EP2454194A1 - Entfernung von fremdmetallen aus anorganischen silanen - Google Patents

Entfernung von fremdmetallen aus anorganischen silanen

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Publication number
EP2454194A1
EP2454194A1 EP10720760A EP10720760A EP2454194A1 EP 2454194 A1 EP2454194 A1 EP 2454194A1 EP 10720760 A EP10720760 A EP 10720760A EP 10720760 A EP10720760 A EP 10720760A EP 2454194 A1 EP2454194 A1 EP 2454194A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
foreign metal
metal
containing compound
silane
foreign
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10720760A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ekkehard MÜH
Hartwig Rauleder
Jaroslaw Monkiewicz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2454194A1 publication Critical patent/EP2454194A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10778—Purification
    • C01B33/10784—Purification by adsorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the invention relates to a process for the treatment of a composition containing inorganic silanes and at least one foreign metal and / or a
  • a foreign metal-containing compound wherein the composition is contacted with at least one organic, amino-functionalized, polymeric adsorbent, in particular an organic aminoalkyl-functionalized polymeric adsorbent, and recovering the composition in which the content of the foreign metal and / or the foreign metal-containing compound is reduced and the
  • Silicon compounds used in microelectronics such as
  • Silicon nitride (SiN), silicon oxide (SiO), silicon oxynitride (SiON), silicon oxycarbide (SiOC) or silicon carbide (SiC) have to fulfill very high purity requirements. This is especially true in the production of thin layers of these materials. In chip production, contamination of the silicon compounds with metallic impurities results in undesirable doping of the epitaxial layers, e.g. Epitaxial silicon layers.
  • silicon tetrachloride SiCl 4
  • SiCI 4 is required in very high purity.
  • halosilanes and / or hydrogenhalosilanes are higher Purity, in the field of electronics, the semiconductor industry as well as in the pharmaceutical industry wished starting compounds.
  • tetrachlorosilane or trichlorosilane of silicon usually also has the chlorinated impurities present in silicon, which are sometimes carried off into the subsequent synthesis steps.
  • these chlorinated metallic impurities have a disadvantageous effect in the production of components in the field of electronics.
  • WO 2009049944 A1 discloses a method for the reduction of metals or semi-metals such as iron, aluminum, and boron, from trichlorosilane with Amberlite ® XAD-4 resin or montmorillonite K 10 TM.
  • Amberlite ® XAD-4 is a divinylbenzene cross-linked polystyrene with no functional groups and montmorillonite is a clay mineral that belongs to the phyllosilicates.
  • the content of boron and iron should be reduced inexpensively and easily handled in inorganic silanes.
  • Adsorbent in particular an alkylamino-functionalized, polymeric
  • the adsorbent is used according to the invention substantially anhydrous and / or free of organic solvents for the treatment of the composition. It is further preferred when the substantially water-free and solvent-free adsorbent such as Amberlyst ® A21 is inserted into the reactor to treat the composition.
  • the conversion into the reactor can preferably be carried out under an inert gas atmosphere, such as under nitrogen, argon or alternatively under dry air. Preference may also be given to using a mixture of said adsorbents or with further adsorbents in order to obtain an optimum
  • the adsorbent is preferably used purified so as not to contribute to contamination by additional impurities.
  • the abovementioned high-purity adsorbents are used in the process according to the invention.
  • Adsorbents which can be used at the same time as catalysts or have been used and are consumed can also be used appropriately
  • inventive methods are used, provided that they do not contribute to any additional contamination of the treated compositions.
  • the invention therefore relates to a method for the treatment of a
  • composition with at least one organic amino-functionalized, in particular aminoalkylfunktionalformaten, polymeric adsorbent is brought into contact and a composition is obtained, the content of
  • Foreign metal and / or at least one foreign metal-containing compound is reduced. It is of particular advantage that the foreign metal content and / or the content of the foreign metal-containing compound, - is usually a residual content of foreign metal or foreign metal-containing
  • the degree of reduction of the foreign metal content is also determined by the ratio of adsorbent to composition and the contact time. The person skilled in the art knows how to determine the optimum treatment conditions.
  • the adsorbent according to the invention is outstandingly suitable for the adsorptive separation of distillatively poorly separable foreign metal-containing compounds which dissolve in the composition or are completely dissolved therein.
  • the adsorptive separation of the foreign metal-containing compounds is believed to occur by complex formation of the foreign metal-containing compound and the adsorbent. Particulate foreign metals are presumably retained mechanically by the adsorbent.
  • the determination of the foreign metals or of the foreign metal-containing compounds can generally be carried out by quantitative analysis methods, as known to those skilled in the art, for example by atomic absorption spectroscopy (AAS) or photometry, in particular by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP -MS) and Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP-OES) - to name but a few.
  • AAS atomic absorption spectroscopy
  • ICP -MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • ICP-OES Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry
  • Adsorbent is essentially anhydrous and solvent-free. About Karl-Fischer (DIN 51 777), the water content in the adsorbent can be determined and the solvent content, for example by means of TGA-MS, TGA-IR or other, the
  • Solvents are alcohols, such as methanol, ethanol, or acetone and aromatic solvents, such as toluene.
  • An essentially adsorbent whose water content or solvent content of organic solvents is in each case less than 2.5% by weight to, for example, 0.0001% by weight, in particular less than 1, with respect to the total weight of the adsorbent is regarded as substantially anhydrous and / or solvent-free , 5 wt .-%, preferably less than 1, 0 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-%, particularly preferably 0.3 wt .-%, better less than 0.1 or ideally less than 0.01 wt. % to the detection limit, for example up to 0.0001% by weight.
  • Inorganic silane is understood to mean, in particular, halosilanes, hydrohalosilanes, halosilanes which are substituted by at least one organic radical and / or hydrohalosilanes which are substituted by at least one organic radical and also mixtures comprising at least one of these silanes.
  • pure hydrogen silanes may also be included.
  • each halogen independently of other halogen atoms can be selected from the group fluorine, chlorine, bromine or iodine, so that, for example, mixed halosilanes such as SiBrCI 2 F or SiBr 2 CIF can be included.
  • the inorganic silanes preferably include the chlorine-substituted silanes, predominantly monomeric silanes, such as, for example, tetrachlorosilane, trichlorosilane, dichlorosilane, monochlorosilane, methyltrichlorosilane, trichloromethylsilane,
  • Trimethylchlorosilane dimethyldichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, dihydrodichlorosilane.
  • monomeric silanes such as tetramethylsilane, trimethylsilane, dimethylsilane, methylsilane, monosilane or
  • Organohydrogensilanes or also disilane, trisilane, tetrasilane and / or pentasilane and higher homologous silanes can be reduced in their foreign metal content according to the method according to the invention.
  • Pentachlorhydrogendisilan or Tetrachlordihydrogendisilan and
  • the cyclic oligomeric inorganic silanes include compounds of the type Si n X 2n, with n> 3, such as Si 5 CliO, and to the polymeric inorganic compounds, for example, halopolysilanes, ie
  • a halogen such as F, Cl, Br, J, especially Cl.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the treatment of
  • foreign metals and / or foreign metal-containing compounds are considered those in which the metal or semimetal does not correspond to silicon.
  • Adsorption of the at least one foreign metal and / or the foreign metal-containing compound is carried out in particular selectively from the inorganic silane-containing composition, while the adsorption can be carried out both in solution and in the gas phase.
  • foreign metals or foreign metal-containing compounds are also understood half metals or compounds containing semimetals, such as boron and boron trichloride.
  • the foreign metals and / or foreign metal-containing compounds to be reduced are metal halides
  • Examples include aluminum trichloride or iron (III) -chlohd as well as entrained particulate metals, which can come from continuous processes.
  • Magnesium, calcium and / or iron are reduced, particularly preferably, the content of boron and iron in the composition or in the inorganic silane be significantly reduced, in particular, based on these metals
  • the inventive method is particularly suitable for the separation or
  • Azeotrope would pass. These foreign metal-containing compounds can sometimes be difficult to remove by distillation or not at all.
  • a boiling point which is in the range of the boiling point of an inorganic silane compound, a boiling point is considered, which is in the range of ⁇ 20 0 C of the boiling point of one of the inorganic silanes at atmospheric pressure (about 1013.25 hPa or 1013.25 mbar).
  • the compounds to be adsorbed are distinguished by the fact that they are generally completely dissolved in the composition and can only be separated off poorly by distillation.
  • Compound be reduced by 50 to 99 wt .-%.
  • the st .-% Preferably, the
  • the process allows a reduction of the residual content by 70 wt .-%, preferably 95 to 99 wt .-%.
  • the iron content of a composition of inorganic silanes by 50 to 99 wt .-%, preferably 70 to 99 wt .-% and the boron content by at least 90 wt .-%, preferably by 95 to 99.5 wt .-% be reduced, especially in one process step.
  • the foreign metal content and / or the content of the foreign metal-containing compound in a composition may preferably be in the range from below 100 ⁇ g / kg to the detection limit, in particular below 25 ⁇ g / kg, with respect to the metallic compound, in particular independently , preferably below 15 ⁇ g / kg, more preferably 0.1 to 10 ⁇ g / kg, down to the respective limit of detection.
  • the alkyl groups may be linear, branched or cyclic, preferably methyl or ethyl.
  • amino-functionalized divinylbenzene-styrene copolymers can be used, i. H. Divinylbenzene crosslinked polystyrene resins, wherein the from the group of dialkylamino or dialkylaminomethylenfunktionalinstrumenten divinylbenzene-styrene copolymers or thalkylammonium- or trialkylammoniummethylen- functionalized divinylbenzene-styrene copolymers are particularly preferred, in particular with alkyl is methyl or ethyl, preferably dimethyl- or trimethylaminomethyl-functionalized copolymers.
  • porous polystyrene resins for the treatment of inorganic silanes can be used.
  • Adsorbents are all characterized by a high specific surface area and porosity.
  • Polystyrene ie divinylbenzene-styrene copolymer
  • a ⁇ is independently an anion, for example but not limited to the series OH ⁇ (hydroxy), Cl “ (chloride), CH 3 COO " (acetate) or HCOO " (formate) is, in particular OH ⁇
  • Adsorbents such as Amberlyst ® A 21 an ion exchange resin based on cross-linked polystyrene divinylbenzene resin having dimethylamino groups on the polymeric backbone of the resin.
  • Amberlyst ® A21 is a weakly basic
  • Anion exchange resin which can be purchased in the form of free base and in spherical beads having an average diameter of about 0.49 to 0.69 mm and a water content of up to 54 to 60 wt .-% in relation to the total weight.
  • the surface area is about 25 m 2 / g and the mean pore diameter is 400
  • Amberlyst ® A 26 OH which is based on a quaternary trimethylammonium functionalized divinylbenzene-styrene copolymer and having a highly porous structure can be used for treatment according to the invention in the process.
  • the average particle diameter of the adsorbent is usually 0.5 to 0.7 mm.
  • the resin is sold as an ionic form (called “hydroxide” form, "OH").
  • the water content may be 66 to 75% by weight based on the total weight.
  • the surface area is about 30 m 2 / g with an average pore diameter of 290 angstroms.
  • the treatment according to the invention will be at least one
  • inorganic silane-containing compositions carried out such that first the adsorbent is dried thoroughly to prevent hydrolysis of the silanes to be purified.
  • the drying of the adsorbent is preferably carried out under vacuum, for example at elevated temperature and below 175 0 C.
  • the dried adsorbent for example, under an inert gas atmosphere in the reactor, and brought into contact with the composition, optionally stirred.
  • the treatment is carried out at room temperature and atmospheric pressure for several hours.
  • the composition is contacted with the adsorbent for between 1 minute to 10 hours, typically up to 5 hours.
  • the recovery or separation of the purified composition is usually carried out by filtration, centrifugation or sedimentation.
  • the pretreatment of the absorbent takes place outside the reactor, thereby indicating the use of organic
  • Solvents are not needed for cleaning the adsorbent and for removing adhering water.
  • the process of the treatment can be discontinuous or continuous as needed.
  • the treatment can be carried out in a reactor, for example with stirring, or in a continuous
  • Treatment may include treatment in a flow-through reactor, e.g. B. one
  • Inorganic silane has a reduced by 50 to 99 wt .-% of foreign metal content and / or content of foreign metal-containing compound.
  • the invention likewise provides a method for treating a
  • composition comprising at least one inorganic silane and at least one foreign metal and / or a foreign metal-containing compound, according to the above described method, wherein at least one inorganic silane corresponds to the general formula I,
  • the treatment of trichlorosilane is optionally carried out in mixtures with monosilane, dichlorosilane and / or tetrachlorosilane in a continuously operated reactor.
  • the method is also suitable for the treatment of compositions containing compounds of the type of general formula I,
  • aryl group also alkyl-substituted aryls, with linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, understood.
  • n 3, 0 ⁇ a ⁇ 8, O ⁇ b ⁇ 8, where the substitution pattern of X and R may be as listed above.
  • the foreign metal content and / or the content of the foreign metal-containing compound of this composition may preferably in each case with respect to the metallic compound, in each case to a content in the range of below 100 ug / kg, in particular of less than 75 ug / kg, preferably below 25 ⁇ g / kg, preferably below 15 ⁇ g / kg, more preferably below 10 ⁇ g / kg.
  • the invention also provides the use of an organic compound
  • amino-functionalized polymeric adsorbent for reducing the content of at least one foreign metal and / or at least one foreign metal-containing compound from compositions comprising at least one inorganic silane, in particular a silane of the general formula I,
  • the use for reducing the content is at least one
  • Foreign metal and / or at least one foreign metal-containing compound comprising compositions comprising at least one silane selected from monosilane, monochlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane, tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane,
  • the use is preferably carried out in a continuously operated reactor.
  • the adsorbent is used substantially anhydrous and solvent-free, in particular by being optionally washed with ultrapure water as described above and subsequently treated under vacuum and / or elevated temperature.
  • the adsorbents are carefully dried prior to use in the process to prevent hydrolysis of the silanes to be purified.
  • a defined amount of adsorbent is placed in a 500 ml stirred apparatus comprising a glass four-necked flask with condenser (water, dry ice), dropping funnel, stirrer, thermometer and nitrogen inlet and under vacuum ( ⁇ 1 mbar) (rotary vane pump) and at 95 0 C. dried over 5 hours, then slowly aerated with dry nitrogen and cooled.
  • condenser water, dry ice
  • dropping funnel stirrer
  • thermometer and nitrogen inlet and under vacuum ⁇ 1 mbar
  • rotary vane pump rotary vane pump
  • the adsorbent is separated from the silane by passing it through a frit (Por. 4) into an evacuated 500 ml glass flask with a vent. Subsequently, the glass flask is vented with nitrogen and flushed with nitrogen
  • Amberlite ® XAD4 used in Comparative Example is based on cross-linked polystyrene with divinylbenzene, and in the form of small beads (mean 0 0.5 mm) is supplied wasserbefeuchtet.
  • Amberlite XAD4 ® has no additional functional groups on the polymeric backbone on, it is suitable, as outlined in the above reference, as adsorbent for the separation of metallic contaminants from chlorosilanes. The ability to adsorb is due to the absence of further functional groups due to the porous structure or interactions with the aromatic-rich polymer backbone.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein anorganisches Silan und mindestens ein Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung, wobei die Zusammensetzung mit einem organischen, aminofunktionellen, polymeren Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird und Gewinnen der Zusammensetzung, in der der Gehalt an Fremdmetall und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung vermindert ist sowie die Verwendung des Adsorptionsmittels zur Reduzierung von Fremdmetallen und/oder Fremdmetall enthaltenden Verbindungen in Zusammensetzungen anorganischer Silane.

Description

Entfernung von Fremdmetallen aus anorganischen Silanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer Zusammensetzung, enthaltend anorganische Silane und mindestens ein Fremdmetall und/oder eine
Fremdmetall enthaltende Verbindung, wobei die Zusammensetzung mit mindestens einem organischen, aminofunktionalisierten, polymeren Adsorptionsmittel, insbesondere einem organischen aminoalkylfunktionalisierten polymeren Adsorptionsmittel, in Kontakt gebracht wird und Gewinnen der Zusammensetzung, in der der Gehalt an Fremdmetall und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung vermindert ist sowie die
Verwendung dieser Adsorptionsmittel zur Behandlung eines anorganischen Silans oder von Zusammensetzungen anorganischer Silane zur Reduzierung des Gehaltes an Fremdmetallen und/oder Fremdmetall enthaltenden Verbindungen darin.
Siliciumverbindungen, die in der Mikroelektronik zum Einsatz kommen, wie
beispielsweise zur Herstellung von hochreinem Silicium mittels Epitaxie oder
Siliciumnitrid (SiN), Siliciumoxid (SiO), Siliciumoxinitrid (SiON), Siliciumoxicarbid (SiOC) oder Siliciumcarbid (SiC), müssen besonders hohe Anforderungen an Ihre Reinheit erfüllen. Dies gilt insbesondere bei der Herstellung dünner Schichten dieser Materialien. In der Chip-Herstellung führt eine Kontamination der Siliciumverbindungen mit metallischen Verunreinigungen zu einer unerwünschten Dotierung der epitaktischen Schichten, z. B. epitaktische Siliciumschichten.
Beispielsweise wird Siliciumtetrachlorid (SiCI4) unter anderem zur Herstellung von Lichtwellenleitern verwendet. Für diese Anwendungen wird SiCI4 in sehr hoher Reinheit benötigt. Insbesondere sind dabei metallische und/oder auf Metallen basierende
Verunreinigungen von maßgeblichem Nachteil, selbst wenn sie nur im Bereich der Nachweisgrenze oder in Mengen von wenigen μg/kg (= ppb) enthalten sind. Metallische Verunreinigungen in Halogensilanen beeinflussen das Dämpfungsverhalten von
Lichtwellenleitern negativ, indem sie die Dämpfungswerte erhöhen und damit die Signalübertragung reduzieren.
Zudem ist hochreines HSiCb ein wichtiger Einsatzstoff bei der Herstellung von
Solarsilicium. Allgemein sind Halogensilane und/oder Hydrogenhalogensilane hoher Reinheit, im Bereich der Elektronik, der Halbleiterindustrie als auch in der Pharmazeutischen Industrie begehrte Ausgangsverbindungen.
Herstellbedingt weist Tetrachlorsilan oder Trichlorsilan aus Silicium die im Silicium vorliegenden Verunreinigungen meist ebenfalls chloriert auf, die teilweise in die nachfolgenden Syntheseschritte verschleppt werden. Insbesondere diese chlorierten metallischen Verunreinigungen wirken sich nachteilig bei der Herstellung von Bauteilen im Bereich der Elektronik aus.
Die WO 2009049944 A1 offenbart ein Verfahren zur Verminderung von Metallen oder Halbmetallen, wie Eisen, Aluminium und Bor, aus Trichlorsilan mit Amberlite® XAD-4 Harz oder Montmorillonit K 10 TM. Amberlite® XAD-4 ist ein mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol ohne funktionelle Gruppen und Montmorillonit ist ein Tonmineral, welches zu den Schichtsilikaten gehört.
Aus der DE 28 52 598 ist ein mehrstufiges Verfahren zur Reinigung von Chlorsilanen bekannt, in dem in einem ersten Schritt an sauren kationischen Harzen mit einem Gehalt an Aluminiumtrifluorid oder Magnesiumchlorid (Bsp. 4) Phosphor-, Arsen- und Antimonverbindungen adsorbiert, in einem zweiten Schritt werden an Stickstoff enthaltenden Lewis-Verbindungen, beispielsweise einem Copolymer mit Vinylpyridin Bor- und Aluminiumverbindungen und in einem nachfolgenden Schritt organische Verunreinigungen an Aktivkohle adsorbiert. Verfahrensbedingt kommt es
wahrscheinlich im ersten Verfahrensschritt zu einer weiteren Kontamination der Chlorsilane mit Aluminium oder Magnesium.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reduktion des Fremdmetall- bzw. Spurenelementgehaltes und/oder des Gehaltes einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung in anorganischen Silanen bereitzustellen. Insbesondere sollte der Gehalt an Bor und Eisen kostengünstig und einfach handhabbar in anorganischen Silanen vermindert werden. Gelöst werden die Aufgaben entsprechend den Angaben in den Patentansprüchen, bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen und detailliert in der Beschreibung dargelegt.
Überraschend wurde gefunden, dass durch Behandlung einer Zusammensetzung, umfassend mindestens ein anorganisches Silan und mindestens ein Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung, durch in Kontaktbringen mit mindestens einem organischen aminofunktionalisierten, polymeren, porösen
Adsorptionsmittel, insbesondere einem alkylaminofunktionalisierten, polymeren
Adsorptionsmittel, und Gewinnen der Zusammensetzung, der Gehalt des Fremdmetalls und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung deutlich vermindert wird.
Das Adsorptionsmittel wird erfindungsgemäß im Wesentlichen wasserfrei und/oder frei von organischen Lösemitteln zur Behandlung der Zusammensetzung eingesetzt. Dabei ist es weiter bevorzugt, wenn das im Wesentlichen wasserfreie und lösemittelfreie Adsorptionsmittel, beispielsweise Amberlyst® A21 , in den Reaktor zur Behandlung der Zusammensetzung eingesetzt wird. Die Überführung in den Reaktor kann vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, wie unter Stickstoff, Argon oder alternativ unter trockener Luft erfolgen. Bevorzugt kann auch eine Mischung der genannten Adsorptionsmittel oder mit weiteren Adsorptionsmitteln eingesetzt werden, um eine optimale
Verminderung des Bor und Eisengehaltes zu erzielen. Das Adsorptionsmittel wird vorzugsweise gereinigt eingesetzt, um zu keiner Kontamination durch zusätzliche Verunreinigungen beizutragen. Somit kommen bevorzugt nur die vorstehend genannten hochreinen Adsorptionsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz.
Zweckmäßig können auch Adsorptionsmittel, die zugleich als Katalysatoren verwendet werden können oder verwendet wurden und verbraucht sind, in dem
erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen, sofern sie zu keiner zusätzlichen Kontamination der behandelten Zusammensetzungen beitragen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Behandlung einer
Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein anorganisches Silan und mindestens ein Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung, wobei die
Zusammensetzung mit mindestens einem organischen aminofunktionalisierten, insbesondere aminoalkylfunktionalisierten, polymeren Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird und eine Zusammensetzung gewonnen wird, deren Gehalt an
Fremdmetall und/oder mindestens einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung vermindert ist. Dabei ist es von besonderem Vorteil, dass der Fremdmetallgehalt und/oder der Gehalt der Fremdmetall enthaltenden Verbindung, - in der Regel handelt es sich um einen Restgehalt an Fremdmetall oder Fremdmetall enthaltender
Verbindung, der sich destillativ schlecht bzw. nicht weiter abtrennen lässt - insbesondere unabhängig voneinander, jeweils auf einen Gehalt im Bereich von unter 100 μg/kg, insbesondere unter 75 μg/kg, bevorzugt unter 25 μg/kg, vorzugsweise unter 15 μg/kg, besonders bevorzugt unter 10 μg/kg reduziert werden kann. Der Grad der Verminderung des Fremdmetallgehaltes ist auch durch das Verhältnis Adsorptionsmittel zu Zusammensetzung und der Kontaktzeit bestimmt. Der Fachmann weiß, wie die optimalen Behandlungsbedingungen zu ermitteln sind.
Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel eignet sich in hervorragender Weise zur adsorptiven Abtrennung von destillativ schlecht abtrennbaren Fremdmetall enthaltenden Verbindungen, die sich in der Zusammensetzung lösen oder vollständig darin gelöst sind. Die adsorptive Abtrennung der Fremdmetall enthaltenden Verbindungen erfolgt vermutlich durch Komplexbildung der Fremdmetall enthaltenden Verbindung und dem Adsorptionsmittel. Partikulär vorliegende Fremdmetalle werden vermutlich eher mechanisch vom Adsorptionsmittel zurückgehalten.
Die Bestimmung der Fremdmetalle oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindungen kann in der Regel durch quantitative Analysemethoden, wie sie dem Fachmann an sich bekannt sind, erfolgen, beispielsweise mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) oder Photometrie, insbesondere durch Induktiv-gekoppelte-Plasma-Massen- Spektrometrie (ICP-MS) sowie Induktiv-gekoppelte-Plasma-optische Emissions- Spektrometrie (ICP-OES) - um nur einige Möglichkeiten zu nennen. Das
Adsorptionsmittel ist im Wesentlichen wasserfrei und lösemittelfrei. Über Karl-Fischer (DIN 51 777) kann der Wassergehalt im Adsorptionsmittel bestimmt werden und der Lösemittelgehalt ist beispielsweise mittels TGA-MS, TGA-IR oder anderen, dem
Fachmann bekannten analytischen Methoden nachweisbar. Als Lösemittel gelten Alkohole, wie Methanol, Ethanol, oder Aceton und aromatische Lösemittel, wie Toluol. Als im Wesentlichen wasserfrei und/oder lösem ittelfrei wird ein Adsorptionsmittel angesehen, dessen Wassergehalt oder Lösemittelgehalt organischer Lösemittel jeweils in Bezug auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels kleiner 2,5 Gew.-% bis beispielsweise 0,0001 Gew.-% ist, insbesondere kleiner 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 1 ,0 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 Gew.-%, besser kleiner 0,1 oder ideal unter 0,01 Gew.-% bis hin zur Nachweisgrenze beträgt, beispielsweise bis 0,0001 Gew.-%.
Als anorganisches Silan werden insbesondere Halogensilane, Hydrogenhalogensilane, mit mindestens einem organischen Rest substituierte Halogensilane und/oder mit mindestens einem organischen Rest substituierte Hydrogenhalogensilane, als auch Mischungen enthaltend mindestens eines dieser Silane verstanden. Gemäß einer Ausführungsform können auch reine Hydrogensilane umfasst sein. In den Halogen enthaltenden anorganischen Silanen kann jedes Halogen unabhängig von weiteren Halogenatomen ausgewählt sein aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod, so dass beispielsweise auch gemischte Halogensilane wie SiBrCI2F oder SiBr2CIF enthalten sein können.
Zu den anorganischen Silanen zählen bevorzugt die chlorsubstituierten Silane, vorwiegend monomeren Silane, wie beispielsweise Tetrachlorsilan, Trichlorsilan, Dichlorsilan, Monochlorsilan, Methyltrichlorsilan, Trichlormethylsilan,
Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Dihydrogendichlorsilan. Aber auch die monomeren Silane, wie Tetramethylsilan, Trimethylsilan, Dimethylsilan, Methylsilan, Monosilan oder
Organohydrogensilane oder auch Disilan, Trisilan, Tetrasilan und/oder Pentasilan sowie höhere homologe Silane können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in ihrem Fremdmetallgehalt vermindert werden. Neben diesen bevorzugten, vorwiegend monomeren Verbindungen können aber auch weitere dimere Silane, wie
Hexachlordisilan, oligomere Silane, wie Octachlorthsilan, Decachlortetrasilan, und höhere homologe Halogenpolysilane sowie gemischt hydriert halogenierte Polysilane, wie z. B. Pentachlorhydrogendisilan oder Tetrachlordihydrogendisilan, sowie
Mischungen dieser mit monomeren, linearen, verzweigten und/oder cyclischen oligomeren und/oder polymeren anorganischen Silanen entsprechend in ihrem Fremd metallgehalt reduziert werden. Zu den cyclischen oligomeren anorganischen Silanen zählen Verbindungen des Typs SinX2n, mit n > 3, wie Si5CIiO, und zu den polymeren anorganischen Verbindungen beispielsweise Halogenpolysilane, d. h.
Polysiliciumhalogenide SinX2n+2 mit n > 5 und/oder Polysiliciumhydrogenhalogenide SinHaX[(2n+2)-a] mit n > 2 und 0 < a < (2n+2), wobei X jeweils für ein Halogen steht, wie F, Cl, Br, J, insbesondere Cl.
Besonders eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von
Trichlorsilan, Dichlorsilan oder einer Mischung dieser mit Monosilan, Monochlorsilan und/oder Tetrachlorsilan.
Als Fremdmetalle und/oder Fremdmetall enthaltende Verbindungen werden jene angesehen, bei denen das Metall oder Halbmetall nicht Silicium entspricht. Die
Adsorption des mindestens einen Fremdmetalls und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung erfolgt insbesondere selektiv aus der anorganische Silane enthaltenden Zusammensetzung, dabei kann die Adsorption sowohl in Lösung als auch in der Gasphase erfolgen. Als Fremdmetalle oder Fremdmetall enthaltende Verbindungen werden auch Halbmetalle oder Halbmetalle enthaltende Verbindungen verstanden, wie beispielsweise Bor und Bortrichlorid.
Insbesondere handelt es sich bei den zu vermindernden Fremdmetallen und/oder Fremdmetall enthaltenden Verbindungen um Metallhalogenide,
Metallhydrogenhalogenide und/oder Metallhydride sowie Mischungen dieser
Verbindungen. Aber auch die mit organischen Resten, wie Alkyl- oder Aryl-Gruppen, funktionalisierten Metallhalogenide, Metallhydrogenhalogenide oder Metallhydride können mit sehr guten Ergebnissen aus anorganischen Silanen entfernt werden.
Beispiele dafür können Aluminiumtrichlorid oder auch Eisen-(lll)-chlohd sowie auch mitgeschleppte partikuläre Metalle sein, die aus kontinuierlich ablaufenden Prozessen stammen können.
Bevorzugt können die Gehalte an Bor, Aluminium, Kalium, Lithium, Natrium,
Magnesium, Calcium und/oder Eisen reduziert werden, besonders bevorzugt kann der Gehalt an Bor und Eisen in der Zusammensetzung oder in dem anorganischen Silan deutlich reduziert werden, insbesondere werden auf diesen Metallen basierende
Verbindungen abgetrennt. Wie vorstehend dargelegt, liegen die Verbindungen häufig gelöst in der Zusammensetzung vor und lassen sich destillativ schlecht abtrennen, wie beispielsweise BCI3.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Abtrennung bzw.
Reduzierung von Fremdmetall enthaltenden Verbindungen deren Siedepunkt im
Bereich des Siedepunktes eines anorganischen Silans liegt oder mit diesem als
Azeotrop übergehen würden. Diese Fremdmetall enthaltenden Verbindungen können teilweise nur schwer destillativ oder überhaupt nicht abgetrennt werden. Als Siedepunkt, der im Bereich des Siedepunktes einer anorganischen Silanverbindung liegt, wird ein Siedepunkt angesehen, der im Bereich von ± 20 0C des Siedepunktes eines der anorganischen Silane bei Normaldruck (etwa 1013,25 hPa oder 1013,25 mbar) liegt. Die zu adsorbierenden Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie in der Regel in der Zusammensetzung vollständig gelöst vorliegen und sich nur schlecht destillativ abtrennen lassen.
Im Allgemeinen kann das Fremdmetall und/oder die Fremdmetall enthaltende
Verbindung um 50 bis 99 Gew.-% vermindert werden. Bevorzugt wird der
Fremdmetallgehalt um 70 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise um 70 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt um 85 bis 99 Gew.-% vermindert. Für Eisen enthaltende
Zusammensetzungen ermöglicht das Verfahren eine Reduktion des Restgehaltes um 70 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 99 Gew.-%. Im Allgemeinen kann beispielsweise der Eisengehalt einer Zusammensetzung von anorganischen Silanen um 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99 Gew.-% und der Borgehalt um wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugt um 95 bis 99,5 Gew.-% reduziert werden, insbesondere in einem Verfahrensschritt.
Der Fremdmetallgehalt und/oder der Gehalt der Fremdmetall enthaltenden Verbindung in einer Zusammensetzung kann bevorzugt in Bezug auf die metallische Verbindung, insbesondere unabhängig voneinander, jeweils auf einen Gehalt im Bereich von unter 100 μg/kg bis zur Nachweisgrenze, insbesondere von unter 25 μg/kg, bevorzugt unter 15 μg/kg, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 μg/kg bis hin zur jeweiligen Nachweisgrenze reduziert werden. Zur Durchführung des Verfahrens können besonders bevorzugt als Adsorptionsmittel aminofunktionalisierte, aromatische Polymere mit alkylfunktionalisierten sekundären, tertiären- und/oder quartären Amino-Gruppen eingesetzt werden. Die Alkylgruppen können linear, verzweigt oder cyclisch sein, bevorzugt sind Methyl oder Ethyl.
Erfindungsgemäß können aminofunktionalisierte Divinylbenzol-Styrol-Copolymere eingesetzt werden, d. h. Divinylbenzol vernetzte Polystyrol-Harze, wobei die aus der Gruppe der dialkylamino- oder dialkylaminomethylenfunktionalisierten Divinylbenzol- Styrol-Copolymere oder thalkylammonium- bzw. Trialkylammoniummethylen- funktionalisierten Divinylbenzol-Styrol-Copolymere besonders bevorzugt sind, insbesondere mit Alkyl gleich Methyl oder Ethyl, bevorzugt sind dimethyl- oder trimethylaminomethylfunktionalisierte Copolymere.
Neben den dimethylaminofunktionalisierten mit Divinylbenzol vernetzten, porösen Polystyrol-Harzen, können auch weitere mit quartären und zugleich gegebenenfalls tertiären Amino-Gruppen funktionalisierte mit Divinylbenzol vernetzte, poröse Polystyrol- Harze zur Behandlung der anorganischen Silane eingesetzt werden. Die
Adsorptionsmittel zeichnen sich alle durch eine hohe spezifische Oberfläche und Porosität aus.
Die nachfolgenden Formeln erläutern idealisiert die Struktur der zuvor genannten funktionalisierten Divinylbenzol-Styrol-Copolymere:
Alkyl
\ dialkylaminofunktionalisiert.es
I N R'
/ Divinylbenzol-Styrol-Copolymer,
Alkyl
Alkyl
dialkylaminomethylenfunktionalisiert.es
Divinylbenzol-Styrol-Copolymer,
Alkyl
I Θ A trialkylammoniurinfunktionalisertes
Alkyl N R'
I Divinylbenzol-Styrol-Copolymer
Alkyl sowie
Alkyl
I Θ A trialkylamnnoniunnnnethylenfunktionalisiertes
Alkyl N CH2 R'
I Divinylbenzol-Styrol-Copolymer,
Alkyl wobei R' für einen polymeren Träger, insbesondere mit Divinylbenzol vernetztes
Polystyrol, d. h. Divinylbenzol-Styrol-Copolymer, steht, Alkyl unabhängig vorzugsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder i-Butyl steht und AΘ unabhängig für ein Anion - beispielsweise, aber nicht ausschließlich - aus der Reihe OHΘ (Hydroxy), Cl" (Chlorid), CH3COO" (Acetat) oder HCOO" (Formiat) steht, insbesondere OH Θ
Als besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren erweisen sich mit
Divinylbenzol vernetzte Polystyrol-Harze mit tertiären Amino-Gruppen als
Adsorptionsmittel, wie Amberlyst® A 21 ein lonenaustauscherharz basierend auf Divinylbenzol vernetztem Polystyrol-Harz mit Dimethylamino-Gruppen am polymeren Rückgrat des Harzes. Amberlyst® A21 ist ein schwach basisches
Anionenaustauscherharz, das in Form als freie Base und in sphärischen Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,49 bis 0,69 mm und einem Wassergehalt von bis zu 54 bis 60 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht erworben werden kann. Die Oberfläche liegt bei etwa 25 m2/g und der mittlere Porendurchmesser bei 400
Angström.
Gleichfalls kann Amberlyst® A 26 OH, der auf einem quartären trimethylammonium- funktionalisierten Divinylbenzol-Styrol-Copolymer basiert und eine stark poröse Struktur aufweist, zur erfindungsgemäßen Behandlung in dem Verfahren eingesetzt werden. Der mittlere Partikeldurchmesser des Adsorptionsmittels liegt üblicherweise bei 0,5 bis 0,7 mm. Das Harz wird als ionische Form (so genannte„Hydroxid"-Form,„OH") vertrieben. Der Wassergehalt kann 66 bis 75 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht betragen. Die Oberfläche beträgt etwa 30 m2/g bei einem mittleren Porendurchmesser von 290 Angström.
Im Allgemeinen wird die erfindungsgemäße Behandlung der mindestens ein
anorganisches Silan enthaltenden Zusammensetzungen derart durchgeführt, dass zunächst das Adsorptionsmittel sorgfältig getrocknet wird, um eine Hydrolyse der aufzureinigenden Silane zu unterbinden. Die Trocknung des Adsorptionsmittels erfolgt vorzugsweise unter Vakuum, beispielsweise bei erhöhter Temperatur und unterhalb 175 0C. Anschließend wird das getrocknete Adsorptionsmittel, beispielsweise unter Schutzgasatmosphäre in den Reaktor überführt, und mit der Zusammensetzung in Kontakt gebracht, gegebenenfalls wird gerührt. Geeigneterweise erfolgt die Behandlung bei Raumtemperatur und Normaldruck über mehre Stunden. Üblicherweise wird die Zusammensetzung zwischen 1 Minute bis zu 10 Stunden, in der Regel bis zu 5 Stunden mit dem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht. Die Gewinnung oder Abtrennung der gereinigten Zusammensetzung erfolgt in der Regel durch Filtration, Zentrifugieren oder Sedimentation. Vorzugsweise erfolgt die Vorbehandlung des Absorptionsmittels außerhalb des Reaktors, hierdurch kann auf die Verwendung von organischen
Lösemitteln zur Reinigung des Adsorptionsmittels und zur Entfernung von anhaftendem Wasser verzichtet werden.
Die Verfahrensführung der Behandlung kann je nach Bedarf diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bei satzweiser Behandlung kann die Behandlung in einem Reaktor erfolgen, beispielsweise unter Rühren, oder bei einer kontinuierlichen
Behandlung kann die Behandlung in einem Durchflussreaktor, z. B. einem
Strömungsrohr, erfolgen. Die erhaltene Zusammensetzung, basierend auf mindestens einem anorganischen Silan oder einer Mischung enthaltend mindestens ein
anorganisches Silan weist einen um 50 bis 99 Gew.-% reduzierten Fremdmetallgehalt und/oder Gehalt an Fremdmetall enthaltender Verbindung auf.
Gegenstand der Erfindung ist gleichfalls ein Verfahren zur Behandlung einer
Zusammensetzung enthaltend mindestens ein anorganisches Silan und mindestens ein Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung, gemäß dem oben beschriebenen Verfahren, wobei mindestens ein anorganisches Silan der allgemeinen Formel I entspricht,
SinHaRbX((2n+2)-a-b) (I) wobei n, a und b ganze Zahlen sind und 1≤n≤5, 0≤a≤12, 0≤b≤12 und jedes X im Silan voneinander unabhängig einem Halogen, ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod, und jede Gruppe R im Silan voneinander unabhängig einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder einer Aryl-Gruppe entsprechen. Wobei als eine Aryl-Gruppe auch alkylsubstituierte Aryle, mit linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, verstanden werden. Besonders bevorzugt entspricht mindestens ein Silan der allgemeinen Formel I mit n = 1 , X = Chlor, 0≤a≤3, 0≤b≤3 und a + b≤ 3 und R einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder einer Aryl-Gruppe, weiter bevorzugt sind auch Silane mit n = 1 , b = 1 , 2 oder 3 und a = 0, 1 oder 2, insbesondere mit n = 1 , b = 1 und a = 0 für SiRX3..
Zu den besonders bevorzugten anorganischen Silanen zählen die chlorsubstituierten monomeren Silane mit n = 1 und X = Cl, wie beispielsweise Tetrachlorsilan,
Trichlorsilan, Trichlormethylsilan, Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan,
Phenylmethyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Dihydrogendichlorsilan, Dichlorsilan, Monochlorsilan, Methyltrichlorsilan. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung von Trichlorsilan gegebenenfalls in Mischungen mit Monosilan, Dichlorsilan und/oder Tetrachlorsilan in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor.
Bevorzugt geeignet ist das Verfahren auch zur Behandlung von Zusammensetzungen die Verbindungen des Typs der allgemeinen Formel I enthalten,
SinHaRbX((2n+2)-a-b) (I) wobei a, b und n ganze Zahlen sind und n = 1 , a = 4 oder 0≤a≤3, 0≤b≤3 und a +b≤ 3 ist, oder dimeren Verbindungen mit n = 2, 0≤ a≤ 4, 0≤ b≤ 4 und, wobei jedes X im Silan voneinander unabhängig einem Halogen, ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod, und jede Gruppe R im Silan voneinander unabhängig einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder einer Aryl-Gruppe entsprechen. Wobei als eine Aryl-Gruppe auch alkylsubstituierte Aryle, mit linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, verstanden werden. In trimeren linearen Verbindungen entspricht n = 3, 0≤a≤8, O≤b ≤ 8, wobei das Substitutionsmuster von X und R wie vorstehend aufgeführt sein kann. Entsprechend ist das Substitutionsmuster in tetrameren Verbindungen n = 4, 0≤ a≤ 10, 0≤ b≤ 10 und in pentameren linearen Verbindungen n = 5, 0≤a≤12, 0≤b≤12, wobei das Substitutionsmuster von X und R wie vorstehend aufgeführt sein kann, wobei die halogensubstituierten Verbindungen bevorzugt sind.
Der Fremdmetallgehalt und/oder der Gehalt der Fremdmetall enthaltenden Verbindung dieser Zusammensetzung kann bevorzugt in Bezug auf die metallische Verbindung, insbesondere unabhängig voneinander, jeweils auf einen Gehalt im Bereich von unter 100 μg/kg, insbesondere von unter 75 μg/kg, vorzugsweise auf unter 25 μg/kg, bevorzugt unter 15 μg/kg, besonders bevorzugt unter 10 μg/kg reduziert werden.
Zur Durchführung des Verfahrens werden bevorzugt die vorstehend genannten organischen, alkylaminofunktionellen polymeren Adsorptionsmittel, besonders bevorzugt die dialkylaminofunktionalisierten Polymere, verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines organischen
aminofunktionalisierten polymeren Adsorptionsmittels zur Reduzierung des Gehaltes mindestens eines Fremdmetalls und/oder mindestens einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung aus Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein anorganisches Silan, insbesondere ein Silan der allgemeinen Formel I,
SinHaRbX((2n+2)-a-b) (I) wobei n, a und b jeweils ganze Zahlen sind mit 1≤n≤5, 0≤a≤12, 0≤b≤12 und jedes X im Silan voneinander unabhängig einem Halogen und jede Gruppe R im Silan voneinander unabhängig einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder einer Aryl-Gruppe entsprechen. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung ein anorganisches Silan ausgewählt aus den Verbindungen der allgemeinen Formel I mit n = 1 , X = Chlor, 0≤a≤3, 0≤b≤3 und a + b≤ 3, wobei R unanhängig voneinander einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder einer Aryl-Gruppe entspricht. Gleichfalls umfasst ist eine Zusammensetzung enthaltend eine Mischung mindestens zwei der Silane der allgemeinen Formel I.
Dabei ist die Verwendung zur Reduzierung des Gehaltes mindestens eines
Fremdmetalls und/oder mindestens einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung aus Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Silan ausgewählt aus Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan, Tetrachlorsilan, Methyltrichlorsilan,
Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan oder Gemische enthaltend mindestens eines der Silane besonders bevorzugt. Erfindungsgemäß erfolgt die Verwendung gemäß Anspruch 11 nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des organischen, amino- funktionalisierten polymeren, porösen Adsorptionsmittels, insbesondere von Amberlyst® A21 , als Adsorptionsmittel und zugleich als Katalysator zur Disproportionierung einer Verbindung der Formel I mit b= 0, n = 1 , a = 1 , 2 oder 3 und b = 1 , 2, oder 3 mit a + b = 4, insbesondere von Trichlorsilan und/oder Dichlorsilan zu Monosilan und/oder
Tetrachlorsilan, insbesondere zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit b = 0, n = 1 , a = 0, 1 , 2 oder 4 oder b = 0, 1 , 2 oder 4, bevorzugt ist b = 4, mit a + b = 4, bevorzugt sind Verbindungen mit a = 4 oder b = 4, bevorzugt in nur einem
Verfahrensschritt. Wobei die Verwendung bevorzugt in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor erfolgt. Wie vorstehend dargelegt wird das Adsorptionsmittel im Wesentlichen wasserfrei und lösemittelfrei eingesetzt, insbesondere indem es wie vorstehend beschrieben gegebenenfalls mit hochreinem Wasser gewaschen und nachfolgend unter Vakuum und/oder erhöhter Temperatur behandelt wurde.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Beispiele
Beispiel 1.1
Vorbehandlung des Adsorptionsmittels
Die Adsorptionsmittel werden vor der Verwendung in dem Verfahren sorgfältig getrocknet, um eine Hydrolyse der aufzureinigenden Silane zu verhindern.
Beispiel 1.2
Allgemeine Verfahrensvorschrift zur Behandlung des mit Fremdmetallen und/oder metallischen Verbindungen kontaminierten Silans
Eine definierte Menge an Adsorptionsmittel wird in eine 500-ml-Rührapparatur, umfassend einen Glasvierhalskolben mit Kühler (Wasser, Trockeneis), Tropftrichter, Rührer, Thermometer und Stickstoffanschluss, vorgelegt und unter Vakuum (< 1 mbar) (Drehschieberpumpe) und bei 95 0C über 5 Stunden getrocknet, nachfolgend wird mit trockenem Stickstoff langsam belüftet und abgekühlt.
Anschließend erfolgt die Zugabe von 250 ml des zu reinigenden Silans über den Tropftrichter. Über einen Zeitraum von 5 Stunden wird der Adsorptionsvorgang unter Normaldruck bei Raumtemperatur unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt.
Abgetrennt wird das Adsorptionsmittel vom Silan, indem es über eine Fritte (Por. 4) in einen evakuierten 500-ml-Glaskolben mit Ablassvorrichtung gezogen wird. Nachfolgend wird der Glaskolben mit Stickstoff belüftet und in eine mit Stickstoff gespülte
Schottglasflasche abgelassen.
Beispiel 1.3
Das folgende Beispiel wurde gemäß der allgemeinen Verfahrensvorschrift mit den hier angegebenen Mengen durchgeführt. 39,39 g Amberlyst® A 21 wurden gemäß der allgemeinen Vorschrift, wie unter Beispiel 1.2 beschrieben, vorbehandelt und 250 ml Trichlorsilan zugegeben. Die Metallgehalte vor und nach der Behandlung wurden mittels ICP-MS bestimmt.
Tabelle 1.3
Fremdmetallgehalte vor und nach der Behandlung:
Beispiel 1.4 - Vergleichsbeispiel
Der im Vergleichsbeispiel eingesetzte Amberlite® XAD4 basiert auf mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol und wird in Form kleiner Kügelchen (mittlerer 0 0,5 mm) wasserbefeuchtet geliefert. Amberlite® XAD4 weist keine zusätzlichen funktionellen Gruppen am polymeren Rückgrat auf, er eignet sich, wie in der vorstehenden Schrift dargelegt, als Adsorbermaterial zur Abtrennung metallischer Verunreinigungen aus Chlorsilanen. Die Fähigkeit zu Adsorption ist aufgrund der Abwesenheit weiterer funktioneller Gruppen auf die poröse Struktur oder Wechselwirkungen mit dem aromatenreichen Polymerrückgrat zurückzuführen.
40,13 g Amberlite® XAD4 wurden gemäß der allgemeinen Vorschrift, wie unter Beispiel 1.2 beschrieben, vorbehandelt und 250 ml Trichlorsilan zugegeben. Die Metallgehalte vor und nach der Behandlung wurden mittels ICP-MS bestimmt.
Tabelle 1.4
Fremdmetallgehalte vor und nach der Behandlung:

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein anorganisches Silan und mindestens ein Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Zusammensetzung mit mindestens einem organischen,
aminofunktionalisierten, polymeren Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird und Gewinnen der Zusammensetzung, in der der Gehalt an Fremdmetall und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung vermindert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die anorganischen Silane ausgewählt sind aus Halogensilanen,
Hydrogenhalogensilanen, Organohydrogensilanen, Hydrogensilanen, aus mit mindestens einem organischen Rest substituierten Halogensilanen und/oder aus mit mindestens einem organischen Rest substituierten Hydrogenhalogensilanen und/oder Mischungen dieser Silane.
3 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Fremdmetall enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus
Metallhalogeniden, Metallhydriden, mit organischen Resten substituierten
Metallhalogeniden und/oder mit organischen Resten substituierten Metallhydriden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Siedepunkt der Fremdmetall enthaltenden Verbindung im Bereich von ± 20 0C des Siedepunktes eines anorganischen Silans bei Normaldruck liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Fremdmetall und/oder die Fremdmetall enthaltende Verbindung Bor, Aluminium, Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium und/oder Eisen umfasst.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Gehalt des Fremdmetalls und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung um 50 bis 99 Gew.-% vermindert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Adsorptionsmittel im Wesentlichen wasserfrei und frei von organischen Lösemitteln zur Behandlung eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Adsorptionsmittel ein Divinylbenzol vernetztes Polystyrol-Harz mit tertiären Amino-Gruppen und/oder quartären-Amino-Gruppen ist, wobei die Amino-Gruppen mit Ethyl- oder Methyl-Gruppen substituiert sind.
9. Verfahren zur Behandlung einer Zusammensetzung enthaltend mindestens ein anorganisches Silan und mindestens ein Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass mindestens ein anorganisches Silan der allgemeinen Formel I entspricht,
SinHaRbX((2n+2)-a-b) (I) wobei n, a und b jeweils ganze Zahlen sind mit 1≤n≤5, 0≤a≤12, 0≤b≤12 und jedes X im Silan voneinander unabhängig einem Halogen und jede Gruppe R im Silan voneinander unabhängig einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder einer Aryl-Gruppe entsprechen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Silan Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan,
Tetrachlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und/oder
Trimethylchlorsilan ist.
11. Verwendung eines organischen, aminofunktionalisierten, polymeren
Adsorptionsmittels zur Reduzierung des Gehaltes mindestens eines Fremdmetalls und/oder mindestens einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung aus
Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein anorganisches Silan nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
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