EP2340231A1 - Templatfreie clathrasile und clathrasil-membranen - Google Patents

Templatfreie clathrasile und clathrasil-membranen

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EP2340231A1
EP2340231A1 EP09783447A EP09783447A EP2340231A1 EP 2340231 A1 EP2340231 A1 EP 2340231A1 EP 09783447 A EP09783447 A EP 09783447A EP 09783447 A EP09783447 A EP 09783447A EP 2340231 A1 EP2340231 A1 EP 2340231A1
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EP
European Patent Office
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clathrasil
template
free
crystals
membrane
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09783447A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hartwig Voss
Jörg Therre
Hermann Gies
Bernd Marler
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to template-free clathrasils whose skeleton essentially contains Si02, the crystals of the clathrasils having the platelet-shaped morphology of the sheet silicates. Furthermore, the present invention relates to a process for the preparation of these template-free clathrasils, as well as their use as Absorbens, as seed crystals for the synthesis of clathrasil membranes of the same zeolite and in the form of dense layers that act as molecular sieve gas separation membranes.
  • membranes to separate various components of gas mixtures.
  • Membranes have been used to separate, remove, purify, or partially recover a variety of gases.
  • the separation of hydrogen from hydrogen-containing hydrocarbon mixtures or from carbon monoxide and / or carbon dioxide is of particular interest.
  • such separation is needed in the production of propene from propane (dehydrogenation), synthesis gas (adjustment of the H2 / CO ratio) or hydrogen via the Wassergasshiftretician (conversion of CO with water to CO2 and H2).
  • polymer membranes are used in the prior art.
  • WO 08/46880 describes the use of polyimide membranes.
  • the polymer membranes are generally at a temperature of 20 to 80 0 C, in some cases up to 120 0 C, can be used. Since incurred for most industrial processes, however, the term wasserstoffhal- gas mixtures at high temperatures of 200 to 600 0 C, they must be cooled with the polymer membrane prior to contact. This cooling represents a complex and expensive process step.
  • Aluminum arms or essentially only SiO 2 -containing zeolites are generally known to the person skilled in the art as materials stable to tempering.
  • the advantage of zeolites is that they have a crystalline structure and a defined pore size. Accordingly, zeolites can be used for molecular sieving separation applications because of their particular topology. Ie. Molecules with a smaller or similar kinetic diameter, such as the diameter of the largest zeolite pores, can penetrate into the framework structure and are adsorbed or transported through the framework structure due to a driving force, larger molecules are blocked out or added to the framework structure. retained. For a given zeolite framework type, which defines the topology of the scaffold and pore structure, it is determined which of the gaseous or vaporous molecules present in the mixture can be separated according to the principle of molecular sieving.
  • zeolite membranes of the pure silica type MFI MFI has 10-membered rings, eg Kalipcilar et al .: effect of seeding on the properties of MFI type zeolite membranes; Desalination 200 (2006) 66-67) or DDR (DDR owns 8-rings, NGK Insulators: porous structure with seed crystal-containing layer for manufac- turing zeolite membrane and method for manufacturing zeolite membrane, EP
  • these zeolites have pore diameters> 0.35 nm and thus have no pore size in the range of the gas diameter of hydrogen.
  • the zeolite membranes described in the prior art are usually prepared by the so-called "secondary growth" method (for example Van der Donk et al., Microporous and Mesoporous Materials 115 (2008) 3-10) After sintering, the back side of the future zeolite membrane is covered in a liquid-tight manner and the support is introduced into a synthesis solution, the synthesis solution being water, organic structuring agents (template), such as For example, tetrapropylammonium hydroxide, 1-aminoadamantane or quinuclidine a SiO 2 source such as TEOS (tetraethyl orthosilicate) or silica sols (dissolved polysilicic acids or dispersions of amorphous silicon dioxide) and optionally inorganic excipients such as for example, bases, salts, etc.
  • template organic structuring agents
  • SiO 2 source such as TEOS (tetraethyl orthosilicate) or silica sols (dissolved poly
  • the clathrasils on the other hand, whose framework essentially contains Si02 and no further metals such as Al, are suitable in principle because of the framework structure which has a 6-ring pore system with a (temperature-dependent) pore diameter of about 0.25-0.27 nm
  • Methods of gas separation, vapor permeation or pervaporation small molecules such as hydrogen (kinetic gas diameter of 0.289 nm), helium (kinetic gas diameter of 0.255 nm) or water (kinetic gas diameter of 0.290 nm) according to the principle of molecular sieving of larger gas molecules such as CO, CO2 , CH 4 and higher aliphatic or aromatic hydrocarbons (kinetic gas diameter of> 0.3 nm) due to the size difference to separate.
  • the Clathrasile of the framework type SOD, AST and SGT since these have the highest 6-ring density and a 3-dimensional pore system.
  • D1 H is the pure silica variant of the 6-ring structure type DOH.
  • the layers prepared by the secondary-growth method on alumina support showed after 5 hours of detemplation at 700 0 C no closed layer, but intergranular holes and partial flaking and are therefore not suitable as gas separation membranes. Whether the partially intact regions of the D1 H layer were templated is not disclosed.
  • the crystal geometry of the clathrasil SOD known in the art is cubic; The crystals therefore predominantly have a cube, octahedron or rhombododecahedral morphology.
  • Münzer et al. discloses, for example, the cubic tetramethylammonium AISi-SOD (Microporus and Mesoporous Materials 1 10 (2008) 3-10, Fig. 3).
  • AST is also cubic and shows the octahedron as crystal morphology.
  • the clathrasil SGT is tetragonal and shows capped bipyramids as crystal morphology.
  • Oberhagemann et al. reveal in Angew. Chem. 1996, 108, No. 23/24, pages 3041 to 3044, that layered silicate structures can serve as zeolite precursors. For example, heating was simply done from PREFER FER and from MCM-22 MWW. gained. Oberhagemann et al. suggest that with appropriate temperature treatment the RUB-15 turns into the zeolite sodalite. Unfortunately, this assumption, that a pure temperature treatment of the RUB-15 leads to sodalite, has not come true, as example 5 shows.
  • topotactic condensations for the conversion of RUB-18 into RUB-24 (Marler et al.: RUB-24, obtained by topotactic condensation of the intercalated layer silicates RUB-18, Microporous, structure of the new pure silica zeolite and Mesoporous Materials 83 (2005) 201-21 1), or octosilicate in RWR (Oumi et al.: Convenient conversion of crystalline layered silicates octoso- licate into RWR-type zeolites by acetic acid intercalation, New Journal of Chemistry 31 ( 2007), pp. 593-597).
  • the resulting zeolites have rings with more than 6 associated Si ⁇ 4 tetrahedra and are therefore not suitable for the separation task.
  • Clathrasil membrane the ability to separate molecules by means of a continuous process, which may prove particularly interesting from both the technological and the economic point of view.
  • the object of the present invention was to demonstrate a simplified process for the preparation of template-free clathrasils. Furthermore, the object was to show a clathrasil membrane and a production process for this membrane.
  • clathrasil whose skeleton essentially contains SiC "2, was found, the crystals of clathrasil not corresponding to the usual possible known morphology, but having the pronounced platelet-shaped morphology of the layered silicate, from which the clathrasil emerged simple and inexpensive method, as described below produce.
  • clathrasils in the present invention means zeolites having rings with ⁇ 6 oxygen-linked SiO 4 tetrahedra
  • the clathrasils SOD and AST have 6 and 4 rings, the clathrasil SGT 6, 5 and 4 Accordingly, the term “clathrasils” in the present invention does not mean zeolites having rings with> 6 oxygen-linked SiO 4 tetrahedra, such as DDR (8-membered rings) or MFI (10-membered rings).
  • Zeolite framework type SOD cube, octahedron, rhombododecahedron
  • Zeolite framework type AST (cubic): octahedron Zeolite framework type SGT (tetragonal): capped bipyramid
  • essentially Si (V is understood in the present invention that the framework of the clathrasil contains only SiÜ2 and less than 0.1% by weight impurities of other metals such as Al, B, Si, Be, Ge and Ga In particular, no contaminants from other metals are detectable.
  • the clathrasils produced from a sheet silicate preferably have a pronounced platelike or platelet-shaped crystal morphology.
  • the platelets advantageously have a thickness of 5 to 600 nm, in particular 5 to 100 nm, a plate diameter of advantageously 50 to 20,000 nm, in particular 100 to 2000 nm, and a diameter to thickness ratio in the range of advantageously 15 to 30.
  • Preferred clathrasils are the zeolite scaffold types SOD, AST, SGT or other high 6-ring clathrasils, especially SOD and most preferably the SOD obtained from RUB-15.
  • the present invention relates to a process for the preparation of template-free clathrasils whose skeleton essentially contains Si02, from phyllosilicates comprising the following stages:
  • the step (i) is advantageously carried out at a temperature of 0 to 100 0 C, preferably 20 to 60 0 C.
  • the pressure is advantageously at 1 to 2 bar absolute.
  • the reaction time of step (i) is typically 1 hour to 2 days.
  • the organic compound is advantageously a polar, water-soluble substance from the group of amines, ethers, ketones, alcohols and acid amides or mixtures thereof.
  • amines ethers, ketones, alcohols and acid amides or mixtures thereof.
  • the organic compound is used in an aqueous mixture in a concentration of 20 to 90 mol%, preferably 40 to 80 mol%.
  • the amount based on the phyllosilicate used should be such that, on a molar basis per cation to be exchanged, an excess of organic compound of at least 1 to 100 is used.
  • the concentration of acetic acid in the case of exchanging the tetramethylammonium cation for acetic acid in the RUB-15 is advantageously 5 to 15 mol / l, preferably 8 to 12 mol / l, in particular 10 mol / l.
  • the preferred cations are tetramethylammonium, benzyltrimethylammonium and alkali cations such as Na + .
  • the RUB-15 contains exclusively tetramethylammonium cations and water of crystallization, the RUB-51 exclusively benzyltrimethylammonium cations and no water of crystallization and the HeNx Layered Silicate (HLS) tetramethylammonium and sodium cations and water of crystallization in the intermediate layers.
  • HLS HeNx Layered Silicate
  • step (i) in RUB-15 the tetramethylammonium cations are exchanged for acetic acid to form HOAc-RU B-15.
  • step (i) in the RUB-51 the benzyltrimethylammonium and sodium cations are exchanged for acetic acid to give HOAc-RUB-51.
  • RUB-15 The synthesis of RUB-15, RUB-51 or HLS is generally known to the person skilled in the art and is described, for example, by Oberhagemann et al. (Angew. Chem. 1996, 108, No. 23/24, 3041-3044) for the RUB-15, by Gies et al. (Chem. Mater., 2008, 20, 1896-1901) for RUB-51 and Ikeda et al. (Chem. Mater., 2001, 13, 1286-1295).
  • the step (ii) is advantageously carried out in air at a temperature of 400 to 900 0 C, preferably 500 to 600 0 C.
  • the pressure is advantageously 0 to 1 bar absolute.
  • the reaction time of step (ii) is typically 1 to 8 hours.
  • the phyllosilicates are preferably converted into SOD or AST zeolites, in particular RUB-15 and / or RUB-51 is converted into SOD or HLS into AST zeolites, very particularly preferably RUB-15 is converted into SOD (RUB-15-SOD).
  • the present invention relates to the use of the template-free clathrasil according to the invention as an absorbent, as a seed crystal for zeolite membrane synthesis or as a membrane layer.
  • the template-free clathrasils according to the invention are used as adsorbents for hydrogen in pressure-swing adsorption, directly or after compounding. tion / granulation with inorganic excipients used to produce larger particles.
  • the template-free clathrasils according to the invention can serve as seed crystals, which, deposited on a carrier, are required for the classic secondary growth method for producing zeolite membranes.
  • the template-free clathrasils according to the invention can be used as a membrane layer after deposition of the precursor on a support and topotactic conversion. Membrane layers are advantageously used in gas separation, vapor permeation or pervaporation. In the case of pervaporation, the feed is liquid and the permeate is gaseous.
  • the present invention relates to a clathrasil membrane containing a porous inorganic support and a membrane prepared using clathrasil, the framework of which essentially contains SiC "2, the crystals of the clathrasil having the platelet-shaped morphology of a layered silicate.
  • the carriers have a body with continuous pores having a pore diameter between 1 and 10,000 nm, preferably 1 to 200 nm.
  • the total fraction of the pore volume is advantageously greater than 20%, preferably greater than 30%.
  • the support may have all the geometries known to those skilled in the art, for example, tubular, planar, in the form of a disk, a sheet or fibers.
  • the supports are preferably in the form of flat disks with a diameter of up to 0.5 m, pipes with an inner or outer diameter of 2 to 20 mm, capillaries with an inner or outer diameter of 0.5 to 2 mm or in the form of so-called multi-channel elements that find application in ceramic membranes for micro- or ultrafiltration used.
  • an asymmetrical structure of the carrier is advantageous in which, starting from a basic body of several successive layers, advantageously 1 to 6 layers, with decreasing pore diameter, on the side to be provided with the separating layer the carrier is the smallest pore diameter.
  • This smallest pore diameter is advantageously 0.5 to 200 nm, preferably 1 to 100 nm.
  • the thickness of the successive layers is advantageously 10 nm to 50,000 nm, preferably 100 to 10,000 nm.
  • the carrier As a material for the carrier, a variety of materials such. As steels or oxide ceramic materials such. For example, the oxides of alumina, zirconia, titanium dioxide or consisting predominantly of titanium dioxide mixtures of metal oxides. Further suitable as support materials are magnesium oxide, silicon dioxide or other metal oxides, provided they have a low water solubility. Furthermore are Carbides and nitrides such. For example, silicon carbide and silicon nitride, provided they have a low water solubility.
  • the clathrasil membrane according to the invention advantageously has a thickness of 200 nm to 100,000 nm, preferably 500 to 50,000 nm.
  • Clathrasile SOD Preferably used as Clathrasile SOD and / or AST Zeoltihe.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of clathrasil membranes starting from clathrasil seed crystals which have arisen from a sheet silicate, comprising the following stages:
  • step (i) in the process for the preparation of clathrasil membranes is advantageously carried out analogously to step (i) for the preparation of template-free clathrasils, described on page 4, line 40, to page 5, line 32.
  • the layered silicate crystals used in step (i) have a particle size of less than 2 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m.
  • the particle size is between 50 and 500 nm.
  • the step (ii) can be advantageously carried out by filtration or by attachment with polymeric quaternary ammonium compounds.
  • a preferably aqueous suspension containing the layered silicate crystals is brought into contact with the side of the support to be coated, and advantageously the suspension containing layered silicate crystals is formed either on account of an applied overpressure on the side to be coated opposite the one not to be coated Side, as a result of an applied negative pressure on the non-coated side or due to a capillary suction exerted by the pores, registered in the pores of the carrier.
  • the crystals accumulate on the side of the carrier to be coated, provided that the particles are larger than the pores of the carrier.
  • the crystals can also be attached to the carrier by a suitable aid.
  • suitable auxiliaries are mono- or polymeric quaternary ammonium salts such as poly-DADMAC beispielsweie (Redifloc ®) is preferred.
  • the crystal deposition is advantageously carried out with an aqueous 0.05 to 1, 0 wt% crystal suspension at room temperature and ambient pressure optionally supported by a differential pressure across the carrier of up to 1 bar.
  • the contact time with the suspension is about 0.5 to 5 minutes for the filtration and the attachment.
  • the surface carriers are advantageously taken out of the remaining suspension. If carrier tubes to be coated on the inside are used, the remaining suspension is advantageously discharged at a rate of 0.1 to 10 cm / sec.
  • the support with the deposited sheet silicate crystals is then advantageously dried in air at room temperature.
  • Step (iii) in the process for producing clathrasil membranes is carried out analogously to step (ii) for the preparation of template-free clathrasil, described on page 5, line 39, to page 6, line 4.
  • Step (iv) the hydrothermal synthesis, is well known to the person skilled in the art and is carried out analogously to the secondary-growth method (see, for example, Caro et al .: zeolite membranes - recent developments and progress, Microporous and Mesoporous Materials 115 (2008) 215-233).
  • Preferred process conditions of step (iv) are temperatures between 80 and 200 0 C at a pressure between 1 to 15 bar.
  • the synthesis time can be between 0.5 to 20 days.
  • the present invention further relates to an alternative process for the preparation of template-free clathrasil membranes starting from sheet silicate crystals comprising the following steps: (i) replacing the cations incorporated in the intermediate layers of the layered silicate crystals and if present at least partially the water of crystallization against at least one organic and polar, water-soluble compound (ii) depositing the layered silicate crystals exchanged with at least one organic compound on an inorganic porous support (iii) Thermal topotactic condensation of the layered silicate crystals exchanged with at least one organic compound in the deposited layer in a clathrasil membrane.
  • step (i) in the alternative process for producing clathrasil membranes is advantageously carried out analogously to step (i) for the preparation of template-free clathrasils, described on page 4, line 40, to page 5, line 32.
  • a layer of layered silicate crystals is deposited on the support, which has a thickness of 200 to 100,000 nm, preferably 500 to 50,000 nm.
  • Step (iii) in the alternative process for producing clathrasil membranes is advantageously carried out analogously to step (ii) for the preparation of template-free clathrasils, described on page 5, line 39, to page 6, line 4.
  • the clathrasils according to the invention are advantageously used as adsorbent or in the form of membranes for the separation of hydrogen, and / or ammonia and / or water from hydrocarbon mixtures containing z.
  • ethane / ethene propane / propene, butane / butene or methane and / or benzene or from carbon monoxide and / or carbon dioxide dioxide used.
  • Particularly advantageous is the use of clathrasil membranes in combination with chemical reactions in which the equilibrium can be shifted by separation of gases with a kinetic gas diameter ⁇ 0.3 nm (H2, NH3, H2O) in favor of the desired product.
  • the separation can be done from circular gases, which are returned to the reaction, or directly in membrane reactors (catalytic reaction and separation in an apparatus).
  • all gases with a kinetic gas diameter ⁇ 0.3 nm H2, NH3, H2O, He, Ne
  • all gases with a kinetic gas diameter ⁇ 0.3 nm H2, NH3, H2O, He, Ne
  • the present invention relates to a method for extracting gases having a kinetic gas diameter ⁇ 0.3 nm from gaseous and / or liquid mixtures, characterized in that the mixture is brought into contact with a clathrasil membrane.
  • clathrasils with a layered silicate crystal morphology that can be used as a seed crystal in the synthesis of clathrasil membranes.
  • An advantage of this crystal morphology in the case of pressure swing adsorption are short diffusion paths (platelet morphology).
  • template-free membranes are formed directly at moderate preparation temperatures, and there is no need to disentangle at significantly higher temperatures.
  • the crystal morphology of the clathrasils according to the invention is shown in FIGS. 1 and 2.
  • a typical crystal morphology of prior art clathrasil is shown in Fig. 3 (Münzer et al, Microporus to Mesoporous Materials 1 10 (2008) 3-10, Fig. 3).
  • the synthesis of the layered silicate RUB-15 was carried out according to the publication by Oberhagemann et al. (Oberhagemann, Bayat, Marler, Gies, Rius: A New Phyllosilicate Type: Synthesis and Structure of the Zeolite Precursor RUB-15, Angew. Chemie, 108, No. 23/24, 3041-3044, (1996)).
  • the synthesis mixture was 16 ml TMAOH solution. (25% by weight in H2O) and 9.05 ml of tetramethoxysilane used.
  • the reaction vessel used was a Teflon-lined steel autoclave with a static synthesis condition.
  • the synthesis time was 21 days, the synthesis temperature was 140 ° C.
  • the original X-ray powder diagram of the material obtained is shown in FIG.
  • the dried solid was heated at 10 K / min to 560 0 C and held for 5 hours at 560 0 C.
  • the acetic acid was expelled from the material while the terminal silanol groups of adjacent silicate layers condensed to Si-O-Si bonds.
  • the result was the porous scaffold silicate silica-sodalite in guest-molecule-free form.
  • the original X-ray powder diagram of the material obtained is shown in FIG.
  • the original X-ray powder diagrams of the materials obtained are shown in FIG. 7, the graphs being depicted from top to bottom as the concentration of acetic acid increases.
  • layered silicate RUB-15 was prepared and defined a portion of the material for 5 h at 560 0 C calzi-.
  • RUB-15 ( "as made") and (ii) calcined RUB-15 (calc. 560 0 C) X-ray diagrams were made, these are shown in FIG. 8 displayed.
  • the graph of RUB-15 (“As made") shows the typical peaks of the crystalline phyllosilicate, whereas the diagram of the material RUB-15 (calc 560 0 C) prepared from RUB-15 (calcined as calcination) shows the typical image of an a morphine Substance.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft templatfreie Clathrasile, deren Gerüst im Wesentlichen SiO2 enthält, wobei die Kristalle der Clathrasile die plättchenförmige Morphologie der Schichtsilikate aufweisen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser templatfreien Clathrasile, sowie deren Verwendung als Absorbens, als Seedkristalle für die Synthese von Clathrasil-Membranen des gleichen Zeolithtyps und in Form von dichten Schichten, die als molekular siebende Gastrennmembranen fungieren.

Description

Templatfreie Clathrasile und Clathrasil-Membranen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft templatfreie Clathrasile, deren Gerüst im Wesentlichen SiÜ2 enthält, wobei die Kristalle der Clathrasile die plättchenförmige Morphologie der Schichtsilikate aufweisen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser templatfreien Clathrasile, sowie deren Verwendung als Absor- bens, als Seedkristalle für die Synthese von Clathrasil-Membranen des gleichen Zeo- lithtyps und in Form von dichten Schichten, die als molekular siebende Gastrennmembranen fungieren.
Die Verwendung von Membranen zur Trennung verschiedener Komponenten von Gasmischungen ist allgemein bekannt. Membranen sind verwendet worden, um eine Vielzahl von Gasen zu trennen, zu entfernen, zu reinigen oder partiell wiederzugewinnen.
Derzeit ist von besonderem Interesse die Abtrennung von Wasserstoff aus wasser- stoffhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen bzw. aus Kohlenmonoxid und/oder Kohlen- stoffdioxid. Beispielsweise wird eine solche Abtrennung bei der Herstellung von Propen aus Propan (Dehydrierung), von Synthesegas (Einstellung des H2/CO-Verhältnisses) oder von Wasserstoff über die Wassergasshiftreaktion (Umsatz von CO mit Wasser zu CO2 und H2) benötigt. Zur Abtrennung von Wasserstoff und/oder Wasser werden im Stand der Technik überwiegend Polymermembranen eingesetzt. Beispielsweise be- schreibt WO 08/46880 den Einsatz von Polyimidmembranen. Die Polymermembranen sind generell bei einer Temperatur von 20 bis 80 0C, in Einzelfällen bis 120 0C, einsetzbar. Da bei den meisten großtechnischen Verfahren allerdings die wasserstoffhal- tigen Gasgemische bei hohen Temperaturen von 200 bis 600 0C anfallen, müssen diese vor dem Kontakt mit der Polymermembran abgekühlt werden. Diese Kühlung stellt einen aufwendigen und kostenintensiven Prozessschritt dar.
Es besteht demnach ein hoher Bedarf an Membranen, die bei erhöhten Temperaturen Wasserstoff aus wasserstoffhaltigen gas- bzw. dampfförmigen Stoffgemischen abtrennen können.
Aluminiumarme bzw. im Wesentlichen nur Siθ2-haltige Zeolithe sind dem Fachmann allgemein als temperarturstabile Materialien bekannt. Der Vorteil von Zeolithen ist, dass sie eine kristalline Struktur und eine definierte Porengröße besitzen. Zeolithe können demnach aufgrund ihrer speziellen Topologie für Separationsanwendungen mittels molekularen Siebens eingesetzt werde. D. h. Moleküle mit kleinerem bzw. ähnlichem kinetischen Durchmesser wie der Durchmesser der größten Zeolithpore können in die Gerüststruktur eindringen und werden adsorbiert oder aufgrund einer Triebkraft durch die Gerüststruktur transportiert, größere Moleküle werde ausgesperrt bzw. zu- rückgehalten. Für einen gegebenen Zeolithgerüsttyp, welcher die Topologie der Gerüst- und Porenstruktur definiert, ist damit festgelegt, welche im Gemisch vorhandenen gas- bzw. dampfförmigen Moleküle nach dem Prinzip der molekularen Siebens separiert werden können.
Im Stand der Technik werden z. B. Zeolithmembranen des Reinsilica-Typs MFI (MFI besitzt 10er-Ringe; z. B. Kalipcilar et. al.: effect of seeding on the properties of MFI type zeolite membranes; Desalination 200 (2006) 66-67) oder DDR (DDR besitzt 8er- Ringe, NGK Insulators: porous structure with seed crystal-containing layer for manufac- turing zeolite membrane and method for manufacturing zeolite membrane, EP
1894613) beschrieben; diese Zeolithe haben Porendurchmesser > 0,35 nm und weisen damit keine Porengröße im Bereich des Gasdurchmessers von Wasserstoff auf.
Die im Stand der Technik beschriebenen Zeolithmembranen werden üblicherweise über die sogenannte „secondary growth"- Methode hergestellt (beispielsweise van der Donk et al. in Microporous and Mesoporous Materials 115 (2008) 3-10). Hierzu werden auf einem porösen anorganischen Träger metallischer oder keramischer Art Seedkristalle durch Auffiltration oder durch Anheften mit polymeren quarternären Ammoniumverbindungen aufgebracht und anschließend durch Sintern angeheftet. Nach dem Sintern wird die Rückseite der zukünftigen Zeolithmembran flüssigkeitsdicht abgedeckt und der Träger wird in eine Syntheselösung eingebracht, wobei die Syntheselösung Wasser, organische Strukturbildner (Template) wie beispielsweise Tetrapropy- lammoniumhydroxid, 1-Aminoadamantan oder Chinuclidin eine Siθ2-Quelle wie beispielsweise TEOS (Tetraethylorthosilicat) oder Kieselsole (gelöste Polykieselsäuren bzw. Dispersionen amorphen Siliciumdioxids) und gegebenenfalls anorganische Hilfs- stoffe wie beispielsweise Basen, Salze etc. enthält. Die hydrothermale Aufkristallisation einer dichten Zeolithschicht erfolgt dann in der Syntheselösung bei Temperaturen zwischen 80 und 180 0C. Eine gute Übersicht zum Thema Zeolithmembranen und der Synthese von Zeolithmembranen gibt z. B. Caro et. al. in Microporous and Mesoporous Materials 115 (2008) 215-233 (zeolite membranes - recent developments and pro- gress).
Die Clathrasile hingegen, deren Gerüst im Wesentlichen SiÜ2 und keine weiteren Metalle wie beispielsweise AI enthalten, sind aufgrund der Gerüststruktur, die ein 6- Ringporensystem mit einem (temperaturabhängigen) Porendurchmesser von ca. 0,25 - 0,27 nm besitzt, prinzipiell geeignet im Verfahren der Gasseparation, Dampfpermeation oder Pervaporation kleine Moleküle wie Wasserstoff (kinetischer Gasdurchmesser von 0,289 nm), Helium (kinetischer Gasdurchmesser von 0,255 nm) oder Wasser (kinetischer Gasdurchmesser von 0,290 nm) nach dem Prinzip der molekularen Siebens von größeren Gasmolekülen wie beispielsweise CO, CO2, CH4 und höheren aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen (kinetischer Gasdurchmesser von > 0,3 nm) aufgrund des Größenunterschieds abzutrennen. Besonders interessant sind in diesem Zusammenhang die Clathrasile vom Gerüsttyp SOD, AST und SGT, da diese die höchsten 6-Ringdichte und ein 3-dimensionales Porensystem aufweisen.
Im Stand der Technik findet sich allerdings kein Hinweis, wie eine Clathrasil-Membran herzustellen ist. Beispielsweise offenbart Münzer et al (Microporus and Mesoporous Materials 1 10 (2008) 3-10), dass es nicht gelungen ist, geeignete Seedkristalle von einem Reinsilica-SOD-Zeolithen mit Hilfe von verschiedenen organischen Verbindungen als strukturweisende Reagenzien (Template) für die secondary-growth Methode herzustellen. Es konnte lediglich eine geringe Menge an Nanokristallen hergestellt werden, die zusammen mit einer hohen Anzahl von großen Partikeln und unreagiertem amorphen Material anfiel. Ferner konnte eine Isolierung der Nanokristalle nur unter einem immensen Aufwand durchgeführt werden. Demnach scheiterte die Herstellung einer Clathrasil-Membran bislang an der Bereitstellung von Clathrasil-Seedkristallen.
Ebenso ist es van der Donk et al. (Microporus and Mesoporous Materials 115 (2008) 3- 10) nicht gelungen selektiv trennende D1 H Membranen herzustellen (D1 H ist die Rein- silikavariante des 6-Ringstrukturtyps DOH). Es gelang zwar durch Mahlen größerer Kristalle und Erhitzen in Luft bei erhöhtem Druck und einer Temperatur von 900 0C praktisch templatfreie Kistalle, allerdings unter einem gewissen Verlust an Kristallinität, zu erzeugen. Die nach der secondary-growth Methode auf Aluminiumoxidsupport hergestellten Schichten zeigten jedoch nach einer 5-stündigen Detemplatisierung bei 7000C keine geschlossene Schicht, sondern interkristalline Löcher und partielle Abplatzungen und sind damit als Gastrennmembranen nicht geeignet. Ob die partiell intakten Bereiche der D1 H Schicht templatfrei waren, wird nicht offenbart.
Die Kristallgeometrie des im Stand der Technik bekannten Clathrasils SOD ist kubisch; vorwiegend weisen die Kristalle daher eine Würfel-, Oktaeder- oder Rhombododecae- der-Morphologie auf. Münzer et al. offenbart beispielsweise den Tetramethylammoni- um-AISi-SOD in Würfelform (Microporus and Mesoporous Materials 1 10 (2008) 3-10, Fig. 3). AST ist ebenfalls kubisch und zeigt als Kristallmorphologie den Oktaeder. Der Clathrasil SGT ist dagegen tetragonal und zeigt als Kristallmorphologie gekappte Bipy- ramiden.
Bereits die Herstellung von templatfreien Clathrasil ist sehr aufwendig, da die De- templatisierung erst bei Temperaturen von 800 bis 1000 0C erfolgt und ferner für mehrere Stunden bis Wochen durchgeführt werden muss. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, die Zeolithstrukturen bei den hohen Temperaturen und der langen Reaktionsdauer intakt zu halten.
Oberhagemann et al. offenbaren in Angew. Chem. 1996, 108, Nr. 23/24, Seiten 3041 bis 3044, dass Schichtsilikatstrukturen als Zeolithvorläufer dienen können. Beispielsweise wurde durch einfaches Erhitzen aus PREFER FER und aus MCM-22 MWW ge- wonnen. Oberhagemann et al. vermuten, dass bei geeigneter Temperaturbehandlung der RUB-15 in den Zeolith Sodalith übergeht. Leider hat sich diese Vermutung, dass eine reine Temperaturbehandlung des RUB-15 zum Sodalithen führt, nicht bewahrheitet, wie das Beispiel 5 zeigt.
Ferner sind beispielsweise topotaktische Kondensationen für die Umwandlung von RUB- 18 in RUB-24 (Marler et al.: The structure of the new pure silica zeolite RUB-24, obtained by topotactic condensation of the intercalated layer silicate RUB-18, Micropo- rous and Mesoporous Materials 83 (2005) 201-21 1), oder von Octosilicat in RWR be- schrieben (Oumi et al.: Convenient conversion of crystalline layered silicate octosilicate into RWR-type zeolite by acetic acid intercalation, New Journal of Chemistry 31 (2007), S. 593-597). Die erhaltenen Zeolithe weisen aber Ringe mit mehr als 6 verknüpften Siθ4-Tetraedern auf und sind somit nicht für die Trennaufgabe geeignet.
Gegenüber dem Einsatz der Clathrasile in Pulverform als Absorbens bietet eine
Clathrasil-Membran die Möglichkeit, Moleküle mittels eines kontinuierlichen Prozesses zu separieren, was sich als besonders interessant erweisen kann sowohl vom technologischen als auch vom wirtschaftlichen Blickpunkt aus.
Folglich bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von templatfreien Clathrasilen aufzuzeigen. Ferner bestand die Aufgabe darin, eine Clathrasil-Membran und ein Herstellverfahren für diese Membran aufzuzeigen.
Überraschenderweise wurde Clathrasil, dessen Gerüst im Wesentlichen SiC"2 enthält, gefunden, wobei die Kristalle des Clathrasils nicht der üblicherweise möglichen bekannten Morphologie entspricht, sondern die ausgeprägt plättchenförmige Morphologie des Schichtsilikates aufweist, aus dem der Clathrasil hervorgegangen ist. Diese Clathrasile lassen sich nach einem einfachen und kostengünstigen Verfahren, wie nachstehend beschrieben, herstellen.
Unter dem Begriff „Clathrasile" werden in der vorliegenden Erfindung Zeolithe verstanden, die Ringe mit < 6 über Sauerstoff verknüpfte SiO4 Tetraeder aufweisen. Die Clathrasile SOD und AST besitzen 6er- und 4er-Ringe, der Clathrasil SGT 6er-, 5er- und 4er-Ringe. Demnach werden unter dem Begriff „Clathrasile" in der vorliegenden Erfindung keine Zeolithe verstanden, die Ringe mit > 6 über Sauerstoff verknüpfte SiO4 Tetraeder aufweisen, wie beispielsweise DDR (8er-Ringe) oder MFI (10er Ringe).
Im Folgenden sind die üblichen Kristallmorphologien, die bei der klassischen direkten Hydrothermalsynthese der folgenden Clathrasile auftreten, zusammengestellt: Zeolith-Gerüsttyp SOD (kubisch): Würfel, Oktaeder, Rhombododecaeder
Zeolith-Gerüsttyp AST (kubisch): Oktaeder Zeolith-Gerüsttyp SGT (tetragonal): gekappte Bipyramide
Unter dem Begriff „im Wesentlichen Si(V wird in der vorliegenden Erfindung verstanden, dass das Gerüst des Clathrasils ausschließlich SiÜ2 enthält und weniger als 0,1 Gewichts-% Verunreinigungen von weiteren Metallen wie beispielsweise AI, B, Si, Be, Ge und Ga. Insbesondere sind keine Verunreinigungen von anderen Metallen nachweisbar.
Bevorzugt weisen die aus einem Schichtsilikat erzeugten Clathrasile eine ausgeprägt plattige bzw. plättchenförmige Kristallmorphologie auf. Die Plättchen besitzen vorteilhaft eine Dicke von 5 bis 600 nm, insbesondere 5 bis 100 nm, einen Plattendurchmesser von vorteilhaft 50 bis 20000 nm, insbesondere 100 bis 2000 nm, aufweisen und ein Verhältnis Durchmesser zu Dicke im Bereich von vorteilhaft 15 bis 30.
Bevorzugte Clathrasile stellen die Zeolith-Gerüsttypen SOD, AST, SGT oder andere Clathrasile mit einem hohen 6-Ringanteil dar, insbesondere SOD und besonders bevorzugt der aus RUB-15 erhaltene SOD.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von templatfrei- en Clathrasilen, deren Gerüst im Wesentlichen SiÜ2 enthält, aus Schichtsilikaten umfassend folgende Stufen:
(i) Austausch der in den Zwischenschichten der Schichtsilikate eingelagerten Kationen und falls vorhanden mindestens teilweise des Kristallwassers gegen mindestens eine organische und polare, wasserlösliche Verbindung (ii) Thermische topotaktische Kondensation der mit mindestens einer organischen Verbindung ausgetauschten Schichtsilikate in Clathrasile
Die Stufe (i) wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 0 bis 100 0C, bevorzugt 20 bis 60 0C durchgeführt. Der Druck liegt vorteilhaft bei 1 bis 2 bar absolut.
Die Reaktionszeit des Schritts (i) beträgt typischerweise 1 Stunde bis 2 Tage.
Die organische Verbindung ist vorteilhaft eine polare, wasserlösliche Substanz aus der Gruppe der Amine, Ether, Ketone, Alkohole und Säureamide oder Mischungen hieraus. Beispielsweise können Ethylamin, mehrfunktionelle aliphatische Amine, Dioxan, Aceton, Ethanol, Ethylenglycol, Formamid sowie bevorzugt Säuren mit einer Ci bis Cs- Kette, insbesondere Essigsäure, Verwendung finden.
Vorteilhaft wird die organische Verbindung in wässriger Mischung in einer Konzentrati- on von 20 bis 90 mol%, bevorzugt 40 - 80 mol%, eingesetzt. Die Menge bezogen auf das eingesetzte Schichtsilikat sollte so bemessen sein, dass auf molarer Basis pro auszutauschendem Kation ein Überschuss an organischer Verbindung von mindestens 1 zu 100 eingesetzt wird. Die Konzentration der Essigsäure im Falle des Austausches des Tetramethylammoniumkations gegen Essigsäure beim RUB-15 liegt vorteilhaft bei 5 bis 15 mol/l, bevorzugt bei 8 bis 12 mol/l, insbesondere bei 10 mol/l.
Als Kationen werden bevorzugt Tetramethylammonium, Benzyltrimethylammonium und Alkalikationen wie beispielsweise Na+ ausgetauscht.
Besonders bevorzugt werden als Schichtsilikate RUB-15 und/oder RUB-51 als SOD- Vorstufe und HLS als AST-Vorstufe eingesetzt.
Der RUB-15 enthält ausschließlich Tetramethyammoniumkationen sowie Kristallwasser, der RUB-51 ausschließlich Benzyltrimethylammoniumkationen sowie kein Kristallwasser und der HeNx Layered Silicate (HLS) Tetramethyammonium- und Natriumkationen sowie Kristallwasser in den Zwischenschichten. Für den Clathrasil SGT ist bisher keine Schichtsilikatvorstufe bekannt.
Besonders bevorzugt werden in der Stufe (i) im RUB-15 die Tetramethylammoniumkationen gegen Essigsäure ausgetauscht, wobei HOAc-RU B-15 entsteht. Besonders bevorzugt werden in der Stufe (i) im RUB-51 die Benzyltrimethylammonium- und Natri- umkationen gegen Essigsäure ausgetauscht, wobei HOAc-RUB-51 entsteht.
Die Synthese von RUB-15, RUB-51 oder HLS ist dem Fachmann allgemein bekannt und wird beispielsweise von Oberhagemann et al. (Angew. Chem. 1996, 108, Nr. 23/24, 3041-3044) für den RUB-15, von Gies et al. (Chem. Mater. 2008, 20, 1896- 1901 ) für RUB-51 und von Ikeda et al. (Chem. Mater. 2001 , 13, 1286-1295) beschrieben.
Die Stufe (ii) wird vorteilhaft in Luft bei einer Temperatur von 400 bis 900 0C, bevorzugt 500 bis 600 0C durchgeführt. Der Druck liegt vorteilhaft bei 0 bis 1 bar absolut.
Die Reaktionszeit des Schritts (ii) beträgt typischerweise 1 bis 8 Stunden.
Bevorzugt werden die Schichtsilikate in SOD oder AST Zeolithe überführt, insbesondere wird RUB-15 und/oder RUB-51 in SOD oder HLS in AST Zeolithe überführt, ganz besonders bevorzugt wird RUB-15 in SOD (RUB-15-SOD) überführt.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen templatfreien Clathrasils als Absorbens, als Seedkristall für die Zeolithmembransynthe- se oder als Membranschicht.
Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen templatfreien Clathrasile als Adsorbens für Wasserstoff in der Druck-Wechsel-Adsorbtion direkt oder nach Kompoundie- rung/Granulierung mit anorganischen Hilfsstoffen zur Erzeugung größerer Partikel verwendet. Ferner können die erfindungsgemäßen templatfreien Clathrasile als Seedkristalle dienen, die, abgeschieden auf einem Träger, für die klassische seconda- ry growth Methode zur Herstellung von Zeolith-Membranen benötigt werden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen templatfreien Clathrasile als Membranschicht nach Abscheidung des Precursors auf einem Träger und topotaktischer Umwandlung zum Einsatz kommen. Membranschichten werden vorteilhaft bei der Gasseparation, Dampfpermeation oder Pervaporation eingesetzt. Im Fall der Pervaporation ist der Feed flüssig und das Permeat gasförmig.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung eine Clathrasil-Membran enthaltend einen porösen anorganischen Träger und eine Membran hergestellt unter Verwendung von Clathrasil, dessen Gerüst im Wesentlichen SiC"2 enthält, wobei die Kristalle des Clathrasils die plättchenförmige Morphologie eines Schichtsilikats aufweisen.
Vorteilhaft weisen die Träger einen Körper mit durchgängigen Poren mit einem Porendurchmesser zwischen 1 und 10000 nm auf, bevorzugt 1 bis 200 nm. Der Gesamtanteil des Porenvolumens ist vorteilhaft größer als 20 %, bevorzugt größer als 30 %.
Der Träger kann alle dem Fachmann bekannten Geometrien aufweisen, beispielsweise röhrenförmig, eben, in Form von einer Scheibe, eines Blattes oder auch von Fasern sein. Bevorzugt werden die Träger in Form von flachen Scheiben mit einem Durchmesser bis 0,5 m, Rohren mit einem Innen- bzw. Außendurchmesser von 2 - 20 mm, Kapillaren mit einem Innen- bzw. Außendurchmesser von 0,5 - 2 mm oder in Form sogenannter Multikanalelemente, die bei keramischen Membranen für die Mikro- oder Ultrafiltration Anwendung finden, eingesetzt.
Unabhängig von der geometrischen Form des Trägers ist ein asymmetrischer Aufbau des Trägers vorteilhaft, bei dem dieser ausgehend von einem Grundkörper aus mehre- ren aufeinanderfolgenden Schichten, vorteilhaft 1 bis 6 Schichten, mit abnehmendem Porendurchmesser besteht, wobei sich auf der mit der Trennschicht zu versehenden Seite des Trägers der kleinste Porendurchmesser befindet. Dieser kleinste Porendurchmesser beträgt vorteilhaft 0,5 bis 200 nm, bevorzugt 1 bis 100 nm. Die Dicke der aufeinanderfolgenden Schichten beträgt vorteilhaft 10 nm bis 50000 nm bevorzugt 100 bis 10000 nm.
Als Material für den Träger eignen sich eine Vielzahl von Materialien wie z. B. Stähle oder oxidkeramische Materialien wie z. B. die Oxide von Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titandioxid oder überwiegend aus Titandioxid bestehende Mischungen von Metalloxi- den. Ferner eignen sich als Trägermaterialien Magnesiumoxid, Siliziumdioxid oder andere Metalloxide, sofern sie eine geringe Wasserlöslichkeit aufweisen. Weiterhin sind auch Carbide und Nitride wie z. B. Siliziumcarbid und Siliziumnitrid geeignet, sofern sie eine geringe Wasserlöslichkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäße Clathrasil-Membran weist vorteilhaft eine Dicke von 200 nm bis 100000 nm, bevorzugt 500 bis 50000 nm, auf.
Bevorzugt werden als Clathrasile SOD und/oder AST Zeoltihe eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Clathrasil- Membranen ausgehend von Clathrasil-Seedkristallen, die aus einem Schichtsilikat hervorgegangen sind, umfassend folgende Stufen:
(i) Austausch der in den Zwischenschichten der Schichtsilikat-Kristalle eingelagerten Kationen und falls vorhanden mindestens teilweise des Kristallwassers gegen mindestens eine organische und polare, wasserlösliche Verbindung (ii) Abscheiden der mit mindestens einer organischen Verbindung ausgetauschten
Schichtsilikat-Kristalle auf einen anorganischen porösen Träger (iii) Thermische topotaktische Kondensation der mit mindestens einer organischen
Verbindung ausgetauschten Schichtsilikat-Kristalle in Clathrasil-Seedkristalle (iv) Hydrothermale Synthese einer Clathrasil-Membran.
Die Stufe (i) im Verfahren zur Herstellung von Clathrasil-Membranen wird vorteilhaft analog der Stufe (i) zur Herstellung von templatfreien Clathrasilen, beschrieben auf der Seite 4, Zeile 40, bis Seite 5, Zeile 32, durchgeführt.
Ferner gelten die gleichen Bevorzugungen in Bezug auf die Schichtsilikate und die organische Verbindung wie auf der Seite 5 beschrieben.
Vorteilhaft weisen die Schichtsilikat-Kristalle, die in der Stufe (i) eingesetzt werden, eine Partikelgröße von kleiner 2 μm auf, bevorzugt von kleiner 1 μm. Insbesondere liegt die Partikelgröße zwischen 50 und 500 nm. Abweichend zu den in der Literatur beschriebenen Details zur Herstellung der Schichtsilikate, die in der Regel zu zu großen Kristallen führen, lassen sich durch dem Fachmann bekannte Einflussgrößen (z. B. Konzentration von Reaktanden und Hilfsstoffen, Eintrag von Rührenergie) die Kristallgröße optimieren.
Die Stufe (ii) kann vorteilhaft durch Auffiltration oder durch Anheften mit polymeren quarternären Ammoniumverbindungen erfolgen.
Die Bevorzugungen hinsichtlich des anorganischen porösen Träger sind auf der Sei- te 6, Zeile 35, bis Seite 7, Zeile 20, beschrieben. Vorteilhaft wird eine die Schichtsilikat-Kristalle enthaltende, bevorzugt wässrige, Suspension mit der zu beschichtenden Seite des Trägers in Kontakt gebracht und vorteilhaft wird die Schichtsilikat-Kristalle enthaltende Suspension entweder in Folge eines anlegten Überdrucks auf der zu beschichtenden Seite gegenüber der nicht zu be- schichtenden Seite, infolge eines angelegten Unterdruckes auf der nicht zu beschichtenden Seite oder infolge eines von den Poren ausgeübten Kapillarsogs, in die Poren des Trägers eingetragen. Hierbei akkumulieren die Kristalle auf der zu beschichtenden Seite des Trägers, sofern die Partikel größer sind als die Poren des Trägers.
Vorteilhaft können die Kristalle auch durch ein geeignetes Hilfsmittel an den Träger angeheftet werden. Als Hilfsmittel sind mono- oder polymere quarternäre Ammoniumsalze, wie beispielsweie PoIy-DADMAC (Redifloc®), bevorzugt.
Die Kristallabscheidung erfolgt vorteilhaft mit einer wässrigen 0,05 bis 1 ,0 Gew%igen Kristallsuspension bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck gegebenenfalls unterstützt durch einen Differenzdruck über den Träger von bis zu 1 bar. Die Kontaktzeit mit der Suspension beträgt für die Auffiltration und das Anheften ca. 0,5 bis 5 min.
Nach Abschluss der Kristallabscheidung werden die flächen Träger vorteilhaft aus der verbleibenden Suspension herausgenommen. Falls Trägerrohre, die innen beschichtet werden sollen, Verwendung finden, wird die verbleibende Suspension vorteilhaft mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 10 cm/s abgelassen.
Der Träger mit den abgeschiedenen Schichtsilikat-Kristallen wird dann vorteilhaft an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Stufe (iii) im Verfahren zur Herstellung von Clathrasil-Membranen wird analog der Stufe (ii) zur Herstellung von templatfreien Clathrasil, beschrieben auf der Seite 5, Zeile 39, bis Seite 6, Zeile 4, durchgeführt.
Die Stufe (iv), die hydrothermale Synthese, ist dem Fachmann allgemein bekannt und wird analog der secondary-growth-Methodes durchgeführt (siehe z. B. Caro et al.: zeo- lite membranes - recent developments and progress, Microporous and Mesoporous Materials 115 (2008) 215-233).
Bevorzugte Prozessbedingungen des Stufe (iv) sind Temperaturen zwischen 80 und 200 0C bei einem Druck zwischen 1 bis 15 bar. Die Synthesezeit kann zwischen 0,5 bis 20 Tagen liegen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein alternatives Verfahren zur Herstellung von templatfreien Clathrasil-Membranen ausgehend von Schichtsilikat-Kristallen umfassend folgende Stufen: (i) Austausch der in den Zwischenschichten der Schichtsilikat-Kristallen eingelagerten Kationen und falls vorhanden mindestens teilweise des Kristallwassers gegen mindestens eine organische und polare, wasserlösliche Verbindung (ii) Abscheiden der mit mindestens einer organischen Verbindung ausgetauschten Schichtsilikat-Kristallen auf einen anorganischen porösen Träger bis eine den Träger bedeckende Schicht aus Schichtsilikat-Kristallen entstanden ist (iii) Thermische topotaktische Kondensation der mit mindestens einer organischen Verbindung ausgetauschten Schichtsilikat-Kristalle in der abgeschiedenen Schicht in eine Clathrasil-Membran.
Die Stufe (i) im alternativen Verfahren zur Herstellung von Clathrasil-Membranen wird vorteilhaft analog der Stufe (i) zur Herstellung von templatfreien Clathrasilen, beschrieben auf der Seite 4, Zeile 40, bis Seite 5, Zeile 32, durchgeführt.
Vorteilhaft wird in Stufe (ii) eine Schicht aus Schichtsilikat-Kristallen auf dem Träger abgeschieden, die eine Dicke von 200 bis 100000 nm aufweist, bevorzugt 500 bis 50000 nm.
Die Stufe (iii) im alternativen Verfahren zur Herstellung von Clathrasil-Membranen wird vorteilhaft analog der Stufe (ii) zur Herstellung von templatfreien Clathrasilen, beschrieben auf der Seite 5, Zeile 39, bis Seite 6, Zeile 4, durchgeführt.
Ferner gelten die gleichen Bevorzugungen in Bezug auf die Schichtsilikate und die organische Verbindung wie auf der Seite 5 beschrieben.
Vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen Clathrasile als Adsorbens oder in Form von Membranen zur Abtrennung von Wasserstoff, und/oder Ammoniak und/oder Wasser aus Kohlenwasserstoffgemischen enthaltend z. B. Ethan / Ethen, Propan / Propen, Butan / Buten oder Methan und/oder Benzol bzw. aus Kohlenmonoxid und/oder Koh- lenstoffdioxid verwendet. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz der Clathrasil- Membranen in Kombination mit chemischen Reaktionen, bei denen das Gleichgewicht durch Abtrennung von Gasen mit einem kinetischen Gasdurchmesser < 0,3 nm (H2, NH3, H2O) zugunsten des gewünschten Produktes verschoben werden kann. Die Abtrennung kann dabei aus Kreisgasen, die in die Reaktion zurückgeführt werden, oder direkt in Membranreaktoren (katalytische Reaktion und Separation in einem Apparat) erfolgen. Vom Prinzip her können alle Gase mit einem kinetischen Gasdurchmesser < 0,3 nm (H2, NH3, H2O, He, Ne) alleine oder in Mischung von Gasgemischen deren Komponenten kinetische Gasdurchmesser > 0,3 nm aufweisen abgetrennt werden. Vorteilhaft wird die Abtrennung von Wasserstoff und/oder Ammoniak und/oder Wasser bei Temperaturen von 50 bis 800 0C, bevorzugt 100 bis 700 0C, insbesondere 200 bis 600 0C, durchgeführt. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Extrahieren von Gasen mit einem kinetischen Gasdurchmesser < 0,3 nm aus gasförmigen und/oder flüssigen Stoffgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffgemisch mit einer Clathrasil- Membran in Kontakt gebracht wird.
In der vorliegenden Erfindung ist es zum ersten Mal gelungen, Clathrasile mit einer Schichtsilikat-Kristallmorphologie herzustellen, die als Seedkristall in der Synthese von Clathrasil-Membranen eingesetzt werden können. Ein Vorteil dieser Kristallmorphologie sind im Falle der Druckwechseladsorption kurze Diffusionswege (Plättchen Mor- phologie). Bei der Herstellung von Membranen nach dem alternativen Verfahren entstehen direkt templatfreie Membranen bei moderaten Herstelltemperaturen, eine De- templatisierung bei deutlich höheren Temperaturen kann entfallen. Die Kristallmorphologie der erfindungsgemäßen Clathrasile ist in den Figuren 1 und 2 dargestellt. Eine typische Kristallmorphologie von Clathrasil aus dem Stand der Technik ist in Fig. 3 dargestellt (Münzer et al, Microporus ans Mesoporous Materials 1 10 (2008) 3-10, Fig. 3).
Beispiele
1. Herstellung von templatfreiem SOD durch (i) Austausch des TMA+ und des Kristallwassers gegen Essigsäuremoleküle und (ii) topotaktische Kondensation
1.1 Synthese des Schichtsilikats RUB-15:
Die Synthese des Schichtsilikats RUB-15 erfolgte gemäß der Veröffentlichung von O- berhagemann et al. (Oberhagemann, Bayat, Marler, Gies, Rius: Ein neuer Schichtsili- kattyp: Synthese und Struktur des Zeolith-Precursers RUB-15, Angew. Chemie, 108, Nr. 23/24, 3041-3044, (1996)). Als Synthesemischung wurde 16 ml TMAOH-Lsg. (25 Gew% in H2O) und 9,05 ml Tetramethoxysilan eingesetzt. Als Reaktionsgefäß diente ein Teflon-ausgekleideter Stahlautoklav mit statischer Synthesebedingung. Die Synthesezeit betrug 21 Tage, die Synthesetemperatur lag bei 140 0C. Das originale Röntgenpulverdiagramm des erhaltenen Materials ist in Fig. 4 abgebildet.
1.2 Austausch des TMA+ und des Kristallwassers gegen Essigsäuremoleküle:
Eine Mischung aus 300 mg TMA-Rub-15 und 60ml 10 molarer Essigsäure wurden 21 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, der Feststoff wurde anschließend abzentrifu- giert und 3 mal mit destilliertem Wasser gewaschen, schließlich 5 Tage bei 60 0C getrocknet. Das originale Röntgenpulverdiagramm des erhaltenen Materials ist in Fig. 5 abgebildet.
1.3 Kondensation der Silikatschichten im Essigsäurebeladenen RUB-15 zu Silica- Sodalith:
Der getrocknete Feststoff wurde mit 10 K/min auf 5600C erhitzt und für 5 Stunden bei 5600C gehalten. Dabei wurde die Essigsäure aus dem Material ausgetrieben während die terminalen Silanolgruppen benachbarter Silikatschichten zu Si-O-Si-Bindungen kondensierten. Es entstand das poröse Gerüstsilikat Silica-Sodalith in gastmolekülfrei- er Form. Das originale Röntgenpulverdiagramm des erhaltenen Materials ist in Fig. 6 abgebildet.
2. Vergleichsdiagramm des erfindungsgemäßen SOD mit dem Stand der Technik:
In der nachfolgenden Tabelle 1 wird der gemäß Beispiel 1 hergestellte Silica-Sodalith mit einem Silica-Sodalithen aus dem Stand der Technik verglichen. Die Übereinstimmung der Röntgenpulverdiagramme ist eindeutig. Tabelle 1 :
d = Netzebenenabstand [Ä] l/lo = relative Intensität
Lit.: CM. Braunbarth, P. Behrens, J. Felsche, G. V.d.Goor, G. Wildermuth, G. Engel- hardt, Zeolites 16 (1996) 207-217
3. Charakterisierung des aus der RUB-15-Vorstufe erhaltenen Sodaliths:
0,3 bis 0,4 g des erhaltenen Materials wurden in einer Sorptionswage 4 Stunden bei 250 0C im Vakuum aktiviert und danach die Gewichtszunahme bei 25 0C mit zunehmendem Gasdruck für Stickstoff und Wasserstoff bestimmt.
Tabelle 2:
Die Daten zeigen eindeutig, dass der aus RUB-15 hergestellt Sodalith Wasserstoff (kinetischer Gasdurchmesser = 0,289 nm) im Zeolithen absorbiert und Stickstoff (kinetischer Gasdurchmesser = 0,372 nm) nicht. 4. Herstellung von gastmolekülfreiem Silica-Sodalith durch Kondensation von essig säurehaltigem RUB-15:
Austausch der im TMA-RUB-15 vorhandenen Komponenten Tetrametylammonium und Wasser gegen Essigsäuremoleküle durch Rühren von festem TMA-RUB-15 in Essigsäure analog Beispiel 1.2 bei verschiedenen Konzentrationen (und anschließendem Erhitzen bei 560 0C):
Tabelle 3:
Die originalen Röntgenpulverdiagramm der erhaltenen Materialien sind in Fig. 7 abgebildet, wobei die Graphen mit zunehmender Essigsäurekonzentration von oben nach unten abgebildet sind.
5. Reine topotaktische Kondensation des Schichtsilikats RUB-15
Gemäß der Veröffentlichung von Oberhagemann et al. (siehe Beispiel 1.1) wurde Schichtsilikat RUB-15 hergestellt und ein Teil des Materials für 5 h bei 560 0C calzi- niert.
Von beiden Materialien, (i) RUB-15 („as made") und (ii) kalzinierter RUB-15 (calc. 5600C) wurden Röntgendiagramme angefertigt, diese sind in der Fig. 8 abgebildet. Das Diagramm von RUB-15 („as made") zeigt die typischen Peaks des kristallinen Schichtsilikates, das Diagramm des aus RUB-15 („as made") durch Calcinierung hergestellten Materials RUB-15 (calc. 5600C) hingegen zeigt das typische Bild einer a- morphen Substanz.
Folglich entsteht nicht - wie von Oberhagemann et al. in in Angew. Chem. 1996, 108, Nr. 23/24, Seiten 3041 bis 3044 angenommen - Sodalith durch einfaches Erhitzen von RUB-15 („as made"). Der vorherige Austausch des Tetramethylammoniumkations (TMA+) und des Kristallwassers ist somit essentiell, um durch topotaktische Kondensation zum Sodalith zu gelangen.

Claims

Patentansprüche
1. Templatfreier Clathrasil, dessen Gerüst im Wesentlichen SiÜ2 enthält, wobei die Kristalle des Clathrasils die plättchenförmige Morphologie eines Schichtsilikats aufweisen.
2. Templatfreier Clathrasil nach Anspruch 1 , wobei der Clathrasil die Morphologie des Schichtsilikats aufweist, aus dem der Clathrasil hervorgegangen ist.
3. Templatfreier Clathrasil nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Plättchen eine Dicke von 5 bis 100 nm aufweisen.
4. Templatfreier Clathrasil nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Plättchen einen Plattendurchmesser von 80 bis 2000 nm aufweisen.
5. Templatfreier Clathrasil nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Verhältnis Durchmesser zu Dicke der Plättchen zwischen 15 und 30 liegt.
6. Templatfreier Clathrasil nach den Ansprüche 1 bis 5, wobei Clathrasil für SOD, AST oder SGT steht.
7. Templatfreier Clathrasil nach Anspruch 6, wobei Clathrasil für aus RUB-15 erhaltendes SOD steht.
8. Verfahren zur Herstellung von templatfreiem Clathrasil, dessen Gerüst im Wesentlichen Siθ2 enthält, aus Schichtsilikaten umfassend folgende Stufen: (i) Austausch der in den Zwischenschichten der Schichtsilikate eingelagerten Kationen und falls vorhanden mindestens teilweise des Kristallwassers gegen mindestens eine organische und polare, wasserlösliche Verbindung, (ii) Thermische topotaktische Kondensation der mit mindestens einer organischen Verbindung ausgetauschten Schichtsilikate in Clathrasile.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe (ii) bei einer Temperatur von 400 bis 900 0C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Schichtsilikate RUB-15, RUB-51 und/oder HLS eingesetzt werden.
1 1. Verwendung des templatfreien Clathrasils nach den Ansprüchen 1 bis 7 als Ab- Sorbens, als Seedkristall für die Zeolithmembransynthese oder als Membranschicht.
12. Clathrasil-Membran enthaltend mindestens einen porösen anorganischen Träger und mindestens eine Membran hergestellt unter Verwendung von Clathrasil nach den Ansprüche 1 bis 7.
13. Verfahren zur Herstellung von Clathrasil-Membranen ausgehend von Clathrasil- Seedkristallen, die aus einem Schichtsilikat hervorgegangen sind, umfassend folgende Stufen:
(i) Austausch der in den Zwischenschichten der Schichtsilikat-Kristalle eingelagerten Kationen und falls vorhanden mindestens teilweise des Kristallwas- sers gegen mindestens eine organische und polare, wasserlösliche Verbindung
(ii) Abscheiden der mit mindestens einer organischen Verbindung ausgetauschten Schichtsilikat-Kristalle auf einen anorganischen porösen Träger (iii) Thermische topotaktische Kondensation der mit mindestens einer organi- sehen Verbindung ausgetauschten Schichtsilikat-Kristalle in Clathrasil-
Seedkristalle (iv) Hydrothermale Synthese einer Clathrasil-Membran.
14. Verfahren zur Herstellung von templatfreien Clathrasil-Membranen ausgehend von Schichtsilikat-Kristallen umfassend folgende Stufen:
(i) Austausch der in den Zwischenschichten der Schichtsilikat-Kristallen eingelagerten Kationen und falls vorhanden mindestens teilweise des Kristallwassers gegen mindestens eine organische und polare, wasserlösliche Verbindung (ii) Abscheiden der mit mindestens einer organischen Verbindung ausgetauschten Schichtsilikat-Kristallen auf einen anorganischen porösen Träger bis eine den Träger bedeckende Schicht aus Schichtsilikat-Kristallen entstanden ist (iii) Thermische topotaktische Kondensation der mit mindestens einer organischen Verbindung ausgetauschten Schichtsilikat-Kristalle in der abgeschie- denen Schicht in eine Clathrasil-Membran.
15. Verwendung der Clathrasil-Membran nach Anspruch 12 zur Abtrennung von Gasen mit einem kinetischen Gasdurchmesser < 0,3 nm aus Gasgemischen.
16. Verfahren zum Extrahieren von Gasen mit einem kinetischen Gasdurchmesser <0,3 nm aus gasförmigen und/oder flüssigen Stoffgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffgemisch mit einer Clathrasil-Membran nach Anspruch 12 in Kontakt gebracht wird.
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