EP2353190A2 - Vitrage a zones concentrant la lumiere par echange ionique - Google Patents

Vitrage a zones concentrant la lumiere par echange ionique

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EP2353190A2
EP2353190A2 EP09768127A EP09768127A EP2353190A2 EP 2353190 A2 EP2353190 A2 EP 2353190A2 EP 09768127 A EP09768127 A EP 09768127A EP 09768127 A EP09768127 A EP 09768127A EP 2353190 A2 EP2353190 A2 EP 2353190A2
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EP
European Patent Office
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glass
index
free surface
areas
zones
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09768127A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Guillaume Counil
Michele Schiavoni
Arnaud Huignard
Julien Sellier
Xavier Brajer
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Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP2353190A2 publication Critical patent/EP2353190A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators

Definitions

  • the invention relates to the field of solar concentrators for photovoltaic systems which make it possible to collect an equivalent quantity of light energy for a reduced active layer surface.
  • the device which is the subject of the invention makes use of phenomena of total reflection of light in concentrators produced by means of a substrate with a glass function, the objective being to reflect all the light towards areas covered with a layer. active functional ensuring energy conversion between light and electrical energy, within photovoltaic cells.
  • wafer-based silicon (monocrystalline or polycrystalline) is largely dominant, with around 95% of market share.
  • a number of technologies in thin layers are emerging with energy yields and manufacturing costs more or less interesting. It is known that the quantity of energy generated by a photovoltaic device is influenced by various factors and especially by the amount of solar energy absorbed by a module, the conversion efficiency of the cells included in said module, as well as the intensity of light impacting the module. There is a lot of research going on to improve the technology for each of these aspects.
  • the total amount of energy generated by the device is of course directly proportional to the surface covered by the device, and more specifically by the cumulative area covered by all the photovoltaic cells incorporated in the conversion system.
  • the amount of energy but also the cost of the investment are currently directly proportional to the size of the installation.
  • the main element that currently limits even higher growth is the cost and quality of silicon used in the manufacture of photovoltaic cells, whose solar energy market is the largest market. In particular, this explains that the cost of a current installation no longer increases essentially according to the overall size of the installation, but especially according to the part covered by the photovoltaic cells themselves.
  • an approach already described consists in producing large area solar modules incorporating a textured substrate that allows the concentration of light on smaller surface cells.
  • the introduction of light concentrators makes it possible to substantially reduce the surface area of the photovoltaic cells, thereby reducing the overall cost of the installation. .
  • Patent application WO2006 / 133126 or US2006 / 272698 discloses possible embodiments of a textured substrate acting as a light concentrator. To illustrate the principles of operation of this type of light concentrator, it has been shown schematically in a perspective view (see Figure la) and a sectional view (see Figure Ib).
  • a photovoltaic module 1 is formed of a series of elementary photovoltaic cells 4 in the form of strips bonded to a glass substrate 5.
  • the substrate 5 has a texturing 7 of the two-dimensional type, as shown in FIG. configured to allow light trapping. More particularly, the texturing 7 may be described as consisting of a succession of triangular prisms 8, parallel to each other and whose end is truncated, so that the substrate has, on its inner side, a flat strip 11 whose surface corresponds to that of the photovoltaic strip 4 placed vis-à-vis.
  • the operating principle is easily understood if we consider the trajectory of the rays 2 and 2 ', as shown in FIG. 1b. The two rays are refracted at the air-glass interface 6.
  • the refracted ray 2 arrives directly on the photo voltaic cell 4, while the radius 2 'undergoes a total internal reflection, at point 3, before reaching the cell 4.
  • a concentration factor can also be easily calculated, corresponding to the ratio between the spacing between two successive texturations and the width of the photovoltaic cells, that is to say the width 9 of the band 1 1.
  • the term "spacing" according to the present invention corresponds to the pitch of the texturing pattern, or to the distance between the median positions of two successive cells.
  • the angle of reception of the light rays can be substantially increased by using texturing whose reliefs are comparable to those described in relation to Figure la or Figure Ib but with rounded sides. Parabolic flanks appeared very effective for trapping light.
  • a mineral glass has many advantages, in particular as regards the behavior over time, for its high resistance to temperature or UV for example.
  • a glass with a low iron content is preferred to minimize absorption.
  • Albarino® glass from Saint-Gobain Glass.
  • the object of the invention is therefore to replace this textured glass substrate with a flat glass substrate having alternating zones of low refractive index n1 and of high refractive index n2, the difference in index n2-n being greater than or equal to 0, 1.
  • areas of high refractive index of the light are created from the free surface of the glass which does not receive the solar flux. These areas of high refractive index n2 are separated from each other by areas of low refractive index n1.
  • an optical convergence device commonly known as an optical concentrator, is formed which makes it possible to focus light rays on the free surface of the glass which does not receive the solar flux, with respect to which it will advantageously be placed.
  • a functional element of a solar or photovoltaic module for transforming light energy into electrical energy.
  • the present invention aims a flat mineral glass comprising a first free surface and a second free surface, and comprising groups of high index and low refractive index zones formed in the thickness of the flat glass between the first and second free surfaces, at a depth of between 1 and 1000 ⁇ m from the first free surface, the high index and low index areas alternating in a direction transverse to the thickness direction of the flat glass between the first and second free surfaces , the areas of high refractive index flaring from the first free surface to the second free surface, and the enveloping surfaces of the high index areas forming an angle of at least 65 °, preferably substantially 70 °, relative to the first free surface.
  • the glass comprises in its thickness an alternation of high refractive index zones whose envelope forms a trapezium, and in volume a trapezoidal prism.
  • the zones are alternated in two intersecting directions, as indicated in FIG. 4 for example.
  • the high-index zones are trapezoidal prisms having a small base of dimension h and a large base of dimension I 1 , these prisms being formed on all or part of the thickness glass.
  • the high-index zones have a depth in the glass from the first free surface of between 20 ⁇ m and 700 ⁇ m.
  • the high-index zones may also have flanks or a rounded or spherical envelope as indicated in FIG. 5.
  • the difference of refractive index between that of each low-index zone and that of each high-index zone is between 0.05 and 0.15, and more particularly between 0.10 and 0.15.
  • the ratio of concentration h / h is between 35 and 55%, and preferably close to 40%.
  • compositions of the high and low refractive index regions differ in the content of at least one cationic element.
  • cationic element is meant an element whose ionic form is positive.
  • the ionic form of a sodium atom is the Na + cation.
  • the ionic form of a silver atom is the Ag + cation.
  • the cationic element is in oxide form and its bonds with the oxygen atoms are partially ionic and partially covalent.
  • the high index zones may in particular contain at least one element from the group Ag, Tl, Cu, Ba.
  • the glass according to the invention can be used to collect incident light to a solar cell.
  • the glass according to the invention can produce a solar concentrator provided with silicon strips and can be incorporated in a photovoltaic module.
  • the free surface of the glass that receives the solar flux is flat.
  • the glass according to the invention is monolithic since it consists of a single glass matrix, the composition of which has been locally modified at the level of the zones with a high index of refraction by ion exchange.
  • These zones are created by ion exchange between at least one element contained in the glass and at least one element provided by a medium brought into contact with the glass.
  • the silver salt may in particular be silver nitrate AgNO ⁇ , the thallium salt of thallium nitrate TINO3.
  • This ion exchange is carried out by migration under an electric field, which makes it possible to obtain index-shaped index jump zones.
  • these zones may advantageously be trapezoidal or partially spherical or rounded as has been explained above.
  • the surface of the glass opposite the face receiving the solar flux is placed in contact with an alternation of two materials, sources of ions to be migrated into the glass to create said zones.
  • These materials are deposited in the form of a strip having a profile adapted to or conforming to the one we want to obtain after ion diffusion.
  • strips of material having a trapezoidal profile should be used. In volume, these zones define trapezoidal prisms.
  • the invention thus also relates to a method of manufacturing a glass comprising contacting a glass, initially without zones, with an alternation of strips of two different materials different ion sources that can migrate into the glass under the effect of an electric field, and including the application of an electric field.
  • the zones are created under the bands of the two materials.
  • the surface geometry of the surface areas of the glass corresponds to the geometry of the contact surface of the materials with the glass.
  • the alternating zones created in the glass are enriched in the ionic element resulting from the material which was directly above.
  • the source material of the ion with high polarizability that is to say source of the ion that will enter the composition of the high refractive index zone, is in solid form, generally an enamel or a metal such as silver, and arranged in strip on the surface of the glass, the other being liquid or solid.
  • the other material which is the source of the lower polarizability ion and will enter the low refractive index region, fills the space between the first material bands.
  • the ion of high polarizability is an element of the following group: Ag, Ba, Tl, Cu.
  • element of lower polarizability it is chosen from among Li, Na, K, Ca, Sr. The more the polarizabilities of the ions in the alternating zones will be different, the more the refractive indices will be different, which is preferred for redirecting incident rays of higher incidence angle.
  • the first material is solid and of the metal type such as silver, thallium, copper or enamel type containing at least one of the elements of the Ag, Ba, Tl, Cu group.
  • the other material may also be solid and of the enamel type containing at least one of the elements of the group Li, Na, K, Ca, Sr, while being different from the first material. It can also be liquid, generally of the molten salt type such as KNO 3 , LiNO 3 , Ca or BaTFSI ("TFSI" means Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide), etc.
  • the two alternating materials at the surface of the glass are source of cationic elements with equivalent mobility, which makes it possible to avoid the distortion of the field lines during the migration and thus to obtain a migration of the ions perpendicular to the glass surface. This mobility can be determined by measuring the rate of penetration of an ion into a glass under given conditions (temperature, glass matrix).
  • the depth of penetration can indeed easily be determined by scanning electron microscope observation or weight gain of the substrate. Since the electric field lines are not distorted, the shape of the material containing the highly polarizable element is reproduced in the glass during ion exchange assisted by an electric field, to a factor of proportionality. Thus, if the material is a trapezoidal band, the high index area obtained after exchange is also a trapezoidal band.
  • the cationic elements are moved under an electric field for a time sufficient for the zones created in the glass to have the desired depth, i.e. the desired depth in the glass from the first free surface.
  • the solid material may for example be an enamel of the element that is to be diffused.
  • This enamel is generally made from a frit deposited by screen printing. After ion exchange, the solid material is removed, for example by polishing or acid etching.
  • the method may comprise an additional step of applying a protective layer to the solid material prior to contact with the liquid material.
  • the protective layer serves to prevent the cationic element of the liquid material from migrating into the solid material and disrupts, by a "dilution" effect, the exchange of the cationic element contained in the glass by the cationic element contained in the solid material.
  • the protective layer may be for example a layer of Ni / Cr, Ti, Si or Ag. It is preferably deposited on the enamel by magnetron. The thickness of the layer may vary from 100 nm to 1 ⁇ m, and preferably is between 150 and 300 nm.
  • the zones of optical convergence are of rounded shape and meet at the free surface of the glazing which receives the solar flux (an example is shown in Figure 5).
  • Two ways of obtaining are then possible: - ion exchange from a bath of molten salt, such as AgNO3, TINO3, ..., and through a masking layer deposited on the surface of the glass. This layer may be for example Al, Ti, Ni / Cr, Al2O3 and be deposited by sputtering, CVD, ...
  • the openings of the mask are circular and the ion exchange time is chosen so that the ions of strong polarizability reach the opposite side of the glass;
  • This material is deposited as a strip on the glazing surface, the thickness of the deposit being chosen so that the high polarizability ions reach the opposite side of the glass.
  • This material may for example be an enamel deposited by screen printing.
  • the exchanged area has a rounded shape such as that sought to play the role of optical concentrator.
  • the diameter of the circular openings of the masking layer and the width of the strips of the solid material are approximately equal to the size of the active zone.
  • the areas with low refractive index are those that have not been affected by ion exchange.
  • the principle of ion exchange in glass itself is known to those skilled in the art.
  • the species to be exchanged migrate under the effect of an applied electric field via an electrode and a counter electrode placed on either side of the glass substrate.
  • the migration of cationic elements is one-way in the substrate. This means that the ions to be inserted in the glass arrive at one side of the electrode, while the ions expelled from the glass are at the other side, on the side of the counter-electrode.
  • the electrode and the counterelectrode may consist of an ionic salt, a conductive enamel, at least as conductive as the substrate itself at the exchange temperature, or a metallic conductive thin layer or ceramic as in Ti, Ni / Cr, Al, ITO, SnO 2 : F, etc.
  • an enamel on the surface of the substrate it may be necessary to make strips of an enamel on the surface of the substrate.
  • the making of an enamel on the surface of the substrate from a glass frit is carried out in a manner known to those skilled in the art.
  • the enamel is fired at a temperature above the melting point of the glass frit and below the softening temperature of the substrate.
  • the duration of the cooking must be sufficient for the glass frit forms a vitreous matrix.
  • the firing is carried out at a temperature not exceeding 700 ° C., preferably ranging from 600 to 680 ° C. for less than 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes.
  • the band-shaped enamel and placed on the electrode side in addition to its ion source function, can itself play the role of electrode.
  • the enamel has the lowest possible porosity, or the highest compactness, in order to obtain the highest ion exchange rate.
  • an enamel for the case where an enamel is used against the electrode, it may have a higher porosity.
  • the salt is preferably maintained at a temperature of at least 10 ° C. and preferably at least 20 ° C. 0 C at its melting temperature.
  • the ion exchange is carried out under an electric field.
  • the value of the applied electric field depends on the nature of the cationic elements to be exchanged, and also on the composition of the substrate. In general, the electric field is chosen so as to obtain a migration rate in the substrate of between 0.01 and 1 ⁇ m / min. This field is generally between 1 and 1000 volts per millimeter of thickness of the substrate.
  • these zones are formed on at least a portion of thickness of the glass-function substrate, from a plane located at a given distance from the free surface of the substrate exposed to the sun.
  • the depth of the high refractive index zone is sufficient to allow total internal reflection of the light at the substrate / zone interface, towards the areas covered by the active layer.
  • FIGS. 10 and 11 show two embodiments of the invention, either the zones are formed along the entire thickness of the substrate (FIG. 10), or from a certain depth of the free surface (FIG. .
  • the orientation of the inclined flanks of the zones relative to the free surfaces of the glass-function substrate is optimized at an angle ⁇ between 60 ° and 80 °, and more preferably between 65 ° and 75 °, and even more preferential substantially close to 70 °, and for a n2-ni index variation between the zone of low refractive index, index ni, and the high refractive index zone, index ri2, of the order from 0.05 to 0, 15 and more particularly from 0.10 to 0.15 and for an incident light flux perpendicular to the free surface of the glass-function substrate.
  • a concentration ratio is then defined as being the ratio h / b.
  • the inverse, namely h / h, corresponds to the percentage of surface covered by functional material. compared to surface subjected to solar radiation.
  • the low refractive index zones consist of the non-exchanged glass substrate and may have a refractive index n s ranging from 1.3 to 2.
  • the high index zones may have a refractive index ranging from 1.43 to 2, 13.
  • a soda-lime glass has, for example, a refractive index n.sub.50 of between 1.47 and 1.55.
  • Rich silver blades carried by exchange of the sodium contained in the glass with silver from silver nitrate generally has a refractive index ranging from 1, 01 n so do 1, 2 n so do.
  • an ion that will replace another within a zone can replace it at a rate of 10 to 100 mol%, generally more than 20 mol%.
  • the zones can equip a glazing unit in a concentrator application for a photovoltaic system.
  • the glazing is generally inclined with respect to the horizontal and a system of "pursuit" of the sun, nevertheless allows to obtain angular configurations which guarantee an optimum of energy conversion.
  • FIG. 2 represents the process for obtaining trapezoidal zones starting from a solid containing the cationic element whose sodocalcic glass is to be locally enriched, in this example of 2.1 mm thick, to create concentrators optical at its surface, to a certain depth.
  • a solid containing the cationic element whose sodocalcic glass is to be locally enriched, in this example of 2.1 mm thick, to create concentrators optical at its surface, to a certain depth.
  • On the surface of the glass 21 are deposited strips 22 or sintered glass with a variable thickness, typically trapezoidal, these frits being rich in Ag + .
  • the whole is immersed in a bath of sodium nitrate (Na + , NO3) and is subjected to electric field.
  • FIG. 4 shows a horizontal glazing sectional view equipped with zones 23, in particular trapezoidal profile, in two intersecting directions thus defining an optical concentrator. The light rays coming from this source and penetrating into the glass are reflected at the interface between the zone and the medium, and sent back to the other face of the glazing, in a convergence zone delimited by the two sides of the trapezium.
  • the glass substrate has a thickness of 4 mm.
  • the zones of index n2 have, for example, a depth from the first free surface in the 500 ⁇ m glass, a width I 1 of 700 ⁇ m at the entrance surface of the incident rays, and a width h of 340 ⁇ m. level of the other end, at the level of the small base of the trapezium. In this figure, the flanks of the trapezium are straight.
  • the profile 20 of the zones of high refractive index has a spherical or rounded envelope.
  • FIG. 6 illustrates the phenomenon of total internal reflection of a light beam incident perpendicular to the surface of the glazing.
  • Figure 7 illustrates two extreme cases for the ratio I2 / I1- On the left, too small a ratio causes a loss of light rays which do not meet any active surface.
  • FIG. 9 shows the proportion of flux captured by the photo voltaic cell as a function of the angle i in degree of incidence of the luminous flux, for different proportions of deposited silicon, with and without structure.
  • This example illustrates the embodiment described in FIG. 2.
  • a substrate is formed from a soda-lime glass composition comprising the constituents below, in the following proportions expressed in molar percentage: 71% of SiO 2,
  • This substrate has a refractive index of 1.52.
  • the glass frit has the following composition, expressed in% by mass: 36% SiO 2, 30% of Bi 2 ⁇ 3, 24.5% Na 2 O, 5.5% CaO, 4% Al 2 O 3.
  • the substrate coated with the silkscreened patterns is subjected to an enamel baking treatment at 650 ° C. for 30 minutes.
  • the face of the substrate carrying the enamelled patterns is brought into contact with a bath of molten NaNO ⁇ (320 ° C.) connected to the anode of a voltage generator.
  • the other face of the substrate is in contact with another bath of molten NaNO ⁇ (320 ° C.) connected to the cathode of said generator.
  • the ion exchange is carried out for 20 h by applying a potential difference between the terminals of the generator so that the migration rate of the Ag ions in the substrate is equal to 0.07 ⁇ m / min.
  • the enamel was removed by etching for 5 minutes in a solution of HNO 3 at 68% by weight. On the substrate, the ion diffusion depth is measured
  • This example illustrates the variant of the invention according to which the concentration zone of the light is of rounded shape and whose depth is equal to the thickness of the glass.
  • a substrate is formed from a soda-lime-silica glass composition comprising the following constituents, in the following proportions expressed in molar percentage: 71% of SiO 2 , 13.5% of Na 2 O 9, 5% CaO and 6% MgO.
  • This substrate has a refractive index of not equal to 1, 52.
  • an array of 400 parallelepipedic strips of width equal to 300 ⁇ m is deposited. of thickness equal to 100 ⁇ m and formed by screen printing by means of an enamel composition comprising, as a percentage by weight: 75% of silver particles, 10% of a glass frit and 15% of a mixture terpineols (silkscreen medium to have the appropriate viscosity for application on glass).
  • the glass frit has the following composition, expressed in% by mass: 36% SiO 2, 30% of Bi 2 ⁇ 3 24.5% Na 2 O, 5.5% CaO, 4% Al 2 O 3 .
  • the substrate coated with the silkscreened patterns is subjected to an enamel baking treatment at 650 ° C. for 30 minutes.
  • a metal electrode is then deposited on the other side of the glass.
  • a positive voltage is applied to the screen-printed patterns while the opposite-face electrode is grounded.
  • the ion exchange is carried out for 120 hours by applying a potential difference between the terminals of the generator so that the average speed is 0.07 ⁇ m / min.
  • the refractive index n 2 of the high refractive index zones after ion exchange with silver is equal to 1.63.
  • the area exchanged has a width of 1 mm on the screen-printed side and that it emerges on the opposite face over a width of 300 ⁇ m, with rounded edges on the side.

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Abstract

Ce verre minéral plat comprend une première surface libre et une deuxième surface libre, et comporte des groupes de zones à haut indice (n2) et bas indice (n1) de réfraction formées dans l'épaisseur du verre plat entre les première et deuxième surfaces libres, selon une profondeur comprise entre 1 et 1000 µm à partir de la première surface libre. Ces zones à haut indice et bas indice sont alternées selon une direction transversale à la direction d'épaisseur du verre entre les première et deuxième surfaces libres, les zones à haut indice de réfraction s 'évasant à partir de la première surface libre vers la deuxième surface libre, et les surfaces enveloppes des zones à haut indice formant un angle (?) au moins égal à 65° par rapport à la première surface libre.

Description

VITRAGE A ZONES CONCENTRANT LA LUMIERE PAR ECHANGE IONIQUE
L'invention concerne le domaine des concentrateurs solaires pour systèmes photovoltaïques qui permettent de collecter une quantité équivalente d'énergie lumineuse pour une surface de couche active réduite. Le dispositif objet de l'invention met à profit des phénomènes de réflexion totale de la lumière au sein de concentrateurs réalisés au moyen d'un substrat à fonction verrière, l'objectif étant de réfléchir la totalité de la lumière vers des zones recouvertes de couche active fonctionnelle assurant la conversion énergétique entre la lumière et l'énergie électrique, au sein de cellules photovoltaïques.
Parmi les différentes technologies de cellules photovoltaïques, celle à base de silicium en wafer (monocristallin ou poly-cristallin) est largement dominante, avec environ 95% de parts de marché. Remarquons par ailleurs qu'un certain nombre de technologies en couches minces (Si amorphe, CIS, CdTe, ...) voient le jour avec des rendements énergétiques et des coûts de fabrication plus ou moins intéressants. On sait que la quantité d'énergie générée par un dispositif photovoltaïque est influencée par différents facteurs et tout particulièrement par la quantité d'énergie solaire absorbée par un module, l'efficacité de conversion des cellules comprises dans ledit module, ainsi que l'intensité de la lumière impactant le module. De nombreuses recherches visent actuellement à améliorer la technologie propre à chacun de ces aspects.
En outre, la quantité totale d'énergie générée par le dispositif est aussi bien évidemment directement proportionnelle à la surface recouverte par le dispositif, et plus précisément par la surface cumulée recouverte par l'ensemble des cellules photovoltaïques incorporées dans le système de conversion. Ainsi la quantité d'énergie mais également le coût de l'investissement sont actuellement directement proportionnels à la taille de l'installation. Plus particulièrement, l'élément principal qui limite actuellement une croissance encore plus forte est le coût et la qualité du Silicium utilisé dans la fabrication des cellules photovoltaïques, dont le marché de l'énergie solaire est le plus gros débouché. Tout particulièrement, ceci explique que le coût d'une installation actuelle croisse non plus essentiellement en fonction de la taille globale de l'installation, mais surtout en fonction de la partie couverte par les cellules photovoltaïques elles-mêmes.
Dans ce contexte, une approche déjà décrite consiste à réaliser des modules solaires de grande surface intégrant un substrat texture qui permet la concentration de la lumière sur des cellules de surface plus petite. Dans ces modules, pour des dimensions sensiblement identiques du dispositif et une quantité d'énergie recueillie sensiblement équivalente, l'introduction de concentrateurs de la lumière permet de diminuer sensiblement la surface propre des cellules photovoltaïques, diminuant par là le coût global de l'installation.
La demande de brevet WO2006/ 133126 ou la demande US2006/272698 décrivent des modes de réalisation possible d'un substrat texture jouant le rôle de concentrateur de la lumière. Pour illustrer les principes de fonctionnement de ce type de concentrateur de la lumière, on l'a représenté schématiquement selon une vue en perspective (cf. figure la) et une vue en coupe (cf. figure Ib).
Ainsi, un module photovoltaïque 1 est formé d'une série de cellules photovoltaïques élémentaires 4 se présentant sous la forme de bandes collées à un substrat verrier 5. Le substrat 5 présente une texturation 7 du type bidimensionnelle, tel que représenté sur la figure la, configurée pour permettre le piégeage de la lumière. Plus particulièrement, la texturation 7 peut être décrite comme constituée par une succession de prismes triangulaires 8, parallèles entre eux et dont l'extrémité est tronquée, de telle façon que le substrat présente, sur son coté intérieur, une bande plane 11 dont la surface correspond à celle de la bande photovoltaïque 4 placée en vis-à-vis. Le principe de fonctionnement est facilement compréhensible si l'on considère la trajectoire des rayons 2 et 2', tel que représenté sur la Figure Ib. Les deux rayons sont réfractés à l'interface air-verre 6. Le rayon 2 réfracté arrive directement sur la cellule photo voltaïque 4, alors que le rayon 2' subit une réflexion interne totale, au point 3, avant d'atteindre la cellule 4. L'homme de l'art comprend ainsi aisément que les rayons présentant des angles d'incidence même relativement élevés par rapport à la normale à la surface du substrat 5 seront néanmoins collectés par les cellules photovoltaïques, ce qui induit une concentration de la lumière, au sens de la présente invention. Un facteur de concentration peut également être facilement calculé, correspondant au rapport entre l'espacement 10 entre deux texturations successives et la largeur des cellules photovoltaïques, c'est- à-dire la largeur 9 de la bande 1 1. Le terme « espacement » selon la présente invention correspond au pas du motif de texturation, ou encore à la distance entre les positions médianes de deux cellules successives.
En outre, l'angle de réception des rayons lumineux peut être sensiblement augmenté en utilisant une texturation dont les reliefs sont comparables à ceux décrits en relation avec la figure la ou la figure Ib mais avec des flancs arrondis. Des flancs paraboliques sont apparus très efficaces pour le piégeage de la lumière.
Parmi les différents matériaux utilisables pour le substrat 5, un verre minéral présente de nombreux avantages, en particulier pour ce qui concerne la tenue au cours du temps, pour sa grande résistance à la température ou aux UV par exemple. Un verre avec une basse teneur en fer est préféré pour réduire au minimum l'absorption. En particulier le verre Albarino® de la société Saint-Gobain Glass.
L'inconvénient de cet état de la technique vient du fait que pour le bon fonctionnement du système, un coin d'air (ou de vide, ou d'un gaz quelconque), doit être laissé entre deux prismes tronqués adjacents. Ceci peut induire : - des difficultés de fabrication car en général les modules sont feuilletés et lors du feuilletage toutes les bulles d'air sont supprimées,
- un mauvais vieillissement du module (délamination qui va se produire à partir du coin d'air, corrosion de la cellule, ...), - des difficultés importantes lors de la fabrication précise d'une telle plaque texturée apparaissent (les méthodes standard comme le laminage du verre sont peu précises).
L'objet de l'invention est donc de remplacer ce substrat de verre texture par un substrat de verre plan présentant une alternance de zones à bas indice de réfraction ni et à haut indice de réfraction n2, la différence d'indice n2-ni étant supérieure ou égale à 0, 1.
Selon la présente invention, on crée des zones à haut indice de réfraction de la lumière à partir de la surface libre du verre qui ne reçoit pas le flux solaire. Ces zones à haut indice de réfraction n2 sont séparées les unes des autres par des zones à bas indice de réfraction ni. Les zones à haut indice de réfraction, espacées les unes des autres selon une période constante, se rejoignent soit sur un plan à l'intérieur du vitrage, soit à la surface libre du vitrage qui reçoit le flux solaire. On forme ainsi dans les zones à haut indice de réfraction un dispositif de convergence optique, communément appelé concentrateur optique, qui permet de concentrer des rayons lumineux à la surface libre du verre qui ne reçoit pas le flux solaire, en regard de laquelle on placera avantageusement un élément fonctionnel d'un module solaire ou photovoltaïque permettant de transformer de l'énergie lumineuse en énergie électrique.
A cet effet, la présente invention vise un verre minéral plat comprenant une première surface libre et une deuxième surface libre, et comportant des groupes de zones à haut indice et bas indice de réfraction formées dans l'épaisseur du verre plat entre les première et deuxième surfaces libres, selon une profondeur comprise entre 1 et 1000 μm à partir de la première surface libre, les zones à haut indice et bas indice étant alternées selon une direction transversale à la direction d'épaisseur du verre plat entre les première et deuxième surfaces libres, les zones à haut indice de réfraction s 'évasant à partir de la première surface libre vers la deuxième surface libre, et les surfaces enveloppes des zones à haut indice formant un angle au moins égal à 65°, de préférence sensiblement voisin de 70°, par rapport à la première surface libre.
Selon une première variante de l'invention, le verre comprend dans son épaisseur une alternance de zones à haut indice de réfraction dont l'enveloppe forme un trapèze, et en volume un prisme à base trapézoïdale. Les zones sont alternées, selon deux directions sécantes, comme cela est précisé en figure 4 par exemple. En d'autres termes, selon cette première variante, les zones à haut indice sont des prismes à base trapézoïdale ayant une petite base de dimension h et une grande base de dimension I1, ces prismes étant formés sur toute ou partie de l'épaisseur du verre. De manière avantageuse, les zones à haut indice ont une profondeur dans le verre à partir de la première surface libre comprise entre 20 μm et 700 μm.
Selon une autre variante de l'invention, les zones à haut indice peuvent également présenter des flancs ou une enveloppe de forme arrondie ou sphérique comme cela est précisé sur la figure 5. Quelle que soit la variante de réalisation de l'invention, la différence d'indice de réfraction entre celui de chaque zone à bas indice et celui de chaque zone à haut indice est comprise entre 0,05 et 0, 15, et plus particulièrement entre 0, 10 et 0, 15. De plus, le rapport de concentration h/h est compris entre 35 et 55 %, et de manière préférentielle voisin de 40 %.
Les compositions des zones à haut et bas indices de réfraction diffèrent par la teneur en au moins un élément cationique. Par élément cationique, on entend un élément dont la forme ionique est positive. Par exemple, la forme ionique d'un atome de sodium est le cation Na+. De même, la forme ionique d'un atome d'argent est le cation Ag+. Dans un verre minéral, l'élément cationique se trouve sous forme d'oxyde et ses liaisons avec les atomes d'oxygène sont partiellement ioniques et partiellement covalentes. Les zones à haut indice peuvent notamment contenir au moins un élément du groupe Ag, Tl, Cu, Ba.
Le verre selon l'invention peut être utilisé pour collecter de la lumière incidente vers une cellule solaire. En particulier, le verre selon l'invention peut réaliser un concentrateur solaire muni de bandes de silicium et peut être incorporé dans un module photo voltaïque.
La surface libre du verre qui reçoit le flux solaire est plane. Le verre selon l'invention est monolithique puisqu'il est constitué d'une seule matrice verrière dont la composition a été localement modifiée au niveau des zones à haut indice de réfraction par échange ionique.
Ces zones sont créées par échange ionique entre au moins un élément contenu dans le verre et au moins un élément apporté par un milieu mis en contact avec le verre. On peut notamment échanger des atomes de sodium contenus dans le verre par des atomes d'argent apportés par un sel d'argent ou par des atomes de thallium apportés par un sel de thallium mis en contact avec le verre. Le sel d'argent peut notamment être du nitrate d'argent AgNOβ, le sel de thallium du nitrate de thallium TINO3. Le sodium quitte le verre pour former un dérivé du sodium. Cet échange ionique crée, dans l'épaisseur du verre, une alternance de milieux différents présentant des indices de réfraction différents sans modifier le relief initial de la surface du verre. Cet échange ionique est réalisé par migration sous champ électrique, ce qui permet l'obtention de zones de saut d'indice à forme contrôlée. En particulier, ces zones peuvent être avantageusement de forme trapézoïdale ou partiellement sphérique ou arrondie comme cela a été expliqué ci-dessus. Ainsi, si le verre est lisse avant l'échange ionique, il est encore lisse après l'échange ionique.
Pour réaliser une alternance de zones de forme trapézoïdale, on met la surface du verre opposée à la face recevant le flux solaire en contact avec une alternance de deux matériaux, sources d'ions à faire migrer dans le verre pour créer lesdites zones. Ces matériaux sont déposés sous forme de bande ayant un profil adapté ou conforme à celui que l'on veut obtenir après diffusion des ions. Ainsi, pour obtenir des zones en forme de trapèze, il conviendra d'utiliser des bandes de matériau ayant un profil trapézoïdal. En volume, ces zones définissent des prismes à base trapézoïdale. L'invention concerne ainsi également un procédé de fabrication d'un verre comprenant la mise en contact d'un verre, au départ sans zones, avec une alternance de bandes de deux matériaux différents sources d'ions différents pouvant migrer dans le verre sous l'effet d'un champ électrique, et comprenant l'application d'un champ électrique. Les zones sont créées sous les bandes des deux matériaux. La géométrie de la surface des zones en surface du verre correspond à la géométrie de la surface de contact des matériaux avec le verre. Les zones alternées créées dans le verre sont enrichies en l'élément ionique issu du matériau qui se trouvait directement au-dessus. Pour créer cette alternance, le matériau source de l'ion à forte polarisabilité, c'est- à-dire source de l'ion qui entrera dans la composition de la zone à haut indice de réfraction, est sous forme solide, généralement un émail ou un métal comme l'argent, et disposé en bande en surface du verre, l'autre pouvant être liquide ou solide. L'autre matériau, source de l'ion de plus faible polarisabilité et qui entrera dans la zone à bas indice de réfraction, remplit l'espace entre les bandes du premier matériau. S'il est solide, il est également disposé en bandes entre celles du premier matériau. S'il est liquide, il remplit l'espace entre les bandes solides du premier matériau. L'ion de forte polarisabilité est un élément du groupe suivant : Ag, Ba, Tl, Cu. Quant à l'élément de plus faible polarisabilité, il est choisi parmi Li, Na, K, Ca, Sr. Plus les polarisabilités des ions dans les zones alternées seront différentes et plus les indices de réfractions seront différents, ce qui est préféré pour rediriger des rayons incidents d'angle d'incidence plus élevé. Selon un mode de réalisation, le premier matériau est solide et du type métal comme l'argent, thallium, cuivre ou du type émail contenant au moins l'un des éléments du groupe Ag, Ba, Tl, Cu. L'autre matériau peut également être solide et du type émail contenant au moins l'un des éléments du groupe Li, Na, K, Ca, Sr, tout en étant différent du premier matériau. Il peut également être liquide, généralement du type sel fondu comme KNO3, LiNO3, Ca ou BaTFSI (« TFSI » signifie Bis (trifluorométhanesulfonyl) imide) , etc . De manière avantageuse, les deux matériaux alternés en surface du verre sont source d'éléments cationiques à mobilité équivalente, ce qui permet d'éviter la distorsion des lignes de champ lors de la migration et donc d'obtenir une migration des ions perpendiculaire à la surface du verre. Cette mobilité peut se déterminer par mesure de la vitesse de pénétration d'un ion dans un verre dans des conditions données (température, matrice verrière). La profondeur de pénétration peut en effet aisément se déterminer par observation au microscope électronique à balayage ou prise de poids du substrat. Les lignes de champ électrique n'étant pas distordues, la forme du matériau contenant l'élément à forte polarisabilité est reproduite dans le verre lors de l'échange ionique assisté par champ électrique, à un facteur de proportionnalité près. Ainsi, si le matériau est une bande de forme trapézoïdale, la zone de haut indice obtenue après échange est également une bande de forme trapézoïdale. On fait migrer les éléments cationiques sous champ électrique un temps suffisant pour que les zones créées dans le verre aient la profondeur souhaitée, c'est-à-dire la profondeur voulue dans le verre à partir de la première surface libre.
Le matériau solide peut par exemple être un émail de l'élément que l'on veut faire diffuser. Cet émail est généralement réalisé à partir d'une fritte déposée par sérigraphie. Après échange ionique, on enlève le matériau solide, par exemple par polissage ou attaque acide.
Si le matériau contenant l'ion entrant dans la zone à bas indice de réfraction est liquide, le procédé peut comprendre une étape supplémentaire qui consiste à appliquer une couche de protection sur le matériau solide avant mise en contact avec le matériau liquide. La couche de protection a pour fonction d'empêcher que l'élément cationique du matériau liquide migre dans le matériau solide et perturbe, par un effet de « dilution », l'échange de l'élément cationique contenu dans le verre par l'élément cationique contenu dans le matériau solide.
La couche de protection peut être par exemple une couche de Ni/ Cr, de Ti, de Si ou d'Ag. Elle est de préférence déposée sur l'émail par magnétron. L'épaisseur de la couche peut varier de 100 nm à 1 μm, et de préférence est comprise entre 150 et 300 nm.
Selon une variante de l'invention, les zones de convergence optique, c'est-à-dire les zones à haut indice de réfraction, sont de forme arrondie et se rejoignent à la surface libre du vitrage qui reçoit le flux solaire (un exemple est représenté en figure 5). Dans ce cas, il est avantageux de réaliser l'échange ionique assisté par un champ électrique à partir de la surface du verre exposée au soleil. Deux voies d'obtention sont alors possibles : - échange ionique à partir d'un bain de sel fondu, tel qu'AgNO3, TINO3, ..., et à travers une couche masquante déposée à la surface du verre. Cette couche peut être par exemple Al, Ti, Ni/ Cr, AI2O3 et être déposée par pulvérisation cathodique, CVD, ... Les ouvertures du masque sont circulaires et le temps d'échange ionique est choisi de façon à ce que les ions de forte polarisabilité atteignent la face opposée du verre ;
- échange ionique à partir d'un matériau solide contenant l'élément à forte polarisabilité. Ce matériau est déposé sous forme de bande à la surface de vitrage, l'épaisseur du dépôt étant choisie de façon à ce que les ions de forte polarisabilité atteignent la face opposée du verre. Ce matériau peut être par exemple un émail déposé par sérigraphie.
Du fait de la distorsion des lignes de champ électrique, la zone échangée présente une forme arrondie telle que celle recherchée pour jouer le rôle de concentrateur optique. Le diamètre des ouvertures circulaires de la couche masquante ainsi que la largeur des bandes du matériau solide sont environ égales à la dimension de la zone active. Les zones à bas indice de réfraction sont celles qui n'ont pas été affectées par l'échange ionique.
Le principe de l'échange ionique dans du verre en lui-même est connu de l'homme du métier. Les espèces à échanger migrent sous l'effet d'un champ électrique appliqué par l'intermédiaire d'une électrode et d'une contre-électrode placées de part et d'autre du substrat de verre. La migration des éléments cationiques est à sens unique dans le substrat. Ceci signifie que les ions à insérer dans le verre arrivent par une face côté électrode, alors que les ions expulsés du verre le sont par l'autre face, du côté de la contre-électrode.
L'électrode et la contre-électrode peuvent être constituées d'un sel ionique, d'un émail conducteur, au moins aussi conducteur que le substrat lui-même à la température de l'échange, ou d'une couche mince conductrice métallique ou céramique comme en Ti, Ni/ Cr, Al, ITO, SnO2:F, etc.
Selon un mode de réalisation, on peut être amené à réaliser des bandes d'un émail en surface du substrat. La réalisation d'un émail en surface du substrat à partir d'une fritte de verre se réalise de manière connue de l'homme du métier. Notamment la cuisson de l'émail est effectuée à une température supérieure à la température de fusion de la fritte de verre et inférieure à la température de ramollissement du substrat. La durée de la cuisson doit être suffisante pour que la fritte de verre forme une matrice vitreuse. A titre d'illustration pour un substrat en verre silicosodocalcique, la cuisson est opérée à une température n'excédant pas 7000C, de préférence variant de 600 à 6800C pendant moins de 60 minutes, de préférence 10 à 30 minutes. Selon sa conductivité, l'émail en forme de bande et placé du côté électrode, en plus de sa fonction source d'ion, peut jouer lui-même le rôle d'électrode. Dans ce cas, il est souhaitable que l'émail possède une porosité la plus faible possible, ou une compacité la plus élevée, afin d'obtenir le plus fort taux d'échange ionique.
Pour le cas où un émail est utilisé en contre-électrode, il peut avoir une porosité plus élevée. Pour le cas où un sel fondu est utilisé comme source d'un ion, d'électrode ou de contre-électrode, le sel est de préférence maintenu à une température supérieure d'au moins 100C et de préférence d'au moins 200C à sa température de fusion. L'échange ionique est réalisé sous champ électrique. La valeur du champ électrique appliqué dépend de la nature des éléments cationiques à échanger, et également de la composition du substrat. En général, le champ électrique est choisi de manière à obtenir une vitesse de migration dans le substrat comprise entre 0,01 et 1 μm/min. Ce champ est généralement compris entre 1 et 1000 volts par millimètre d'épaisseur du substrat.
Dans le cas où les zones sont de forme trapézoïdale, ces zones sont réalisées sur au moins une portion d'épaisseur du substrat à fonction verrière, à partir d'un plan situé à une distance donnée de la surface libre du substrat exposée au soleil.
La profondeur de la zone à haut indice de réfraction est suffisante pour permettre une réflexion totale interne de la lumière à l'interface substrat/zone, en direction des zones recouvertes de couche active.
Les figures 10 et 1 1 illustrent deux modes de réalisation de l'invention, soit les zones sont réalisées selon toute l'épaisseur du substrat (figure 10), soit à partir d'une certaine profondeur de la surface libre (figure 1 1).
L'orientation des flancs inclinés des zones par rapport aux surfaces libres du substrat à fonction verrière est optimisée selon un angle θ compris entre 60° et 80°, et de manière plus préférentielle compris entre 65° et 75°, et de manière encore plus préférentielle sensiblement voisin de 70°, et ce pour une variation d'indice n2-ni entre la zone de bas indice de réfraction, d'indice ni, et la zone de haut indice de réfraction, d'indice ri2, de l'ordre de 0,05 à 0, 15 et plus particulièrement entre 0, 10 et 0, 15 et pour un flux de lumière incident perpendiculaire à la surface libre du substrat à fonction verrière.
Pour cet angle optimal, il peut être aussi intéressant d'optimiser le rapport de forme des concentrateurs optiques. Si on appelle I1 la distance la plus grande de la zone à haut indice de réfraction au niveau du plan situé à une profondeur donnée de la surface libre du substrat à fonction verrière dirigée vers les rayons lumineux, et h la distance la plus petite au niveau de la surface libre du substrat à fonction verrière dirigée vers la zone active devant effectuer la conversion énergétique, on définit alors un rapport de concentration comme étant le ratio h/b- L'inverse, à savoir h/h, correspond au pourcentage de surface recouverte par du matériau fonctionnel par rapport à surface soumise au rayonnement solaire. Les zones à bas indice de réfraction sont constituées du substrat de verre non échangé et peuvent avoir un indice de réfraction ns allant de 1 ,3 à 2. Les zones haut indice peuvent avoir un indice de réfraction allant de 1 ,43 à 2, 13. Notamment, un verre sodocalcique a par exemple un indice de réfraction nsodo compris entre 1 ,47 et 1 ,55. Des lames riches en argent réalisées par échange du sodium contenu dans le verre avec de l'argent provenant de nitrate d'argent a généralement un indice de réfraction allant de 1 ,01 nsodo à 1 ,2 nsodo.
Par la migration mise en œuvre dans le cadre de l'invention, un ion qui va en remplacer un autre au sein d'une zone peut le remplacer à raison de 10 à 100% en mole, généralement à plus de 20% en mole.
Les zones peuvent équiper un vitrage en application concentrateur pour système photo voltaïque. Le vitrage est généralement incliné par rapport à l'horizontale et un système de « poursuite » du soleil, permet néanmoins d'obtenir des configurations angulaires qui garantissent un optimum de conversion énergétique.
Le vitrage selon l'invention est généralement placé sur une structure porteuse positionnée sur un toit ou sur un terrain, ou bien en façade d'un bâtiment (local de toute nature : habitation, bureau, hangar, etc.), de sorte que le vitrage reçoive la lumière solaire. La figure 2 représente le procédé d'obtention de zones de forme trapézoïdale en partant d'un solide contenant l'élément cationique dont on veut enrichir localement un verre sodocalcique, dans cet exemple de 2, 1 mm d'épaisseur, pour créer des concentrateurs optiques à sa surface, sur une certaine profondeur. On a déposé à la surface du verre 21 des bandes 22 ou frittes de verre avec une épaisseur variable, typiquement en forme de trapèze, ces frittes étant riches en Ag+. L'ensemble est plongé dans un bain de nitrate de sodium (Na+, NO3 ) et est soumis à champ électrique.
Le profil d'épaisseur de la fritte de verre 22 riche en Ag+ est alors reproduit dans le verre par échange des ions Na+ par les ions Ag+ de manière à définir des zones 23 d'indice de réfraction différent de celui du milieu environnant, et de forme sensiblement trapézoïdale. La figure 4 représente un vitrage horizontal vu en coupe équipé de zones 23, notamment à profil trapézoïdal, selon deux directions sécantes définissant ainsi un concentrateur optique. Les rayons lumineux provenant de cette source et pénétrant dans le verre sont réfléchis à l'interface entre la zone et le milieu, et renvoyés vers l'autre face du vitrage, dans une zone de convergence délimitée par les deux flancs du trapèze. La lumière incidente dans le vitrage subit en effet une réflexion interne totale à l'interface entre zones haut indice et bas indice et est ainsi redirigée vers l'extrémité du concentrateur qui est pourvu d'une surface active permettant la conversion énergétique. Sur la figure 4, le substrat en verre a une épaisseur de 4 mm. Les zones d'indice n2 ont par exemple une profondeur à partir de la première surface libre dans le verre de 500 μm, une largeur I1 de 700 μm au niveau de la surface d'entrée des rayons incidents et une largeur h de 340 μm niveau de l'autre extrémité, au niveau de la petite base du trapèze. Sur cette figure, les flancs du trapèze sont droits. En figure 5, le profil 20 des zones à haut indice de réfraction dispose d'une enveloppe sphérique, ou arrondie.
La figure 6 illustre le phénomène de réflexion totale interne d'un rayon lumineux en incidence perpendiculaire à la surface du vitrage. L'angle θ des flancs des zones est voisin de 70°, cette valeur étant l'angle minimal permettant une réflexion totale de la lumière pour une variation d'indice n2-ni = 0, 12 et à incidence normale.
La figure 7 illustre deux cas extrêmes pour le rapport I2/I1- A gauche, un trop petit rapport entraîne une perte de rayons lumineux qui ne rencontrent aucune surface active.
A droite, au contraire, un fort rapport permet de capter tout le flux lumineux incident mais une partie de la surface active, à savoir la partie entourée sur la figure 7, ne reçoit que la lumière directe, ce qui indique que la facteur de concentration peut être encore augmenté. Une optimisation du rapport I2/I1 peut donc être réalisée. Comme on peut le voir en figure 8 où on a représenté la proportion de flux lumineux capté par rapport au flux incident pour différentes valeurs de θ de la structure et pour différents rapports de concentration I2/I1, correspondant aussi à différentes proportions de surface active, c'est-à-dire de surface revêtue d'un matériau pouvant assurer la conversion énergétique, tel que par exemple du silicium, on remarque qu'en dessous d'un angle θiim compris entre 65 et 70°, la réflexion totale n'est pas assurée et le flux capté chute fortement, qu'au dessus de cette valeur θiim, l'augmentation de l'angle θ n'augmente pas significativement les performances du système et que pour un rapport b/h de l'ordre de 40 %, le flux lumineux capté atteint pratiquement les 100 %. Ce rapport I2/I1 apparaît donc comme le rapport optimal. Sur la figure 9, on a représenté la proportion de flux capté par la cellule photo voltaïque en fonction de l'angle i en degré d'incidence du flux lumineux, pour différentes proportions de Silicium déposé, avec et sans structure.
On a résumé dans le tableau ci-après, et pour une valeur de l'angle θ=70° et une variation d'indice n2-ni égale à 0, 13, le pourcentage de flux solaire capté, pour deux fractions de remplissage de Si correspondant respectivement à des rapports I2/I1, et pour trois angles d'incidence du flux solaire, ces deux fractions de remplissage étant respectivement 33 et 40 %. Les zones sont de forme trapézoïdale. Remarquons que sans aucune structuration (c'est-à-dire en l'absence de zones de haut et bas indices), le flux lumineux capté est égal à la fraction de remplissage de Si.
Par rapport à un substrat dépourvu de zones de concentration pour lequel, pour tous les angles d'incidence, on obtient une valeur de flux capté égal au rapport de Si, on remarque que pour les faibles angles d'incidence et pour ces mêmes ratio de Si, on obtient avec des zones en trapèze, des valeurs de flux capté de l'ordre du double.
Bien entendu, dans les figures, les différents éléments ne sont pas à la bonne échelle, par souci de clarté.
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre le mode de réalisation décrit au niveau de la figure 2.
On forme un substrat à partir d'une composition de verre silico- sodo-calcique comprenant les constituants ci-après, dans les proportions suivantes exprimées en pourcentage molaire : 71 % de Siθ2,
13,5 % de Na2O, 9,5 % de CaO et 6 % de MgO. Ce substrat a un indice de réfraction de 1 ,52.
Sur une face du substrat (5 cm x 5 cm x 3, 1 mm), on dépose un réseau de 400 bandes trapézoïdales ayant une largeur de la grande base de 100 μm, une largeur de la petite base de 40 μm, une épaisseur de 20 μm, une valeur de l'angle θ=70°, les bandes étant positionnées bord à bord et formées par sérigraphie au moyen d'une composition d'émail comprenant, en pourcentage en poids : 75 % de particules d'argent, 10 % d'une fritte de verre et 15 % d'un mélange de terpinéols (médium de sérigraphie permettant d'avoir la viscosité idoine pour l'application sur verre). La fritte de verre a la composition suivante, exprimée en % massique : 36 % de Siθ2, 30 % de Bi2θ3, 24,5 % de Na2O, 5,5 % de CaO, 4 % d'Al2O3.
Le substrat revêtu des motifs sérigraphiés est soumis à un traitement de cuisson de l'émail à 6500C pendant 30 minutes. La face du substrat portant les motifs émaillés est mise en contact avec un bain de NaNOβ fondu (3200C) relié à l'anode d'un générateur de tension électrique. L'autre face du substrat est en contact avec un autre bain de NaNOβ fondu (3200C) relié à la cathode dudit générateur. L'échange ionique est effectué pendant 20 h en appliquant une différence de potentiel entre les bornes du générateur de telle sorte que la vitesse de migration des ions Ag dans le substrat soit égale à 0,07 μm/min.
On enlève l'émail par attaque acide 5 min dans une solution de HNO3 à 68% massique. Sur le substrat, on mesure la profondeur de diffusion des ions
Ag dans le verre au niveau des motifs et l'indice de réfraction des zones à bas (ni) et haut indice (n2) après échanges ioniques :
• profondeur de diffusion : 84 μm
• m= 1 ,52 ; n2 = 1 ,63. On constate l'existence de zones en cône de profondeur 84 μm et de profil trapézoïdal conformes aux profils initiaux en fritte de verre.
Exemple 2
Cet exemple illustre la variante de l'invention selon laquelle la zone de concentration de la lumière est de forme arrondie et dont la profondeur est égale à l'épaisseur du verre.
On forme un substrat à partir d'une composition de verre silico- sodo-calcique comprenant les constituants ci-après, dans les proportions suivantes exprimées en pourcentage molaire : 71 % de SiO2, 13,5 % de Na2O, 9,5 % de CaO et 6 % de MgO. Ce substrat a un indice de réfraction ni égal à 1 ,52.
Sur une face du substrat (5 cm x 5 cm x 0,5 mm), on dépose un réseau de 400 bandes parallélépipédiques de largeur égale à 300 μm, d'épaisseur égale à 100 μm et formées par sérigraphie au moyen d'une composition d'émail comprenant, en pourcentage en poids : 75 % de particules d'argent, 10 % d'une fritte de verre et 15 % d'un mélange de terpinéols (médium de sérigraphie permettant d'avoir la viscosité idoine pour l'application sur verre). La fritte de verre a la composition suivante, exprimée en % massique : 36 % de Siθ2, 30 % de Bi2θ3, 24,5 % de Na2O, 5,5 % de CaO, 4 % d'Al2O3.
Le substrat revêtu des motifs sérigraphiés est soumis à un traitement de cuisson de l'émail à 6500C pendant 30 minutes. Une électrode métallique est ensuite déposée sur l'autre face du verre. Une tension positive est appliquée aux motifs sérigraphiés tandis que l'électrode de la face opposée est reliée à la terre.
L'échange ionique est effectué pendant 120 h en appliquant une différence de potentiel entre les bornes du générateur de telle sorte que la vitesse moyenne soit de 0,07 μm/min.
Sur le substrat, on mesure que l'indice de réfraction n2 des zones à haut indice de réfraction après échange ionique à l'argent est égal à 1 ,63.
On constate par ailleurs que la zone échangée a une largeur de lmm sur la face sérigraphiée et qu'elle émerge sur la face opposée sur une largeur de 300μm, avec des bords arrondis sur le côté.

Claims

REVENDICATIONS
1. Verre minéral plat comprenant une première surface libre et une deuxième surface libre, caractérisé en ce qu'il comporte des groupes de zones à haut indice (n2) et bas indice (ni) de réfraction formées dans l'épaisseur du verre plat entre les première et deuxième surfaces libres, selon une profondeur comprise entre 1 et 1000 μm à partir de la première surface libre, lesdites zones à haut indice et bas indice étant alternées selon une direction transversale à la direction d'épaisseur du verre plat entre les première et deuxième surfaces libres, les zones à haut indice de réfraction s 'évasant à partir de la première surface libre vers la deuxième surface libre, et les surfaces enveloppes des zones à haut indice formant un angle (θ) au moins égal à 65°, de préférence sensiblement voisin de 70°, par rapport à la première surface libre.
2. Verre selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les zones à haut indice sont des prismes à base trapézoïdale ayant une petite base (I2) et une grande base (I1), lesdits prismes étant formés sur toute ou partie de l'épaisseur du verre.
3. Verre selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les zones à haut indice ont une profondeur dans le verre à partir de la première surface libre comprise entre 20 μm et 700 μm.
4. Verre selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les zones à haut indice présentent des flancs à profil arrondi ou sphérique.
5. Verre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la différence d'indice de réfraction entre celui (ni) de chaque zone à bas indice et celui (n2) de chaque zone à haut indice est comprise entre 0,05 et 0, 15, et plus particulièrement entre 0, 10 et 0, 15.
6. Verre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport de concentration (b/h) est compris entre 35 et 55 %, et de manière préférentielle voisin de 40 %.
7. Verre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les zones à haut indice contiennent au moins un élément du groupe Ag, Tl, Cu, Ba.
8. Verre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il réalise un concentrateur solaire muni de bandes de silicium.
9. Module photo voltaïque, caractérisé en ce qu'il incorpore un verre selon la revendication précédente.
10. Utilisation du verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour collecter de la lumière incidente vers une cellule solaire.
1 1. Procédé de fabrication du verre de l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant la mise en contact d'un verre sans zones avec une alternance de bandes de deux matériaux différents sources d'ions différents pouvant migrer dans le verre sous l'effet d'un champ électrique, et comprenant l'application d'un champ électrique.
12. Procédé de fabrication du verre selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que le profil de la bande est conforme au profil de la zone obtenue dans le verre après migration des ions.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 ou 12, caractérisé en ce qu'au moins l'un des matériaux sources d'ions est solide et est du type émail.
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