EP2334634A1 - (meth)acrylatmonomer, polymer sowie beschichtungsmittel - Google Patents

(meth)acrylatmonomer, polymer sowie beschichtungsmittel

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EP2334634A1
EP2334634A1 EP09782369A EP09782369A EP2334634A1 EP 2334634 A1 EP2334634 A1 EP 2334634A1 EP 09782369 A EP09782369 A EP 09782369A EP 09782369 A EP09782369 A EP 09782369A EP 2334634 A1 EP2334634 A1 EP 2334634A1
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EP
European Patent Office
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meth
acrylate
monomer
radical
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09782369A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thorben SCHÜTZ
Joachim Knebel
Mario Gomez Andreu
Ralf Jackstell
Matthias Beller
Anne Grotevendt
Christine Maria BREINER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a (meth) acrylate monomer and a monomer mixture comprising a (meth) acrylate monomer.
  • the present invention is directed to a polymer obtainable using this monomer or monomer mixture.
  • the present invention relates to a coating agent.
  • Coating agents in particular paints, have been produced synthetically for a long time.
  • Many of these coating compositions are based on so-called alkyd resins, which are prepared using polybasic acids, alcohols and fatty acids and / or fatty acid derivatives.
  • a particular group of these alkyd resins form crosslinked films upon exposure to oxygen, with crosslinking being by oxidation involving unsaturated groups.
  • Many of these alkyd resins include organic solvents or dispersants to coat the resins in a thin layer on coating bodies.
  • the use of these solvents should be omitted for reasons of environmental protection and occupational safety. Therefore, corresponding resins based on aqueous dispersions have been developed, but their storage stability is limited.
  • the water absorption of many alkyd resins is too high or their solvent resistance and hardness is too low. Accordingly, attempts have been made to modify or replace the alkyd-based conventional paints set forth above.
  • compositions comprising an alkyd resin modified with (meth) acrylate polymers, which is subsequently used in an emulsion polymerization.
  • the preparation of the compositions described is carried out over several steps, so that the described resins are very expensive to produce.
  • a solution polymer based coating composition based on vinyl monomers is described for example in DE-A-101 06 561.
  • this composition comprises a high proportion of organic solvents.
  • aqueous dispersions based on (meth) acrylate polymers are also known.
  • the document DE-A-41 05 134 describes aqueous dispersions which can be used as binders in paints. The preparation of these binders, however, takes place over a plurality of stages, initially producing a solution polymer which is used after neutralization in an emulsion polymerization.
  • DE-A-25 13 516 describes aqueous dispersions which comprise polymers based on (meth) acrylates, some of the (meth) acrylates being derived from unsaturated alcohol radicals.
  • a disadvantage of the described dispersions is in particular their complicated preparation, wherein the polymers based on (meth) acrylates are obtained by solution polymerization. In this case, these polymers have a high proportion of acid groups, which is in the range of 5 to 20 wt .-%, based on the solution polymer.
  • the document DE-A-26 38 544 describes oxidatively drying aqueous dispersions which comprise emulsion polymers based on (meth) acrylates, some of the (meth) acrylates used being derived from unsaturated alcohol radicals.
  • chain transfer agents have been used to prepare the emulsion polymers so that the emulsion polymer shows high solubility.
  • aqueous dispersions comprising oxidatively drying polymers are disclosed in F.-B. Chen, G. Bufkin, "Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation 30, 4551-4570 (1985)
  • the polymers contain from 2 to 8% by weight of units derived from (meth) acrylates having unsaturated, long-chain alcohol radicals
  • US Pat. No. 5,750,751 describes polymers based on vinyl monomers which can crosslink at room temperature.
  • the polymers can be obtained both by solution polymerization and by emulsion polymerization.
  • the monomer mixtures to be polymerized may include, inter alia, (meth) acrylates whose alcohol residues are modified by unsaturated fatty acids.
  • the polymers obtained by solution and emulsion polymerization of modified (meth) acrylates show high solubility since chain transfer agents have been used.
  • a disadvantage of the coating compositions described in US Pat. No. 5,750,751, however, is that softening solvents must be added which are to be avoided for reasons of environmental protection.
  • document WO 2006/013061 describes dispersions comprising particles based on (meth) acrylates.
  • the monomer mixtures used to prepare the particles include (meth) acrylates which are unsaturated by unsaturated fatty acids. were modified. However, the examples do not polymerize monomers comprising acid groups. Furthermore, the proportion of (meth) acrylates modified with unsaturated fatty acids is very high. Disadvantages of the dispersions described in WO 2006/013061 are, in particular, their complex preparation and the high proportion of residual monomers. Furthermore, the coatings obtained from the dispersions show a low stability against some solvents.
  • dispersions are also known from the prior art which, in addition to polymers based on (meth) acrylates, may also comprise alkyd resins.
  • document WO 98/22545 describes polymers with units derived from (meth) acrylates having unsaturated alcohol radicals. These polymers can be used together with alkyd resins.
  • solvents are used to prepare paints from the described polymers.
  • Aqueous dispersions are not described in WO 98/22545. Accordingly, these compositions suffer from the disadvantages set out above.
  • Japanese Patent JP 59011376 describes emulsion polymers based on (meth) acrylates.
  • the dispersions have a solids content of about 40% to a dynamic viscosity of at least 200 mPas.
  • a particle size is not mentioned in this document. Due to the high viscosity of the dispersion, however, it can be assumed that the emulsion polymers have a particle size below 40 nm.
  • a disadvantage of the dispersions described in this document is their low storage life. In addition, it has been found that the coatings obtained do not have sufficient stability for all requirements for elevated demands.
  • (Meth) acrylate monomers which can be obtained by reacting 1,3-butadiene and (meth) acrylic acid are described, inter alia, in DE-A-19 43 453, US Pat. No. 3,562,314 and Baibulatova et al., Zhurnal Organicheskoi Khimii (1982), 18 (1), 46-52. However, no coating agents that can be obtained with these monomers are described. Instead, only applications in lubricants are presented. Furthermore, it is shown that the obtained (meth) acrylate monomers can be epoxidized.
  • the monomers should be able to process into dispersions or to polymers, for example emulsion polymers, which have a very low residual monomer content.
  • the hardness of the coatings obtainable from the coating compositions should be able to be varied over a wide range.
  • particularly hard, scratch-resistant coatings should be able to be obtained.
  • a further object is to provide polymers, by the use of which coating compositions without volatile organic solvents are obtainable.
  • the coatings obtainable from the coating compositions should have a high weather resistance, in particular a high UV resistance.
  • the films obtainable from the coating compositions should have a low tackiness after a short time.
  • the coatings obtainable from the polymers or monomer mixtures should have a particularly high resistance to solvents. This stability should be high compared to many different solvents.
  • polymers it should be noted that they should have a small proportion of monomers which are complicated to prepare, while having the same performance.
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • X is oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms
  • Y is oxygen, sulfur or a group of Formula NR ", wherein R" is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 is an unsaturated radical having 8 carbon atoms and at least two double bonds.
  • the monomer mixtures according to the invention can be processed into polymers, coating compositions and coatings which have a very low residual monomer content.
  • the hardness of the coatings obtainable from coating compositions according to the invention can be varied over a wide range. According to a preferred modification, according to the invention, particularly particularly hard, scratch-resistant
  • Coatings are obtained.
  • the coatings obtainable from the coating compositions of the present invention show a surprisingly high solvent resistance, which is particularly evident in tests with methyl isobutyl ketone (MIBK), ammonia solutions or ethanol. So show the coatings obtained in particular in experiments according to the furniture test DIN 68861 -1 excellent classification.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Coating agents obtainable using the monomer mixtures of the present invention generally do not require volatile organic solvents.
  • the coating compositions of the invention show a high storage stability, a high durability and a very good shelf life. In particular, hardly any aggregate formation occurs.
  • the coatings obtainable from the coating compositions of the invention show a high weather resistance, in particular a high UV resistance. Furthermore, the films obtainable from the coating compositions have a low tackiness after a short time.
  • the monomers according to the invention, monomer mixtures, polymers and coating compositions can be produced inexpensively on a large scale.
  • the polymers it should be noted that they can, with the same performance, have a smaller proportion of monomers which are complicated to prepare.
  • the performance of the polymers results inter alia from the properties of the coating compositions and coatings obtainable therefrom.
  • the coating compositions according to the invention are environmentally friendly and can be processed and produced safely and without great effort.
  • the coating compositions of the invention show a very high shear stability.
  • the (meth) acrylate monomer according to the invention corresponds to the general formula (I) wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, X is oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, Y is oxygen, sulfur or a group of Formula NR ", wherein R" is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 is an unsaturated radical having 8 carbon atoms and at least two double bonds.
  • radical having 1 to 6 carbon atoms or “radical having 8 carbon atoms” represents a group having 1 to 6 or 8 carbon atoms. It includes aromatic and heteroaromatic groups and also alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, alkenyl, alkanoyl, alkoxycarbonyl groups and heteroalipatic groups.
  • the groups mentioned can be branched or unbranched. Furthermore, these groups may have substituents, in particular halogen atoms or hydroxy groups.
  • the radicals R ', R " are alkyl groups.
  • the preferred alkyl groups include the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, tert. butyl group.
  • the radical R 2 is an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the radical R 2 represents an alkylene group having 2 to 4, more preferably 2 carbon atoms.
  • the alkylene groups having 1 to 22 carbon atoms include in particular the methylene, Ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, t-butylene or cyclohexyl groups, the ethylene group being particularly preferred.
  • the radical R 3 comprises at least two C-C double bonds which are not part of an aromatic system.
  • the radical R3 preferably represents a group with exactly 8 carbon atoms, which has exactly two double bonds.
  • the radical R 3 preferably represents a linear hydrocarbon radical which has no heteroatoms.
  • the radical R 3 in formula (I) may comprise a terminal double bond.
  • the radical R 3 in formula (I) can not comprise a terminal double bond.
  • the double bonds contained in the radical R 3 may preferably be conjugated. According to another preferred embodiment of the present invention, the double bonds contained in the radical R 3 are not conjugated.
  • R 3 radicals which have at least double bonds are, inter alia, the octa-2,7-dienyl group, octa-3,7-dienyl group, octa-4,7-dienyl group, octa-5,7-dienyl group, Octa-2,4-dienyl group, octa-2,5-dienyl group, octa-2,6-dienyl group, octa-3,5-dienyl group, octa-3,6-dienyl group and octa-4,6-dienyl group.
  • the preferred monomers according to formula (I) include, inter alia
  • the (meth) acrylate mononers according to formula (I) can be used individually or as a mixture.
  • the monomers of the formula (I) can have an iodine value in the range from 100 to 400 g of iodine / 100 g, more preferably in the range from 250 to 350 g of iodine / 100 g.
  • the (meth) acrylate monomers of formula (I) can be obtained in particular by processes in which methacrylic acid, acrylic acid or a mixture thereof, hereinafter abbreviated as (meth) acrylic acid, or a (meth) acrylate, in particular methyl (meth) acrylate or Ethyl (meth) acrylate is reacted with an alcohol and / or an amine.
  • the starting material to be reacted with the (meth) acrylic acid or the (meth) acrylate may advantageously correspond to the formula (II),
  • HX-R-YR 3 (II), in which X is oxygen or a group of the formula NR ', in which R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, Y is oxygen, Sulfur or a group of the formula NR ", wherein R" is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 is an at least double unsaturated radical having 8 carbon atoms.
  • R ', R ", R 2 , Y and R 3 reference is made to the description of the formula (I).
  • the preferred starting materials of the formula (II) include (methyl (octa-2,7-dienyl) amino) ethanol, (ethyl (octa-2,7-dienyl) amino) ethanol, 2-octa-2,7-dienyloxyethanol, (methyl octa-2,7-dienyl) amino () ethylamine,
  • the educts of formula (II) can be used individually or as a mixture.
  • the starting materials of the formula (II) can be obtained inter alia by known methods of telomerizing 1,3-butadiene.
  • telomerization means the reaction of compounds with conjugated double bonds in the presence of nucleophiles, filed in the publications WO 2004/002931 on 17.06.2003 at the European Patent Office with the application number
  • the telomerization of 1, 3-butadiene using metal compounds comprising metals of the 8th to 10th group of the Periodic Table of the Elements can be carried out as a catalyst, wherein palladium compounds, in particular palladium-carbene complexes, which set forth in detail in the above-mentioned documents are, can be used with particular preference.
  • nucleophiles are dialcohols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol; Diamines, such as ethylenediamine, N-methyl-ethylenediamine, N 1 N '
  • Dimethylethylenediamine or hexamethylenediamine or aminoalkanols, such as aminoethanol, N-methylaminoethanol, N-ethylaminoethanol, aminopropanol, N-methylaminopropanol or N-ethylaminopropanol.
  • aminoalkanols such as aminoethanol, N-methylaminoethanol, N-ethylaminoethanol, aminopropanol, N-methylaminopropanol or N-ethylaminopropanol.
  • the temperature at which the telomerization reaction is carried out is between 10 and 180 ° C., preferably between 30 and 120 ° C., more preferably between 40 and 100 ° C.
  • the reaction pressure is 1 to 300 bar, preferably 1 to 120 bar, especially preferably 1 to 64 bar and most preferably 1 to 20 bar.
  • the monomer of the formula (I) set out above can advantageously be used in a monomer mixture which has one or more monomers which are copolymerizable with the monomer of the formula (I).
  • a monomer mixture which comprises at least 2, preferably at least 5,% and more preferably at least 10% by weight of monomers of the formula (I) on the total weight of the monomer mixture.
  • the monomer mixture comprises at least one further monomer which is copolymerisable.
  • copolymerizable monomers include monomers having an acid group, monomers A comprising ester groups other than the monomers of formula I, and styrenic monomers.
  • Acid group-containing monomers are compounds which can preferably be radically copolymerized with the above-described (meth) acrylate monomers of the formula (I). These include, for example, monomers having a sulfonic acid group, such as vinylsulfonic acid; Monomers having a phosphonic acid group, such as vinylphosphonic acid and unsaturated carboxylic acids, such as methacrylic acid, acrylic acid, fumaric acid and maleic acid. Particularly preferred are methacrylic acid and acrylic acid.
  • the Acid group-containing monomers can be used individually or as a mixture of two, three or more acid group-containing monomers.
  • the preferred ester groups comprising monomers A include, in particular, (meth) acrylates which differ from the monomers of the formula (I), fumarates, maleates and / or vinyl acetate.
  • (meth) acrylates include methacrylates and acrylates and mixtures thereof. These monomers are well known.
  • (meth) acrylates having 1 to 6 carbons in the alkyl radical which are derived from saturated alcohols, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate , n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate; Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate; and (meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as 2-propynyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate and vinyl (meth) acrylate.
  • saturated alcohols such as methyl (meth) acrylate, ethyl
  • mixtures for the preparation of polymers which comprise methacrylates and acrylates are particularly preferred.
  • mixtures of methyl methacrylate and acrylates having 2 to 6 carbon atoms such as ethyl acrylate, butyl acrylate and hexyl acrylate.
  • the comonomers include, for example, (meth) acrylates having at least 7 carbon atoms in the alkyl radical which are derived from saturated alcohols, for example 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-tert-butylheptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3-iso-propylheptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, 5-methylundecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-methyldodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, 5-methyltridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadec
  • monomers A comprising ester groups include vinyl esters such as vinyl acetate;
  • Maleic acid derivatives such as, for example, maleic anhydride, esters of maleic acid, for example dimethyl maleate, methylmaleic anhydride; and fumaric acid derivatives such as dimethyl fumarate.
  • styrenic monomers such as styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, e.g. For example, ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethyl styrene, substituted styrenes with a Alkyl substituents on the ring such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes.
  • styrenic monomers such as styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, e.g. For example, ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethyl styrene, substituted styrenes with a Alkyl substituents on the ring such as vinyltoluene and
  • polymers according to the invention which are obtained by the polymerization of monomer mixtures may comprise further monomers.
  • monomers include, for example, heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine,
  • Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride.
  • Preferred monomer mixtures of the present invention comprise from 0.1 to 90% by weight, preferably from 0.5 to 30% by weight of (meth) acrylate monomer of the formula
  • (I) From 10 to 90% by weight, preferably from 40 to 85% by weight, of monomers with ester groups A; 0 to 10 wt .-%, preferably 1 to 8 wt .-% monomer having an acid group, 0 to 50 wt .-%, preferably 0 to 30 wt .-% of styrene monomers and 0 to 50 wt .-%, preferably 0 to 30 %
  • the data referring in each case to the total weight of the monomers.
  • the present invention provides coating compositions which can be produced particularly inexpensively, since they can have a relatively low proportion of expensive monomers, without the properties of the coatings obtainable from the polymers or coating compositions being adversely affected.
  • These mixtures preferably comprise
  • the polymers obtainable thereby are new and therefore also subject of the present invention.
  • the polymers of the invention comprise at least one unit derived from a (meth) acrylate monomer of the general formula (I).
  • the monomers according to the invention can be reacted by free radical polymerization.
  • the term "unit" results from the reaction of a double bond to form two covalent bonds, and these units are also commonly referred to as repeat units if two or more of these units are contained in a polymer.
  • the abovementioned monomers or monomer mixtures can be reacted, for example, by solution polymerizations, bulk polymerizations or emulsion polymerizations, it being possible to achieve surprising advantages by free-radical emulsion polymerization.
  • an aqueous phase is prepared for this purpose, which may comprise, in addition to water, customary additives, in particular emulsifiers and protective colloids, for stabilizing the emulsion.
  • Monomers are then added to this aqueous phase and polymerized in the aqueous phase.
  • a monomer mixture can be added continuously or batchwise over a time interval.
  • the emulsion polymerization can be carried out, for example, as a miniemulsion or as a microemulsion, described in greater detail in Chemistry and Technology of Emulsion Polymerization, A.M. van Herk (editor), Blackwell Publishing, Oxford 2005, and J. O'Donnell, E.W. Kaier, Macromolecular Rapid Communications 2007, 28 (14), 1445-1454.
  • a miniemulsion is customary characterized by the use of costabilizers or swelling agents, many of which use long-chain alkanes or alkanols.
  • the droplet size in miniemulsions is preferably in the range of 0.05 to 20 microns.
  • microemulsions are preferably in the range below 1 .mu.m, whereby particles below a size of 50 nm can thereby be obtained.
  • Microemulsions often use additional surfactants, for example hexanol or similar compounds.
  • the dispersing of the monomer-containing phase in the aqueous phase can be carried out by known means. These include, in particular, mechanical methods and the use of ultrasound.
  • a monomer mixture which comprises from 5 to 50% by weight, particularly preferably from 10 to 40% by weight, of the (meth) acrylate monomer of the formula (I).
  • the composition of the monomer mixture may be changed stepwise, prior to modification of the Composition, the polymerization is preferably up to a conversion of at least 80 wt .-%, more preferably at least 95 wt .-%, in each case based on the total weight of the monomer mixture used, polymehsiert.
  • Core-shell polymer here stands for a polymer which has been prepared by a two-stage or multi-stage emulsion polymerization, without the core-shell structure being shown, for example, by electron microscopy.
  • the tracking of the progress of the polymerization in each step may be carried out in a known manner, for example gravimetrically or by gas chromatography.
  • the monomer composition for producing the core preferably comprises from 50 to 100% by weight of (meth) acrylates, with a mixture of acrylates and methacrylates being particularly preferably used.
  • a monomer mixture which comprises 10 to 50% by weight, particularly preferably 15 to 40% by weight, of (meth) acrylate monomer of the formula (I) may preferably be grafted onto it or polymerized onto the core.
  • the emulsion polymerization is preferably carried out at a temperature in the range from 0 to 120 ° C., more preferably in the range from 30 to 100 ° C.
  • polymerization temperatures in the range from greater than 60 to less than 90 ° C., expediently in the range from greater than 70 to less than 85 ° C., preferably in the range from greater than 75 to less than 85 ° C., have proven to be particularly favorable.
  • Suitable organic initiators are, for example, hydroperoxides, such as tert-butyl hydroperoxide or cumene hydroperoxide.
  • Suitable inorganic initiators are hydrogen peroxide and the alkali metal and ammonium salts of peroxodisulfuric acid, in particular ammonium, sodium and potassium peroxodisulfate.
  • Suitable redox initiator systems are, for example, combinations of ter- tiary amines with peroxides or Nathumdisulfit and alkali metal and the ammonium salts of peroxodisulfuric, especially sodium and potassium peroxodisulfate.
  • the initiators mentioned can be used both individually and as a mixture. They are preferably used in an amount of 0.05 to 3.0 wt .-%, based on the total weight of the monomers of each stage. It is also possible with preference to carry out the polymerization with a mixture of different polymerization initiators having a different half-life in order to keep the free radical stream constant during the polymerization and at different polymerization temperatures.
  • the stabilization of the approach is preferably carried out by means of emulsifiers and / or protective colloids.
  • the emulsion is stabilized by emulsifiers to obtain a low dispersion viscosity.
  • the total amount of emulsifier is preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-% and particularly preferably 2 to 5 wt .-%, based on the total weight of the monomers used.
  • a part of the emulsifiers may be added during the polymerization.
  • Particularly suitable emulsifiers are anionic or nonionic emulsifiers or mixtures thereof, in particular Alkyl sulfates, preferably those having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, alkyl and alkylaryl ether sulfates having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical and 1 to 50 ethylene oxide units; Sulfonates, preferably alkyl sulfonates having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, alkylaryl sulfonates having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, esters and
  • Alkylpolyglykolether preferably having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and 8 to 40 ethylene oxide units
  • Alkylarylpolyglykolether preferably having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl or alkylaryl radical and 8 to 40 ethylene oxide units
  • Ethylene oxide / propylene oxide copolymers preferably block copolymers, desirably with 8 to 40 ethylene oxide or propylene oxide units, respectively.
  • the particularly preferred anionic emulsifiers include, in particular, fatty alcohol ether sulfates, diisooctyl sulfosuccinate, lauryl sulfate, C15 paraffin sulfonate, these compounds generally being usable as alkali metal salt, in particular as sodium salt.
  • These compounds can be commercially obtained in particular under the trade names Disponil® FES 32, Aerosol® OT 75, Texapon® K1296 and Statexan® K1 from the companies Cognis GmbH, Cytec Industries, Inc. and Bayer AG.
  • Suitable nonionic emulsifiers include tert-Octylphenolethoxylat with 30 ethylene oxide units and fatty alcohol polyethylene glycol, preferably 8 bis 20 carbon atoms in the alkyl radical and 8 to 40 ethylene oxide units. These emulsifiers are commercially available under the trade names Triton® X 305 (Fluka), Tergitol® 15-S-7 (Sigma-Aldrich Co.), Marlipal® 1618/25 (Sasol Germany) and Marlipal® O 13/400 (Sasol Germany) available.
  • the weight ratio of anionic emulsifier to nonionic emulsifier in the range of 20: 1 to 1: 20, preferably 2: 1 to 1: 10 and more preferably 1: 1 to 1: 5 are.
  • mixtures containing a sulfate in particular a Fettal koholethersulfat, a lauryl sulfate, or a sulfonate, especially a Diisooctylsulfosuccinat or a Paraffinsulfonat as anionic emulsifier and an alkylphenol ethoxylate or a Fettalkoholpolyethylenglykolether, each preferably 8 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and 8 to 40 Ethylene oxide units have proven to be particularly suitable as a nonionic emulsifier.
  • a sulfate in particular a Fettal koholethersulfat, a lauryl sulfate, or a sulfonate
  • a sulfonate especially a Diisooctylsulfosuccinat or a Paraffinsulfonat as anionic emulsifier and an alkylphenol
  • the emulsifiers can also be used in admixture with protective colloids.
  • Suitable protective colloids include partially saponified polyvinyl acetates, polyvinylpyrrolidones, carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl cellulose, starches, proteins, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyvinylsulfonic acids, melamine formaldehyde sulfonates, naphthalene formaldehyde sulfonates, styrene-maleic acid and vinyl ether maleic acid copolymers.
  • protective colloids are used, this is preferably carried out in an amount of 0.01 to 1, 0 wt .-%, based on the total amount of the monomers.
  • the protective colloids can be initially charged or added before the start of the polymerization.
  • the initiator can be initially charged or added. Furthermore, it is also possible to submit a portion of the initiator and to meter in the remainder.
  • the polymerization is preferably started by heating the batch to the polymerization temperature and initially and / or adding the initiator, preferably in aqueous solution. In this case, a part of the monomers can be initially charged in the reactor and the remainder added over a certain period of time.
  • the feed can be interrupted for a few minutes after, for example, 1 to 5% of the monomers have been added.
  • the dosages of emulsifier and monomers can be carried out separately or preferably as a mixture, in particular as an emulsion in water.
  • Preferred emulsion polymers having a high content of polymers which are insoluble in THF can be obtained in the manner set forth above, the reaction parameters for obtaining a high molecular weight being known.
  • the use of molecular weight regulators can be dispensed with.
  • Polymers, especially high molecular weight emulsion polymers, result in particularly hard and solvent resistant paints.
  • Paints that are particularly easy and easy to process can also have polymers with a lower molecular weight, the solvent resistance and the hardness of these coatings reaching a relatively high level.
  • these polymers having a particularly good processability, a molecular weight below 250 000 g / mol, preferably below 150 000 g / mol and more preferably below 100 000 g / mol.
  • the molecular weight can be determined by means of gel permeation chromatography (GPC) against a PMMA standard.
  • Low molecular weight polymers especially low molecular weight emulsion polymers, can be prepared by adding molecular weight regulators to the reaction mixture or during the polymerization. Sulfur-free molecular weight regulators and / or sulfur-containing molecular weight regulators can be used for this purpose.
  • the sulfur-free molecular weight regulators include, but are not limited to, dimeric ⁇ -methylstyrene (2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene), enol ethers of aliphatic and / or cycloaliphatic aldehydes, terpenes, ⁇ -terpinene, Terpinolene, 1,4-cyclohexadiene, 1,4-dihydronaphthalene, 1, 4,5,8-tetrahydronaphthalene, 2,5-dihydrofuran, 2,5-dimethylfuran and / or 3,6-dihydro-2H-pyran, is preferred dimeric ⁇ -methylstyrene.
  • the sulfur-containing molecular weight regulators used may preferably be mercapto compounds, dialkyl sulfides, dialkyl disulfides and / or diaryl sulfides.
  • the following polymerization regulators are exemplified: di-n-butylsulfide, di-n-octylsulfide, diphenylsulfide, thiodiglycol, ethylthioethanol, diisopropyl disulfide, di-n-butyl disulfide, di-n-hexyl disulfide, diacetyl disulfide, diethanol sulfide, di-t-butyl trisulfide and dimethyl sulfoxide.
  • Preferred compounds used as molecular weight regulators are mercapto compounds, dialkyl sulfides, dialkyl disulfides and / or diaryl sulfides. Examples of these compounds are ethyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, cysteine, 2-mercaptoethanol, 1-mercaptopropan-3-ol, 3-mercaptopropane-1, 2-diol, 1-mercaptobutan-4-ol, mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercapto - succinic acid, thioglycerol, thioacetic acid, thiourea and alkylmercaptans such as n-butylmercaptan, n-hexylmercaptan or n-dodecylmercaptan. Particularly preferably used polymerization regulators are mercapto alcohols and mercaptocarboxylic acids.
  • the molecular weight regulators are preferably used in amounts of from 0.05 to 10, particularly preferably 0.1 to 5,% by weight, based on the amount used in the polymerization Monomers used. Of course, mixtures of polymerization regulators can also be used in the polymerization.
  • the adjustment of the particle radii can be influenced inter alia by the proportion of emulsifiers. The higher this proportion, especially at the beginning of the polymerization, the smaller the particles are obtained.
  • polymers obtainable by the process described above in particular the emulsion polymers which are preferably obtainable, form a further subject of the present invention.
  • the emulsion polymer may have a content of from 2 to 60% by weight, more preferably from 10 to 50% by weight and most preferably from 20 to 40% by weight, based on the weight of the emulsion polymer dissolved in tetrahydrofuran (THF). at 20 0 C is soluble.
  • THF tetrahydrofuran
  • a sample of the polymer dried under exclusion of oxygen is stored in a 200-fold amount of solvent, based on the weight of the sample, at 20 ° C. for 4 hours.
  • the sample can be dried, for example under nitrogen or under vacuum.
  • the solution is separated from the insoluble fraction, for example by filtration. After evaporation of the solvent, the weight of the residue is determined.
  • a 0.5 g sample of a vacuum-dried emulsion polymer can be stored in 150 ml of THF for 4 hours.
  • an emulsion polymer may have a swelling of at least 800%, more preferably at least 1200%, and most preferably at least 1300% in tetrahydrofuran (THF) at 20 ° C.
  • the upper limit of the swelling is not critical per se, with the swelling is preferably at most 5000%, more preferably at most 3000%, and most preferably at most 2500%.
  • a dried under exclusion of oxygen sample of the emulsion polymer is stored at 20 0 C for 4 hours in a 200-fold amount of THF. As a result, the sample swells up. The swollen sample is separated from the supernatant solvent. Subsequently, the solvent is removed from the sample.
  • the particle radius of the emulsion polymers can be in a wide range.
  • emulsion polymers having a particle radius in the range of 10 to 500 nm, preferably 10 to 100 nm, particularly preferably 20 to 60 nm can be used.
  • particle radii below 50 nm may be advantageous for film formation and coating properties.
  • the radius of the particles can be determined by PCS (Photon Correlation Spectroscopy), with the data given refer to the d50 value (50% of the particles are smaller, 50% are larger).
  • PCS Photon Correlation Spectroscopy
  • a Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzer may be used.
  • the glass transition temperature of the polymer according to the invention is preferably in the range from -30 0 C to 70 0 C, more preferably in the range of -20 to 40 ° C and most preferably in the range of 0 to 25 ° C.
  • the glass transition temperature can be determined by the nature and the proportion of the polymer used for the preparation of the polymer. be influenced.
  • the glass transition temperature Tg of the polymer can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the glass transition temperature Tg can also be calculated approximately in advance by means of the Fox equation. After Fox TG, Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) applies:
  • Tg Tg 1 Tg Tg n 2 wherein X n is the mass fraction designated n (wt .-% / 100) of monomer n and Tg n is the glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of the monomer. Further helpful information can be found by the person skilled in the art in Polymer Handbook 2 nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975), which indicates Tg values for the most common homopolymers. In this case, the polymer may have one or more different glass transition temperatures. These data therefore apply to a segment obtainable by polymerization of at least one (meth) acrylate monomer according to formula (I), preferably a monomer mixture according to the invention.
  • the architecture of the polymer is not critical to many applications and properties. Accordingly, the polymers, in particular the emulsion polymers, can represent random copolymers, gradient copolymers, block copolymers and / or graft copolymers. Block copolymers or gradient copolymers can be obtained, for example, by discontinuously changing the monomer composition during chain growth. According to a preferred aspect of the present invention, the emulsion polymer is a random copolymer in which the monomer composition is substantially constant throughout the polymerization. However, since the monomers may have different copolymerization parameters, the exact composition may vary across the polymer chain of the polymer.
  • the polymer may be a homogeneous polymer which, for example, forms particles with a constant composition in an aqueous dispersion.
  • the polymer which is preferably an emulsion polymer, may consist of one or more segments obtainable by polymerization of at least one (meth) acrylate monomer according to formula (I), preferably a monomer mixture according to the invention.
  • the emulsion polymer may be a core-shell polymer which may have one, two, three, or more shells.
  • the segment which is obtainable by polymerization of the monomer mixture according to the invention or the (meth) acrylate monomer according to formula (I) preferably forms the outermost shell of the core-shell polymer.
  • the shell may be connected to the core or inner shells via covalent bonds.
  • the shell can also be polymerized on the core or an inner shell.
  • the segment, which is obtainable inter alia by polymerization of the monomer mixture according to the invention can often be separated from the core by suitable solvents and isolated.
  • the weight ratio of segment obtainable by polymerization of the monomer mixture according to the invention or of the (meth) acrylate monomer according to formula (I) to core can be in the range from 6: 1 to 1: 6.
  • a ratio of 6: 1 to 2: 1, in the opposite case of 1: 1 to 1: 5, is particularly preferred.
  • the core may preferably be formed from polymers comprising from 50 to 100% by weight, preferably from 60 to 90% by weight, of units derived from (meth) acrylates. Preference is given here to esters of (meth) acrylic acid whose alcohol radical is preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 Carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • (meth) acrylates which are derived from saturated alcohols, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate.
  • saturated alcohols such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate.
  • a mixture comprising methacrylates and acrylates can be used to produce the core.
  • methacrylates and acrylates having 2 to 6 carbons, such as ethyl acrylate, butyl acrylate and hexyl acrylate can be used.
  • the polymers of the core may include the comonomers set forth above.
  • the core may be crosslinked. This crosslinking can be achieved by using monomers having two, three or more radically polymerizable double bonds.
  • the shell of an emulsion polymer of the present invention obtainable by polymerization of a monomer mixture of the present invention may preferably comprise 15 to 50% by weight of units derived from (meth) acrylate monomers of the formula (I).
  • the core may preferably have a glass transition temperature in the range from -30 to 200 ° C., in particular in the range from -20 to 150 ° C. Particularly preferred is a glass transition temperature of> 50 0 C, in particular> 100 0 C.
  • the shell of the emulsion polymer according to the invention which is preferably obtainable by polymerization of the monomer mixture according to the invention, preferably a glass transition temperature in the range of -30 0 C to 70 0 C. more preferably in the range of -20 to 40 ° C, and most preferably in Range from 0 to 25 0 C.
  • the glass transition temperature of the core may be greater than the glass transition temperature of the shell.
  • the glass transition temperature of the core at least 10 0 C, preferably at least 20 0 C. above the glass transition temperature of the shell.
  • the iodine value of the polymers according to the invention is preferably in the range from 1 to 300 g of iodine per 100 g of polymer, more preferably in the range from 2 to 270 g of iodine per 100 g of polymer and very particularly preferably 5 to 250 g of iodine per 100 g of polymer. Measure according to DIN 53241 -1.
  • the iodine number can in particular also be measured by means of a dispersion according to the invention.
  • the polymer may have an acid number in the range of 0 to 50 mg KOH / g, preferably 0.1 to 40 mg KOH / g, preferably 1 to 20 mg KOH / g and most preferably in the range of 2 to 10 mg KOH / g exhibit.
  • the acid number can also be determined by dispersion according to DIN EN ISO 2114.
  • the hydroxyl number of the polymer may preferably be in the range from 0 to 200 mg KOH / g, more preferably 1 to 100 mg KOH / g and most preferably in the range from 3 to 50 mg KOH / g.
  • the hydroxyl number can also be determined by dispersion according to DIN EN ISO 4629.
  • the polymers obtainable by polymerization of (meth) acrylate monomers according to formula (I) or a monomer mixture according to the invention can be isolated.
  • the dispersions obtainable by emulsion polymerization can be used as such as a coating agent.
  • Coating compositions comprising the aforementioned polymers or compounds obtainable by reactions with the (meth) acrylate monomers set forth above are also provided by the present invention.
  • Coating agents are compositions suitable for coating substrates.
  • the coating compositions of the invention are oxidatively crosslinkable, so that crosslinked films are formed under the action of oxygen from the coating compositions, which in many cases have high solvent resistance.
  • coating compositions comprising polymers set out above
  • coating compositions based on alkyd resins which have been modified with the (meth) acrylate monomers or the monomer mixtures according to the invention may also be used successfully.
  • modification is to be understood here comprehensively so that it is to be understood as meaning alkyd resins which have one or more units or repeating units derived from the (meth) acrylate monomers according to formula (I)
  • modification Also alkyd resins or alkyd resin dispersions comprising the polymers set forth above.
  • Alkyd resins have long been known, and are generally understood to mean resins obtained by condensation of polybasic carboxylic acids and polyhydric alcohols, these compounds generally having long-chain alcohols (fatty alcohols), fatty acids or fatty acid-containing compounds, for example fats or oils are modified (DIN 55945, 1968).
  • Alkyd resins are set forth, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Edition on CD-ROM. In addition to these classic alkyd resins and resins can be used, which have similar properties.
  • These resins are also characterized by a high content of groups of long-chain alcohols (fatty alcohols), fatty acids or fatty acid-containing Compounds, such as fats or oils derived. However, these derivatives do not necessarily have polybasic carboxylic acids but can be obtained, for example, by reacting polyols with isocyanates.
  • the usable alkyd resins may preferably be mixed or diluted with water.
  • Preferred polybasic carboxylic acids for preparing the alkyd resins preferably to be used in the dispersion according to the invention include dicarboxylic and tricarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, 5- (sodium sulfo) isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid,
  • Butanedioic, maleic, fumaric, sebacic, adipic and azelaic acids can also be used as anhydrides for the production.
  • aromatic dicarboxylic acids for the preparation of the alkyd resins.
  • the proportion of polybasic carboxylic acids is preferably in the range of 2 to 50 wt .-%, particularly preferably 5 to 40 wt .-%, based on the weight of the starting materials used in the reaction mixture for the preparation of the resin.
  • polyhydric alcohols are used to prepare the alkyd resins. These alcohols include trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, neopentyl glycol, ethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexyldimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, Polytetrahydrofuran, polycaprolactone diol, polycaprolactone triol, trimethylol monoallyl ether, trimethylol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether, 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, 2-methyl 1,3-propan
  • propane hydrogenated bisphenol A
  • propylene glycol dipropylene glycol
  • polypropylene glycol polypropylene glycol
  • glycerol glycerol
  • sorbitol 2,2,4-trimethylpentanediol, 2,2,4-thymethyl-1,3-pentanediol, 2,2'-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane (hydrogenated bisphenol A)
  • propylene glycol dipropylene glycol
  • polypropylene glycol polypropylene glycol
  • glycerol glycerol
  • sorbitol trimethylole
  • fatty acids in particular can be used to prepare the alkyd resins set forth above.
  • saturated and unsaturated fatty acids can be used, with particular preference being given to mixtures which contain unsaturated fatty acids.
  • Preferred fatty acids have 6 to 30, more preferably 10 to 26 and most preferably 12 to 22 carbon atoms.
  • the proportion of fatty acids is preferably in the range from 2 to 90% by weight, particularly preferably 10 to 70% by weight, based on the weight of the educts used in the reaction mixture for the preparation of the resin.
  • Suitable saturated fatty acids include, but are not limited to, caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic, margaric, arachidic, behenic, lignoceric, cerotic, palmitoleic and stearic acids.
  • the preferred unsaturated fatty acids include, among others, undecylenic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, icosenoic acid, cetoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, timnodonic acid, clupanodonic acid and / or cervonic acid.
  • the fatty acids set forth above can also be used in the form of their esters, for example in the form of triglycerides.
  • the alkyd resins set forth above may contain other components. These include, for example, monohydric carboxylic acids, monohydric alcohols or compounds which lead to emulsifying groups in the resins, such as polyethylene oxides.
  • the alkyd resins may contain hydroxycarboxylic acids, such as, for example, 2-, 3-, 4-hydroxybenzoic acid, ricinoleic acid, dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid, dihydroxybenzoic acid, 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2- Dimethylol butyric acid and 2,2-Dimenthylolpentanklare.
  • hydroxycarboxylic acids such as, for example, 2-, 3-, 4-hydroxybenzoic acid, ricinoleic acid, dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid, dihydroxybenzoic acid, 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2- Dimethylol butyric acid and 2,2-Dimenthylolpentanklare.
  • modified alkyd resins which have been modified with resins, in particular rosin, with styrene polymers, with acrylic polymers, with epoxides, with urethanes, with polyamides and / or with silicones.
  • resins in particular rosin, with styrene polymers, with acrylic polymers, with epoxides, with urethanes, with polyamides and / or with silicones.
  • alkyd resins modified with polymers obtainable by radical polymerization are known inter alia from the publications US 5,538,760, US 6,369,135 and DE-A-199 57 161.
  • the resins set forth in US Pat. No. 5,538,760 filed May 22, 1995 in the United States Patent Office (USPTO) No. 446,130 are incorporated herein for purposes of disclosure.
  • the resins set forth in US Pat. No. 6,369,135 B1 filed Aug. 13, 1996 with the United States Patent Office (USPTO) Serial No. 08 / 696,361 are incorporated herein for purposes of disclosure.
  • the document DE-A-199 57 161 ranges on 27.11.99 at the German Patent and Trademark Office with the application number DE 19957161.9 set forth resins are included for purposes of disclosure in the present application.
  • modified alkyd resins can be obtained, inter alia, by polymerizing a monomer mixture in the presence of an AI kyd resin.
  • the weight ratio of monomer mixture to alkyd resin is preferably in the range from 100: 1 to 1: 4, preferably 5: 1 to 1: 1.
  • alkyd resins are inter alia the acrylate-modified alkyd resins described in DE-A-199 57 161. These alkyd resins have, besides an alkyd core, groups obtained by polymerization of (meth) acrylates.
  • acrylate-modified alkyd resins can be prepared by reacting in the presence of at least one water-miscible diol
  • At least one alkyd resin which, based on its total amount, contains 0.1 to 10% by weight of pendant and / or terminal allyloxy groups, dispersed in water, resulting in the dispersion 1, (2) a mixture of methacrylic acid and at least a further carboxylic acid group-free olefinically unsaturated monomer in the dispersion 1 graft-polymerized, whereby the dispersion 2 results, and (3) once or n times (3.1) at least one acid group-free olefinically unsaturated monomer and / or (3.2) at least one mixture at least one acid group-containing olefinically unsaturated monomer and at least one acid group-free olefinically unsaturated monomer in the from step 2 (2) or (2) to (n-1) resulting dispersion 2 or 2 to n-1 graft copolymerized, with the proviso that in process step (3) or its repeats (3) to (n) acid groups are incorporated in an amount which corresponds to at most 90 MoI
  • the lateral and / or terminal allyloxy groups set forth above may be present in the alkyd resin in an amount of from 0.1 to 10, preferably from 0.2 to 9, preferably from 0.3 to 8, more preferably 0.4, based on the alkyd resin to 7, very particularly preferably 0.5 to 6 and in particular 0.6 to 5% by weight.
  • the oxygen atom of the allyloxy group can be part of a urethane group, an ester group or an ether group which connects the allyl radical to the main chain of the alkyd resin.
  • Suitable compounds for introducing lateral and / or terminal allyloxy groups are allyl alcohol, 2-hydroxyethyl allyl ether, 3-hydroxypropyl allyl ether, trimethylolpropane mono- or diallyl ether, glycerol mono- or diallyl ether, pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether, mannitol mono-, di -, -trioder tetraallylether, dihydroxypropionic acid, Dihydroxybernsteinklakla-, dihydroxybenzoic acid, 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid or 2,2-Dimethylolpentanklaallylester or allyl urethane, of which trimethylolpropane monoallyl ether of Advantage is.
  • the dispersion 1 can be graft copolymerized in a stage (2) with methacrylic acid and at least one further olefinically unsaturated monomer.
  • the other olefinically unsaturated monomers may contain, in addition to the olefinically unsaturated double bonds, reactive functional groups, with the exception of carboxyl groups, for example isocyanate-reactive, carbamate-reactive, N-methylol or N-methylol ether reactive or alkoxycarbonylaminoreactive groups. It is essential in this case that these reactive functional groups under the given reaction conditions and the subsequent storage of Dispersi invention onen reactions with the carboxyl groups of methacrylic acid or with other optionally present reactive functional groups.
  • hydroxyl group An example of reactive functional groups that meet these requirements is the hydroxyl group.
  • These monomers are known per se, examples being given in DE 199 57 161. These include in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acids, esters of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or ethacrylic acid having up to 20 carbon atoms in the alkyl radical.
  • alkyd resins which are obtainable according to the document US Pat. No. 5,096,959 are preferred.
  • the resins set forth in US Pat. No. 5,096,959 B1 filed Oct. 30, 1990 in the United States Patent Office (USPTO) No. 609,024 are incorporated herein for purposes of disclosure.
  • These alkyd resins are modified by cycloaliphatic polycarboxylic acid, with cyclohexanedicarboxylic acids and cyclopentanedicarboxylic acids being particularly suitable for the modification.
  • alkyd resins modified with polyethylene glycol can be used.
  • a large number of patents describe the preparation of water-emulsifiable alkyd resins by modification with polyethylene glycol (PEG).
  • PEG polyethylene glycol
  • Preferred alkyd resins modified with polyethylene glycol are known inter alia from the document EP-AO 029 145.
  • the in EP-AO 029,145 filed 30/10/80 at the European Patent Office with the application number EP 80106672.1 are incorporated in the present application for the purposes of disclosure.
  • a polyethylene glycol can first be reacted with epoxide-containing carboxylic acid.
  • the reaction product thus obtained can then be used in the reaction mixture for the preparation of the alkyd resin.
  • Preferred polyethylene glycols for modifying the alkyd resins have, for example, a number average molecular weight of 500 to 5000 g / mol.
  • Particularly preferred alkyd resins modified with polyethylene glycol can be further modified with copolymers obtainable by polymerization of methacrylic acid, unsaturated fatty acids and vinyl and / or vinylidene compounds.
  • alkyd resins modified with urethane groups are disclosed inter alia in WO 2006/09221 1 and EP-A-1 533 342.
  • the urethane-alkyd resins described in EP-A-1 533 342 can be used which contain building blocks which contain cycloaliphatic dicarboxylic acids from unsaturated fatty acids A1, aliphatic or aromatic or aromatic-aliphatic monocarboxylic acids A2 which are free from olefinic double bonds A3 or their anhydrides, at least trivalent, preferably at least tetrahydric alcohols A4, and aromatic or aliphatic polyfunctional, in particular difunctional isocyanates A5 are derived.
  • the urethane-alkyd resin is preferably prepared in a two-stage reaction, the components A1 to A4 being esterified in the first stage, the acid number of the first-stage product preferably being at most 10 mg / g, particularly preferably times 5 mg / g.
  • the hydroxyl-containing product of the first stage is reacted with the addition of a small amount (up to 1% of the mass of the first stage product, preferably up to 0.5% of its mass) of a tertiary amine with the isocyanate A5. under molecular enlargement.
  • Preferred urethane alkyd resins have a Staudinger index, measured in chloroform at 23 0 C of at least 9 cm 3 / g, preferably at least 11 cm 3 / g.
  • urethane-alkyd resins obtainable by reacting polyhydric alcohols A ', modified fatty acids B', fatty acids C, and polyfunctional isocyanates D '.
  • the modified fatty acids B ' can be prepared by reacting unsaturated fatty acids B1' with unsaturated carboxylic acids B2 '.
  • These urethane alkyds are known inter alia from WO 2006/092211.
  • the resins set out in document WO 2006/092211 filed on 20.02.06 at the European Patent Office with the application number PCT / EP2006 / 001503 are incorporated in the present application for the purposes of disclosure.
  • the modified fatty acid B ' preferably has an acid number of at least 80 mg / g.
  • the increase in the acid number by the grafting is in the range from 80 mg / g to 250 mg / g and most preferably in the range from 100 mg / g to 150 mg / g, the acid value according to DIN EN ISO 2114 can be determined .
  • the iodine value of the fatty acids C used to prepare the urethane alkyd resins is preferably at least 80 g / 100 g and preferably at least 120 g / 100 g.
  • the components A ', B' and C are generally first reacted, the condensate preferably having a hydroxy functionality of at least 1.9, more preferably has at least 2.
  • the condensate may have groups derived from polybasic carboxylic acids, especially the di- and tricarboxylic acids set forth above. This condensate is then reacted with a polyvalent isocyanate.
  • the preferred polyfunctional isocyanates include, among others, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and their technical mixtures, bis (4-isocyanatophenyl) methane, isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane and 1,6-di -isocyanatohexane, and derived from these isocyanurates, allophanes and biurets.
  • alkyd resins for the preparation of which polycarboxylic acids are generally used, it is also possible to use further alkyd resins, as already stated above.
  • these alkyd resins include in particular alkyd resins based on urethanes.
  • These urethane-alkyd resins can be obtained, for example, by reacting polyhydric alcohols with polyvalent isocyanates.
  • Preferred urethane resins are known, for example, from EP-A-1 129 147. These can be obtained, for example, by reacting amide ester diols with polyols and polyfunctional isocyanates.
  • Amidesterdiole can be obtained by reacting vegetable oils with N 1 N- dialkanolamines.
  • the alkyd resin may have an iodine value according to DIN 53241 of at least 1 g of iodine / 100 g, preferably of at least 10 g of iodine / 100 g, more preferably of at least 15 g of iodine / 100 g.
  • the iodine value of the alkyd resin may range from 2 to 100 g of iodine per 100 g of alkyd resin, more preferably 15 to 50 g of iodine per 100 g of alkyd resin.
  • the iodine value can be determined by means of a dispersion, the value relating to the solids content.
  • the alkyd resin may have an acid number in the range of 0.1 to 100 mg KOH / g, preferably 1 to 40 mg KOH / g and most preferably in the range of 2 to 10 mg KOH / g.
  • the acid value can be determined in accordance with DIN EN ISO 2114 using a dispersion, the value relating to the solids content.
  • the hydroxyl number of the alkyd resin may preferably be in the range of 0 to 400 mg KOH / g, more preferably 1 to 200 mg KOH / g, and most preferably in the range of 3 to 150 mg KOH / g.
  • the hydroxyl number can be determined in accordance with DIN EN ISO 4629 using a dispersion, the value relating to the solids content.
  • the alkyd resins set forth above without modification, but can be used together with polymers of the invention.
  • this can preferably be achieved by polymerization of a (meth) acrylate monomer of the formula (I) or of a monomer mixture according to the invention, it being possible to obtain helpful information with regard to the reaction procedure, inter alia, from document EP-A-0 083 137 in the publication EP-AO 083 137, filed on 21.12.1987 at the European Patent Office with the application number 82201642.4 and reaction conditions alkyd resins are incorporated into the present application for the purposes of disclosure.
  • the coating composition preferably comprises only small amounts of environmentally hazardous solvents, with aqueous dispersions being particularly preferred coating compositions.
  • the aqueous dispersions preferably have a solids content in the range from 10 to 70% by weight, particularly preferably from 20 to 60% by weight.
  • the dynamic viscosity of the dispersion is dependent on the solids content and the particle size and can cover a wide range. For example, with finely divided dispersions with a high polymer content, it may in some cases be more than 10,000 mPas.
  • aqueous dispersions according to the invention can be provided in a known manner with additives or further components in order to adapt the properties of the coating agent to specific requirements.
  • additives include in particular drying aids, so-called siccatives, flow improvers, pigments and dyes.
  • the coating compositions of the invention have a minimum film-forming temperature of at most 50 0 C, more preferably at most 35 ° C and most preferably at most 25 ° C, which can be measured according to DIN ISO 2115.
  • a coating composition according to the invention in particular an aqueous dispersion, has an iodine number according to DIN 53241 of at least 1 g iodine / 100 g, preferably of at least 10 g iodine / 100 g, more preferably of at least 15 g iodine / 100 g exhibit.
  • the iodine value of the aqueous dispersion can be in the range from 2 to 100 g of iodine per 100 g of aqueous dispersion, particularly preferably to 15 to 50 g of iodine per 100 g of aqueous dispersion.
  • the iodine value can be determined by means of a dispersion, the value relating to the solids content.
  • the coating agent preferably an aqueous dispersion, an acid number in the range of 0.1 to 100 mg KOH / g, preferably 1 to 40 mg KOH / g and most preferably in the range of 2 to 10 mg KOH / g.
  • the acid value can be determined in accordance with DIN EN ISO 2114 using a dispersion, the value relating to the solids content.
  • the hydroxyl number of a coating composition according to the invention may preferably be in the range from 0 to 400 mg KOH / g, more preferably 1 to 200 mg KOH / g and most preferably in the range from 3 to 150 mg KOH / g.
  • the hydroxyl number can be determined in accordance with DIN EN ISO 4629 using a dispersion, the value relating to the solids content.
  • siccatives can be added to the aqueous dispersions.
  • organometallic compounds for example metal soaps of transition metals, such as cobalt, manganese, lead, zirconium; Alkali or alkaline earth metals, such as lithium, potassium and calcium.
  • transition metals such as cobalt, manganese, lead, zirconium
  • Alkali or alkaline earth metals such as lithium, potassium and calcium.
  • cobalt naphthalate and cobalt acetate can be used individually or as a mixture, with particular preference being given to mixtures containing cobalt, zirconium and lithium salts.
  • the polymers of the present invention can be used in particular in coating compositions or as an additive.
  • the coating compositions in particular the aqueous dispersions, can particularly preferably serve for the production of paints or impregnating agents for applications on wood and / or metal.
  • the coatings obtainable from the coating compositions according to the invention show a high resistance to solvents, with only small amounts in particular being dissolved out of the coating by solvents.
  • Preferred coatings show a high resistance, in particular to methyl isobutyl ketone (MIBK).
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the weight loss after treatment with MIBK is preferably at most 50% by weight, preferably at most 35% by weight.
  • the uptake of MIBK is preferably at most 400 wt .-%, more preferably at most 250 wt .-%, based on the weight of the coating used. These values are measured at a temperature of about 25 ° C and an exposure time of at least 4 hours, wherein a completely dried coating is measured. In this case, the drying takes place in the presence of oxygen, for example air, in order to allow crosslinking.
  • the coatings obtained from the coating compositions of the invention show high mechanical resistance.
  • the pendulum hardness is preferably at least 15 s, preferably at least 25 s, measured in accordance with DIN ISO 1522.
  • the dispersions according to the invention may contain other constituents in addition to the emulsion polymers.
  • the present invention will be explained in more detail by means of an example and comparative examples, without this being intended to limit it.
  • the solution was stirred for half an hour and transferred under argon to a 2-stainless steel autoclave (Parr Instruments).
  • the autoclave was cooled with dry ice, whereby 220 g of butadiene (4.1 mol) were condensed.
  • the autoclave was warmed to room temperature, producing a pressure of 20 bar with nitrogen.
  • the mixture was then stirred at 80 ° C. for 20 h.
  • the autoclave was cooled, the pressure released and the reaction solution again transferred to a 1 L Schlenk flask.
  • the product obtained was purified by vacuum distillation, the boiling point was about 60 0 C. There are obtained 349 g (93%) of product.
  • the product was analyzed by NMR spectroscopy.
  • the reaction mixture was heated to boiling.
  • the methyl methacrylate / methanol azeotrope was separated, with the head temperature gradually increasing to 100 ° C.
  • the catalyst precipitated by addition of 20 ml of water and cooled with stirring to room temperature. After filtration, the excess methyl methacrylate was distilled off on a rotary evaporator.
  • 2-octa-2,7-dienyloxyethanol was prepared. To this was added 33 mg of PddvdsIMes (1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene-palladium (0) - ⁇ 2 , ⁇ 2 , -1, 1, 3,3-tetramethyl-1,3-divinyl-disiloxane 5.5 x 10 "5 moles) and 230 mg of 1,3-dimesityl-1H-imidazole-3-ium-methanesulfonate (5.7 x 10 " 4 moles) in a 1 L Schlenk flask under argon with 140 ml of THF and 120 ml of ethylene glycol (152 g , 2.45 mol).
  • PddvdsIMes 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene-palladium (0) - ⁇ 2 , ⁇ 2 , -1, 1, 3,3-tetramethyl-1,3-divin
  • the solution was stirred for half an hour and transferred under argon to a 2-stainless steel autoclave (Parr Instruments).
  • the autoclave was cooled with dry ice to condense 300 g of butadiene (5.5 mol).
  • the autoclave was warmed to room temperature, with
  • the reaction mixture was heated to boiling.
  • the methyl methacrylate / methanol azeotrope was separated, with the head temperature gradually increasing to 100 ° C.
  • the reaction mixture was cooled to about 80 0 C.
  • the catalyst precipitated by addition of 20 ml of water and cooled with stirring to room temperature. After filtration, the excess methyl methacrylate was distilled off on a rotary evaporator.
  • the prepared emulsion had a solids content of 40 ⁇ 1%, a pH of 2.3, a viscosity of 12 mPas and an rN5 value of 96 nm.
  • the properties of the coating composition thus obtained were examined by various methods. For this purpose, tests on solvent resistance were determined on dried films and the residual monomer content of the dispersions.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the emulsion prepared had a solids content of 40 ⁇ 1%, a pH of 2.3, a viscosity of 12 mPas and a r N5 value of 93 nm.
  • the properties of the coating composition thus obtained were investigated by various methods. For this purpose, tests on solvent resistance were carried out on dried films and the residual monomer content was determined on the dispersions.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the produced emulsion had a solids content of 40 ⁇ 1%, a pH of 2.3, a viscosity of 13 mPas and an rN5 value of 92 nm.
  • the properties of the coating composition thus obtained were investigated by various methods. For this purpose, experiments were carried out on dried films for solvent resistance and determined on the dispersions of the residual monomer content.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the dried film was completely soluble in MIBK. Therefore, no solvent uptake could be determined.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein (Meth)acrylatmonomer der allgemeinen Formel (I) worin R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR" bedeutet, worin R" Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R3 ein ungesättigter Rest mit 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Doppelbindungen ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der zuvor dargelegten Monomere, Polymere, die aus dieser Monomermischung erhältlich sind, sowie Beschichtungsmittel, die die genannten Polymere enthalten.

Description

(Meth)acrylatmonomer, Polymer sowie Beschichtungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein (Meth)acrylatmonomer sowie eine Monomermi- schung, die ein (Meth)acrylatmonomer umfasst. Darüber hinaus richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Polymer, das unter Verwendung dieses Monomers bzw. dieser Monomermischung erhältlich ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Beschichtungsmittel.
Beschichtungsmittel, insbesondere Lacke werden seit langer Zeit synthetisch hergestellt. Viele dieser Beschichtungsmittel basieren auf so genannten Alkyd-Harzen, die unter Verwendung von mehrwertigen Säuren, Alkoholen und Fettsäuren und/oder Fettsäurederivaten hergestellt werden. Eine besondere Gruppe dieser Alkyd-Harze bilden bei Sauerstoffeinwirkung vernetzte Filme, wobei die Vernetzung durch Oxidation mit Beteiligung von ungesättigten Gruppen erfolgt. Viele dieser Alkyd-Harze umfassen organische Lösungs- oder Dispersionsmittel, um die Harze in einer dünnen Schicht auf Beschichtungskörper auftragen zu können. Auf die Verwendung dieser Lösungsmittel sollte jedoch aus Gründen des Umweltschutzes sowie der Arbeitssicherheit verzichtet werden. Daher wurden entsprechende Harze auf Basis von wässrigen Dispersionen entwickelt, deren Lagerstabilität jedoch begrenzt ist. Des Weiteren ist die Wasseraufnahme vieler Alkyd-Harze zu hoch oder deren Lösungsmittelbeständigkeit sowie deren Härte zu gering. Dementsprechend wurden Versuche unternommen die zuvor dargelegten klassischen Lacke auf Alkyd-Basis zu modifizieren oder zu ersetzen.
Beispielsweise sind aus US 4,010,126 Zusammensetzungen bekannt, die ein mit (Meth)acrylat-Polymeren modifiziertes Alkyd-Harz umfassen, welches anschließend in einer Emulsionspolymerisation eingesetzt wird. Die Herstellung der beschriebenen Zusammensetzungen erfolgt über mehrere Schritte, so dass die beschriebenen Harze sehr aufwendig in der Herstellung sind. Eine auf Lösungspolymeren basierende Lackzusammensetzung auf Basis von Vinyl- monomeren wird beispielsweise in DE-A-101 06 561 beschrieben. Allerdings umfasst diese Zusammensetzung einen hohen Anteil an organischen Lösungsmitteln.
Des Weiteren sind auch wässrige Dispersionen auf Basis von (Meth)acrylat-Polymeren bekannt. Beispielsweise beschreibt die Druckschrift DE-A-41 05 134 wässrige Dispersionen, die als Bindemittel in Lacken eingesetzt werden können. Die Herstellung dieser Bindemittel erfolgt jedoch über mehrere Stufen, wobei zunächst ein Lösungspolymeri- sat erzeugt wird, welches nach einer Neutralisation in einer Emulsionspolymerisation eingesetzt wird.
Darüber hinaus werden in DE-A-25 13 516 wässrige Dispersionen beschrieben, die Polymere auf Basis von (Meth)acrylaten umfassen, wobei ein Teil der (Meth)acrylate von ungesättigten Alkoholresten abgeleitet ist. Nachteilig an den beschriebenen Dispersionen ist insbesondere deren aufwendige Herstellung, wobei die Polymere auf Basis von (Meth)acrylaten durch Lösungspolymerisation erhalten werden. Hierbei weisen diese Polymere einen hohen Anteil an Säuregruppen auf, der im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% liegt, bezogen auf das Lösungspolymer.
Die Druckschrift DE-A-26 38 544 beschreibt oxidativ trocknende wässrige Dispersionen, die Emulsionspolymere auf Basis von (Meth)acrylaten umfassen, wobei ein Teil der eingesetzten (Meth)acrylate von ungesättigten Alkoholresten abgeleitet ist. Allerdings wurden Kettenüberträger zur Herstellung der Emulsionspolymere eingesetzt, so dass das Emulsionspolymer eine hohe Löslichkeit zeigt.
Des Weiteren werden wässrige Dispersionen, die oxidativ trocknende Polymere umfassen, in F. -B. Chen, G. Bufkin, „Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation II", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4551 -4570 (1985) dargelegt. Die Polymere enthalten 2 bis 8 Gew.-% an Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit ungesättigten, langkettigen Alkoholresten abgeleitet sind. Die Haltbarkeit dieser Dispersionen sowie die Härte der Lacke sind für viele Anwendungen nicht ausreichend.
Darüber hinaus beschreibt die Druckschrift US 5,750,751 Polymere auf Basis von Vi- nylmonomeren, die bei Raumtemperatur vernetzen können. Die Polymere können sowohl durch Lösungspolymerisation als auch durch Emulsionspolymerisation erhalten werden. Die zu polymerisierenden Monomermischungen können unter anderem (Meth)acrylate umfassen, deren Alkoholreste durch ungesättigte Fettsäuren modifiziert sind. Die durch Lösungs- und Emulsionspolymerisation von modifizierten (Meth)acrylaten erhaltenen Polymere zeigen eine hohe Löslichkeit, da Kettenüberträger verwendet wurden. Nachteilig an den in US 5,750,751 beschriebenen Beschich- tungsmitteln ist jedoch, dass weich machende Lösungsmittel hinzugegeben werden müssen, die aus Umweltschutzgründen zu vermeiden sind.
Eine Verbesserung in dieser Hinsicht wird durch die Lehre der Druckschrift EP-A-1 044 993 erzielt. Dieses Dokument beschreibt wässrige Dispersionen auf Basis von (Meth)acrylaten. Die zu polymerisierenden Mischungen umfassen (Meth)acrylate, die durch ungesättigte Fettsäuren modifiziert wurden. Ein wesentlicher Aspekt dieser Lösung besteht in der Verwendung von Polymeren, die eine besonders breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 300 bis 3000 g/mol liegt. Nachteilig an diesem System ist jedoch, dass die erhaltenen Filme für viele Anwendungen zu weich sind.
Weiterhin beschreibt das Dokument WO 2006/013061 Dispersionen, die Partikel auf Basis von (Meth)acrylaten umfassen. Die zur Herstellung der Partikel verwendeten Monomermischungen umfassen (Meth)acrylate, die durch ungesättigte Fettsäuren mo- difiziert wurden. Allerdings werden in den Beispielen keine Monomere polymerisiert, die Säuregruppen umfassen. Des Weiteren ist der Anteil der mit ungesättigten Fettsäuren modifizierten (Meth)acrylate sehr hoch. Nachteilig an den in WO 2006/013061 beschriebenen Dispersionen sind insbesondere deren komplexe Herstellung sowie der hohe Anteil an Restmonomeren. Weiterhin zeigen die aus den Dispersionen erhaltenen Beschichtungen eine geringe Stabilität gegen einige Lösungsmittel.
Darüber hinaus sind aus dem Stand der Technik auch Dispersionen bekannt, die neben Polymeren auf Basis von (Meth)acrylaten auch Alkyd-Harze umfassen können. Beispielsweise beschreibt das Dokument WO 98/22545 Polymere mit Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit ungesättigten Alkoholresten abgeleitet sind. Diese Polymere können zusammen mit Alkyd-Harzen eingesetzt werden. Allerdings werden Lösungsmittel eingesetzt, um aus den beschriebenen Polymeren Lacke herzustellen. Wässrige Dispersionen werden in WO 98/22545 nicht beschrieben. Dementsprechend sind diese Zusammensetzungen mit den zuvor dargelegten Nachteilen behaftet.
Weiterhin beschreibt die japanische Druckschrift JP 59011376 Emulsionspolymere auf Basis von (Meth)acrylaten. Die Dispersionen weisen bei einem Feststoffgehalt von ca. 40 % eine dynamische Viskosität von mindestens 200 mPas auf. Eine Partikelgröße wird in dieser Druckschrift nicht genannt. Aufgrund der hohen Viskosität der Dispersion kann jedoch angenommen werden, dass die Emulsionspolymere eine Teilchengröße unterhalb von 40 nm aufweisen. Nachteilig an den in dieser Druckschrift beschriebenen Dispersionen ist deren geringe Lagerfähigkeit. Darüber hinaus zeigt sich, dass die erhaltenen Beschichtungen nicht gegenüber allen Lösungsmitteln eine für gehobene An- sprüche ausreichende Stabilität aufweisen.
Darüber hinaus sind aus US 6,599,972 Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von Polymeren bekannt, die auf (Meth)acrylaten basieren, deren Alkoholrest von unge- sättigten Fettsäurederivaten abgeleitet ist. Nachteilig an den hierin explizit dargelegten Beschichtungszusammensetzungen sind deren Lagerfähigkeit sowie die Stabilität der aus den beschriebenen Zusammensetzungen erhältlichen Beschichtungen.
(Meth)acrylatmonomere, die durch Umsetzung von 1 ,3-Butadien und (Meth)acrylsäure erhalten werden können, sind unter anderem in DE-A-19 43 453, US 3,562,314 und Baibulatova et al., Zhurnal Organicheskoi Khimii (1982), 18(1 ), 46-52 dargelegt. Allerdings werden keine Beschichtungsmittel beschrieben, die mit diesen Monomeren erhalten werden können. Vielmehr werden lediglich Anwendungen in Schmiermitteln darge- legt. Weiterhin wird dargestellt, dass die erhaltenen (Meth)acrylatmonomere epoxidiert werden können.
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Monomere zur Verfügung zu stellen, die sich zu Polymeren mit hervorragenden Eigenschaften verarbeiten lassen. Zu diesen Eigenschaften gehören insbesondere Merkmale, die durch Beschichtungsmittel und Beschichtungen, die aus den Beschichtungsmitteln erhältlich sind, offenbar werden.
Insbesondere sollten sich die Monomere zu Dispersionen bzw. zu Polymeren, beispielsweise Emulsionspolymeren, verarbeiten lassen, die einen sehr geringen Restmonomergehalt aufweisen.
Weiterhin war es mithin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Beschichtungsmittel bereitzustellen, das eine besonders lange Lagerfähigkeit und Haltbarkeit aufweist. Des Weiteren sollte die Härte der Beschichtungen, die aus den Beschichtungsmitteln erhältlich sind, über einen weiten Bereich variiert werden können. Insbesondere sollten besonders harte, kratzfeste Beschichtungen erhalten werden können. Eine weitere Aufgabe ist darin zu sehen Polymere zur Verfügung zu stellen, durch deren Verwendung Beschichtungsmittel ohne flüchtige organische Lösungsmittel erhältlich sind. Die aus den Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen sollten eine hohe Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV-Beständigkeit aufweisen. Darüber hinaus sollten die aus den Beschichtungsmitteln erhältlichen Filme nach kurzer Zeit eine geringe Klebrigkeit aufweisen.
Weiterhin sollten die aus den Polymeren bzw. Monomermischungen erhältlichen Beschichtungen eine besondere hohe Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln aufweisen. Hierbei sollte diese Stabilität gegenüber vielen unterschiedlichen Lösungsmitteln hoch sein.
Ferner war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung Monomere, Polymere und Beschichtungsmittel anzugeben, die besonders kostengünstig erhältlich sind.
Hinsichtlich der Polymere ist auszuführen, dass diese, bei gleicher Leistungsfähigkeit, einen geringen Anteil an aufwendig herzustellenden Monomeren aufweisen sollten.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Monomer mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Monomers werden in Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich einer Monomermischung, eines Polymers, eines Beschichtungsmittels sowie eines Verfahrens zur Herstellung einer Monomermi- schung liefern die Ansprüche 9, 14, 18 bzw. 22 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgaben. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein (Meth)acrylatmonomer der allgemeinen Formel (I)
worin R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR" bedeutet, worin R" Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R3 ein ungesättigter Rest mit 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Doppelbindungen ist.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen können des Weiteren unter anderem die folgenden Vorteile erzielt werden:
Die erfindungsgemäßen Monomermischungen lassen sich zu Polymeren, Beschichtungsmitteln und Beschichtungen verarbeiten, die einen sehr geringen Restmonomergehalt aufweisen.
Die Härte der Beschichtungen, die aus erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlich sind, die wiederum auf den Polymeren bzw. Monomermischungen basieren, kann über einen weiten Bereich variiert werden. Gemäß einer bevorzugten Abwandlung können erfindungsgemäß insbesondere besonders harte, kratzfeste
Beschichtungen erhalten werden. Die aus den Beschichtungsmitteln der vorliegenden Erfindung erhältlichen Beschichtungen zeigen eine überraschend hohe Lösungsmittelbeständigkeit, die sich insbesondere in Versuchen mit Methyl isobutylketon (MIBK), Ammoniaklösungen oder Ethanol zeigt. So zeigen die erhaltenen Beschichtungen insbesondere bei Versuchen gemäß dem Möbeltest DIN 68861 -1 eine hervorragende Einstufung.
Beschichtungsmittel, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Monomermischungen erhältlich sind, benötigen im Allgemeinen keine flüchtigen organischen Lösungsmittel. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine hohe Lagerungsbeständigkeit, eine hohe Haltbarkeit und eine sehr gute Lagerfähigkeit. Insbesondere tritt kaum eine Aggregatbildung auf.
Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV-Beständigkeit. Des Weiteren weisen die aus den Beschichtungsmitteln erhältlichen Filme nach kurzer Zeit eine geringe Klebrigkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Monomere, Monomermischungen, Polymere und Beschichtungsmittel lassen sich kostengünstig in großem Maßstab herstellen. Hinsichtlich der Polymere ist auszuführen, dass diese, bei gleicher Leistungsfähigkeit, einen geringeren Anteil an aufwendig herzustellenden Monomeren aufweisen können. Die Leistungsfähigkeit der Polymere ergibt sich unter anderem aus den Eigenschaften der hieraus erhältlichen Beschichtungsmitteln und Beschichtungen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind umweltfreundlich und können sicher und ohne großen Aufwand verarbeitet und hergestellt werden. Hierbei zeigen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine sehr hohe Scherstabilität.
Das erfindungsgemäße (Meth)acrylatmonomer entspricht der allgemeinen Formel (I) worin R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR" bedeutet, worin R" Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlen- stoffatomen darstellt, und R3 ein ungesättigter Rest mit 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Doppelbindungen ist.
Der Ausdruck „Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen" bzw. „Rest mit 8 Kohlenstoffatomen" steht für eine Gruppe, die 1 bis 6 bzw. 8 Kohlenstoffatome aufweist. Er umfasst aromatische und heteroaromatische Gruppen sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cyclo- alkoxy-, Alkenyl-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Des Weiteren können diese Gruppen Substituenten, insbesondere Halogenatome oder Hydro- xygruppen aufweisen.
Vorzugsweise stehen die Reste R', R" für Alkylgruppen. Zu den bevorzugten Al- kylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1 -Butyl-, 2-Butyl-, 2- Methylpropyl-, tert.-Butyl-Gruppe.
In Formel (I) bedeutet der Rest R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Rest R2 stellt gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Alkylengruppe mit 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 Kohlenstoffatomen dar. Zu den Alkylengruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen gehören insbesondere die Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexy- len-Gruppe, wobei die Ethylengruppe besonders bevorzugt ist.
Der Rest R3 umfasst mindestens zwei C-C-Doppelbindungen, die nicht Teil eines aro- matischen Systems sind. Vorzugsweise stellt der Rest R3 eine Gruppe mit genau 8 Kohlenstoffatomen dar, die genau zwei Doppelbindungen aufweist. Der Rest R3 stellt vorzugsweise einen linearen Kohlenwasserstoffrest dar, der keine Heteroatome aufweist. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann der Rest R3 in Formel (I) eine endständige Doppelbindung umfassen. In einer weiteren Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann der Rest R3 in Formel (I) keine endständige Doppelbindung umfassen. Die im Rest R3 enthaltenen Doppelbindungen können vorzugsweise konjungiert sein. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die im Rest R3 enthaltenen Doppelbindungen nicht konjungiert. Zu den bevorzugten Resten R3, die mindestens Doppelbindungen aufwei- sen, gehören unter anderem die Octa-2,7-dienylgruppe, Octa-3,7-dienylgruppe, Octa- 4,7-dienylgruppe, Octa-5,7-dienylgruppe, Octa-2,4-dienylgruppe, Octa-2,5- dienylgruppe, Octa-2,6-dienylgruppe, Octa-3,5-dienylgruppe, Octa-3,6-dienylgruppe und Octa-4,6-dienylgruppe.
Zu den bevorzugten Monomeren gemäß Formel (I) gehören unter anderem
2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((2-Z)Octa-2,7- dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((3-E)Octa-3,7- dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((4-Z)Octa-4,7- dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,6-dienyl)methylamino]ethyl- 2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,4-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-3,5-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[((2-Z)Octa-2,7- dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[((3-E)Octa-3,7- dienyl)nnethylannino]ethyl-(nneth)acrylsäureannid, 2-[((4-Z)Octa-4,7- dienyl)nnethylannino]ethyl-(nneth)acrylsäureannid, 2-[(Octa-2,6-dienyl)methylannino]ethyl- (meth)acrylsäureannid, 2-[(Octa-2,4-dienyl)methylannino]ethyl-(nneth)acrylsäureannid, 2-[(Octa-3,5-dienyl)methylannino]ethyl-(nneth)acrylsäureannid, 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((2-Z)Octa-2,7- dienyl)ethylamino]ethyl-2-nnethylprop-2-enoat, 2-[((3-E)Octa-3,7- dienyl)ethylamino]ethyl-2-nnethylprop-2-enoat, 2-[((4-Z)Octa-4,7- dienyl)ethylamino]ethyl-2-nnethylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,6-dienyl)ethylamino]ethyl-2- methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,4-dienyl)ethylamino]ethyl-2-nnethylprop-2-enoat, 2-[(Octa-3,5-dienyl)ethylamino]ethyl-2-nnethylprop-2-enoat,
2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[((2-Z)Octa-2,7- dienyl)methylannino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[((3-E)Octa-3,7-dienyl)methylamino]ethyl- prop-2-enoat, 2-[((4-Z)Octa-4,7-dienyl)methylannino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[(Octa-2,6- dienyl)methylannino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[(Octa-2,4-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2- enoat, 2-[(Octa-3,5-dienyl)methylannino]ethyl-prop-2-enoat,
2-((2-E)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((2-Z)Octa-2,7- dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((3-E)Octa-3,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop- 2-enoat, 2-((4-Z)Octa-4,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-(Octa-2,6- dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-(Octa-2,4-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2- enoat, 2-(Octa-3,5-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((2-E)Octa-2,7- dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-((2-Z)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-((3-E)Octa-3,7-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-((4-Z)Octa-4,7-dienyloxy)ethyl-prop-2- enoat, 2-(Octa-2,6-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-(Octa-2,4-dienyloxy)ethyl-prop-2- enoat und 2-(Octa-3,5-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat. Die (Meth)acrylatmononnere gemäß Formel (I) können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können die Monomere gemäß Formel (I) eine lodzahl im Bereich von 100 bis 400 g lod/ 100g, besonders bevorzugt im Bereich von 250 bis 350 g lod/ 100g aufweisen.
Die (Meth)acrylatmonomere gemäß Formel (I) lassen sich insbesondere durch Verfahren erhalten, in denen Methacrylsäure, Acrylsäure oder eine Mischung derselben, nachfolgend auch als (Meth)acrylsäure abgekürzt, oder ein (Meth)acrylat, insbesondere Methyl(meth)acrylat oder Ethyl(meth)acrylat mit einem Alkohol und/oder einem Amin umgesetzt wird. Umesterungen von Alkoholen mit (Meth)acrylaten oder die Herstellung von (Meth)acrylsäureamiden sind weiterhin in CN 1355161 , DE 21 29 425 eingereicht am 14.06.71 beim Deutschen Patentamt mit der Anmeldenummer P 2129425.7, DE 34 23 443 eingereicht am 26.06.84 beim Deutschen Patentamt mit der Anmeldenummer P 3423443.8, EP-A-O 534 666 eingereicht am 16.09.92 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer EP 92308426.3 oder DE 34 30 446 eingereicht am 18.08.84 beim Deutschen Patentamt mit der Anmeldenummer P 3430446.0 dargelegt, wobei die in diesen Druckschriften beschriebenen Reaktionsbedingungen sowie die darin dargelegten Katalysatoren usw. zu Zwecken der Offenbarung in diese Anmeldung eingefügt werden. Weiterhin sind diese Umsetzungen in „Synthesis of Acrylic Esters by Tran- sesterification", J. Haken, 1967 beschrieben.
Das mit der (Meth)acrylsäure oder dem (Meth)acrylat umzusetzende Edukt kann vorteilhaft der Formel (II) entsprechen,
H-X- R— Y-R3 (II), worin X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoff- atomen, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR" bedeutet, worin R" Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R3 ein mindestens doppelt ungesättigter Rest mit 8 Kohlenstoffatomen ist. Hinsichtlich der Bedeutung bevorzugter Reste R', R", R2, Y und R3 wird auf die Beschreibung der Formel (I) verwiesen.
Zu den bevorzugten Edukten gemäß Formel (II) gehören (Methyl(octa-2,7- dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-2,7- dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethylamin,
(Methyl(octa-3,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-3,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 3,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-3,7-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-4,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-4,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 4,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-4,7-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-5,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-5,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 5,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-5,7-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-2,6-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,6-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 2,6-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,6-dienyl)amino)ethylamin,
(Methyl(octa-2,5-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,5-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 2,5-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,5-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-2,4-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,4-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 2,4-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,4-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-3,6-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-3,6-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 3,6-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-3,6-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-3,5-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-3,5-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 3,5-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-3,5-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-4,6-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-4,6-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 4,6-dienyloxyethanol und (Methyl(octa-4,6-dienyl)amino)ethylamin. Die Edukte gemäß Formel (II) können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden. Die Edukte gemäß Formel (II) lassen sich unter anderem durch bekannte Verfahren der Telomerisierung von 1 ,3-Butadien erhalten. Hierbei bedeutet der Begriff „Telomerisie- rung" die Umsetzung von Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen in Gegenwart von Nukleophilen. Die in den Druckschriften WO 2004/002931 eingereicht am 17.06.2003 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer
PCT/EP2003/006356, WO 03/031379 eingereicht am 01.10.2002 mit der Anmeldenummer PCT/EP2002/10971 und WO 02/100803 eingereicht am 04.05.2002 mit der Anmeldenummer PCT/EP2002/04909 dargelegten Verfahren, insbesondere die zur Umsetzung eingesetzten Katalysatoren und die Reaktionsbedingungen, wie zum Bei- spiel Druck und Temperatur, werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt.
Bevorzugt kann die Telomerisierung von 1 ,3-Butadien unter Verwendung von Metallverbindungen, die Metalle der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente umfassen, als Katalysator erfolgen, wobei Palladiumverbindungen, insbesondere PaI- ladiumcarbenkomplexe, die in den zuvor dargelegten Druckschriften näher dargelegt sind, besonders bevorzugt eingesetzt werden können.
Als Nukleophil können insbesondere Dialkohole, wie Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol; Diamine, wie Ethylendiamin, N-Methyl-ethylendiamin, N1N'-
Dimethylethylendiamin oder Hexamethylendiamin; oder Aminoalkanole, wie Ami- noethanol, N-Methylaminoethanol, N-Ethylaminoethanol, Aminopropanol, N- Methylaminopropanol oder N-Ethylaminopropanol eingesetzt werden.
Die Temperatur, bei der die Telomerisationsreaktion ausgeführt wird, liegt zwischen 10 und 180 0C, bevorzugt zwischen 30 und 120 0C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 100 0C. Der Reaktionsdruck beträgt 1 bis 300 bar, bevorzugt 1 bis 120 bar, besonders bevorzugt 1 bis 64 bar und ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 bar. Die Herstellung von Isomeren aus Verbindungen, die eine Octa-2,7-dienyl-Gruppe aufweisen, kann durch Isomerisierung der Doppelbindungen erfolgen, die in den Verbindungen mit einer Octa-2,7-dienyl-Gruppe enthalten sind.
Das zuvor dargelegte Monomer der Formel (I) kann mit Vorteil in einer Monomermi- schung eingesetzt werden, die ein oder mehrere Monomere aufweist, die mit dem Monomer gemäß Formel (I) copolymerisierbar sind.
Vorteile, die an sich für den Fachmann nicht nahe liegen, können durch eine Mono- mermischung erzielt werden, die mindestens 2, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% Monomere der Formel (I) aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung.
Neben mindestens einem (Meth)acrylatmonomer gemäß Formel (I) umfasst die Monomermischung mindestens ein weiteres Monomer, welches copolymerisierbar ist. Zu diesen copolymeriserbaren Monomeren gehören Monomere mit einer Säuregruppe, Estergruppen umfassende Monomere A, die sich von den Monomeren der Formeln I unterscheiden, und Styrolmonomere.
Säuregruppen-haltige Monomere sind Verbindungen, die sich vorzugsweise radikal isch mit den zuvor dargelegten (Meth)acrylatmonomeren gemäß Formel (I) copolymerisieren lassen. Hierzu gehören beispielsweise Monomere mit einer Sulfonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vinylsulfonsäure; Monomere mit einer Phosphonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vinylphosphonsäure und ungesättigte Carbonsäuren, wie zum Beispiel Methacrylsäure, Acrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Besonders bevorzugt sind Methacrylsäure und Acrylsäure. Die Säuregruppen-haltigen Monomere können einzeln oder als Mischung von zwei, drei oder mehr Säuregruppen-haltigen Monomeren eingesetzt werden.
Zu den bevorzugten Estergruppen umfassenden Monomere A gehören insbesondere (Meth)acrylate, die sich von den Monomeren gemäß Formel (I) unterscheiden, Fumarate, Maleate und/oder Vinylacetat. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfasst Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen derselben. Diese Monomere sind weithin bekannt.
Hierzu gehören insbesondere (Meth)acrylate mit 1 bis 6 Kohlenstoffe im Alkylrest, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat; und (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2- Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und Vinyl(meth)acrylat.
Besonders bevorzugt werden Mischungen zur Herstellung von Polymeren eingesetzt, die Methacrylate und Acrylate umfassen. So können insbesondere Mischungen von Methylmethacrylat und Acrylaten mit 2 bis 6 Kohlenstoffen, wie Ethylacrylat, Butylacry- lat und Hexylacrylat verwendet werden.
Darüber hinaus gehören zu den Comonomeren beispielsweise (Meth)acrylate mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentade- cyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptade- cyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, δ-EthyloctadecyKnnethJacrylat, S-iso-PropyloctadecyKnnethJacrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Doco- syl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat, Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,4,5-Tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl(nneth)acrylat, 2,3,4,5-Tetra- t-butylcyclohexyl(meth)acrylat; ; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2 (1 Imidazo- lyl)ethyl(meth)acrylat, 2 (4 Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1 (2 Methacryloyloxye- thyl)-2-pyrrolidon; Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacryla- te, wie N-(Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin, N- (Methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimin, Methacryloylamidoacetonitril, 2- Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat; Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstitu- iert oder bis zu vierfach substituiert sein können; (Meth)acrylate, die zwei oder mehr (Meth)acryl-Gruppen aufweisen, Glycoldi(meth)acrylate, wie Ethylenglycol- di(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetra- und Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, 1 ,3- Butandiol(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiol(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat; Di- methacrylate von ethoxyliertem Bisphenol A; (Meth)acrylate mit drei oder mehr Doppelbindungen, wie z.B. Glycerintri(meth)acrylat, Thmethylolpropantri(meth)acrylat, Pen- taerythrittetra(meth)acrylat und Dipentaerythritpenta(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Fettsäuren, Fettalkoholen und Fettsäurea- miden ableiten, wie Heptadecenyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadecan- dien-yloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadecan-trien-yloyloxy-2-ethyl- (meth)acrylsäureamid, Heptadecenyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-palmitoleinsäuresäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl- ölsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-icosensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl- cetoleinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-erucasäureamid, (Meth)acryloyloxy-2- ethyl-linolsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-linolensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2- propyl-palmitoleinsäuresäureannid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-ölsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-icosensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl- cetoleinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-erucasäureamid, (Meth)acryloyloxy-2- propyl-linolsäureamid und (Meth)acryloyloxy-2-propyl-linolensäureamid; Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolsäureester, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl- linolensäureester und (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-ölsäureester; Octadecan- dien-yl-(meth)acrylat, Octadecan-trien-yl-(nneth)acrylat, Hexadecenyl(meth)acrylat, Oc- tadecenyl(meth)acrylat und Hexadecan-dien-yl-(meth)acrylat; und (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Fettsäureamiden ableiten, wie Pentadecyloylo- xy-2-ethyl-(meth)acrylsäureannid, Heptadecyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureannid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-laurinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl- myristinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-palmitinsäureannid, (Meth)acryloyloxy-2- ethyl-stearinsäureannid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-laurinsäureannid, (Meth)acryloyloxy- 2-propyl-myristinsäureannid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-palmitinsäureannid und (Meth)acryloyloxy-2-propyl-stearinsäureamid.
Zu den Estergruppen umfassenden Monomere A gehören darüber hinaus Vinylester, wie Vinylacetat;
Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Ester der Maleinsäure, beispielsweise Maleinsäuredimethylester, Methylmaleinsäureanhydrid; und Fumarsäu- redehvate, wie Fumarsäuredimethylester.
Eine weitere bvorzugte Gruppe von Comonomeren sind Styrolmonomere, wie zum Beispiel Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethyl styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole.
Neben den zuvor dargelegten Monomeren können erfindungsgemäße Polymere, die durch die Polymerisation von Monomermischungen erhalten werden, weitere Monomere aufweisen. Hierzu gehören zum Beispiel Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl- 4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9- Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1 -Vinylimidazol, 2-Methyl- 1 -vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin,
3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Maleinimid, Methylmaleinimid; Vinyl- und Isoprenylether; und
Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vi- nylidenfluorid.
Bevorzugte Monomermischungen der vorliegenden Erfindung umfassen 0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% (Meth)acrylatmonomer gemäß Formel
(I);
10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% Monomere mit Estergruppen A; 0 bis 20 Gew.-% , bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 1 - 3 Gew.-% Monomer mit einer Säuregruppe, 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0 - 30 Gew.-% Styrolmo- nomere und 0 bis 50 Gew.-% bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% weitere Comonomere, wobei sich die Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Monomere beziehen.
Mischungen mit einem hohen Anteil an (Meth)acrylatmonomer gemäß Formel (I) führen im Allgemeinen zu Polymeren bzw. Beschichtungsmitteln, aus denen besonders witterungsstabile, lösungsmittelbeständige und harte Beschichtungen erhalten werden. Diese Mischungen umfassen vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% (Meth)acrylatmonomer gemäß Formel
(I); 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% Monomere mit Estergruppen A; 0 bis 10 Gew.-% , bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% Monomer mit einer Säuregruppe, 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% Styrolmonomere und 0 bis 50 Gew.-% bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% weitere Comonere, wobei sich die Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Monomere beziehen.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung Beschichtungsmittel bereit, die sich besonders kostengünstig herstellen lassen, da diese einen relativ geringen Anteil an teuren Monomeren aufweisen können, ohne dass die Eigenschaften der aus den Polymeren bzw. Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen nachteilig beeinflusst werden. Diese Mischungen umfassen vorzugsweise
0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylatmonomer gemäß Formel
(I);
30 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% Monomere mit Estergruppen A; 0 bis 10 Gew.-% , bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 1 - 3 Gew.-% Monomer mit einer Säuregruppe,
0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% Styrolmonomere und 0 bis 50 Gew.-% bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% weitere Comonere, wobei sich die Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Monomere beziehen. Die erfindungsgemäßen (Meth)acrylatmononnere gemäß Formel (I) und Monomermischungen dienen insbesondere zur Herstellung oder zur Modifikation von Polymeren. Die Polymerisation kann durch jede bekannte Weise erfolgen. Hierzu gehören insbesondere die radikalische, kationische oder anionische Polymerisation, wobei auch Varianten dieser Polymerisationsverfahren, wie beispielsweise ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerisation), NMP-Verfahren (Nitroxide Mediated Polymehzation) oder RAFT (=Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) eingesetzt werden können.
Die hierdurch erhältlichen Polymere sind neu und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die erfindungsgemäßen Polymere umfassen mindestens eine Einheit, die von einem (Meth)acrylatmonomer der allgemeinen Formel (I) abgeleitet ist. Wie bereits beschrieben, können die erfindungsgemäßen Monomere durch radikalische Polymerisation umgesetzt werden. Daher ergibt sich der Begriff „Einheit" aus der Umsetzung einer Doppelbindung, wobei zwei kovalente Bindungen aufgebaut werden. Üblich werden diese Einheiten auch als Wiederholungseinheiten bezeichnet, falls zwei oder mehr dieser Einheiten in einem Polymer enthalten sind.
Die zuvor genannten Monomere bzw. Monomermischungen können beispielsweise durch Lösungspolymerisationen, Substanzpolymerisationen oder Emulsionspolymerisationen umgesetzt werden, wobei überraschende Vorteile durch eine radikalische Emulsionspolymerisation erzielt werden können.
Verfahren der Emulsionspolymerisation sind unter anderem in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition dargelegt. Im Allgemeinen wird hierfür eine wäss- rige Phase hergestellt, die neben Wasser übliche Additive, insbesondere Emulgatoren und Schutzkolloide zur Stabilisierung der Emulsion umfassen kann. Zu dieser wässrigen Phase werden anschließend Monomere hinzugegeben und in der wässrigen Phase polymerisiert. Bei Herstellung homogener Polymerteilchen kann hierbei eine Monomermischung über ein Zeitintervall kontinuierlich oder chargenweise zu- gegeben werden.
Die Emulsionspolymerisation kann beispielsweise als Mini- oder als Mikroemulsion ausgeführt werden, die näher in Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation, A.M. van Herk (editor), Blackwell Publishing, Oxford 2005 und J. O'Donnell, E.W. Kaier, Macromolecular Rapid Communications 2007, 28(14), 1445-1454 dargestellt werden. Eine Miniemulsion ist üblich durch die Verwendung von Costabilisatoren oder Quellmitteln gekennzeichnet, wobei vielfach langkettige Alkane oder Alkanole eingesetzt werden. Die Tröpfchengröße bei Miniemulsionen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 20 μm. Die Tröpfchengröße bei Mikroemulsionen liegt bevorzugt im Be- reich unterhalb von 1 μm, wobei hierdurch Partikel unterhalb einer Größe von 50 nm erhalten werden können. Bei Mikroemulsionen werden vielfach zusätzliche Tenside, beispielsweise Hexanol oder ähnliche Verbindungen verwendet.
Das Dispergieren der monomerhaltigen Phase in der wässrigen Phase kann mit be- kannten Mitteln erfolgen. Hierzu gehören insbesondere mechanische Verfahren sowie die Anwendung von Ultraschall.
Bei der Herstellung von homogenen Emulsionspolymerisaten kann vorzugsweise eine Monomermischung eingesetzt werden, die 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% (Meth)acrylatmonomer gemäß Formel (I) umfasst.
Bei Herstellung von Kern-Schale-Polymeren kann die Zusammensetzung der Monomermischung schrittweise geändert werden, wobei vor Änderung der Zusammensetzung die Polymerisation vorzugsweise bis zu einem Umsatz von mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomermischung, polymehsiert wird. Kern- Schale-Polymer steht hier für ein Polymerisat, das durch eine zwei- oder mehrstufige Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, ohne dass der Kern-Schale-Aufbau beispielsweise elektronenmikroskopisch gezeigt wurde. Die Verfolgung des Reaktionsfortschrittes der Polymerisation in jeden Schritt kann auf bekannte Weise, beispielsweise gravimetrisch oder mittels Gaschromatographie erfolgen.
Die Monomerzusammensetzung zur Herstellung des Kerns umfasst vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% (Meth)acrylate, wobei besonders bevorzugt eine Mischung von Acryla- ten und Methacrylaten eingesetzt wird. Nach der Herstellung des Kerns kann auf diesen vorzugsweise eine Monomermischung aufgepfropft oder auf den Kern polymerisiert werden, die 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% (Meth)acrylatmonomer gemäß Formel (I) umfasst.
Die Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120 0C, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 0C durchgeführt. Dabei haben sich Polymersiationstemperaturen im Bereich von größer 60 bis kleiner 90 0C, zweckmäßigerweise im Bereich von größer 70 bis kleiner 85 0C, vorzugsweise im Bereich von größer 75 bis kleiner 85 0C, als ganz besonders günstig erwiesen.
Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Initiatoren. Geeignete organische Initiatoren sind beispielsweise Hydro- peroxide, wie tert.-Butyl-Hydroperoxid oder Cumolhydroperoxid. Geeignete anorganische Initiatoren sind Wasserstoffperoxid sowie die Alkalimetall- und die Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, insbesondere Ammonium, Natrium- und Kaliumperoxo- disulfat. Geeignete Redox-Initiatorsysteme sind beispielsweise Kombinationen von ter- tiären Aminen mit Peroxiden oder Nathumdisulfit und Alkalimetall- und die Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, insbesondere Natrium-und Kaliumperoxodisulfat. Weitere Details können der Fachliteratur, insbesondere H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967 oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1 , Seiten 386ff, J. Wiley, New York, 1978 entnommen werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz von organischen und/oder anorganischen Initiatoren besonders bevorzugt.
Die genannten Initiatoren können sowohl einzeln als auch in Mischung verwendet wer- den. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere der jeweiligen Stufe, eingesetzt. Man kann auch bevorzugt die Polymerisation mit einem Gemisch verschiedener Polymerisationsinitiatoren unterschiedlicher Halbwertzeit durchführen, um den Radikalstrom im Verlauf der Polymerisation sowie bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen konstant zu hal- ten.
Die Stabilisierung des Ansatzes erfolgt vorzugsweise mittels Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden. Bevorzugt wird die Emulsion durch Emulgatoren stabilisiert, um eine niedrige Dispersionsviskosität zu erhalten. Die Gesamtmenge an Emulgator beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein Teil der Emulgatoren während der Polymerisation zugegeben werden.
Besonders geeignete Emulgatoren sind anionische oder nichtionische Emulgatoren oder deren Mischungen, insbesondere Alkylsulfate, vorzugsweise solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Al- kyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 50 Ethylenoxideinheiten; Sulfonate, vorzugsweise Alkylsulfonate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkyl- rest, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ester und
Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; gegebenenfalls können diese Alkohole oder Alkylphenole auch mit 1 bis 40 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert sein; Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und Ammoniumsalze, vorzugsweise Al- kyl- und Alkylarylphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkyla- rylrest und 1 bis 5 Ethylenoxideinheiten;
Alkylpolyglykolether, vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten; Alkylarylpolyglykolether, vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkylarylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten;
Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere, vorzugsweise Blockcopolymere, günstigerweise mit 8 bis 40 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten.
Zu den besonders bevorzugten anionische Emulgatoren zählen insbesondere Fettal- koholethersulfate, Diisooctylsulfosuccinat, Laurylsulfat, C15-Paraffinsulfonat, wobei diese Verbindungen im Allgemeinen als Alkalimetallsalz, insbesondere als Natriumsalz eingesetzt werden können. Diese Verbindungen können insbesondere unter den Handelsbezeichnungen Disponil® FES 32, Aerosol® OT 75, Texapon® K1296 und State- xan® K1 von den Firmen Cognis GmbH, Cytec Industries, Inc. und Bayer AG kommer- ziell erhalten werden.
Zweckmäßige nichtionische Emulgatoren sind unter anderem tert-Octylphenolethoxylat mit 30 Ethylenoxideinheiten und Fettalkoholpolyethylenglykolether, die bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten aufweisen. Diese Emulgatoren sind unter den Handelsbezeichnungen Triton® X 305 (Fluka), Tergitol® 15-S-7 (Sigma-Aldrich Co.), Marlipal® 1618/25 (Sasol Germany) und Marlipal® O 13/400 (Sasol Germany) kommerziell erhältlich.
Bevorzugt können Gemische aus anionischem Emulgator und nichtionischen Emulgator eingesetzt werden. Zweckmäßig kann das Gewichtsverhältnis von anionischem Emulgator zu nichtionischem Emulgator im Bereich von 20:1 bis 1 :20, bevorzugt 2:1 bis 1 :10 und besonders bevorzugt 1 :1 bis 1 :5 liegen. Dabei haben sich Gemische, die ein Sulfat, insbesondere ein Fettal koholethersulfat, ein Laurylsulfat, oder ein Sulfonat, insbesondere ein Diisooctylsulfosuccinat oder ein Paraffinsulfonat als anionischen Emulgator und ein Alkylphenolethoxylat oder ein Fettalkoholpolyethylenglykolether, die jeweils bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten aufweisen, als nichtionischem Emulgator ganz besonders bewährt.
Gegebenenfalls können die Emulgatoren auch in Mischung mit Schutzkolloiden eingesetzt werden. Geeignete Schutzkolloide umfassen u. a. teilverseifte Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidone, Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Cellulose, Stärken, Proteine, Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren, Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrol-Maleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere. Falls Schutzkolloide eingesetzt werden, erfolgt dies vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere. Die Schutzkolloide können vor dem Start der Polymerisati- on vorgelegt oder zudosiert werden. Der Initiator kann vorgelegt oder zudosiert werden. Weiterhin ist es auch möglich, einen Teil des Initiators vorzulegen und den Rest zuzudosieren. Bevorzugt wird die Polymerisation durch Erhitzen des Ansatzes auf die Polymerisati- onstemperatur und Vorlage und/oder Zudosierung des Initiators, vorzugsweise in wäss- riger Lösung, gestartet. Dabei kann ein Teil der Monomeren im Reaktor vorgelegt und der Rest über einen bestimmten Zeitraum zudosiert werden. In der Regel ist es vorteil- haft, den im Reaktor vorgelegten Teil der Monomeren zu polymerisieren und erst dann mit dem Zulauf zu beginnen. Alternativ zur Vorlage einer definierten Monomermenge kann der Zulauf für einige Minuten unterbrochen werden, nachdem z.B. 1 - 5 % der Monomeren zudosiert sind. Die Dosierungen von Emulgator und Monomeren können separat durchgeführt werden oder vorzugsweise als Gemisch, insbesondere als Emul- sion in Wasser.
Bevorzugte Emulsionspolymere mit einem hohen Anteil an Polymeren, die in THF unlöslich sind, können auf die zuvor dargelegte Weise erhalten werden, wobei die Reaktionsparameter, um ein hohes Molekulargewicht zu erhalten, bekannt sind. So kann hierbei insbesondere auf die Verwendung von Molekulargewichtsreglern verzichtet werden. Polymere, insbesondere Emulsionspolymere mit einem hohen Molekulargewicht führen zu besonders harten und lösungsmittelbeständigen Lacken.
Lacke, die sich besonders gut und einfach verarbeiten lassen, können auch Polymere mit einem geringeren Molekulargewicht aufweisen, wobei die Lösungsmittelbeständigkeit und die Härte dieser Beschichtungen ein relativ hohes Niveau erreicht. Vorzugsweise können diese Polymere mit einer besonders guten Verarbeitbarkeit ein Molekulargewicht unter 250 000 g/mol, bevorzugt unter 150 000 g/mol und besonders bevorzugt unter 100 000 g/mol aufweisen. Das Molekulargewicht kann mittels Gelpermeati- onschromatographie (GPC) gegen einen PMMA-Standard bestimmt werden.
Polymere, insbesondere Emulsionspolymere, mit einem geringen Molekulargewicht können durch die Zugabe von Molekulargewichtsreglern in die Reaktionsmischung vor oder während der Polymerisation erhalten werden. Hierzu können schwefelfreie Molekulargewichtsregler und/oder schwefelhaltige Molekulargewichtsregler eingesetzt werden.
Zu den schwefelfreien Molekulargewichtsreglern gehören beispielsweise, ohne daß hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll, dimeres α-Methylstyrol (2,4 Diphenyl-4- methyl-1 -penten), Enolether aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Aldehyde, Ter- pene, ß-Terpinen, Terpinolen, 1 ,4-Cyclohexadien, 1 ,4-Dihydronaphthalin, 1 ,4,5,8- Tetrahydronaphthalin, 2,5-Dihydrofuran, 2,5-Dimethylfuran und/oder 3,6-Dihydro-2H- pyran, bevorzugt ist dimeres α-Methylstyrol.
Als schwefelhaltige Molekulargewichtsregler können vorzugsweise Mercaptoverbin- dungen, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide eingesetzt werden. Folgende Polymerisationsregler werden beispielhaft genannt: Di-n-butylsulfid, Di-n- octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Diisopropyldisulfid, Di-n- butyl-disulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diethanolsulfid, Di-t-butyltrisulfid und Dimethylsulfoxid. Bevorzugt als Molekulargewichtsreglern eingesetzte Verbindungen sind Mercaptoverbindungen, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide. Beispiele für diese Verbindungen sind Ethylthioglykolat, 2-Ethylhexylthioglycolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1 -Mercaptopropan-3-ol, 3-Mercaptopropan-1 ,2-diol, 1 - Mercaptobutan-4-ol, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercapto- bernsteinsäure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thioharnstoff und Alkylmercaptane wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan. Besonders bevorzugt eingesetzte Polymerisationsregler sind Mercaptoalkohole und Mercaptocarbonsäuren.
Die Molekulargewichtsregler werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, verwendet. Bei der Polymerisation können selbstverständlich auch Mischungen von Polymerisationsreglern angewendet werden.
Die Einstellung der Teilchenradien kann unter anderem über den Anteil an Emulgato- ren beeinflusst werden. Je höher dieser Anteil, insbesondere zu Beginn der Polymerisation, desto kleinere Partikel werden erhalten.
Die gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlichen Polymere, insbesondere die bevorzugt erhältlichen Emulsionspolymere stellen einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Vorzugsweise kann das Emulsionspolymer einen Anteil von 2 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% aufweisen, bezogen auf das Gewicht des Emulsionspolymeren, der in Tetrahydrofuran (THF) bei 200C löslich ist. Zur Bestimmung des löslichen Anteils wird eine unter Sauer- stoffausschluss getrocknete Probe des Polymerisats in einer 200fachen Menge an Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Probe, bei 200C für 4 h gelagert. Zum Aus- schluss des Sauerstoffs kann die Probe beispielsweise unter Stickstoff oder unter Vakuum getrocknet werden. Anschließend wird die Lösung von dem unlöslichen Anteil, beispielsweise durch Filtration getrennt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird das Gewicht des Rückstands bestimmt. Beispielsweise kann eine 0,5 g Probe eines unter Vakuum getrockneten Emulsionspolymeren in 150 ml THF 4 Stunden gelagert werden.
Gemäß einer bevorzugten Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann ein Emulsionspolymer eine Quellung von mindestens 800%, besonders bevorzugt mindestens 1200% und ganz besonders bevorzugt mindestens 1300% in Tetrahydrofuran (THF) bei 20°C aufweisen. Der obere Grenzwert der Quellung ist an sich nicht kritisch, wobei die Quellung bevorzugt höchstens 5000%, besonders bevorzugt höchstens 3000% und ganz besonders bevorzugt höchstens 2500% beträgt. Zur Bestimmung der Quellung wird eine unter Sauerstoffausschluss getrocknete Probe des Emulsionspolymeren bei 200C für 4 Stunden in einer 200fachen Menge an THF gelagert. Hierdurch quillt die Probe auf. Die so gequollene Probe wird von dem überstehenden Lösungsmittel getrennt. Anschließend wird das Lösungsmittel aus der Probe entfernt. Beispielsweise kann ein Großteil des Lösungsmittels bei Raumtemperatur (200C) verdampft werden. Lösungsmittelreste können im Trockenschrank (140°C) entfernt werden, wobei dies im Allgemeinen innerhalb von 1 Stunde gelingt. Aus dem Gewicht des durch die Probe aufgenommenen Lösungsmittels und dem Gewicht der trocknen Probe ergibt sich die Quellung. Darüber hinaus ergibt sich durch die Differenz des Gewichts der Probe vor dem Quellungsexperiment und dem Gewicht der getrockneten Probe nach dem Quellungsexperiment der lösliche Anteil des Emulsionspolymeren.
Der Teilchenradius der Emulsionspolymere kann in einem weiten Bereich liegen. So können insbesondere Emulsionspolymere mit einem Teilchenradius im Bereich von 10 bis 500 nm, bevorzugt 10 bis 100 nm, besonders bevorzugt 20 bis 60 nm eingesetzt werden. Insbesondere Teilchenradien unter 50 nm können vorteilhaft für die Filmbildung und die Beschichtungseigenschaften sein. Der Radius der Teilchen kann durch PCS (Photon Correlation Spektroscopy) bestimmt werden, wobei sich die angegebenen Daten auf den d50-Wert beziehen (50% der Teilchen sind kleiner, 50% sind größer). Hierzu kann beispielsweise ein Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzer eingesetzt werden.
Die Glasübergangstemperatur des erfindungsgemäßen Polymeren liegt vorzugsweise im Bereich von -30 0C bis 700C besonders bevorzugt im Bereich von -20 bis 40°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 25 °C. Die Glasübergangstemperatur kann über die Art und den Anteil der zur Herstellung des Polymeren verwendeten Mo- nomere beeinflusst werden. Dabei kann die Glasübergangstemperatur Tg des Polymerisates in bekannter weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Weiterhin kann die Glasübergangstemperatur Tg auch mittels der Fox- Gleichung näherungsweise voraus berechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Phy- sics Soc. 1 , 3, Seite 123 (1956) gilt:
Tg Tg1 Tg2 Tgn wobei Xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n bezeichnet. Weitere hilfreiche Hinweise kann der Fachmann dem Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) entnehmen, welche Tg-Werte für die geläufigsten Ho- mopolymerisate angibt. Hierbei kann das Polymere ein oder mehrere unterschiedliche Glasübergangstemperaturen aufweisen. Diese Angaben gelten daher für ein Segment, das durch Polymerisation mindestens eines (Meth)acrylatmonomeren gemäß Formel (I), vorzugsweise einer erfindungsgemäßen Monomermischung erhältlich ist.
Die Architektur des Polymeren ist für viele Anwendungen und Eigenschaften nicht kritisch. Dementsprechend können die Polymere, insbesondere die Emulsionspolymere statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, Blockcopolymere und/oder Pfropfco- polymere darstellen. Blockcopolymere bzw. Gradienten-Copolymere kann man bei- spielsweise dadurch erhalten, dass man die Monomerenzusammensetzung während des Kettenwachstums diskontinuierlich verändert. Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Emulsionspolymer ein statistisches Copolymer, bei welchem die Monomerzusammensetzung über die Polymerisation im Wesentlichen konstant ist. Da die Monomere jedoch unterschiedliche Copolymerisationsparameter aufweisen können, kann die genaue Zusammensetzung über die Polymerkette des Polymers schwanken. Das Polymer kann ein homogenes Polymer darstellen, welches beispielsweise in einer wässrigen Dispersion Teilchen mit einer gleich bleibenden Zusammensetzung bildet. In diesem Fall kann das Polymer, welches bevorzugt ein Emulsionspolymer darstellt, aus einem oder mehrere Segmenten bestehen, die durch Polymerisation mindestens eines (Meth)acrylatmonomeren gemäß Formel (I), vorzugsweise einer erfindungsgemäßen Monomermischung erhältlich sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Emulsionspolymer ein Kern-Schale- Polymer darstellen, welches eine, zwei, drei oder mehr Schalen aufweisen kann. Hier- bei bildet das Segment, welches durch Polymerisation der erfindungsgemäßen Monomermischung oder des (Meth)acrylatmonomeren gemäß Formel (I) erhältlich ist, vorzugsweise die äußerste Schale des Kern-Schale-Polymers. Die Schale kann über ko- valente Bindungen mit dem Kern oder den inneren Schalen verbunden sein. Weiterhin kann die Schale auch auf den Kern oder eine innere Schale polymerisiert werden. In dieser Ausführungsform kann das Segment, welches unter anderem durch Polymerisation der erfindungsgemäßen Monomermischung erhältlich ist, vielfach durch geeignete Lösungsmittel vom Kern getrennt und isoliert werden.
Vorzugsweise kann das Gewichtsverhältnis von Segment, welches durch Polymerisati- on der erfindungsgemäßen Monomermischung oder des (Meth)acrylatmonomeren gemäß Formel (I) erhältlich ist, zu Kern im Bereich von 6:1 bis 1 :6 liegen. Für den Fall, dass die Glastemperatur des Kerns höher liegt als die der Schale ist ein Verhältnis 6:1 bis 2:1 , im umgekehrten Fall von 1 :1 bis 1 :5 besonders bevorzugt.
Der Kern kann vorzugsweise aus Polymeren gebildet werden, die 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% Einheiten umfasst, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind. Bevorzugt sind hierbei Ester der (Meth)acrylsäure, deren Alkoholrest vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst. Hierzu gehören insbesondere (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung des Kerns eine Mischung eingesetzt werden, die Methacrylate und Acrylate umfasst. So können insbesondere Mischungen von Methylmethacrylat und Acrylaten mit 2 bis 6 Kohlenstoffen, wie Ethylacrylat, Butylacrylat und Hexylacrylat verwendet werden.
Darüber hinaus können die Polymere des Kerns die zuvor dargelegten Comonomere umfassen. Gemäß einer bevorzugten Abwandlung kann der Kern vernetzt sein. Diese Vernetzung kann durch die Verwendung von Monomeren mit zwei, drei oder mehr radi- kaiisch polymerisierbaren Doppelbindungen erzielt werden.
Die durch Polymerisation einer erfindungsgemäßen Monomermischung erhältliche Schale eines Emulsionspolymeren der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% Einheiten umfasst, die von (Meth)acrylatmonomeren gemäß Formel (I) ab- geleitet sind.
Gemäß einem besonderen Aspekt kann der Kern vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -30 bis 200 0C, insbesondere im Bereich von -20 bis 1500C aufweisen. Besonders bevorzugt ist eine Glasübergangstemperatur von > 50 0C, ins- besondere > 100 0C. Die Schale des erfindungsgemäßen Emulsionspolymers, die vorzugsweise durch Polymerisation der erfindungsgemäßen Monomermischung erhältlich ist, kann vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -30 0C bis 700C besonders bevorzugt im Bereich von -20 bis 40°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 25 0C aufweisen. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Glasübergangstemperatur des Kerns größer sein als die Glasübergangstemperatur der Schale. Zweckmäßig kann die Glasübergangstemperatur des Kerns mindestens 100C, bevorzugt mindestens 200C oberhalb der Glasübergangstem- peratur der Schale liegen.
Die lodzahl der erfindungsgemäßen Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 g lod pro 100 g Polymer, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 270 g lod pro 100 g Polymer und ganz besonders bevorzugt 5 bis 250 g lod pro 100 g Polymer, ge- messen gemäß DIN 53241 -1. Die lodzahl kann insbesondere auch anhand einer erfindungsgemäßen Dispersion gemessen werden.
Zweckmäßig kann das Polymere eine Säurezahl im Bereich von 0 bis 50 mg KOH/g, vorzugsweise 0,1 bis 40 mg KOH/g, bevorzugt 1 bis 20 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 mg KOH/g aufweisen. Die Säurezahl kann gemäß DIN EN ISO 2114 auch anhand einer Dispersion bestimmt werden.
Die Hydroxyzahl des Polymeren kann vorzugsweise im Bereich von 0 bis 200 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1 bis 100 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 50 mg KOH/g liegen. Die Hydroxyzahl kann gemäß DIN EN ISO 4629 auch anhand einer Dispersion bestimmt werden.
Die durch Polymerisation von (Meth)acrylatmonomeren gemäß Formel (I) oder einer erfindungsgemäßen Monomermischung erhältlichen Polymere können isoliert werden. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können die durch Emulsionspolymerisation erhältlichen Dispersionen als solche als Beschichtungsmittel eingesetzt werden. Beschichtungsmittel, die die zuvor dargelegten Polymere oder Verbindungen umfassen, die durch Reaktionen mit den zuvor dargelegten (Meth)acrylatmonomeren erhältlich sind, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Beschichtungsmittel sind Zusammensetzungen, die zur Beschichtung von Substraten geeignet sind. Die er- findungsgemäßen Beschichtungsmittel sind oxidativ vernetzbar, so dass unter Einwirkung von Sauerstoff aus den Beschichtungsmitteln vernetzte Filme entstehen, die vielfach eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen.
Neben den Beschichtungsmitteln, die zuvor dargelegten Polymere umfassen, können mit Erfolg auch Beschichtungsmittel eingesetzt werden, die auf Alkyd-Harzen basieren, die mit den erfindungsgemäßen (Meth)acrylatmonomeren oder den erfindungsgemäßen Monomermischungen modifiziert wurden. Der Begriff „Modifikation" ist hierbei umfassend zu verstehen, so dass hierunter Alkydharze zu verstehen sind, die ein oder mehrere Einheiten oder Wiederholungseinheiten aufweisen, die von den (Meth)acrylatmonomeren gemäß Formel (I) abgeleitet sind. Weiterhin sind unter dem Begriff „Modifikation" auch Alkyd-Harze oder Alkyd-Harzdispersionen zu verstehen, die die zuvor dargelegten Polymere umfassen.
Alkyd-Harze sind seit langem bekannt, wobei hierunter im Allgemeinen Harze verstanden werden, die durch Kondensation von mehrwertigen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden, wobei diese Verbindungen im Allgemeinen mit langkettigen Alkoholen (Fettalkoholen), Fettsäuren bzw. Fettsäure-enthaltende Verbindungen, beispielsweise Fetten oder Ölen, modifiziert sind (DIN 55945; 1968). Alkyd-Harze werden beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage auf CD-ROM dargelegt. Neben diesen klassischen Alkyd-Harzen können auch Harze eingesetzt werden, die ähnliche Eigenschaften aufweisen. Diese Harze zeichnen sich ebenfalls durch einen hohen Gehalt an Gruppen auf, die von langkettigen Alkoholen (Fettalkoholen), Fettsäuren bzw. Fettsäure-enthaltende Verbindungen, beispielsweise Fetten oder Ölen, abgeleitet sind. Allerdings weisen diese Derivate nicht zwingend mehrwertige Carbonsäuren auf, sondern können beispielsweise durch Umsetzung von Polyolen mit Isocyanaten erhalten werden. Die einsetzbaren Alkyd-Harze können vorzugsweise mit Wasser gemischt oder verdünnt werden.
Bevorzugte mehrwertige Carbonsäuren zur Herstellung der in der erfindungsgemäßen Dispersion bevorzugt zu verwendenden Alkyd-Harze sind unter anderem Di- und Tricarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, 5-(Natriumsulfo)- isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure,
Butandisäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Sebazinsäure, Adipinsäure und Azelainsäure. Diese Säuren können auch als Anhydride zur Herstellung eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden aromatischen Dicarbonsäuren zur Herstellung der Alkyd- Harze eingesetzt. Der Anteil an mehrwertigen Carbonsäuren liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in der Reaktionsmischung eingesetzten Edukte zur Herstellung des Harzes.
Des Weiteren werden zur Herstellung der Alkyd-Harze mehrwertige Alkohole einge- setzt. Zu diesen Alkoholen gehören unter anderem Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethylolethan, Neopentylglycol, Ethylenglycol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexyldimethanol, Diethylenglycol, Triethylen- glycol, Polyethylenglycol, Polytetrahydrofuran, Polycaprolactondiol, Polycaprolactontri- ol, Trimethylolmonoallylether, Trimethyloldiallylether, Pentaerythrittriallylether, Penta- erythritdiallylether, Pentaerythritmonoallylether, 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-l,3- propanediol, 2-Methyl 1 ,3-propanediol. 2,2,4-Tπmethylpentandiol, 2,2,4-Thmethyl-l,3- pentandiol, 2,2'-Bis(4-hydroxycyclohexy)propan (hydriertes Bisphenol A), Propylengly- col, Dipropylenglycol, Polypropylenglycol, Glycerin, und Sorbit. Hiervon sind insbeson- dere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit bevorzugt. Gemäß einem besonderen Aspekt sind insbesondere Alkohole mit drei oder mehr Hydro- xygruppen bevorzugt. Der Anteil an mehrwertigen Alkoholen liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in der Reaktionsmischung eingesetzten Edukte zur Herstellung des Harzes.
Darüber hinaus können insbesondere Fettsäuren zur Herstellung der zuvor dargelegten Alkyd-Harze eingesetzt werden. Hierbei können insbesondere gesättigte und unge- sättigte Fettsäuren eingesetzt werden, wobei insbesondere Mischungen bevorzugt sind, die ungesättigte Fettsäuren enthalten. Bevorzugte Fettsäuren weisen 6 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 26 und ganz besonders bevorzugt 12 bis 22 Kohlenstoffatomen auf. Der Anteil an Fettsäuren liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in der Reaktionsmischung eingesetzten Edukte zur Herstellung des Harzes.
Zu den geeigneten gesättigten Fettsäuren gehören unter anderem Kaprylsäure, Kaprinsäure, Lauhnsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Palmitolsäure und Stearinsäure.
Zu den bevorzugten ungesättigten Fettsäuren gehören unter anderem Undecylensäu- re, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und/oder Cervonsäure.
Des Weiteren können die zuvor dargelegten Fettsäuren auch in Form ihrer Ester, beispielsweise in Form von Triglyceriden eingesetzt werden. Darüber hinaus können die zuvor dargelegten Alkyd-Harze weitere Komponenten aufweisen. Hierzu gehören beispielsweise einwertige Carbonsäuren, einwertige Alkohole oder Verbindungen, die zu emulgierenden Gruppen in den Harzen führen, wie beispielsweise Polyethylenoxide. Weiterhin können die Alkyd-Harze Hydroxycarbonsäu- ren aufweisen, wie zum Beispiel 2-, 3-, 4-Hydroxybenzoesäure, Rizinolsäure, Dihydro- xypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2- Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2- Dimenthylolpentansäure.
Weiterhin können auch modifizierte Alkyd-Harze eingesetzt werden, die mit Harzen, insbesondere Kolophonium, mit Styrolpolymeren, mit Acrylpolymeren, mit Epoxiden, mit Urethanen, mit Polyamiden und/oder mit Siliconen modifiziert sind. Diese Modifikationen sind unter anderem in der zuvor dargelegten Patentliteratur und in Ullmann's En- cyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage auf CD-ROM dargelegt. Durch diese Aus- gestaltungen können insbesondere die Antrocknung, die Haftfestigkeit, die Bewitte- rungsstabilität, die Lagerfähigkeit, die Chemikalienbeständigkeit, die Durchhärtung, die Standfestigkeit des Nassfilms und die Abriebfestigkeit verändert werden.
Beispielsweise können bevorzugt Alkyd-Harze eingesetzt werden, die mit Polymeren modifiziert sind, die durch radikalische Polymerisation erhältlich sind. Derartige Harze sind unter anderem aus den Druckschriften US 5,538,760, US 6,369,135 und DE-A- 199 57 161 bekannt. Die in der Druckschrift US 5,538,760 eingereicht am 22.05.95 beim Patentamt der Vereinigten Staaten von Amerika (USPTO) mit der Anmeldenummer 446,130 dargelegten Harze werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegen- de Anmeldung eingefügt. Die in der Druckschrift US 6,369,135 B1 eingereicht am 13.08.96 beim Patentamt der Vereinigten Staaten von Amerika (USPTO) mit der Anmeldenummer 08/696,361 dargelegten Harze werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt. Die in der Druckschrift DE-A- 199 57 161 einge- reicht am 27.11.99 beim Deutschen Patent- und Markenamt mit der Anmeldenummer DE 19957161.9 dargelegten Harze werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt.
Gemäß den Druckschriften US 5,538,760 und US 6,369,135 können modifizierte Alkyd- Harze unter anderem dadurch erhalten werden, dass man eine Monomermischung in Gegenwart einer AI kyd-Harzes polymerisiert. Das Gewichtsverhältnis von Monomermischung zu Alkyd-Harz liegt hierbei vorzugsweise im Bereich von 100:1 bis 1 :4, bevorzugt 5:1 bis 1 :1.
Besonders zweckmäßig sind unter anderem die in DE-A- 199 57 161 beschriebenen acrylatmodifizierten Alkydharze. Diese Alkyd-Harze weisen neben einem Alkyd-Kern Gruppen auf, die durch Polymerisation von (Meth)acrylaten erhalten werden.
Diese acrylatmodifizierten Alkydharze sind herstellbar, indem man in der Gegenwart mindestens eines wassermischbaren Diols
(1 ) mindestens ein Alkydharz, das, bezogen auf seine Gesamtmenge, 0,1 bis 10 Gew.- % seitenständige und/oder endständige Allyloxygruppen enthält, in Wasser dispergiert, wodurch die Dispersion 1 resultiert, (2) eine Mischung aus Methacrylsäure und mindestens einem weiteren carbonsäu- regruppenfreien olefinisch ungesättigten Monomeren in der Dispersion 1 pfropfmisch- polymersiert, wodurch die Dispersion 2 resultiert, und (3) einmal oder n-mal (3.1 ) mindestens ein säuregruppenfreies olefinisch ungesättigtes Monomer und/oder (3.2) mindestens eine Mischung aus mindestens einem säuregruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren und mindestens einem säuregruppenfreien olefinisch ungesättigten Monomeren in der aus dem jeweils vorangehenden Verfahrensschritt (2) oder (2) bis (n-1 ) resultierenden Dispersion 2 oder 2 bis n-1 pfropfmischpolymerisiert, mit der Maßgabe, dass im Verfahrensschritt (3) oder dessen Wiederholungen (3) bis (n) Säuregruppen in einer Menge eingebaut werden, die insgesamt höchstens 90 MoI- % der im Verfahrensschritt (2) eingebauten Menge an Säuregruppen entspricht.
Die zuvor dargelegten seitenständigen und/oder endständigen Allyloxygruppe können in dem Alkydharz in einer Menge von, jeweils bezogen auf das Alkydharz, 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 9, bevorzugt 0,3 bis 8, besonders bevorzugt, 0,4 bis 7, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 und insbesondere 0,6 bis 5 Gew-% enthalten sein. Das Sauerstoffatom der Allyloxygruppe kann Bestandteil einer Urethangruppe, einer Ester- gruppe oder einer Ethergruppe sein, die den Allylrest mit der Hauptkette des Alkydhar- zes verbindet.
Beispiele geeigneter Verbindungen zur Einführung von seitenständigen und/oder endständigen Allyloxygruppen sind Allylalkohol, 2-Hydroxyethylallylether, 3- Hydroxypropylallylether, Trimethylolpropanmono- oder -diallylether, Glycerinmono- oder -diallylether, Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether, Mannitmono-, -di-, -trioder tetraallylether, Dihydroxypropionsäure-, Dihydroxybernsteinsäure-, Dihydroxyben- zoesäure-, 2,2-Dimethylolessigsäure-, 2,2-Dimethylolpropionsäure-, 2,2- Dimethylolbuttersäure- oder 2,2-Dimethylolpentansäureallylester oder Allylurethan, von denen Trimethylolpropanmonoallylether von Vorteil ist. Zur Modifikation mit Acrylaten kann die Dispersion 1 in einer Stufe (2) mit Methacrylsäure und mindestens ein weiteres olefinisch ungesättigtes Monomer pfropfmischpolymerisiert werden. Die weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren können außer den olefinisch ungesättigten Doppelbindungen noch reaktive funktionelle Gruppen - ausgenommen Carboxylgruppen -, beispielsweise isocyanatreaktive, carbamatreaktive, N-methylol- oder N- methyloletherreaktive oder alkoxycarbonylaminoreaktive Gruppen enthalten. Wesentlich ist hierbei, dass diese reaktiven funktionellen Gruppen unter den gegebenen Reaktionsbedingungen und der nachfolgenden Lagerung der erfindungsgemäßen Dispersi- onen keine Reaktionen mit den Carboxylgruppen der Methacrylsäure oder mit anderen gegebenenfalls vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen eingehen. Ein Beispiel für reaktive funktionelle Gruppen, die diese Anforderungen erfüllen, ist die Hydroxylgruppe. Diese Monomere sind an sich bekannt, wobei Beispiele in DE 199 57 161 dargelegt sind. Hierzu gehören insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder einer anderen alpha, betaolefinisch ungesättigten Carbonsäuren, Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Crotonsäure- oder der Ethacryl- säure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.
Weiterhin sind Alkyd-Harze bevorzugt, die gemäß der Druckschrift US 5,096,959 erhältlich sind. Die in der Druckschrift US 5,096,959 B1 eingereicht am 30.10.90 beim Patentamt der Vereinigten Staaten von Amerika (USPTO) mit der Anmeldenummer 609,024 dargelegten Harze werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt. Diese Alkyd-Harze sind durch cycloaliphatische Polycarbon- säure modifiziert, wobei zur Modifikation insbesondere Cyclohexandicarbonsäuren und Cyclopentandicarbonsäuren geeignet sind.
Darüber hinaus können Alkyd-Harze eingesetzt werden, die mit Polyethylenglycol modifiziert sind. In einer großen Anzahl von Patentschriften wird die Herstellung wasser- emulgierbarer Alkydharze durch Modifizierung mit Polyethylenglycol (PEG) beschrieben. Bei den meisten Verfahren werden etwa 10 bis 30 % PEG durch Um- oder Veresterung direkt in das Alkydharz eingebaut (s. unter anderem die USA-Patentschriften Nr. 2,634,245; 2,853,459; 3,133,032; 3,223,659; 3,379,548; 3,437,615; 3,437,618; 10 3,442,835; 3,457,206; 3,639,315; die deutsche Offenlegungsschrift 14 95 032 oder die britischen Patentschriften Nr. 1 ,038,696 und Nr. 1 ,044,821 ).
Bevorzugte Alkyd-Harze, die mit Polyethylenglycol modifiziert sind, sind unter anderem aus der Druckschrift EP-A-O 029 145 bekannt. Die in der Druckschrift EP-A-O 029 145 eingereicht am 30.10.80 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer EP 80106672.1 dargelegten Harze werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt. Gemäß dieser Druckschrift kann zunächst ein Po- lyethylenglycol mit epoxidgruppenhaltigen Carbonsäure umgesetzt werden. Das so erhaltene Reaktionsprodukt kann anschließend in der Reaktionsmischung zur Herstellung des Alkyd-Harzes eingesetzt werden. Bevorzugte Polyethylenglycole zur Modifikation der Alkydharze weisen beispielsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 5000 g/mol auf.
Besonders bevorzugte, mit Polyethylenglycol modifizierte Alkyd-Harze können weiter hin mit Copolymerisaten modifiziert werden, die durch Polymerisation von Me- thacrylsäure, ungesättigten Fettsäuren und Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen erhältlich sind.
Weiterhin zweckmäßig sind Alkyd-Harze, die mit Urethan-Gruppen modifiziert sind. Derartige Alkyd-Harze sind unter anderem in WO 2006/09221 1 und EP-A-1 533 342 dargelegt.
Gemäß einer zweckmäßigen Ausgestaltung können die in EP-A-1 533 342 beschrie- benen Urethanalkydharze eingesetzt werden, die Bausteine enthalten, die von ungesättigten Fettsäuren A1 , aliphatischen oder aromatischen oder aromatisch- aliphatischen Monocarbonsäuren A2, die frei von olefinischen Doppelbindungen sind, cycloaliphatische Dicarbonsäuren A3 oder deren Anhydride, mindestens dreiwertigen, bevorzugt mindestens vierwertigen Alkoholen A4, und aromatischen oder aliphatischen mehrfunktionellen, insbesondere difunktionellen Isocyanaten A5 abgeleitet sind. Das Urethanalkydharz wird bevorzugt in einer zweistufigen Reaktion hergestellt, wobei in der ersten Stufe die Komponenten A1 bis A4 verestert werden, wobei die Säurezahl des Produkts der ersten Stufe bevorzugt maximal 10 mg/g, besonders bevorzugt maxi- mal 5 mg/g beträgt. In der zweiten Stufe wird das Hydroxylgruppen enthaltende Produkt der ersten Stufe unter Zugabe einer geringen Menge (bis zu 1 % der Masse des Produkts der ersten Stufe, bevorzugt bis zu 0,5 % von dessen Masse) eines tertiären Amins mit dem Isocyanat A5 umgesetzt, unter Molekülvergrößerung. Bevorzugte U- rethanalkyd harze weisen einen Staudinger-Index, gemessen in Chloroform bei 23 0C von mindestens 9 cm3/g, bevorzugt mindestens von 11 cm3/g auf.
Die in der Druckschrift EP-A-1 533 342 eingereicht am 09.11.04 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer EP 04026511.8 dargelegten Harze werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt.
Vorzugsweise können Urethanalkyd-Harze eingesetzt werden, die durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen A', modifizierten Fettsäuren B', Fettsäuren C, und mehrwertigen Isocyanaten D' erhältlich sind. Die modifizierten Fettsäuren B' können durch Umsetzung von ungesättigten Fettsäuren B1 ' mit ungesättigten Carbonsäuren B2' hergestellt werden. Diese Urethanalkyde sind unter anderem aus WO 2006/092211 bekannt. Die in der Druckschrift WO 2006/092211 eingereicht am 20.02.06 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP2006/001503 dargelegten Harze werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt. Die mo- difizierte Fettsäure B' weist vorzugsweise eine Säurezahl von mindestens 80 mg/g auf. Besonders bevorzugt liegt die Zunahme der Säurezahl durch die Pfropfung im Bereich von 80 mg/g bis 250 mg/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 100 mg/g bis 150 mg/g, wobei die Säurezahl gemäß DIN EN ISO 2114 bestimmt werden kann. Die lodzahl der zur Herstellung der Urethanalkyd-Harze eingesetzten Fettsäuren C beträgt vorzugsweise mindestens 80 g/100 g und vorzugsweise mindestens 120 g/ 100 g. Zur Herstellung des in WO 2006/092211 beschriebenen Urethanalkyd-Harzes werden im Allgemeinen zunächst die Komponenten A', B' und C umgesetzt, wobei das Kondensat vorzugsweise eine Hydroxyfunktionalität von mindestens 1 ,9, besonders bevorzugt mindestens 2 aufweist. Des Weiteren kann das Kondensat Gruppen aufweisen, die von mehrwertigen Carbonsäuren, insbesondere den zuvor dargelegten Di- und Tricarbon- säuren abgeleitet sind. Dieses Kondensat wird anschließend mit einem mehrwertigen Isocyant umgesetzt. Zu den bevorzugten mehrwertigen Isocyanaten gehören unter an- derem 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie deren technische Gemische, Bis-(4- isocyanatophenyl)methan, Isophorondiisocyanat, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan und 1 ,6-Di-isocyanatohexan, und die von diesen abgeleiteten Isocyanurate, Allophana- te und Biurete.
Neben den zuvor dargelegten klassischen Alkyd-Harzen, zu deren Herstellung im Allgemeinen Polycarbonsäuren eingesetzt werden, können auch weitere Alkyd-Harze eingesetzt werden, wie dies bereits zuvor dargelegt wurde. Hierzu gehören insbesondere Alkyd-Harze, die auf Urethanen basieren. Diese Urethan-Alkyd-Harze können beispielsweise durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Isocyana- ten erhalten werden. Bevorzugte Urethan-Harze sind beispielsweise aus EP-A-1 129 147 bekannt. Diese können beispielsweise durch Umsetzung von Amidesterdiolen mit Polyolen und mehrwertigen Isocyanaten erhalten werden. Die gemäß EP-A-1 129 147 zu verwendenden Amidesterdiole können durch Umsetzung von Pflanzenölen mit N1N- Dialkanolaminen erhalten werden.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Alkyd-Harz eine lodzahl nach DIN 53241 von mindestens 1 g lod/100 g, vorzugsweise von mindestens 10 g lod/100 g, besonders bevorzugt von mindestens 15 g lod/100 g aufweisen. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die lodzahl des Al- kyd-Harzes im Bereich von 2 bis 100 g lod pro 100 g Alkyd-Harz, besonders bevorzugt 15 bis 50 g lod pro 100 g Alkyd-Harz liegen. Die lodzahl kann anhand einer Dispersion bestimmt werden, wobei sich der Wert auf den Feststoffgehalt bezieht. Zweckmäßig kann das Alkyd-Harz eine Säurezahl im Bereich von 0,1 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 1 bis 40 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 mg KOH/g aufweisen. Die Säurezahl kann gemäß DIN EN ISO 2114 anhand einer Dispersion bestimmt werden, wobei sich der Wert auf den Feststoffgehalt bezieht.
Die Hydroxyzahl des Alkyd-Harzes kann vorzugsweise im Bereich von 0 bis 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1 bis 200 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 150 mg KOH/g liegen. Die Hydroxyzahl kann gemäß DIN EN ISO 4629 anhand einer Dispersion bestimmt werden, wobei sich der Wert auf den Fest- stoffgehalt bezieht.
Die Herstellung der Alkyd-Harze ist seit langem bekannt und erfolgt durch Kondensation der zuvor dargelegten Alkohole und Säuren, wobei eine Modifikation sowohl während dieser Kondensation als auch nach dieser Kondensation erfolgen kann. In diesem Zusammenhang wird insbesondere auf die zuvor dargelegte Literatur verwiesen.
In den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln können die zuvor dargelegten Alkyd- Harze ohne Modifikation, jedoch zusammen mit erfindungsgemäßen Polymeren eingesetzt werden. Hinsichtlich der Modifikation ist festzuhalten, dass diese vorzugsweise durch Polymerisation eines (Meth)acrylatmonomers gemäß Formel (I) oder einer erfindungsgemäßen Monomermischung erzielt werden kann, wobei hilfreiche Hinweise bezüglich der Reaktionsführung unter anderem der Druckschrift EP-A-O 083 137 entnommen werden kann, wobei die in der Veröffentlichung EP-A-O 083 137, eingereicht am 21.12.1987 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer 82201642.4 dargelegten Reaktionsbedingungen und Alkyd-Harze in die vorliegende Anmeldung zu Zwecken der Offenbarung eingefügt werden. Vorzugsweise umfasst das Beschichtungsmittel nur geringen Mengen an umweltgefährdenden Lösungsmitteln, wobei wässrige Dispersionen besonders bevorzugte Beschichtungsmittel darstellen. Bevorzugt weisen die wässrigen Dispersionen einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% auf. Die dynamische Viskosität der Dispersion ist vom Feststoffgehalt und der Teilchengröße abhängig und kann einen weiten Bereich umfassen. So kann sie bei feintei- ligen Dispersionen mit hohem Polymergehalt bei einigen bei mehr als 10.000 mPas liegen. Zweckmäßig ist meist eine dynamische Viskosität im Bereich von 10 bis 4000 mPas, bevorzugt 10 bis 1000 mPas und ganz besonders bevorzugt 10 bis 500 mPas, gemessen gemäß DIN EN ISO 2555 bei 25°C (Brookfield)
Weiterhin können die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen auf bekannte Weise mit Additiven oder weiteren Komponenten versehen werden, um die Eigenschaften des Beschichtungsmittels an spezifische Anforderungen anzupassen. Zu diesen Zu- satzstoffen gehören insbesondere Trocknungshilfsmittel, so genannte Sikkative, Fließverbesserer, Pigmente und Farbstoffe.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine Mindest- Filmbildungs-Temperatur von höchstens 500C, besonders bevorzugt höchstens 35°C und ganz besonders bevorzugt höchstens 25°C auf, die gemäß DIN ISO 2115 gemessen werden kann.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel, insbesondere eine wässrige Dispersion eine lodzahl nach DIN 53241 von mindestens 1 g lod/100 g, vorzugsweise von mindestens 10 g lod/100 g, besonders bevorzugt von mindestens 15 g lod/100 g aufweisen. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die lodzahl der wässrigen Dispersion im Bereich von 2 bis 100 g lod pro 100 g wässriger Dispersion, besonders bevor- zugt 15 bis 50 g lod pro 100 g wässriger Dispersion liegen. Die lodzahl kann anhand einer Dispersion bestimmt werden, wobei sich der Wert auf den Feststoffgehalt bezieht.
Zweckmäßig kann das Beschichtungsmittel, vorzugsweise eine wässrige Dispersion, eine Säurezahl im Bereich von 0,1 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 1 bis 40 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 mg KOH/g aufweisen. Die Säurezahl kann gemäß DIN EN ISO 2114 anhand einer Dispersion bestimmt werden, wobei sich der Wert auf den Feststoffgehalt bezieht.
Die Hydroxyzahl eines erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, insbesondere einer wässrigen Dispersion kann vorzugsweise im Bereich von 0 bis 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1 bis 200 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 150 mg KOH/g liegen. Die Hydroxyzahl kann gemäß DIN EN ISO 4629 anhand ei- ner Dispersion bestimmt werden, wobei sich der Wert auf den Feststoffgehalt bezieht.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel benötigen keine Sikkative, wobei diese jedoch als optionaler Bestandteil in den Zusammensetzungen enthalten sein können. Besonders bevorzugt können Sikkative den wässrigen Dispersionen hinzugefügt wer- den. Hierzu gehören insbesondere organometallische Verbindungen, beispielsweise Metallseifen von Übergangsmetallen, wie beispielsweise Cobalt, Mangan, Blei, Zirkonium; Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Lithium, Kalium und Calcium. Exemplarisch sei beispielsweise Cobaltnaphthalat und Cobaltacetat erwähnt. Die Sikkative können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden, wobei insbesondere Mi- schungen, die Cobalt-, Zirkonium- und Lithiumsalze enthalten, besonders bevorzugt sind. Die Polymere der vorliegenden Erfindung können insbesondere in Beschichtungsmit- teln oder als Zusatzstoff eingesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere Lacke, Imprägniermittel, Klebstoffe und/oder Grundierungen. Besonders bevorzugt können die Beschichtungsmittel, insbesondere die wässrigen Dispersionen zur Herstellung von Lacken oder Imprägniermitteln für Anwendungen auf Holz und/oder Metall dienen.
Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit, wobei insbesondere nur geringe Anteile durch Lösungsmittel aus der Beschichtung gelöst werden. Bevorzugte Beschichtungen zeigen insbesondere gegenüber Methyl isobutylketon (MIBK) eine hohe Beständigkeit. So beträgt der Gewichtsverlust nach einer Behandlung mit MIBK vorzugsweise höchstens 50 Gew.-%, bevorzugt höchstens 35 Gew.-%. Die Aufnahme an MIBK beträgt vorzugsweise höchstens 400 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 250 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Beschichtung. Diese Werte werden bei einer Temperatur von ca. 25°C und einer Einwirkzeit von mindestens 4 Stunden gemessen, wobei eine vollständig getrocknete Beschichtung vermessen wird. Hierbei findet die Trocknung in Gegenwart von Sauerstoff, beispielsweise Luft statt, um eine Vernetzung zu ermöglichen.
Die Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erhalten werden, zeigen eine hohe mechanische Beständigkeit. Bevorzugt beträgt die Pendelhärte mindestens 15 s, vorzugsweise mindestens 25 s, gemessen gemäß DIN ISO 1522.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können neben den Emulsionspolymeren auch weitere Bestandteile enthalten. Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand eines Beispiels und Vergleichsbeispielen näher erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Beispiel 1 (Herstellung von 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2- enoat)
Zunächst wurde (Methyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethanol hergestellt. Hierzu wurden 48 mg PddvdsIMes (1 ,3-Dimesitylimidazol-2-yliden-palladium(0)-η 2 , „η2 , -1 ,1 ,3, 3-tetramethyl- 1 ,3-divinyl-disiloxan 8,1 x 10"5 mol) und 351 mg 1 ,3-Dimesityl-1 H-imidazol-3-ium- methansulfonat (8,7 x10 v"4 mol) in einem 1 L Schlenkkolben unter Argon mit 100 ml Me- OH und 185 ml N-Methylaminoethanol(173 g, 2,3 mol) versetzt. Die Lösung wurde eine halbe Stunde gerührt und unter Argon in einen 2-Edelstahlautoklav (Parr-Instruments) überführt. Der Autoklav wurde mit Trockeneis gekühlt, wobei 220 g Butadien (4,1 mol) einkondensiert wurden. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur erwärmt, wobei mit Stickstoff ein Druck von 20 bar erzeugt wurde. Anschließend wurde 20 h bei 80 0C gerührt. Nach dem Ende der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt, der Druck abgelassen und die Reaktionslösung wieder in einen 1 L Schlenkkolben überführt. Das erhaltene Produkt wurde durch Vakuumdestillation aufgereinigt, wobei die Siedetemperatur ca. 60 0C betrug. Es werden 349 g (93%) Produkt erhalten. Das Produkt wurde mittels NMR-Spektroskopie analysiert.
Das erhaltene (Methyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethanol wurde anschließend mit Methyl- methacrylat zu 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat umgesetzt.
Hierzu wurden 140,0 g (0,76 mol) (E)-2-(Methyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethanol, 760,8 g (7,60 mol) Methylmethacrylat, 0,191 g (1000 ppm) Hydrochinonmonomethy- lether(HMQE) und 0,191 g (1000 ppm) Phenothiazin vorgelegt. Anschließend wurde der Ansatz azeotrop mit Methyl methacrylat entwässert. Dann wurde der Katalysator (2,80 g Tetraisopropyltitanat gelöst in 2,80 g Methylmethacrylat) zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde zum Sieden erhitzt. Das Methylmethacrylat/Methanol- Azeotrop wurde abgetrennt, wobei die Kopftemperatur schrittweise auf 1000C anstieg. Nach Beendigung der Reaktion wurde kurz abgekühlt, der Katalysator durch Zugabe von 20 ml Wasser ausgefällt und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Filtration wurde das überschüssige Methylmethacrylat am Rotationsverdampfer abdestilliert.
Beispiel 2 (Herstellung von 2-((2-E)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat)
Zunächst wurde 2-Octa-2,7-dienyloxyethanol hergestellt. Hierzu wurden 33 mg PddvdsIMes (1 ,3-Dimesitylimidazol-2-yliden-palladium(0)-η2,η2,-1 ,1 ,3,3-tetramethyl-i ,3- divinyl-disiloxan 5,5 x 10"5 mol) und 230 mg 1 ,3-Dimesityl-1 H-imidazol-3-ium- methansulfonat (5,7 x10"4 mol) in einem 1 L Schlenkkolben unter Argon mit 140 ml THF und 120 ml Ethylenglycol (152 g, 2,45 mol) versetzt. Die Lösung wurde eine halbe Stunde gerührt und unter Argon in einen 2-Edelstahlautoklav (Parr-Instruments) überführt. Der Autoklav wurde mit Trockeneis gekühlt, wobei 300 g Butadien (5,5 mol) ein- kondensiert wurden. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur erwärmt, wobei mit
Stickstoff ein Druck von 20 bar erzeugt wurde. Anschließend wurde 20 h bei 80 0C gerührt. Nach dem Ende der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt, der Druck abgelassen und die Reaktionslösung wieder in einen 1 L Schlenkkolben überführt. Das erhaltene Produkt wurde durch Vakuumdestillation aufgereinigt, wobei die Siedetemperatur ca. 70 0C betrug. Es werden 248 g (60%) Produkt erhalten. Das Produkt wurde mittels NMR-Spektroskopie analysiert. Das erhaltene 2-Octa-2,7-dienyloxyethanol wurde anschließend mit Methyl methacrylat zu 2-((2-E)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat umgesetzt.
Hierzu wurden 100,0 g (0,59 mol) 2-Octa-2,7-dienyloxyethanol, 590,6 g (5,90 mol) Me- thylmethacrylat, 0,141 g (1000 ppm) Hydrochinonmonomethylether(HMQE) und 0,141 g (1000 ppm) Phenothiazin vorgelegt. Anschließend wurde der Ansatz azeotrop mit Methylmethacrylat entwässert. Dann wurde der Katalysator (1 ,0 g Tetraisopropyltitanat gelöst in 1 ,0 g Methylmethacrylat) zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde zum Sieden erhitzt. Das Methylmethacrylat/Methanol- Azeotrop wurde abgetrennt, wobei die Kopftemperatur schrittweise auf 1000C anstieg. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf ca. 800C abgekühlt. Nach Beendigung der Reaktion wurde kurz abgekühlt, der Katalysator durch Zugabe von 20 ml Wasser ausgefällt und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Filtration wurde das überschüssige Methylmethacrylat am Rotationsverdampfer abdestilliert.
Beispiel 3 (Anwendungsbeispiel)
Zunächst wurden in einem 1 L PE-Becherglas 90 g Butylacrylat (BA), 78 g Methylmethacrylat (MMA), 30 g Octadienyloxyethylmethacrylat, hergestellt gemäß Beispiel 2, 2 g Methacrylsäure (MAS), 1 ,6 g Ammonium-peroxodisulfat (APS), 6,0 g Disponil FES 32 (30 %ig), 9,0 g Triton X305 und 186,3 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert.
In einem 1 L Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 110 g Wasser und 0,15 g Disponil FES 32 (30 %ig) vorgelegt, auf 80 °C erhitzt und mit 0,15 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) ge- löst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert.
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80 0C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtempe- ratur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 ± 1 %, einen pH-Wert von 2,3, eine Viskosität von 12 m Pas und einen rN5-Wert von 96 nm. Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden anhand von unterschiedlichen Verfahren untersucht. Hierzu wurden an getrockneten Filmen Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit und an den Dispersionen der Restmonomergehalt bestimmt.
Die Bestimmung der Lösungsmittelbeständigkeit erfolgte unter Verwendung von Methy- lisobutylketon (MIBK), wobei eine Probe mit MIBK bei Raumtemperatur 4 h gequollen wurde. Anschließend wurde die Probe aus dem Lösungsmittel genommen und überschüssiges Lösungsmittel entfernt. Anschließend wurde die Probe 1 h bei ca. 1400C getrocknet. Die Quellung in MIBK betrug 203 %, bezogen auf das Gewicht der nach dem Quellversuch erhaltenen Probe.
Beispiel 4 (Anwendungsbeispiel)
Zunächst wurden in einem 1 I PE-Becherglas 95 g Butylacrylat (BA), 83,6 g Methyl- methacrylat (MMA), 19,4 g Octadienyloxyethylmethacrylat, 2 g Methacrylsäure (MAS), 0,6 g Ammonium-peroxodisulfat (APS), 6,0 g Disponil FES 32 (30 %ig), 9,0 g Triton X305 und 186,3 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert.
In einem 1 I Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 110 g Wasser und 0,15 g Disponil FES 32 (30 %ig) vorgelegt, auf 80 0C erhitzt und mit 0,15 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) gelöst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert.
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80 0C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 ± 1 %, einen pH-Wert von 2,3, eine Viskosität von 12 m Pas und einen rN5-Wert von 93 nm.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden anhand von unterschiedlichen Verfahren untersucht. Hierzu wurden an getrockneten Filmen Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit und an den Dispersionen der Restmonomergehalt be- stimmt.
Die Bestimmung der Lösungsmittelbeständigkeit erfolgte unter Verwendung von Methy- lisobutylketon (MIBK), wobei eine Probe mit MIBK bei Raumtemperatur 4 h gequollen wurde. Anschließend wurde die Probe aus dem Lösungsmittel genommen und überschüssiges Lösungsmittel entfernt. Anschließend wurde die Probe 1 h bei ca. 1400C getrocknet. Die Quellung in MIBK betrug, unter Berücksichtigung des Gewichtsverlusts, 286 %.
Beispiel 5 (Anwendungsbeispiel)
Zunächst wurden in einem 1 I PE-Becherglas 96,6 g Butylacrylat (BA), 88,7 g Methyl- methacrylat (MMA), 12,7 g Octadienyloxyethylmethacrylat, 2 g Methacrylsäure (MAS), 0,6 g Ammonium-peroxodisulfat (APS), 6,0 g Disponil FES 32 (30 %ig), 9,0 g Triton X305 und 186,3 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert.
In einem 1 I Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 110 g Wasser und 0,15 g Disponil FES 32 (30 %ig) vorgelegt, auf 80 0C erhitzt und mit 0,15 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) gelöst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert.
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80 0C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 ± 1 %, einen pH-Wert von 2,3, eine Viskosität von 13 m Pas und einen rN5-Wert von 92 nm.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden anhand von unterschiedlichen Verfahren untersucht. Hierzu wurden an getrockneten Filmen Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit und an den Dispersionen der Restmonomergehalt bestimmt.
Die Bestimmung der Lösungsmittelbeständigkeit erfolgte unter Verwendung von Methy- lisobutylketon (MIBK), wobei eine Probe mit MIBK bei Raumtemperatur 4 h gequollen wurde. Anschließend wurde die Probe aus dem Lösungsmittel genommen und überschüssiges Lösungsmittel entfernt. Anschließend wurde die Probe 1 h bei ca. 1400C getrocknet. Die Quellung in MIBK betrug, unter Berücksichtigung des Gewichtsverlusts, 304 %.
Vergleichsbeispiel 1
Zunächst wurden in einem 2 1 PE-Becherglas 216 g Butylacrylat (BA), 180 g Methyl- methacrylat (MMA), 4 g Methacrylsäure (MAS), 1 ,2 g Ammoniumperoxodisulfat (APS), 12,0 g Disponil FES 32 (30 %ig) und 359,18 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert.
In einem 2 I Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 230 g Wasser und 0,3 g Disponil FES 32 (30 %ig) vorgelegt, auf 800C erhitzt und mit 0,3 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) gelöst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert.
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80°C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert. Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden anhand von unterschiedlichen Verfahren untersucht. Hierzu wurden an getrockneten Filmen Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit und an den Dispersionen der Restmonomergehalt bestimmt.
Der getrocknete Film war vollständig in MIBK löslich. Es konnte daher keine Lösemittelaufnahme bestimmt werden.

Claims

Patentansprüche
(Meth)acrylatmononner der allgemeinen Formel (I)
worin R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR" bedeutet, worin R" Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R3 ein ungesättigter Rest mit 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Doppelbindungen ist.
2. (Meth)acrylatmonomer gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R2 eine Ethylengruppe ist.
3. (Meth)acrylatmonomer gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R3 eine endständige Doppelbindung umfasst.
4. (Meth)acrylatmonomer gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R3 keine endständige Doppelbindung umfasst.
5. (Meth)acrylatmonomer gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R3 genau zwei Doppelbindungen umfasst.
6. (Meth)acrylatmononner gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Rest R3 enthaltenen Doppelbindungen kon- jungiert sind.
7. (Meth)acrylatmonomer gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die im Rest R3 enthaltenen Doppelbindungen nicht konjungiert sind.
8. (Meth)acrylatmonomer gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer eine lodzahl im Bereich von 100 bis
400 g lod/ 100 g aufweist.
9. Monomermischung, umfassend mindestens ein (Meth)acrylatmonomer gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Monomermischung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung Estergruppen umfassende Monomere A aufweist, die sich von den Monomeren der Formel I unterscheiden.
11. Monomermischung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung (Meth)acrylate, Fumarate, Maleate und/oder Vinylacetat umfasst.
12. Monomermischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung mindestens ein Monomer mit einer Säuregruppe aufweist.
13. Monomermischung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung 0,1 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylatmononner gemäß Formel (I), 10 bis 95 Gew.-% Estergruppen umfassendes Monomer A, 0 bis 10 Gew.-% Monomer mit einer Säuregruppe, 0 bis 50 Gew.-% Styrol monomere und 0 bis 50 Gew.-% weitere Comonere umfasst.
14. Polymer, umfassend mindestens eine Einheit, die von einem Monomer gemäß mindestens einem Ansprüche 1 bis 8 abgeleitet ist.
15. Polymer gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer durch Polymerisation einer Monomermischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 9 bis 13 erhältlich ist.
16. Polymer gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -20 bis 40 0C aufweist.
17. Polymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Emulsionspolymer ist.
18. Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Polymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 14 bis 17 umfasst.
19. Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Alkydharz umfasst, welches mit einem Monomer gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 modifiziert wurde.
20. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Alkydharz und ein Polymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 14 bis 17 umfasst.
21. Beschichtungsmittel gemäß mindestens einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel eine wässrige Dispersion ist.
22. Verfahren zur Herstellung eines Monomers gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Edukt der Formel (II)
H-X- R— Y-R3 (II), worin X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR" bedeutet, worin R" Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar- stellt, und R3 ein mindestens doppelt ungesättigter Rest mit 8 Kohlenstoffatomen ist, mit einem (Meth)acrylat und/oder (Meth)acrylsäure umgesetzt wird.
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