TW201026858A - Metal powder - Google Patents

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201026858 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含鉬黏合劑合金粉末用於製造以碳 化鎢為主之燒結摻碳硬質材料之用途。 【先前技術】 播碳硬質材料係一由硬度提供材料如碳化物及連 續黏合劑合金組成之燒結複合物。燒結摻碳硬質材料 的用途極為廣泛並為實際加工所有已知材料如木材、 金屬、石材及複合物如玻璃-環氧樹脂、硬紙板、混凝 土或瀝青-混凝土所用。在此，由於切割、變形及摩擦 程序而出現高達lOOOt：以上之局部溫度。在其他情況 下，金屬工作件之變形係發生在高溫下，例如在鍛造、 拉線或軋延中。在所有情況下，掺碳硬質材料工具< 能經過氧化、腐蝕及擴散和黏著磨損且同時處於高機 械應力下，其可能使摻碳硬質材料工具變形。 術語“黏著磨損（adhesive wear)，，係指任何兩物癉 彼此接觸且以一物個體材料黏接另一物體而至少短暫 形成一可藉由外力再度解除之強焊接合時所發生之现 象。術語“擴散磨損(diffusive wear)”係指任何兩物艚旅 此接觸且一組分由一材料擴散入另一材料以致於第/ 材料中形成焊苑時所發生之現象。 201026858 WO 2007/057533 (Eurotungstene Poudres)描述用 於製造錢石刀具以FeCoCu為主並包含15至35%Cu 及1.9至8.5%Mo之合金粉末。FSSS值一般為3 μηχ。 此等粉末因藉由Fisher之粒度測量方法或根據標準 ISO 10070所量得之高FSSS值及Cu含量超過500 ppm 而不適合用於摻碳硬質材料領域中。鉬係以水溶性銨 鹽形式加至該氧化物中，之後以氫將後者還原成金屬 魯 粉末。 EP 1 492 897 B1 (Umicore)描述用於製造鑽石刀 具以FeCoNiMoWCuSn為主之合金粉末，其中Cu及 Sn之含置總和係在5至45 %之範圍内。然而，兩元素 皆對摻碳硬質材料有害，因為Cu在燒結期間“熔出 (sweats out)”且Sn導致孔洞形成。此等合金粉末因此 不適合用於製造摻碳硬質材料。 EP 0 865 511 B9 (Umicore)描述以 FeCoNi 為主且 具有不超過8 μιη之FSSS值並可包含高達15%Mo之 合金粉末，雖然Mo係至少部分以氧化物形式存在。 此外，此等粉末包含10至80% Fe，高達40% Co及高 達60%Ni並可用於製造鑽石刀具。另外，描述類似但 包含高達30% Co及高達30% Ni之粉末。 如 WO 98/49 361 (Umicore)、EP 1 042 523 B1 (Eurotungstene Poudres)及 KP 062 925 中所述之合金粉 末亦因銅含量而不適合。 5 201026858 EP 1 043 411 B1描述碳化物-c〇-(W，Mo)複合物粉 末，其中該黏合劑合金係藉由有機前驅物化合物熱解 所製得。形成鈷與Mo及/或W之合金避免如添加金屬 時所發生般出現孔隙。然而，相較於根據本發明合金 粉末的使用，所述方法具有下列缺點：複合物粉末之 破含量在有機前驅物化合物熱解期間變化(碳沉積或 因曱烧的形成而去除）’以致必須再次分析碳含量並在 燒結則調整之。燒結後Mo或w之存在形式亦仍不 明，因為無法提供燒結前Mo及w之合金狀態之類似 實驗或指示或磁飽和度之值。所述方法就碳化物及黏 合劑合金相之含量及組成而言係產生一固定調配物， 並因該調配物視所製得摻碳硬質材料之用途之簡單及 快速變化係不易處理的，因此實際上太缺乏彈性。 1卩6(：〇]\4〇為主並具有<8卜111之175；%值和大於 0.5 m/g之比表面基的合金粉末亦為人所知（de 1〇 2006 057 ^)4 A1)且此等物係經由粉末冶金程序用於 製造無碳高速鋼。此等物視情況可包含高達1〇%或 25% Νι ’但特佳係不含任何超出不可避免之污染量的 鎳。其較佳係包含20至90% Fe ,高達65% c〇及3至 60% Mo。由於無另外摻合Ni之純FeC〇合金因脆性及 对腐蚀性和耐氧化性差而不適合用於摻碳硬質材料， 因此此等合金粉末明顯無法提供—解決該問題之方 法。此外，較佳範圍係高M〇含量且無描述用於製造 具有硬質材料相作為硬度提供飢例如碳化物）之液相 201026858 燒結含碳摻碳硬質材料的用途。 [發明内容】 已知金屬鈷用作唯一黏合劑金屬時，特別係對於碳 化鎢而言’其代表健康危害。因此，本發明目的係發現 一額外摻合元素及其提供燒結摻碳硬質材料之製造，該 ⑬ 製造可在400至800。(：之高工作溫度下利用FeNi及

FeCoNi黏合劑取代c〇地而無如黏合劑湖（binder lakes)、磁飽和度缺乏判讀或黏合劑相關元素之比例未 知等缺點，其中該相關元素導致400至800°C之範圍内 熱硬度之增加。相關元素之含量應儘可能地低並儘可 能分散均勻以改善有效性。 該目的係藉由含鉬黏合劑合金粉末用於製造以碳 化鹤為主之燒結摻碳硬質材料之使用而達到，其特徵 ❹ 在於 a) 所用黏合劑合金粉末具有一根據ASTM B330 所測得為0.5至3 μπι之FSSS值 b) 所用黏合劑合金粉末包含量為0.1至65重量％ 之鐵，量為0.1至99.9重量％之鈷及量為0.1 至99.9重量％之鎳且 c) 所用黏合劑合金粉末包含0.1至10重量％呈合 金或預合金形式之鉬(Mo)。 7 201026858 該鉬較佳係完全以金屬形式存在。所用黏合劑合金 粉末包含以總黏合劑合金計至少10重量％之鎳β所用 黏合劑合金粉末包含以總黏合劑合金計不超過20重 量％ ’特別係不超過10重量％之鎢。 該黏合劑合金之至少一種成分係以至少一種金屬 與翻之粉狀合金形式存在且該黏合劑合金之剩餘成分 係以各不含任何鉬之元素或合金形式存在，即使用至 少一種合金或預合金之含鉬合金粉末與至少一镡合金 或預合金之合金粉末或元素粉末之粉末混合物，其中 後者包含僅在不可避免污染範圍内之鉬。根據本發 明，含鉬黏合劑合金粉末係用於製造燒結摻碳硬質材 料，其中燒結係以液相燒結形式進行。 根據本發明，含鉬黏合劑合金粉末可包含高達30 重量％之有機添加劑。 曰本發明係藉由一包含量為〇 J至65重量％之鐵， 量為0.1至99·9重量％之銘及量為0.1至99.9重量％ 之錄之含鐵、銘或鎳之黏合劑金屬粉末的使用而達到。 所用黏合劑合金粉末另外包含以總黏合劑金屬粉 各至10重量％呈合金形式之鉬。所用黏合劑合 含Lott魄合劑金屬粉末狀情況下較佳係包 量。至3重量％之鉬，特佳係0.5重量％至2

%之銷’極特佳得、〇.5重量％至1.7重量％之翻。 用黏σ劑合金粉末具有一根據標準ASTM 201026858 B330 利用 “Fisher Sub Siever Sizer”所量得為 〇 $ 至 3 μιη’較佳係在0.8至2μηι之範圍内，特別係丨至2 之 FSSS 值。 μΠ1 元素Μη及Cr較佳係各以低於1%之含量存在。 所用黏合劑合金粉末較佳係包含完全呈非氧化形式戋 完全呈合金金屬形式之。 〆 ❹ ❹ 所用黏合劑合金粉末較佳係包含以總黏合劑合金 計至少20重量％之鎳。所用黏合劑合金粉末二佳^包 含以總黏合劑合金計不超過2〇重量％之鎢，更佳係= 超過10重量％之鎢。具體言之，較佳合金粉末事實上 不含鎢並具有低於1重量％之鎢含量。 在所用黏合劑合金粉末中，較佳係導入至少一種 呈至少一種金屬與鉬之粉狀合金形式之黏合劑合金成 分並導入呈*含任何狀元素或合金形式之剩餘 /根據本發明’黏合劑合金粉末與硬質材料之燒* 係以液相燒鄉式發生。此意味絲金屬相之出現2 消失僅由於所用溫度之變化及卿硬質材料溶於及j 沉澱於該黏合劑合金中並因此經歷粒徑之拎力 (0stwald熟化）。此係與固態燒結成對比，後者益^ 熔化物或由於組成之短暫局部變化而短暫形成任㈣ 化物’但任何所存在之硬質材料如鑽石不溶於及再办 澱於該熔化物中以便經歷粒徑之増加。 201026858 【實施方式】 本發明方法所製得之摻碳硬質材料就塑性變形性 及溫度相依潛變行為而言需具足夠安定性以可用於发 預定㈣h材料之潛變’例如·變形對材料而ς 係-項重要破壞機制且無論如何皆應避免I變形二 制係遵從已知的負載相依潛變之時間定律，其中潛變 速率不僅視負載*變且極大程度地視溫度而變。此 外，常見於各情況中之潛變機制係隨溫度變化。在換 碳硬質材料之情訂，已知潛變速率在高達約8〇代 之>二度下主要係由金屬黏合齡之變形決定，當在約 800°C以上時’該黏合劑相太軟而實際上對耐潛變性無 零要性’即在SGGC以上之溫度下，硬質材料相之承 載強度係決定因素。此承載容量因此係視硬質材料相 之顆粒形狀及粒度分布和立方形耐熱碳化物之比例而 疋。基於此原因，所有用於切割鋼之摻碳硬質材料不 僅包含WC並亦包含一定比例之立方形碳化物如 TiC、TaC、NbC、VC、ZrC 或混合碳化物如 TaNbC、 WTiC 或 WVC。 因為高溫下潛變行為之溫度相依測定在實驗上係 極困難進行的，故使用熱硬度之測定取代之。材料之 硬度係其塑性變形性之間接度量。核心理念為塑性變 形程序支配硬度壓痕之形成，因此在足夠高之承载及 承载時間下硬度壓痕的尺寸係該材料在既定麈縮負載 201026858 下之塑性變形性的度量。 在燒結以WC與Co之黏合劑合金為主的摻碳硬 質材料期間，鎢、碳以及小量形成立方形碳化物之金 屬，如V、Ta、Ti及Nb係在液相燒結期間溶於黏合 劑相中。若Cr碳化物係用作燒結期間所發生之w c之 微結構生長的“顆粒生長抑制劑”，即作為抑制顆粒生 長之材料’此亦可應用於Cr中。 術語‘‘液相燒結（liquid-phase sintering)’’係指在高 得足使黏合劑合金至少部分熔化之溫度下燒結。在掺 石厌硬質材料之燒結期間，液相係一般範圍在11 〇〇。〇與 1550 C間之燒結溫度的結果。該溶融相（實質上為所用 黏合劑金屬如鈷或一或多種黏合劑金屬合金）係以所 應用之溶解積原理與硬質材料達平衡。此意味愈多鎢 存在於熔化物中，愈少碳溶於熔化物中，反之亦然。 黏合劑合金之鎢含量係經由摻碳硬質材料中總w:c 比例所設定，其中總將w : c=l應用於硬質材料相中 且不同濃度以不等於1之w : C比例係存在於黏合劑 金屬熔化物中。當熔化物中鎢：碳比例達到一極低值 時，已知為η相之缺碳碳化物如c〇3W3C在冷卻時沉 殿。此等η相極硬但亦非常脆並因此被視為摻碳硬質材 料之品質缺陷。 普遍發現黏合劑合金中特定金屬之可達含量愈 低’該對應碳化物之化學安定性愈高。對應碳化物之 11 201026858 化學安定性係已知並可以形成碳化物之自由焓的形式 表不。若此等值係依非慣用表現形式，即基於一莫耳 金屬含量排序，則在lOOOt：下之順序為：

Cr3C2<Mo2C<WC<VC<NbC<TaC<ZrC<TiC<HfC 在此可見作為第一碳化物之碳化鉻如預期般釋放 出金屬鉻，其在缺碳漸增下溶入黏合劑合金_，但令 人驚訝地鉬係下一個最不穩定的碳化物，甚至在鎢之 ❹ 鈿。因此，理論上可以極大含量之鉬與摻碳硬質材料 黏合劑形成合金而不因黏合劑相中缺碳而形成η相。上 述系列之金屬碳化物亦為金屬對碳之親和力的度量。 例如，鈦與CrsC2競爭碳，因此鉻係偏好以金屬形式 存在且鈦係偏好以碳化物形式存在。碳化鎢在該材料 中必/1以硬度^供者形式存在；在上述系列中位於碳 化鎢左側，即就由對應碳化物釋放出金屬而言比碳化 鎢更不安定之所有碳化物因此皆適合用於增加熱硬 ❹ 度，因為其可轉入金屬黏合劑相中而無形成缺碳碳化 物，即“η相”出現。 因為黏合劑中所有上述金屬之濃度係受溶解積定 律所支配，溶解積愈大，碳化物愈不安定並因平衡時 只有一碳勢存在，因此該順序亦指示溶於該黏合劑之 金屬隨碳可用性增加而以碳化物形式沉激並因此無法 再使黏合物之熱硬度增加的順序。 12 201026858 鉻或鎢之含量對黏合劑合金之高溫性質係非常重 要，因為此等元素導致熱強度增加並因此增加耐變形 性。基於此原因’欲用作（例如）削鋼之工具(碳化物刀 尖塊）之摻碳硬質材料的類型係在最大化一般含有鈷 之黏合劑合金的鎢含量而無形成η相（η phase)之碳平 衡下燒結。在藉由鑽或輾磨進行金屬加工之含Cr碳化 物工具的情況下，碳含量係經設定以致黏合劑合金中

儘可能存有較多Cr。因為鈷之磁飽和度隨Cr及W含 量的增加而持續降低，合金狀態之非破壞性測試可非 常簡單地藉由測量磁飽和度的方式進行。這是工業測 量的標準方法。 然而，由於鉻之反鐵磁特徵，其干擾摻碳硬質材 料中碳含量之測定並因此干擾鉻及鎢含量之測定，因 為鉻與鎢之磁飽和度及含量間的關係不再明確。因 此，僅基於磁飽和度之測量無法排除無_存在。 由於WC触組合作為黏合劑合金與健康危害有 ^因此對銘之取代物有興趣’對此以Fec_或脇 合金粉末射㈣。雖財絲耗部件及加工 關應=材ί工具上的適用性已獲證明，但在高溫相 黏人劍j未獲證明。此之重要原因係具有Fe(Co)Ni 的熱強度低於含_。 ⑻度範圍内 黏合劑合金之熱硬度可藉由沉澱或推入其他金屬 13 201026858 而增加。然而’可能摻合元素僅為無法形成安定碳化 物’即比碳化鎢更不安定之碳化物並因此符合黏合劑 合金中可應用溶解度之必要條件的金屬。若（例如）欲 使Ta炼入黏合劑中，此(視摻碳硬質材料之碳含量而 定)在燒結後將實際上完全以η相或以TaC形式存在並 因此無法代表一高品質掺碳硬質材料之高熱硬度黏合 劑合金’因為η相因其脆性並導致強度降低而非掺碳硬 質材料所需的。 基本上’金屬W、Mn、Cr、Mo、Re及Ru係增 加熱硬度之主要機會。 鎢在黏合劑合金中之溶解度係受碳化鎢在黏合劑 合金中之溶解積所限制。在形成η相之極限下，可就鶴 含量區分下列兩種情況：a)當降低碳含量並使用鈷作 為黏合劑金屬時，高達20重量％之鎢溶於鈷黏合劑 中’· b)當降低碳含量並使用FeCoNi黏合劑合金時，明 顯較少之鎢’即僅高達約5重量％之鎢溶於FeCoNi黏 合劑合金中。因此，鎢在FeCoNi及FeNi合金中之溶 解度遠低於在純銘中，其係以FeCoNi接合之摻碳硬質 材料之低熱硬度的原因。 猛具有相對極高之蒸氣壓並基於此原因，自機 Mn-金屬縮合物之濃度梯度及沉澱可在燒結含猛摻後 硬質材料時獲得。Mn在燒結部件中之濃度因此可未經 精確設定並大概比工作件核心更低而接近表面。 201026858 金屬銶(rhenium)、餓（osmium)及釕（mthenium)具 有有限可用性並極稀有，但原則上係適用的。鍊係(例 如）用於飛機渦輪機之高熱強度合金中以壓制組件之 南溫潛變。锇及釕在商業上係有限程度地用於特殊等 級以鈷為主之摻碳硬質材料中。 鉻同樣適用且在FeNi及FeCoNi合金中具有高溶 解度’但具有下列缺點：由於其反鐵磁特徵而使磁飽 和度之判讀困難。這是一項缺點，因為用於切割金屬 加工之摻碳硬質材料極接近形成η相之極限，但無可應 用量之後者存在。 呈所加碳化翻形式(Mo2C，5重量％作為含l〇%Fe 基黏合劑之摻碳硬質材料之添加劑）之翻已顯示 (Prakash理論）亦導致Fec〇Ni合金之熱強度增加。然 而’因為一未知部分之Mo係以碳化物形式存在，在 WC與其中所溶之秘密修改（crypt〇m〇(jificati〇n)MoC 之間形成混合碳化物，其導致該硬質材料固有強度不 想要及不可控制地降低。在鉬的情況下，混合碳化物 之形成可以下列反應式描述：

Mo2C -> Mo(黏合劑中合金）+ (W，Mo)C 鉬在含Fe及Ni之合金中的溶解度係高於含鎢 者。在427°C下漸增之純鐵耐潛變性中Mo的有效性曲 線遠比 Cr 者(Trans. Amer· Inst. Min. Met. Eng. 162, 15 201026858 (1945)，84)陡峭，其中僅在高於0.5%之鉻見到極緩慢 之增加。即使1% Mo導致38 kpsi(262 Mpa)之耐潛變 性，而1% Cr獲得僅16 kpsi(ll〇 Mpa)且甚至4%鉻無 獲得超過18 kpsi(124 Mpa)之值。Μη之熱硬度-溫度曲 線無平坦區，但具有一明顯較低之梯度。Mo因此係用 於增加（特別係）燒結摻碳硬質材料中含鐵黏合劑之熱 強度的較佳元素選擇。L. Prakash發現即使數百分率之 鉬亦足以對含Fe摻碳硬質材料之熱強度產生一顯著 ❹ 作用（Leo J. Prakash 之論文，Universitat Karlsruhe 1979， FakultSt Ftir Maschinenbau，KfK 2984)。然而，因使用 Mo2C，實際存於黏合劑中之Mo比例仍未明。 導致黏合劑之熱強度增加之金屬必須存在於黏合 劑中而非硬質材料中，以致其可使摻碳硬質材料在 800°C以下之熱強度增加。因此必須採取預防措施以確 保該等金屬實際存在於黏合劑金屬合金中而非硬質材 料中。在W及Cr之情況下，工業標準實施法係利用 ❿ 碳化物、金屬或氮化物並在燒結期間藉由調配方式及 度量設定摻碳硬質材料之碳含量以致摻碳硬質材料處 於η相存在區域邊緣且W及Cr之最大可能比例係出現 在黏合劑中。Cr因此一般係以Cr碳化物形式添加， 其中該Cr碳化物在燒結期間（例如)依照下列反應式為 不按比例的：

Cr3C2 -> Cr(黏合劑中合金）+ 2 CrC(WC中合金） 16 201026858 因此，僅一部分，即所用Cr之1/3在黏合劑中係 有效的。該情況類似於M〇2c :

Mo2C -> m〇(黏合劑中合金）+ (w，Mo)C 當使用Mo碳化物時，因此最多僅約5〇%在黏合 劑=金中係有效的；基於此原因，使用元素M〇2C : 屬粉末取代Mo。然而，即使使用極細微M〇金屬粉末， 燒結後形成獨由黏合劑合金相組成且不含硬質材料之 區域。此行為可歸因於混合輾磨期間因鉬之高彈性模 數而使Mo金屬粉末之黏聚物的粉碎無效，且所得變 形黏聚物在液相燒結該熔融黏合劑合金期間溶解，因 而填充該熔融黏合劑中Mo顆粒溶解所形成之孔洞。 此導致“黏合劑湖”之形成，其中黏合劑湖為一黏合劑 合金中尺寸大於硬質材料相之粒徑但不含碳化鎢或硬 質材料顆粒之特定區域的術語。 此等對強度及耐局部磨損性係不利且不可接受 的。由於有限的擴散時間，對應於燒結期間出現熔融 黏合劑相之時間’是否可使M〇金屬粉末及Mo之均 相合金完全溶於黏合劑合金中係不明的。 若溶融黏合劑無填充燒結期間所形成之次生孔， 如EP 1 043 411 B1 ’第1列，第29/30行中所述可在 燒結體中見到此等物。此等次生孔降低強度。 根據本發明’包含量為0.1至65重量％之鐵，量 17 201026858 為0至99.9重量％之鈷及量為0.1至99.9重量°/〇之 =之含鐵、鈷或鎳之黏合劑金屬粉末孫用於製造燒結摻 碳硬質材料。除非另外陳述，否則百分率為重量百分率 並以黏合劑合金粉末計。 所用點合劑金屬粉末包含以總黏合劑金屬粉末計 0.1至10重量％呈合金形式之鉬。所用黏合劑合金粉末 在各以總黏合劑金屬粉末計之情況下較佳係包含〇.1〇 重量％至3重量％之鉬，特佳係0.5重量％至2重量％ © 之銷’極特佳係0.5重量％至1.5重量％之鉬。極高之 銷含量導致黏合劑粉末不按比例地固結，以致製造摻 碳硬質材料之壓榨力及所得燒結收縮變得太高，然而 極低含量導致熱強度增加不足。 較佳硬質材料係碳化物，特別係碳化鎢，WC。較 佳黏合劑係鐵、鈷及鎳之合金，特別係鐵與鎳、鐵與鈷、 鈷與鎳以及鐵、鈷及鎳之組合。同樣可單獨使用鈷作為 黏合劑。 q 已與鉬形成合金之黏合劑金屬粉末由於其物理性 質而在與碳化物混合輾磨中呈現良好分散行為以產生 摻碳硬質材料粉末。FSSS值(根據ASTM標準B33〇 利用“Fisher Sub Siever Sizer”所量得）因此在〇 5至3 μπι之範圍内，較佳係在1.〇至2 4瓜之範圍内。細於 末係自燃的；較粗粉末不再具有令人滿意之分散行^ 並再次導致“黏合劑湖，，。基於相同原因，黏聚物:& 18 201026858 μιη之乾圍内。基於相同原因， 至0.5 m /g之範圍内。氧含量 黏合劑合金中之較佳鈷含量係高達6〇重量％。黏 合劑合金中之較佳鎳含量係在1G至⑽重量％，或2〇 至60重量％，或3〇至75重量％之範圍内。

亦可有後續加入之有機添加劑存在。為測定上述 參數，必須（例如）藉由適合溶劑清洗以再度去降之。 有機添加劑涵蓋蠟、鈍化及抑制用之試劑、防腐蝕劑、 助壓劑。可選物實例係石蠟及聚乙二醇。有機添：劑 亦欲防止粉末老化而導致氧含量增加。該等添加劑可 以黏合劑合金粉末與添加劑之總和計3 〇重量％之量存 在0

度分布係在0.5至10 比表面積較佳係在2.5 較佳係低於1.5〇/0。 含Mo黏合劑粉末可包含Fe、Ni及c〇。因為燒 結性及熱強度隨Fe含量增加而降低，鐵含量係低於 65%，較佳係低於60%。1〇〇%之剩餘部分為M〇加上 Co及/或Ni。較佳係Fec〇Ni系統中作為黏合劑合金之 合金’該等合金在燒結摻碳硬質材料中係安定的沃斯 田體，例如 FeCoNi 30/40/30 或 40/20/40 或 20/60/20 或 25/25/50 以及 FeNi 50/50 或 30/70 或 20/80,或比例 為50/50、70/30或30/70之CoNi。然而，亦可使用與 高達10% Mo形成合金之元素粉末如c〇或Ni，其因 此變成合金粉末。 19 201026858 含麵合金粉末較佳係藉由下列程序⑽ 〇57 _A1)製得：已磨碎以降低黏聚物粒度 Mo〇2係用作翻來源。將此M〇〇2加入如根據邱1 950 B1所用之草酸懸浮液中以製備FeNi或FeCoNi混 合草酸鹽’接著使其在氧化條件下燃燒並藉由氯將其 還原成合金粉末。依此方式所獲得之合金粉末在以氫 還原後完全還原’即以X•射線繞射法再也無法價 Mo02。若適用’藉由去黏聚作用進—步降低黏聚物尺 寸以改善與碳化物混合輾磨時之分散性。該等黏聚物 © 係由彼此黏聚之原始顆粒所組成。黏聚物尺寸及黏聚 物之分布可藉由雷射光散射及沉降方式測得。 亦可使用其他不溶於草酸之細微粒M〇化合物， 例如硫化物或碳化物取代Mo〇2。此等物係在空氣中椒 燒沉澱草酸鹽時氧化成氧化物。鉬氧化物如M〇〇3係 在緞燒期間形成並由於其高蒸氣壓而極快與FyCo)% 混合氧化物形成混合氧化物並呈現良好傳送性質以致 與小比例之Mo形成均相合金之FeCoNi合金粉末形戍 © 於以氳進行之後續還原中。 然而，其他已知方法亦適用；例如，以草酸銨邀 取代草酸、以Na或K氫氧化物、以曱酸及順丁烯二 酸沉澱。在所有情況下，較佳係利用應為極純相並僅 包含痕量之Mo或M0O3或M〇4〇u2 Mo02。相對於 M0O3，利用Mo〇2係因為其不溶於酸或鹼中並因此在 20 201026858 整個程序期間完全保留在合金金屬粉末中。Mo〇3將溶 於用於沉澱Fe(Co)Ni含量之鹼或錯合有機酸中；元素 Mo將太粗，在後續緞燒中將無法完全氧化成M〇〇3並 因此無法在以氫還原期間令人滿意地合金。具有高比 表面積之細微Mo〇2係在空氣中煅燒Fe(c〇)Ni草酸鹽 期間完全氧化成Mo〇3(其具有高蒸氣壓）並經由氣相 形成鉬酸鹽及與此等金屬氧化物形成混合氧化物，其 使後續以氫還原期間仍保留之鉬極均勻分布。 已知按本發明含有與M〇形成合金之粉末可用於 藉由如鑽石刀具工業中利用固相燒結製造燒結部件， 而非在燒結期間藉由中間形成熔融相而用於摻碳硬質 材料工業中。 然而’特佳係包含完全呈金屬形式之與Mo形成 合金的FeCoNi粉末。在此等粉末中，藉由χ射線繞 射無法再測得Mo氧化物並因此所存在之氧必須主要 存在於粉末表面上。根據本發明，極特別適用的粉末 係FSSS值在〇·5至3 μηι之範圍内的粉末，因為此改 善混合輾料之分散^在此情況下，其較佳係不含 其他以氧化物形式存在之金屬。 ，口為Mo氧化物在燒結摻碳硬質材料時與碳反應 开乂成C〇並因此導致局部缺碳，因此產生局部η相，當 在燒結摻碳硬歸料期間採取預防措施以相主要以 氧化碳形式釋放之氧可由燒結體逸出時，上段所述 201026858 之^金粉末係適合用於摻碳硬質材料之製造中。當此 等耗末/、有根據本發明為佳之物理性質，但僅含呈至 乂邻刀氧化物形式之上述元素Mn、Cr、V、A1及Ti 僅至由掺碳硬質材料中之微結構缺陷（孔洞及黏合劑 湖）的觀點為可容狀崎，此等粉祕適合根據本發 明用途中。 根據本發明，以FeCoNi或FeNi為主與Mo形成 合金之粉末可另外與高達2〇%之鎢形成合金以（例如）❿ 使燒結收縮之起始移至較高溫度或引發強化黏合劑相 之沉澱的形成，但這僅在極粗鎢碳化物的情況下方為 成功。 根據本發明，所用合金粉末可在FeCoNi之寬組成 範圍内。在高Fe含量(90至60%)之範圍内，發現燒結 後具有一定比例之麻田散相並因此在室溫下具有高硬 度和耐磨損性之黏合劑合金系統。實例為FeNi 90/10、 82/18、85/15、FeCoNi 72/10/18、70/15/15 及 65/25/10。 〇 然而，上述合金在燒結摻碳硬質材料中具有極低熱硬 度。在約80至25% Fe之範圍内，該黏合劑合金在燒 結後為沃斯田體且雖然其具有較低固有硬度，但其具 有高疲勞強度及忍受有限塑性變形的能力。實例為

FeNi 80/20、75/25、FeCoNi 60/20/20、40/20/40、 25/25/50、30/40/30、20/60/20。在大部分情況下，若 Mo或其他摻合元素不另外併入合金中，摻碳硬質材料 22 201026858 在400至600°C之範圍内的熱硬度係低於彼等具有純 Co作為黏合劑者。雖然根據本發明用途之特佳目的係 製造具有獲改善熱強度之摻碳硬質材料，其亦適合帛 於製造具有其他目的或用於鑽頭之刀具插入物(如us 5,305,840所述)之摻碳硬質材料，如具有目前利用元素 或碳化物鉬(例如EP 0 028 620 B2所述般)所製得之含 鉬耐腐蝕性黏合劑合金系統的掺碳硬質材料。 ® 根據本發明，燒結摻碳硬質材料後所呈現之|占合 劑合金亦可利用多種不同合金粉末及視情況選用之元 素粉末(如WO 2008/034 903所述)獲得，其中此等粉末 中至少一者係與錮形成合金。此一程序之優點為可壓 性及燒結收縮之控制。 燒結且若適合，藉由研磨或電蝕精細加工後所呈 現之摻碳硬質材料部件具有清晰的工具幾何形狀。此 〇 特佳係經拉長的（如由燒結圓棒所磨成），但亦特佳者 為用於藉由車削或輾磨加工如金屬、石材及複合物等 材料之板狀。在所有情況下，摻碳硬質材料工具較佳 可具有一或多種選自氮化物、硼化物、氧化物中之塗 層及超硬層（如鑽石、立方形氮化硼）。此等物可藉由 fVD或CVD程序或其組合或變體塗布並可在塗布後 就其殘留應力狀態進行改善。然而，其較佳亦可為如 f任何其他用途之任何其他幾何形狀之摻碳硬質材料 部件：鍛造工具、形成工具、鑽孔裝埋及擴孔、組件、 23 201026858 刀具、鏟土機、軋輥、沖壓工具、焊入用之五角鑽頭、 銳刀、輾磨加工混凝土及遞青用之轘磨工具、螺旋機 械密封以及任何其他幾何形狀物及應用。本發明係藉 由下列實例說明。 【實例】 實例1 (對照實例，無根據本發明) 令462.5克碳化鎢0.6 μιη與37.5克FeCoNi合金粉 末 40/20/40(Amperesint® MAP A 6050 ;製造商：H. C.

Starck，德國）及0.57公升強度為94%之乙醇在球磨機中 以63 rpm混合輾磨在一起達14小時。將5公斤燒結硬 質材料球用於此目的。所用FeCoNi粉末具有下列性 質：Fe 38.8%，Co 20.22%，Ni 40.38%，〇 〇.71%，比 表面積=1.63 m2/g，FSSS值=0.90。製得2種具有不同 礙含量(“高碳”及“低碳”)之批次物以致燒結後產生不同 碳含量。結果係表示於下表中。 藉由低壓蒸餾由所得懸浮液中分離出乙醇，在15| MPa下單減賴狀摻碳硬質材料粉末並在低壓石 t；下燒結45分鐘。板狀摻碳硬f材料塊係㈣ 磨、拋光及檢測以測定其性質。作為燒結體之兩批二) 物皆無呈現η相或碳沉澱，但有相當小1合劑湖。 這兩種情況下，室溫硬度及在高達_ 下的熱硬度係在保護氣體下量得。圖, n圖1顯示下列與 201026858 果：兩種批次物在約600°C區域中顯示大幅降低之熱 硬度。因低熱硬度，特別係在600°C下，預期切割力 造成切割邊緣塑性變形，因此此黏合劑合金在製造供 極高應力下車削用之摻碳硬質材料工具上明顯比純鈷 差0 礙 “低碳” “高碳” 硬度(HV 30)(kg/mm2) 1582 1585 磁飽和度(G_cm3/g) 137 140 孔隙度(ISO 4505) <A02<B02C00 A02B00C00 破壞韌性(MPaTn1/2) 9.5 8.2 密度(g/cm3) 14.69 14.65 實例2 (對照實例，WC-Co，無根據本發明) © 具有與實例1相同體積比例之黏合劑相之WC-Co 係依類似實例1之方式製得。因為Co具有比FeCoNi 40/20/40高之密度，鈷之重量比例以總摻碳硬質材料計 為8重量％。在低壓及1420°C下壓榨及燒結45分鐘產 生磁飽和度為133 G.cm3/g (對應於理論飽和度之82%) 之無缺陷摻碳硬質材料。測得室溫硬度(HV 30 1597 kg/mm2)及熱硬度並繪於圖1中。可見Co在350°C至 800°C間係優於FeCoNi，碳化物主鏈在該溫度以上係 25 201026858 κ、α:2之主要因素。該摻碳硬質材料在室溫下之 由Shet:公:算痕角落之裂紋長度所測得並 外在—:式算仵）為10.1MPa.m1/2。鈷黏合劑因此另 係。至·下具有比實m之黏合劑更佳之硬度Ac關 實例3(對照實例，無根據本發明） 以第一批次物加入1重量％Mo金屬粉末及第二批 Θ 次物加入3重量％Mo金屬粉末的方式重複進行實例^ (此等含量係指黏合劑合金相之Mo含量）。已去黏聚之 鉬金屬粉末具有下列性質：FSSS值：1.09, Ο含量：0.36 重量％。粒度分布係藉由下列參數測得：D5Q 3.2 μπι，

Dgo 6.4 μπι。該碳含量係經選擇以致基於實例1的經驗 預期燒結摻碳硬質材料中無η相或碳沉澱。對於Mo添 加，不含額外碳以致鉬實際上完全以金屬形式存在於 黏合劑合金中。該調配物之碳含量因此為5.94及 ® 5.94%(以黏合劑計，3重量％之Mo)。在1420¾下燒結 後的結果係表示於下表中。熱硬度係如前般測得並以 圓形表示於圖2中· 26 201026858 黏合劑中Mo添加量 1% 3% 硬度(HV 30) 1635 1652 磁飽和度(G.cm3/g) 137.5 136.2 孔隙度(ISO 4505) <A02<B02C04 <A02<B02C00 破壞物性(MPa.m1/2) 9.2 ----- 9.0 微結構 許多且有時為大 非常多且有時為 —---—____ 之黏合劑湖 大之黏合劑湖 令人驚訝地’ η相1重量％或3重量％之鉬下皆無 出現’而是碳孔隙甚至出現在1重量％之鉬下。相較 於實例1 ’硬度令人驚訝地增加而Klc值為降低，以 致室溫下獲得一等於Co接合之摻碳硬質材料並優於 純FeCoNi接合之摻碳硬質材料的性質組合。令人驚訝 地’黏合劑中1重量％之鉬係足量的；相較於1重量％ 之姻’在3重量％之鉬下見到KlC及硬度無大變化。 黏合劑中形成合金之鉬的作用因此不僅可增加黏合劑 之固有硬度並亦同時增加破壞韌性。在這方面，該行 為係不同於合金w的情況：雖然在此亦發現黏合劑之 固有硬度增加’但在C〇基掺碳硬質材料及以Fec〇Ni 為主之材料(參見實例1)的KiC值同時降低。 然而，出現非常多黏合劑湖，其為M〇溶於黏合 27 201026858 劑中，然後填充所得孔洞體積之證明。然而，摻碳硬 質材料不接受此等黏合劑湖。 熱硬度與彼等獲自實例2者之比較係表示於圖2 中。高達800°C之所有溫度的熱硬度令人驚t牙地甚至 低於彼等獲自實例1者。 實例4 (根據本發明） 利用藉由DE 10 2006 057 004 A1所述程序所製得 _ 與1.5重量％Mo形成合金的FeCoNi黏合劑合金重複進 行實例1。接著使該粉末去黏聚。此粉末之分析性質為：

Fe 38.23 重量％，Co 19.96 重量％，Ni 39.10 重量％，

Mo 1.55重量％，〇〇.8565重量％ ’ Fsss值=1 2卜比表 面積=2.17 m2/g ’ D50 =3.46 μιη，D90=5.84 μιη。藉由 χ_ 射線繞射在Μο〇2之特徵繞射角下即使長期照射後亦無 法偵測得道Μο〇2。37.5克此粉末與462.5克WC —起 用於製造摻碳硬質材料。該摻碳硬質材料混合物的碳 ⑬ 二量為5.92重量％ ’其係藉由114克碳黑的添加所設 定。令已壓榨體在開放坩鍋及閉合坩鍋中燒結。此變 化影響燒結後摻碳硬質材料之碳含量。在142(rc下燒 結之操碳硬質材料的性質如下： 28 201026858 燒結 開放坩鍋 閉合坩鍋 硬度(HV 30) 1661 1626 磁飽和度(G*cm3/g) 128.8 134.2 孔隙度(ISO 4505) A02 至 A04，<B02，CO0 A02，<B02，C00 破壞韌性(MPa*m1/2) 13.6 7.9 微結構 無黏合劑湖 無黏合劑湖 獲自開放坩鍋之掺碳硬質材料係在兩相區域之低 碳端’因為其相較於實例1具有極低磁飽和度。然而， 無偵測到η相。Mo在黏合劑中之最大可能濃度導致黏 合劑合金獲極大強化，其反映在硬度及破壞韌性同時 增加。獲自閉合燒結之掺碳硬質材料亦在兩相區域中 就碳含量而言但包含更多碳，其由高磁飽和度可見。 ❿ 因為由於較高碳供應量而明顯更多Mo以碳化物形式 存在並因此不出現在黏合劑中，實質上藉由黏合劑決 定之破壞韌性大幅降低至實例1之“高碳”變體的程 度。此實例確認描述中所討論之理論考量。 製得經進一步壓榨之個體並在低壓及1420°C下燒 結，但氬氣係以40巴之壓力朝最終溫度之燒結端注 入。在壓力下進行冷卻。獲得硬度為1643 HV30，破 壞韌性為8.2MPa.m1/2及磁飽和度為123G.cm3/g之摻 29 201026858 $溫硬度及熱硬度係隨另一硬度 ^機上之摻碳硬質材料塊的溫度㈣。室溫及熱硬 又之雜結果係分別以方塊表祿圖2巾並繪製實例 2及3之曲線以供比較：相較於鈷接合之摻碳硬質材 料’實例4之摻碳硬質材料在⑼代下之熱硬度降低 相較於彼等實例者係明顯減小。熱硬度現係高於由未 與Mo形成合金之黏合劑合金粉末所製得之摻碳硬質

材料(實例3)的熱硬度。（由於另一硬度測試機，室溫 硬度係存在差異）。

可見根據本發明與鉬形成（預）合金之黏合劑粉末 的使用令其可製造一無缺陷摻碳硬質材料而無黏合劑 湖並具有實際上與銘黏合劑相同之熱硬度曲線。具體 言之’實際上消除約600〇C下熱硬度之降低。此外， 當碳平衡相較於實例1係經適當設定時，室溫強度及 硬度增加相較於實例1皆有極大改善，其亦提供在或 接近室溫下應用之優勢。此外，因對摻碳硬質材料之 腐蝕性攻擊一般係經由黏合劑相發生，預期耐腐蝕性 相較於實例1可獲改善。 藉由黏合劑中形成合金之钥改善播碳硬質材料之 性質的原理可應用於所述FeCoNi 4〇/2〇/4〇黏合劑以 及作為摻碳硬質材料之純銘和純Ni，CoNi及FeNi合 金及其他FeCoNi合金。 30 201026858 【圖式簡單說明】 圖1顯示含有FeCoNi黏合劑之實例i的熱硬度 (三角形、實線代表“低碳”變體’點線代表“高碳，，變體) 才目較於實例2含有銘黏合劑之推碳硬質材料之熱硬度 (菱形）的曲線。 圖2顯示實例3之掺破硬質材料之熱硬度(Fec〇Ni 黏合劑，Mo用作元素粉末，圓形，l°/〇Mo=點線，3%Mo= 實線)相較於實例4(與Mo形成合金之FeCoNi黏合 劑’正方形)及實例2(钴作為黏合劑’菱形）之熱硬度 的曲線。 【主要元件符號說明】 無。 31

Claims (1)

1. 201026858 七、申請專利範圍： 1. 一種含顧黏合劑合金粉末用於製造以破化鶴為主之 液相燒結摻碳硬質材料之用途，其特徵在於： a) 所用黏合劑合金粉末具有一根據ASTMB330所 測得為0.5至3 μπι之FSSS值及 b) 所用黏合劑合金粉末包含量為低於60重量％之 鐵，量為高達60重量％之鈷及量為20至60重量 %之鎳且 c) 所用黏合劑合金粉末包含0.1至10重量％呈合金 或預合金形式之鉬（Mo)。 2. 根據申請專利範圍第1項之用途，其中該鉬係完全以 金屬形式存在。 3. 根據申請專利範圍第1及2項中任一或多項之用途， 其中所用黏合劑合金粉末包含以總黏合劑合金計至 少10重量％之錄。 4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一或多項之用途， 其中所用黏合劑合金粉末包含以總黏合劑合金計不 超過20重量％之鎢。 5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一或多項之用途， 32 201026858 其中該黏合劑合金之至少一種成分係以至少一種金 屬與鉬之粉狀合金形式導入且該黏合劑合金之剩餘 成分係以不含任何錮之元素或合金形式導入。 6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一或多項之用途， 其係用於製造燒結摻碳硬質材料，其中燒結係以液相 燒結形式進行。 7. 根據申請專利範圍第1至6項中任一或多項之用途， 其特徵在於該黏合劑合金粉末包含高達30重量％之 一或多種有機添加劑。 8. 根據申請專利範圍第1至7項中任一或多項之用途， 其中所用黏合劑合金粉末包含以總黏合劑合金計不 超過10重量％之鎢。 ❿ 9. 一種預合金粉末，其包含0.1至65重量％之鐵，0.1 至60重量％之鈷，10至80重量％之鎳及0.1至20 重量％呈金屬形式之鉬，其中根據ASTM B330之 FSSS值係不超過3 μιη且該粉末之其他成分係不可避 免的不純物。 10.根據申請專利範圍第9項之預合金粉末，其另外包含 高達10重量％呈合金或預合金形式之鎢。 33 201026858 11. 根據申請專利範圍第9及10項中任一或多項之預合 金粉末，其特徵在於其包含0.1至20重量％之鉬。 12. 根據申請專利範圍第9至11項中任一或多項之預合 金粉末，其特徵在於其包含0.1至65重量％之鐵及 10至60重量％之鎳。

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