EP2344432A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von ethylenisch ungesättigten halogenierten kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur herstellung von ethylenisch ungesättigten halogenierten kohlenwasserstoffen

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Publication number
EP2344432A1
EP2344432A1 EP09778304A EP09778304A EP2344432A1 EP 2344432 A1 EP2344432 A1 EP 2344432A1 EP 09778304 A EP09778304 A EP 09778304A EP 09778304 A EP09778304 A EP 09778304A EP 2344432 A1 EP2344432 A1 EP 2344432A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction
reactor
zone
gas
radiation zone
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09778304A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Benje
Peter Kammerhofer
Klaus Krejci
Rainer Kampschulte
Helmut Grumann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Westlake Vinnolit GmbH and Co KG
Original Assignee
Uhde GmbH
Vinnolit GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uhde GmbH, Vinnolit GmbH and Co KG filed Critical Uhde GmbH
Publication of EP2344432A1 publication Critical patent/EP2344432A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
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    • B01J2219/0894—Processes carried out in the presence of a plasma
    • B01J2219/0896—Cold plasma

Definitions

  • the present invention relates to a particularly economical process and a device suitable for the production of ethylenically unsaturated
  • Halogen compounds by thermal cleavage of halogenated aliphatic hydrocarbons, in particular the production of vinyl chloride by thermal cleavage of 1, 2-dichloroethane.
  • VCM vinyl chloride
  • EDC 1,2-dichloroethane
  • VCM is mainly produced by thermal cleavage of EDC, with the implementation of the equation
  • reaction tube which in turn is arranged in a gas or oil fired furnace.
  • the reaction is usually allowed to proceed to a conversion of 55-65%, based on the EDC used (in the following Feed-EDC).
  • the temperature of the furnace reaction mixture leaving (the furnace outlet temperature) is about 480 - 520 0 C.
  • the reaction is operated under pressure. Typical pressures at the inlet of the furnace amount to approx. 13-30 bar abs in today's processes.
  • VCM is increasingly converted into secondary products such as acetylene and benzene, which in turn are precursors of coke deposits.
  • the formation of coke deposits necessitates the shutdown and cleaning of the reactor at regular intervals.
  • a conversion of 55%, based on the EDC used has proven to be particularly advantageous in practice.
  • the reaction tube is arranged centrally as a coil constructed of vertically stacked horizontal tubes, wherein the coil can be made one or two-speed.
  • the tubes can be arranged either in alignment or offset.
  • the furnaces are heated by burners arranged in rows in the furnace walls.
  • the heat transfer to the reaction tubes is predominantly by wall and gas radiation, but also convective by the resulting during heating by burner flue gas.
  • the EDC cleavage is carried out in other furnace types, with different arrangement of the reaction tubes and the burner.
  • the invention is in principle applicable to all furnace types and burner arrangements as well as to other ways of heating the reaction.
  • a typical tube reactor used for EDC cleavage comprises a furnace and a reaction tube.
  • a furnace fired with a primary energy source such as oil or gas, is divided into a so-called radiation zone and a convection zone.
  • the heat required for the cleavage is transferred to the reaction tube mainly by radiation from the burner-heated furnace walls and the hot flue gas.
  • the energy content of the hot, emerging from the radiation zone flue gases is used by convective heat transfer.
  • the starting material of the cleavage reaction for example EDC
  • EDC can be preheated, evaporated or superheated.
  • the generation of water vapor and / or the preheating of combustion air is possible.
  • liquid EDC is first preheated in the convection zone of the cracking furnace and then evaporated in a special evaporator outside the cracking furnace.
  • the vaporous EDC is then in turn fed to the convection zone and superheated there, preferably in the shock tubes, whereby the cleavage reaction can already begin.
  • the EDC enters the radiation zone, where the conversion to vinyl chloride and hydrogen chloride takes place.
  • the burners are usually arranged on the longitudinal and front sides of the furnace in superimposed rows, wherein the aim is to achieve the most uniform distribution of heat radiation along the circumference of the reaction tubes by the type and arrangement of the burner.
  • the part of the furnace in which the burners and the reaction tubes are arranged and in which the predominant conversion of the cleavage reaction takes place is called the radiation zone.
  • the part of the furnace in which the burners and the reaction tubes are arranged and in which the predominant conversion of the cleavage reaction takes place is called the radiation zone.
  • These rows of tubes are typically unaffected, and shield overlying internals, such as finned heat exchanger tubes of the convection zone, from the direct combustion chamber radiation largely from.
  • these tube rows increase the thermal efficiency of the reaction zone through structurally optimized convective heat transfer.
  • shock pipes or "shock zone” is common in technical terminology for these pipes or rows of pipes.
  • reaction zone in the context of the invention, the reaction tubes located in the flow direction of the reaction gas following the shock zone, which are preferably arranged vertically aligned or offset one above the other, to understand.
  • EDC electrospray
  • the actual cleavage reaction takes place in the gaseous state of matter.
  • the EDC is first preheated and then evaporated and possibly overheated.
  • the vaporous EDC enters the reactor, where it is usually heated further in the shock pipes and finally enters the reaction zone, where at temperatures above about 400 0 C, the thermal cracking reaction begins.
  • the invention is directed to a process which comprises vaporizing the feed EDC outside the cracking furnace by means of a separate apparatus.
  • the sensible heat content of the reaction mixture leaving the cracking furnace is utilized in order to evaporate the EDC used before entering the cracking furnace, ie. H. the EDC evaporator is heated with the hot reactor outlet stream, hereinafter "cracked gas", which is thereby cooled, but the partial or complete condensation of the cracked gas is avoided.
  • the hot reactor outlet stream hereinafter "cracked gas”
  • a device has been found, as they are e.g. in EP 276,775 A2.
  • Evaporator itself to the outlet nozzle of the EDC evaporator is referred to as "post-reaction zone" in the context of the invention.
  • the heat of the hot zone leaving the radiation zone, hot flue gas is arranged in the adjoining the radiation zone and spatially above this
  • Convection zone used by convective heat transfer for example, the following operations can be performed:
  • the apparatus combination of radiation and convection zone with the associated flue gas chimney is called by the expert cracking furnace.
  • the reaction mixture leaving the cracking furnace contains, in addition to the desired product VCM, also HCl (hydrogen chloride) and unreacted EDC. These are separated in subsequent process steps and returned to the process or further utilized. Furthermore, the reaction mixture contains by-products, which are also separated, worked up and further recycled or recycled back into the process. These relationships are known in the art.
  • the by-products coke and tarry substances that arise over several reaction steps from low molecular weight by-products such as acetylene and benzene and settle in the coils of the cracking furnace (and in downstream equipment such as the EDC evaporator), where they a deterioration in the heat transfer, and, over the narrowing of the free cross-section, lead to an increase in the pressure loss.
  • the sensible heat of the cracked gas can be used to vaporize the feed EDC.
  • the cracking gas is washed in a so-called quench column by direct contact with a cool, liquid recycle or circulating stream and further cooled.
  • This has, above all, the purpose of washing out coke particles contained in the cracking gas or of condensing vapor-like tarry substances and likewise of washing them out, since both components would interfere in the subsequent work-up steps.
  • the cleavage gas is fed to a work-up by distillation in which the components hydrogen chloride (HCl), VCM and EDC are separated from one another.
  • this work-up stage generally comprises at least one column which is operated under pressure and is recovered in pure HCl as the top product (hereinafter HCI column).
  • the pressure loss over the shock pipes and the actual reactor tubes must not be too high, so that at the top of the HCI column sufficient pressure prevails in order to be able to condense the hydrogen chloride with an economically acceptable energy.
  • the lower limit for this column head pressure is about 9 - 1 1 bar abs.
  • the volume-time yield relative to VCM in kg VCM / (m 3 h), based on the reactor volume, ie the total volume of the reaction tubes, depends essentially on the heat flux density (dimension W / m 2 ), ie the amount of heat per unit area can be transferred through the pipe wall to the flowing reaction mixture, as well as the ratio of the surface to the volume of the reaction tube (dimension m 2 / m 3 ). Since the ratio surface / volume of the tubes decreases with increasing tube diameter, the recoverable space-time yields become increasingly smaller with increasing diameter of the reactor tubes. One way of at least partially compensating for this effect would be to increase the heat flux density.
  • the thermal EDC cleavage is a radical chain reaction whose first step is the cleavage of a chlorine radical from an EDC molecule:
  • the high activation energy of this first step compared to the downstream chain propagation steps is the reason why the cleavage reaction only noticeably starts above a temperature of about 420 ° C.
  • heterogeneous catalyst allows the cleavage of a chlorine radical from the EDC molecule, for example by dissociative adsorption of the EDC molecule on the catalyst surface.
  • very high EDC conversions can be achieved.
  • Due to high local partial pressures of VCM at and near the catalyst surface decomposition of the VCM and thus coke formation on the catalyst surface occurs which leads to rapid deactivation of the catalyst.
  • Due to the frequent regeneration required thereby, heterogeneous catalysts have hitherto not found entry into the large-scale production of VCM. Physical measures, such as exposure to short-wave light, provide the energy to split off the chlorine radical from an external source.
  • the absorption of a short-wave light quantum by the EDC molecule provides the energy for the cleavage of the chlorine radical:
  • Chemical initiators either a chlorine atom is cleaved from the EDC molecule by reaction of the EDC with the initiator, or the chlorine radicals are provided by decomposition of the initiator.
  • Chemical initiators are, for example, elemental chlorine, bromine, iodine, elemental oxygen, chlorine compounds such as carbon tetrachloride (CCI 4 ), or chlorine-oxygen compounds such as hexachloroacetone.
  • DE 102 19 723 A1 relates to a process for the addition of cleavage promoters in the preparation of unsaturated halogen-containing hydrocarbons. This document does not disclose details of the thermal design of the reactor.
  • the problem is therefore to exploit the properties of cleavage promoters so that the space-time yield in the reaction zone of the cracking furnace is substantially increased, the required Abthesesintervalle are not shorter than in an installation of the same production capacity without the use of promoters and the heat content of the cracking gas is used to vaporize the feed used.
  • Object of the present invention is to provide a reactor with respect to conventional systems significantly increased capacity. This can realize the advantages described above.
  • Another object of the present invention is to provide a process for the thermal cleavage of halogenated aliphatic hydrocarbons, in which over conventional methods significantly increased space-time yields can be achieved and is characterized by a low coking tendency.
  • the invention relates to a process for the thermal cleavage of halogenated aliphatic hydrocarbons to ethylenically unsaturated halogenated hydrocarbons in a reactor which comprises reaction tubes with upstream shock pipes through a convection zone and through a downstream arranged in the flow direction of the reaction gas reaction tubes, wherein burners are provided in the radiation zone, in order to supply thermal energy to the shock and reaction tubes, and comprising a heating device for the halogenated aliphatic hydrocarbon ("feed") arranged outside the reactor, which is heated with the energy content of the reaction gases leaving the radiation zone, characterized in that a) the Reaction tubes a chemical promoter for the thermal cleavage is supplied and / or within the reactor at one or more locations a locally limited energy supply to promote the thermal cleavage in the reaction tubes, b) the amount of the chemical promoter and / or the intensity of the localized energy supply to form radicals in the reaction tubes is chosen so that with the energy content of emerging from the radiation zone Reactive gases
  • Surface of the shock pipes and the surface of the reaction tubes is dimensioned so that the average heat flux through the heat exchange surface of the radiation zone at least 35 kW / m 2 , preferably at least 40 kW / m 2 , and d) the conversion of the cleavage reaction, based on the used halogenated aliphatic hydrocarbon, between 50 and 65%.
  • the invention further relates to a device for the thermal cleavage of halogenated aliphatic hydrocarbons to ethylenically unsaturated halogenated hydrocarbons
  • a reactor which comprises a convection zone and by a downstream arranged in the flow direction of the reaction gas reaction tubes with upstream shock pipes, wherein burners are provided in the radiation zone for supplying thermal energy to the shock and reaction tubes and comprising a halogenated aliphatic hydrocarbon ("feed”) heating device located outside the reactor and heated with the energy content of the reaction gases leaving the radiation zone, comprising:
  • Hydrocarbon can be evaporated without condensation occurs exiting the reaction zone reaction gases
  • the production amount achievable with cleavage reactors of a given size can be increased considerably if the heat exchanger surfaces are dimensioned such that heat flow densities above 35 kW / m 2 are established, and initiation measures are used to control the reaction temperature and the reaction temperature Lower the internal wall temperature of the reaction tube.
  • the educt feed stream and the heating power of the reaction furnace are increased in such a way that the conversion of the reaction does not increase significantly in comparison to processes without using initiating measures.
  • the process parameters In order to continue to be able to operate the process economically despite the lowering of the reaction temperature, the process parameters must be set so that the evaporation of the amount of feed used is at least 50% by means of the sensible heat content of the reaction mixture leaving the reaction zone.
  • the heat exchange takes place in this measure preferably at the outlet of the flue gas from the convection zone.
  • This measure is used in particular for fuels with a low proportion of acid-forming components. However, it can also be used for fuels with a medium to high proportion of acid-forming components.
  • the device according to the invention comprises, in this process variant D), at least one heat exchanger which is suitable for obtaining waste heat from the condensation of the flue gas for the preheating of the combustion air or other media, e.g. of liquid educt, is used.
  • the consumption of fuel of a cracking furnace while maintaining the efficiency of the splitting process can also be significantly reduced by the measure of recovering the latent heat contained in the flue gas and the preheating of the combustion air.
  • the supply of chemical promoter for the thermal cleavage can take place anywhere.
  • the promoter may be added to the feed, preferably to the gaseous feed.
  • the promoter is supplied to the shock or in particular the reaction tubes in the radiation zone.
  • the localized power supply to promote thermal cracking occurs within the reactor at one or more locations in the reaction tubes.
  • the method according to the invention is described by way of example on the system EDC / VC. It is also suitable for the production of other halogenated unsaturated carbon Hydrogens from halogen-containing saturated hydrocarbons. All these reactions have in common that the cleavage is a radical chain reaction, in addition to the desired product unwanted by-products are formed, which lead to a coking of plants in continuous operation.
  • the preparation of vinyl chloride from 1, 2-dichloroethane.
  • locally limited energy input for promoting the thermal cleavage into the reaction tubes means those physical measures which are capable of initiating the cleavage reaction. It may be z. B. to the coupling of high-energy electromagnetic radiation, the local supply of thermal or non-thermal plasmas, such as hot inert gases.
  • average heat flux density through the heat exchange surface of the radiation zone is to be understood as meaning the total amount of heat transferred through the heat exchange surface of the steeling zone divided by the heat exchange surface of the radiation zone. This is according to the invention at least 35 kW / m 2 .
  • Means for supplying chemical promoters for thermal cleavage are known in the art. These are usually feed lines which allow the introduction of predetermined amounts of chemical promoters into the feed gas stream, or they are feed lines which allow the introduction of predetermined amounts of chemical promoters into the reaction tubes at the level of the radiation zone. These feed lines may have nozzles at the reactor end. Preferably, one or more of these leads open in
  • Means for supplying locally limited energy to promote thermal cracking in the reaction tubes at one or more locations of the radiation zone are also known to those skilled in the art.
  • it may also be supply lines, which optionally have nozzles at the reactor end, is passed over the thermal or non-thermal plasma in the height of the radiation zone in the reaction tubes; or it may be windows, is coupled via the electromagnetic radiation or particle radiation in the height of the radiation zone in the reaction tubes.
  • one or more of these feed lines open in the direction of flow of the reaction gas in the first third of the radiation zone into the pipelines; or in the first third, the windows for coupling the radiation are attached.
  • Means for selecting the amount of the chemical promoter and / or the intensity of the localized energy supply to form radicals in the reaction tubes are also known in the art. These are generally control loops in which a leader is used to control the quantity or intensity. As guide variables, all process parameters can be used, with the help of which the energy content of the reaction gases emerging from the radiation zone can be concluded. Examples include the temperature of the exiting reaction gases, the content of cleavage products in the reaction gases or the wall temperature of the reaction tubes at selected locations.
  • the dimensioning of the heat exchange surfaces in the radiation zone can be determined by a person skilled in the art on the basis of routine experiments.
  • Electromagnetic radiation of a suitable wavelength or particle radiation is irradiated at one or more points of the shock tubes or the tubes in the reaction zone, or a chemical promoter is added or a combination of these measures takes place.
  • a chemical promoter the addition may also take place in the feed line of the gaseous feed, for example to the EDC from the EDC evaporator, for entry into the cracking furnace.
  • the localized energy supply for the formation of radicals by electromagnetic radiation or by particle radiation is effected; This is particularly preferably ultraviolet laser light.
  • the chemical promoter may be diluted with a gas that is inert with respect to the cleavage reaction, with the use of hydrogen chloride being preferred.
  • the amount of inert gas used as diluent should not exceed 5 mol% of the feed stream.
  • the intensity of the electromagnetic radiation or of the particle radiation or the amount of the chemical promoter is adjusted so that the molar conversion, based on the feed used, at the gap-side outlet of the feed evaporator is between 50 and 65%, preferably between 52 and 57%.
  • the heat exchange surface defined as the sum of the outer surfaces of the (un-filtered) shock pipes and the tubes in the reaction zone, is dimensioned the average heat flow density, defined as the quotient of the total heat transferred to the cracked gas in the radiation zone and the sum of the outer surface of the unaffected shock pipes and the tubes in the reaction zone, is at least 35 kW / m 2 .
  • a dimensioning of the heat exchange surface is such that the average heat flow density, defined as the quotient of the total, transferred in the radiation zone to the fission gas heat and the sum of the outer surface of the unaffected shock tubes and the tubes in the reaction zone between 40 kW / m 2 and 80 kW / m 2 , more preferably between 45 kW / m 2 and 65 kW / m 2 .
  • the inventive method is particularly preferably used for the thermal cleavage of 1, 2-dichloroethane to vinyl chloride.
  • high space-time yield can be achieved.
  • These are preferably, based on the volume of the reaction tube, defined as the sum of the volumes of the shock tubes and the reaction tubes, from entry into the radiation zone of the reactor to the exit from the radiation zone of the reactor, at least 2000 kg, preferably 3000 to 6000 kg, of ethylenic unsaturated halogenated hydrocarbons, preferably vinyl chloride, per hour and cubic meter.
  • the process according to the invention also includes, as a further process step, the evaporation of the liquid feed, for example the liquid EDC, before it enters the radiation zone of the cracking furnace.
  • a preferred embodiment of the invention is directed to a method in which the sensible heat of the cracking gas is utilized to produce liquid, preheated feed, For example, EDC to evaporate before entering the radiation zone, wherein preferably a heat exchanger is used, as has already been described in EP 276,775 A2. It is particularly important to ensure that on the one hand the fission gas is still hot enough when leaving the cracking furnace to evaporate with its sensible heat content, the total amount of the feed and that on the other hand, the temperature of the fission gas does not fall below a minimum value when entering this heat exchanger, to prevent the condensation of tarry substances in the heat exchanger tubes.
  • the temperature of the cracking gas at the outlet from the cracking furnace is so low that the heat content of the cracking gas is insufficient to completely vaporize the feed.
  • the missing portion of vaporous feed is produced by flash evaporation of liquid feed into a container, preferably in the Ausdampfgefäß a heat exchanger, as described in EP 276,775 A2.
  • the preheating of the liquid feed takes place advantageously in the convection zone of the cracking furnace.
  • care must be taken that the temperature of the fission gas does not fall below a minimum value when entering this heat exchanger in order to prevent the condensation of tarry substances in the heat exchanger tubes.
  • the heat content of the fission gas is used to evaporate by means of indirect heat exchange at least 50% of the feed used, without the fission gas thereby partially or completely condensed.
  • an apparatus is preferably used, as described for example in EP 264.065 A1.
  • liquid halogenated aliphatic hydrocarbon with the hot, the ethylenically unsaturated halogenated hydrocarbon-containing product gas leaving the reactor indirectly heated, evaporated and introduced the resulting gaseous educt gas into the reactor, the liquid halogenated aliphatic hydrocarbon in a first container with the Product gas is heated to boiling and transferred from there to a second container in which it is partially evaporated without further heating under lower pressure than in the first container, the vaporized educt gas fed into the reactor and the unvaporized halogenated aliphatic hydrocarbon in the first container is returned.
  • the halogenated aliphatic hydrocarbon is heated prior to feeding into the second vessel in the convection zone of the reactor with the flue gas which produces the burner heating the reactor.
  • the residual amount of feed is preferably evaporated by flash evaporation in a container, wherein the feed is previously preheated in the liquid state in the convection zone of the cracking furnace.
  • a container for Ent- voltage evaporation while the Ausdampfgefäß a heat exchanger is preferably used, as it is for. As described in EP 264.065 A1.
  • the temperature of the reaction gas entering into the heating device arranged outside the reactor is measured and serves as a reference variable for the regulation of the addition amount of the chemical promoter and / or for the intensity of the locally limited energy supply.
  • other measured variables can be used as a reference variable, for example, the content of products of the cleavage reaction.
  • the molar conversion of the cleavage reaction downstream after the exit of the cleavage gas from the EDC evaporator or determined at the top of the quench column for example with an online analyzer, preferably by means of an online gas chromatograph.
  • the flue gas is sucked off after leaving the convection zone by a flue gas blower and transferred into one or more heat exchangers, where it is condensed.
  • the waste heat is used to heat the burner air.
  • the resulting condensate is optionally worked up and discharged from the process.
  • the remaining gaseous constituents of the flue gas are optionally purified and discharged into the atmosphere.
  • the amount of fuel can be distributed both in equal parts as well as unequal parts on the burner rows of the furnace.
  • Reactor tubes with a clear diameter of at least 200 mm, preferably from 250 to 350 mm, can be used.
  • the clear diameter of the reactor tubes is not limited to these dimensions.
  • the process according to the invention makes it possible to use high average heat flow densities and avoids the usually occurring disadvantages of high space-time yields in the thermic feed cleavage.
  • the advantage of the method lies in particular in the fact that when setting moderate sales, which correspond to those of "conventional" methods under Use of promoters comparatively very high heat flux densities can be set and thus high heat fluxes can be transferred to the cracking gas, without the formation rates of by-products or coke are increased.
  • the reason for this is that the addition of promoters and / or the use of physical measures to initiate the cleavage reaction significantly reduce the overall temperature level in the reaction chamber and the inner wall temperature of the reactor tube, whereby the reaction mixture is exposed to gentle conditions despite high heat transfer rates.
  • reactors designed in accordance with the invention can be exposed to comparatively higher feed quantities without the minimum pressure required for economic separation of the reaction mixture on entry into the HCl mixture. Falls below the column.
  • reactor tube diameter can be realized, which are not accessible by conventional methods, otherwise due to their low surface area / volume ratio too high internal wall temperatures would occur.
  • the economy of the process is also influenced by the sum of the pressure losses of the cracking furnace (consisting of convection and radiation zone), the heat exchanger for the evaporation of the feed, and any quenching system ("quench column") which should be as small as possible in the distillative separation of cleavage products, they must be condensed at the top of a column, a chiller being used to cool the condenser, the greater the sum of the pressure losses over the entire "thermal cleavage" system, the lower the pressure at the top of the column and the separated cleavage product, for example HCl, must be condensed at a correspondingly lower temperature This leads to an increased specific energy consumption of the refrigeration machine, which in turn adversely affects the economy of the entire process.
  • the invention will be explained below with reference to examples. A limitation is not intended thereby.
  • 64000 kg / h of vapor EDC were in a cracking furnace at a pressure of 21 bar abs. and an inlet temperature of 360 0 C passed through a coil of 232 m in length and a clear diameter of 153.4 mm.
  • a mixture of 64 kg / h of chlorine (corresponding to 1000 ppm by weight) and 250 kg / h of hydrogen chloride were added to the vaporous EDC.
  • the reactor volume was 4.3 m 3 .
  • the underfeuerte power was 20000 kW.
  • the temperature of the cracked gas on exit from the furnace was 440 ° C; the turnover was 52.8%.
  • the temperature of the flue gas at the exit from the radiation zone was 1074 ° C.
  • the absorbed heat output was 8220 kW, the average heat flux density was 67 kW / m 2 .
  • the reactor power was 4960 kg VCM / m 3 h.
  • Example 3 36160 kg / h of vapor EDC were passed in a cracking furnace at a pressure of 21 bar abs, and an inlet temperature of 360 0 C through a coil of 130 m in length and a clear diameter of 153.4 mm.
  • a mixture of 36.1 kg / h of chlorine (corresponding to 1000 ppm by weight) and 250 kg / h of hydrogen chloride were added to the vaporous EDC.
  • the reactor volume was 2.4 m 3 .
  • the fired power was 10,000 kW.
  • the temperature of the cracked gas on exit from the oven was 433 0 C; the turnover was 52.7%.
  • the temperature of the flue gas at the exit from the radiation zone was 997 ° C.
  • the absorbed heat output was 4550 kW, the mean heat flux density was 72 kW / m 2 .
  • the reactor power was 5010 kg VCM / m 3 h.
  • 36160 kg / h of vapor EDC were in a cracking furnace at a pressure of 21 bar abs. and an inlet temperature of 360 0 C passed through a coil of 403 m in length and a clear diameter of 153.4 mm.
  • the reactor volume was 7.5 m 3 .
  • the fired power was 10,000 kW.
  • the temperature of the cracked gas on exit from the furnace was 490 0 C; the turnover was 52.8%.
  • the temperature of the flue gas on exit from the radiation zone was 866 0 C.
  • the absorbed thermal output of 5290 kW, the average heat flux was 25 kW / m 2.
  • the reactor power was 1606 kg VCM / m 3 h.

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Abstract

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan, unter Einsatz von die Spaltreaktion initiierenden physikalischen oder chemischen Maßnahmen. Durch das beschriebene Verfahren / die beschriebene Vorrichtung ist es möglich, die mit Spaltreaktoren einer gegebenen Größe erzielbare Produktionsmenge erheblich zu steigern. Dabei werden initiierende Maßnahmen eingesetzt, um die Wärmestromdichte durch die Wand des Reaktionsrohres zu erhöhen und gleichzeitig werden der Edukt-Aufgabestrom und die Heizleistung des Reaktionsofens so gesteigert, dass sich der Umsatz der Reaktion im Vergleich zu Verfahren ohne Verwendung initiierender Maßnahmen nicht wesentlich erhöht. Um trotz der Absenkung der Reaktionstemperatur das Verfahren weiterhin wirtschaftlich betreiben zu können, müssen die Verfahrensparameter so eingestellt werden, dass die Verdampfung der eingesetzten Menge an Feed zu mindestens 50 % mittels des fühlbaren Wärmeinhalts des die Reaktionszone verlassenden Reaktionsgemisches erfolgt.

Description

Beschreibung
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein besonders wirtschaftliches Verfahren und eine dafür geeignete Vorrichtung zur Herstellung von ethylenisch ungesättigten
Halogenverbindungen durch thermische Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere die Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan.
Die Erfindung wird nachstehend beispielhaft an der Erzeugung von Vinylchlorid (im Folgenden VCM genannt) durch thermische Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan (im Folgenden EDC genannt) beschrieben, lässt sich aber auch zur Herstellung anderer ethylenisch ungesättigter Halogenverbindungen einsetzen.
VCM wird heute vornehmlich durch thermische Spaltung von EDC hergestellt, wobei die Umsetzung nach der Gleichung
C2H4CI2 + 71 kJ > C2H3CI + HCl
technisch in einem Reaktionsrohr durchgeführt wird, welches seinerseits in einem gas - oder ölbeheizten Ofen angeordnet ist.
Man lässt die Reaktion meist bis zu einem Umsatz von 55 - 65 %, bezogen auf das eingesetzte EDC (im Folgenden Feed-EDC), ablaufen. Dabei beträgt die Temperatur des den Ofen verlassenden Reaktionsgemisches (im Folgenden Ofen-Austritts-temperatur) ca. 480 - 520 0C. Die Reaktion wird unter Druck betrieben. Typische Drucke am Ofeneintritt betragen bei heutigen Verfahren ca. 13 - 30 bar abs. Bei höheren Umsätzen und dadurch bedingtem höherem Partialdruck von VCM im Reaktionsgemisch wird unter den Reaktionsbedingungen VCM zunehmend zu Folgeprodukten wie Acetylen und Benzol umgesetzt, die ihrerseits Vorprodukte (Precursoren) von Koksablagerungen sind. Die Bildung von Koksablagerungen macht in regelmäßigen Abständen die Abstellung und Reinigung des Reaktors erforderlich. Vor diesem Hintergrund hat sich in der Praxis ein Umsatz von 55 %, bezogen auf das eingesetzte EDC, als besonders vorteilhaft erwiesen.
Die Mehrzahl der heute angewendeten Verfahren arbeitet mit quaderförmigen Öfen, bei denen das Reaktionsrohr mittig als Rohrschlange, aufgebaut aus vertikal übereinander angeordneten horizontalen Rohren, angeordnet ist, wobei die Rohrschlange ein- oder zweigängig ausgeführt werden kann. Im Fall der eingängigen Anordnung können die Rohre entweder fluchtend oder versetzt angeordnet sein. Die Beheizung der Öfen erfolgt durch Brenner, die in Reihen in den Ofenwänden angeordnet sind. Die Wärmeübertragung auf die Reaktionsrohre erfolgt überwiegend durch Wand- und Gasstrahlung, aber auch konvektiv durch das bei der Beheizung durch Brenner entstehende Rauchgas. Vereinzelt wird die EDC-Spaltung auch in anderen Ofentypen, mit anderer Anordnung der Reaktionsrohre und der Brenner durchgeführt.
Die Erfindung ist prinzipiell auf alle Ofentypen und Brenneranordnungen sowie auch auf andere Arten der Beheizung der Reaktion anwendbar.
Ein typischer für die EDC-Spaltung eingesetzter Rohrreaktor umfasst einen Ofen sowie ein Reaktionsrohr. Im Allgemeinen ist ein solcher mit einem Primärenergieträger, wie mit Öl oder Gas, befeuerter Ofen in eine sogenannte Strahlungszone und eine Konvektionszone aufgeteilt.
In der Strahlungszone wird die für die Spaltung erforderliche Wärme vor allem durch Strahlung der brennerbeheizten Ofenwände und des heißen Rauchgases auf das Reaktionsrohr übertragen. In der Konvektionszone wird der Energieinhalt der heißen, aus der Strahlungszone austretenden Rauchgase, durch konvektive Wärmeübertragung genutzt. So kann das Edukt der Spaltreaktion, z.B. EDC, vorgewärmt, verdampft oder überhitzt werden. Ebenso ist auch die Erzeugung von Wasserdampf und/oder die Vorwärmung von Verbrennungsluft möglich.
Bei einer typischen Anordnung, wie sie z.B. in EP 264,065 A1 beschrieben ist, wird flüssiges EDC zunächst in der Konvektionszone des Spaltofens vorgewärmt und danach in einem speziellen Verdampfer außerhalb des Spaltofens verdampft. Das dampfförmige EDC wird dann wiederum der Konvektionszone zugeführt und dort überhitzt, vorzugsweise in den Schockrohren, wobei bereits die Spaltreaktion einsetzen kann. Nach erfolgter Überhitzung tritt das EDC in die Strahlungszone ein, wo der Umsatz zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff stattfindet.
Die Brenner sind meist an den Längs- und Stirnseiten des Ofens in übereinander liegenden Reihen angeordnet, wobei angestrebt wird, durch Art und Anordnung der Brenner eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Wärmeeinstrahlung entlang dem Umfang der Reaktionsrohre zu erreichen.
Den Teil des Ofens, in dem die Brenner und die Reaktionsrohre angeordnet sind und in dem der überwiegende Umsatz der Spaltreaktion stattfindet, bezeichnet man als Strahlungszone. Oberhalb der eigentlichen Reaktionsrohre und in Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches gesehen vor der Strahlungszone befinden sich noch Rohrreihen, deren Rohre vorzugsweise horizontal nebeneinander angeordnet sind. Diese Rohrreihen sind typischerweise unberippt, und schirmen darüber liegende Einbauten, wie berippte Wärmetauscherrohre der Konvektionszone, vor der direkten Feuerraumstrahlung weitgehend ab. Darüber hinaus steigern diese Rohrreihen durch konstruktiv optimierten konvektiven Wärmeübergang die thermische Effizienz der Reaktionszone. Für diese Rohre oder Rohrreihen ist im technischen Sprachgebrauch die Bezeichnung "Schockrohre" oder "Schockzone" üblich. Als "Reaktionszone" im Sinne der Erfindung sind die in Strömungsrichtung des Reaktionsgases im Anschluß an die Schockzone befindlichen Reaktionsrohre, die vorzugsweise vertikal fluchtend oder versetzt übereinander angeordnet sind, zu verstehen. Hier wird der größte Teil des eingesetzten EDC zu VCM umgesetzt.
Die eigentliche Spaltreaktion findet im gasförmigen Aggregatzustand statt. Vor Eintritt in die Reaktionszone wird das EDC zunächst vorgewärmt und dann verdampft und evtl. überhitzt. Schließlich tritt das dampfförmige EDC in den Reaktor ein, wo es meist in den Schockrohren weiter erhitzt wird und schließlich in die Reaktionszone eintritt, wo bei Temperaturen oberhalb von ca. 400 0C die thermische Spaltreaktion einsetzt.
Die Verdampfung des EDC findet bei modernen Anlagen außerhalb des Spaltofens in einem gesonderten Apparat, dem EDC-Verdampfer, statt. Dieser wird bei einigen Verfahren mittels Dampf beheizt. Wirtschaftlicher ist die Beheizung mit der fühlbaren Wärme des aus dem Ofen austretenden Reaktionsgemisches. Bei älteren Anlagen wird flüssiges EDC in die Vorwärmzone des Ofens gegeben und verdampft dann innerhalb des Ofens.
Die Erfindung zielt auf ein Verfahren, welches das Verdampfen des Feed-EDC außerhalb des Spaltofens mittels eines gesonderten Apparats umfasst.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der fühlbare Wärmeinhalt des aus dem Spaltofen austretenden Reaktionsgemisches genutzt, um das eingesetzte EDC vor Eintritt in den Spaltofen zu verdampfen, d. h. der EDC-Verdampfer wird mit dem heißen Reaktor-Austrittsstrom, im Folgenden "Spaltgas", beheizt, das dabei abgekühlt wird, wobei jedoch die teilweise oder vollständige Kondensation des Spaltgases vermieden wird. Als besonders vorteilhaft hierfür hat sich eine Vorrichtung erwiesen, wie sie z.B. in EP 276,775 A2 beschrieben wurde.
Obgleich der größte Teil des eingesetzten EDC in der Reaktionszone umgesetzt wird, wird auch in der Rohrleitung vom Austritt des Spaltofens bis zum Eintritt in den EDC- Verdampfer EDC zu VCM umgesetzt, wobei die Reaktion dem Spaltgas adiabat Wärme entzieht und das Spaltgas sich abkühlt. Dieser Anteil am Gesamtumsatz, im Folgenden "Nachreaktion", setzt sich bis in den EDC-Verdampfer hinein fort, wo dann beim Unterschreiten einer gewissen Mindesttemperatur die Reaktion schließlich zum Erliegen kommt. Die Summe der Volumina des Rohrleitungsstückes vom Austritt aus dem Spaltofen bis Eintritt in den EDC-Verdampfer und der Spaltgasseite des EDC-
Verdampfers selbst bis zum Austrittsstutzen des EDC-Verdampfers wird im Sinne der Erfindung als "Nachreaktionszone" bezeichnet.
Die Wärme des die Strahlungszone verlassenden, heißen Rauchgases wird in der sich an die Strahlungszone anschließende und räumlich über dieser angeordneten
Konvektionszone durch konvektive Wärmeübertragung genutzt, wobei beispielsweise folgende Operationen ausgeführt werden können:
- Vorwärmung von flüssigem EDC - Verdampfung von vorgewärmtem EDC
- Erwärmung von Wärmeträgermedien
- Vorwärmung von Kesselspeisewasser
- Erzeugung von Wasserdampf
- Vorwärmung von Verbrennungsluft - Vorwärmung sonstiger (auch prozessfremder) Medien.
Auf die Verdampfung von EDC in den in der Konvektionszone gelegenen Rohren wird bei modernen Anlagen verzichtet, da bei dieser Verfahrensweise die Verdampferrohre schnell verkoken, was durch verkürzte Reinigungsintervalle die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens herabsetzt.
Die apparative Kombination von Strahlungs - und Konvektionszone mit dem zugehörigen Rauchgaskamin nennt der Fachmann Spaltofen.
Die Nutzung des Wärmeinhalts des Rauchgases, insbesondere für die Vorwärmung des EDC, ist von zentraler Bedeutung für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, da eine möglichst vollständige Ausnutzung der Verbrennungswärme des Brennstoffs angestrebt werden muss.
Das Reaktionsgemisch, das den Spaltofen verlässt, enthält neben dem Wertprodukt VCM auch HCl (Chlorwasserstoff) sowie nicht umgesetztes EDC. Diese werden in nachfolgenden Verfahrensschritten abgetrennt und wieder in den Prozess zurückgeführt bzw. weiter verwertet. Weiterhin enthält das Reaktionsgemisch Nebenprodukte, die ebenfalls abgetrennt, aufgearbeitet und weiter verwertet oder wieder in den Prozess zurückgeführt werden. Diese Zusammenhänge sind dem Fachmann bekannt.
Für den Prozess von besonderer Bedeutung sind die Nebenprodukte Koks sowie teerartige Substanzen, die über mehrere Reaktionsschritte aus niedermolekularen Nebenprodukten wie Acetylen und Benzol entstehen und sich in den Rohrschlangen des Spaltofens (und auch in nachgeschalteten Apparaten wie dem EDC-Verdampfer) absetzen, wo sie zu einer Verschlechterung der Wärmeübertragung, sowie, über die Verengung des freien Querschnitts, zu einer Erhöhung des Druckverlustes führen.
Dies führt dazu, dass die Anlage in regelmäßigen Abständen abgestellt und gereinigt werden muss. Wegen der hohen Kosten für die Reinigung selbst sowie den damit verbundenen Produktionsausfall werden möglichst lange Zeitintervalle zwischen den Reinigungen angestrebt.
Nach dem Austritt aus dem Spaltofen kann die fühlbare Wärme des Spaltgases, wie schon weiter oben beschrieben, zur Verdampfung des Feed-EDC genutzt werden.
Vorrichtungen hierzu werden z. B. in EP 264,065 A1 , in DE 103 26 248 A1 oder in DE 36 30 162 A1 beschrieben. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Vorrichtung entsprechend EP 264,065 A1 erwiesen, bei der das Feed-EDC außerhalb des Ofens mittels des fühlbaren Wärmeinhalts des Spaltgases verdampft wird.
Direkt nach der Wärmenutzung durch Verdampfung von Feed-EDC bzw. Abkühlung des Spaltgases (bei Verfahren, bei denen die Wärme des Spaltgases nicht zurückgewonnen wird, auch direkt nach Austritt aus dem Spaltofen) wird das Spaltgas in einer sogenannten Quenchkolonne durch direkten Kontakt mit einem kühlen, flüssigen Rücklauf - oder Umlaufstrom gewaschen und weiter abgekühlt. Dies hat vor allem den Zweck, im Spaltgas enthaltene Kokspartikel auszuwaschen bzw. noch dampfförmige teerartige Substanzen zu kondensieren und ebenfalls auszuwaschen, da beide Komponenten in den nachgeschalteten Aufarbeitungsschritten stören würden.
Schließlich wird das Spaltgas einer destillativen Aufarbeitung zugeführt, in der die Komponenten Chlorwasserstoff (HCl), VCM und EDC voneinander getrennt werden.
Diese Aufarbeitungsstufe beinhaltet in der Regel meist mindestens eine Kolonne, die unter Druck betrieben wird und in der reiner HCl als Kopfprodukt gewonnen wird (im Folgenden HCI-Kolonne).
In neuerer Zeit besteht beim Neubau von Anlagen zur Herstellung von VCM durch thermische Spaltung von EDC die Tendenz zu immer höheren Produktionskapazitäten und damit immer weiter steigenden Anlagengrößen. Dabei ist die mit einem Spaltofen realisierbare Produktionshöhe durch verschiedene Faktoren begrenzt.
So darf beispielsweise der Druckverlust über die Schockrohre und die eigentlichen Reaktorrohre nicht zu hoch sein, damit am Kopf der HCI-Kolonne ein ausreichender Druck herrscht, um den Chlorwasserstoff mit einem wirtschaftlich vertretbaren Energieaufwand kondensieren zu können. Die Untergrenze für diesen Kolonnen- Kopfdruck liegt bei etwa 9 - 1 1 bar abs.
Die auf das Reaktorvolumen, d.h. das Gesamtvolumen der Reaktionsrohre bezogene Raum-Zeit-Ausbeute bezogen auf VCM in kg VCM / (m3 h) hängt im wesentlichen von der Wärmestromdichte (Dimension W / m2) ab, d.h. die Wärmemenge, die pro Flächeneinheit durch die Rohrwand auf das durchströmende Reaktionsgemisch übertragen werden kann, sowie vom Verhältnis der Oberfläche zum Volumen des Reaktionsrohrs (Dimension m2 / m3). Da das Verhältnis Oberfläche / Volumen der Rohre mit steigendem Rohrdurchmesser sinkt, werden mit steigendem Durchmesser der Reaktorrohre die erziel baren Raum-Zeit- Ausbeuten immer geringer. Eine Möglichkeit, diesen Effekt zumindest teilweise zu kompensieren, bestünde in der Erhöhung der Wärmestromdichte. Diese kann aber bei herkömmlichen Verfahren nicht über eine bestimmte Grenze erhöht werden, da es sonst durch die hohen auftretenden inneren Wandtemperaturen des Reaktorrohrs zu verstärkter Nebenproduktbildung und stark beschleunigter Koksablagerung kommt. Üblich sind in der Praxis mittlere Wärmestromdichten von ca. 28 - 32 kW / m2.
Bedingt durch diese Einschränkungen besteht für EDC-Spaltöfen derzeit eine
Kapazitätsobergrenze von ca. 250,000 t / Jahr VCM. Größere Kapazitäten müssen durch Parallelschaltung zweier oder mehrerer Öfen, d. h. durch mehrstraßigen Aufbau realisiert werden.
Wäre es möglich, die Kapazität eines Spaltofens wesentlich zu steigern, so könnte die Kapazitätsgrenze, oberhalb der ein mehrstraßiger Aufbau der EDC-Spaltung erforderlich ist, nach oben verschoben werden. Durch das Einsparen eines oder mehrerer Öfen mit der dazu gehörigen Peripherie (u.A. EDC-Verdampfer, Feed-Vorwärmung, Quench- kolonne) ergäbe sich bei der Realisierung hoher Anlagenkapazitäten ein ganz wesentlicher wirtschaftlicher Vorteil.
Ein wirtschaftlicher Vorteil ergäbe sich aber auch bei Anlagenkapazitäten unterhalb der Grenze, ab der ein mehrstraßiger Aufbau erforderlich ist. Gelänge es, die Raum-Zeit- Ausbeute der EDC-Spaltreaktion wesentlich zu steigern, so würde man mit geringeren Reaktorvolumina auskommen. Für den Spaltofen bedeutet dies konkret, dass weniger Reaktorrohre bzw. Reaktorrohre eines kleineren Durchmessers installiert werden müssten. Da diese Rohre aus teuren Hochtemperaturwerkstoffen bestehen und einen wesentlichen Kostenanteil beim Aufbau eines Spaltofens ausmachen, wäre es möglich, einen Spaltofen für eine bestimmte Anlagenkapazität deutlich kostengünstiger aufzubauen als bisher. Schon lange hat man versucht, die Raum-Zeit-Ausbeute der EDC-Spaltung durch verschiedene Maßnahmen zu erhöhen. Diese Maßnahmen haben zum Ziel, die mit einem gegebenen Reaktorvolumen erzielbare Produktionsmenge zu erhöhen und lassen sich einteilen in:
- Einsatz von heterogenen Katalysatoren
- Einsatz chemischer Promotoren
- sonstige Maßnahmen (z.B. Einkopplung elektromagnetischer Strahlung).
Es wird allgemein angenommen, dass die bisher vorgeschlagenen Maßnahmen zur physikalischen oder chemischen Initiierung zur Bereitstellung von Chlorradikalen im Reaktionsraum beitragen. Bei der thermischen EDC-Spaltung handelt es sich um eine Radikalkettenreaktion, deren erster Schritt die Abspaltung eines Chlorradikals aus einem EDC - Molekül ist:
C2H4CI2 > C2H4CI + Cl
Die hohe Aktivierungsenergie dieses ersten Schrittes im Vergleich zu den nachgelagerten Kettenfortpflanzungsschritten ist die Ursache dafür, dass die Spaltungsreaktion erst oberhalb einer Temperatur von ca. 420 0C merklich in Gang kommt.
Der Einsatz eines heterogenen Katalysators ermöglicht die Abspaltung eines Chlorradikals aus dem EDC-Molekül z.B. durch dissoziative Adsorption des EDC- Moleküls auf der Katalysatoroberfläche. Mit heterogenen Katalysatoren lassen sich sehr hohe EDC-Umsätze erzielen. Allerdings kommt es, bedingt durch hohe lokale Partialdrucke von VCM, an und in der Nähe der Katalysatoroberfläche, zur Zersetzung des VCM und damit zur Koksbildung an der Katalysatoroberfläche, die zu einer raschen Deaktivierung des Katalysators führt. Aufgrund der dadurch erforderlichen häufigen Regenerierung haben heterogene Katalysatoren bisher keinen Eingang in die großtechnische Herstellung von VCM gefunden. Bei physikalischen Maßnahmen, wie der Einstrahlung von kurzwelligem Licht, wird die Energie zur Abspaltung des Chlorradikals aus einer externen Quelle bereitgestellt. So stellt die Absorption eines kurzwelligen Lichtquants durch das EDC-Molekül die Energie für die Abspaltung des Chlorradikals zur Verfügung:
C2H4CI2 + hv > C2H4CI + Cl
Bei der Verwendung chemischer Initiatoren wird entweder ein Chloratom durch Reaktion des EDC mit dem Initiator aus dem EDC-Molekül abgespalten oder die Chlorradikale werden durch Zerfall des Initiators bereitgestellt. Chemische Initiatoren sind beispielsweise elementares Chlor, Brom, lod, elementarer Sauerstoff, Chlorverbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff (CCI4), oder Chlor-Sauerstoffverbindungen, wie Hexachloraceton.
Alle die Reaktion initiierenden Maßnahmen bewirken bei gleichbleibendem Umsatz eine deutliche Absenkung des Temperaturniveaus im Reaktor oder bei gleichbleibendem Temperaturniveau eine starke Erhöhung des Umsatzes.
Zur Verwendung von Katalysatoren für die thermische EDC-Spaltung existiert eine umfangreiche Literatur. Als Beispiel sei die EP 002,021 A1 genannt.
Dem Einsatz von Katalysatoren stehen in der Praxis deren hohe Verkokungsneigung und die Erfordernis häufiger Regenerationsintervalie entgegen.
Auch physikalische Maßnahmen wie die Einkopplung elektromagnetischer Strahlung in das Reaktionsrohr (beschrieben z.B. in DE 30 08 848 A1 oder DE 29 38 353 A1 ) haben trotz ihrer prinzipiellen Eignung bisher keinen Eingang in die industrielle Praxis gefunden. Die Ursachen hierfür sind wohl sicherheitstechnisch bedingt, (da z.B. zur Lichteinkopplung ein druckfestes optisches Fenster erforderlich ist) Auch weitere beschriebene physikalische Maßnahmen wie etwa die Injektion eines erhitzten Gases in das Reaktionsgemisch (WO 02/094,743 A2) werden bisher nicht großtechnisch eingesetzt. DE 103 19811 A1 beschreibt die elektromagnetische und photolytische Induzierung von radikalischen Reaktionen. Zusätzlich wird in diesem Dokument eine Vorrichtung zum Einbringen dieser Energie in einen Reaktor beschrieben. Dieses Dokument erwähnt zwar generell den Einsatz von Spaltpromotoren. Allerdings sind dort keine Angaben über die Auslegung und den Betrieb des eingesetzten Reaktors zu finden.
Der Einsatz chemischer Promotoren ist prinzipiell technisch am wenigsten aufwendig, weil weder der Reaktor mit Katalysator gefüllt werden muss (Einrichtungen zur Befüllung / Entleerung und Regeneration sind erforderlich), noch zusätzliche Einrichtungen zur Einkopplung elektromagnetischer Strahlung erforderlich sind. Der Promotor kann in einfacher Weise zum Feed-EDC-Strom zudosiert werden.
Die Steigerung des Umsatzes der EDC-Spaltung durch Zusatz von Halogenen oder Halogen abspaltenden Verbindungen wurde bereits von Barton et al. beschrieben (US 2,378 859 A), wobei die grundlegenden Versuche bei Atmosphärendruck in einer Giasapparatur ausgeführt wurden. Krekeler (DE Patent Nr. 857,957) beschrieb ein Verfahren zur thermischen EDC-Spaltung unter erhöhtem Druck. Die Durchführung bei erhöhtem Druck ist grundlegend für die großtechnische Anwendung, da nur dann eine wirtschaftliche Auftrennung des Reaktionsgemisches möglich ist. Dieser Zusammenhang ist dem Fachmann bekannt. Krekeler erkannte auch bereits das Problem der beschleunigten Verkokung bei hohen Umsätzen und benannte eine sinnvolle Obergrenze von 66 % für den Umsatz. Schmidt et al. in DE-AS-1 ,210,800 beschrieben ein Verfahren, bei dem die Fahrweise bei erhöhtem Druck mit der Zugabe eines Halogens kombiniert wird. Dabei werden bei Arbeitstemperaturen von 500 - 6200C Umsätze von ca. 90 % erreicht. Schmidt et al. beschrieben auch bereits, dass der Umsatz als Funktion der Zugabemenge an Halogen in eine Sättigung läuft, d.h. dass ab einer gewissen Zugabemenge an Halogen im Verhältnis zum Feed-EDC-Strom keine wesentliche Umsatzsteigerung mehr erreicht wird.
Die simultane Zugabe von Halogen oder anderen chemischen Promotoren an mindestens zwei Stellen des Reaktorrohrs wurde durch Sonin et al. in DE 1 953 240 A beschrieben. Hier wurden bei Reaktionstemperaturen von 250 - 4500C Umsätze zwischen 65 und 80 % erreicht.
Scharein et al. in DE 2 130 297 A beschrieben ein Verfahren zur thermischen Spaltung von EDC unter Druck, bei dem Chlor an mehreren Stellen des Reaktorrohrs zugegeben wird. Es werden dabei bei einer Reaktionstemperatur von 350 - 425°C Umsätze von 75,6 % (Beispiel 1) bzw. 70,5 % (Beispiel 2) erreicht. In dieser Veröffentlichung wird auch auf die Bedeutung des Verhältnisses Oberfläche / Volumen des Reaktors sowie auf die Bedeutung der Heizflächenbelastung (Wärmestromdichte) hingewiesen.
Das Problem der schnellen Verkokung des Reaktors bei hohen Umsätzen der Spaltreaktion wird in einem von Demaiziere et al. in US 5,705,720 A offenbarten Verfahren dadurch umgangen, dass das in den Reaktor eintretende dampfförmige EDC mit Chlorwasserstoff verdünnt wird. Hierbei wird dem EDC Chlorwasserstoff im molaren Verhältnis von 0,1 bis 1 ,8 zugesetzt. Gleichzeitig können nach diesem Verfahren dem Gemisch aus EDC und HCl auch Spaltpromotoren zugesetzt werden. Da der VCM- Partialdruck durch die Verdünnung mit großen Mengen HCl niedrig gehalten wird, lassen sich hohe Umsätze ohne Verkokung des Reaktors realisieren. Nachteilig ist hierbei jedoch der energetische Aufwand für das Aufheizen und das nachfolgende Abtrennen des für die Verdünnung zugesetzten HCl.
Longhini offenbart in US 4,590,318 A ein Verfahren, bei dem ein Promotor in das Spaltgas nach Austritt aus dem Spaltofen, d.h in die Nachreaktionszone, eindosiert wird. Hierbei wird der Wärmeinhalt des Spaltgases ausgenutzt, um den Gesamtumsatz der EDC-Spaltung zu erhöhen. Diese Methode ist jedoch Maßnahmen zur Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute im Spaltofen selbst unterlegen, da nur die nach Austritt aus dem Spaltofen im Spaltgasstrom noch enthaltende Wärme ausgenutzt werden kann und die nutzbare Wärmemenge begrenzt ist, wenn die Wärme des Spaltgasstroms zur Verdampfung des Feed-EDC genutzt werden soll.
Felix et al. (EP 0 133699 A1), Wiedrich et al. (US 4,584,420 A) und Mielke (DE 42 28 593 A1 ) lehren die Verwendung chlorierter organischer Verbindungen statt Chlor als Spaltpromotoren. Dabei können prinzipiell die gleichen Wirkungen auf die EDC- Spaltreaktion erzielt werden, wie mit elementaren Halogenen, wie Chlor oder Brom. Da es sich dabei jedoch um Stoffe handelt, die häufig nicht (wie Chlor) im Anlagenverbund der VCM-Produktion zur Verfügung stehen, müssen diese gesondert in den Prozess eingeführt werden, was wiederum mit erhöhten Kosten für deren Beschaffung sowie die Entsorgung der Rückstände verbunden ist.
DE 102 19 723 A1 bezieht sich auf ein Verfahren zur Zudosierung von Spaltpromotoren bei der Herstellung ungesättiger halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe. Dieses Dokument offenbart keine näheren Einzelheiten zur thermischen Auslegung des Reaktors.
Obwohl die Effekte von Spaltpromotoren auf die Reaktion der thermischen EDC- Spaltung und deren prinzipielle Vorteile seit längerem bekannt sind, hat die Verwendung von Spaltpromotoren bisher keinen Eingang in die kommerzielle Produktion von VCM durch thermische Spaltung gefunden.
Dies liegt darin begründet, dass alle bisher offenbarten Verfahren auf erhöhte Umsätze der Spaltreaktion (mindestens 65 %) abzielen, obwohl schon früh erkannt wurde (DE Patent 857 957), dass oberhalb dieser Grenze mit deutlich erhöhter Verkokungsneigung der Reaktorrohre und der Nachreaktionszone zu rechnen ist. Die erhöhte Verkokungsneigung, die einen Einsatz von Spaltpromotoren in der Praxis bisher verhindert, ist dabei nicht auf die Promotoren selbst zurückzuführen, sondern auf das Zusammentreffen höherer VCM-Partialdrucke im Reaktionsgemisch (wie sie mit Umsätzen oberhalb von 65 % korrespondieren) mit hohen Temperaturen des Spaltgases und der inneren Wand des Reaktorrohrs. Diese Annahme wird insbesondere auch durch die in der US
5,705,720 A offenbarten Ergebnisse gestützt, wo durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit größeren Mengen HCl hohe Umsätze mit und ohne Spaltpromotor realisierbar sind, ohne dass erhöhte Verkokungsneigung auftritt.
In herkömmlichen Verfahren ist der Einsatz von Promotoren stets mit einer Umsatzerhöhung einhergegangen und hat bisher dazu geführt, dass Spaltpromotoren keinen Eingang in die großtechnische Herstellung von VCM durch thermische Spaltung von EDC gefunden haben.
Das Problem besteht also darin, die Eigenschaften von Spaltpromotoren so aus- zunutzen, dass die Raum-Zeit-Ausbeute in der Reaktionszone des Spaltofens wesentlich gesteigert wird, wobei die erforderlichen Abreinigungsintervalle nicht kürzer sind als bei einer Anlage gleicher Produktionskapazität ohne Einsatz von Promotoren und wobei der Wärmeinhalt des Spaltgases genutzt wird, um das eingesetzte Feed zu verdampfen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Reaktors mit gegenüber herkömmlichen Anlagen wesentlich gesteigerter Kapazität. Damit lassen sich die vorstehend beschriebenen Vorteile realisieren.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem gegenüber herkömmlichen Verfahren wesentlich gesteigerte Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden können und dass sich durch eine geringe Verkokungstendenz auszeichnet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen in einem Reaktor, der durch eine Konvektionszone und durch eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgases stromabwärts angeordnete Strahlungszone verlaufende Reaktionsrohre mit vorgeschalteten Schockrohren umfasst, wobei in der Strahlungszone Brenner vorgesehen sind, um den Schock- und Reaktionsrohren thermische Energie zuzuführen, und der eine außerhalb des Reaktors angeordnete Erhitzungsvorrichtung für den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff („Feed") umfasst, welche mit dem Energieinhalt der aus der Strahlungszone austretenden Reaktionsgase beheizt wird, dadurch gekennzeichnet, dass a) den Reaktionsrohren ein chemischer Promotor für die thermische Spaltung zugeführt wird und/oder innerhalb des Reaktors an ein oder mehreren Stellen eine lokal begrenzte Energiezufuhr zur Förderung der thermischen Spaltung in die Reaktionsrohre erfolgt, b) die Menge des chemischen Promotors und/oder die Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr zur Bildung von Radikalen in den Reaktionsrohren so gewählt wird, dass mit dem Energiegehalt der aus der Strahlungszone austretenden Reaktionsgase mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 70 %, des eingesetzten halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs verdampft werden können, ohne dass Kondensation der aus der Strahlungszone austretenden Reaktionsgase eintritt, c) die Wärmeaustauschfläche in der Strahlungszone, definiert als Summe der
Oberfläche der Schockrohre und der Oberfläche der Reaktionsrohre, so dimensioniert wird, dass die mittlere Wärmestromdichte durch die Wärmeaustauschfläche der Strahlungszone mindestens 35 kW / m2, vorzugsweise mindestens 40 kW / m2, beträgt, und d) der Umsatz der Spaltreaktion, bezogen auf den eingesetzten halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, zwischen 50 und 65 % beträgt.
Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen umfassend eine Reaktor, der durch eine Konvektionszone und durch eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgases stromabwärts angeordnete Strahlungszone verlaufende Reaktionsrohre mit vorgeschalteten Schockrohren umfasst, wobei in der Strahlungszone Brenner vorgesehen sind, um den Schock- und Reaktionsrohren thermische Energie zuzuführen, und der eine außerhalb des Reaktors angeordnete Erhitzungsvorrichtung für den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff („Feed") umfasst, welche mit dem Energieinhalt der aus der Strahlungszone austretenden Reaktionsgase beheizt wird, mit den Elementen:
A) Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische Spaltung in die Reaktionsrohre und/oder Mittel zum Zuführen von lokal begrenzter Energie zur Förderung der thermischen Spaltung an einer oder mehreren Stellen der Reaktionsrohre, B) Mittel zum Auswählen der Menge des chemischen Promotors und/oder der Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr zur Bildung von Radikalen in den Reaktionsrohren in solcher Weise, dass mit dem Energiegehalt der aus der Strahlungszone austretenden Reaktionsgase mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 70 %, des eingesetzten halogenierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffs verdampft werden können, ohne dass Kondensation der aus der Strahlungszone austretenden Reaktionsgase eintritt, und
C) Wärmeaustauschflächen in der Strahlungszone, definiert als Summe der Oberfläche der Schockrohre und der Oberfläche der Reaktionsrohre, die so dimensioniert sind, dass die mittlere Wärmestromdichte durch die
Wärmeaustauschfläche der Strahlungszone mindestens 35 kW / m2 beträgt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die mit Spaltreaktoren einer gegebenen Größe erzielbare Produktionsmenge sich erheblich steigern lässt, wenn die Wärmeaustauscherflächen so dimensioniert werden, dass sich Wärmestromdichten oberhalb von 35 kW / m2 einstellen, und wobei inititierende Maßnahmen eingesetzt werden, um die Reaktionstemperatur und die innere Wandtemperatur des Reaktionsrohres abzusenken. Dabei werden gleichzeitig der Edukt-Aufgabestrom und die Heizleistung des Reaktionsofens so gesteigert, dass sich der Umsatz der Reaktion im Vergleich zu Verfahren ohne Verwendung initiierender Maßnahmen nicht wesentlich erhöht. Um trotz der Absenkung der Reaktionstemperatur das Verfahren weiterhin wirtschaftlich betreiben zu können, müssen die Verfahrensparameter so eingestellt werden, dass die Verdampfung der eingesetzten Menge an Feed zu mindestens 50 % mittels des fühlbaren Wärmeinhalts des die Reaktionszone verlassenden Reaktions- gemisches erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird als zusätzliche Maßnahme das Rauchgas in einem Wärmetauscher kondensiert und die Abwärme des Rauchgases wird zur Vorwärmung der Brennerluft oder anderer Medien, z.B. flüssigen Eduktes, genutzt. Bei der Verfahrensvariante wird die Wärme aus der Abkühlung des Rauchgases unterhalb seines Taupunktes sowie die Kondensationswärme des im Rauchgas enthaltenen Wasserdampfes genutzt.
Der Wärmeaustausch erfolgt bei dieser Maßnahme vorzugsweise am Austritt des Rauchgases aus der Konvektionszone.
Diese Maßnahme kommt insbesondere zur Anwendung bei Brennstoffen mit einem niedrigen Anteil an säurebildenden Komponenten. Sie kann aber auch bei Brennstoffen mit einem mittleren bis hohen Anteil an säurebildenden Komponenten verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist bei dieser Verfahrensvariante D) mindestens einen Wärmetauscher auf, der zur Gewinnung von Abwärme aus der Kondensation des Rauchgases für die Vorwärmung der Verbrennungsluft oder anderen Medien, z.B. von flüssigem Edukt, eingesetzt wird.
Der Verbrauch an Brennstoff eines Spaltofens bei gleichbleibender Effizienz des Spaltprozesses lässt sich durch die Maßnahme der Rückgewinnung der im Rauchgas enthaltenen latenten Abwärme und der Vorwärmung der Verbrennungsluft ebenfalls erheblich verringern.
Die Zuführung von chemischen Promotor für die thermische Spaltung kann an beliebigen Stellen erfolgen. Der Promotor kann dem Feed, vorzugsweise dem gasförmigen Feed zugesetzt werden. Bevorzugt wird der Promotor den Schock- oder insbesondere den Reaktionsrohren in der Strahlungszone zugeführt.
Die lokal begrenzte Energiezufuhr zur Förderung der thermischen Spaltung erfolgt innerhalb des Reaktors an ein oder mehreren Stellen in die Reaktionsrohre.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielhaft am System EDC / VC beschrieben. Es eignet es sich auch zur Herstellung anderer halogenhaltiger ungesättigter Kohlen- Wasserstoffe aus halogenhaltigen gesättigten Kohlenwasserstoffen. Allen diesen Reaktionen ist gemeinsam, dass die Spaltung eine Radikalkettenreaktion darstellt, bei der neben dem gewünschten Produkt ungewünschte Nebenprodukte gebildet werden, die bei Dauerbetrieb zu einem Verkoken der Anlagen führen. Bevorzugt ist die Herstellung von Vinylchlorid aus 1 ,2-Dichlorethan.
Unter "lokal begrenzter Energiezufuhr zur Förderung der thermischen Spaltung in die Reaktionsrohre" sind im Rahmen dieser Beschreibung solche physikalische Maßnahmen zu verstehen, die zur Initiierung der Spaltreaktion in der Lage sind. Dabei kann es sich z. B. um die Einkopplung energiereicher elektromagnetischer Strahlung handeln, um die lokale Zuführung von thermischen oder nicht-thermischen Plasmen, wie heißen Inertgasen.
Unter "mittlerer Wärmestromdichte durch die Wärmeaustauschfläche der Strahlungs- zone" ist im Rahmen dieser Beschreibung die gesamte durch die Wärmeaustauschfläche der Stahlungszone übertragene Wärmemenge dividiert durch die Wärmeaustauschfläche der Strahlungszone zu verstehen. Diese beträgt erfindungsgemäß mindestens 35 kW / m2.
Unter "ohne dass Kondensation der aus der Strahlungszone austretenden Reaktionsgase eintritt" ist im Rahmen der vorliegenden Beschreibung zu verstehen, dass weder partielle Kondensation oder Totalkondensation des Reaktionsgases eintritt.
Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische Spaltung sind dem Fachmann bekannt. Dabei handelt es sich in der Regel um Zuleitungen, welche das Einleiten vorbestimmter Mengen von chemischen Promotoren in den Feedgasstrom gestatten, oder es handelt sich um Zuleitungen, welche das Einleiten vorbestimmter Mengen von chemischen Promotoren in die Reaktionsrohre in der Höhe der Strahlungszone gestatten. Diese Zuleitungen können am reaktorseitigen Ende Düsen aufweisen. Vorzugsweise münden ein oder mehrere dieser Zuleitungen in
Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen im ersten Drittel der Strahlungszone in die Rohrleitungen. Mittel zum Zuführen von lokal begrenzter Energie zur Förderung der thermischen Spaltung in den Reaktionsrohren an einer oder mehreren Stellen der Strahlungszone sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Dabei kann es sich ebenfalls von Zuleitungen handeln, die gegebenenfalls am reaktorseitigen Ende Düsen aufweisen, über die thermisches oder nicht-thermisches Plasma in der Höhe der Strahlungszone in die Reaktionsrohre geleitet wird; oder es kann sich um Fenster handeln, über die elektromagnetische Strahlung oder Teilchenstrahlung in der Höhe der Strahlungszone in die Reaktionsrohre eingekoppelt wird. Vorzugsweise münden ein oder mehrere dieser Zuleitungen in Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen im ersten Drittel der Strahlungszone in die Rohrleitungen; oder im ersten Drittel sind die Fenster zur Einkopplung der Strahlung angebracht.
Mittel zum Auswählen der Menge des chemischen Promotors und/oder der Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr zur Bildung von Radikalen in den Reaktionsrohren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Dabei handelt es sich im Allgemeinen um Regelkreise, in welchen eine Führungsgröße verwendet wird, um die Menge bzw. die Intensität zu regeln. Als Führungsgrößen lassen sich sämtliche Verfahrensparameter verwenden, mit deren Hilfe auf den Energiegehalt der aus der Strahlungszone austretenden Reaktionsgase geschlossen werden kann. Beispiele dafür sind die Temperatur der austretenden Reaktionsgase, der Gehalt an Spaltprodukten in den Reaktionsgasen oder die Wandtemperatur der Reaktionsrohre an ausgewählten Stellen.
Die Dimensionierung der Wärmeaustauschflächen in der Strahlungszone kann vom Fachmann anhand von Routineversuchen ermittelt werden.
Durch die vorstehend beschriebene Kombination von Maßnahmen bzw. Merkmalen sind, verglichen mit herkömmlichen Verfahren oder Vorrichtungen, stark erhöhte Raum- Zeit-Ausbeuten möglich, ohne dass die aus der Literatur bekannten Nachteile, wie erhöhte Bildung von Nebenprodukten und starke Verkokungsneigung auftreten. An einer oder mehreren Stellen der Schockrohre oder der Rohre in der Reaktionszone wird elektromagnetische Strahlung einer geeigneten Wellenlänge oder Teilchenstrahlung eingestrahlt oder es wird ein chemischer Promotor zugegeben oder es erfolgt eine Kombination dieser Maßnahmen. Im Falle der Zugabe eines chemischen Promotors kann die Zugabe auch in die Zuleitung des gasförmigen Feed, beispielsweise zum EDC vom EDC-Verdampfer, zum Eintritt in den Spaltofen erfolgen.
Bevorzugt wird die lokal begrenzte Energiezufuhr zur Bildung von Radikalen durch elektromagnetische Strahlung oder durch Teilchenstrahlung bewirkt; dabei handelt es sich besonders bevorzugt um ultraviolettes Laserlicht.
Im Falle der Zugabe eines chemischen Promotors wird die Verwendung von elementarem Halogen, insbesondere von elementarem Chlor, bevorzugt.
Der chemische Promotor kann mit einem in Bezug auf die Spaltreaktion inerten Gas verdünnt werden, wobei die Verwendung von Chlorwasserstoff bevorzugt wird. Die Menge des als Verdünnungsmittel verwendeten Inertgases sollte maximal 5 mol % des Feed-Stromes nicht überschreiten.
Die Intensität der elektromagnetischen Strahlung oder der Teilchenstrahlung bzw. die Menge des chemischen Promotors wird so eingestellt, dass der molare Umsatz, bezogen auf das eingesetzte Feed, am spaltgasseitigen Austritt des Feed-Verdampfers zwischen 50 und 65 % beträgt, vorzugsweise zwischen 52 und 57 %.
Besonders bevorzugt wird ein molarer Umsatz, bezogen auf das eingesetzte EDC, am spaltgasseitigen Austritt des Feed-Verdampfers, von 55 %.
Die Temperatur des den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisches liegt vorzugsweise zwischen 400 0C und 470 0C.
Die Wärmeaustauschfläche, definiert als die Summe der äusseren Oberflächen der (unberippten) Schockrohre und der Rohre in der Reaktionszone wird so dimensioniert, dass die mittlere Wärmestromdichte, definiert als der Quotient der gesamten, in der Strahlungszone auf das Spaltgas übertragenen Wärme und der Summe der äußeren Oberfläche der unberippten Schockrohre und der Rohre in der Reaktionszone mindestens 35 kW / m2 beträgt.
Bevorzugt ist eine Dimensionierung der Wärmeaustauschfläche so, dass die mittlere Wärmestromdichte, definiert als der Quotient der gesamten, in der Strahlungszone auf das Spaltgas übertragenen Wärme und der Summe der äußeren Oberfläche der unberippten Schockrohre und der Rohre in der Reaktionszone zwischen 40 kW / m2 und 80 kW / m2, besonders bevorzugt zwischen 45 kW / m2 und 65 kW / m2 beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders bevorzugt zur thermischen Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan zu Vinylchlorid eingesetzt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hohe Raum-Zeit-Ausbeute erzielt. Diese betragen vorzugsweise, bezogen auf das Volumen des Reaktionsrohres, definiert als Summe der Volumina der Schockrohre und der Reaktionsrohre, vom Eintritt in die Strahlungszone des Reaktors bis zum Austritt aus der Strahlungszone des Reaktors, mindestens 2000 kg, vorzugsweise 3000 bis 6000 kg, an ethylenisch ungesättigtem halogenierten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise an Vinylchlorid, pro Stunde und Kubikmeter.
Zum erfindungsgemäßen Verfahren zählt außer der thermischen Spaltung von halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen im eigentlichen Spaltofen noch als weiterer Verfahrensschritt die Verdampfung des flüssigen Feed, beispielsweise des flüssigen EDC, vor dem Eintritt in die Strahlungszone des Spaltofens. Diese Maßnahmen müssen für eine Ermittlung der Wirtschaftlichkeit des Spaltprozesses zusammen mit der eigentlichen thermischen Spaltung bzw. mit dem Betrieb des Spaltofens betrachtet werden.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren, bei dem die fühlbare Wärme des Spaltgases ausgenutzt wird, um flüssiges, vorgewärmtes Feed, z.B. EDC, vor Eintritt in die Strahlungszone zu verdampfen, wobei vorzugsweise ein Wärmeaustauscher verwendet wird, wie er bereits in EP 276,775 A2 beschrieben wurde. Hierbei ist besonders darauf zu achten, dass einerseits das Spaltgas beim Austritt aus dem Spaltofen noch heiß genug ist, um mit seinem fühlbaren Wärmeinhalt die gesamte Menge des Feed zu verdampfen und dass andererseits die Temperatur des Spaltgases beim Eintritt in diesen Wärmetauscher einen Mindestwert nicht unterschreitet, um die Kondensation teerartiger Substanzen in den Wärmeaustauscherrohren zu verhindern.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Feed-Verdampfung, die ebenfalls in EP 276,775 A2 beschrieben wurde, ist die Temperatur des Spaltgases beim Austritt aus dem Spaltofen so niedrig, dass der Wärmeinhalt des Spaltgases nicht ausreicht, um das Feed vollständig zu verdampfen. Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung wird der fehlende Anteil an dampfförmigem Feed durch Entspannungsverdampfung von flüssigem Feed in einen Behälter erzeugt, vorzugsweise in das Ausdampfgefäß eines Wärmeaustauschers, wie er in EP 276,775 A2 beschrieben wurde. Die Vorwärmung des flüssigen Feed geschieht dabei vorteilhafterweise in der Konvektionszone des Spaltofens. Auch bei dieser Ausgestaltung der Erfindung ist darauf zu achten, dass die Temperatur des Spaltgases beim Eintritt in diesen Wärmetauscher einen Mindestwert nicht unterschreitet, um die Kondensation teerartiger Substanzen in den Wärmeaustauscherrohren zu verhindern.
Der Wärmeinhalt des Spaltgases wird verwendet, um mittels indirekten Wärmeaus- tauschs mindestens 50 % des eingesetzten Feed zu verdampfen, ohne dass das Spaltgas dabei teilweise oder vollständig kondensiert.
Als Wärmetauscher wird bevorzugt ein Apparat verwendet, wie er z.B. in EP 264,065 A1 beschrieben ist. Dabei wird flüssiger halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit dem heißen, den ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoff enthaltenden Produktgas, das den Reaktor verlässt, indirekt erwärmt, verdampft und das entstehende gasförmige Eduktgas in den Reaktor eingeführt, wobei der flüssige halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff in einem ersten Behälter mit dem Produktgas bis zum Sieden erwärmt und von dort in einen zweiten Behälter übergeführt wird, in dem er ohne weitere Erwärmung unter geringerem Druck als in dem ersten Behälter teilweise verdampft wird, wobei das verdampfte Eduktgas in den Reaktor eingespeist und der nicht verdampfte halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff in den ersten Behälter zurückgeführt wird.
In einer besonders bevorzugten Variante dieses Verfahrens wird der halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff vor dem Einspeisen in den zweiten Behälter in der Konvektionszone des Reaktors mit dem Rauchgas, das die den Reaktor heizenden Brenner erzeugen, erwärmt.
Besonders bevorzugt ist eine Fahrweise, bei der das gesamte eingesetzte Feed durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Spaltgas verdampft wird, ohne dass das Spaltgas dabei teilweise oder vollständig kondensiert.
Erfolgt die Verdampfung des Feed nicht vollständig mittels des Wärmeinhalts des Spaltgases, so wird die Restmenge an Feed vorzugsweise durch Entspannungsverdampfung in einen Behälter verdampft, wobei das Feed zuvor in flüssigem Zustand in der Konvektionszone des Spaltofens vorgewärmt wird. Als Behälter für die Ent- Spannungsverdampfung wird dabei vorzugsweise das Ausdampfgefäß eines Wärmetauschers verwendet, wie er z. B. in EP 264,065 A1 beschrieben wurde.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur des in die außerhalb des Reaktors angeordneten Erhitzungsvorrichtung eintretenden Reaktionsgases gemessen und dient als Führungsgröße für die Regelung der Zugabemenge des chemischen Promotors und/oder für die Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr. Selbstverständlich können auch andere Meßgrößen als Führungsgröße herangezogen werden, beispielsweise der Gehalt an Produkten der Spaltreaktion.
In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird der molare Umsatz der Spaltreaktion stromabwärts nach Austritt des Spaltgases aus dem EDC Verdampfer oder am Kopf der Quenchkolonne bestimmt, beispielsweise mit einer Online- Analysevorrichtung, vorzugsweise mittels eines OnlineGaschromatographen.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Rauchgas nach dem Verlassen der Konvektionszone durch ein Rauchgasgebläse abgesaugt und in einen oder mehrere Wärmetauscher übergeführt, wo es kondensiert wird. Die Abwärme wird zum Erwärmen der Brennerluft genutzt. Das entstandene Kondensat wird gegebenenfalls aufgearbeitet und aus dem Prozess ausgeschleust. Die verbleibenden gasförmigen Bestandteile des Rauchgases werden gegebenenfalls gereinigt und in die Atmosphäre entlassen.
Besonders bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem das unter den Taupunkt abzukühlende Rauchgas in den dafür vorgehaltenen Wärmetauscher in Abwärtsrichtung von oben eingeleitet wird, nach erfolgter Abkühlung den Wärmetauscher in Aufwärtsrichtung verlässt, und das entstandene Kondensat aus dem Wärmetauscher frei nach unten ablaufen kann und somit vollständig aus dem Rauchgasstrom abgetrennt wird.
Die Brennstoffmenge kann sowohl zu gleichen Teilen als auch zu ungleichen Teilen auf die Brennerreihen des Ofens verteilt werden.
Es können Reaktorrohre mir einem lichten Durchmesser von mindestens 200 mm, vorzugsweise von 250 bis 350 mm, verwendet werden. Der lichte Durchmesser der Reaktorrohre ist aber nicht auf diese Maße beschränkt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht bei Verwendung von Spaltpromotoren und/oder bei Anwendung physikalischer Maßnahmen zur Initiierung der Feed- Spaltreaktion die Anwendung hoher mittlerer Wärmestromdichten und vermeidet die üblicherweise auftretenden Nachteile hoher Raum-Zeit-Ausbeuten bei der therrmischen Feed-Spaltung.
Der Vorteil des Verfahrens liegt insbesondere in der Tatsache, dass bei der Einstellung moderater Umsätze, die denjenigen "herkömmlicher " Verfahren entsprechen unter Einsatz von Promotoren vergleichsweise sehr hohe Wärmestromdichten eingestellt werden und damit hohe Wärmeströme auf das Spaltgas übertragen werden können, ohne dass die Bildungsraten von Nebenprodukten oder Koks erhöht werden. Die Ursache hierfür ist, dass der Zusatz von Promotoren und/oder die Anwendung von physikalischen Maßnahmen zur Initiierung der Spaltreaktion das gesamte Temperaturniveau im Reaktionsraum sowie die innere Wandtemperatur des Reaktorrohrs deutlich herabsetzen, wodurch das Reaktionsgemisch trotz hoher übertragener Wärmeströme schonenden Bedingungen ausgesetzt ist.
Da die im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren kleineren Reaktorvolumina (gleichbedeutend mit kleineren Rohrlängen in der Strahlungszone) geringere Strömungsdruckverluste verursachen, können erfindungsgemäß ausgelegte Reaktoren mit vergleichsweise höheren Feedmengen beaufschlagt werden, ohne dass der für eine wirtschaftliche Auftrennung des Reaktionsgemisches nötige Mindestdruck beim Eintritt in die HCI-Kolonne unterschritten wird.
Ein weiterer Vorteil ist, dass auch Reaktorrohrdurchmesser realisiert werden können, die mit herkömmlichen Verfahren nicht zugänglich sind, da sonst aufgrund deren niedrigem Oberfläche / Volumenverhältnis zu hohe innere Wandtemperaturen auftreten würden.
Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird auch durch die Summe der Druckverluste des Spaltofens (bestehend aus Konvektions -und Strahlungszone), des Wärmeaustauschers für die Verdampfung des Feed sowie eines gegebenenfalls vorhandenen Quench- systems („Quenchkolonne") beeinflusst. Dieser sollte möglichst gering sein, da bei der destillativen Abtrennung von Spaltprodukten diese am Kopf einer Kolonne kondensiert werden müssen, wobei zur Kühlung des Kondensators eine Kältemaschine verwendet wird. Je größer die Summe der Druckverluste über das gesamte System "thermische Spaltung" ist, desto geringer ist der Druck am Kopf der Kolonne und des abgetrennte Spaltprodukt, beispielsweise HCl, muss bei einer entsprechend niedrigeren Temperatur kondensiert werden. Dies führt zu einem erhöhten spezifischen Energieverbrauch der Kälte-maschine, was wiederum die Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens negativ beeinflusst. Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen erläutert. Eine Beschränkung ist dadurch nicht beabsichtigt.
Beispiel 1
42500 kg / h dampfförmiges EDC wurden in einem Spaltofen bei einem Druck von 21 bar abs. und einer Eintrittstemperatur von 360 0C durch eine Rohrschlange von 232 m Länge und einem lichten Durchmesser von 153,4 mm geleitet. Dem dampfförmigen EDC wurde am Reaktoreintritt ein Gemisch von 42,5 kg / h Chlor (entsprechend 1000 Gew. ppm) und 250 kg / h Chlorwasserstoff zudosiert. Das Reaktorvolumen betrug 4,3 m3. Die unterfeuerte Leistung betrug 10000 kW. Die Temperatur des Spaltgases beim Austritt aus dem Ofen betrug 418 CC; der Umsatz betrugt 52,5 %. Die Temperatur des Rauchgases beim Austritt aus der Strahlungszone betrugt 897 0C. Die absorbierte Wärmeleistung betrug 5113 kW, die mittlere Wärmestromdichte betrugt 42 kW / m2. Die Reaktorleistung betrug 3270 kg VCM / m3 h.
Beispiel 2
64000 kg / h dampfförmiges EDC wurden in einem Spaltofen bei einem Druck von 21 bar abs. und einer Eintrittstemperatur von 360 0C durch eine Rohrschlange von 232 m Länge und einem lichten Durchmesser von 153,4 mm geleitet. Dem dampfförmigen EDC wurde am Reaktoreintritt ein Gemisch von 64 kg / h Chlor (entsprechend 1000 Gew. ppm) und 250 kg / h Chlorwasserstoff zudosiert. Das Reaktorvolumen betrug 4,3 m3. Die unterfeuerte Leistung betrug 20000 kW. Die Temperatur des Spaltgases beim Austritt aus dem Ofen betrug 440 °C; der Umsatz betrug 52,8 %. Die Temperatur des Rauchgases beim Austritt aus der Strahlungszone betrug 1074 0C. Die absorbierte Wärmeleistung betrug 8220 kW, die mittlere Wärmestromdichte betrug 67 kW / m2. Die Reaktorleistung betrug 4960 kg VCM / m3 h.
Beispiel 3 36160 kg / h dampfförmiges EDC wurden in einem Spaltofen bei einem Druck von 21 bar abs, und einer Eintrittstemperatur von 360 0C durch eine Rohrschlange von 130 m Länge und einem lichten Durchmesser von 153,4 mm geleitet. Dem dampfförmigen EDC wurde am Reaktoreintritt ein Gemisch von 36,1 kg / h Chlor (entsprechend 1000 Gew. ppm) und 250 kg / h Chlorwasserstoff zudosiert. Das Reaktorvolumen betrug 2,4 m3. Die unterfeuerte Leistung betrug 10000 kW. Die Temperatur des Spaltgases beim Austritt aus dem Ofen betrug 433 0C; der Umsatz betrug 52,7 %. Die Temperatur des Rauchgases beim Austritt aus der Strahlungszone betrug 997 0C. Die absorbierte Wärmeleistung betrug 4550 kW, die mittlere Wärmestromdichte betrug 72 kW / m2. Die Reaktorleistung betrug 5010 kg VCM / m3 h.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel, herkömmliches Verfahren)
36160 kg / h dampfförmiges EDC wurden in einem Spaltofen bei einem Druck von 21 bar abs. und einer Eintrittstemperatur von 360 0C durch eine Rohrschlange von 403 m Länge und einem lichten Durchmesser von 153,4 mm geleitet. Das Reaktorvolumen betrug 7,5 m3. Die unterfeuerte Leistung betrug 10000 kW. Die Temperatur des Spaltgases beim Austritt aus dem Ofen betrug 490 0C; der Umsatz betrug 52,8 %. Die Temperatur des Rauchgases beim Austritt aus der Strahlungszone betrug 866 0C. Die absorbierte Wärmeleistung betrug 5290 kW, die mittlere Wärmestromdichte betrug 25 kW / m2. Die Reaktorleistung betrug 1606 kg VCM / m3 h.

Claims

Patentansprüche 208ku04.wo
1. Verfahren zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen in einem Reaktor, der durch eine Konvektionszone und durch eine in Strömungsrichtung des
Reaktionsgases stromabwärts angeordnete Strahlungszone verlaufende Reaktionsrohre mit vorgeschalteten Schockrohren umfasst, wobei in der Strahlungszone Brenner vorgesehen sind, um den Schock- und Reaktionsrohren thermische Energie zuzuführen, und der eine außerhalb des Reaktors angeordnete Erhitzungsvorrichtung für den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff umfasst, welche mit dem Energieinhalt der aus der Strahlungs-zone austretenden Reaktionsgase beheizt wird, dadurch gekennzeichnet, dass a) den Reaktionsrohren ein chemischer Promotor für die thermische Spaltung zugeführt wird und/oder innerhalb des Reaktors an ein oder mehreren Stellen eine lokal begrenzte Energiezufuhr zur Förderung der thermischen
Spaltung in die Reaktionsrohre erfolgt b) die Menge des chemischen Promotors und/oder die Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr zur Bildung von Radikalen in den Reaktionsrohren so gewählt wird, dass mit dem Energiegehalt der aus der Strahlungszone austretenden Reaktionsgase mindestens 50 % des eingesetzten halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs verdampft werden können, ohne dass Kondensation der aus der Strahlungszone austretenden Reaktionsgase eintritt, c) die Wärmeaustauschfläche in der Strahlungszone, definiert als Summe der Oberfläche der Schockrohre und der Oberfläche der Reaktionsrohre, so dimensioniert wird, dass die mittlere Wärmestromdichte durch die Wärmeaustauschfläche der Strahlungszone mindestens 35 kW / m2 beträgt, und d) der Umsatz der Spaltreaktion, bezogen auf den eingesetzten halo- genierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, zwischen 50 und 65 % beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die lokal begrenzte Energiezufuhr zur Bildung von Radikalen durch elektromagnetische Strahlung oder durch Teilchenstrahlung bewirkt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der elektromagnetischen Strahlung um ultraviolettes Laserlicht handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als chemischer Promotor elementares Chlor verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das elementare Chlor mit Chlorwasserstoff verdünnt wird, wobei die Menge des zur Verdünnung verwendeten Chlorwasserstoffs maximal 5 mol % des eingesetzten halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffstroms beträgt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisches zwischen 400 0C und 470 0C beträgt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Wärmestromdichte in der Strahlungszone zwischen 45 und 65 kW / m2 beträgt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz, bezogen auf den eingesetzten halogenierten aliphatischen
Kohlenwasserstoff, zwischen 52 % und 57 % liegt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff 1 ,2-Dichlorethan ist und der ethylenisch ungesättigte halogenierte Kohlenwasserstoff Vinylchlorid ist.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Raum-Zeit-Ausbeute, bezogen auf das Volumen des Reaktionsrohres vom Eintritt in die Strahlungszone des Reaktors bis zum Austritt aus der Strahlungszone des Reaktors, mindestens 2000 kg Vinylchlorid pro Stunde und Kubikmeter beträgt.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass flüssiger halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit dem heißen, den ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoff enthaltenden Produktgas, das den Reaktor verlässt, indirekt erwärmt, verdampft und das entstehende gasförmige Edukt in den Reaktor eingeführt wird, wobei der flüssige halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff in einem ersten Behälter mit dem Produktgas bis zum Sieden erwärmt und von dort in einen zweiten Behälter übergeführt wird, in dem er ohne weitere Erwärmung unter geringerem Druck als in dem ersten Behälter teilweise verdampft wird, wobei das verdampfte Eduktgas in den Reaktor eingespeist und der nicht verdampfte halogenierte aliphatische
Kohlenwasserstoff in den ersten Behälter zurückgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff vor dem Einspeisen in den zweiten Behälter in der Konvektionszone des Reaktors mit dem Rauchgas, das die den Reaktor heizenden
Brenner erzeugen, erwärmt wird.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des in die außerhalb des Reaktors angeordnete Erhitzungsvorrichtung eintretenden Reaktionsgases gemessen wird und als
Führungsgröße für die Regelung der Zugabemenge des chemischen Promotors und/oder für die Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr dient.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Umsatz der Spaltreaktion stromabwärts nach Austritt des
Spaltgases aus der Erhitzungsvorrichtung für den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder am Kopf der Quenchkolonne bestimmt wird, vorzugsweise mittels einer OnlineAnalysemethode, insbesondere mitteles eines Online- Gaschromatographen.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Rauchgas in einem Wärmetauscher kondensiert und die
Abwärme des Rauchgases zur Vorwärmung der Brennerluft oder anderer Medien genutzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeaustausch am Austritt des Rauchgases aus der Konvektionszone erfolgt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Rauchgas nach dem Verlassen der Konvektionszone durch ein Rauchgasgebläse abgesaugt und in einen oder mehrere Wärmetauscher übergeführt wird, wo es kondensiert wird, dass die Abwärme zum Erwärmen der Brennerluft genutzt wird, dass das entstandene
Kondensat gegebenenfalls aufgearbeitet und aus dem Prozess ausgeschleust wird und dass die verbliebenen gasförmigen Bestandteile des Rauchgases gegebenenfalls gereinigt werden und in die Atmosphäre entlassen werden.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das unter den Taupunkt abzukühlende Rauchgas in den dafür vorgehaltenen Wärmetauscher in Abwärtsrichtung von oben eingeleitet wird, nach erfolgter Abkühlung den Wärmetauscher in Aufwärtsrichtung verlässt, und das entstandene Kondensat aus dem Wärmetauscher frei nach unten ablaufen kann und somit vollständig aus dem Rauchgasstrom abgetrennt wird.
19. Vorrichtung zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen umfassend eine Reaktor, der durch eine Konvektionszone und durch eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgases stromabwärts angeordnete Strahlungszone verlaufende Reaktionsrohre mit vorgeschalteten Schockrohren umfasst, wobei in der Strahlungszone Brenner vorgesehen sind, um den Schock- und Reaktionsrohren thermische Energie zuzuführen, und der eine außerhalb des Reaktors angeordnete Erhitzungsvorrichtung für den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff umfasst, welche mit dem Energieinhalt der aus der Strahlungszone austretenden Reaktionsgase beheizt wird, mit den Elementen: A) Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische
Spaltung in die Reaktionsrohre und/oder Mittel zum Zuführen von lokal begrenzter Energie zur Förderung der thermischen Spaltung an einer oder mehreren Stellen der Reaktionsrohre,
B) Mittel zum Auswählen der Menge des chemischen Promotors und/oder der Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr zur Bildung von Radikalen in den Reaktionsrohren in solcher Weise, dass mit dem Energiegehalt der aus der Strahlungszone austretenden Reaktionsgase mindestens 50 % des eingesetzten halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs verdampft werden können, ohne dass Kondensation der aus der Strahlungszone austretenden Reaktionsgase eintritt, und
C) Wärmeaustauschflächen in der Strahlungszone, definiert als Summe der Oberfläche der Schockrohre und der Oberfläche der Reaktionsrohre, die so dimensioniert sind, dass die mittlere Wärmestromdichte durch die Wärmeaustauschfläche der Strahlungszone mindestens 35 kW / m2 beträgt.
20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische Spaltung in die Reaktionsrohre Zuleitungen sind, welche das Einleiten vorbestimmter Mengen von chemischen Promotoren in den Feedgasstrom gestatten.
21. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische Spaltung Zuleitungen sind, welche das Einleiten vorbestimmter Mengen von chemischen Promotoren in die Reaktionsrohre in der Höhe der Strahlungszone gestatten, vorzugsweise Zuleitungen, die am reaktorseitigen Ende Düsen aufweisen, besonders bevorzugt
Zuleitungen, die in Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen im ersten Drittel der Strahlungszone in die Rohrleitungen einmünden.
22. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zum Zuführen von lokal begrenzter Energie zur Förderung der Spaltreaktion in den Reaktionsrohren an einer oder mehreren Stellen der Strahlungszone Zuleitungen sind, die vorzugsweise am reaktorseitigen Ende Düsen aufweisen, über die thermisches oder nicht-thermisches Plasma in der Höhe der Strahlungszone in die Reaktionsrohre geleitet wird oder die Fenster sind, über die elektromagnetische Strahlung oder Teilchenstrahlung in der Höhe der Strahlungszone in die Reaktionsrohre eingekoppelt wird, besonders bevorzugt Zuleitungen oder Fenster, die in Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen im ersten Drittel der
Strahlungszone in die Rohrleitungen einmünden oder angebracht sind.
23. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zum Auswählen der Menge des chemischen Promotors und/oder der Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr zur Bildung von Radikalen in den Reaktionsrohren
Regelkreise sind, in welcher eine Führungsgröße verwendet wird, um die Menge des chemischen Promotors und/oder die Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr zu regeln.
24. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Führungsgröße die Temperatur der austretenden Reaktionsgase, der Gehalt an Spaltprodukten in den Reaktionsgasen oder die Wandtemperatur der Reaktionsrohre an ausgewählten Stellen verwendet werden.
25. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die außerhalb des Reaktors angeordnete Erhitzungsvorrichtung für den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff einen ersten Behälter und einen zweiten Behälter umfasst, wobei der flüssige halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff in dem ersten Behälter mit dem Produktgas bis zum Sieden erwärmt und von dort in den zweiten Behälter übergeführt wird, in dem er ohne weitere
Erwärmung unter geringerem Druck als in dem ersten Behälter teilweise verdampft wird, wobei das verdampfte Eduktgas in den Reaktor eingespeist und der nicht verdampfte halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff in den ersten Behälter zurückgeführt wird.
26. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff vor dem Einspeisen in den zweiten Behälter in einer
Rohrleitung durch die Konvektionszone des Reaktors geleitet wird, wo dieser mit dem Rauchgas, das die den Reaktor heizenden Brenner erzeugen, erwärmt wird.
27. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass diese D) mindestens einen Wärmetauscher aufweist, der zur
Gewinnung von Abwärme aus der Kondensation des Rauchgases für die Vorwärmung der Verbrennungsluft oder anderer Medien eingesetzt wird.
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