EP2331464A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinem sio2 aus silikatlösungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hochreinem sio2 aus silikatlösungen

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Publication number
EP2331464A1
EP2331464A1 EP09783461A EP09783461A EP2331464A1 EP 2331464 A1 EP2331464 A1 EP 2331464A1 EP 09783461 A EP09783461 A EP 09783461A EP 09783461 A EP09783461 A EP 09783461A EP 2331464 A1 EP2331464 A1 EP 2331464A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
less
ppm
preferably less
washing
silicon dioxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09783461A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Panz
Markus Ruf
Guido Titz
Florian Paulat
Hartwig Rauleder
Sven Müller
Jürgen Behnisch
Jens Peltzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2331464A1 publication Critical patent/EP2331464A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for producing high-purity SiO 2 from silicate solutions, a new high-purity SiO 2 with a special impurity profile and its use.
  • a major cost factor in the production of photovoltaic cells is the cost of high-purity silicon (solar silicon). This is usually produced on a large scale using the Siemens process developed more than 50 years ago.
  • silicon is first reacted with gaseous hydrogen chloride at 300-350 0 C in a fluidized bed reactor to trichlorosilane (Silicochloro- form). After elaborate distillation steps, the trichlorosilane is thermally decomposed in the presence of hydrogen in a reversal of the above reaction on heated high-purity silicon rods at 1000-1200 0 C again thermally. The elemental silicon grows on the rods and the liberated hydrogen chloride is recycled. Silicon tetrachloride precipitates as a by-product, which is either converted to trichlorosilane and returned to the process or burned in the oxygen flame to pyrogenic silica.
  • a chlorine-free alternative to the above method is the decomposition of monosilane, which also from the
  • WO 2007/106860 A1 proposes a method in which firstly water glass and an acid are freed of phosphorus and boron impurities by ion exchange columns and reacted to form SiO 2. This SiO 2 is then reacted with carbon to elemental silicon.
  • This method has the disadvantage that primarily only boron and phosphorus impurities are eliminated from the waterglass.
  • metallic impurities in particular also have to be obtained be separated.
  • WO 2007 / 106860A1 proposes to use further ion exchange columns in the process. However, this leads to a very complicated and expensive process with low space-time yield. Thus, there is still a need for an effective and inexpensive process for producing high purity silica which can be used to produce solar grade silicon.
  • the inventors have surprisingly found that it is possible by special process management in a simple way, without a variety of additional purification steps such. As calcination or chelation and without special equipment expense to produce high purity silicon dioxide.
  • An essential feature of the process is the control of the pH of the silicon dioxide and of the reaction media in which the silicon dioxide is present during the various process steps. Without being bound by any particular theory, the inventors believe that a very low pH ensures that ideally no free, negatively charged which SiO groups are present on the silicon dioxide surface can be connected to the interfering metal ions. At very low pH, the surface is even positively charged, so that metal cations are repelled by the silica surface.
  • these metal ions are now washed out, as long as the pH is very low, they can be prevented from accumulating on the surface of the silicon dioxide according to the invention. If the silica surface takes on a positive charge, then it is also prevented that silica particles attach to each other and thereby cavities are formed in which could store impurities.
  • the process according to the invention thus proceeds without the use of chelating reagents or of ion exchange columns. Even calcination steps can be dispensed with. Thus, the present method is much simpler and less expensive than prior art methods.
  • Another advantage of the method according to the invention is that it can be carried out in conventional apparatuses.
  • the subject matter of the present invention is therefore a process for producing high-purity silicon dioxide comprising the following steps
  • step c Add the silicate solution from step b. into the template from step a. such that the pH of the resulting precipitation suspension at any time to a value smaller 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1 and most preferably less than 0.5 remains d. Separation and washing of the resulting silicon dioxide, wherein the washing medium has a pH of less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1 and most preferably less than 0.5.
  • silica characterized in that it has a content of a. Aluminum less than 1 ppm
  • the present invention relates to the use of the silicon dioxides according to the invention for the production of solar silicon, as a highly pure raw material for the production of high-purity quartz glass for optical fibers or glassware for laboratory and electronics, as a carrier for
  • Catalysts and as a starting material for the production of high-purity silica sols for polishing wafers of high-purity silicon (Wavern).
  • the process according to the invention for producing high-purity silicon dioxide comprises the following steps
  • step c Add the silicate solution from step b. into the template from step a. in such a way that the pH of the precipitation suspension obtained at all times remains at a value of less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1 and most preferably less than 0.5
  • the washing medium has a pH of less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1 and most preferably less than 0.5.
  • step a) a template of an acidifier or an acidifier and water is prepared in the precipitation tank.
  • the water used in the present invention is preferably distilled or demineralized water.
  • the acidulant is preferably the acidulant which is also used in step d) for washing the filter cake.
  • the acidifying agent may be hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuryl chloride or perchloric acid in concentrated or diluted form or mixtures of the abovementioned acids.
  • hydrochloric acid preferably 2 to 14 N, particularly preferably 2 to 12 N, very particularly preferably 2 to 10 N, especially preferably 2 to 7 N and very particularly preferably 3 to 6 N
  • phosphoric acid preferably 2 to 59 N, particularly preferably 2 to 50 N, very particularly preferably 3 to 40 N, especially preferably 3 to 30 N and very particularly preferably 4 to 20 N
  • nitric acid preferably 1 to 24 N, particularly preferably 1 to 20 N, very particularly preferably 1 to 15 N, especially preferably 2 to 10 N
  • sulfuric acid preferably 1 to 37 N, particularly preferably 1 to 30 N, very particularly preferably 2 to 20 N, especially preferably 2 to 10 N, to be used.
  • sulfuric acid preferably 1 to 37 N, particularly preferably 1 to 30 N, very particularly preferably 2 to 20 N, especially preferably 2 to 10 N, to be used.
  • sulfuric acid preferably 1 to 37 N, particularly preferably 1 to 30 N, very particularly preferably 2 to 20 N, especially preferably 2 to 10 N, to be used.
  • a peroxide is added in step a to the template in addition to the acidifier, which causes a yellow / orange coloration with titanium (IV) ions under acidic conditions.
  • This is particularly preferably hydrogen peroxide or potassium peroxodisulfate. Due to the yellow / orange color of the reaction solution, the degree of purification during the washing step d) can be understood very well. In fact, it has been found that titanium in particular is a very stubborn contaminant, which readily accumulates at the silicon dioxide even at pH values above 2.
  • Peroxide in step a) or b) is added because it is in these sem case in addition to the indicator function can perform another function.
  • the inventors believe that some - especially carbonaceous - impurities are oxidized by reaction with the peroxide and removed from the reaction solution. Other contaminants are oxidized to a more soluble and thus leachable form.
  • the process according to the invention thus has the advantage that no calcining step has to be carried out, although this is optionally possible of course.
  • a silicate solution having a viscosity of 2 to 10,000 poise, preferably 3 to 5,000 poise, especially 4 to 1,000 poise, more preferably 4 to 800 poise, most preferably 4 to 100 poise and particularly preferably 5 to 50 poise provided
  • An example of a high viscosity highly viscous waterglass is water glass 58/60 having a density of 1.690-1.710, an SiO 2 content of 36-37 wt%, a Na 2 O content of 17.8-18.4 % By weight and a Viskosi decisiv at 20 0 C of about 600 poise as described in Ullmann's Encyclopedia of Chemistry, 4th revised and expanded edition, Volume 21, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1982, page 411.
  • silicate solution an alkali metal or alkaline earth silicate solution can be used, preferably an alkali metal silicate solution, more preferably sodium silicate (water glass) and / or potassium silicate solution is used. Mixtures of several silicate solutions can also be used. Alkali silicate solutions have the advantage that the alkali metal ions can be easily separated by washing.
  • the silicate solution used in step b) preferably has a modulus, ie weight ratio of metal oxide to silicon dioxide, of from 1.5 to 4.5, preferably from 1.7 to 4.2, particularly preferably from 2 to 4.0.
  • the viscosity can, for. B. by concentration of commercially available silicate solutions or by dissolution of the silicates are adjusted in water.
  • step c) of the process according to the invention the silicate solution is added to the receiver and thus the silicon dioxide is precipitated.
  • the addition of the silicate solution is carried out such that the pH of the reaction solution is always less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, most preferably less than 0.5 and especially preferably 0.001 to 0.5. If necessary, further acidulant may be added.
  • the temperature of the reaction solution during the addition of the silicate solution by heating or cooling the precipitation tank to 20 to 95 0 C, preferably 30 to 90 0 C, more preferably 40 to 80 0 C held.
  • the inventors have found that precipitates which are particularly easily filterable are obtained when the silicate solution enters the original and / or precipitation suspension in droplet form.
  • care is therefore taken to ensure that the silicate solution enters the original and / or precipitation suspension in droplet form.
  • This can be achieved, for example, by introducing the silicate solution into the original by means of drops.
  • This may be a dosing unit mounted outside the template / precipitation suspension and / or dipping in the template / precipitation suspension.
  • Suitable aggregates such as e.g. Spraying units, drop generators, prilling plates are known to the person skilled in the art.
  • step d) The silicon dioxide obtained after step c) is separated in step d) from the remaining constituents of the precipitation suspension.
  • this can be achieved by conventional filtration techniques known to the person skilled in the art, eg. As filter presses or rotary filter, done.
  • the separation can also be effected by means of centrifugation and / or by decantation of the liquid constituents of the precipitation suspension.
  • the precipitate is washed, it being ensured by means of a suitable washing medium that the pH of the washing medium during the wash and thus also that of the silicon dioxide is less than 2, preferably less than 1.5, particularly preferably less than 1, very particularly preferably 0.5 and especially preferably 0.01 to 0.5.
  • the washing medium used is preferably the acidifier used in step a) and c) or mixtures thereof in dilute or undiluted form.
  • a chelating reagent to the washing medium or to precipitate the silica in a washing medium having a corresponding pH of less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, most preferably 0.5, and especially preferably From 0.01 to 0.5 containing a chelating reagent.
  • the washing with the acidic washing medium takes place immediately after the separation of the silicon dioxide precipitate, without further steps being carried out.
  • the washing is preferably continued until the washing suspension consisting of silicon dioxide after step c) and the washing medium no longer shows a yellow / orange coloration. If the process according to the invention is carried out in steps a) to d) without the addition of a peroxide which forms a yellow / orange-colored compound with Ti (IV) ions, a small sample must be taken from the washing suspension for each washing step and mixed with a corresponding peroxide become. This process is continued until the removed sample visually shows no yellow / orange coloration after addition of the peroxide. It must be ensured that the pH of the washing medium and thus also of the silicon dioxide is less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, very preferably 0.5 and especially preferably 0.01 to 0.5.
  • the thus-washed silica is preferably used in an intermediate step d1), i. between step d) and e) further washed with distilled water or demineralized water until the pH of the resulting silica at 4 to
  • the conductivity of the washing suspension is less than or equal to 9 ⁇ S / cm, preferably less than or equal to 5 ⁇ S / cm. This ensures that any acid residues adhering to the silica have been sufficiently removed. In difficult to filter precipitates, it may be advantageous to carry out the washing by flowing the precipitate in a close-meshed screen basket with the washing medium from below.
  • the entire washing steps can preferably be carried out at temperatures of 15 to 100 ° C.
  • the resulting high purity silica can be dried and processed further.
  • the drying can be carried out by means of all methods known to those skilled in the art, for. B. belt dryer, tray dryer, drum dryer, etc. take place.
  • the milling in fluidized bed counter-jet mills is carried out in order to minimize or avoid contaminations of the high-purity silicon dioxide with metal abrasion from the mill walls.
  • the grinding parameters are selected so that the obtained particles have a mean particle size d 5 o of 1 to 100 microns, preferably 3 to 30 .mu.m, particularly preferably from 5 to 15 microns.
  • the silicon dioxides according to the invention are characterized in that their content of a.
  • Aluminum less than 1 ppm, preferably between 0.001 ppm and 1 ppm, more preferably 0.01 ppm to 0.8 ppm, very particularly preferably 0.02 to 0.6, especially preferably from 0.05 to 0.5 and especially preferably from 0.1 to 0.5 ppm,
  • Nickel less than or equal to 0.5 ppm, 0.001 ppm to 0.5 ppm, more preferably 0.01 ppm to 0.5 ppm and most preferably 0.05 ppm to 0.4 ppm
  • Phosphorus less than 0.1 ppm, preferably 0.001 ppm to 0.099 ppm, more preferably 0.001 ppm to 0.09 ppm and most preferably 0.01 ppm to 0.08 ppm
  • Titanium less than or equal to 1 ppm, 0.001 ppm to 0.8 ppm, more preferably 0.01 ppm to 0.6 ppm, and most preferably 0.1 to 0.5 ppm h.
  • Zinc less than or equal to 0.3 ppm, 0.001 ppm to 0.3 ppm, more preferably 0.01 ppm to 0.2 ppm, and most preferably 0.05 ppm to 0.2 ppm
  • the sum of the abovementioned impurities plus sodium and potassium is less than 5 ppm, preferably less than 4 ppm, particularly preferably less than 3 ppm, very particularly preferably 0.5 to 3 ppm and especially preferably 1 ppm to 3 ppm.
  • the inventive method leads to silica, which in the Have a very high purity with regard to a wide range of impurities.
  • the high-purity silicon dioxides according to the invention can be further processed into high-purity silicon for the solar industry.
  • the silicon dioxides according to the invention can be reacted with high-purity carbon or high-purity sugars.
  • Corresponding techniques are the expert z. B. from WO 2007/106860 Al known.
  • the high-purity silica can also be used as a high-purity raw material for the production of high-purity quartz glass for
  • Optical waveguides, glassware for laboratory and electronics, as catalyst supports and as starting material for the production of high-purity silica sols for polishing disks of high-purity silicon (wavern) serve. Furthermore, the high purity silica for the production of
  • Carrier material can be used in the manufacture of solar cells.
  • the method based on DIN EN ISO 787-9 is used to determine the pH of an aqueous suspension of silicon dioxide or of the pH of a substantially SiO 2 -free washing liquid. Before performing the pH measurement is the pH meter
  • the calibration function should be selected so that the two buffer solutions used include the expected pH of the sample (buffer solutions with pH 4.00 and 7.00, pH 7.00 and pH 9.00 and possibly pH 7.00 and 12.00).
  • step c) the pH is determined at 20 ° C.
  • step c) the measurement is carried out at the respective temperature of the reaction solution.
  • the electrode is first rinsed with deionized water, subsequently with a part of the suspension and then immersed in the suspension. If the pH meter shows a constant value, the pH value is read on the display. Determination of the average particle size dso of the high-purity silicas for particle sizes smaller than 70 ⁇ m with the laser diffraction apparatus Coulter LS 230
  • the application of laser diffraction according to the Fraunhofer model for the determination of particle sizes is based on the phenomenon that particles scatter monochromatic light with different intensity patterns in all directions. This scattering is dependent on the particle size. The smaller the particles, the larger the scattering angles.
  • the Coulter LS 230 laser diffracting device requires a warm-up time of 1.5 to 2.0 hours to obtain constant readings.
  • the sample must be shaken very well before the measurement.
  • double-click on the "Coulter LS 230" program making sure that "Use optical bench” is enabled and the display on the coulter “Speed off” is displayed, press and hold the "Drain” button until After having run away from the measuring cell, press the "On” button on the Fluid Transfer Pump and keep it pressed until the water runs into the overflow of the device .To do this twice, press "Fill".
  • the program starts by itself and removes any air bubbles from the system. The speed is automatically raised and lowered again.
  • the pump power selected for the measurement must be set
  • the measuring time is 60 seconds, the waiting time 0 seconds. Subsequently, the laser diffraction underlying calculation model is selected. In principle, a background measurement is automatically performed before each measurement. After the background measurement, the sample must be added to the measuring cell until a concentration of 8 to 12% is reached. This informs the program by displaying "OK" in the upper part and finally click on "Done”. The program now carries out all necessary steps itself and generates a particle size distribution of the examined sample after the end of the measurement.
  • Viscosity of water glass takes place with the falling ball viscometer (Höppler viscometer, Fa. Thermo Haake).
  • the viscometer is using a circulating thermostat
  • the measuring part engages defined at the instrument foot in the 10 ° position. By pivoting the measuring part by 180 °, the ball is brought into the starting position for the measurement.
  • the fall time t through the measuring path AB is determined by means of a ner stopwatch determined. The beginning of the measurement time begins when the lower sphere periphery touches the targeted upper ring mark A, which must appear to the viewer as a dash. The measuring time ends when the lower sphere periphery reaches the lower ring mark B, which must also appear as a dash.
  • a second measurement is performed as described. Repeatability is ensured if the measured values do not differ by more than 0.5%.
  • 1 - 5 g of sample material are weighed to within ⁇ 1 mg in a PFA beaker.
  • 1 g of mannitol solution (about 1%) and 25 to 30 g of hydrofluoric acid (about 50%) are added.
  • the PFA beaker is heated in a heating block to 110 0 C, so that the silicon contained in the sample as hexafluorosilicic acid and the excess hydrofluoric acid evaporates slowly.
  • the residue is dissolved with 0.5 ml of nitric acid (about 65%) and a few drops of hydrogen peroxide solution (about 30%) for about 1 hour and made up to 10 g with ultrapure water.
  • the preparation of these two sample solutions at various dilutions is for internal quality assurance, i. Check whether errors were made during the measurement or sample preparation. In principle, it is also possible to work with only one sample solution.
  • the element contents in the blank, calibration and sample solutions thus prepared are determined by means of High Resolution Inductively Coupled Mass Spectrometry (HR-ICPMS). and quantified by external calibration.
  • HR-ICPMS High Resolution Inductively Coupled Mass Spectrometry
  • the measurement is carried out with a mass resolution (m / ⁇ m) of at least 4000 or 10000 for the elements potassium, arsenic and selenium.
  • the purified water glass was further processed to SiO 2 analogously to Example 5 of WO 2007/106860 A1.
  • 700 g of the water glass were acidified in a 2000 ml round bottom flask while stirring with 10% sulfuric acid.
  • the starting pH was 11.26.
  • 110 g of sulfuric acid the gelation point was reached at pH 7.62 and 100 g of demineralized water were added to the stirrability of the suspension again manufacture.
  • a pH of 6, 9 was reached and stirred at this pH for 10 minutes. It was then filtered through a Buchner funnel with a diameter of 150 mm. The product obtained was very poorly filtered.
  • the supernatant solution was decanted off and to the residue a mixture of 500 ml of deionized water and 50 ml of 96% strength sulfuric acid was added. While stirring, the suspension was heated to boiling, allowed to settle the solid and the supernatant decanted again. This washing process was repeated until the supernatant showed only a very slight yellowing. It was then washed with 500 ml of deionized water until a pH of the wash suspension of 5.5 was reached. The conductivity of the washing suspension was now 3 ⁇ S / cm. The supernatant was decanted off and the product obtained at 105 0 C dried overnight in a convection oven. The analytical data of the product obtained are shown in the following Table 2:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von hochreinem SiO2 aus Silikatlösungen, ein neues hochreines SiO2 mit speziellem Verunreinigungsspektrum sowie dessen Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung von hochreinem S-LO2 aus Silikatlösungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siθ2 aus Silikatlösungen, ein neues hochreines Siθ2 mit speziellem Verunreinigungsprofil sowie dessen Verwendung.
Der Anteil photovoltaischer Zellen an der weltweiten Stromproduktion steigt seit einigen Jahren kontinuierlich an. Um den Marktanteil weiter ausbauen zu können ist es unabding- bar, dass die Produktionskosten von photovoltaischen Zellen gesenkt und deren Effektivität gesteigert werden.
Ein wesentlicher Kostenfaktor bei der Herstellung von photovoltaischen Zellen sind die Kosten für das hochreine Silizium (Solar-Silizium) . Dieses wird großtechnisch üblicher Weise nach dem vor über 50 Jahren entwickelten Siemens Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren wird Silizium zunächst mit gasförmigem Chlorwasserstoff bei 300-350 0C in einem Wirbelschichtreaktor zu Trichlorsilan (Silicochloro- form) umgesetzt. Nach aufwendigen Destillationsschritten wird das Trichlorsilan in Anwesenheit von Wasserstoff in einer Umkehrung der obigen Reaktion an beheizten Reinstsi- liziumstäben bei 1000-1200 0C wieder thermisch zersetzt. Das elementare Silizium wächst dabei auf die Stäbe auf und der freiwerdende Chlorwasserstoff wird in den Kreislauf zu- rückgeführt. Als Nebenprodukt fällt Siliziumtetrachlorid an, welches entweder zu Trichlorsilan umgesetzt und in den Prozess zurückgeführt oder in der Sauerstoffflamme zu pyro- gener Kieselsäure verbrannt wird.
Eine chlorfreie Alternative zu obigem Verfahren stellt die Zersetzung von Monosilan dar, welches ebenfalls aus den
Elementen gewonnen werden kann und nach einem Reinigungsschritt an beheizten Oberflächen oder beim Durchleiten durch Wirbelschichtreaktoren wieder zerfällt. Beispiele hierfür sind in der WO 2005118474 Al zu finden. Das auf den oben beschriebenen Wegen erhaltene polykristalline Silizium (Polysilizium) ist für die Herstellung von Solarpanels geeignet und besitzt eine Reinheit von über 99,99 %. Die zuvor beschriebenen Verfahren sind jedoch sehr aufwendig und energieintensiv, so dass ein hoher Bedarf an kostengünstigeren und effektiveren Verfahren zur Herstellung von Solarsilizium besteht.
Da Silikatlösungen in sehr großen Mengen als sehr preisgünstiger Rohstoff vorhanden sind, ermangelte es in der Vergangenheit nicht an versuchen hochreines Siθ2 aus Silikatlösungen herzustellen und durch Reduktion in Silizium umzuwandeln. So wurden in der US 4,973,462 Verfahren beschrieben in denen hoch viskoses Wasserglas bei niedrigem pH-Wert der Reaktionslösung mit einem Säuerungsmittel zu Siθ2 umgesetzt wurde. Dieses Siθ2 wurde anschließend filtriert, mit Wasser gewaschen, in einem Gemisch aus Säure, Wasser und einem Chelatisierungsreagens resuspendiert, mehrfach filtriert und gewaschen. In der JP02-311310 wurde ein ähnliches Verfahren beschrieben, hierbei wurde jedoch bereits bei der Fällungsreaktion ein Chelatisierungsreagenz zugegeben. Diese beiden Verfahren haben den Nachteil, dass sie eine sehr aufwendige Aufarbeitungsprozedur umfassen. Ferner hat sich gezeigt, dass die nach der Fällung erhaltenen Niederschläge teilweise schwer filtrierbar sind. Schließlich fallen zusätzliche Kosten für das Chelatisierungsreagens und dessen Abtrennung vom Siliziumdioxid an.
Die WO 2007/106860 Al schlägt ein Verfahren vor, bei dem zunächst Wasserglas und eine Säure durch Ionenaustauschersäulen von Phosphor und Borverunreinigungen befreit und an- schießend zu Siθ2 umgesetzt werden. Dieses Siθ2 wird danach mit Kohlenstoff zu elementarem Silizium umgesetzt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass primär nur Bor- und Phosphorverunreinigungen aus dem Wasserglas eliminiert werden. Um Solarsilizium in ausreichender Reinheit zu erhalten müs- sen jedoch insbesondere auch metallische Verunreinigungen abgetrennt werden. Die WO 2007/106860A1 schlägt hierzu vor weitere Ionenaustauschersäulen im Prozess zu verwenden. Dies führt jedoch zu einem sehr aufwendigen und teuren Prozess mit geringer Raum-Zeit Ausbeute. Es besteht somit nach wie vor Bedarf an einem effektiven und kostengünstigen Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliziumdioxid welches zur Herstellung von Solarsilizium verwendet werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein neues Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliziumdioxid zur Verfügung zu stellen, welches zumindest einige Nachteile der oben genannten Verfahren nicht oder nur in reduzierter Form aufweist. Aufgabe war es ebenfalls neuartiges hochreines Siliziumdioxid zur Verfügung zu stellen, welches beson- ders gut zur Herstellung von Solarsilizium geeignet ist. Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen.
Diese Aufgaben werden durch das in der nachfolgenden Be- Schreibung, den Beispielen und den Ansprüchen beschriebene Verfahren und das dort beschriebene hochreine Siliziumdioxid gelöst.
Die Erfinder haben überraschend herausgefunden, dass es möglich ist durch spezielle Verfahrensführung auf einfachem Wege, ohne eine Vielzahl zusätzlicher Aufreinigungsschritte wie z. B. Kalzinieren oder Chelatisieren und ohne besonderen apparativen Aufwand hochreines Siliziumdioxid herzustellen. Ein wesentliches Verfahrensmerkmal ist dabei die Kontrolle des pH-Werts des Siliziumdioxids sowie der Reak- tionsmedien in denen sich das Siliziumdioxid während der verschiedenen Verfahrensschritte befindet. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, sind die Erfinder der Ansicht, dass durch einen sehr niedrigen pH-Wert sichergestellt wird, dass idealer weise keine freien, negativ gela- denen SiO-Gruppen auf der Siliziumdioxidoberfläche vorhanden sind an die störende Metallionen angebunden werden können. Bei sehr niedrigem pH-Wert ist die Oberfläche sogar positiv geladen, so dass Metallkationen von der Kieselsäu- reoberflache abgestoßen werden. Werden diese Metallionen nun ausgewaschen, solange der pH-Wert sehr niedrig ist kann verhindert werden, dass sich diese an der Oberfläche des erfindungsgemäßen Siliziumdioxids anlagern. Nimmt die Kieselsäureoberfläche eine positive Ladung an, so wird zudem verhindert, dass Kieselsäurepartikel sich aneinander anlagern und dadurch Hohlräume gebildet werden in denen sich Verunreinigungen einlagern könnten. Das erfindungsgemäße Verfahren kommt somit ohne die Verwendung von Chelatisie- rungsreagenzien bzw. von Ionenaustauschersäulen aus. Auch auf Kalzinierungsschritte kann verzichtet werden. Somit ist das vorliegende Verfahren wesentlich einfacher und kostengünstiger als Verfahren des Standes der Technik.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass es in herkömmlichen Apparaturen durchgeführt werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliziumdioxid umfassend die nachfolgenden Schritte
a. Herstellung einer Vorlage aus einem Säuerungsmittel oder einem Säuerungsmittel und Wasser mit einem pH- Wert von kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 b. Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer Viskosi- tat von 2 bis 10000 Poise
c. Zugabe der Silikatlösung aus Schritt b. in die Vorlage aus Schritt a. derart, dass der pH-Wert der erhaltenen Fällsuspension jederzeit auf einem Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 bleibt d. Abtrennen und Waschen des erhaltenen Siliziumdioxids, wobei das Waschmedium einen pH-Wert kleiner 2, bevor- zugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 aufweist.
e. Trocknen des erhaltenen Siliziumdioxids
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Siliziumdioxid, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an a. Aluminium kleiner 1 ppm
b. Bor kleiner 0,1 ppm
c. Calcium kleiner gleich 0,3 ppm
d. Eisen kleiner gleich 0,6 ppm
e. Nickel kleiner gleich 0,5 ppm
f. Phosphor kleiner 0,1 ppm
g. Titan kleiner gleich 1 ppm
h. Zink kleiner gleich 0,3 ppm
aufweist und dass die Summe der o. g. Verunreinigungen plus Natrium und Kalium kleiner 5 ppm beträgt.
Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Siliziumdioxide zur Herstellung von Solarsilizium, als hochreiner Rohstoff für die Herstellung von hochreinem Quarzglas für Lichtwellenleiter oder Glasgeräten für Labor und Elektronik, als Träger für
Katalysatoren und als Ausgangsstoff für die Herstellung von hochreinen Silica Solen zum Polieren von Scheiben aus hochreinem Silizium (Wavern) . Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliziumdioxid umfasst die nachfolgenden Schritte
a. Herstellung einer Vorlage aus einem Säuerungsmittel oder einem Säuerungsmittel und Wasser mit einem pH- Wert von kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 b. Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer Viskosität von 2 bis 10000 Pois
c. Zugabe der Silikatlösung aus Schritt b. in die Vorlage aus Schritt a. derart, dass der pH-Wert der erhaltenen Fällsuspension jederzeit auf einem Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 bleibt
d. Abtrennen und Waschen des erhaltenen Siliziumdioxids, wobei das Waschmedium einen pH-Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 aufweist.
e. Trocknen des erhaltenen Siliziumdioxids
In Schritt a) wird im Fällbehälter eine Vorlage aus einem Säuerungsmittel oder einem Säuerungsmittel und Wasser hergestellt. Bei dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzten Wasser handelt es sich vorzugsweise um destilliertes oder VE-Wasser. Bei dem Säuerungsmittel handelt es sich bevorzugt um das Säuerungsmittel, welches auch in Schritt d) zum Waschen des Filterkuchens verwendet wird. Bei dem Säuerungsmittel kann es sich um Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Sulfurylch- lorid oder Perchlorsäure in konzentrierter oder verdünnter Form oder um Gemische der vorgenannten Säuren handeln. Insbesondere kann Salzsäure, bevorzugt 2 bis 14 N, besonders bevorzugt 2 bis 12 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 N, speziell bevorzugt 2 bis 7 N und ganz speziell bevorzugt 3 bis 6 N, Phosphorsäure, bevorzugt 2 bis 59 N, besonders bevorzugt 2 bis 50 N, ganz besonders bevorzugt 3 bis 40 N, speziell bevorzugt 3 bis 30 N und ganz speziell bevorzugt 4 bis 20 N, Salpetersäure, bevorzugt 1 bis 24 N, besonders bevorzugt 1 bis 20 N, ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N, Schwefelsäure, bevorzugt 1 bis 37 N, besonders bevorzugt 1 bis 30 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 20 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N, verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt wird Schwefelsäure verwendet.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt a in die Vorlage neben dem Säuerungsmittel ein Peroxid gegeben, welches mit Titan (IV) -Ionen unter sauren Bedingungen eine gelb/orange Färbung hervorruft. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Wasserstoffperoxid oder Kaliumperoxodisulfat . Durch die gelb/orange Färbung der Reaktionslösung kann der Grad der Aufreinigung während des Waschschrittes d) sehr gut nachvollzogen werden. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass gerade Titan eine sehr hartnäckige Verunreinigung darstellt, welche bereits bei pH-Werten über 2 leicht an das Siliziumdioxid anlagert. Die Erfinder haben herausgefunden, dass bei verschwinden der gelb/orangen Färbung in Stufe d) in der Regel die gewünschte Reinheit des Siliziumdioxids erreicht ist und das Siliziumdioxid ab diesem Zeitpunkt mit destilliertem oder VE-Wasser gewaschen werden kann bis ein bevorzugt neutraler pH-Wert des Siliziumdioxids erreicht ist. Um diese Indikatorfunktion des Peroxids zu erreichen ist es auch möglich das Peroxid nicht in Schritt a) , sondern in Schritt b) dem Wasserglas oder in Schritt c) als dritten Stoffstrom zuzugeben. Grundsätzlich ist es auch möglich das Peroxid erst nach Schritt c) und vor Schritt d) oder während Schritt d) zuzugeben. Alle zuvor genannten Varianten sowie Mischformen davon sind Gegenstände der vorliegenden Erfin- düngen. Bevorzugt sind jedoch die Varianten bei denen das
Peroxid in Schritt a) oder b) zugegeben wird, da es in die- sem Fall neben der Indikatorfunktion eine weitere Funktion ausüben kann. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, sind die Erfinder der Ansicht, dass einige - insbesondere kohlenstoffhaltige -Verunreinigungen durch Reakti- on mit dem Peroxid oxidiert und aus der Reaktionslösung entfernt werden. Andere Verunreinigungen werden durch Oxi- dation in eine besser lösliche und somit auswaschbare Form gebracht. Das erfindungsgemäße Verfahren hat somit den Vorteil, dass kein Kalzinierungsschritt durchgeführt werden muss, obwohl dies optional natürlich möglich ist.
In Schritt b) wird eine Silikatlösung mit einer Viskosität von 2 bis 10000 Poise, bevorzugt 3 bis 5000 Poise, besonders 4 bis 1000 Poise, speziell bevorzugt 4 bis 800 Poise, ganz speziell bevorzugt 4 bis 100 Poise und insbesondere bevorzugt 5 bis 50 Poise bereitgestellt. Ein Beispiel für ein hochkonzentriertes Wasserglas mit hoher Viskosität ist das Wasserglas 58/60 mit einer Dichte von 1,690 - 1,710, einem SiO2-Gehalt von 36 - 37 Gew. %, einem Na2<0-Gehalt von 17,8 - 18,4 Gew. % und einer Viskosiät bei 20 0C von etwa 600 Poise wie es in Ullmanns Encyclopedia of Chemistry, 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 21, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1982, Seite 411 beschrieben wird. Dort finden sich ebenfalls allgemeine Anleitungen zur Herstellung hochviskoser Wassergläser. Ein weiteres Bei- spiel ist ein Wasserglas der Firma VAN BAERLE CHEMISCHE FABRIK, Gernsheim, Deutschland, mit einer Viskosität von 500 Pois, Grädigkeit von 58-60, Dichte von 1,67-1,71, Na2O-Gehalt von 18%, SiO2-Gehalt von 37,0% Wasser-Gehalt von ca. 45,0%, Gewichtsverhältnis SiO2/NaO ca. 2,05, MoI- Verhältnis SiO2ZNaO ca. 2,1. Die Firma PQ-Corporation bietet Wassergläser mit Viskositäten von beispielsweise 15 und 21 Pois an. Dem Fachmann ist bekannt, dass er hochkonzentrierte Silikatlösungen durch aufkonzentrieren weniger viskoser Silikatlösungen oder durch auflösen von festen SiIi- katen in Wasser herstellen kann. Ein Beispiel für ein Wasserglas mit einer Viskosität von 5 - 6 Poise wird in den erfindungsgemäßen Beispielen offenbart. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, sind die Erfinder der Ansicht, dass die hohe Viskosität der Silikatlösung, zusammen mit dem pH-Wert und der Art der Zugabe der Silikatlösung, bedingt, dass nach Schritt c) ein gut filtrierbarer Niederschlag entsteht sowie dass keine oder nur sehr geringe Verunreinigungen in inneren Hohlräumen der Siliziumdioxidpartikel eingelagert werden, da durch die hohe Viskosität die Tropfenform der eintropfenden Silikatlösung weitgehend er- halten bleibt und der Tropfen nicht fein verteilt wird, bevor die Gelierung/Auskristallisation an der Oberfläche des Tropfens beginnt. Als Silikatlösung kann eine Alkali- und oder Erdalkalisilikatlösung verwendet werden, vorzugsweise wird eine Alkalisilikatlösung, besonders bevorzugt Natrium- silikat (Wasserglas) und/oder Kaliumsilikatlösung verwendet. Auch Mischungen mehrerer Silikatlösungen können verwendet werden. Alkalisilikatlösungen weisen den Vorteil auf, dass die Alkaliionen leicht durch Auswaschen abgetrennt werden können. Die in Schritt b) verwendete Silikat- lösung weist bevorzugt ein Modul, d.h. Gewichtsverhältnis von Metalloxid zu Siliziumdioxid, von 1,5 bis 4,5, bevorzugt 1,7 bis 4,2, besonders bevorzugt von 2 bis 4,0 auf. Die Viskosität kann z. B. durch Einengen von handelsüblichen Silikatlösungen oder durch Auflösung der Silikate in Wasser eingestellt werden.
In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Silikatlösung in die Vorlage gegeben und somit das Siliziumdioxid ausgefällt. Die Zugabe der Silikatlösung erfolgt dabei derart, dass der pH-Wert der Reaktionslösung immer kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 und speziell bevorzugt 0,001 bis 0,5 beträgt. Falls notwendig kann weiteres Säuerungsmittel zugegeben werden. Die Temperatur der Reaktionslösung wird während der Zugabe der Silikatlö- sung durch Heizen oder Kühlen des Fällbehälters auf 20 bis 95 0C, bevorzugt 30 bis 900C, besonders bevorzugt 40 bis 80 0C gehalten.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass besonders gut filtrierbare Niederschläge erhalten werden, wenn die Silikatlö- sung in Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher dafür Sorge getragen, dass die Silikatlösung in Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt. Dies kann zum Beispiel dadurch er- reicht werden, dass die Silikatlösung durch Tropfen in die Vorlage eingebracht wird. Dabei kann es sich um außerhalb der Vorlage/Fällsuspension angebrachte und/oder um in der Vorlage/Fällsuspension eintauchende Dosieraggregat handeln. Geeignete Aggregate wie z.B. Sprühaggregate, Tropfengenera- toren, Prillteller sind dem Fachmann bekannt.
Das nach Schritt c) erhaltene Siliziumdioxid wird in Schritt d) von den restlichen Bestandteilen der Fällsuspension abgetrennt. Dies kann je nach Filtrierbarkeit des Niederschlags durch herkömmliche, dem Fachmann bekannt Filtra- tionstechniken, z. B. Filterpressen oder Drehfilter, erfolgen. Bei schwer filtrierbaren Niederschlägen kann die Abtrennung auch mittel Zentrifugation und/oder durch Abdekantieren der flüssigen Bestandteile der Fällsuspension erfolgen .
Nach der Abtrennung vom Überstand wird der Niederschlag gewaschen, wobei durch ein geeignetes Waschmedium sicherzustellen ist, dass der pH-Wert des Waschmediums während der Wäsche und damit auch der des Siliziumdioxids kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 beträgt. Als Waschmedium wird bevorzugt das in Schritt a) und c) verwendete Säuerungsmittel oder Gemische davon in verdünnter oder unverdünnter Form verwendet. Optional - wenn auch nicht notwendig - ist es möglich dem Waschmedium ein Chelatisierungsreagenz zuzugeben oder das gefällte Siliziumdioxid in einem Waschmedium mit entsprechendem pH-Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5, enthaltend ein Chelatisierungsreagenz, zu rühren. Vorzugsweise erfolgt das Waschen mit dem sauren Waschmedium jedoch unmittelbar nach der Abtrennung des Siliziumdioxidniederschlags, ohne dass weitere Schritte durchgeführt werden.
Das Waschen wird bevorzugt so lange fortgeführt, bis die Waschsuspension bestehend aus Siliziumdioxid nach Schritt c) und dem Waschmedium visuell keine Gelb/Orangefärbung mehr zeigt. Wird das erfindungsgemäße Verfahren in den Schritten a) bis d) ohne Zusatz eines Peroxids welches mit Ti (IV) -Ionen eine gelb/orange gefärbte Verbindung bildet durchgeführt, so muss bei jedem Waschschritt eine kleine Probe der Waschsuspension entnommen und mit einem entsprechenden Peroxid versetzt werden. Dieser Vorgang wird so lange fortgesetzt bis die entnommene Probe nach Zusatz des Peroxids visuell keine Gelb/Orangefärbung mehr zeigt. Dabei ist sicher zu stellen, dass der pH-Wert des Waschmediums und damit auch der des Siliziumdioxids bis zu diesem Zeitpunkt kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 beträgt.
Das derart gewaschene Siliziumdioxid wird bevorzugt in einem Zwischenschritt dl), d.h. zwischen Schritt d) und e) mit destilliertem Wasser oder VE-Wasser weiter gewaschen, bis der pH-Wert des erhaltenen Siliziumdioxids bei 4 bis
7,5 liegt und/oder bis die Leitfähigkeit der Waschsuspension kleiner gleich 9 μS/cm, bevorzugt kleiner gleich 5 μS/cm beträgt. Dadurch wird sichergestellt, dass etwaig an dem Siliciumdioxid anhaftende Säurereste hinreichend entfernt wurden. Bei schwer filtrierbaren Niederschlägen kann es vorteilhaft sein die Waschung durch Anströmen des Niederschlags in einem engmaschigen Siebkorb mit dem Waschmedium von unten durchzuführen .
Die gesamten Waschschritte können bevorzugt bei Temperaturen von 15 bis 100 0C durchgeführt werden.
Um den Indikatoreffekt Peroxids (Gelb/Orangefärbung) sicherzustellen kann es sinnvoll sein zusammen mit dem Waschmedium weiteres Peroxid zuzugeben bis keine Gelb/Orangefärbung mehr zu erkennen ist und erst dann mit Waschmedium ohne Peroxid weiter zu waschen.
Das so erhaltene hochreine Siliziumdioxid kann getrocknet und weiterverarbeitet werden. Die Trocknung kann mittels aller dem Fachmann bekannten Verfahren, z. B. Bandtrockner, Hordentrockner, Trommeltrockner etc. erfolgen.
Es empfiehlt sich das getrocknete Siliziumdioxid zu vermählen um ein für die Weiterverarbeitung zu Solarsilizium optimales Partikelspektrum zu erhalten. Die Techniken für eine optionale Vermahlung des erfindungsgemäßen Siliziumdi- oxids sind dem Fachmann bekannt und können z. B. in UIl- mann , 5. Auflage, B2, 5-20 nachgelesen werden. Vorzugsweise erfolgt die Vermahlung in Fließbettgegenstrahl -Mühlen um Kontaminationen des hochreinen Siliziumdioxids mit Metallabrieb von den Mühlenwänden zu minimieren bzw. zu vermei- den. Die Mahlparameter werden so gewählt, dass die erhaltenen Partikel eine mittlere Partikelgröße d5o von 1 bis 100 μm, bevorzugt 3 bis 30 μm, besonders bevorzugt 5 bis 15 μm aufweisen .
Die erfindungsgemäßen Siliziumdioxide sind, dadurch gekenn- zeichnet, dass ihr Gehalt an a. Aluminium kleiner 1 ppm, bevorzugt zwischen 0,001 ppm und 1 ppm, besonders bevorzugt 0,01 ppm bis 0,8 ppm, ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 0,6, speziell be- vorzugt 0,05 bis 0,5 und ganz speziell bevorzugt 0,1 bis 0, 5 ppm,
b. Bor kleiner 0,1 ppm, bevorzugt 0,001 ppm bis 0,099 ppm, besonders bevorzugt 0,001 ppm bis 0,09 ppm und ganz besonders bevorzugt 0,01 ppm bis 0,08 ppm c. Calcium kleiner gleich 0,3 ppm, 0,001 ppm bis 0,3 ppm, besonders bevorzugt 0,01 ppm bis 0,3 ppm und ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 ppm d. Eisen kleiner gleich 0,6 ppm, 0,001 ppm bis 0,6 ppm, besonders bevorzugt 0,05 ppm bis 0,5 ppm und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,4 ppm und speziell bevorzugt 0,05 ppm bis 0,3 ppm e. Nickel kleiner gleich 0,5 ppm, 0,001 ppm bis 0,5 ppm, besonders bevorzugt 0,01 ppm bis 0,5 ppm und ganz be- sonders bevorzugt 0,05 ppm bis 0,4 ppm
f. Phosphor kleiner 0,1 ppm, bevorzugt 0,001 ppm bis 0,099 ppm, besonders bevorzugt 0,001 ppm bis 0,09 ppm und ganz besonders bevorzugt 0,01 ppm bis 0,08 ppm g. Titan kleiner gleich 1 ppm, 0,001 ppm bis 0,8 ppm, besonders bevorzugt 0,01 ppm bis 0,6 ppm und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 ppm h. Zink kleiner gleich 0,3 ppm, 0,001 ppm bis 0,3 ppm, besonders bevorzugt 0,01 ppm bis 0,2 ppm und ganz besonders bevorzugt 0,05 ppm bis 0,2 ppm
beträgt und dass die die Summe der o. g. Verunreinigungen plus Natrium und Kalium kleiner 5 ppm, bevorzugt kleiner 4 ppm, besonders bevorzugt kleiner 3 ppm, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3 ppm und speziell bevorzugt 1 ppm bis 3 ppm, beträgt. Im Gegensatz zu Siliziumdioxiden des Standes der Technik, wie z. B. aus der WO 2007/106860 Al, führt das erfindungsgemäße Verfahren zu Siliziumdioxiden, welche im Hinblick auf ein breites Spektrum von Verunreinigungen eine sehr hohe Reinheit aufweisen.
Die erfindungsgemäßen hochreinen Siliziumdioxide können zu hochreinem Silizium für die Solarindustrie weiterverarbei- tet werden. Dazu können die erfindungsgemäßen Siliziumdioxide mit hochreinem Kohlenstoff oder hochreinen Zuckern umgesetzt werden. Entsprechende Techniken sind dem Fachmann z. B. aus der WO 2007/106860 Al bekannt.
Das hochreine Siliciumdioxid kann auch als hochreiner Roh- Stoff für die Herstellung von hochreinem Quarzglas für
Lichtwellenleiter, Glasgeräte für Labor und Elektronik, als Katalysatorträgern und als Ausgangsstoff für die Herstellung von hochreinen Silica Solen zum Polieren von Scheiben aus hochreinem Silizium (Wavern) dienen. Ferner kann das hochreine Siliciumdioxid zur Herstellung von
• Glasrohlingen, beispielsweise sog. "boules"
• Glasformkörpern, beispielsweise Mantelrohren, sogenannten "overcladding tubes" oder Kernstäben, sogenannten "core rods" oder als "inner cladding material" in Lichtwellenleitern
• Kernmaterial in planaren Wellenleitern
• Schmelztiegeln, beispielsweise sogenannte "crucibles"
• optischen Linsen und Prismen und Photomasken
• Beugungsgittern, elektrischen, thermischen und magne- tischen Isolatoren
• Behältern und Apparaten für die chemische, pharmazeutische und Halbleiteriundustrie und Solarindustrie
• Glasstäben und Glasrohren oder • zur Beschichtung von Metallen, Plastik, Keramik oder Glas • als Füllstoff in Metallen, Gläsern, Polymeren, Elastomeren und Lacken
• als Poliermittel für Halbleitermaterial und elektrische Schaltkreise • Lampen
• Trägermaterial bei der Herstellung von Solarzellen verwendet werden.
Messmethoden :
Bestimmung des pH-Werts der Fällsuspension
Das Verfahren in Anlehnung an DIN EN ISO 787-9 dient zur Bestimmung des pH-Wertes einer wässrigen Suspension von Siliziumdioxid beziehungsweise des pH-Wertes einer weitgehend Siθ2~freien Waschflüssigkeit. Vor der Durchführung der pH-Messung ist das pH-Messgerät
(Fa. Knick, Typ: 766 pH-Meter Calimatic mit Temperaturfühler) und die pH-Elektrode (Einstabmesskette der Fa. Schott, Typ N7680) unter Verwendung der Pufferlösungen bei 20 0C zu kalibrieren. Die Kalibrierungsfunktion ist so zu wählen, dass die zwei verwendeten Pufferlösungen den erwarteten pH- Wert der Probe einschließen (Pufferlösungen mit pH 4.00 und 7.00, pH 7.00 und pH 9.00 und ggf. pH 7.00 und 12.00) .
In den Schritten a) und d) erfolgt die Bestimmung des pH- Werts bei 200C. In Schritt c) erfolgt die Messung bei der jeweiligen Temperatur der Reaktionslösung. Zur Messung des pH-Wertes wird die Elektrode zunächst mit entionisierten Wasser, nachfolgend mit einem Teil der Suspension abgespült und anschließend in die Suspension eingetaucht. Wenn das pH-Meter einen gleichbleibenden Wert anzeigt, wird der pH- Wert an der Anzeige abgelesen. Bestimmung der mittleren Partikelgröße dso der hochreinen Siliziumdioxide für Partikelgrößen kleiner 70 um mit dem Laserbeugungsgerät Coulter LS 230
Beschreibung :
Die Anwendung der Laserbeugung nach dem Fraunhofer-Modell zur Bestimmung von Teilchengrößen basiert auf der Erscheinung, dass Teilchen monochromatisches Licht mit unterschiedlichem Intensitätsmuster in alle Richtungen streuen. Diese Streuung ist abhängig von der Teilchengröße. Je klei- ner die Teilchen, desto größer sind die Streuungswinkel.
Durchführung :
Das Laserbeugungsgerät Coulter LS 230 benötigt nach dem Einschalten eine Aufwärmzeit von 1,5 bis 2,0 Stunden, um konstante Messwerte zu erhalten. Die Probe muss vor der Messung sehr gut aufgeschüttelt werden. Zunächst wird das Programm „Coulter LS 230" mit Doppelklick gestartet. Dabei darauf achten, dass „Optische Bank benutzen" aktiviert ist und das die Anzeige am Coultergerät „Speed off" anzeigt. Den Knopf „Drain" drücken und gedrückt lassen bis das Was- ser in der Messzelle weggelaufen ist, anschliessend Knopf „On" an der Fluid Transfer Pump drücken und ebenfalls gedrückt lassen bis das Wasser in den Überlauf beim Gerät läuft. Diesen Vorgang insgesamt zweimal durchführen. Anschliessend auf „Fill" drücken. Das Programm startet von alleine und entfernt alle eventuellen Luftblasen aus dem System. Dabei wird der speed automatisch hoch- und wieder runtergefahren. Die für die Messung gewählte Pumpenleistung ist einzustellen
Um die Messung zu starten, wird „Messung" „Messzyklus" an- gewählt.
Messung ohne PIDS Die Messzeit beträgt 60 Sekunden, die Wartezeit 0 Sekunden. Anschliessend wird das der Laserbeugung zugrundeliegende Rechenmodell gewählt. Grundsätzlich wird vor jeder Messung automatisch eine Hintergrundmessung durchgeführt. Nach der Hintergrundmessung muß die Probe in die Messzelle gegeben werden, bis eine Konzentration von 8 bis 12% erreicht ist. Dies meldet das Programm, indem im oberen Teil „OK" erscheint. Zum Abschluss auf „Fertig" klicken. Das Programm führt nun alle notwendigen Schritte selber aus und gene- riert nach Ablauf der Messung eine Partikelgrößenverteilung der untersuchten Probe.
Bestimmung der dyn. Viskosität von Wasserglas mit dem Kugelfallviskosimeter
Die Bestimmung der dyn. Viskosität von Wasserglas erfolgt mit dem Kugelfallviskosimeter (Höppler Viskosimeter, Fa. Thermo Haake) .
Durchführung
Das Wasserglas (ca. 45 cm3) wird blasenfrei in das Fallrohr des Kugelfallviskosimeters (Thermo Haake, Kugelfallviskosimeter C) bis unterhalb des Rohrendes eingefüllt und dann die Kugel (Thermo Haake, Kugelsatz Typ 800-0182, Kugel 3, Dichte δκ = 8,116 g/cm3, Durchmesser dκ = 15,599 mm, kugelspezifische Konstante K = 0,09010 mPa*s*cm3/g) eingebracht. Das Viskosimeter wird mit Hilfe eines Umwälzthermostaten
(Jalubo 4) auf 20±0,03°C genau temperiert. Vor der Messung läuft die Kugel einmal durch das Rohr um das Wasserglas zu durchmischen. Nach einer Pause von 15 Minuten beginnt die erste Messung.
Der Meßteil rastet am Instrumentenfuß definiert in der 10° Position ein. Durch Umschwenken des Meßteils um 180° wird die Kugel in die Ausgangsposition für die Messung gebracht. Die Fallzeit t durch die Meßstrecke A-B wird mit Hilfe ei- ner Handstoppuhr bestimmt. Der Anfang der Meßzeit beginnt, wenn die untere Kugelperipherie die anvisierte obere Ringmarke A, die dem Betrachter als Strich erscheinen muß, berührt. Die Meßzeit endet, wenn die untere Kugelperipherie die untere Ringmarke B, die ebenfalls als Strich erscheinen muß, erreicht. Durch erneutes Umschwenken des Meßteils um 180° fällt die Kugel in die Ausgangslage zurück. Nach einer Pause von 15 Minuten erfolgt eine zweite Messung wie beschrieben. Die Wiederholbarkeit ist gewährleistet, wenn sich die Meßwerte nicht mehr als 0,5 % von einander unterscheiden .
Berechnet wird die dynamische Viskosität des Wasserglases (ηWGL) in mPa*s nach der Zahlenwertgleichung
ηWGL=K* (δκ-δWGL) *t Konstante Kugel: K= 0, 09010mPa*s*cm3/g
Dichte Kugel: δκ=8, 116g/cm3 Dichte Wasserglas: 5WGL in g/cm3 t=Laufzeit der Kugel in s
auf eine Nachkommastelle genau. 100 mPa*s entsprechen 1 Poise.
Bestimmung der Leitfähigkeit des Waschmediums
Die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit einer wässri- gen Kieselsäuresuspension -bzw. der elektrischen Leitfähig- keit einer weitgehend Siθ2 freien Waschflüssigkeit- wird bei Raumtemperatur in Anlehnung an DIN EN ISO 787-14 durchgeführt .
Bestimmung des Gehalts an Verunreinigungen: Methodenbeschreibung zur Bestimmung von Spurenelementen in Silica mittels hochauflösender induktiv gekoppelter Plasma-
Massenspektrometrie (HR-ICPMS) (analog Prüfbericht A080007580)
1 - 5 g Probenmaterial werden auf ± 1 mg genau in einen PFA-Becher eingewogen. Es werden 1 g Mannit-Lösung (ca. 1 %) sowie 25 - 3O g Flusssäure (ca. 50 %) gegeben. Nach kurzem Umschwenken wird der PFA-Becher in einem Heizblock auf 1100C erhitzt, so dass das in der Probe enthaltene Silizium als Hexafluorokieselsäure sowie die überschüssige Flusssäure langsam abdampft. Der Rückstand wird mit 0,5 ml Salpetersäure (ca. 65 %) und wenigen Tropfen Wasserstoffperoxid- Lösung (ca. 30 %) ungefähr 1 Stunde gelöst und mit Reinstwasser auf 10 g aufgefüllt.
Zur Bestimmung der Spurenelemente werden den Aufschlusslösungen 0,05 ml bzw 0,1 ml entnommen, jeweils in ein Po- lypropylen-Probenröhrchen überführt, mit 0,1 ml Indium- Lösung (c = 0,1 mg/1) als interner Standard versetzt und auf 10 ml mit verdünnter Salpetersäure (ca. 3%) aufgefüllt. Die Herstellung dieser zwei Probenlösungen in verschiedenen Verdünnungen, dient zur internen Qualitätssicherung, d.h. Überprüfung ob Fehler bei der Messung bzw. Probenvorbereitung gemacht wurden. Prinzipiell kann auch nur mit einer Probenlösung gearbeitet werden.
Aus Multielement-Stammlösungen (c = 10 mg/1), in welchen alle zu analysierenden Elemente außer Indium enthalten sind, werden vier Kalibrationslösungen erstellt (c = 0,1; 0,5; 1,0; 5,0 μg/1) , wiederum mit dem Zusatz von 0,1 ml Indium-Lösung (c = 0,1 mg/1) auf 10 ml Endvolumen. Zusätzlich werden Blindwertlösungen hergestellt mit 0,1 ml Indium- Lösung (c = 0,1 mg/1) auf 10 ml Endvolumen.
Die Elementgehalte in den so hergestellten Blindwert-, Kalibrations- und Probenlösungen werden mittels der High Resolution Inductively Coupled Mass Spectrometry (HR-ICPMS) und mittels externer Kalibration quantifiziert. Die Messung erfolgt mit einer Massenauflösung (m/Δm) von mind. 4000 bzw. 10000 für die Elemente Kalium, Arsen und Selen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern schränken diese jedoch in keiner Weise ein .
Vergleichsbeispiel 1
In Anlehnung an Beispiel 1 der WO 2007/106860 Al wurden 397,6 g Wasserglas (27,2 Gew. % SiO2 und 8,0 Gew. % Na2O) mit 2542,4g VE-Wasser gemischt. Das verdünnte Wasserglas wurde anschließend durch eine Säule mit 41 mm Innendurchmesser und 540 mm Länge, gefüllt mit 700 ml (500g Trockengewicht) Amberlite IRA 743 in Wasser, laufen lassen. Nach 13,5 min wurde am Auslauf der Säule ein pH-Wert von größer 10 gemessen, so dass zu diesem Zeitpunkt das erste Wasserglas die Säule passiert hatte. Für die weiteren Versuche wurde die zwischen der 50. und 74. Minute entnommene Probe von insgesamt 981 g aufgereinigtem Wasserglas, verwendet. Die analytischen Daten des Wasserglases vor und nach der Aufreinigung finden sich in der nachfolgenden Tabelle 1:
Tabelle 1:
Die Daten aus Tabelle 1 zeigen, dass der in der WO 2007/106860 Al als wesentlich beschriebene Schritt der Aufreinigung des Wasserglases über Amperlite IRA 743 bei handelsüblichem Wasserglas keinen großen Aufreinigungseffekt zeigt und lediglich beim Titangehalt eine leichte Verbesserung bewirkt.
Das aufgereinigte Wasserglas wurde analog Beispiel 5 der WO 2007/106860 Al zu SiO2 weiterverarbeitet. Dazu wurden 700g des Wasserglases in einem 2000 ml Rundkolben unter Rühren mit 10%iger Schwefelsäure angesäuert. Der ausgangs pH-Wert betrug 11,26. Nach Zugabe von 110g der Schwefelsäure wurde bei pH 7,62 der Gelierpunkt erreicht und es wurden 100g VE- Wasser zugegeben um die Rührbarkeit der Suspension wieder herzustellen. Nach Zugabe von insgesamt 113g Schwefelsäure wurde ein pH-Wert von 6, 9 erreicht und bei diesem pH-Wert 10 Minuten gerührt. Danach wurde über einen Büchnertrichter mit Durchmesser 150 mm filtriert. Das erhaltene Produkt ließ sich sehr schlecht filtrieren. Nach fünfmaligem Waschen mit jeweils 500 ml VE-Wasser betrug die Leitfähigkeit 140 μS/cm. Der erhaltene Filterkuchen wurde für 2,5 Tage bei 105 0C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet, so dass 25,4 g trockenes Produkt erhalten werden konnten. Die analytischen Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
In einem 4000 ml Quarzglasrundkolben mit Zweihalsaufsatz, Kugelkühler, Liebigkühler (jeweils aus Borsilikatglas) und 500 ml Messzylinder - zum Auffangen des Destillats - wurden 1808g Wasserglas (27,2 Gew. % SiO2 und 7,97 Gew. % Na2O) und 20,1 g 50%ige Natronlauge vorgelegt. Die Natronlauge wurde zugegeben um einen erhöhten Na2O-Gehalt im aufkonzentrierten Wasserglas zu erzielen. Die Lösung wurde mit Stickstoff überlagert um eine Reaktion mit Kohlendioxid aus der Luft zu verhindern und anschließend mittels eines Heizpilzes bis zum Sieden erhitz. Nachdem 256 ml Wasser abdestilliert waren wurde der Liebigkühler durch einen Stopfen ersetzt und für weitere 100 min unter Rückfluss gekocht. Danach wurde das aufkonzentrierte Wasserglas unter Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehen gelassen. Es wurden 1569 g aufkonzentriertes Wasserglas mit einer Viskosität von 537 mPa*s (d.h. 5,37 Poise) erhalten .
In einen 4000 ml Quarzglaszweihalskolben mit KPG-Rührer und Tropftrichter (jeweils aus Borsilikatglas) wurden 2513 g 16,3 %ige Schwefelsäure und 16,1g 35%iges Wasserstoffperoxid bei Raumtemperatur vorgelegt. Binnen 3 min wurden nun 1000 ml der zuvor hergestellten aufkonzentrierten Wasser- glases (9,8 Gew. % Na2O, 30,9 Gew. % SiO2, Dichte 1,429 g/ml) tropfenweise so zugegeben, dass der pH-Wert unter 1 blieb. Dabei erwärmte sich das Reaktionsgemisch auf 50 0C und färbte sich tief orange. Die Suspension wurde 20 min nachgerührt und danach der erhaltene Feststoff absetzen lassen .
Zur Aufarbeitung wurde die überstehende Lösung abdekantiert und zum Rückstand ein Gemisch aus 500 ml VE-Wasser und 50 ml 96%ige Schwefelsäure gegeben. Unter Rühren wurde die Suspension zum Kochen erhitzt, der Feststoff absetzen lassen und der Überstand erneut abdekantiert. Dieser Waschvorgang wurde so lange wiederholt bis der Überstand nur noch eine ganz schwache Gelbfärbung zeigte. Danach wurde mit jeweils 500 ml VE-Wasser gewaschen, bis ein pH-Wert der Waschsuspension von 5,5 erreicht war. Die Leitfähigkeit der Waschsuspension betrug nun 3 μS/cm. Der Überstand wurde abdekantiert und das erhaltene Produkt bei 105 0C über Nacht in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Die analytischen Daten des erhaltenen Produkts sind in der nachfolgenden Ta- belle 2 wiedergegeben:
Tabel le 2
Die Ergebnisse aus Tabelle 2 zeigen, dass das erhaltene Siliziumdioxid des Vergleichsbeispiels zwar - wie in der WO 2007/106860 Al offenbart - einen niedrigen Bor und Phosphorgehalt aufweist, die anderen Verunreinigungen jedoch derart hoch sind, dass das Siliziumdioxid nicht als Ausgangsmaterial zu Herstellung von Solarsilizium geeignet ist . Das nach dem erfindungsgemäße Verfahren hergestellt Siliziumdioxid weist einen Gesamtverunreinigungsgehalt - über alle gemessenen Elemente - von nur 2,6 ppm auf. Auch die Verunreinigungen mit für die Herstellung von Solarsilizium kritischen Elementen liegen wie in Tabelle 2 angegeben in einem akzeptablen Bereich. Es zeigt sich somit, dass es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren - entgegen den Lehren des Standes der Technik - möglich ist, ohne Chelatisierungsrea- genz oder Einsatz von Ionenaustauschersäulen aus handelsüb- lichem, aufkonzentriertem Wasserglas und handelsüblicher
Schwefelsäure ein Siliziumdioxid herzustellen, welches auf Grund seines Verunreinigungsprofils hervorragend als Ausgangsmaterial für Solarsilizium geeignet ist.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliziumdioxid umfassend die nachfolgenden Schritte
a. Herstellung einer Vorlage aus einem Säuerungsmittel oder einem Säuerungsmittel und Wasser mit einem pH-Wert von kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 b. Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer Viskosität von 2 bis 10000 Poise
c. Zugabe der Silikatlösung aus Schritt b) in die Vorlage aus Schritt a) derart, dass der pH-Wert der erhaltenen Fällsuspension jederzeit auf einem Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 bleibt d. Abtrennen und Waschen des erhaltenen Siliziumdioxids, wobei das Waschmedium einen pH-Wert klei- ner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0, 5 aufweist .
e. Trocknen des erhaltenen Siliziumdioxids.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorlage in Schritt a) neben dem Säuerungsmittel auch ein Peroxid umfasst welches unter sauren Bedingungen eine gelb/orange Verbindung mit Titan (IV)- Ionen eingeht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- net, dass die Zugabe der Silikatlösung in Schritt c) derart erfolgt, dass die Silikatlösung in Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt, bevorzugt erfolgt sie derart, dass die Silikatlösung durch ein geeignetes Dosieraggregat zur Vorlage/Fällsuspension zugegeben wird, wobei die Zugabe be- sonders bevorzugt mittels außerhalb der Vorlage/Fällsuspension angebrachter und/oder mittels in die Vorlage/Fällsuspension eintauchender Dosieraggregate erfolgen kann.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Abtrennen des Siliziumdioxids mittels Filtration und/oder Zentrifugation und/oder durch Abdekantieren der flüssigen Bestandteile der Fällsuspension erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt c) , der Abtrennung des Siliziumdioxids und dem Waschen mit einem Waschmedium mit einen pH-Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1, besonders bevorzugt kleiner 0,5, keine weiteren Schritte durchgeführt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Waschen mit einem Waschmedium mit einen pH-Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5, so lange gewaschen wird, bis die Suspension erhalten nach Schritt c) zusammen mit dem Waschmedium visuell keine Gelbfärbung mehr zeigt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschmedium aus einem verdünnten oder unverdünnten Säuerungsmittel oder aus einem Gemisch von mehreren verdünnten und/oder unverdünnten Säuerungsmitteln besteht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Waschen mit einem Wasch- medium mit einen pH-Wert kleiner 2, b bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5, ein zusätzliches Waschen mit destilliertem Wasser erfolgt, bis der pH-Wert des erhaltenen Siliziumdioxids bei 4 bis 7,5 liegt und/oder die Leitfähigkeit der Waschsuspension kleiner gleich 9 μS/cm, bevorzugt kleiner gleich 5 μS/cm beträgt .
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren keinen Kalzinie- rungsschritt umfasst.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Säuerungsmittel um Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefel- säure, Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid, Perchlorsäure in konzentrierter oder verdünnter Form oder um Gemische der genannten Säuren handelt.
11. Siliziumdioxid, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an a. Aluminium kleiner 1 ppm
b. Bor kleiner 0,1 ppm
c. Calcium kleiner gleich 0,3 ppm
d. Eisen kleiner gleich 0,6 ppm
e. Nickel kleiner gleich 0,5 ppm
f. Phosphor kleiner 0,1 ppm
g. Titan kleiner gleich 1 ppm
h. Zink kleiner gleich 0,3 ppm
beträgt, wobei die Summe der o. g. Verunreinigungen sowie Natrium und Kalium kleiner 5 ppm beträgt.
11. Siliziumdioxid erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Verwendung des Siliziumdioxids nach einem der Ansprüche 10 oder 11 zur Herstellung elementarem Silizium oder als hochreiner Rohstoff für die Herstellung von hochreinem Quarzglas für Lichtwellenleiter oder Glasgeräten für Labor und Elektronik, als Katalysatorträger oder als Ausgangsstoff für die Herstellung von hochreinen Silica Solen zum Polieren von Scheiben aus hochreinem Silizium (Wavern) oder zur Herstellung von Glasrohlingen, beispielsweise sog. "boules" oder zur Herstellung von Glasformkörpern, beispielsweise Mantelrohren, sogenannten "overcladding tubes" oder Kernstäben, sogenannten "core rods" oder als "inner clad- ding material" in Lichtwellenleitern oder zur Herstellung von Kernmaterial in planaren Wellenleitern oder zur Herstellung von Schmelztiegeln, beispielsweise sogenannte "crucibles" oder zur Herstellung von optischen Linsen und Prismen und Photomasken oder zur Her- Stellung von Beugungsgittern, elektrischen, thermischen und magnetischen Isolatoren oder zur Herstellung von Behältern und Apparaten für die chemische, pharmazeutische und Halbleiteriundustrie und Solarindustrie oder zur Herstellung von Glasstäben und Glasrohren oder zur Beschichtung von Metallen, Plastik, Keramik oder Glas oder als Füllstoff in Metallen, Gläsern, Polymeren, Elastomeren und Lacken oder als Poliermittel für Halbleitermaterial und elektrische Schaltkreise oder zur Herstellung von Lampen oder als Trägermateri- al bei der Herstellung von Solarzellen.
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