EP2337874A2 - Molybdänhaltiges metallpulver zur herstellung von hartmetallen auf wolframcarbid-basis - Google Patents

Molybdänhaltiges metallpulver zur herstellung von hartmetallen auf wolframcarbid-basis

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EP2337874A2
EP2337874A2 EP09783704A EP09783704A EP2337874A2 EP 2337874 A2 EP2337874 A2 EP 2337874A2 EP 09783704 A EP09783704 A EP 09783704A EP 09783704 A EP09783704 A EP 09783704A EP 2337874 A2 EP2337874 A2 EP 2337874A2
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EP
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binder
molybdenum
alloy
alloyed
binder alloy
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    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0257—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements

Definitions

  • the present invention relates to the use of molybdenum-containing binder alloy powders for the production of tungsten carbide-based sintered hard metals.
  • Cemented carbide is a sintered composite of hardeners, such as carbides, and a continuous binder alloy.
  • Sintered cemented carbides are used in a wide variety of ways and are used to process virtually all known materials such as wood, metal, stone and composite materials such as glass / epoxy resin, chipboard, concrete or asphalt / concrete. In this case, by cutting, forming and friction processes locally limited temperatures up to about 1000 0 C. In other cases, forming operations of metallic workpieces are carried out at high temperatures, such as forging, wire drawing or rolling.
  • the cemented carbide tool may be subject to oxidation, corrosion and diffusive as well as adhesive wear, while being subject to high mechanical stress, which may lead to deformation of the cemented carbide tool.
  • adhesive wear is understood to mean the phenomenon that occurs when two bodies touch each other and at least briefly enter into a welded and firm connection, which is released again by an external force, the material of one body adhering to the other body
  • diffusive wear is understood to mean the phenomenon that occurs when two materials are in contact with one another and a component diffuses from one material into the other material, so that a crater is formed in the first material.
  • WO 2007/057533 (Eurotungstene Poudres) describes alloy powders based on FeCoCu with 15 to 35% Cu and 1, 9 to 8.5% Mo for the production of diamond tools.
  • the FSSS value is typically 3 ⁇ m. These powders are not suitable for use in the field of hard metals because of the high FSSS value, measured according to the granulometric method of Fisher or according to the standard ISO 10070, and because of the content of Cu of more than 500 ppm.
  • the molybdenum is added as a water-soluble ammonium salt to the oxide before it is reduced with hydrogen to the metal powder.
  • EP 1 492 897 B1 (Umicore) describes FeCoNiMoWCuSn-based alloy powder for the production of diamond tools, the sum of the contents of Cu and Sn being in the range of 5 to 45%.
  • both elements are detrimental to hard metals, since Cu is sweated out during sintering, and Sn leads to pore formation. These alloy powders are therefore not suitable for the production of hard metals.
  • EP 0 865 511 B9 (Umicore) describes FeCoNi-based alloy powders having a maximum FSSS value of 8 ⁇ m, which may contain up to 15% Mo, but which is at least partially present as an oxide. These powders also contain between 10 and 80% Fe, up to 40% Co and up to 60% Ni, and are used to make diamond tools. In addition, similar powders, but with Co and Ni are ever described up to 30%.
  • EP 1 043 411 B1 describes carbide-Co (W, Mo) composite powders, wherein the binder alloy is produced by pyrolysis of organic precursor compounds. The onset of alloying of cobalt with Mo and / or W avoids the appearance of porosity, as occurs with the addition of metals.
  • the method described is disadvantageous in comparison with the use of alloyed powders according to the invention, since the carbon content of the composite powder changes during the pyrolysis of the organic precursor compounds (carbon precipitation or removal by methane formation), so that the carbon content must be analyzed and adjusted again prior to sintering , It also remains unclear in which form Mo or W are present after sintering, since neither comparative experiments nor information on the alloy state of Mo and W before sintering nor values for magnetic saturation.
  • the described method produces a fixed formulation with regard to the content and the composition of the carbide and binder alloy phase and is therefore too inflexible in practice since an uncomplicated and rapid change of the formulation is cumbersome depending on the application of the cemented carbide to be produced.
  • FeCoMo-based alloy powders having an FSSS value ⁇ 8 ⁇ m and a specific surface area of greater than 0.5 m 2 / g have become known (DE 10 2006 057 004 A1), which are suitable for the production of carbon-free cutting steels via a serve powder metallurgical process. These may optionally contain up to 10% or 25% Ni, but most preferably do not contain nickel beyond the level of unavoidable impurities. They consist preferably of 20 to 90% Fe, up to 65% Co and 3 to 60% Mo. Since pure FeCo alloys without alloying of Ni are not suitable for hard metals because of their brittleness and poor corrosion and oxidation resistance these alloy powders suggested no solution to the problem. In addition, the preferred range is high Mo contents, and use for producing liquid phase sintered carbonaceous hard metals having a hard phase as a hard carrier such as carbides is not described.
  • Alloy element and its provision for the production of sintered cemented carbide materials which allows the use of FeNi and FeCoNi binders instead of Co at high working temperatures of 400 to 800 0 C, without the disadvantages such as binder lakes, the lack of interpretability of magnetic Saturation or an unknown portion of the element in question in the binder phase, wherein the element in question leads to an increase in the hot hardness in the range 400 to 800 0 C.
  • the content of the element in question should be as low as possible and distributed as much as possible to improve its effectiveness.
  • the object is achieved by the use of a molybdenum-containing binder alloy powder for the production of tungsten carbide-based sintered hard metals, characterized in that a) the binder alloy powder used has an FSSS value of 0.5 to 3 ⁇ m determined according to ASTM B 330, and b) the binder alloy powder used contains iron in an amount of 0.1 to 65% by weight, cobalt in an amount of 0.1 to 99.9% by weight, and nickel in an amount of 0.1 to 99.9% by weight. %, and c) the binder alloy powder used contains 0.1 to 10% by weight of alloyed or pre-alloyed Mo.
  • the molybdenum is completely in metallic form.
  • the binder alloy powder used contains at least 10 wt .-% nickel, based on the total binder alloy.
  • the binder alloy powder used contains at most 20% by weight, in particular at most 10% by weight, of tungsten, based on the total binder alloy.
  • At least one component of the binder alloy is present as a powdered alloy of at least one metal with molybdenum, and each of the remaining components of the binder alloy are present as elements or alloys, each containing no molybdenum, i. a powder mixture is used comprising at least one alloyed or pre-alloyed molybdenum-containing alloy powder on the one hand with at least one alloyed or pre-alloyed alloy powder or element powder on the other hand, the latter containing molybdenum only in the region of unavoidable impurities.
  • the molybdenum-containing binder alloy powder is used according to the invention for the production of sintered hard metals, wherein the sintering takes place in the form of a liquid phase sintering.
  • the molybdenum-containing binder alloy powder according to the invention may contain up to 30 percent by weight of organic additives.
  • FIG. 1 shows the course of the hot curing from Example 1 using FeCoNi binder (symbol triangle, solid line denotes the "low-carbon” variant, dashed line the "high carbon” variant) in comparison to the hot hardness of the cemented carbide from example 2 with cobalt Binder (symbol on the top standing square).
  • This object is achieved by using an iron, cobalt or nickel-containing binder metal powder, which iron in an amount of 0.1 to 65 wt .-%, cobalt in an amount of 0.1 to 99.9 wt .-% and nickel in an amount of 0.1 to 99.9 wt .-% comprises.
  • the binder alloy powder used also contains 0.1 to 10 wt .-% of molybdenum, based on the total binder metal powder, in alloyed form.
  • the binder alloy powder used preferably contains 0.10% by weight to 3% by weight of molybdenum, particularly preferably 0.5% by weight to 2% by weight of molybdenum, very particularly preferably 0.5% by weight to 1.7% by weight of molybdenum, in each case based on the total binder metal powder.
  • the binder alloy powder used has an FSSS value measured with the "Fisher Sub Siever Sizer" device according to the ASTM B330 standard of 0.5 to 3 ⁇ m, and preferably of in the range of 0.8 to 2 ⁇ m, in particular 1 up to 2 ⁇ m.
  • the elements Mn and Cr are each contained in contents of less than 1%.
  • the binding alloy powder used contains the molybdenum completely in non-oxidic form or completely in alloyed metallic form.
  • the binder alloy powder used contains at least 20 wt .-% nickel, based on the total binder alloy.
  • the binder alloy powder used preferably contains at most 20% by weight of tungsten, preferably at most 10% by weight of tungsten, based on the total binder alloy.
  • the preferred alloy powder is substantially free of tungsten, and has a tungsten content of less than 1 percent by weight.
  • At least one constituent of the binder alloy is used as a powdery alloy of at least one metal with molybdenum, and the respective remaining constituents of the binder alloy are used as elements or alloys respectively containing no molybdenum.
  • the sintering of the binder alloy powder takes place together with the hard materials as liquid phase sintering.
  • the hard metals produced by the process of the invention require for their intended use of sufficient stability with respect to the plastic deformability and the temperature-dependent creep behavior.
  • the creep of a material such as plastic deformation, is a major failure mechanism of a material and must be avoided at all costs. Deformation mechanisms are subject to the known laws of time-dependent creep, with the creep rate not only depending on the load but also strongly on the temperature. In addition, the prevailing creep mechanism changes - activated by the temperature.
  • the determination of the hot hardness is used as a substitute.
  • the hardness of a material is indirectly a measure of its plastic deformability.
  • the central consideration is that in the emergence of the hardness impression plastic deformation processes predominate, so that the size of the hardness impression at sufficiently high load and load duration is a measure of the plastic deformability of the material at a given pressure load.
  • liquid phase sintering sintering at such high temperatures that the binder alloy is at least partially melts.
  • the liquid phase during sintering of hard metals is due to the sintering temperatures, which are generally between 1100 0C and 1550 0C.
  • the molten phase - essentially the binder metal such as cobalt, or the binder metal alloy or alloys used or used - is in equilibrium with the hard materials, the principle of the solubility product being true, which means that all the more tungsten is contained in the melt
  • chromium carbide liberates metallic chromium as the first carbide, which is found in the binding alloy. tion, but surprisingly molybdenum is already the next unstable carbide, even before tungsten. Therefore, there is the theoretical possibility of alloying a cemented carbide binder with larger contents of molybdenum without the formation of eta phases ( ⁇ phases) due to a lack of carbon in the binder phase.
  • the above series of metal carbides is also a measure of the affinity of the metal for carbon. For example, titanium competes with Cr 3 C 2 for the carbon, so that chromium is preferably present as metal and titanium as carbide.
  • Tungsten carbide must be present as a hardness carrier in the material; Therefore, all carbides that are in the above row to the left of tungsten carbide, ie less stable than tungsten carbide with respect to the release of the metal from the corresponding carbide, are suitable for increasing the hot hardness since they can transition to the metallic binder phase without it to the formation of carbon deficient carbides, the so-called. ⁇ -phases comes.
  • the content of chromium or tungsten is very important for the high-temperature properties of the binder alloy, since these elements lead to an increase in the heat resistance and thus to an increase in the deformation resistance. Therefore, carbide grades to be used as tools (inserts), for example for turning steels, are so sintered with respect to the carbon budget that the tungsten content in the binder alloy, which generally comprises cobalt, becomes maximum without causing formation comes from eta-phases ( ⁇ -phases). Even with tools for drilling or milling metal processing, which contain Cr carbide, the carbon content is adjusted so that as much as possible Cr is contained in the binder alloy.
  • cobalt substitutes which may be based on FeCoNi or FeNi based alloy powders. Their suitability has been proven for wearing parts and woodworking or stone working tools, but not for applications involving high temperatures. A major reason for this is the lower hot strength of the hard metals compared to cobalt with Fe (Co) Ni binder in the temperature range between 400 0 C and 800 0 C.
  • the hot hardness of the binder alloy can be increased by precipitation or alloying of other metals.
  • alloying elements those metals are suitable which do not form stable carbides, that is to say those carbides which are not more stable than tungsten carbide, and which therefore have the prerequisites for a significant solubility in the binder alloy. If, for example, the binder were to be alloyed with Ta, this would (depending on the carbon content of the cemented carbide) be practically completely present as eta phase or TaC after sintering and thus not represent a highly heat-resistant binder alloy of a high-quality hardmetal, because eta phases are in carbide because of their Brittleness not desirable because they reduce the strength.
  • the solubility of tungsten in the binder alloy is limited by the solubility product of tungsten carbide in the binder alloy.
  • two cases are to be distinguished with respect to the tungsten content: a) when the carbon content decreases and cobalt is used as the binding detail, up to 20% by weight tungsten dissolves in the cobalt binder; b) if the carbon content decreases and a FeCoNi-binder alloy is used, dissolves much less tungsten, namely only up to about 5 wt .-%, in the FeCoNi-binder alloy. Consequently, the solubility of tungsten in FeCoNi and FeNi alloys is even lower than in pure cobalt, which is one of the reasons for the low hot hardness of FeCoNi bonded hard metals.
  • Manganese has a comparatively very high vapor pressure, therefore it comes to the sintering of manganese-containing hard metals concentration gradients and precipitation of self-igniting Mn-metal condensates.
  • concentration of Mn in sintered parts is therefore not precisely adjustable, and presumably nearer the surface than in the core of the workpiece.
  • rhenium, osmium and ruthenium are only limited available and extremely rare, but are in principle suitable.
  • rhenium is used in high temperature alloys for aircraft turbines to suppress high temperature creep of components.
  • Ruthenium and rhenium are already being used on a small scale in special cobalt-based carbide grades.
  • Chromium is also suitable and has high solubility in FeNi and FeCoNi alloys, but has the disadvantage of making it difficult to interpret the magnetic saturation due to its anti-ferromagnetic character. This is disadvantageous because carbide grades for metal cutting are as close as possible to the limit for the formation of eta phases, but without having appreciable proportions thereof.
  • Molybdenum in the form of added molybdenum carbide Mo 2 C, 5 wt .-% as an addition to cemented carbides with 10% Fe-based binder
  • Mo 2 C molybdenum carbide
  • Fe-based binder Molybdenum carbide
  • the mixed carbide formation in the case of molybdenum can be described by the following reaction equation: Mo 2 C -> Mo (alloyed in the binder) + (W 1 Mo) C.
  • the solubility of molybdenum is higher than tungsten in Fe and Ni containing alloys.
  • the efficiency curve of Mo on increasing the creep resistance of pure iron at 427 ° C is much steeper than that of Cr (Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng. 162, (1945), 84) where from 0.5 % Chromium only a very slow increase is observed.
  • Mo is therefore the preferred element of choice to increase the hot hardness, especially of ferrous binder in sintered hard metals.
  • L. Prakash found that just a few percent molybdenum suffice to achieve a significant effect in the hot hardness of Fe-containing hard metals (PhD thesis Leo J. Prakash, University of Düsseldorf 1979, Faculty of Mechanical Engineering, KfK 2984). However, it remains unclear what proportion of the Mo is actually in the binder, since Mo 2 C was used.
  • the metals which should lead to an increase in the hot hardness of the binder, must be present in the binder and not in the hard material, so that they can lead to an increase in the hardness of the hard metal below 800 0 C. It must therefore be made arrangements that the metals are actually present in the binder metal alloy, and not in the hard material.
  • W and Cr it is the industrial standard to use carbides, metals or nitrides and to adjust the carbon content of the cemented carbide by formulation and measures during sintering so that the cemented carbide is at the edge of the existence area to the eta-phase ( ⁇ -phase) , and the maximum possible proportion of W and Cr in the binder is. Cr is therefore generally added as Cr carbide, which disproportionates during sintering approximately according to the following equation:
  • binder alloy When using Mo carbide only a maximum of about 50% in the binder alloy are therefore effective; therefore, instead of Mo 2 C elemental Mo metal powder is used. Even with the use of very finely dispersed Mo metal powder, however, it comes after sintering to areas that consist exclusively of binder alloy phase, and contain no hard material. This behavior is due to poor crushing of agglomerates of the Mo metal powder due to the high modulus of elasticity of molybdenum in the mixed grinding, and the resulting reformed agglomerates to dissolve in the molten binder alloy during liquid-phase sintering, which in turn results from dissolution of the molten binder alloy Mo particles formed in the molten binder filled pores. It comes to the formation of the so-called "binder lakes”, which term refers to a specific range of the binder alloy, which is greater in terms of the dimension than the particle diameter of the hard material phase, but without containing tungsten carbide or hard particles.
  • iron, cobalt or nickel-containing binder metal powders are used for the production of sintered hard metal materials, which iron in an amount of 0.1 to 65 wt .-%, cobalt in an amount of 0.1 to 99.9 wt .-% and nickel in an amount of 0.1 to 99.9 wt%.
  • the percentages are by weight and generally refer to the binder alloy powder unless otherwise specified.
  • the binder alloy powder used contains 0.1 to 10 wt .-% of molybdenum, based on the total binder metal powder, in alloyed form.
  • the binder metal powder used contains 0.10 wt .-% to 3 wt .-% molybdenum, particularly preferably 0.5 wt .-% to 2 wt .-% molybdenum, most preferably 0.5 wt .-% bis 1, 5 wt .-% molybdenum, each based on the total binder metal powder.
  • One too high molybdenum content leads to excessive solidification of the binder powder, so that the pressing forces in the production of the cemented carbide and the resulting sintering shrinkage are too high, too low content leads to an insufficient increase in the hot hardness.
  • Preferred hard materials are carbides, in particular tungsten carbide, WC.
  • Preferred binders are alloys of iron, cobalt and nickel, in particular the combinations iron and nickel, iron and cobalt, cobalt and nickel, and iron, cobalt and nickel. Likewise, cobalt alone can be used as a binder.
  • the binder metal powders alloyed with molybdenum are distinguished by good distribution behavior in the case of mixed grinding with carbides for the production of hard metal powders.
  • the FSSS values (measured with the "Fisher Sub Siever Sizer" device according to the ASTM B330 standard) are therefore in the range of 0.5 to 3 ⁇ m, preferably in the range of 1 to 0 to 2 ⁇ m, even finer powders are self-igniting; Coarser powders no longer have a sufficient distribution behavior and lead again to so-called "binder lakes”.
  • the size distribution of Agg lomerate is in the range of 0.5 to 10 microns with the same reason.
  • the specific surface area is preferably between 2.5 and 0.5 m 2 / g for the same reasons.
  • the oxygen content is preferably less than 1.5%.
  • Preferred contents for cobalt in the binder alloy are up to 60% by weight.
  • the preferred content of nickel in the binder alloy is in the range of 10 to 80 wt%, or 20 to 60 wt%, or 30 to 75 wt%.
  • organic additives include waxes, agents for passivation and inhibition, corrosion protection, pressing aids.
  • paraffin wax and polyethylene glycols come into consideration.
  • the additives may be contained in an amount of 30% by weight, based on the sum of binder alloy powder and additive.
  • the Mo-containing binder powder may contain Fe, Ni and Co. Since the sinterability and the hot hardness decrease with increasing Fe content, the iron content is less than 65%, preferably less than 60%.
  • Such alloys are selected in the FeCoNi system as binder alloys which are stably austenitic in the sintered cemented carbide, such as FeCoNi 30/40/30 or 40/20/40 or 20/60/20 or 25/25/50, but also FeNi 50/50 or 30/70 or 20/80, or CoNi in Councils 50/50, 70/30 or 30/70.
  • element powders such as Co or Ni, alloyed with up to 10% Mo, which thus become alloy powders.
  • the molybdenum-containing alloy powders are preferably prepared by the following process (DE 10 2006 057 004 A1): a MoO 2 , which was comminuted to reduce the agglomerate size distribution, serves as molybdenum source.
  • This MoO 2 is added to an oxalic acid suspension, as used according to EP 1 079 950 B1 for the preparation of FeNi or FeCoNi mixed oxalates, which are subsequently oxidatively annealed, and reduced with hydrogen to form alloy powders.
  • the resulting alloy powders are completely reduced after reduction with hydrogen, ie it is no longer detectable by X-ray diffraction MoO 2 .
  • agglomerate size may also be reduced in agglomerate size by deagglomeration in order to improve the distribution in the mixed grinding with the carbides.
  • the agglomerates consist of primary particles which are agglomerated together. Agglomerate size and distribution can be determined by laser diffraction and sedimentation.
  • MoO 2 it is also possible to use other fine-grain Mo compounds which do not dissolve in oxalic acid, for example sulfides or carbides. These are oxidized to oxides in the calcination of the precipitated oxalate in air. During the calcination, molybdenum oxides such as MoO 3 are formed , which very quickly form mixed oxides with the Fe (Co) Ni mixed oxide due to their high vapor pressure and thereby show good transport properties, so that in the subsequent reduction with hydrogen forms a FeCoNi alloy powder with a small part of Mo is homogeneously alloyed.
  • MoO 3 molybdenum oxides such as MoO 3 are formed , which very quickly form mixed oxides with the Fe (Co) Ni mixed oxide due to their high vapor pressure and thereby show good transport properties, so that in the subsequent reduction with hydrogen forms a FeCoNi alloy powder with a small part of Mo is homogeneously alloyed.
  • MoO 2 is used, which should be as pure as possible phase, and should contain Mo or MoO 3 or Mo 4 O 11 only in traces.
  • MoO 2 is used because, in contrast to MoO 3, it is neither soluble in acids nor in alkali, and therefore remains completely in the alloy metal powder after the entire process.
  • MoO 3 would dissolve in the alkali used to precipitate the Fe (Co) Ni content or in complexing organic acids; elemental Mo would be too coarse and would not fully oxidize to MoO 3 in the subsequent calcination and thus would not alloy sufficiently upon reduction with hydrogen.
  • a fine MoO 2 having a high surface area completely oxidizes to MoO 3 (which has a high vapor pressure) upon calcination of the Fe (Co) Ni oxalate in air and forms molybdate and mixed oxides with these metal oxides through the gas phase, thereby providing a very uniform Distribution of the molybdenum is achieved, which is maintained in the subsequent reduction with hydrogen.
  • powders according to the invention which contain alloyed Mo for the production of sintered parts by means of solid phase sintering, as in the diamond tool industry, but not for the cemented carbide industry with intermediate formation of a molten phase during sintering.
  • powders whose FSSS value is in the range from 0.5 to 3 ⁇ m are particularly suitable because the distribution during mixed grinding is better. In this case, if possible, they contain no further, oxidic metals.
  • the alloy powders described in the previous paragraph are then suitable for hard metal fabrication when providing for carbide sintering be taken that the predominantly released in the form of carbon monoxide oxygen from the sintering can escape.
  • These powders are suitable for use in accordance with the invention if they have the physical properties preferred according to the invention, but the elements Mn, Cr, V, Al and Ti described contain at least partially oxidic form only to the extent that it is from the viewpoint of microstructural defects (pores and binder lakes). of the carbide is allowed.
  • the Mo alloyed FeCoNi or FeNi based powders may additionally be alloyed with up to 20% tungsten, for example to shift the onset of sintering shrinkage to higher temperatures or to provoke the formation of precipitates which reinforce the binder phase, however only possible with very coarse tungsten carbides.
  • the alloy powders used can occupy a wide range in the composition space FeCoNi.
  • binder alloy systems which, after sintering, have proportions of martensitic phase and therefore have a high hardness and wear resistance at room temperature.
  • Examples are FeNi 90/10, 82/18, 85/15, FeCoNi 72/10/18, 70/15/15 and 65/25/10.
  • the abovementioned alloys are distinguished by very low thermal hardness in the sintered hard metal.
  • austenitic binder alloys after sintering which are characterized by a lower intrinsic hardness, but by high fatigue strength and limited plastic deformation capability.
  • Examples are FeNi 80/20, 75/25, FeCoNi 60/20/20, 40/20/40, 25/25/50, 30/40/30, 20/60/20.
  • the hot hardness of carbides between 400 and 600 ° C is inferior to that of pure Co as a binder, unless alloyed with Mo or other alloying elements.
  • the particularly preferred objective of the use according to the invention is the production of hard metals with better hot hardness
  • it is also well suited for the production of hard metals with other objectives, such as cemented carbide with molybdenum-containing corrosion-resistant binder alloy systems, which are produced today using elemental or carbidic molybdenum as described, for example, in EP 0 028 620 B2, or also bit bits for drill bits, as described in US Pat. No. 5,305,840.
  • the binder alloy present after the sintering of the cemented carbide can also be obtained by using a plurality of different alloying powders and optionally elementary powders, as described in WO 2008/034903, wherein at least one of these powders is alloyed with molybdenum.
  • the advantages of such a procedure lie in the compressibility and the control of the sintering shrinkage.
  • the hard metal part present after sintering and possibly the grinding or electro-eroding finish has a defined tool geometry. This may most preferably be elongated (for example, ground out of a sintered round bar), but more preferably also plate-shaped for turning or milling of materials such as metals, bricks and composite materials.
  • the cemented carbide tools may preferably have one or more coatings from the classes of nitrides, borides, oxides or superhard layers (e.g., diamond, cubic boron nitride). These can be applied by PVD or CVD methods or their combinations or variations and still be changed after application in their residual stress state.
  • Example 1 (Comparative example, not according to the invention) 462.5 g tungsten 0.6 microns were mixed with 37.5 g of a FeCoNi alloy powder 40/20/40 (Amperesint MAP ® 6050 A, manufactured by HC Starck, Germany) in a ball mill with Mix 0.57 liters of 94% ethanol for 14 hours at 63 rpm. In this case, 5 kg of hard metal balls were used.
  • the FeCoNi powder used had the following properties: Fe 38.8%, Co 20.22%, Ni 40.38%, O 0.71%, specific surface area 1, 63 m 2 / g, FSSS value 0.90. There were 2 approaches with different carbon contents ("high carbon” or "low carbon”) produced, so that after the Sintering different carbon contents result. The results are shown in the table below.
  • this binder alloy for the production of carbide tools for metal cutting (turning) at higher stress compared to pure cobalt clearly inferior, since due to the low hot hardness, especially at 600 0 C, a plastic deformation of the cutting edge due to the cutting forces is expected.
  • Example 2 Comparative Example, WC-Co, not according to the invention
  • a WC-Co with the same volume fraction as in Example 1 was prepared on binder phase. Since Co has a higher density than the FeCoNi 40/20/40, the weight fraction of the cobalt was 8 wt .-%, based on the total carbide. After pressing and sintering at 1420 0 C for 45 min in vacuo resulted in a perfect hard metal with a magnetic saturation of 133 G-cm 3 / g, corresponding to 82% of the theoretical magnetic saturation.
  • the weight fraction of the cobalt was 8 wt .-%, based on the total carbide.
  • Example 3 (comparative example, not according to the invention) Example 1 was repeated, but in a first batch 1% by weight and in a second 3% by weight Mo metal powder were added. (These contents are based on the Mo content of the binder alloy phase).
  • the deagglomerated molybdenum metal powder had the following properties: FSSS value 1, 09, O content: 0.36 wt%.
  • the grain distribution is determined by the following parameters: D 50 3.2 ⁇ m, Dg 0 6.4 ⁇ m.
  • the carbon content was chosen so that according to the experience of Example 1 in the sintered hard metal neither eta-phases nor carbon precipitations are to be expected.
  • Example 1 was repeated by using the FeCoNi binder alloy alloyed according to the process described in DE 10 2006 057 004 A1 and containing 1.5% by weight of Mo. The powder was then deagglomerated. The analyzed properties of this powder were: Fe 38.23% by weight, Co 19.96% by weight, Ni 39.10% by weight, Mo 1, 55% by weight, O 0.8565% by weight. %, FSSS value: 1.21, specific surface 2.17 m 2 / g, D 50 3.46 ⁇ m, D 90 5.84 ⁇ m. It was by X-ray diffraction even in long exposure no MoO 2 in its characteristic
  • the cemented carbide from the open sintering is located at the low carbon end of the two phase region because it is characterized by a very low magnetic saturation compared to Example 1.
  • eta phases were not detectable. Due to the maximum possible concentration of Mo in the binder, an enormous strengthening of the binder alloy is achieved, which is expressed by a simultaneous increase in hardness and fracture toughness.
  • the cemented carbide from the closed sintering is also in the 2-phase region in terms of carbon content, but contains more carbon, which is indicated by the high magnetic saturation. Because of the higher carbon supply apparently more Mo is present as carbide and therefore is not present in the binder, the fracture toughness - which is largely determined by the binder - drops very much to the level of the "high carbon" variant of Example 1. This example confirms the theoretical considerations made in the description.
  • pellets were prepared and sintered at 1420 0 C in a vacuum, but was carried out towards the end of the sintering at the end temperature, an application of argon at 40 bar pressure. It was cooled under pressure. There were hard metal pieces with a hardness of 1643 HV30 obtained, a crack resistance of 8.2 MPa-m 1/2 and a magnetic saturation of 123 G-cm 3 / g. On the hard metal pieces on another hardness testing machine both the room temperature and the
  • Hot hardness determined as a function of temperature The evaluation of the determination of the room temperature and hot hardness shows the figure 2, represented by squares, for comparison, the curves of Examples 2 and 3 is plotted: the decrease in the hot hardness at 600 0 C compared to a cobalt-bonded carbide is for the hard metals of example 4 compared to those of Example 2 significantly reduced.
  • the hot hardness is now above that of the cemented carbide prepared from the non-Mo alloyed binder alloy powders (Example 3). (Due to the other hardness testing machine, there is a discrepancy in the room temperature hardness).
  • the principle of improving the properties of hard metals by alloyed molybdenum in the binder is applicable not only to the binder described FeCoNi 40/20/40, but also to pure cobalt as well as pure Ni as a carbide binder on CoNi and FeNi alloys as well as others FeCoNi alloys.

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von molybdänhaltigen Binderlegierungspulvern zur Herstellung von gesinterten Hartmetallen auf Wolframcarbid-Basis, wobei das verwendete Bindelegierungspulver einen FSSS-Wert, der mit dem Gerät "Fisher Sub Siever Sizer" nach der Norm ASTM B330 gemessen wird, von 0,5 bis 3 μm aufweist, und Eisen in einer Menge von 0,1 bis 65 Gew.-%, Kobalt in einer Menge von 0,1 bis 99,9 Gew.-% sowie Nickel in einer Menge von 0,1 bis 99,9 Gew.-% umfasst, und 0,1 bis 10 Gew.-% Mo in legierter Form enthält.

Description

Metallpulver
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von molybdänhaltigen Binder- legierungspulvern zur Herstellung von gesinterten Hartmetallen auf Wolframcarbid- Basis. Hartmetall ist ein gesinterter Verbundwerkstoff aus Härteträgern, wie beispielsweise Carbiden, und einer durchgehenden Bindelegierung. Gesinterte Hartmetalle werden sehr vielfältig eingesetzt und dienen zur Bearbeitung praktisch aller bekannten Werkstoffe wie Holz, Metall, Stein und von Verbundwerkstoffen wie Glas/Epoxidharz, Spanplatten, Beton oder Asphalt/Beton. Dabei entstehen durch Zerspanungs-, Umform- und Reibungsvorgänge örtlich begrenzt Temperaturen bis über 1000 0C. In anderen Fällen werden Umformvorgänge metallischer Werkstücke bei hohen Temperaturen durchgeführt, wie beim Schmieden, Drahtziehen oder Walzen. In allen Fällen kann das Hartmetallwerkzeug der Oxidation, der Korrosion und einem diffusiven sowie adhäsiven Verschleiß unterliegen, und steht dabei gleichzeitig unter hoher mechanischer Spannung, die zur Deformierung des Hartmetallwerkzeugs führen kann. Unter dem Begriff „adhäsiver Verschleiß" wird jenes Phänomen verstanden, das sich ergibt, wenn zwei Körper sich berühren und zumindest kurzzeitig eine verschweißte und feste Verbindung eingehen, welche durch eine äußere Krafteinwirkung wieder gelöst wird, wobei das Material des einen Körpers am anderen Körper haftet. Unter dem Begriff „diffusiver Verschleiß" wird jenes Phänomen verstanden, das sich ergibt, wenn zwei Werkstoffe im Kontakt miteinander stehen und eine Komponente aus dem einen Werkstoff in den anderen Werkstoff hinein diffundiert, so dass bei dem ersten Werkstoff ein Krater entsteht.
Hintergrund des Standes der Technik
WO 2007/057533 (Eurotungstene Poudres) beschreibt Legierungspulver auf FeCoCu- Basis mit 15 bis 35 % Cu und 1 ,9 bis 8,5 % Mo zur Herstellung von Diamantwerkzeugen. Der FSSS-Wert beträgt typischerweise 3 μm. Diese Pulver sind wegen des hohen FSSS-Wertes, gemessen nach dem granulometrischen Verfahren von Fisher bzw. nach der Norm ISO 10070, und wegen des Gehalts an Cu von über 500 ppm nicht für den Einsatz im Bereich der Hartmetalle geeignet. Das Molybdän wird als wasserlösliches Ammoniumsalz dem Oxid zugesetzt, bevor dieses mit Wasserstoff zum Metallpulver reduziert wird. EP 1 492 897 B1 (Umicore) beschreibt Legierungspulver auf FeCoNiMoWCuSn-Basis zur Herstellung von Diamantwerkzeugen, wobei die Summe der Gehalte an Cu und Sn im Bereich von 5 bis 45 % liegt. Beide Elemente sind jedoch für Hartmetalle schädlich, da Cu bei der Sinterung ausgeschwitzt wird, und Sn zur Porenbildung führt. Diese Legierungspulver sind daher nicht zur Herstellung von Hartmetallen geeignet.
EP 0 865 511 B9 (Umicore) beschreibt Legierungspulver auf FeCoNi-Basis mit einem FSSS-Wert von maximal 8 μm, welche bis zu 15 % Mo enthalten können, welches jedoch wenigstens teilweise als Oxid vorliegt. Diese Pulver enthalten weiterhin zwischen 10 und 80 % Fe, bis zu 40 % Co und bis zu 60 % Ni, und werden zur Herstellung von Diamantwerkzeugen eingesetzt. Daneben werden gleichartige Pulver, jedoch mit Co und Ni je bis zu 30% beschrieben.
Nicht geeignet sind wegen des Gehaltes an Kupfer auch für Legierungspulver nach WO 98/49 361 (Umicore), EP 1 042 523 B1 (Eurotungstene Poudres) und KR 062 925.
EP 1 043 411 B1 beschreibt Carbid-Co-(W,Mo)-Verbundpulver, wobei die Bindelegierung durch Pyrolyse von organischen Vorläuferverbindungen hergestellt wird. Durch die eintretende Legierungsbildung von Kobalt mit Mo und/oder W wird das Auftreten der Porosität vermieden, wie sie bei Zusatz von Metallen auftritt. Das beschriebene Verfahren ist jedoch im Vergleich zur erfindungsgemäßen Verwendung von legierten Pulvern insofern nachteilig, da sich bei der Pyrolyse der organischen Vorläuferverbindungen der Kohlenstoffgehalt des Verbundpulvers ändert (Kohlenstoffausscheidung oder Abtransport durch Methanbildung), so dass der Kohlenstoffgehalt vor dem Sintern nochmals analysiert und eingestellt werden muss. Es bleibt auch unklar, in welcher Form das Mo oder W nach dem Sintern vorliegen, da weder Vergleichsversuche noch Angaben zum Legierungszustand von Mo und W vor dem Sintern noch Werte zur magnetischen Sättigung vorliegen. Das beschriebene Verfahren erzeugt eine festgelegte Formulierung in Bezug auf den Gehalt und die Zusammensetzung der Carbid- und Bindelegierungsphase und ist daher in der Praxis zu inflexibel, da ein unkomplizierter und schneller Wechsel der Formulierung je nach Anwendung des zu erzeugenden Hartmetalls umständlich ist.
Es sind ferner Legierungspulver auf FeCoMo-Basis mit einem FSSS-Wert < 8 μm und einer spezifischen Oberfläche von größer 0,5 m2/g bekannt geworden (DE 10 2006 057 004 A1), welche zur Herstellung von kohlenstoff-freien Schneilarbeitsstählen über ein pulvermetallurgisches Verfahren dienen. Diese können optional bis zu 10 % oder 25 % Ni enthalten, enthalten jedoch besonders vorteilhaft kein Nickel über das Maß der unvermeidlichen Verunreinigungen hinaus. Sie bestehen bevorzugt aus 20 bis 90 % Fe, bis zu 65 % Co und 3 bis 60 % Mo. Da reine FeCo-Legierungen ohne Zulegierung von Ni für Hartmetalle wegen ihrer Sprödigkeit und schlechten Korrosions- und Oxidations- festigkeit nicht geeignet sind, wird durch diese Legierungspulver keine Lösung der Aufgabe nahegelegt. Zudem liegt der Vorzugsbereich bei hohen Mo-Gehalten, und eine Verwendung zur Herstellung von flüssigphasen-gesinterten, kohlenstoffhaltigen Hartmetallen mit einer Hartstoffphase als Härteträger, beispielsweise Carbiden, ist nicht beschrieben.
Aufgabe der Erfindung
Es ist bekannt, dass das Metall Kobalt, wenn es als alleiniges Bindemetall, insbesondere für Wolframcarbid, verwendet wird, eine Gesundheitsgefährdung mit sich bringt. Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein zusätzliches
Legierungselement und dessen Bereitstellung für die Herstellung gesinterter Hartmetall-Werkstoffe zu finden, welche den Einsatz von FeNi- und FeCoNi-Bindern anstelle von Co bei hohen Arbeitstemperaturen von 400 bis 8000C ermöglicht, ohne dass die Nachteile wie Binderseen, die mangelnde Interpretierbarkeit der magnetischen Sättigung oder eines unbekannten Anteils des betreffenden Elementes in der Binderphase eintreten, wobei das betreffende Element zu einer Erhöhung der Warmhärte im Bereich 400 bis 800 0C führt. Der Gehalt des betreffenden Elementes sollte andererseits so niedrig wie möglich sein, und zur Verbesserung der Wirksamkeit so gut wie möglich verteilt sein.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung eines molybdänhaltigen Bindelegierungspulvers zur Herstellung von gesinterten Hartmetallen auf Wolframcarbid-Basis, dadurch gekennzeichnet, dass a) das verwendete Bindelegierungspulver einen FSSS-Wert bestimmt nach ASTM B 330 von 0,5 bis 3 μm aufweist, und b) das verwendete Bindelegierungspulver Eisen in einer Menge von 0,1 bis 65 Gew.-%, Kobalt in einer Menge von 0,1 bis 99,9 Gew.-% sowie Nickel in einer Menge von 0,1 bis 99,9 Gew.-% umfasst, und c) das verwendete Bindelegierungspulver 0,1 bis 10 Gew.-% Mo in legierter oder vorlegierter Form enthält. Vorteilhaft liegt das Molybdän vollständig in metallischer Form vor. Das verwendete Bindelegierungspulver enthält mindestens 10 Gew.-% Nickel, bezogen auf die gesamte Bindelegierung.
Das verwendete Bindelegierungspulver enthält höchstens 20 Gew.-%, insbesondere höchstens 10 Gew.-% Wolfram, bezogen auf die gesamte Bindelegierung.
Mindestens ein Bestandteil der Bindelegierung liegt als eine pulverförmige Legierung mindestens eines Metalls mit Molybdän vor, und die jeweils restlichen Bestandteile der Bindelegierung liegen als Elemente bzw. Legierungen vor, die jeweils kein Molybdän enthalten, d.H. es wird eine Pulvermischung verwendet aus mindestens einem legierten oder vorlegierten molybdänhaltigen Legierungspulver einerseits mit mindestens einem legierten oder vorlegierten Legierungspulver oder Elementpulver andererseits, wobei Letzteres Molybdän nur im Bereich unvermeidbarer Verunreinigungen enthält. Das molybdänhaltige Bindelegierungspulver wird gemäß der Erfindung zur Herstellung von gesinterten Hartmetallen verwendet, wobei die Sinterung in Form einer Flüssigphasen-Sinterung erfolgt.
Das molybdänhaltige Bindelegierungspulver kann gemäß der Erfindung bis zu 30 Gewichtsprozent organische Additive enthalten.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1 zeigt den Verlauf der Warmhärten aus Beispiel 1 mit FeCoNi-Binder ( Symbol Dreieck, durchgezogene Linie kennzeichnet die "low-carbon" Variante, gestrichelte Linie die "high carbon" Variante) im Vergleich zu den Warmhärten des Hartmetalls aus Beispiel 2 mit Kobalt-Binder (Symbol auf der Spitze stehendes Quadrat).
Figur 2 zeigt den Verlauf der Warmhärte von Hartmetallen aus Beipiel 3 (FeCoNi- Binder, Mo als Elementpulver verwendet, Symbol Kreise, 1% Mo = gestrichelte Linie, 3% Mo = durchgezogene Linie) im Vergleich zu dem aus Beispiel 4 (FeCoNi-Binder mit Mo legiert, Symbol liegendes Quadrat) und zu Beispiel 2 (Kobalt als BinderSymbol auf der Spitze stehendes Quadrat).
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch Verwendung eines eisen-, kobalt- oder nickelhaltigen Bindemetallpulvers gelöst, welches Eisen in einer Menge von 0,1 bis 65 Gew.-%, Kobalt in einer Menge von 0,1 bis 99,9 Gew.-% sowie Nickel in einer Menge von 0,1 bis 99,9 Gew.-% umfasst.
Das verwendete Bindelegierungspulver enthält außerdem 0,1 bis 10 Gew.-% Molybdän, bezogen auf das gesamte Bindemetallpulver, in legierter Form. In bevorzugter Weise enthält das verwendete Bindelegierungspulver 0,10 Gew,-% bis 3 Gew.-% Molybdän, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Molybdän, ganz besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 1 ,7 Gew,-% Molybdän, jeweils bezogen auf das gesamte Bindemetallpulver.
Das verwendete Bindelegierungspulver besitzt einen FSSS-Wert, der mit dem Gerät „Fisher Sub Siever Sizer" nach der Norm ASTM B330 gemessen wird, von 0,5 bis 3 μm, und bevorzugt von im Bereich von 0,8 bis 2 μm, insbesondere 1 bis 2 μm.
Bevorzugt sind die Elemente Mn und Cr jeweils in Gehalten von weniger als 1% enthalten. Vorzugsweise enthält das verwendete Bindelegierungspulver das Molybdän vollständig in nicht-oxidischer Form bzw. vollständig in legierter metallischer Form.
Vorzugsweise enthält das verwendete Bindelegierungspulver mindestens 20 Gew.-% Nickel, bezogen auf die gesamte Bindelegierung. Vorzugsweise enthält das verwendete Bindelegierungspulver höchstens 20 Gew.-% Wolfram, bevorzugt höchstens 10 Gew.-% Wolfram, bezogen auf die gesamte Bindelegierung. Insbesondere ist das bevorzugte Legierungspulver praktisch frei von Wolfram, und hat einen Wolframgehalt von kleiner 1 Gewichtsprozent.
Vorzugsweise wird in dem verwendeten Bindelegierungspulver mindestens ein Bestandteil der Bindelegierung als eine pulverförmige Legierung mindestens eines Metalls mit Molybdän eingesetzt, und die jeweils restlichen Bestandteile der Bindelegierung werden als Elemente bzw. Legierungen eingesetzt, die jeweils kein Molybdän enthalten.
Gemäß der Erfindung erfolgt die Sinterung des Bindelegierungspulvers zusammen mit den Hartstoffen als Flüssigphasen-Sinterung. Dies bedeutet, dass das Auftreten und Verschwinden einer flüssigen, metallischen Phase alleine auf die Änderung der angewandten Temperatur zurückzuführen ist, und sich die Hartstoffe in der Bindelegierung umlösen und dabei ihre Partikelgröße erhöhen (Ostwald-Reifung). Dies steht im Unterschied zur Festphasensinterung, wo entweder keine keine Schmelze auftritt oder eine eventuelle, intermediär auftretende Schmelze durch vorübergehende, lokale Zusammensetzungsänderungen bedingt ist, sich aber eventuell vorhandene Hartstoffe, wie Diamanten, nicht in der Schmelze unter Erhöhung ihrer Partikelgröße umlösen.
Beschreibung der Erfindung
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hartmetalle bedürfen für ihren vorgesehenen Einsatz einer ausreichenden Stabilität in Bezug auf die plastische Verformbarkeit und auf das temperaturabhängige Kriechverhalten. Das Kriechen eines Werkstoffes, beispielsweise die plastische Verformung, stellt einen wesentlichen Versagensmechanismus eines Werkstoffes dar und muss unbedingt vermieden werden. Die Mechanismen der Deformierung unterliegen den bekannten Zeitgesetzen des last- abhängigen Kriechens, wobei die Kriechrate nicht nur von der Last, sondern auch stark von der Temperatur abhängt. Zudem ändert sich - aktiviert durch die Temperatur - der jeweils vorherrschende Kriechmechanismus. Bei Hartmetallen ist bekannt, dass bei Temperaturen bis ca. 800 0C die Kriechrate hauptsächlich durch Deformation der metallischen Bindephase bestimmt wird, oberhalb von ca. 800 0C ist die Bindephase so weich, dass sie für den Kriechwiderstand praktisch bedeutungslos wird, d.h. für Temperaturen von mehr als 800 0C wird die Tragfestigkeit der Hartstoffphase bestimmend. Diese Tragfähigkeit wiederum hängt von der Partikelform und -Größenverteilung der Hartstoffphase sowie vom Anteil an warmfesten, kubischen Carbiden ab. Daher enthalten alle Hartmetallwerkstoffe, die zur Zerspanung von Stählen verwendet werden, neben WC auch Anteile an kubischen Carbiden, wie zum Beispiel TiC, TaC, NbC, VC, ZrC oder Mischcarbiden, wie TaNbC, WTiC oder WVC.
Da die temperaturabhängige Bestimmung des Kriechverhaltens bei hohen Temperaturen experimentell sehr aufwendig ist, wird ersatzweise die Bestimmung der Warmhärte herangezogen. Die Härte eines Werkstoffes ist indirekt ein Maß für seine plastische Verformbarkeit. Die zentrale Überlegung ist, dass bei der Entstehung des Härteeindrucks plastische Verformungsvorgänge vorherrschen, so dass die Größe des Härteeindrucks bei genügend hoher Belastung und Belastungsdauer ein Maß für die plastische Verformbarkeit des Werkstoffs bei gegebener Druckbelastung ist. Beim Sintern von Hartmetallen auf WC-Basis mit Co als Bindelegierung lösen sich bei der Flüssigphasen-Sinterung in der Bindephase sowohl Wolfram, Kohlenstoff sowie kleine Mengen an Metallen, welche kubische Carbide bilden, wie V, Ta, Ti und Nb. Dies trifft auch auf Cr zu, falls Cr-Carbid als sog. „Kornwachstumsbremse", das heißt als ein das Kornwachstum hemmendes Mittel, für das beim Sintern eintretende Gefügewachstum des WC verwendet wird.
Unter dem Begriff „Flüssigphasen-Sinterung" versteht man eine Sinterung bei so hohen Temperaturen, dass die Bindelegierung wenigstens teilweise schmilzt. Die flüssige Phase beim Sintern von Hartmetallen ist eine Folge der Sintertemperaturen, welche im Allgemeinen zwischen 1100 0C und 1550 0C liegen. Die schmelzflüssige Phase - im Wesentlichen das Bindemetall wie Kobalt, oder die verwendete bzw. verwendeten Bindemetall-Legierung bzw. -Legierungen- steht im Gleichgewicht mit den Hartstoffen, wobei das Prinzip des Löslichkeitsproduktes gilt. Dieses bedeutet, dass umso mehr Wolfram in der Schmelze enthalten ist, je weniger Kohlenstoff in der Schmelze gelöst ist, und umgekehrt. Der Wolframgehalt der Bindelegierung wird durch das Gesamtverhältnis W : C im Hartmetall eingestellt, wobei in der Hartstoffphase immer W : C= 1 gilt, in der Bindemetallschmelze sind dann unterschiedliche Konzentrationen enthalten mit einem W : C-Verhältnis von ungleich eins. Wenn das Wolfram : Kohlenstoff-Verhält- nis in der Schmelze eine kritisch niedrige Größe erreicht, scheiden sich beim Abkühlen Kohlenstoffmangel-Carbide aus, wie zum Beispiel Co3W3C, die so genannten eta- Phasen (η-Phasen). Diese η-Phasen sind sehr hart, aber auch sehr spröde und werden daher in Hartmetallen als Qualitätsmangel bewertet.
Generell wurde gefunden, dass der erzielbare Gehalt eines bestimmten Metalls in der Bindelegierung umso geringer ist, je höher die chemische Stabilität des entsprechenden Carbides ist. Die chemische Stabilität der entsprechenden Carbide ist bekannt und kann ausgedrückt werden in Form der freien Bildungsenthalpie der Carbide. Ordnet man diese Werte aber in der unüblichen Darstellung an, nämlich bezogen auf ein mol Metallinhalt, dann ergibt sich bei 1000 0C die Reihenfolge:
Cr3C2 < Mo2C < WC < VC < NbC < TaC < ZrC < TiC < HfC.
Man sieht hier, dass erwartungsgemäß Chromcarbid bei zunehmendem Kohlenstoff- mangel als erstes Carbid metallisches Chrom freisetzt, welches sich in der Bindelegie- rung löst, jedoch überraschenderweise Molybdän bereits das nächstfolgende instabile Carbid ist, noch vor Wolfram. Daher besteht die theoretische Möglichkeit, einen Hartmetall-Binder mit größeren Gehalten an Molybdän zu legieren, ohne dass es, bedingt durch einen Mangel an Kohlenstoff in der Binderphase, zur Bildung von eta-Phasen (η-Phasen) kommt. Die vorstehende Reihe der Metallcarbide ist auch ein Maß für die Affinität des Metalls zum Kohlenstoff. Zum Beispiel konkurriert Titan mit Cr3C2 um den Kohlenstoff, so dass Chrom bevorzugt als Metall und Titan bevorzugt als Carbid vorliegen. Wolframcarbid muss als Härteträger im Werkstoff vorhanden sein; daher sind alle Carbide, die in vorstehender Reihe links von Wolframcarbid stehen, also weniger stabil sind als Wolframcarbid in Bezug auf die Freisetzung des Metalls aus dem entsprechenden Carbid, zur Erhöhung der Warmhärte geeignet, da sie in die metallische Binderphase übergehen können, ohne dass es zur Bildung von Kohlenstoffmangel-Carbiden, den sog. η-Phasen, kommt.
Da für die Konzentrationen aller oben genannten Metalle im Binder die Regeln des Löslichkeitsproduktes gelten, welches um so größer ist je instabiler das Carbid ist, und da es im Gleichgewicht nur ein Kohlenstoffpotential gibt, wird aus der Reihenfolge auch deutlich, in welcher Reihenfolge sich die im Binder gelösten Metalle bei steigendem Kohlenstoffangebot in Form von Carbiden ausscheiden, und damit dem Binder zur Erhöhung der Warmhärte nicht mehr zur Verfügung stehen.
Der Gehalt an Chrom oder Wolfram ist für die Hochtemperatureigenschaften der Bindelegierung sehr wichtig, da diese Elemente zu einer Erhöhung der Warmfestigkeit führen und somit zu einer Erhöhung des Deformationswiderstandes. Daher werden Hartmetallsorten, die als Werkzeuge (Schneidplatten), beispielsweise zum Drehen von Stählen, eingesetzt werden sollen, in Bezug auf den Kohlenstoffhaushalt so gesintert, dass der Wolframgehalt in der Bindelegierung, welche im allgemeinen Kobalt umfasst, maximal wird, ohne dass es zu Bildung von eta-Phasen (η-Phasen) kommt. Auch bei Werkzeugen zur bohrenden oder fräsenden Metallbearbeitung, welche Cr-Carbid ent- halten, wird der Kohlenstoffgehalt so eingestellt, dass möglichst viel Cr in der Bindelegierung enthalten ist. Da die magnetische Sättigung des Kobalts mit steigendem Cr- und W-Gehalt stetig abnimmt, ist eine zerstörungsfreie Prüfung des Legierungszustandes über die Messung der magnetischen Sättigung sehr einfach möglich, welches Messverfahren den industriellen Standard darstellt. Jedoch erschwert Chrom aufgrund seines anti-ferromagnetischen Charakters die Bestimmung des Kohlenstoff-Gehaltes im Hartmetall, und damit die Bestimmung des Gehaltes an Chrom und Wolfram, weil die Eindeutigkeit der Beziehung zwischen magnetischer Sättigung einerseits und Chrom- und Wolfram-Gehalt andererseits verloren geht. Folglich kann die Abwesenheit von η-Phasen nur aufgrund der Messung der magnetischen Sättigung nicht ausgeschlossen werden,
Aufgrund der gesundheitlichen Risiken im Umgang mit der Kombination von WC mit Kobalt als Bindelegierung besteht ein Interesse an Ersatzstoffen für Kobalt, wofür Legierungspulver auf FeCoNi- oder FeNi-Basis infrage kommen. Deren Eignung ist für Verschleißteile und Holz- oder Steinbearbeitungswerkzeuge zwar nachgewiesen, jedoch nicht für solche Anwendungen, die mit hohen Temperaturen verbunden sind. Ein wesentlicher Grund dafür ist die im Vergleich zu Kobalt geringere Warmfestigkeit der Hartmetalle mit Fe(Co)Ni-Binder im Temperaturbereich zwischen 400 0C und 800 0C.
Die Warmhärte der Bindelegierung kann durch Ausscheidungen oder Zulegieren von anderen Metallen erhöht werden. Als Legierungselemente kommen jedoch nur solche Metalle in Frage, die keine stabilen Carbide bilden, das heißt solche Carbide, die nicht stabiler als Wolframcarbid sind, und die deshalb die Voraussetzungen für eine nennenswerte Löslichkeit in der Bindelegierung mitbringen. Würde man dem Binder beispielsweise Ta zulegieren, so würde dieses (je nach Kohlenstoffgehalt des Hartmetalls) nach dem Sintern praktisch vollständig als eta-Phase oder als TaC vorliegen und damit keine hochwarmfeste Bindelegierung eines qualitätsgerechten Hartmetalls darstellen, denn eta-Phasen sind im Hartmetall wegen ihrer Sprödigkeit nicht erwünscht, da sie die Festigkeit herabsetzen.
Prinzipiell kommen zur Erhöhung der Warmhärte insbesondere die Metalle W, Mn, Cr, Mo, Re und Ru infrage.
Die Löslichkeit des Wolframs in der Bindelegierung ist begrenzt durch das Löslich- keitsprodukt des Wolframcarbides in der Bindelegierung. An der Grenze zur Bildung von eta-Phasen sind zwei Fälle bezüglich des Wolframgehaltes zu unterscheiden: a) wenn der Kohlenstoffgehalt abnimmt und Kobalt als Bindemetail verwendet wird, lösen sich bis zu 20 Gew.-% Wolfram im Kobalt-Binder; b) wenn der Kohlenstoffgehalt abnimmt und eine FeCoNi-Bindelegierung verwendet wird, löst sich wesentlich weniger Wolfram, nämlich nur bis ca. 5 Gew.-%, in der FeCoNi-Bindelegierung. Folglich ist die Löslichkeit des Wolframs in FeCoNi- und FeNi-Legierungen noch geringer als in reinem Kobalt, was mit ein Grund für die geringe Warmhärte der mit FeCoNi gebundenen Hartmetalle ist.
Mangan hat einen vergleichsweise sehr hohen Dampfdruck, es kommt daher beim Sintern von manganhaltigen Hartmetallen zu Konzentrationsgradienten und Niederschlägen von selbstentzündlichen Mn-Metall-Kondensaten. Die Konzentration von Mn in Sinterteilen ist daher nicht genau einstellbar, und vermutlich oberflächennah geringer als im Kern des Werkstücks.
Die Metalle Rhenium, Osmium und Ruthenium sind nur begrenzt verfügbar und ausgesprochen selten, sind aber prinzipiell geeignet. Rhenium wird beispielsweise in hochwarmfesten Legierungen für Flugzeugturbinen eingesetzt, um das Hochtemperaturkriechen von Bauteilen zu unterdrücken. Ruthenium und Rhenium werden in speziellen Hartmetallsorten auf Kobaltbasis bereits kommerziell in geringem Umfang eingesetzt.
Chrom ist ebenfalls geeignet und besitzt eine hohe Löslichkeit in FeNi- und FeCoNi- Legierungen, hat aber den Nachteil, dass es aufgrund seines anti-ferromagnetischen Charakters die Interpretation der magnetischen Sättigung erschwert. Dies ist deshalb nachteilig, weil Hartmetallsorten zur Metallzerspanung möglichst an der Grenze zur Bildung von eta-Phasen liegen, ohne jedoch nennenswerte Anteile derselben aufzuweisen.
Molybdän in Form von zugesetztem Molybdäncarbid (Mo2C, 5 Gew.-% als Zusatz zu Hartmetallen mit 10 % Binder auf Fe-Basis) führt nachgewiesenermaßen (Dissertation von Prakash) ebenfalls zu einer Erhöhung der Warmhärten in FeCoNi-Legierungen. Da jedoch ein unbekannter Teil des Mo carbidisch vorliegt, kommt es zu einer
Mischcarbidbildung zwischen WC und der in ihr gelösten Kryptomodifikation MoC, was zu einer ungewollten und unkontrollierbaren Reduzierung der Eigenhärte des Hartstoffs führt. Die Mischcarbid-Bildung im Falle von Molybdän kann durch die folgende Reaktionsgleichung beschrieben werden: Mo2C -> Mo(legiert im Binder) + (W1Mo)C. Die Löslichkeit von Molybdän ist in Fe- und Ni-haltigen Legierungen höher als die von Wolfram. Die Wirksamkeitskurve von Mo auf die Erhöhung der Kriechbeständigkeit von reinem Eisen bei 427°C ist sehr viel steiler als die von Cr (Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng. 162, (1945), 84) wobei ab 0,5% Chrom nur noch eine sehr langsame Zunahme beobachtet wird. Bereits 1 % Mo führt zu einem Kriechwiderstand von 38 kpsi (262 MPa), während Cr bei 1 % nur 16 kpsi (110 MPa) erreicht und selbst bei 4 % Chrom 18 kpsi (124 MPa)nicht überschritten werden. Ohne Plateau verläuft Warmhärte- Temperatur-Kurve des Mn, jedoch mit einer wesentlich geringeren Steigung. Mo ist also das bevorzugte Element der Wahl, um die Warmhärte insbesondere von eisenhaltigen Bindern in gesinterten Hartmetallen zu erhöhen. L. Prakash fand, dass bereits wenige Prozent Molybdän genügen, um einen signifikanten Effekt in der Warmhärte an Fe-haltigen Hartmetallen zu erzielen (Dissertation Leo J. Prakash, Universität Karlsruhe 1979, Fakultät für Maschinenbau, KfK 2984). Es bleibt jedoch unklar, welcher Anteil des Mo sich tatsächlich im Binder befindet, da Mo2C verwendet wurde.
Die Metalle, welche zur einer Erhöhung der Warmhärte des Binders führen sollen, müssen im Binder vorliegen und nicht im Hartstoff, damit sie unterhalb von 800 0C zu einer Erhöhung der Warmhärte des Hartmetalls führen können. Es müssen daher Vorkehrungen getroffen werden, dass die Metalle auch tatsächlich in der Bindemetalllegierung vorliegen, und nicht im Hartstoff. Im Falle des W und des Cr ist es industrieller Standard, Carbide, Metalle oder Nitride einzusetzen und durch Rezeptur und Maßnahmen beim Sintern den Kohlenstoffgehalt des Hartmetalls so einzustellen, dass sich das Hartmetall am Rande des Existenzgebietes zur eta-Phase (η-Phase) befindet, und sich der maximal mögliche Anteil an W und Cr im Binder befindet. Cr wird daher im Allgemeinen als Cr-Carbid zugegeben, welches beim Sintern etwa nach folgender Gleichung disproportioniert:
Cr3C2 -> Cr (legiert im Binder) + 2 CrC (legiert im WC) Damit wird nur ein Bruchteil, nämlich 1/3, des eingesetzten Cr im Binder wirksam. Ähnlich sind die Verhältnisse beim Mo2C:
Mo2C -> Mo(legiert im Binder) + (W1Mo)C.
Bei der Verwendung von Mo-Carbid sind daher nur maximal etwa 50 % in der Binde- legierung wirksam; daher wird statt Mo2C elementares Mo-Metallpulver verwendet. Selbst bei der Verwendung von feinstdispersen Mo-Metallpulver kommt es jedoch nach dem Sintern zu Bereichen, die ausschließlich aus Bindelegierungsphase bestehen, und keinen Hartstoff enthalten. Dieses Verhalten ist darauf zurückzuführen, dass Agglome- rate des Mo-Metallpulvers aufgrund des hohen Elastizitätsmoduls von Molybdän bei der Mischmahlung schlecht zerkleinert werden, und dass die erhaltenen umgeformten Agglomerate sich beim Flüssigphasen-Sintern in der geschmolzenen Bindelegierung lösen, welche wiederum die durch Auflösung der Mo-Partikel im schmelzflüssigen Binder entstanden Poren ausfüllt. Es kommt zur Bildung der so genannten „Binderseen", welcher Begriff einen bestimmten Bereich der Bindelegierung bezeichnet, der in Bezug auf die Dimension größer ist als die Partikeldurchmesser der Hartstoffphase, ohne jedoch Wolframcarbid- oder Hartstoff-Partikel zu enthalten.
Diese sind für die Festigkeit wie für die lokale Verschleißbeständigkeit nachteilig und nicht akzeptabel. Aufgrund der begrenzten Diffusionszeit, entsprechend der Zeit inner- halb welcher beim Sintern schmelzflüssige Binderphase vorliegt, ist unklar, ob eine vollständige Auflösung des Mo-Metallpulvers und eine homogene Legierung des Mo in der Bindelegierung überhaupt erreicht wird.
Falls der schmelzflüssige Binder die entstandenen Sekundärporen während des Sin- terns nicht ausfüllt, sind diese im Sinterkörper sichtbar, so wie in EP 1 043 411 B1 , Spaltei , Zeilen 29/30, beschrieben. Diese sogenannten Sekundärporen setzen die Festigkeit herab.
Erfindungsgemäß werden für die Herstellung von gesinterten Hartmetallwerkstoffen eisen-, kobalt- oder nickelhaltige Bindemetallpulver verwendet, welche Eisen in einer Menge von 0,1 bis 65 Gew.-%, Kobalt in einer Menge von 0,1 bis 99,9 Gew.-% sowie Nickel in einer Menge von 0,1 bis 99,9 Gew.-% umfassen. Die Prozentangeben bedeuten Gewichtsprozent und beziehen sich grundsätzlich auf das Bindelegierungspulver, falls nicht anders angegeben.
Das verwendete Bindelegierungspulver enthält 0,1 bis 10 Gew.-% Molybdän, bezogen auf das gesamte Bindemetallpulver, in legierter Form. In bevorzugter Weise enthält das verwendete Bindemetallpulver 0,10 Gew.-% bis 3 Gew.-% Molybdän, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Molybdän, ganz besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-% Molybdän, jeweils bezogen auf das gesamte Bindemetallpulver. Ein zu hoher Molybdän-Gehalt führt zur übermäßigen Verfestigung des Binderpulvers, so dass die Presskräfte bei der Herstellung des Hartmetalls und die resultierende Sinterschrumpfung zu hoch werden, ein zu geringer Gehalt führt zu einer unzureichenden Erhöhung der Warmhärte.
Bevorzugte Hartstoffe sind Carbide, insbesondere Wolframcarbid, WC. Bevorzugte Binder sind Legierungen aus Eisen, Kobalt und Nickel, insbesondere die Kombinationen Eisen und Nickel, Eisen und Kobalt, Kobalt und Nickel, sowie Eisen, Kobalt und Nickel. Ebenso kann Kobalt alleine als Binder verwendet werden.
Die mit Molybdän legierten Bindemetallpulver zeichnen sich infolge ihrer physikalischen Beschaffenheit durch ein gutes Verteilungsverhalten bei der Mischmahlung mit Carbiden zur Herstellung von Hartmetallpulvern aus. Die FSSS- Werte (gemessen mit dem Gerät „Fisher Sub Siever Sizer" nach der Norm ASTM B330) liegen daher im Bereich von 0,5 bis 3 μm, bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 2 μm. Noch feinere Pulver sind selbstentzündlich; gröbere Pulver haben kein ausreichendes Verteilungsverhalten mehr und führen wieder zu so genannten „Binderseen". Die Größenverteilung der Agg lomerate liegt im Bereich von 0,5 bis 10 μm mit der gleichen Begründung. Die spezifische Oberfläche liegt aus den gleichen Gründen bevorzugt zwischen 2,5 und 0,5 m2/g. Der Sauerstoffgehalt liegt bevorzugt unter 1 ,5%.
Bevorzugte Gehalte für Kobalt in der Bindelegierung sind bis zu 60 Gew.-%. Der bevorzugte Gehalt für Nickel in der Bindelegierung liegt im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, oder bei 20 bis 60 Gew.-% oder bei 30 bis 75 Gew.-%.
Es können auch nachträglich zugegebene organische Additive zugesetzt werden. Zur Bestimmung der vorgenannten Parameter müssen diese ggf. wieder entfernt werden, was beispielsweise durch Auswaschen mit einem geeigneten Lösemittel geschieht. Die organischen Additive umfassen Wachse, Mittel zur Passivierung und Inhibierung, Korrosionsschutz, Presshilfsmittel. Als Beispiel kommen Paraffinwachs und Polyethylenglykole in Betracht. Durch die organischen Additive soll auch eine Alterung der Pulver verhindert werden, die eine Erhöhung des Sauerstoffgehaltes mit sich bringt. Die Additive können in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Bindelegierungspulver und Additiv, enthalten sein. Das Mo-haltige Binderpulver kann Fe, Ni und Co enthalten. Da die Sinterfähigkeit und die Warmhärte mit zunehmendem Fe-Gehalt abnehmen, beträgt der Eisengehalt weniger als 65 %, bevorzugt weniger als 60 %. Der Rest zu 100 % ist Mo sowie Co und/oder Ni. In bevorzugter Weise werden solche Legierungen im System FeCoNi als Bindelegierungen gewählt, welche im gesinterten Hartmetall stabil austenitisch sind, wie beispielsweise FeCoNi 30/40/30 oder 40/20/40 oder 20/60/20 oder 25/25/50, aber auch FeNi 50/50 oder 30/70 oder 20/80, oder CoNi in den Ratien 50/50, 70/30 oder 30/70. Es können aber auch Elementpulver wie Co oder Ni, legiert mit bis zu 10 % Mo verwendet werden, die somit zu Legierungspulvern werden.
Die molybdänhaltigen Legierungs-Pulver werden bevorzugt nach folgendem Verfahren (DE 10 2006 057 004 A1) hergestellt: ein MoO2, welches zur Reduktion der Agglo- meratgrößenverteilung zerkleinert wurde, dient als Molybdän-Quelle. Dieses MoO2 wird in eine Oxalsäure-Suspension gegeben, wie sie nach EP 1 079 950 B1 zur Herstellung von FeNi- oder FeCoNi-Mischoxalaten verwendet wird, welche anschließend oxidierend geglüht werden, und mit Wasserstoff zu Legierungspulvern reduziert werden. Die so erhaltenen Legierungspulver sind nach der Reduktion mit Wasserstoff vollständig reduziert, d.h. es ist mittels Röntgenbeugung kein MoO2 mehr nachweisbar. Es wird ggf. noch in der Agglomeratgröße mittels Deagglomeration reduziert, um die Verteilung bei der Mischmahlung mit den Carbiden zu verbessern. Die Agglomerate bestehen aus Primärpartikeln, die miteinander agglomeriert sind. Die Agglomeratgröße und deren Verteilung können mittels Laserbeugung und Sedimentation bestimmt werden.
Anstelle von MoO2 können auch andere feinkörnige Mo-Verbindungen eingesetzt werden, welche sich in Oxalsäure nicht lösen, beispielsweise Sulfide oder Carbide. Diese werden bei der Calcination des gefällten Oxalates an Luft zu Oxiden äufoxidiert. Während der Calcination bilden sich Molybdänoxide wie MoO3, die aufgrund ihres hohen Dampfdrucks sehr schnell Mischoxide mit dem Fe(Co)Ni-Mischoxid bilden und dabei gute Transporteigenschaften zeigen, so dass bei der nachfolgenden Reduktion mit Wasserstoff ein FeCoNi-Legierungspulver bildet, welches mit einem geringen Teil an Mo homogen legiert ist. Es sind aber auch andere bekannte Verfahren geeignet, beispielsweise anstelle von Oxalsäure eine Fällung mit deren Ammoniumsalzen, mit Na- oder K-Hydroxid, mit Ameisen- und Maleinsäuresäure. In allen Fällen wird vorzugsweise MoO2 verwendet, welches möglichst Phasen-rein sein soll, und Mo oder MoO3 oder Mo4O11 nur in Spuren enthalten soll. MoO2 wird deshalb eingesetzt, weil es im Gegensatz zu MoO3 weder in Säuren noch in Alkali löslich ist, und daher nach dem Gesamtprozess komplett im Legierungsmetallpulver verbleibt. MoO3 würde sich im zur Fällung des Fe(Co)Ni-lnhaltes verwendeten Alkali oder in komplexierenden organischen Säuren lösen; elementares Mo wäre zu grob und würde bei der folgenden Calcination nicht vollständig zu MoO3 oxidieren und somit bei Reduktion mit Wasserstoff nicht ausreichend legieren. Ein feines MoO2 mit einer hohen spezifischen Oberfläche oxidiert bei der Calcination des Fe(Co)Ni-Oxalates an Luft vollständig zu MoO3 (welches einen hohen Dampfdruck hat) und bildet über die Gasphase Molybdate und Mischoxide mit diesen Metalloxiden, wodurch eine sehr gleichmäßige Verteilung des Molybäns erreicht wird, welche bei der nachfolgenden Reduktion mit Wasserstoff erhalten bleibt.
Es ist bereits die Verwendung von erfindungsgemäßen Pulvern bekannt, welche legiertes Mo enthalten, und zwar zur Herstellung von Sinterteilen mittels Festphasensinterung, wie in der Diamantwerkzeug-Industrie, aber nicht für die Hartmetallindustrie unter zwischenzeitlicher Bildung einer schmelzflüssigen Phase beim Sintern.
Besonders bevorzugt sind jedoch solche mit Mo legierte FeCoNi-Pulver, welche das Mo in vollständig metallischer Form enthalten. In diesen Pulvern lassen sich mittels Röntgenbeugung keine Mo-Oxide mehr nachweisen, demzufolge muss der vorhandene Sauerstoff ganz überwiegen auf der Oberfläche des Pulvers vorhanden sein. Ganz besonders geeignet sind dabei erfindungsgemäß solche Pulver, deren FSSS-Wert im Bereich von 0,5 bis 3 μm liegt, weil damit die Verteilung bei der Mischmahlung besser wird. In diesem Fall enthalten sie möglichst keine weiteren, oxidisch vorliegen Metalle.
Da Mo-Oxid mit Kohlenstoff bei der Hartmetallsinterung unter Bildung von CO regiert, somit zu einem lokalen Kohlenstoffdefizit und damit zu lokalen eta-Phasen führen kann, sind die im obrigen Absatz beschriebenen Legierungspulver dann zur Hartmetallherstellung geeignet, wenn bei der Hartmetallsinterung Vorkehrungen getroffen werden, dass der überwiegend in Form von Kohlenmonoxid freiwerdende Sauerstoff aus dem Sinterung entweichen kann. Diese Pulver sind zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet, wenn sie die erfindungsgemäß bevorzugten physikalischen Eigenschaften aufweisen, jedoch die beschriebenen Elemente Mn, Cr, V, AI und Ti in mindestens teilweise oxidischer Form nur soweit enthalten, wie es aus Sicht von Gefügefehlern (Poren und Binderseen) des Hartmetalls zulässig ist.
Erfindungsgemäß können die mit Mo legierten Pulver auf FeCoNi- oder FeNi-Basis zusätzlich mit bis zu 20 % Wolfram legiert sein, um beispielsweise den Eintritt der Sinterschrumpfung zu höheren Temperaturen zu verschieben oder die Bildung von Ausscheidungen zu provozieren, welche die Binderphase verstärken, was jedoch nur mit sehr groben Wolframcarbiden gelingt.
Erfindungsgemäß können die verwendeten Legierungspulver einen breiten Bereich im Zusammensetzungsraum FeCoNi einnehmen. Im Bereich hoher Fe-Gehalte (90 bis 60 %) sind solche Bindelegierungssysteme zu finden, welche nach dem Sintern Anteile an martensitischer Phase aufweisen und daher bei Raumtemperatur eine hohe Härte und Verschleißbeständigkeit aufweisen. Beispiele sind FeNi 90/10, 82/18, 85/15, FeCoNi 72/10/18, 70/15/15 und 65/25/10. Die vorgenannten Legierungen zeichnen sich im gesinterten Hartmetall jedoch durch sehr niedrige Warmhärten aus. Im Bereich zwischen etwa 80 und 25 % Fe findet sich der Bereich der nach dem Sintern austenitischen Bindelegierungen, die sich zwar durch eine niedrigere Eigenhärte, aber durch hohe Ermüdungsfestigkeit und Fähigkeit zur begrenzten plastischen Deformation auszeichnen. Beispiele sind FeNi 80/20, 75/25, FeCoNi 60/20/20, 40/20/40, 25/25/50, 30/40/30, 20/60/20. In den meisten Fällen ist die Warmhärte der Hartmetalle zwischen 400 und 600°C denen mit reinem Co als Binder unterlegen, sofern nicht mit Mo oder anderen Legierungselementen zusätzlich legiert wird. Obwohl das besonders bevorzugte Ziel der erfindungsgemäßen Verwendung die Herstellung von Hartmetallen mit besserer Warmhärte ist, ist sie durchaus auch zur Herstellung von Hartmetallen mit anderen Zielsetzungen geeignet, z.B. Hartmetall mit molybdän-haltigen korrosionsfesten Bindelegierungssystemen, die heute unter Verwendung von elementarem oder carbidischem Molybdän hergestellt werden, wie beispielsweise in EP 0 028 620 B2 beschrieben, oder auch Meißeleinsätze für Bohrkronen, wie in US 5,305,840 beschrieben. Die nach dem Sintern des Hartmetall vorliegende Bindelegierung kann erfindungsgemäß auch so erhalten werden, dass mehrere verschiedene Legierungspulver sowie gegebenenfalls Elementarpulver eingesetzt werde, wie in WO 2008/034 903 beschrieben, verwendet werden, wobei mindestens eines dieser Pulver mit Molybdän legiert ist. Die Vorteile eines solchen Vorgehens liegen in der Verpressbarkeit und der Beherrschung des Sinterschwunds.
Das nach dem Sintern und gegebenenfalls der schleifenden oder elektro-erodierenden Endbearbeitung vorliegende Hartmetallteil hat eine definierte Werkzeuggeometrie. Diese kann besonders bevorzugt länglich sein (z.B. herausgeschliffen aus einem gesinterten Rundstab), besonders bevorzugt aber auch plattenförmig zur drehenden oder fräsenden Bearbeitung von Werkstoffen wie Metallen, Steinen und Verbundwerkstoffen. In allen Fällen können die Hartmetallwerkzeuge bevorzugt eine oder mehrere Beschichtungen aus den Klassen der Nitride, Boride, Oxide oder der superharten Schichten haben (z.B. Diamant, kubisches Bornitrid). Diese können durch PVD oder CVD-Verfahren oder deren Kombinationen oder Variationen aufgebracht sein und nach dem Aufbringen in ihrem Eigenspannungszustand noch verändert sein. Es kann sich in bevorzugter Weise aber auch' um Hartmetallteile weiterer und beliebiger Geometrie und Anwendung handeln, wie Schmiedewerkzeuge, Umformwerkzeuge, Senker, Bauteile, Messer, Schälplatten, Walzen, Stanzwerkzeuge, pentagonale Bohrerspitzen zum Einlöten, Bergbaumeißel, Fräswerkzeuge zur fräsenden Bearbeitung von Beton und Asphalt, Gleitringdichtungen sowie jede weitere beliebige Geometrie und Anwendung. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß) 462,5 g Wolframcarbid 0,6 μm wurden mit 37,5 g eines FeCoNi-Legierungspulvers 40/20/40 (Amperesint® MAP A 6050; Hersteller: H. C. Starck, Deutschland) in einer Kugelmühle mit 0,57 Litern 94%igen Ethanol für 14 h bei 63 UpM mischgemahlen. Dabei wurden 5 kg Hartmetallkugeln verwendet. Das verwendete FeCoNi-Pulver hatte folgende Eigenschaften: Fe 38,8 %, Co 20,22 %, Ni 40,38 %, O 0,71 %, spezifische Oberfläche 1 ,63 m2/g, FSSS-Wert 0,90. Es wurden 2 Ansätze mit unterschiedlichen Kohlenstoffgehalten („high carbon" bzw. „low carbon") hergestellt, so dass nach dem Sintern unterschiedliche Kohlenstoffgehalte resultieren. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle dargestellt.
Aus der erhaltenen Suspension wurde im Vakuum das Ethanol durch Destillation abge- trennt, und das erhaltene Hartmetallpulver axial bei 150 MPa gepresst und bei 145O0C für 45 min im Vakuum gesintert. Die plattenförmigen Hartmetallstücke wurden geschliffen, poliert und auf ihre Eigenschaften untersucht. Beide Chargen zeigten als Sinterlinge weder eta-Phasen noch Kohlenstoffausscheidungen, jedoch kleinere Binderseen. Es wurde in beiden Fällen die Raumtemperaturhärte als auch die Warmhärte bei ausgewählten Temperaturen bis 8000C unter Schutzgas gemessen. Fig.1 zeigt die Ergebnisse: beide Chargen zeigen einen starken Abfall der Warmhärte im Bereich um 600°C. Somit ist diese Bindelegierung zur Herstellung von Hartmetallwerkzeugen zur Metallzerspanung (Drehen) bei stärkerer Beanspruchung im Vergleich zu reinem Kobalt klar unterlegen, da aufgrund der niedrigen Warmhärte, insbesondere bei 6000C, eine plastische Deformation der Schneidkante infolge der Schnittkräfte zu erwarten ist.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel, WC-Co, nicht erfindungsgemäß) Analog zu Beispiel 1 wurde ein WC-Co mit gleichem Volumenanteil wie in Beispiel 1 an Bindephase hergestellt. Da Co eine höhere Dichte hat als das FeCoNi 40/20/40, lag der Gewichtsanteil des Kobalts bei 8 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Hartmetall. Nach dem Pressen und Sintern bei 1420 0C für 45 min im Vakuum resultierte ein einwandfreies Hartmetall mit einer magnetischen Sättigung von 133 G-cm3/g, entsprechend 82 % der theoretischen magnetischen Sättigung. Die
Raumtemperaturhärte (HV30 1597 kg/mm2) und die Warmhärte wurden bestimmt und in Fig. 1 eingetragen. Man erkennt, dass Co von 350 bis zu 800 0C, oberhalb dessen das Carbidskelett die Warmhärte maßgeblich bestimmt, dem FeCoNi-Binder überlegen ist. Der KiC-Wert (Rißzähigkeit, bestimmt aus den Rißlängen an den Ecken der Härteeindrücke, berechnet nach der Formel von Shetty) des Hartmetalls bei Raumtemperatur lag bei 10,1 MPa^m172. Damit hat der Kobaltbinder bei Raumtemperatur zusätzlich eine bessere HaIIeZK1 C-Relation als die Binder aus Beispiel 1..
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß) Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde in einem ersten Ansatz 1 Gew.-%, in einem zweiten 3 Gew.-% Mo-Metallpulver zugegeben. (Diese Gehalte beziehen sich auf den Mo-Gehalt der Bindelegierungsphase). Das deagglomerierte Molybdän- Metallpulver wies folgende Eigenschaften auf: FSSS-Wert 1 ,09, O-Gehalt: 0,36 Gew.-%. Die Kornverteilung ist durch folgende Parameter bestimmt: D50 3,2 μm, Dg0 6,4 μm. Der Kohlenstoffgehalt wurde so gewählt, dass nach den Erfahrungen aus Beispiel 1 im gesinterten Hartmetall weder eta-Phasen noch Kohlenstoffausscheidungen zu erwarten sind. Für die Mo-Zugabe wurde kein zusätzlicher Kohlenstoff einkalkuliert, damit das Molybdän möglichst vollständig in metallischer Form in der Bindelegierung vorliegt. Daher betrugen die Kohlenstoff- Gehalte der Rezeptur 5,94 bzw. 5,94 % (3 Gew.-% Mo, bezogen auf den Binder). Die Ergebnisse nach Sinterung bei 1420 0C sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Die Warmhärten wurden wie zuvor bestimmt und sind in Figur 2 durch Kreise dargestellt:
Überraschenderweise traten eta-Phasen weder bei 1 noch bei 3 Gew.-% Molybdän auf, sondern im Gegenteil bei 1 Gew.-% Molybdän sogar eine Kohlenstoffporosität. Es erhöht sich überraschenderweise die Härte, ohne dass der K1C-WeITt im Vergleich zu Beispiel 1 reduziert wird, so dass bei Raumtemperatur eine Eigenschaftskombination erhalten wird, welche derjenigen des Co-gebundenen Hartmetalls gleichkommt und derjenigen der rein FeCoNi-gebundenen Hartmetalle klar überlegen ist. Überraschenderweise sind 1 Gew.-% Molybdän im Binder bereits ausreichend; mit 3 Gew.-% Molybdän wird keine starke Änderung des K1C und der Härte gegenüber 1% Mo mehr beobachtet. Der Effekt des im Binder legierten Molybdäns besteht also nicht nur in einer Erhöhung der Eigenhärte des Binders, sondern auch in einer gleichzeitigen Erhöhung der Rissfestigkeit. Insofern ist das Verhalten anders als bei legiertem W: auch hier wird zwar eine Zunahme der Eigenhärte des Binders gefunden, jedoch eine gleichzeitige Abnahme des K1C-We(IeS, dies sowohl in Co-basierten Hartmetallen als auch in solchen auf FeCoNi-Basis, siehe Beispiel 1.
Allerdings treten sehr viele Binderseen auf, was ein Beleg für die Auflösung von Mo im Binder ist, welcher im Gegenzug das entstehende Porenvolumen füllt. Diese Binderseen sind jedoch in einem Hartmetall nicht akzeptabel. Der Vergleich der Warmhärten mit denjenigen aus Beispiel 2 zeigt Figur 2. Die Warmhärten bei allen Temperaturen bis 800 0C sind überraschenderweise noch niedriger als diejenigen aus Beispiel 1.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, indem die gemäß dem in DE 10 2006 057 004 A1 beschriebenen Verfahren hergestellte, mit 1 ,5 Gew.-% Mo legierte FeCoNi-Binde- legierung verwendet wurde. Das Pulver wurde anschließend deagglomeriert. Die analysierten Eigenschaften dieses Pulvers waren: Fe 38,23 Gew.-%, Co 19,96 Gew.-%, Ni 39,10 Gew.-%, Mo 1 ,55 Gew.-%, O 0,8565 Gew.-%, FSSS-Wert: 1 ,21 , spezifische Oberfläche 2,17 m2/g, D50 3,46 μm, D90 5,84 μm. Es ließ sich mittels Röntgenbeugung auch bei Langzeitbelichtung kein MoO2 bei dessen charakteristischen
Beugungswinkeln mehr nachweisen. Es wurden 37,5 g dieses Pulvers mit 462,5 g WC zur Herstellung eines Hartmetalls verwendet. Die Hartmetallmischung hatte einen Kohlenstoffgehalt von 5,92 Gew.-%, was durch Zugabe von 1 ,14 g Ruß eingestellt wurde. Die Presslinge wurden sowohl in einem offenen als auch in einem geschlossenen Tiegel gesintert. Diese Variation hat Auswirkungen auf den
Kohlenstoffgehalt des Hartmetalls nach dem Sintern. Die Eigenschaften des bei 1420 0C gesinterten Hartmetalls waren wie folgt:
Das Hartmetall aus der offenen Sinterung liegt am kohlenstoff-armen Ende des Zweiphasengebietes, da es sich im Vergleich zum Beispiel 1 durch eine sehr niedrige magnetische Sättigung auszeichnet. Eta-Phasen waren jedoch nicht nachzuweisen. Durch die maximal mögliche Konzentration an Mo im Binder wird eine enorme Verfes- tigung der Bindelegierung erreicht, was sich durch gleichzeitigen Anstieg der Härte und der Risszähigkeit ausdrückt. Das Hartmetall aus der geschlossenen Sinterung befindet sich in Bezug auf den Kohlenstoffgehalt auch im 2-Phasengebiet, enthält jedoch mehr Kohlenstoff, was an der hohen magnetischen Sättigung zu erkennen ist. Da durch das höhere Kohlenstoffangebot offenbar mehr Mo als Carbid vorliegt und daher nicht im Binder vorhanden ist, sinkt die Risszähigkeit - welche durch den Binder maßgeblich bestimmt wird - sehr stark ab auf das Niveau der „high carbon" Variante aus Beispiel 1. Dieses Beispiel bestätigt die in der Beschreibung gemachten theoretischen Überlegungen.
Es wurden weitere Presslinge hergestellt und bei 14200C im Vakuum gesintert, jedoch erfolgte gegen Ende der Sinterung bei Endtemperatur eine Beaufschlagung mit Argon mit 40 bar Druck. Es wurde unter Druck abgekühlt. Es wurden Hartmetallstücke mit einer Härte von 1643 HV30 erhalten, einem Risswiderstand von 8,2 MPa-m1/2 sowie einer magnetischen Sättigung von 123 G-cm3/g. An den Hartmetallstücken wurde an einer anderen Härteprüfmaschine sowohl die Raumtemperatur- als auch die
Warmhärte als Funktion der Temperatur bestimmt. Die Auswertung der Bestimmung der Raumtemperatur- und Warmhärte zeigt die Figur 2, dargestellt durch Quadrate, zum Vergleich ist die Kurven aus Beispielen 2 und 3 eingetragen: der Abfall der Warmhärte bei 6000C gegenüber einem Kobalt-gebundenen Hartmetall ist für die Hartmetalle aus Beispiel 4 gegenüber denen aus Beipiel 2 deutlich reduziert. Die Warmhärte liegt jetzt über der des Hartmetalls, hergestellt aus den nicht mit Mo legierten Bindelegierungspulvern (Beispiel 3). (Bedingt durch die andere Härteprüfmaschine, kommt es zu einer Diskrepanz in der Raumtemperaturhärte).
Man erkennt, dass durch die erfindungsgemäße Verwendung eines mit Molybdän (vor)legierten Binderpulvers ein einwandfreies Hartmetall ohne Binderseen und mit einem Warmhärteverlauf praktisch wie mit einem Kobaltbinder hergestellt werden kann. Insbesondere ist der Abfall der Warmhärte um 6000C praktisch eliminiert. Zusätzlich ergibt sich bei entsprechender Einstellung des Kohlenstoffhaushaltes im Vergleich zu Beispiel 1 eine enorme Verbesserung sowohl der Raumtemperatur-Festigkeit als auch eine Steigerung der Härte gegenüber Beispiel 1 , was für Anwendungen bei oder nahe Raumtemperatur ebenfalls Vorteile bietet. Zudem ist gegenüber Beispiel 1 eine Verbesserung der Korrosionsfestigkeit zu erwarten, denn der korrosive Angriff an Hartmetalle erfolgt im Allgemeinen über die Binderphase.
Das Prinzip der Verbesserung der Eigenschaften von Hartmetallen durch legiertes Molybdän im Binder ist nicht nur auf den beschriebenen Binder FeCoNi 40/20/40 anwendbar, sondern auch auf reines Kobalt als auch reines Ni als Hartmetallbinder, auf CoNi- und FeNi-Legierungen wie auf weitere FeCoNi-Legierungen.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines molybdänhaltigen Bindelegierungspulvers zur Herstellung von flüssigphasen-gesinterten Hartmetallen auf
Wolframcarbid-Basis, dadurch gekennzeichnet, dass a) das verwendete Bindelegierungspulver einen FSSS-Wert von 0,5 bis 3 μm, bestimmt nach ASTM B 330, aufweist, und b) das verwendete Bindelegierungspulver Eisen in einer Menge von weniger als 60 Gew.-%, und Kobalt in einer Menge von bis zu 60
Gew.-% und Nickel in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% umfasst, und c) das verwendete Bindelegierungspulver 0,1 bis 10 Gew.-% Mo in legierter oder vorlegierter Form enthält.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei das Molybdän vollständig in metallischer Form vorliegt.
3. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, wobei das verwendete Bindelegierungspulver mindestens 10 Gew.-% Nickel, bezogen auf die gesamte Bindelegierung, enthält.
4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei das verwendete Bindelegierungspulver höchstens 20 Gew.-% Wolfram, bezogen auf die gesamte Bindelegierung, enthält.
5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei mindestens ein Bestandteil der Bindelegierung als eine pulverförmige Legierung mindestens eines Metalls mit Molybdän eingesetzt wird, und die jeweils restlichen Bestandteile der Bindelegierung als Elemente bzw. Legierungen eingesetzt werden, die jeweils kein Molybdän enthalten.
6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von gesinterten Hartmetallen, wobei die Sinterung in Form einer Flüssigphasen-Sinterung erfolgt.
7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass es bis zu 30 Gewichtsprozent eines oder mehrerer organischer Additive enthält.
8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei das verwendete Bindelegierungspulver höchstens 10 Gew.-% Wolfram, bezogen auf die gesamte Bindelegierung, enthält.
9. Vorlegiertes Pulver enthaltend 0,1 bis 65 Gew.-% Eisen, 0,1 bis 60 Gew.-% Cobalt, 10 bis 80 Gew.-% Nickel und 0,1 bis 20 Gew.-% Molybdän in metallischer Form, wobei der FSSS-Wert nach ASTM B 330 bei maximal 3 μm liegt und die übrigen Bestandteile des Pulvers unvermeidbare Verunreinigungen sind.
10. Vorlegiertes Pulver nach Anspruch 9, welches zusätzlich bis zu 10 Gew.-% Wolfram in legierter oder vorlegierter Form enthält.
11. Vorlegiertes Pulver nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 bis 20 Gew.-% Molybdän enthält.
12. Vorlegiertes Pulver nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 bis 65 Gew.-% Eisen und 10 bis 60 Gew.-% Nickel enthält.
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