EP2376370A1 - Reservoir adiabatique d'hydrure metallique - Google Patents

Reservoir adiabatique d'hydrure metallique

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EP2376370A1
EP2376370A1 EP09801232A EP09801232A EP2376370A1 EP 2376370 A1 EP2376370 A1 EP 2376370A1 EP 09801232 A EP09801232 A EP 09801232A EP 09801232 A EP09801232 A EP 09801232A EP 2376370 A1 EP2376370 A1 EP 2376370A1
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EP
European Patent Office
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hydrogen
heat
storage tank
hydrogen storage
alloy
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09801232A
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German (de)
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Inventor
Daniel Fruchart
Michel Jehan
Patricia De Rango
Salvatore Miraglia
Philippe Marty
Albin Chaise
Sylvain Garrier
Gérard Bienvenu
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
McPhy Energy SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
McPhy Energy SA
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Filing date
Publication date
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Priority to DE09801232T priority patent/DE09801232T8/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible storage of hydrogen, e.g. by hydrogen getters or electrodes
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    • C01B3/001—Reversible storage of hydrogen, e.g. by hydrogen getters or electrodes characterised by the uptaking media; Treatment thereof
    • C01B3/0078—Composite solid storage media, e.g. mixtures of polymers and metal hydrides, coated solid compounds or structurally heterogeneous solid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/04—Hydrides of alkali metals, alkaline earth metals, beryllium or magnesium; Addition complexes thereof
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
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    • F17C11/005—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrogen
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    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Definitions

  • the invention relates to an adiabatic tank of metal hydride.
  • Hydrogen is used in many industrial fields, especially as fuel or reagent (for hydrogenation reactions for example).
  • fuel or reagent for hydrogenation reactions for example.
  • the most common mode of storage currently is to compress hydrogen gas. This so-called “hyperbaric" storage is at a pressure of between 350 and 700 bars.
  • the tanks used must withstand high pressures and are therefore expensive.
  • poor aging of the materials and the structure of these tanks is observed, which poses safety problems beyond a certain number of filling cycles.
  • Another storage method consists in liquefying hydrogen in cryogenic tanks at low temperature (-253 ° C.).
  • One of the major drawbacks of this solution lies in the insulation of the tanks, especially in consumer applications. Indeed, despite efficient insulation, it is found that the hydrogen in these reservoirs is warming. It turns into gas and escapes from the tank. This phenomenon is called "boil-off”. It generates losses, which prohibits its application in closed premises.
  • the two previous types of storage require, in addition, a significant amount of energy to compress or cool the hydrogen. The energy balance of the use of hydrogen with these modes of storage is therefore bad.
  • Certain metals or alloys may reversibly incorporate hydrogen atoms into the crystal lattice. Hydrogen is absorbed / desorbed by these materials depending on the temperature and pressure conditions. These are, for example, palladium (Pd), magnesium (Mg), ZrMn 2 , Mg 2 Ni or alloys such as Mg-Mg 2 Ni or alanates.
  • metal hydride as used herein also covers, depending on the process step, the metal partially or completely charged with hydrogen.
  • heavy hydrides mainly LaNi 5 , and alloys such as ferro-titanium alloy or Ti-V-Cr-based alloy
  • light hydrides mainly magnesium
  • lithium lithium
  • heavy hydrides hydrogen is absorbed at ambient temperature and pressure.
  • the exothermicity of the reaction is generally moderate (less than or equal to 35 kJ / mol Hb).
  • the hydrogen is desorbed at ambient temperature and pressure.
  • the energy input needed to use hydrogen is reasonable.
  • These heavy hydrides are, therefore, generally recommended for the hydrogen supply of fuel cells.
  • the absorption of hydrogen by the light metal hydride requires a higher temperature (approximately 300 ° C. for MgH 2 ). This reaction is very exothermic (75 kJ / mol H 2 ). The energy input required to initiate the hydrogen absorption reaction is therefore moderate. On the other hand, the absorption reaction is interrupted spontaneously if the heat produced is not evacuated. In addition, during use, the desorption of hydrogen requires a high heat input, the reaction being endothermic. The use of light hydrides therefore requires very precise thermal management, both during absorption and desorption of hydrogen.
  • the present invention proposes to recover the thermal energy of the absorption and to use it for desorption in order to reach a satisfactory overall yield.
  • EP 0 015 106 excludes any possibility of exploitation at high levels of thermal power.
  • molten salts in addition to their low thermal conductivity, are corrosive or, for some, toxic or explosive. In case of accidental leakage, the reaction between the molten salt and the metal hydride is extremely violent. They also have a large difference in specific mass between their solid phase and their liquid phase which causes significant shrinkage.
  • the present invention therefore aims to provide a safe hydrogen storage tank, easy to manufacture, offering rapid kinetics of hydrogen absorption, minimizing volume variations and inexpensive material and energy.
  • the present invention proposes a hydrogen storage tank using a light metal hydride, in particular magnesium hydride, compacted with a thermally conductive matrix and combined with a reversible storage system for the heat of absorption of hydrogen over magnesium hydride, preferably a metal system such as that for example a magnesium alloy.
  • the subject of the invention is a hydrogen storage tank comprising an inlet and a hydrogen outlet in fluid communication with at least one solid body capable of exothermic absorption and endothermic desorption of hydrogen, in wherein said at least one solid body is formed of a compacted material comprising light metal hydride and a thermally conductive matrix, and wherein said at least one solid body is in heat transfer relationship with at least one storage material of heat, devoid of compound salt or molten salts, and capable of absorbing the heat produced by the absorption of hydrogen, and to restore this heat absorbed to provide heat for the desorption of hydrogen.
  • at least one solid body is formed of a compacted material comprising light metal hydride and a thermally conductive matrix
  • said at least one solid body is in heat transfer relationship with at least one storage material of heat, devoid of compound salt or molten salts, and capable of absorbing the heat produced by the absorption of hydrogen, and to restore this heat absorbed to provide heat for the desorption of hydrogen.
  • Said at least one heat storage material may be a phase change material such that the heat produced by the hydrogen absorption is stored in the phase change material as it changes from a first to a second phase. second phase, and is restored to provide heat for hydrogen desorption when the phase change material changes from the second to the first phase;
  • the thermally conductive matrix may be chosen from the group consisting of expanded natural graphite, metallic felts, non-oxide ceramics and copper foams coated with non-oxide ceramics;
  • the compacted material may comprise 80 to 99% by weight of magnesium hydride and 20 to 1% by weight of expanded natural graphite;
  • the metal hydride may be chosen from the group consisting of magnesium hydride and hydride of a magnesium alloy;
  • the phase change material may have a phase change temperature between a first equilibrium absorption / desorption temperature of the compacted material at a first operating pressure of between 1 and 4 bar, and a second equilibrium temperature absorption / desorption of the compacted material at a second operating pressure of between 10 and 20 bar;
  • the phase-change material may have a thermal conductivity greater than or equal to 5 W / m ⁇ K, advantageously greater than or equal to 10 W / m ⁇ K, typically equal to approximately 100 W / m ⁇ K;
  • the phase-change material may be a metal alloy
  • the metal alloy may be selected from the list consisting of a magnesium-based alloy, a zinc-based alloy, a tin-based alloy, an indium-based alloy, a lead-based alloy, a strontium-based alloy, a bismuth-based alloy, an antimony-based alloy, an aluminum-based alloy, a silicon-based alloy, and a calcium-based alloy;
  • the magnesium-based metal alloy may be chosen from the list consisting of a magnesium-zinc alloy, a magnesium-tin alloy and a magnesium-bismuth alloy;
  • the reservoir may comprise at least one tubular container delimited by a thermally conductive wall, in which is disposed at least one solid body formed of a compacted material comprising metal hydride and a thermally conductive matrix, said at least one container being arranged in a vessel comprising the heat storage material;
  • the reservoir may comprise a plurality of tubular containers arranged in a spindle in the tank and around which the heat storage material is arranged;
  • the reservoir may comprise a plurality of solid bodies stacked inside said at least one container, in at least one stacking direction;
  • Each solid body may have a pellet shape comprising a central hole
  • a solid body may comprise at least two parts associated with a thrust means of each part in thermal contact with the wall of the container:
  • the reservoir may be further provided with a heat exchanger arranged to transfer the heat from the pellets or half pellets to the heat storage material and vice versa;
  • the heat exchanger may comprise metal plates stacked alternately with the pellets or two half-pellets;
  • the reservoir may include a neutral gas supply arranged to ensure the presence of the neutral gas in contact with areas of the heat recovery material, such as a phase change material, may be exposed to air; and
  • Said at least one heat storage material may comprise at least two reagents capable of reacting with each other during an endothermic reaction using the heat of hydrogen absorption to generate at least one product reaction, the latter being able to react during an exothermic reaction providing heat for the desorption of hydrogen to generate the said at least two reagents.
  • the use of a light metal hydride compacted with a thermally conductive matrix makes it possible to use a reversible storage system for the heat of absorption of hydrogen, and to obtain rapid absorption kinetics (of the order of a few minutes).
  • the storage system according to the invention is, moreover, lightweight, inexpensive in energy, safe and minimizes volume variations.
  • the invention also relates to the use of a compacted material comprising light metal hydride and a thermally conductive matrix for storing hydrogen in a tank comprising a heat storage material in heat transfer relationship with the compacted material.
  • FIGS. 1a to 1c three comparative diagrams of the hydrogen absorption kinetics by, respectively , magnesium hydride powder, by a compacted material of magnesium hydride comprising 5% by weight of expanded natural graphite combined with a heat exchanger, and a compacted material of magnesium hydride comprising 20% by weight expanded natural graphite;
  • - Figure 2 is a schematic perspective view of a pellet of a solid hydrogen storage body according to the invention
  • Figure 3 is a diagram of the hydrogen desorption kinetics with a compacted magnesium hydride pellet comprising 20% by weight of expanded natural graphite, as a function of the characteristic pellet length and the desorption pressure;
  • FIG. 1a to 1c three comparative diagrams of the hydrogen absorption kinetics by, respectively , magnesium hydride powder, by a compacted material of magnesium hydride comprising 5% by weight of expanded natural graphite combined with a heat exchanger, and a compacted material of magnesium hydride comprising 20% by weight expanded natural graphit
  • FIG. 4 a diagram of the absorption kinetics at a pressure of 10 bar as a function of the thermal conductivity of the phase change material, for a MgH 2 / GNE pellet (20%), and a characteristic length of 5 cm;
  • Figure 6 is a schematic side sectional view of a first embodiment of a hydrogen storage tank according to the invention;
  • Figure 7 is a schematic sectional view from above of the reservoir of Figure 6;
  • Figure 8 is a schematic sectional view from above of a second embodiment of a hydrogen storage tank according to the invention;
  • solid body is used as opposed to a fluid body such as a powder.
  • the term "compacted material” as used hereinafter means a material whose density is significantly higher than that of the raw materials in powder form. This material is in particular obtained by compression of a mixture of raw materials in powder form. The porosity is 0.7 for the powdery MgH 2 and can reach 0.3 after compaction at 10 8 Pa.
  • the invention relates mainly, but not exclusively, to magnesium hydride MgH 2 because it has many advantages: magnesium is recyclable, biocompatible, abundant and inexpensive.
  • Magnesium hydride has, in addition, a high hydrogen storage capacity (7.6% by mass) and a volumetric density close to that of liquid hydrogen.
  • magnesium hydride MgH 2 is activated by co-grinding magnesium hydride with a transition metal, a transition metal alloy or a transition metal oxide preferably introduced in proportions included between 1 and 10 atomic% relative to the mixture.
  • transition metal refers to chemical elements having in the atomic state a partially filled d-sublayer or which form at least one ion with a partially filled d-underlayer. Particularly targeted are the transition metals V,
  • the activated magnesium hydride is advantageously in the form of a very fine powder, with a particle size of between 1 and 10 ⁇ m.
  • This activation can be carried out in particular by co-grinding with an alloy of centered cubic structure based on titanium, vanadium and either chromium or manganese.
  • the powders obtained have very good performance in terms of absorption kinetics and hydrogen desorption, but are however very reactive and can ignite spontaneously in air.
  • the magnesium hydride thus activated is mixed with a thermally conductive matrix selected, for example, but not exclusively from expanded graphite, expanded natural graphite (GNE), graphite fibers, metal felts, non-oxide ceramics, and foam foams. copper coated.
  • thermally conductive matrix means a material mixed with the powder and promoting the cohesion of the product obtained by compacting and thermal conduction.
  • GNE is a form of graphite modified by chemical and thermal treatments.
  • Graphite is advantageous because it is hydrophobic, refractory and a good conductor of heat.
  • the GNE is particularly effective because it is in the form of small sheets of millimeter size, which gives it a strongly anisotropic character, and which promotes the conduction of heat over great distances, on a much larger scale than the grains magnesium.
  • the particles of GNE are advantageously in the form of elongated vermicles having a diameter of the order of 500 microns and a length of a few millimeters.
  • the force exerted during the compaction is chosen in particular according to the desired porosity in the material.
  • a compression force of the order of 1 t / cm 2 has proved appropriate for obtaining pellets of material (FIG. 2) having a porosity of the order of 0.3.
  • the proportion of expanded natural graphite in the composition results from a compromise between the increase in thermal conductivity and the decrease in the absorption capacity, the GNE does not absorb hydrogen.
  • the compacted material comprises between 75 and 99% by weight of magnesium hydride and between 25 and 1% by weight of expanded natural graphite.
  • the GNE allows a better management of thermal flows during the exothermic hydriding operation, and therefore a significant reduction in the time of recharging in hydrogen.
  • MghVGNE (X%), where X is the percentage of matrix, such as the GNE, used.
  • the material obtained has a reduced porosity with respect to the powder, which increases its capacity for storage of hydrogen. Its compact shape gives it a mechanical strength that facilitates its use and allows machining to give it a desired shape.
  • the composite is manipulable in the air, without risk of spontaneous ignition even when it has been prepared with activated magnesium hydride. This allows safer and easier loading of the tanks.
  • FIGS. 1a to 1c illustrate three comparative diagrams of the absorption kinetics of hydrogen by non-compacted magnesium hydride powder (FIG. 1a), by a compacted material of magnesium hydride comprising 5% by weight of GNE ( Figure 1b) and by a compacted magnesium hydride material comprising 20% by weight of GNE (FIG. 1c).
  • Graph 1a is given for a natural heat evacuation regime of the hydrogen uptake by the metal hydride, ie: 0 NI per minute (normoliter: the normoliter NI represents one liter of the gas under normal conditions temperature and pressure).
  • Charts 1b and 1c are given for three regimes of heat removal from hydrogen uptake by metal hydride: 0 NI per minute, 5 NI per minute and 22 NI per minute.
  • Figure 1a shows that the magnesium hydride powder alone is hydrolyzed slowly. Typically, its maximum absorption capacity is reached in about 150 minutes.
  • the compacted material used for Figure 1b has been related heat transfer with a heat exchanger.
  • FIG. 1b shows that the maximum absorption capacity of the compacted material of magnesium hydride comprising 5% by weight of expanded natural graphite is reached in about 50 minutes without cooling. When cooling is maximum (22 Ni / minute), the maximum capacity is reached in only about 25 minutes.
  • FIGS. 1a and 1b show that the solid body according to the invention has a radial thermal conductivity much higher than that obtained with a magnesium powder.
  • the heat exchanger used comprises metal fins (copper) stacked alternately with pellets or half pellets of MgHVGNE (5%) in at least one stacking direction.
  • this heat exchanger requires the use in the tank of a mass of copper equivalent to the mass of magnesium pellets. In other words, half of the mass is represented by copper which does not store hydrogen.
  • FIG. 1c shows that the maximum absorption capacity of the compacted material of magnesium hydride comprising 20% by weight of expanded natural graphite is reached in about 40 minutes without cooling. When the cooling is maximum (22 Ni / minute), this volume is filled in only about 20 minutes.
  • the thermal conductivity of MgH 2 / GNE is about 4 W / mK while the thermal conductivity of MgH 2 ZGNE (20%) is about 15W / m. K.
  • the size of the pellets also has a significant influence on the hydrogen loading / unloading time which is a function of the characteristic heat diffusion length in the material.
  • a characteristic length L c defined as being the distance equal to the outer radius RE of the wafer minus the radius RT of the central hole is defined.
  • Figure 3 shows the unloading times calculated as a function of this characteristic length and the pressure at the outlet of the tank. These hydrogen desorption times are those obtained when the thermal conductivity of the hydrogen storage material is the limiting factor of the reaction. To maintain a loading / unloading time (or absorption / desorption) of the order of a few hours, it is therefore preferable to maintain a limited characteristic lozenge length. Thus, to optimize the efficiency of the tank in terms of loading / unloading speed, it is desirable to favor several stacks of pellets of reduced characteristic length, arranged in "bundles" rather than a single stack of pellets of great length characteristic . By way of example, according to FIG. 3, a pellet in
  • MghVGNE (20%) having a characteristic length of 12 cm would allow the tank to be discharged in 6 hours for an outlet pressure of 4 bar, or 3h30 for a pressure of 3 bar, which is compatible with a day / night cycle of operation .
  • the invention proposes the use of such a compacted material, comprising metal hydride and a thermally conductive matrix, in heat transfer relationship with a heat recovery material, free of salts or molten salt compounds, and able to absorb the heat produced by the absorption of hydrogen, and to restore this absorbed heat to provide heat for the desorption of hydrogen.
  • the invention proposes the use of such a compacted material, comprising metal hydride and a thermally conductive matrix, in heat transfer relationship with a phase change material.
  • the phase-change material used is preferably a metal alloy.
  • the heat produced by the absorption of hydrogen is stored in the phase change material 42 when it passes from a first to a second phase. Subsequently, during use, the stored heat is restored when the phase change material changes from the second to the first phase.
  • the material is chosen to pass from the solid phase to the liquid phase and vice versa. This ensures a high thermal conduction and a reasonable tank volume.
  • a reactor has an internal reservoir 10 cm in diameter filled with composite material MgH 2 + 20% GNE in the dehydrided state.
  • the internal reservoir is introduced into an insulated cylinder and successively filled with Mg83% -Zn27% atomic composition metal alloy and with molar composition salts: 60% NaCl 60% -FeCb.
  • the heat storage material is preheated to 330 ° C.
  • a hydrogen pressure of 7 bar is introduced, the temperature of the hydride suddenly reaches the value of 360 ° C. and the melting front propagates in the phase change material.
  • the loading times are respectively more than 2h with the salts, and only 15 minutes with the metal alloy.
  • the value of 0.5 W / m.K typically corresponds to a salt. That of a molten metal is greater than 100 W / m.K.
  • the curves show that beyond a value of 10 W / m.K, it is the thermal conductivity of the hydride which becomes the limiting factor.
  • the phase-change material used has a thermal conductivity greater than or equal to 5 W / m ⁇ K, advantageously greater than or equal to 10 W / m ⁇ K, typically equal to approximately 100 W / m ⁇ K. It is also chosen to have a maximum latent heat of fusion, preferably greater than 200 kJ / kg. The heat produced during the absorption of hydrogen is stored in the phase change material and is used to subsequently provide heat to the compacted material for desorption of hydrogen.
  • the target supply pressures P 2 are typically of the order of 10 to 20 bar (absorption) and the operating pressures P 1 targeted are typically of the order of 1 to 4 bars (desorption).
  • These feed pressures are those obtained by the use of a conventional electrolyser, fed for example by photovoltaic cells. These use pressures are conventional for feeding in hydrogen in heat engines, turbines and fuel cells.
  • the phase change material has a melting temperature T f between Ti and T 2 . If one does not wish to favor one direction of reaction with respect to the other (in terms of loading or unloading time), T f should be as close as possible to (Ti + T 2 ) / 2.
  • phase-change material used is preferably a metal alloy selected from magnesium, zinc, tin, indium, lead, strontium, bismuth, antimony, magnesium alloys. aluminum, silicon, or calcium.
  • the magnesium-based alloy is taken from the eutectics of the Mg-Zn system for their latent heat of high melting and their melting point between the preceding temperatures Ti and T 2 .
  • the phase change material may also include elements such as Sn, Si, Pb, Bi, Sb, Al, Ca .... which may be used as a minor addition element to modulate the phase change temperatures.
  • the Mg-Sn and Mg-Bi alloys can also be used.
  • phase change material with a high thermal conductivity (greater than or equal to 5 W / mK, advantageously greater than or equal to 10 W / mK, typically equal to approximately 100 W / mK) improves the absorption speed of hydrogen by the compact material MgH 2 / thermally conductive matrix.
  • the solid body according to the invention is supplied with gaseous hydrogen at a storage pressure P 2 , for example 15 bar.
  • the heat transfer relationship is preferably achieved by providing, between the hydrogen storage material and the heat storage material, a heat-tight, thermally conductive wall.
  • phase change material begins to melt.
  • a fusion front then propagates from the wall separating the hydride from the phase change material.
  • the melting front propagates rapidly in the phase change material.
  • This material being chosen to have a high thermal conductivity, the temperature gradient in the phase change material is low, allowing the interface wall temperature Ti, to remain close to Tf, and thus to retain a driving force important reaction.
  • the heat of reaction being evacuated quickly, the solid body is charged very quickly. The amount of material changing This phase must be sufficient for the corresponding latent heat to store all the heat released by the hydrogen absorption reaction.
  • the hydrogen pressure is lowered to the operating pressure P-1.
  • phase change material is chosen to have a high thermal conductivity, it rapidly transmits heat to MgH 2 / GNE (X%).
  • phase change material begins to solidify and the desorption reaction continues.
  • FIGS. 6 and 7 A first embodiment of a hydrogen storage tank according to the invention is illustrated in FIGS. 6 and 7.
  • the tank 1 comprises a plurality of solid bodies 10 according to the invention, in fluid communication with an inlet 21 and a hydrogen outlet 22.
  • the solid corbs are stacked inside tubular cores 30, in a stacking direction L.
  • the containers are arranged in a tank 40 comprising phase change material 42.
  • each solid body 10 has a pellet shape 11 comprising a central hole 12 (see FIGS. 2, 6 and 7).
  • Each solid body is in fluid communication with the inlet 21 and the hydrogen outlet 22 by means of at least one hydrogen porous tube 23 arranged in the central hole.
  • the tube may be porous by the presence of holes in its wall, or by the material chosen to make the tube.
  • Solid bodies 10 are in heat transfer relationship with phase change material 42.
  • the heat transfer relationship is preferably obtained via the wall 31 of each container 30.
  • a good heat-conducting material, resistant to hydrogen and melting temperature above the maximum temperature of use of the phase change material Preferably, a steel of the stainless steel type will be used.
  • each container 30 has a coefficient of expansion different from that of the solid bodies.
  • each solid body consists of at least two parts, preferably two half-bodies.
  • the solid body preferably comprises two half-pellets each provided with a notch such that, by combining two half-pellets in the same plane, a central hole 12 be spared. If each solid body comprises more than two parts, the notch is such that, by associating each part in the same plane, a central hole 12 is formed.
  • the invention provides a means of thrusting each part of the solid body against the wall 31 of the container 30 which contains them.
  • the thrust means is a compression spring means disposed between each part of the solid body.
  • the thrust means is a graphite cord or a spring plate which compresses each portion against the wall 31.
  • the MghVGNE compacted material (X%) may not be in tablet form.
  • the or each container may comprise a solid body having an overall tube shape with a central lumen.
  • the or each solid body is then in fluid communication with an inlet and a hydrogen outlet, possibly by means of at least one porous hydrogen tube arranged in the central lumen.
  • Each tube may also comprise several parts associated with means for thrusting each tube portion against the wall 31 of the container 30 which contains them.
  • the tank with a heat exchanger arranged to transfer the heat from the compact material MgHVGNE (X%) to the phase change material.
  • the tubular containers 30 are arranged in a spindle.
  • the phase-change material 42 Around and between the containers 30 is arranged the phase-change material 42.
  • the tank may further comprise heat-conducting plates 45 arranged between the containers and extending in thermal contact with each other. the phase change material.
  • FIG. 7 makes it possible, on the one hand, to conduct the heat between two containers 30 and, on the other hand, generates an annular space e between the central container and the other containers.
  • This space e is then filled with phase change material 42 and allows efficient heat transfer between the central container and all of the phase change material 42 of the tank 40.
  • FIG. Another embodiment is illustrated in FIG. in which the containers are arranged in a loose spindle. Thus, the storytellers are not in contact or substantially in contact with each other. Their respective spacing is sufficient for a determined quantity of phase change material 42 to be around each container 31.
  • the compacted material comprises 90 to 95% by weight of magnesium hydride and 10 to 5% by weight of expanded natural graphite
  • the reservoir is preferably provided with an additional heat exchanger arranged to transfer the heat. pellets with phase change material and vice versa.
  • This heat exchanger may comprise metal plates stacked alternately with the pellets. It may also include heat transfer fluid conduits arranged to capture the heat of the pellets and redistribute it to the phase change material.
  • the compacted material comprises about 80% by weight magnesium hydride and about 20% by weight expanded natural graphite, the foregoing heat exchanger is useful but not necessary.
  • insulating material 44 arranged to thermally insulate the assembly.
  • the insulation is chosen to have a thermal conductivity less than or equal to about 0.1 W / m.K.
  • the tank according to the invention may comprise a heating means 47 of the phase change material.
  • This means can be, for example, an electrical resistance.
  • the heating means maintains the molten material in the liquid state.
  • the reservoir may also include at least one hydrogen pressure sensor and a safety valve opening beyond a defined pressure and allowing the evacuation of hydrogen to a reservoir evacuation (not shown). These devices also ensure the correct supply of hydrogen.
  • the hydrogen storage tank according to the invention may comprise a supply 50 of neutral gas 51 arranged to ensure the presence of the neutral gas (such as argon or helium) in contact with areas of the recovery material heat, here the phase change material, may be exposed to air.
  • the neutral gas is preferably at overpressure with respect to atmospheric pressure.
  • a pressure sensor may be provided within this neutral gas. In this way, if one or more containers leak and hydrogen escapes into the heat storage material, this hydrogen will diffuse to the surface through the heat storage material without combining with it. said material. As a result, the hydrogen will mix with the neutral gas and create an overpressure. The pressure sensor will then detect this overpressure is stop the operation of the tank. A safety installation (not shown) can then take care of evacuating hydrogen to a discharge tank and refuel the reservoir with neutral gas.
  • the production of a 250 kg reservoir of magnesium hydride can be envisaged according to the embodiment illustrated in FIG. 8.
  • the geometry used is a cylindrical vessel comprising seven identical cylindrical containers arranged in a loose bundle.
  • the magnesium hydride is disposed in each container in the form of pellets 11 pierced at their center to allow the passage of hydrogen.
  • the amount of heat released by the reaction in such a tank is 555 MJ.
  • the phase-change material chosen is the Mg-Zn eutectic alloy with a majority of magnesium.
  • the amount of alloy used for storage of the reaction heat is 2340 kg (840 liters).
  • the stacking height of the pellets is of the order of 1.5 m and the outer diameter of the tank should be 1 m.
  • the convection losses on the external surface of the tank amount to approximately 2% of the energy. stored as hydrogen for 24 hours.
  • the reservoir according to the invention is particularly intended for stationary applications: buffer storage of electricity produced in off-peak hours or by renewable energies, storage of very large quantities of hydrogen for chemical use, etc. Many variants and alternatives can be made without departing from the invention and in particular:
  • the cylindrical geometry of the containers, the tank, and / or the entire tank makes it possible to optimize the quantities of material with respect to the volume.
  • the tank, and in particular the tank and the container or containers may have other geometry, such as a polygonal section (square, rectangular hexagonal, standardized forms for their handling, for example those containers for land transport and marine (20 feet or 40 feet, etc.) • containers may be randomly placed in the tank;
  • the reservoir may comprise an auxiliary means for heating the solid hydrogen storage body or bodies.
  • This auxiliary means makes it possible to overcome a possible lack of latent heat, especially when the tank has not been used for a long time;
  • the thermally conductive matrix may be composed of non-oxide ceramics such as TiN or AlN;
  • the metal alloy of the phase change material may be ternary or quaternary;
  • the reservoir according to the invention can also use the enthalpy of heats of reactions between condensed phases, that is to say during the passage from a liquid phase to a gaseous phase and vice versa.
  • the phase change can thus be the evaporation of a substance compatible with the application.
  • the heat of evaporation of chemical compounds and elements is much greater than that of their fusion.
  • Volatile systems can preferably be used as "coolants" to relocate heat storage if necessary.
  • Solids capable of sublimation can also be used as a phase change material.

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Abstract

L'invention propose un réservoir de stockage d'hydrogène sûr, facile ô fabriquer, permettant une cinétique rapide d'absorption de l'hydrogène, minimisant les variations de volume et peu coûteux en matériau et en énergie. L'invention a pour objet un réservoir de stockage d'hydrogène comprenant une entrée (21) et une sortie (22) d'hydrogène en communication fluidique avec au moins un corps solide (10-11) capable d'absorption exothermique et de désorption endothermique de l'hydrogène, dans lequel ledit au moins un corps solide (10-11) est formé d'un matériau compacté comprenant de l'hydrure métallique léger et une matrice thermiquement conductrice, et dans lequel ledit au moins un corps solide (10-11) est en relation de transfert de chaleur avec au moins un matériau de récupération de chaleur (42), dépourvu de composé de type sels ou sels fondus, et apte ô absorber la chaleur produite par l'absorption de l'hydrogène, et ô restituer cette chaleur absorbée pour fournir de la chaleur pour la désorption de l'hydrogène.

Description

RESERVOIR ADIABATIQUE D'HYDRURE METALLIQUE,
L'invention se rapporte à un réservoir adiabatique d'hydrure métallique.
L'hydrogène est utilisé dans de nombreux domaines industriels, notamment à titre de combustible ou de réactif (pour des réactions d'hydrogénation par exemple). Dans ce cadre, compte-tenu de son volume à l'état gazeux et de son explosivité à l'air, il est souhaitable que l'hydrogène soit stocké sous une forme assurant un encombrement réduit et un confinement sûr. Le mode de stockage le plus répandu actuellement consiste à comprimer l'hydrogène gazeux. Ce stockage dit « hyperbare » se fait à une pression comprise entre 350 et 700 bars. Ainsi, les réservoirs utilisés doivent résister à de fortes pressions et sont donc coûteux. En outre, on observe un mauvais vieillissement des matériaux et de la structure de ces réservoirs, ce qui pose des problèmes de sécurité au-delà d'un certain nombre de cycles de remplissage.
Un autre mode de stockage consiste à liquéfier l'hydrogène dans des réservoirs cryogéniques à basse température (-2530C). L'un des inconvénients majeurs de cette solution réside dans l'isolation des réservoirs, surtout dans les applications grand public. En effet, malgré une isolation performante, on constate que l'hydrogène contenu dans ces réservoirs se réchauffe. Il se transforme alors en gaz et s'échappe du réservoir. Ce phénomène est appelé « boil-off ». Il génère des pertes, ce qui interdit son application dans des locaux fermés. Les deux types de stockage précédents nécessitent, en outre, une quantité importante d'énergie pour comprimer ou refroidir l'hydrogène. Le bilan énergétique de l'utilisation d'hydrogène avec ces modes de stockages est donc mauvais.
Depuis quelques années, un stockage de l'hydrogène sous forme d'hydrure métallique a été étudié comme une alternative avantageuse permettant des conditions de stockage plus sûres et une dépense énergétique limitée.
Certains métaux ou alliages peuvent incorporer de manière réversible des atomes d'hydrogène dans le réseau cristallin. L'hydrogène est absorbé/désorbé par ces matériaux en fonction des conditions de température et de pression. Il s'agit par exemple du Palladium (Pd), du Magnésium (Mg), de ZrMn2, Mg2Ni ou d'alliages comme Mg-Mg2Ni ou d'alanates.
Le terme « hydrure métallique » tel qu'utilisé ici couvre également, selon l'étape du procédé, le métal partiellement ou complètement chargé d'hydrogène.
On distingue généralement deux types d'hydrures métalliques : les hydrures lourds (principalement LaNi5, et des alliages tels que l'alliage ferro-titane ou l'alliage à base de Ti-V-Cr) et les hydrures légers (principalement le magnésium et le lithium). Avec les hydrures lourds, l'hydrogène est absorbé à température et pression ambiantes. L'exothermie de la réaction est généralement modérée (inférieure ou égale à 35 kJ/mol Hb). Ensuite, lors de l'utilisation, l'hydrogène est désorbé à température et pression ambiante. L'apport d'énergie nécessaire pour utiliser l'hydrogène est raisonnable. Ces hydrures lourds sont, par conséquent, préconisés généralement pour l'alimentation en hydrogène de piles à combustibles.
Au contraire, avec les hydrures légers, l'absorption de l'hydrogène par l'hydrure métallique léger nécessite une température plus élevée (environ 3000C pour MgH2). Cette réaction est très exothermique (75 kJ/mol H2). L'apport d'énergie nécessaire pour initier la réaction d'absorption de l'hydrogène est donc modéré. Par contre, la réaction d'absorption s'interrompt spontanément si la chaleur produite n'est pas évacuée. De plus, lors de l'utilisation, la désorption de l'hydrogène nécessite un apport de chaleur important, la réaction étant endothermique. L'utilisation d'hydrures légers nécessite donc une gestion thermique très précise, tant lors de l'absorption que de la désorption de l'hydrogène. L'absorption d'une mole de H2 dégage 75 kJ/mol, alors que sa combustion ultérieure dégage seulement 250 kJ/mol, d'où un rendement thermique de l'ordre de 70% si la chaleur de réaction n'est pas récupérée. Ensuite, on doit prendre en compte les rendements des machines thermiques (environ 27%) ou des piles à combustibles (environ 60%), ce qui démontre que l'utilisation de ce mode de stockage n'a aucun intérêt énergétique, si l'énergie thermique (75 kJ/rnol) n'est pas récupérée.
La présente invention propose de récupérer l'énergie thermique de l'absorption et de l'utiliser pour la désorption afin d'atteindre un rendement global satisfaisant.
Or, ceci apparaît dangereux et inefficace. Ainsi, il a déjà été proposé, dans le brevet EP 0 015 106, de réaliser un réservoir d'hydrure métallique en poudre, comprenant un milieu à base de sels fondus pour le stockage de la chaleur de la réaction exothermique d'absorption permettant de restituer cette chaleur lors de la désorption endothermique.
Cependant, du fait de leur très faible conductivité thermique (environ 0,5 W/m.K), la cinétique de fusion des sels par rapport aux matériaux faisant l'objet de la présente invention est 3 à 10 fois moins rapide. Le brevet EP 0 015 106 exclut toute possibilité d'exploitation à de forts niveaux de puissance thermique. En outre, les sels fondus, en plus de leur faible conductivité thermique, sont corrosifs voire, pour certains, toxiques ou explosifs. En cas de fuite accidentelle, la réaction entre le sel fondu et l'hydrure métallique est extrêmement violente. Ils présentent de plus une forte différence de masse spécifique entre leur phase solide et leur phase liquide qui provoque des retassures importantes.
La présente invention vise donc à proposer un réservoir de stockage d'hydrogène sûr, facile à fabriquer, offrant une cinétique rapide d'absorption de l'hydrogène, minimisant les variations de volume et peu coûteux en matériau et en énergie. Pour remédier aux inconvénients des solutions connues, la présente invention propose un réservoir de stockage d'hydrogène utilisant un hydrure métallique léger, en particulier de l'hydrure de magnésium, compacté avec une matrice thermiquement conductrice et combiné à un système de stockage réversible de la chaleur d'absorption de l'hydrogène sur l'hydrure de magnésium, de préférence un système métallique tel que par exemple un alliage de magnésium.
A cette fin, l'invention a pour objet un réservoir de stockage d'hydrogène comprenant une entrée et une sortie d'hydrogène en communication fluidique avec au moins un corps solide capable d'absorption exothermique et de désorption endothermique de l'hydrogène, dans lequel ledit au moins un corps solide est formé d'un matériau compacté comprenant de l'hydrure métallique léger et une matrice thermiquement conductrice, et dans lequel ledit au moins un corps solide est en relation de transfert de chaleur avec au moins un matériau de stockage de chaleur, dépourvu de composé de type sels ou sels fondus, et apte à absorber la chaleur produite par l'absorption de l'hydrogène, et à restituer cette chaleur absorbée pour fournir de la chaleur pour la désorption de l'hydrogène. Selon d'autres modes de réalisation :
• ledit au moins un matériau de stockage de chaleur peut être un matériau à changement de phase tel que la chaleur produite par l'absorption d'hydrogène est emmagasinée dans le matériau à changement de phase lorsque celui-ci passe d'une première à une deuxième phase, et qu'elle est restituée pour fournir de la chaleur pour la désorption de l'hydrogène lorsque le matériau à changement de phase passe de la deuxième à la première phase ; • la matrice thermiquement conductrice peut être choisie dans le groupe constitué par le graphite naturel expansé, les feutres métalliques, les céramiques non oxydes et les mousses de cuivre revêtues de céramiques non oxydes ;
• le matériau compacté peut comprendre 80 à 99 % en poids d'hydrure de magnésium et 20 à 1 % en poids de graphite naturel expansé ; • l'hydrure métallique peut être choisi dans le groupe constitué par de l'hydrure de magnésium et de l'hydrure d'un alliage de magnésium ;
• le matériau à changement de phase peut présenter une température de changement de phase comprise entre une première température d'équilibre absorption/désorption du matériau compacté à une première pression d'utilisation comprise entre 1 et 4 bar, et une deuxième température d'équilibre absorption/désorption du matériau compacté à une deuxième pression d'utilisation comprise entre 10 et 20 bar ;
• le matériau à changement de phase peut présenter une conductivité thermique supérieure ou égale à 5 W/m.K, avantageusement supérieure ou égale à 10 W/m.K, typiquement égale à environ 100 W/m.K ;
• le matériau à changement de phase peut être un alliage métallique ;
• l'alliage métallique peut être choisi dans la liste constituée par un alliage à base de magnésium, un alliage à base de zinc, un alliage à base d'étain, un alliage à base d'indium, un alliage à base de plomb, un alliage à base de strontium, un alliage à base de bismuth, un alliage à base d'antimoine, un alliage à base d'aluminium, un alliage à base de silicium, et un alliage à base de calcium ; • l'alliage métallique à base de magnésium peut être choisi dans la liste constituée par un alliage magnésium-zinc, un alliage magnésium-étain et un alliage magnésium-bismuth ;
• le réservoir peut comprendre au moins un conteneur tubulaire délimité par une paroi thermiquement conductible, dans lequel est disposé au moins un corps solide formé d'un matériau compacté comprenant de l'hydrure métallique et une matrice thermiquement conductrice, ledit au moins un conteneur étant agencé dans une cuve comprenant le matériau de stockage de chaleur ;
• le réservoir peut comprendre une pluralité de conteneurs tubulaires disposés en fuseau dans la cuve et autour desquels est agencé le matériau de stockage de chaleur ; • le réservoir peut comprendre une pluralité de corps solides empilés à l'intérieur dudit au moins un conteneur, suivant au moins une direction d'empilement ;
• chaque corps solide peut présenter une forme de pastille comprenant un trou central ;
• un corps solide peut comprendre au moins deux parties associées à un moyen de poussée de chaque partie en contact thermique avec la paroi du conteneur :
• le réservoir peut être muni, en outre, d'un échangeur de chaleur agencé de manière à transférer la chaleur des pastilles ou demi- pastilles au matériau de stockage de chaleur et inversement ;
• l'échangeur de chaleur peut comprendre des plaques métalliques empilées en alternance avec les pastilles ou deux demi-pastilles ;
• le réservoir peut comprendre une alimentation en gaz neutre agencée pour assurer la présence du gaz neutre au contact de zones du matériau de récupération de chaleur, tel qu'un matériau à changement de phase, susceptibles d'être exposées à de l'air ; et
• ledit au moins un matériau de stockage de chaleur peut comprendre au moins deux réactifs aptes à réagir l'un avec l'autre au cours d'une réaction endothermique utilisant la chaleur de d'absorption de l'hydrogène pour générer au moins un produit de réaction, celui-ci étant apte à réagir au cours d'une réaction exothermique fournissant de la chaleur pour la désorption de l'hydrogène pour générer lesdits au moins deux réactifs. L'utilisation d'un hydrure métallique léger compacté avec une matrice thermiquement conductrice permet d'utiliser un système de stockage réversible de la chaleur d'absorption de l'hydrogène, et d'obtenir une cinétique d'absorption rapide (de l'ordre de quelques minutes). Le système de stockage selon l'invention est, en outre, léger, peu coûteux en énergie, sûr et il minimise les variations de volume. L'invention se rapporte également à l'utilisation d'un matériau compacté comprenant de l'hydrure métallique léger et une matrice thermiquement conductrice pour stocker de l'hydrogène dans un réservoir comprenant un matériau de stockage de chaleur en relation de transfert de chaleur avec le matériau compacté.
D'autres caractéristiques de l'invention seront énoncées dans la description détaillée ci-après faite en référence aux figures annexées qui représentent, respectivement : les figures 1a à 1c, trois diagrammes comparatifs de la cinétique d'absorption de l'hydrogène par, respectivement, de la poudre d'hydrure de magnésium, par un matériau compacté d'hydrure de magnésium comprenant 5 % en poids de graphite naturel expansé combiné à un échangeur de chaleur, et par un matériau compacté d'hydrure de magnésium comprenant 20 % en poids de graphite naturel expansé ; - la figure 2, une vue schématique en perspective d'une pastille d'un corps solide de stockage d'hydrogène selon l'invention ; la figure 3, un diagramme de la cinétique de désorption de l'hydrogène avec une pastille d'hydrure de magnésium compacté comprenant 20 % en poids de graphite naturel expansé, en fonction de la longueur caractéristique de la pastille et de la pression de désorption ; la figure 4, un diagramme de la cinétique d'absorption à une pression de 10 bars en fonction de la conductivité thermique du matériau à changement de phase, pour une pastille de MgH2/GNE(20%), et une longueur caractéristique de 5 cm ; - la figure 5, un diagramme de la courbe Pression=f(Température) d'équilibre de la réaction de l'hydrure de magnésium avec l'hydrogène ; la figure 6, une vue schématique en coupe latérale d'un premier mode de réalisation d'un réservoir de stockage d'hydrogène selon l'invention ; la figure 7, une vue schématique en coupe de dessus du réservoir de la figure 6 ; la figure 8, une vue schématique en coupe de dessus d'un deuxième mode de réalisation d'un réservoir de stockage d'hydrogène selon l'invention ;
Dans la suite de la description, le terme « corps solide » est utilisé par opposition à un corps fluide tel qu'une poudre.
Le terme « matériau compacté » tel qu'utilisé par la suite signifie un matériau dont la masse volumique est significativement supérieure à celle des matières premières à l'état pulvérulent. Ce matériau est en particulier obtenu par compression d'un mélange de matières premières sous forme de poudre. La porosité est de 0,7 pour le MgH2 pulvérulent et pourra atteindre 0,3 après compaction à 108 Pa.
L'invention se rapporte principalement, mais non exclusivement, à l'hydrure de magnésium MgH2 car il présente de nombreux avantages : le magnésium est recyclable, biocompatible, abondant et peu coûteux. L'hydrure de magnésium présente, en outre, une capacité de stockage de l'hydrogène élevée (7,6% massique) et une densité volumétrique proche de celle de l'hydrogène liquide.
Selon l'invention, de l'hydrure de magnésium MgH2 est activé par co-broyage de l'hydrure de magnésium avec un métal de transition, un alliage de métaux de transition ou un oxyde de métal de transition préférablement introduits dans des proportions comprises entre 1 et 10% atomique par rapport au mélange.
Le terme « métal de transition » tel qu'utilisé ici vise les éléments chimiques possédant à l'état atomique une sous-couche d partiellement remplie ou qui forment au moins un ion avec une sous-couche d partiellement remplie. Particulièrement visés sont les métaux de transition V,
Nb, Ti, Cr et Mn et leurs carbures ou sous carbures.
L'hydrure de magnésium activé se présente avantageusement sous forme de poudre très fine, de granulométrie comprise entre 1 et 10μm. Cette activation peut être réalisée notamment par co-broyage avec un alliage de structure cubique centrée à base de titane, de vanadium et soit de chrome soit de manganèse. Les poudres obtenues présentent de très bonnes performances en terme de cinétique d'absorption et de désorption d'hydrogène, mais sont cependant très réactives et peuvent s'enflammer spontanément à l'air. L'hydrure de magnésium ainsi activé est mélangé à une matrice thermiquement conductrice choisie par exemple mais non exclusivement parmi le graphite expansé, le graphite naturel expansé (GNE), des fibres de graphite, des feutres métalliques, des céramiques non oxydes et des mousses de cuivre revêtues. On entendra par « matrice thermiquement conductrice», un matériau mélangé à la poudre et favorisant la cohésion du produit obtenu par compactage et la conduction thermique.
Le GNE est une forme de graphite modifié par traitements chimiques et thermiques. Le graphite est avantageux car il est hydrophobe, réfractaire et bon conducteur de chaleur.
Le GNE est particulièrement efficace car il se présente sous forme de petits feuillets de taille millimétrique, ce qui lui confère un caractère fortement anisotrope, et ce qui favorise la conduction de la chaleur sur de grandes distances, à une échelle très supérieure à celle des grains de magnésium.
Les particules de GNE se présentent avantageusement sous forme de vermicules de forme allongée, possédant un diamètre de l'ordre de 500 μm et une longueur de quelques millimètres.
Sous l'effet d'une compaction uniaxiale, les vermicules s'orientent sensiblement perpendiculairement à l'axe de compression. Ceci confère au matériau composite un comportement thermique fortement anisotrope, et favorise la conduction de la chaleur perpendiculairement à l'axe de compression (de l'ordre de 5 à 15 W/m.K, selon la proportion de GNE).
La force exercée lors de la compaction est choisie notamment en fonction de la porosité souhaitée dans le matériau. A titre indicatif, une force de compression de l'ordre de 1 t/cm2 s'est révélée appropriée pour l'obtention de pastilles de matériau (figure 2) présentant une porosité de l'ordre de 0,3.
La proportion de graphite naturel expansé dans la composition résulte d'un compromis entre l'augmentation de la conductivité thermique et la baisse de capacité massique d'absorption, le GNE n'absorbant pas d'hydrogène.
Selon l'invention, le matériau compacté comprend entre 75 et 99 % en poids d'hydrure de magnésium et entre 25 et 1% en poids de graphite naturel expansé. Le GNE permet une meilleure gestion des flux thermiques lors de l'opération d'hydruration exothermique, et donc une réduction importante du temps de rechargement en hydrogène.
Dans la suite de la description le matériau compacté du corps solide sera noté MghVGNE (X%), où X est le pourcentage de matrice, telle que le GNE, utilisé.
Le matériau obtenu présente une porosité réduite par rapport à de la poudre, ce qui augmente sa capacité volumique de stockage d'hydrogène. Sa forme compacte lui confère une tenue mécanique qui facilite son utilisation et qui permet un usinage afin de lui donner une forme souhaitée.
En outre, l'hydruration d'un corps solide obtenu par la compaction de MghVGNE (X%), ne s'accompagne que d'une faible augmentation de volume.
Par ailleurs, contre toute attente, après compaction, le composite est manipulable à l'air, sans risque d'inflammation spontanée même lorsqu'il a été préparé avec de l'hydrure de magnésium activé. Cela permet un chargement plus sûr et plus facile des réservoirs.
Les figures 1a à 1c illustrent trois diagrammes comparatifs de la cinétique d'absorption de l'hydrogène par de la poudre d'hydrure de magnésium non compactée (figure 1a), par un matériau compacté d'hydrure de magnésium comprenant 5 % en poids de GNE (figure 1b) et par un matériau compacté d'hydrure de magnésium comprenant 20 % en poids de GNE (figure 1c). Le graphique 1a est donné pour un régime d'évacuation naturelle de la chaleur de l'absorption de l'hydrogène par l'hydrure métallique, soit : 0 NI par minute (normolitre : le normolitre NI représente un litre du gaz dans des conditions normales de température et de pression). Les graphiques 1b et 1c sont donnés pour trois régimes d'évacuation de la chaleur de l'absorption de l'hydrogène par l'hydrure métallique : 0 NI par minute, 5 NI par minute et 22 NI par minute.
La figure 1a montre que la poudre d'hydrure de magnésium seule s'hydrure lentement. Typiquement, sa capacité maximale d'absorption est atteinte en 150 minutes environ.
Le matériau compacté utilisé pour la figure 1b a été mis en relation de transfert de chaleur avec un échangeur de chaleur.
La figure 1b montre que la capacité maximale d'absorption du matériau compacté d'hydrure de magnésium comprenant 5 % en poids de graphite naturel expansé est atteinte en 50 minutes environ sans refroidissement. Lorsque le refroidissement est maximal (22 Ni/minute), la capacité maximale est atteinte en seulement 25 minutes environ.
La comparaison des figures 1a et 1b montre que le corps solide selon l'invention présente une conductivité thermique radiale très supérieure à celle obtenue avec une poudre de magnésium.
Pour un pourcentage de GNE compris entre 5 et 10%, il est préférable d'utiliser un échangeur de chaleur pour favoriser les échanges thermiques. En effet, le matériau MgH2/GNE (5%) seul permet un temps de chargement d'environ une heure (contre plusieurs heures avec de la poudre d'hydrure de magnésium). Lorsque le matériau MgH2/GNE (5%) est combiné à un échangeur de chaleur, le temps de chargement est ramené à environ une demi-heure. L'échangeur de chaleur utilisé comprend des ailettes métalliques (en cuivre) empilées en alternance avec des pastilles ou des demi-pastilles de MgHVGNE (5%) selon au moins une direction d'empilement.
Cependant, cet échangeur de chaleur nécessite l'utilisation, dans le réservoir, d'une masse de cuivre équivalente à la masse de magnésium des pastilles. Autrement dit, la moitié de la masse est représentée par du cuivre qui ne stocke pas d'hydrogène.
Outre son prix élevé, le cuivre, s'il n'est pas protégé, par exemple, avec un revêtement céramique, peut réagir à terme avec le magnésium en formant un alliage binaire MgCu ; cela réduit la quantité de magnésium disponible pour stocker l'hydrogène.
La figure 1c montre que la capacité maximale d'absorption du matériau compacté d'hydrure de magnésium comprenant 20 % en poids de graphite naturel expansé est atteinte en 40 minutes environ sans refroidissement. Lorsque le refroidissement est maximal (22 Ni/minute), ce volume est rempli en seulement 20 minutes environ.
Ainsi, en augmentant le pourcentage de GNE la conductivité thermique est améliorée. La conductivité thermique de MgH2/GNE (5%) est d'environ 4 W/m.K. alors que la conductivité thermique de MgH2ZGNE (20%) est d'environ 15W/m. K.
Cette augmentation est telle qu'un échangeur de chaleur n'est plus nécessaire pour un pourcentage de GNE sensiblement égal à 20%. Cet avantage compense la diminution de capacité massique d'absorption due à ce taux de GNE. En effet, à masse égale, il est possible d'utiliser deux fois plus de matériau MgH2/GNE (20%) que de matériau MgH2/GNE (5%).
La taille des pastilles a également une influence importante sur le temps de chargement / déchargement de l'hydrogène qui est fonction de la longueur caractéristique de diffusion de la chaleur dans le matériau. Ainsi, on définit pour une pastille selon l'invention illustré en figure 2, une longueur caractéristique Lc définie comme étant la distance égale au rayon extérieure RE de la pastille moins le rayon RT du trou central. Une pastille ayant un rayon extérieure RE de 9 cm et un trou central d'un rayon Rτ de 1 cm aura une longueur caractéristique L0 = 8 cm.
La figure 3 présente les temps de déchargement calculés en fonction de cette longueur caractéristique et de la pression en sortie de réservoir. Ces temps de désorption de l'hydrogène sont ceux obtenus lorsque la conductivité thermique du matériau de stockage de l'hydrogène est le facteur limitant la réaction. Pour conserver un temps de chargement/déchargement (ou absorption/désorption) de l'ordre de quelques heures, il est donc préférable de conserver une longueur caractéristique de pastille limitée. Ainsi, pour optimiser l'efficacité du réservoir en termes de vitesse de chargement/déchargement, il est souhaitable de privilégier plusieurs empilements de pastilles de longueur caractéristique réduite, disposés « en faisceaux », plutôt qu'un seul empilement de pastilles de grande longueur caractéristique. A titre d'exemple, d'après la figure 3, une pastille en
MghVGNE (20%) ayant une longueur caractéristique de 12 cm permettrait de décharger le réservoir en 6 h pour une pression de sortie de 4 bars, ou 3h30 pour une pression de 3 bars, ce qui est compatible avec un cycle de fonctionnement jour / nuit. L'invention propose l'utilisation d'un tel matériau compacté, comprenant de l'hydrure métallique et une matrice thermiquement conductrice, en relation de transfert de chaleur avec un matériau de récupération de chaleur, dépourvu de composé de type sels ou sels fondus, et apte à absorber la chaleur produite par l'absorption de l'hydrogène, et à restituer cette chaleur absorbée pour fournir de la chaleur pour la désorption de l'hydrogène.
Préférentiellement, l'invention propose l'utilisation d'un tel matériau compacté, comprenant de l'hydrure métallique et une matrice thermiquement conductrice, en relation de transfert de chaleur avec un matériau à changement de phase. Selon l'invention, le matériau à changement de phase utilisé est, de préférence, un alliage métallique.
Ainsi, lors de l'alimentation en hydrogène, la chaleur produite par l'absorption de l'hydrogène est emmagasinée dans le matériau à changement de phase 42 quand celui-ci passe d'une première à une deuxième phase. Ultérieurement, lors de l'utilisation, la chaleur emmagasinée est restituée lorsque le matériau à changement de phase passe de la deuxième à la première phase. Cela fournit l'énergie nécessaire à la désorption endothermique. De préférence le matériau est choisi pour passer de la phase solide à la phase liquide et inversement. Cela permet d'assurer une conduction thermique important et un volume de la cuve raisonnable.
L'évaporation, la sublimation et le recours à une réaction endothermique sans changement de phase peuvent également être utilisés. Une expérience comparative a été menée pour illustrer la différence de vitesse de chargement de l'hydrogène en utilisant soit un matériau à changement de phase à base de sels, soit un matériau à changement de phase comprenant un alliage métallique conforme à l'invention. Un réacteur comporte un réservoir interne de diamètre 10 cm rempli de matériau composite MgH2 + 20% de GNE dans l'état déshydruré. Le réservoir interne est introduit dans un cylindre isolé et rempli successivement d'alliage métallique de composition atomique Mg83%-Zn27% et de sels de composition molaire : NaCI 60% -FeCb 40%. Le matériau de stockage de la chaleur est préchauffé à 3300C. Lorsqu'on introduit une pression d'hydrogène de 7 bars, la température de l'hydrure atteint brutalement la valeur de 3600C et le front de fusion se propage dans le matériau à changement de phase. Les temps de chargement sont respectivement de plus de 2h avec les sels, et de seulement 15 minutes avec l'alliage métallique. Sur la figure 4, les vitesses d'absorption à une pression de
10 bars ont été calculées en fonction de la conductivité thermique λ du matériau à changement de phase, pour une pastille d'hydrure de magnésium compacté comprenant 20 % en masse de GNE, et une longueur caractéristique de 5 cm.
La valeur de 0,5 W/m.K correspond typiquement à un sel. Celle d'un métal fondu est supérieure à 100 W/m.K. Les courbes montrent qu'au-delà d'une valeur de 10 W/m.K, c'est la conductivité thermique de l'hydrure qui devient le facteur limitant. Le matériau à changement de phase utilisé présente une conductivité thermique supérieure ou égale à 5 W/m.K, avantageusement supérieure ou égale à 10 W/m.K, typiquement égale à environ 100 W/m.K. Il est également choisi pour avoir une chaleur latente de fusion maximale, de préférence supérieure à 200 kJ/kg. La chaleur produite durant l'absorption de l'hydrogène est emmagasinée dans le matériau à changement de phase et est utilisée pour fournir ultérieurement de la chaleur au matériau compacté pour la désorption de l'hydrogène.
L'utilisation du matériau compact MgH2/GNE (X%) en combinaison avec un matériau à changement de phase, permet un stockage d'hydrogène efficace et rapide, même si l'absorption de l'hydrogène sur l'hydrure de magnésium est très fortement exothermique.
La figure 5 illustre Ie diagramme de la courbe d'équilibre thermodynamique Pression d'hydrogène = f(Température) de la réaction de l'hydrure de magnésium avec l'hydrogène.
En général, les pressions d'alimentation P2 visées sont typiquement de l'ordre de 10 à 20 bars (absorption) et les pressions d'utilisation Pi visées sont typiquement de l'ordre de 1 à 4 bars (désorption). Ces pressions d'alimentations sont celles obtenues par l'utilisation d'un électrolyseur classique, alimenté par exemple par des cellules photovoltaïques. Ces pressions d'utilisation sont classiques pour l'alimentation en hydrogène dans des moteurs thermiques, les turbines et des piles à combustible.
Dans le cas de l'hydrure de magnésium, cela conduit à une température Ti de désorption comprise entre 2800C et 3200C, et à une température T2 d'absorption comprise entre 3400C et 4000C.
Dans la pratique, lorsqu'on applique une pression donnée d'hydrogène P2 pour stocker l'hydrogène, la réaction d'absorption exothermique conduit à une élévation brutale de température dans tout le matériau MgH2/GNE (X%) pour atteindre la température d'équilibre absorption/désorption correspondante T2. Au voisinage de la courbe d'équilibre, les cinétiques de réaction sont très lentes et si la chaleur de réaction n'est pas évacuée efficacement, le temps de chargement d'un réservoir peut prendre plusieurs dizaines d'heures. A l'inverse, lorsqu'on abaisse la pression à la valeur Pi pour utiliser l'hydrogène, on observe une chute brutale de température, jusqu'à la température d'équilibre absorption/désorption Ti. Le débit d'hydrogène mesuré en sortie de réservoir est alors proportionnel à la puissance thermique injectée dans l'hydrure.
Selon l'invention, le matériau à changement de phase présente une température de fusion Tf comprise entre Ti et T2. Si on ne souhaite pas favoriser un sens de réaction par rapport à l'autre (en termes de temps de chargement ou de déchargement), Tf devrait être le plus proche possible de (Ti+ T2)/2.
Le matériau à changement de phase utilisé est, de préférence, un alliage métallique pris parmi les alliages à base de magnésium, de zinc, d'étain, d'indium, de plomb, de strontium, de bismuth, d'antimoine, d'aluminium, de silicium, ou de calcium.
Préférentiellement l'alliage à base de magnésium est pris parmi les eutectiques du système Mg-Zn pour leur chaleur latente de fusion élevée et leur température de fusion comprise entre les températures Ti et T2 précédentes. Le matériau à changement de phase peut également comprendre des éléments comme Sn, Si, Pb, Bi, Sb, Al, Ca.... qui peuvent être utilisés comme éléments minoritaires d'addition pour moduler les températures de changement de phase. Les alliages Mg-Sn et Mg-Bi sont également utilisables.
La présence d'un matériau à changement de phase à conductivité thermique élevée (supérieure ou égale à 5 W/m.K, avantageusement supérieure ou égale à 10 W/m.K, typiquement égale à environ 100 W/m.K) améliore la vitesse d'absorption de l'hydrogène par le matériau compact MgH2/matrice thermiquement conductrice.
Pour le stockage de l'hydrogène, on apporte au corps solide selon l'invention, de l'hydrogène sous forme gazeuse à une pression de stockage P2, par exemple 15 bar.
Conformément à la courbe de la figure 5, et compte-tenu de la réaction fortement exothermique de l'hydruration de Mg/GNE (X%) en MgH2/GNE (X%), la température du matériau augmente brutalement jusqu'à T2. De la chaleur est transmise au matériau à changement de phase.
La relation de transfert de chaleur est obtenue, de préférence, en disposant, entre le matériau de stockage de l'hydrogène et de matériau de stockage de Ia chaleur, une paroi étanche thermiquement bonne conductrice.
La température de l'hydrure dépassant la température Tf, le matériau à changement de phase commence à fondre. Un front de fusion se propage alors à partir de la paroi séparant l'hydrure du matériau à changement de phase. Le front de fusion se propage rapidement dans le matériau à changement de phase. Ce matériau étant choisi pour avoir une conductivité thermique élevée, le gradient de température dans le matériau à changement de phase est faible, permettant à la température Ti de la paroi d'interface, de rester proche de Tf, et donc de conserver une force motrice de réaction importante. La chaleur de réaction étant évacuée rapidement, le corps solide se charge très rapidement. La quantité de matériau à changement de phase doit être suffisante pour que la chaleur latente correspondante permettre d'emmagasiner la totalité de la chaleur dégagée par la réaction d'absorption de l'hydrogène.
Pour utiliser de l'hydrogène, on abaisse la pression d'hydrogène jusqu'à la pression d'utilisation P-i.
Dès que la pression diminue, la température au sein du MgH2/GNE (X%) diminue jusqu'à la température T-i. Sans apport d'énergie, la réaction s'arrêterait car la désorption est endothermique.
Cependant, le matériau à changement de phase étant choisi pour avoir une forte conductivité thermique, il transmet rapidement de la chaleur au MgH2/GNE (X%).
Le matériau à changement de phase commence à se solidifier et la réaction de désorption continue.
Un premier mode de réalisation d'un réservoir de stockage d'hydrogène selon l'invention est illustré en figures 6 et 7.
Le réservoir 1 comprend une pluralité de corps solides 10 selon l'invention, en communication fluidique avec une entrée 21 et une sortie d'hydrogène 22.
Les cor ps solides sont empilés à l'intérieur de co nteneurs tubulaires 30, suivant une direction d'empilement L. Les conteneurs sont agencés dans une cuve 40 comprenant du matériau à changement de phase 42.
Dans les modes de réalisation des figures 6 à 8, chaque corps solide 10 présente une forme de pastille 11 comprenant un trou central 12 (voir figures 2, 6 et 7).
Chaque corps solide est en communication fluidique avec l'entrée 21 et la sortie 22 d'hydrogène au moyen d'au moins un tube 23 poreux à l'hydrogène agencé dans le trou central. Le tube peut être poreux par la présence de trous dans sa paroi, ou par le matériau choisi pour fabriqué le tube. Les corps solides 10 sont en relation de transfert de chaleur avec le matériau à changement de phase 42.
La relation de transfert de chaleur est obtenue, de préférence, par l'intermédiaire de la paroi 31 de chaque conteneur 30. On utilisera, pour la fabrication des conteneurs 30, un matériau bon conducteur de chaleur, résistant à l'hydrogène et ayant une température de fusion supérieure à la température maximale d'utilisation du matériau à changement de phase. De préférence, on utilisera un acier de type acier inoxydable.
Chaque conteneur 30 présente un coefficient de dilatation différent de celui des corps solides. Ainsi, lorsque les corps solides sont sous forme de pastille, et en une seule partie, il peut arriver que le conteneur 30 qui les contient se dilate plus que les pastilles. Dans ce cas, la relation de transfert de chaleur est altérée puisque les pastilles ne sont plus en contact avec la paroi 31 du conteneur 30. Pour assurer la continuité du transfert de chaleur entre les corps solides 10 et le matériau de stockage de la chaleur, un mode de réalisation de l'invention prévoit que chaque corps solide est constitué d'au moins deux parties, de préférence de deux demi-corps.
Si chaque corps solide est choisi pour avoir une forme globale de pastille, le corps solide comprend, de préférence, deux demi-pastilles munies chacune d'une échancrure telle que, en associant deux demi-pastilles dans un même plan, un trou central 12 soit ménagé. Si chaque corps solide comprend plus de deux parties, l'échancrure est telle que, en associant chaque partie dans un même plan, un trou central 12 soit ménagé. En outre, l'invention prévoit un moyen de poussée de chaque partie du corps solide contre la paroi 31 du conteneur 30 qui les contient. De préférence le moyen de poussée est un moyen de ressort en compression disposé entre chaque partie du corps solide. Par exemple, le moyen de poussée est une cordelette de graphite ou une plaquette ressort qui comprime chaque partie contre la paroi 31. Le matériau compacté MghVGNE (X%) peut ne pas être sous la forme de pastille. Le ou chaque conteneur peut comprendre un corps solide présentant une forme globale de tube muni d'une lumière centrale. Le ou chaque corps solide est alors en communication fluidique avec une entrée et une sortie d'hydrogène, éventuellement au moyen d'au moins un tube poreux à l'hydrogène agencé dans la lumière centrale. Chaque tube peut également comprendre plusieurs parties associées à des moyens de poussée de chaque partie de tube contre la paroi 31 du conteneur 30 qui les contient.
Il est également possible de munir le réservoir d'un échangeur de chaleur agencé pour transférer la chaleur depuis ce matériau compacté MgHVGNE (X%) vers le matériau à changement de phase.
Selon un premier mode de réalisation illustré en figures 6 et 7, les conteneurs tubulaires 30 sont disposés en un fuseau. Autour et entre les conteneurs 30 est agencé Ie matériau à changement de phase 42. Afin d'améliorer les transferts thermiques, le réservoir peut comprendre, en outre, des plaques conductrices de chaleur 45 agencées entres les conteneurs et s'étendant en contact thermique avec le matériau à changement de phase.
Cette configuration illustrée en figure 7 permet, d'une part, de conduire la chaleur entre deux conteneurs 30 et, d'autre part, engendre un espace annulaire e entre le conteneur central et les autres conteneurs. Cet espace e est alors rempli de matériau à changement de phase 42 et permet un transfert de chaleur efficace entre le conteneur central et l'ensemble du matériau à changement de phase 42 de Ia cuve 40. Un autre mode de réalisation est illustré en figure 8, dans lequel les conteneurs sont agencés en fuseau lâche. Ainsi, les conteurs ne sont pas en contact ou sensiblement en contact les uns avec les autres. Leur écartement respectif est suffisant pour qu'une quantité déterminée de matériau à changement de phase 42 se trouve autour de chaque conteneur 31. Lorsque le matériau compacté comprend 90 à 95 % en poids d'hydrure de magnésium et 10 à 5 % en poids de graphite naturel expansé, le réservoir est muni, de préférence, d'un échangeur de chaleur supplémentaire agencé de manière à transférer Ia chaleur des pastilles au matériau à changement de phase et inversement.
Cet échangeur de chaleur peut comprendre des plaques métalliques empilées en alternance avec les pastilles. Il peut comprendre également des conduites de fluide caloporteur agencées pour capter la chaleur des pastilles et la redistribuer au matériau à changement de phase. Lorsque le matériau compacté comprend environ 80 % en poids d'hydrure de magnésium et environ 20 % en poids de graphite naturel expansé, l'échangeur de chaleur précédent est utile mais pas nécessaire.
Pour éviter des fuites thermiques vers l'extérieure du réservoir, celui-ci comprend une couche d'un matériau isolant 44 agencé pour isoler thermiquement l'ensemble.
L'isolant est choisi pour avoir une conductivité thermique inférieure ou égale à environ 0,1 W/m.K.
Pour compenser les pertes thermiques inévitables, y compris avec un isolant très performant, le réservoir selon l'invention peut comprendre un moyen de chauffage 47 du matériau à changement de phase. Ce moyen peut être, par exemple, une résistance électrique.
Cela permet de maintenir le matériau à changement de phase à une température suffisante pour conserver la chaleur qu'il a stocké lors du changement de phase. Pour un matériau à changement de phase solide/liquide, le moyen de chauffage permet de maintenir Ie matériau en fusion, à l'état liquide.
Le réservoir peut également comprendre au moins un capteur de pression d'hydrogène et une soupape de sécurité s'ouvrant au-delà d'une pression définie et permettant l'évacuation de l'hydrogène vers un réservoir d'évacuation (non représenté). Ces dispositifs permettent également de s'assurer de l'alimentation correcte en hydrogène.
Bien que le matériau compacté de MgHb/GNE (X%) ne soit pas inflammable à l'air, il peut se former progressivement une oxydation de la surface du corps solide. Il est donc souhaitable que chaque conteneur soit étanche à l'air. En outre, le réservoir de stockage d'hydrogène selon l'invention peut comprendre une alimentation 50 en gaz neutre 51 agencée pour assurer la présence du gaz neutre (tel que l'argon ou l'hélium) au contact de zones du matériau de récupération de chaleur, ici le matériau à changement de phase, susceptibles d'être exposées à de l'air. Le gaz neutre est de préférence en surpression par rapport à la pression atmosphérique.
Un capteur de pression peut être prévu au sein de ce gaz neutre. De cette manière, si un ou plusieurs conteneurs 30 fuient et que de l'hydrogène s'échappe dans le matériau de stockage de la chaleur, cet hydrogène va diffuser vers la surface à travers le matériau de stockage de la chaleur sans se combiner à ce dit matériau. De ce fait, l'hydrogène va se mêler au gaz neutre et créer une surpression. Le capteur de pression va alors détecter cette surpression est stopper le fonctionnement du réservoir. Une installation de sécurité (non représentée) peut alors s'occuper d'évacuer l'hydrogène vers un réservoir d'évacuation et réalimenter le réservoir en gaz neutre.
La réalisation d'un réservoir de 250 kg d'hydrure de magnésium peut être envisagée selon le mode de réalisation illustré en figure 8. La géométrie utilisée est une cuve cylindrique comportant sept conteneurs cylindriques identiques, disposés en un faisceau lâche.
L'hydrure de magnésium est disposé dans chaque conteneur sous forme de pastilles 1 1 percées en leur centre pour permettre le passage de l'hydrogène. La quantité de chaleur dégagée par la réaction dans un tel réservoir est de 555 MJ. Le matériau à changement de phase choisi est l'alliage eutectique Mg-Zn à majorité de magnésium. La quantité d'alliage utilisée pour le stockage de la chaleur de réaction est de 2340 kg (840 litres).
Pour stocker 250 kg de MgHb dans les sept conteneurs précédents, la hauteur d'empilement des pastilles est de l'ordre de 1 ,5 m et le diamètre extérieur de la cuve devrait être de 1 m.
En disposant une couche d'isolant standard (conductivité thermique inférieure ou égale à environ 0.1W/m.K) de 20 cm d'épaisseur, les pertes par convection sur la surface externe de la cuve s'élèvent à environ 2% de l'énergie stockée sous forme d'hydrogène pendant 24 heures.
Le réservoir selon l'invention s'adresse plus particulièrement aux applications stationnaires : stockage tampon de l'électricité produite en heures creuses ou par des énergies renouvelables, stockage de très grandes quantités d'hydrogène pour usage chimique, etc. De nombreuses variantes et alternatives peuvent être apportées sans pour cela sortir de l'invention et notamment :
• la géométrie cylindrique des conteneurs, de la cuve, et/ou de l'ensemble du réservoir permet d'optimiser les quantités de matériau par rapport au volume. Mais le réservoir, et en particulier la cuve et le ou les conteneurs peuvent avoir d'autres géométrie, telles qu'une section polygonale (carrée, rectangulaires hexagonale, des formes normalisées pour leur manutention, par exemple celles des containers destinés aux transports terrestres et maritimes (20 pieds ou 40 pieds, etc.) ; • les conteneurs peuvent être disposés aléatoirement dans la cuve ;
• le réservoir peut comprendre un moyen auxiliaire de chauffage du ou des corps solides de stockage de l'hydrogène. Ce moyen auxiliaire permet de pallier une éventuelle insuffisance de chaleur latente, notamment lorsque le réservoir n'a pas été utilisé pendant une longue période ; • la matrice thermiquement conductrice peut être composée de céramiques non oxydes telles que TiN ou AIN ;
• l'alliage métallique du matériau à changement de phase peut être ternaire ou quaternaire ; • le réservoir selon l'invention peut aussi utiliser l'enthalpie de chaleurs de réactions entre phases condensées, c'est à dire lors du passage d'une phase liquide à une phase gazeuse et inversement. Le changement de phase peut ainsi être l'évaporation d'une substance compatible avec l'application. La chaleur d'évaporation des composés chimiques et des éléments est très supérieure à celle de leur fusion.
Ainsi pour un métal comme le zinc le rapport entre ces chaleurs est de près de 18, il est de 16 pour Mg. Les paraffines sont envisageables mais elles nécessitent une volumétrie très supérieure à celle de l'alliage Mg-Zn et des réservoirs sous pression élevée pour une masse de produit comparable ;
• Les systèmes volatils peuvent préférablement être utilisés comme "caloporteurs » afin de délocaliser le stockage de la chaleur si nécessaire.
• les matières solides capables de sublimer peuvent également être utilisées comme matériau à changement de phase.

Claims

REVENDICATIONS
1. Réservoir de stockage d'hydrogène comprenant une entrée (21) et une sortie (22) d'hydrogène en communication fluidique avec au moins un corps solide (10-11) capable d'absorption exothermique et de désorption endothermique de l'hydrogène, caractérisé en ce que ledit au moins un corps solide (10-11) est formé d'un matériau compacté comprenant de l'hydrure métallique léger et une matrice thermiquement conductrice, et en ce que ledit au moins un corps solide (10-11) est en relation de transfert de chaleur avec au moins un matériau de récupération de chaleur (42), dépourvu de composé de type sels ou sels fondus, et a pte à absorber la chaleur produite par l'absorption de l'hydrogène, et à restituer cette chaleur absorbée pour fournir de la chaleur pour la désorption de l'hydrogène.
2. Réservoir de stockage d'hydrogène selon la revendication 1 , dans lequel ledit au moins un matériau de stockage de chaleur (42) est un matériau à changement de phase (42) tel que la chaleur produite par l'absorption d'hydrogène est emmagasinée dans le matériau à changement de phase (42) lorsque celui-ci passe d'une première à une deuxième phase, et qu'elle est restituée pour fournir de la chaleur pour la désorption de l'hydrogène lorsque le matériau à changement de phase (42) passe de Ia deuxième à la première phase.
3. Réservoir de stockage d'hydrogène selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la matrice thermiquement conductrice est choisie dans le groupe constitué par le graphite naturel expansé, les feutres métalliques, les céramiques non oxydes et les mousses de cuivre revêtues de céramiques non oxydes.
4. Réservoir de stockage d'hydrogène selon la revendication 3, dans lequel le matériau compacté comprend 75 à 99 % en poids d'hydrure de magnésium et 25 à 1 % en poids de graphite naturel expansé.
5. Réservoir de stockage d'hydrogène selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'hydrure métallique est choisi dans le groupe constitué par de l'hydrure de magnésium et de l'hydrure d'un alliage de magnésium.
6. Réservoir de stockage d'hydrogène selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le matériau à changement de phase (42) présente une température de changement de phase comprise entre une première température (T-i) d'équilibre absorption/désorption du matériau compacté à une première pression (Pi) d'utilisation comprise entre 1 et 4 bar, et une deuxième température (T2) d'équilibre absorption/désorption du matériau compacté à une deuxième pression (P2) d'utilisation comprise entre 10 et 20 bar.
7. Réservoir de stockage d'hydrogène selon la revendication 6, dans lequel le matériau à changement de phase (42) présente une conductivité thermique supérieure ou égale à 5 W/m.K, avantageusement supérieure ou égale à 10 W/m.K, typiquement égale à environ 100 W/m.K.
8. Réservoir de stockage d'hydrogène selon la revendication 7, dans lequel le matériau à changement de phase (42) est un alliage métallique.
9. Réservoir de stockage d'hydrogène selon la revendication 8, dans lequel l'alliage métallique est choisi dans la liste constituée par un alliage à base de magnésium, un alliage à base de zinc, un alliage à base d'étain, un alliage à base d'indium, un alliage à base de plomb, un alliage à base de strontium, un alliage à base de bismuth, un alliage à base d'antimoine, un alliage à base d'aluminium, un alliage à base de silicium, et un alliage à base de calcium.
10. Réservoir de stockage d'hydrogène selon la revendication 9, dans lequel l'alliage métallique à base de magnésium est choisi dans la liste constituée par un alliage magnésium-zinc, un alliage magnésium-étain et un alliage magnésium-bismuth ;
11. Réservoir de stockage d'hydrogène selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant au moins un conteneur tubulaire (30) délimité par une paroi (31) thermiquement conductible, dans lequel est disposé au moins un corps solide formé d'un matériau compacté comprenant de l'hydrure métallique et une matrice thermiquement conductrice, ledit au moins un conteneur étant agencé dans une cuve comprenant le matériau de stockage de chaleur.
12. Réservoir de stockage d'hydrogène selon la revendication 11 , comprenant une pluralité de conteneurs tubulaires disposés en fuseau dans la cuve et autour desquels est agencé le matériau stockage de chaleur.
13. Réservoir de stockage d'hydrogène selon l'une des revendications 11 ou 12, comprenant une pluralité de corps solides empilés à l'intérieur dudit au moins un conteneur, suivant au moins une direction d'empilement.
14. Réservoir de stockage d'hydrogène selon la revendication 13, dans lequel chaque corps solide présente une forme de pastille comprenant un trou central.
15. Réservoir de stockage d'hydrogène selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel un corps solide comprend au moins deux parties associées à un moyen de poussée de chaque partie en contact thermique avec la paroi du conteneur.
16. Réservoir de stockage d'hydrogène selon la revendication 14, dans lequel le réservoir étant muni, en outre, d'un échangeur de chaleur agencé de manière à transférer la chaleur des pastilles au matériau de stockage de chaleur et inversement.
17. Réservoir de stockage d'hydrogène selon la revendication 16, dans lequel l'échangeur de chaleur comprend des plaques métalliques empilées en alternance avec les pastilles.
18. Réservoir de stockage d'hydrogène selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, comprenant une alimentation en gaz neutre agencée pour assurer la présence du gaz neutre au contact de zones du matériau de récupération de chaleur susceptibles d'être exposées à de l'air.
19. Réservoir de stockage d'hydrogène selon la revendication 1 , dans lequel ledit au moins un matériau de stockage de chaleur (42) comprend au moins deux réactifs aptes à réagir l'un avec l'autre au cours d'une réaction endothermique utilisant la chaleur de d'absorption de l'hydrogène pour générer au moins un produit de réaction, celui-ci étant apte à réagir au cours d'une réaction exothermique fournissant de la chaleur pour la désorption de l'hydrogène pour générer lesdits au moins deux réactifs.
20. Utilisation d'un matériau compacté comprenant de l'hydrure métallique léger et une matrice thermiquement conductrice pour stocker de l'hydrogène dans un réservoir comprenant un matériau de stockage de chaleur en relation de transfert de chaleur avec le matériau compacté.
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