EP2303995A2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von teerarmem synthesegas aus biomasse - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur herstellung von teerarmem synthesegas aus biomasse

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EP2303995A2
EP2303995A2 EP09780289A EP09780289A EP2303995A2 EP 2303995 A2 EP2303995 A2 EP 2303995A2 EP 09780289 A EP09780289 A EP 09780289A EP 09780289 A EP09780289 A EP 09780289A EP 2303995 A2 EP2303995 A2 EP 2303995A2
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EP
European Patent Office
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gas
fluidized bed
biomass
bed reactor
synthesis gas
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Withdrawn
Application number
EP09780289A
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Inventor
Karl-Heinz Tetzlaff
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Individual
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    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/58—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels combined with pre-distillation of the fuel
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    • C10J3/64—Processes with decomposition of the distillation products
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    • C10B53/02—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form of cellulose-containing material
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    • C10J3/46—Gasification of granular or pulverulent flues in suspension
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    • C10J3/46—Gasification of granular or pulverulent flues in suspension
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    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for the thermochemical production of synthesis gas from carbonaceous energy carriers, in particular from biomass.
  • the resulting largely tar-free synthesis gas is particularly suitable for chemical syntheses, in particular for the production of hydrogen.
  • Synthesis gas consists predominantly of hydrogen (H 2 ), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ) and methane (CH 4 ).
  • thermochemical production of synthesis gas from biomass Essentially three methods are known for the thermochemical production of synthesis gas from biomass. For the small power range one finds predominantly fixed-bed gasifier in different variants. Fixed bed gasifiers rely on a consistently high quality of biomass and are not suitable for the production of synthesis gas of high quality, which is suitable for further processing to hydrogen.
  • the entrained-flow gasifier is particularly suitable for high powers starting at 1 GW, because the reactor size of the entrained-flow gasifier is relatively small. For small systems the Klistromvergaser is uneconomical because of the high equipment cost.
  • the entrained flow gasifier requires largely dry biomass or precursors, because the entrained flow gasifier operates at high temperatures with pure oxygen. The ash melts like glass and can not be used as a mineral fertilizer. This is problematic in view of expensive and scarcer fertilizers.
  • the fluidized bed reactor has its strengths in the medium industrial power range of 1 MW to 1 GW.
  • the ash from fluidized bed reactors can be used as a mineral fertilizer for agriculture.
  • processes with fluidized bed reactors a distinction is made between autothermal gasification and allothermal gasification.
  • the coupling of the necessary heat takes place by heat transfer. This can be done for example by heating rods in a fluidized bed, as described in DE 199 26 202 C1. Also circulating heat transfer between a burner and a
  • Synthesis gas reactor are known.
  • the heat carrier used is usually sand, which is heated in a second reactor by burning part of the biomass.
  • Such a gasifier with a thermal output of 8 MW is located in Güssing, Austria. This facility was presented at the International International Conference on BIOMASS FOR ENERGY; September 23-27, 2002 Kyiv, Ukraine by M. Bolhar-Nordenkampf et. all under the title: "Scale-up of a 100 KW th pilot FICFB to 8 MW ⁇ FICFB-gasifier demonstration is planned in Güssing (Austria)"
  • Synthesis gas reactor serves water vapor.
  • the provision of water vapor requires an additional expenditure of energy, in many cases reduces the efficiency and increases the investment costs.
  • the biomass is fed directly into the synthesis gas reactor, which has a very high tar content result, because coarse parts of the biomass can reach after a few seconds in the upper part of the fluidized bed and enter the formed tar-containing outgassing directly into the synthesis gas.
  • the recovery of sensible heat is very restricted because deposit below 350 0 C tars of apparatus walls.
  • the tar problem is currently the biggest obstacle to the gasification of biomass.
  • a process for the production of low-tar synthesis gas from biomass, in which a) the biomass is decomposed in at least one first fluidized bed reactor into at least the components pyrolysis gas and pyrolysis, b) the gas generated in the first fluidized bed reactor as fluidizing gas at least one subsequent
  • the invention further comprises an apparatus for carrying out the method according to the invention with the features of claims 13 to 18.
  • the production process according to the invention produces synthesis gas whose tar content is considerably lower than that of synthesis gas produced by conventional fluidized bed processes. Under "tarerarm" syngas in the sense of
  • Invention is understood in particular synthesis gas having a tar content of less than 1000 mg / m 3 .
  • the synthesis gas produced by the process according to the invention has a much lower tar content.
  • the tar content of the synthesis gas produced by the process according to the invention is preferably less than 500 mg / m 3 , more preferably less than 200 mg / m 3 .
  • the inventive method is also suitable for the production of synthesis gas having a tar content of less than 100 mg / m 3 , in particular less than 50 mg / m.
  • synthesis gas is produced by the process according to the invention a tar content of less than 10 mg / m 3 , in particular less than 2 mg / m 3 , more preferably less than 1 mg / m 3 understood.
  • Synthesis gas with a tar content of ⁇ 1 mg / m 3 is directly suitable for use in chemical syntheses, in particular for the production of hydrogen.
  • the process according to the invention is therefore suitable for the production of essentially tar-free synthesis gas.
  • the production process according to the invention provides inter alia that the pyrolysis coke is discharged in fine particles with the gas from the first fluidized bed reactor and fed to the subsequent fluidized bed reactor.
  • fine particles are understood to be particles which, owing to their size or their mass, are capable of being discharged from the first fluidized-bed reactor under the conditions prevailing in the reactor Suitable pyrolysis coke particles preferably have one average particle size less than 5 mm, in particular less than 2 mm, more preferably less than 1 mm.
  • the advantages attainable with the invention are in particular due to the fact that with the method according to the invention the tar content in the synthesis gas can be very greatly reduced compared to the prior art by primary measures.
  • the synthesis gas produced by the process according to the invention is also characterized by a low nitrogen content.
  • the synthesis gas is therefore particularly suitable for downstream syntheses.
  • the extensive absence of tar saves time-consuming cleaning of the synthesis gas and a complicated cleaning of tar-loaded wastewater.
  • the sensible heat of the synthesis gas can be used well for heating the incoming material flows, because in the heat exchangers no tars can condense.
  • the use of sensible heat can be facilitated by cascading fluidized bed reactors and / or by integrating biomass drying.
  • the method Due to the predominantly electrical heating of the process, there are neither exhaust gases nor exhaust gas losses.
  • the method therefore has a very high efficiency.
  • the ashes of the biomass can be used as mineral fertilizer. This is especially important for the shortage of phosphorus. Because of the growing importance of energy from renewables, the invention is described against the background of a biomass-based solar hydrogen economy.
  • System size between 1 MW and 1 GW, preferably between 20 MW and 500 MW. Although large-scale plants are more economical, they often reach logistical limits. A hydrogen economy is a regional and decentralized energy industry. The plants should therefore be able to operate under elevated pressure between 5 and 50 bar, so that the gas produced can be easily cleaned and fed directly into the regional medium pressure gas network. For this reason, the process according to the invention is preferably operated with an inlet pressure of 20 to 40 bar, in particular with an inlet pressure of approximately 30 bar, against the background of a plant for producing hydrogen.
  • the synthesis gas is produced in a cascade of at least two fluidized-bed reactors.
  • the biomass is split into pyrolysis gas and pyrolysis coke.
  • an inert bed material such as sand
  • the pyrolysis coke is finely ground in a fluidized bed.
  • a stationary fluidized bed is therefore for the inventive method better suited as a circulating fluidized bed, are discharged in the sand and coarser coke particles.
  • Finely ground coke particles have hardly any primary and secondary tars in their interior, because the mass transfer of heat and heat is very large for small particles. This coke can therefore be described as largely tarry. This is the prerequisite for the production of tar-free synthesis gas.
  • the loaded with pyrolysis pyrolysis gas enters the downstream fluidized bed reactor.
  • the pyrolysis gas is thus the fluidizing gas for the downstream fluidized bed reactor.
  • the pyrolysis gas encounters finely ground hot coke, which catalytically cleaves the tars contained in the pyrolysis gas into H 2 , CO, CO 2 and CH 4 . If this fluidized-bed reactor is the last fluidized-bed reactor in a cascade of several fluidized-bed reactors, then the biomass used is finally converted into synthesis gas.
  • the term "pyrolysis reactor” and "reformer" is more than two
  • Fluidized bed reactors are no longer appropriate. Rather, they are reactors whose temperatures increase in the downstream reactors and whose tar content decreases in the downstream reactors. Temperatures of 850 ° C. to 1000 ° C. are generally required to quantitatively convert the coke, and it is therefore preferable for at least one fluidized-bed reactor to be heated, for example with an electrical
  • the first fluidized bed reactor in a cascade of several requires only a small heat input, because the cleavage of the biomass in pyrolysis gas and pyrolysis coke has almost no heat of reaction.
  • This reaction almost goes by itself.
  • This gives a largely tar-free coke for the downstream fluidized bed reactor, which improves the quality of the synthesis gas.
  • the heat input into the pyrolysis reactor is advantageously carried out by tubes in the fluidized bed, in which the hot synthesis gas is passed through.
  • the sensible heat of the synthesis gas can also be used to generate and overheat the water vapor, which serves as a fluidizing gas to the pyrolysis reactor.
  • the tar-containing gas are heated prior to entry into a subsequent fluidized bed reactor.
  • the heated gas cools again due to the endothermic reaction of coke particles in the subsequent reactor, which is known as chemical quenching.
  • the heating can be done, for example, by an electric heating coil, which is installed in the form of a tube bundle heat exchanger between two fluidized bed reactors. If the pyrolysis gas contains coke particles, the wall temperature should not exceed this heating coil in the use of wood the ash softening point of 1,200 0 C preferably.
  • biomass with low ash softening point according to claim 3 it is better for biomass with low ash softening point according to claim 3, to separate the pyrolysis from the pyrolysis gas and to heat only the dust-free pyrolysis gas.
  • the temperature increase can be driven much further here. Also a locally strong heating by the addition of pure oxygen is possible at this point.
  • a particularly effective method of destroying tars is, according to claim 4, the generation of a plasma by electrical discharges.
  • the plasma also destroys the circular molecules that have a particularly strong bond.
  • the plasma can be generated, for example, by arc between at least two electrodes.
  • Arc discharges are so much more effective than a simple heater.
  • the gas is of course also heated in total.
  • an arrangement of at least two electrodes in the gas space between two fluidized bed reactors can also use an array of hollow electrodes, which are housed in a separate housing. The discharges take place here in one
  • Tube between annular electrodes Such devices are known as "plasma converters.”
  • the tube may be traversed by a portion of the pyrolysis gas or by a carbon-free gas, such as water vapor.
  • Hydrocarbons are decomposed in the arc mainly into hydrogen and carbon (cracked soot) be reacted directly or in the subsequent fluidized bed reactor to synthesis gas.
  • the superheated tar-containing gas can be passed through a catalyst bed.
  • a reduction of the tar content is possible even at relatively low temperatures.
  • Proven here are nickel-based catalysts.
  • the effect of a catalyst can be significantly improved according to claim 6, when the tar-containing gas before contacting with the catalyst of pollutants, in particular halides and / or alkalis, is released.
  • Particularly effective is also a desulfurization.
  • hot gas desulfurization is generally sufficient.
  • Suitable for this purpose are metal oxides such as Ca, Fe and Zn, even in mixtures with other metal oxides. Some of these oxides can also break up organic compounds of sulfur and nitrogen (COS, HCN). Many metal oxides can be regenerated with air or water vapor.
  • the tar-containing gas may need to be cooled to 600 ° C. However, this has no influence on the efficiency of the process because the released heat can be coupled into the upstream process stages.
  • a dry cleaning with consuming chemicals such as calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ). Such a solution is simply injected into the gas stream and removed pollutant loaded with filters.
  • a particularly simple arrangement of fluidized bed reactors is obtained according to claim 7, characterized in that the Fluidized bed reactors arranged directly above each other. This gives the reaction characteristics of a
  • the direct feeding of moist biomass with a water content of significantly more than 40% in the pyrolysis reactor can lead to efficiency losses, because the additionally required as fluidizing gas steam would only be considered as ballast, which deteriorates the heat balance.
  • the biomass should preferably be heated to not more than 280 0 C in this drying process, because otherwise uses an exothermic decomposition of the biomass.
  • the drying apparatus should also preferably include a vapor circuit having heat exchanger for coupling process heat. The vapor circuit is generated by a compressor.
  • the device for drying the biomass can be preceded by a similar device for preheating the biomass according to claims 10 and 11, which preferably also has a compressor and heat exchanger for coupling process heat.
  • the temperature level of this preheating is significantly lower than the temperature level of the device for drying the biomass.
  • the water vapor pressure is 234 0 C.
  • the preheating would be carried out in this case advantageously at a temperature level of 8O 0 C to 150 0 C. This provides two heat sinks that allow almost complete utilization of the sensible heat from the process. That means an extremely high efficiency.
  • this CO 2 -containing gas is passed on to the device for drying the biomass, the drying takes place at a lower temperature level.
  • the introduced CO 2 serves as an additional source of carbon for the synthesis gas.
  • This requires an increased use of electrical energy, this has no influence on the available useful energy per unit of biomass in the production and use of hydrogen. Only the share of electric energy in the useful energy decreases slightly, if one does not exaggerate the supply of CO 2 .
  • the ratio of current / heat decreases from 52/48 to 47/53 if, instead of the external reference of electrical energy, which relates electrical energy for the method according to the invention from the hydrogen derivatives, the fuel cells with an electric
  • Fig. 1 shows a simple embodiment of the invention
  • FIG. Figure 2 shows an embodiment of the invention with integrated preheating and drying of the biomass
  • Fig. Figure 3 shows an arrangement with 4 fluidized bed reactors and integrated catalyst bed
  • Fig. Fig. 4 is a modification of Fig. 3 with additional gas purification in front of the catalyst bed;
  • Fig. Fig. 5 shows an arrangement in which tars are destroyed by generation of a plasma.
  • the device according to the invention consists of the two fluidized bed reactors 3 and 11, which preferably have a stationary fluidized bed.
  • the fluidized-bed reactors each have a nozzle bottom 4, a fluidized bed 5 and a free space 6 above the fluidized bed.
  • the biomass 1 is introduced, for example, by a screw conveyor 2 in the fluidized bed reactor 3 and heated by an internal heater 7.
  • the heater consists of tubes through which the hot synthesis gas 15a flows.
  • the fluidizing gas used is water vapor, which is supplied through the line 10.
  • the entering in line 8 water water is evaporated in the heat exchanger 9 and overheated. In this case, the sensible heat of the synthesis gas 15a is used.
  • the biomass is split into pyrolysis gas and pyrolysis coke.
  • the pyrolysis coke passes with the pyrolysis gas in the downstream fluidized bed reactor 11.
  • the grain size of the sand used and the fluidizing gas velocity it can be achieved that only coke particles of less than 0.8 mm reach the fluidized-bed reactor 11.
  • the cross section of the free space 6 can be widened to retain large coke particles.
  • the largely freed from volatiles coke particles that have entered the fluidized bed reactor 11, serve to split the tars of the pyrolysis gas catalytically. So that the coke can be converted to synthesis gas are in the fluidized bed reactor 11 in the rule
  • the heating 12 of this reactor is preferably carried out electrically, for example in the form of vertically arranged rods with electrical resistance heating. The heated part of these rods is completely surrounded by the fluidized bed.
  • the synthesis gas 15a leaves the fluidized-bed reactor 11 via the free space 6, whose cross-section is preferably widened. In the particle separator 13, the ash 14 is deposited.
  • the sand in the reactors 3 and 11 can be continuously renewed by means known per se conveyors, which are not shown here.
  • a device which has two fluidized bed reactors 3 and 11 on the right side, as previously described with reference to FIG. 1.
  • a heater 16 is arranged in the free space 6 between the two fluidized bed reactors 3 and 11, however.
  • This heater may for example consist of a tube bundle heat exchanger, the tubes are electrically heated.
  • the pyrolysis gas and the coke particles are heated here to a temperature above the temperature the fluidized bed reactor 11 is located.
  • a large part of the tars and the coke particles is already converted to synthesis gas.
  • woody biomass with a high ash softening point overheating can be driven so far that the heater 12 can be omitted in the fluidized bed reactor 11.
  • the fluidized bed reactor 11 In the fluidized bed reactor 11 then only coarser coke particles are ground and reacted. By this chemical quenching occurs a lowering of the temperature.
  • the cascade of at least two fluidized-bed reactors is preferably preceded by a preheating and / or drying whose temperature level is below the decomposition temperature of the biomass of about 280 ° C.
  • the biomass 1 is introduced with a special screw conveyor 2 in a container under pressure.
  • a preheating of the biomass to a temperature level of 80 0 C to 15O 0 C.
  • the biomass 18 is thereby traversed by a gas circuit of compressor 25 and heat exchanger 26.
  • the gas loop further includes a separator 23 which returns fine biomass dust 24 into the container.
  • the gas passes through the nozzle bottom 19 in the moving bed 18 of the biomass.
  • the biomass then passes into a downcomer 20 with an opening 21.
  • the biomass is formed with a device 17 known per se into pieces of uniform size.
  • Fluidized bed of biomass 29 Entrained particles are removed with the separator 31 and added at the point 43 of the biomass. 36 indicates a subsequent process for the further processing of the synthesis gas. All of these processes are exothermic and can provide waste heat for drying or preheating the biomass.
  • the heat exchangers 34 and 35 can be used.
  • the preheated and dried biomass passes through a conveyor 42, such as a metering screw conveyor, in the first fluidized bed reactor 3, the pyrolyser.
  • the vapors arrive via the line 40 and the superheater 41 as fluidizing gas in the fluidized bed reactor 3.
  • oxygen 41 can be added without any problems.
  • An additional heating of the fluidized bed reactor 3 is only required if in this reactor to further
  • Product improvement is aimed at further implementation of carbon.
  • Capacitor 37 and the condensate 38 are removed. This bypass is controlled by the valve 39 and should only serve the fine-tuning. If possible, the biomass should be prepared by mixing, pressing and / or drying to the optimum water content before it is introduced into the process.
  • This additional cycle is suitable for the final drying and the further preheating of the biomass to just below the decomposition temperature of about 280 ° C.
  • An additional cycle is particularly advantageous if the process is to be operated under a high pressure, for example at 30 bar.
  • a cascade of four fluidized bed reactors 45, 46, 47 and 48 is shown. This cascading alone already allows a high product quality.
  • the product stream of gas and coke is here after the fluidized bed reactor 46 deflected by means of baffle plate 57a on the separator 49.
  • the coke is fed through line 50 to the fluidized bed reactor 47.
  • the particle-free gas in line 51 can now be heated irrespective of ash softening, for example by the electrical heating coil 52.
  • a nickel-based catalyst bed 53 can be arranged below the fluidized bed reactor 47, for example in the form of honeycombs known per se. To refresh the catalyst activity, it is expedient to arrange a plurality of tubes 56 with nozzles.
  • the heated gas through the line 55 cooled synthesis gas or another cool gas from a subordinate process to mix.
  • Methane-containing gases from a downstream process should be better supplied at the point 54, ie before the catalyst bed, so that the methane can be split.
  • the heating section is located here in the middle of the cascade. Depending on the temperature control, this section can also be arranged elsewhere. The arrangement shown aims at high carbon turnover at relatively low temperatures.
  • the cascade of fluidized bed reactors is preheated
  • the lower fluidized bed reactor 45 can be heated in the heating device 7 with process heat, but does not necessarily have to. However, a heater is advantageous for commissioning.
  • the downstream fluidized bed reactors 46, 47 and 48 should preferably be heated with an electric heater 12.
  • Oxygen may be added at the locations indicated 44, but need not. In a hydrogen economy, oxygen only increases the average proportion of electricity used by the end customer. Oxygen has almost no effect on efficiency.
  • Fig. 4 shows a device according to the invention, which is almost identical to Fig. 3. The difference is only that the gas after the separation of the coke one
  • Hot gas cleaning step 60 passes.
  • catalysts which have a good Rein ⁇ tion effect for sulfur, metal oxides are particularly suitable.
  • the gas purification should preferably be carried out in duplicate. Hot gas cleaning is beneficial for high sulfur biomass because then the catalyst bed 53 has a high efficiency and long life even at lower temperatures.
  • the gas should preferably be cooled to temperatures below 600 0 C. This can be done by diverting a portion of the vapors from line 40 to the radiator 59 with the valve 58. The cooling of the gas with cooler 59 has virtually no effect on the efficiency. It only changes the temperature grading in the cascade of the fluidized bed reactors and the amount of electrical energy to be injected in each case.
  • Fig. 5 shows an arrangement similar to Fig. 3.
  • the catalyst bed is here replaced by a plurality of electrodes 68, between which electronic discharges are triggered in alternating directions and short distances.
  • the gas is thereby partly put into the plasma state.
  • the resulting radicals split all the hydrocarbons with which they come into contact with carbon (cracked soot) and hydrogen, which are then either directly or downstream
  • Fluidized bed reactor 47 are converted into synthesis gas.
  • the "lightning thunderstorm” produces high turbulence in the gas, which results in a high reaction rate, and the generation of plasma also causes an increase in temperature, which in itself causes a split of the tars, so that the plasma heating is a particularly effective form of tar destruction or poisoning, such as a catalyst bed, is thus bypassed.
  • the replacement and replacement of the bed material may, as mentioned, be performed separately for each fluidized bed reactor by means known per se.
  • a advantageous solution is to add a small amount of sand to the biomass and to remove the sand only at the hottest fluidized bed reactor 48.
  • the trigger can be done for example with a screw 69.
  • the sand coarsened by sintering is then separated from a sieve 64 and discharged via sluices.
  • the unused sand is then fed to the lowermost fluidized bed reactor 45, for example by a pneumatic conveyor.
  • baffle plates 62 or radial bores can be arranged.
  • the sand bed management is particularly suitable for fluidized bed reactors, which are operated in the boundary region of the stationary to the circulating fluidized bed.

Abstract

Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas aus Biomasse weisen einen hohen Teergehalt auf oder benötigen Temperaturen bei denen die Asche glasartig aufschmilzt und daher nicht als Mineraldünger verwendbar ist. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden und ein hochwertiges Synthesegas mit einem hohen Wirkungsgrad herzustellen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Teergehalt im Synthesegas (15a) dadurch abgesenkt, dass die Biomasse (1) in einem Wirbelschichtreaktor (3) in Pyrolysekoks und Pyrolysegas gespalten, und beide mindestens einem weiteren Wirbelschichtreaktor (11) zugeführt werden, wobei Teere bei höherer Temperatur an dem weitgehend teerfreien Pyrolysekoks katalytisch gespalten werden, ohne dass der Ascheschmelzpunkt überschritten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von weitgehend teerfreiem Synthesegas.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von teerarmem
Synthesegas aus Biomasse
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur thermochemischen Herstellung von Synthesegas aus kohlenstoffhaltigen Energieträgern, insbesondere aus Biomasse. Das erhaltene, weitgehend teerfreie Synthesegas eignet sich besonders für chemische Synthesen, insbesondere für die Herstellung von Wasserstoff.
Unter Biomasse sind hier alle Stoffe biologischen Ursprungs zu verstehen. Synthesegas besteht überwiegend aus Wasserstoff (H2) , Kohlenmonoxid (CO) , Kohlendioxid (CO2) und Methan (CH4) .
Hintergrund der Erfindung
Vor dem Hintergrund der knapper werdenden fossilen Energieträger bietet die Umwandlung von Biomasse in ein einfach zu verteilendes Gas eine kostengünstige Alternative. Wenn das primär entstehende Synthesegas dann noch in
Wasserstoff umgewandelt, und an die Endkunden verteilt wird, ist sogar eine dezentrale Stromerzeugung mittels Brennstoffzellen möglich. Die Herstellung und Verwendung von Wasserstoff erfordert ein sehr reines Stickstoffarmes Synthesegas. Diese Anforderungen gelten auch für andere chemische Synthesen.
Für die thermochemische Herstellung von Synthesegas aus Biomasse sind im Wesentlichen drei Verfahren bekannt. Für den kleinen Leistungsbereich findet man überwiegend Festbettvergaser in verschiedenen Varianten. Festbettvergaser sind auf eine gleichbleibende hohe Qualität der Biomasse angewiesen und eignen sich nicht zur Herstellung von Synthesegas hoher Qualität, das für die Weiterverarbeitung zu Wasserstoff geeignet ist.
Der Flugstromvergaser eignet sich besonders führ hohe Leistungen ab 1 GW, weil die Reaktorgröße des Flugstromvergasers relativ klein ist. Für kleine Anlagen ist der Flugstromvergaser wegen des hohen apparativen Aufwandes unwirtschaftlich. Der Flugstromvergaser erfordert weitgehend trockene Biomasse bzw. Vorprodukte, weil der Flugstromvergaser bei hohen Temperaturen mit reinem Sauerstoff arbeitet. Die Asche schmilzt glasartig auf und ist als Mineraldünger nicht verwendbar. Das ist angesichts teurer und knapper werdender Düngemittel problematisch.
Der Wirbelschichtreaktor hat seine Stärken im mittleren industriellen Leistungsbereich von 1 MW bis 1 GW. Die Asche aus Wirbelschichtreaktoren ist als Mineraldünger für die Landwirtschaft verwendbar. Bei Verfahren mit Wirbelschichtreaktoren unterscheidet man die autotherme Vergasung und die allotherme Vergasung.
Bei der autothermen Vergasung wird ein Teil der Biomasse im Wirbelschichtreaktor zur Abdeckung der ablaufenden endothermen Reaktionen verbrannt. Die autotherme Vergasung wird mit Luft betrieben. Reiner Sauerstoff würde zu örtlichen Überhitzungen im Wirbelbett führen. Verfahren, die Luft als Wirbelgas nutzen, lassen sich also nicht einfach auf Sauerstoff umstellen. Die Verwendung von Luft führt zur Verdünnung des Synthesegases mit Stickstoff und CO2, was die Nutzung zur Stromerzeugung und Weiterverarbeitung zu Produkten von Wasserstoff, Methan, Methanol oder flüssigen Treibstoffen erschwert.
Bei der allothermen Vergasung erfolgt die Einkopplung der notwendigen Wärme durch Wärmeübertragung. Das kann beispielsweise durch Heizstäbe im Wirbelbett geschehen, wie in der DE 199 26 202 Cl beschrieben. Auch urnlaufende Wärmeträger zwischen einen Brenner und einem
Synthesegasreaktor sind bekannt. Als Wärmeträger wird meistens Sand verwendet, der in einem zweiten Reaktor durch Verbrennung eines Teils der Biomasse aufgeheizt wird. Ein solcher Vergaser mit einer thermischen Leistung von 8 MW befindet sich in Güssing, Österreich. Diese Anlage wurde vorgestellt auf der Ist International Ukrainian Conference on BIOMASS FOR ENERGY; September 23-27, 2002 Kyiv, Ukraine von M. Bolhar-Nordenkampf et. all. unter dem Titel: „Scale-up of a 100 KWth pilot FICFB to 8 MW^ FICFB-gasifier demonstration plant in Güssing (Austria)". Als Wirbelgas für den
Synthesegasreaktor dient Wasserdampf. Die Bereitstellung von Wasserdampf erfordert einen zusätzlichen Aufwand von Energie, reduziert in vielen Fällen die Effizienz und erhöht die Investitionskosten .
In der Regel wird die Biomasse direkt in den Synthesegasreaktor eingespeist, was einen sehr hohen Teergehalt zur Folge hat, weil grobe Teile der Biomasse nach wenigen Sekunden in den oberen Teil der Wirbelschicht gelangen können und die gebildeten teerhaltigen Ausgasungen unmittelbar in das Synthesegas gelangen. Das macht in jedem Fall ein aufwändiges Verfahren zur Teerentfernung erforderlich. Die Rückgewinnung von fühlbarer Wärme ist nur sehr eingeschränkt möglich, weil sich unterhalb von 3500C Teere an Apparatewänden ablagern. Die Teerproblematik ist derzeit das größte Hindernis bei der Vergasung von Biomasse.
Aus der DE 601 20 957 T2 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem Biomasse zunächst in einem Pyrolysereaktor in Pyrolysekoks und Pyrolysegas zerlegt wird um danach beides einem Reaktor zur Erzeugung von Synthesegas zuzuführen. Das Verfahren ist auf die Verwendung von Luft abgestellt und weist daher einen hohen Stickstoffanteil im Synthesegas auf. Bedingt durch die Bauart und den Betrieb der Pyrolysereaktoren gelangt recht grober Koks in den Synthesegasreaktor. Dieser grobe Koks ist noch nicht vollständig entgast und verursacht einen erhöhten Teeranteil im Synthesegas. Der Teer- und Stickstoffgehalt genügt jedoch nach einer einfachen Wäsche den Anforderungen für Verbrennungsmotoren, nicht jedoch den Anforderungen zur Herstellung und Verwendung von Wasserstoff und die Durchführung von anderen chemischen Synthesen.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, die geschilderten Nachteile weitgehend zu vermeiden und durch primäre Maßnahmen ein teerarmes Synthesegas mit hoher Ausbeute bereitzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von teerarmem Synthesegas aus Biomasse zur Verfügung gestellt, worin a) die Biomasse in mindestens einem ersten Wirbelschichtreaktor in mindestens die Komponenten Pyrolysegas und Pyrolysekoks zerlegt wird, b) das im ersten Wirbelschichtreaktor erzeugte Gas als Wirbelgas mindestens einem nachfolgenden
Wirbelschichtreaktor zugeführt wird, c) der Pyrolysekoks in feinen Partikeln mit dem Gas ausgetragen und dem nachfolgenden Wirbelschichtreaktor zugeführt wird
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 12 beschrieben. Die Erfindung umfasst ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den Merkmalen der Ansprüche 13 bis 18.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren liefert Synthesegas, dessen Teergehalt erheblich geringer ist als der von nach konventionellen Wirbelschichtverfahren hergestelltem Synthesegas. Unter „teerarmem" Synthesegas im Sinne der
Erfindung wird insbesondere Synthesegas mit einem Teergehalt von weniger als 1000 mg/m3 verstanden. Vorzugsweise weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Synthesegas jedoch einen weit geringeren Teergehalt auf. Insbesondere ist der Teergehalt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Synthesegases vorzugsweise geringer als 500 mg/m3, noch bevorzugter geringer als 200 mg/m3. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ferner zur Herstellung von Synthesegas mit einem Teergehalt von weniger als 100 mg/m3, insbesondere weniger als 50 mg/m . Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Synthesegas hergestellt, dass einen Teergehalt von weniger als 10 mg/m3, insbesondere weniger als 2 mg/m3, noch bevorzugter weniger als 1 mg/m3 verstanden. Synthesegas mit einem Teergehalt < 1 mg/m3 eignet sich unmittelbar zur Verwendung in chemischen Synthesen, insbesondere zur Herstellung von Wasserstoff. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher zur Herstellung von im Wesentlichen teerfreiem Synthesegas.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren sieht unter anderem vor, dass der Pyrolysekoks in feinen Partikeln mit dem Gas aus dem ersten Wirbelschichtreaktor ausgetragen und dem nachfolgenden Wirbelschichtreaktor zugeführt wird. Unter „feinen Partikeln" im Sinne der Erfindung werden Partikel verstanden, die aufgrund ihrer Größe bzw. ihrer Masse unter den im Reaktor vorherrschenden Bedingungen in der Lage sind, mit dem Gas aus dem ersten Wirbelschichtreaktor ausgetragen zu werden. Geeignete Pyrolysekoks-Partikel weisen vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße kleiner 5 mm, insbesondere kleiner 2 mm, noch bevorzugter kleiner 1 mm auf.
Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile sind insbesondere darin begründet, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Teergehalt im Synthesegas gegenüber dem Stand der Technik durch primäre Maßnahmen sehr stark reduziert werden kann. Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Synthesegas zeichnet sich darüber hinaus durch einen geringen Stickstoffgehalt aus. Das Synthesegas ist also für nachgeordnete Synthesen besonders geeignet. Die weitgehende Teerfreiheit erspart eine aufwändige Reinigung des Synthesegases und eine aufwändige Reinigung teerbelasteter Abwässer. Die fühlbare Wärme des Synthesegases kann gut zur Aufheizung der eingehenden Stoffströme genutzt werden, weil in den Wärmetauschern keine Teere kondensieren können. Die Nutzung der fühlbaren Wärme kann durch die Kaskadierung von Wirbelschichtreaktoren und/oder durch die Integration einer Biomasse-Trocknung erleichtert werden. Bedingt durch die überwiegend elektrische Beheizung des Prozesses, gibt es weder Abgase noch Abgasverluste . Das Verfahren weist daher einen sehr hohen Wirkungsgrad auf. Anders als bei Festbettvergasern oder Flugstromvergasern, ist die Asche der Biomasse als Mineraldünger verwertbar. Das ist insbesondere für den knapp werdenden Phosphor von großer Bedeutung. Wegen der wachsenden Bedeutung der Energieversorgung aus erneuerbaren Energien, wird die Erfindung vor dem Hintergrund einer auf Biomasse basierenden solaren Wasserstoffwirtschaft beschrieben .
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
In einer künftigen solaren Wasserstoffwirtschaft wird der Wasserstoff überwiegend per Rohrleitung zum Endkunden geliefert. Durch die hohe Effizienz bei der dezentralen Verstromung des Wasserstoffs mit Brennstoffzellen ergibt sich bei fast allen Endverbrauchern ein Überschuss an Strom. Strom und Wärme haben in dieser wärmegeführten Energiewirtschaft also den gleichen Wert. Weil eine wärmegeführte
Energiewirtschaft prinzipiell verlustfrei ist, wird der Bedarf an Primärenergie, hier Biomasse, drastisch sinken. Vor diesem Hintergrund ist auch der Einsatz von elektrischer Energie zur Bereitstellung der Reaktionsenthalpie für die Herstellung von Synthesegas wirtschaftlich. Der Einsatz von Elektroenergie ist, anders als heute, nicht verlustbehaftet. Die Elektroenergie findet sich im Energiegehalt des erzeugten Wasserstoffs wieder und wird nahezu verlustfrei in Strom und Wärme umgewandelt. Ein Teil des Stroms wird dann zur erfindungsgemäßen Herstellung von Synthesegas genutzt. Die Wärme kann immer genutzt werden. Das Heizen mit Elektroenergie hat überdies den Vorteil, dass keine Rauchgase entstehen und somit das Verfahren weitgehend abgasfrei ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch geeignet für die Verwertung von reinem Sauerstoff aus der Wasserelektrolyse. Die Gewinnung von Sauerstoff aus der Zerlegung von Luft ist allerdings nur für sehr große Anlagen wirtschaftlich. Verfahren mit Wirbelschichtreaktoren haben eine typische
Anlagengröße zwischen 1 MW und 1 GW, vorzugsweise zwischen 20 MW und 500 MW. Großanlagen sind zwar wirtschaftlicher, doch stoßen sie oft an logistische Grenzen. Eine Wasserstoffwirtschaft ist eine regionale und dezentrale Energiewirtschaft. Die Anlagen sollten daher unter erhöhtem Druck zwischen 5 und 50 bar arbeiten können, damit das erzeugte Gas einfach gereinigt, und direkt in das regionale Mitteldruck-Gasnetz eingespeist werden kann. Aus diesem Grund wird das erfindungsgemäße Verfahren vor dem Hintergrund einer Anlage zur Erzeugung von Wasserstoff vorzugsweise mit einem Eingangsdruck von 20 bis 40 bar, insbesondere mit einem Eingangsdruck von etwa 30 bar, betrieben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung des Synthesegases in einer Kaskade von mindestens zwei Wirbelschichtreaktoren. Im ersten Wirbelschichtreaktor erfolgt die Spaltung der Biomasse in Pyrolysegas und Pyrolysekoks. Durch ein inertes Bettmaterial wie Sand, wird der Pyrolysekoks im Wirbelbett fein gemahlen. In einer stationären Wirbelschicht kann nur fein gemahlener Koks den Wirbelschichtreaktor zusammen mit dem Pyrolysegas verlassen. Eine stationäre Wirbelschicht ist also für das erfindungsgemäße Verfahren besser geeignet als eine zirkulierende Wirbelschicht, bei der Sand und gröbere Kokspartikel ausgetragen werden. Feingemahlene Kokspartikel weisen in ihrem Inneren kaum noch primäre und sekundäre Teere auf, weil der Stoff- und Wärmeübergang bei kleinen Partikeln sehr groß ist. Diesen Koks kann man also als weitgehend teerfrei bezeichnen. Das ist die Voraussetzung zur Erzeugung von teerfreiem Synthesegas.
Das mit Pyrolysekoks beladene Pyrolysegas gelangt in den nachgeordneten Wirbelschichtreaktor. Das Pyrolysegas ist also das Wirbelgas für den nachgeordneten Wirbelschichtreaktor. In diesem Wirbelschichtreaktor trifft das Pyrolysegas auf feingemahlenen heißen Koks, der die im Pyrolysegas enthaltenen Teere zum großen Teil katalytisch in H2, CO, CO2 und CH4 spaltet. Ist dieser Wirbelschichtreaktor der letzte Wirbelschichtreaktor in einer Kaskade von mehreren Wirbelschichtreaktoren, so wird die eingesetzte Biomasse hier abschließend in Synthesegas konvertiert. Die Bezeichnung „Pyrolysereaktor" und „Reformer" ist bei mehr als zwei
Wirbelschichtreaktoren nicht mehr angebracht. Es handelt sich vielmehr um Reaktoren, deren Temperaturen in den nachgeordneten Reaktoren ansteigen und deren Teergehalt in den nachgeordneten Reaktoren abnimmt. Als „Pyrolysereaktor" lässt sich allenfalls der erste Wirbelschichtreaktor im Verfahren bezeichnen. Um den Koks quantitativ umzusetzen, sind in der Regel Temperaturen von 8500C bis 1.0000C erforderlich. Erfindungsgemäß ist daher vorzugsweise vorgesehen, dass mindestens ein Wirbelschichtreaktor geheizt wird, beispielsweise mit einer elektrischen
Widerstandsheizung in Form von Heizstäben, die in die Wirbelschicht eintauchen. Der erste Wirbelschichtreaktor in einer Kaskade von mehreren, benötigt nur eine geringe Wärmezufuhr, weil die Spaltung der Biomasse in Pyrolysegas und Pyrolysekoks fast keine Wärmetönung aufweist. Bei Nutzung von überhitztem Wasserdampf als Wirbelgas und vorgewärmter Biomasse läuft diese Reaktion also fast von selbst. Dennoch ist es vorteilhaft etwas Wärme einzukoppeln, damit auch der Pyrolysekoks mindestens teilweise umgesetzt wird. So erhält man einen weitgehend teerfreien Koks für den nachgeordneten Wirbelschichtreaktor, was die Qualität des Synthesegases verbessert. Die Wärmeeinkopplung in den Pyrolysereaktor geschieht in vorteilhafter Weise durch Rohre im Wirbelbett, in denen das heiße Synthesegas hindurch geleitet wird. Die fühlbare Wärme des Synthesegases kann weiterhin auch zur Erzeugung und Überhitzung des Wasserdampfes genutzt werden, der dem Pyrolysereaktor als Wirbelgas dient.
Gemäß vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung kann das teerhaltige Gas, gemäß Anspruch 2, vor dem Eintritt in einen nachfolgenden Wirbelschichtreaktor erhitzt werden. Damit kann der Teergehalt im Gas reduziert werden. Das erhitzte Gas kühlt durch die endotherme Reaktion an Kokspartikeln im nachfolgenden Reaktor wieder ab, was als chemische Quenche bekannt ist. Die Erhitzung kann beispielsweise durch ein elektrisches Heizregister erfolgen, das in Form eines Rohrbündelwärmetauschers zwischen zwei Wirbelschichtreaktoren eingebaut ist. Wenn das Pyrolysegas Kokspartikel enthält, sollte die Wandtemperatur dieses Heizregisters bei der Nutzung von Holz den Ascheerweichungspunkt von 1.2000C vorzugsweise nicht überschreiten. Gemäß weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist es für Biomasse mit niedrigem Ascheerweichungspunkt gemäß Anspruch 3 besser, den Pyrolysekoks vom Pyrolysegas abzutrennen und nur das staubfreie Pyrolysegas zu erhitzen. Die Temperaturerhöhung kann hier viel weiter getrieben werden. Auch eine örtlich starke Erhitzung durch Zugabe von reinem Sauerstoff ist an dieser Stelle möglich.
Eine besonders wirkungsvolle Methode zur Zerstörung von Teeren ist, gemäß Anspruch 4, die Erzeugung eines Plasmas durch elektrische Entladungen. Das Plasma zerstört auch die ringförmigen Moleküle, die eine besonders starke Bindung aufweisen. Das Plasma kann beispielsweise durch Lichtbogen zwischen mindestens zwei Elektroden erzeugt werden. Vorteilhaft ist die Anordnung mehrerer Elektroden zwischen denen abwechselnd Entladungen ausgelöst werden. Damit erreicht man hohe Turbulenzen im Gas und damit eine hohe Reaktionsrate der gebildeten freien Radikale. Lichtbogenentladungen sind also viel wirksamer als eine einfache Heizung. Durch Lichtbogenentladungen wird das Gas natürlich auch insgesamt erwärmt. Anstelle einer Anordnung von mindestens zwei Elektroden im Gasraum zwischen zwei Wirbelschichtreaktoren kann man auch eine Anordnung von Hohlelektroden nutzen, die in einem separaten Gehäuse untergebracht sind. Die Entladungen erfolgen hier in einem
Rohr zwischen ringförmigen Elektroden. Solche Geräte sind als „Plasma Converter" bekannt. Das Rohr kann von einem Teil des Pyrolysegases durchströmt werden oder von einem kohlenstofffreien Gas, wie Wasserdampf. Kohlenwasserstoffe werden im Lichtbogen hauptsächlich in Wasserstoff und Kohlenstoff (Crackruß) zerlegt. Beide Produkte können unmittelbar oder im nachfolgenden Wirbelschichtreaktor zu Synthesegas umgesetzt werden.
Gemäß weiterer Ausgestaltung nach Anspruch 5 kann das überhitzte teerhaltige Gas durch ein Katalysatorbett geleitet werden. Damit ist eine Reduzierung des Teergehaltes schon bei relativ niedrigen Temperaturen möglich. Bewährt haben sich hier nickelbasierte Katalysatoren.
Die Wirkung eines Katalysators kann nach Anspruch 6 wesentlich verbessert werden, wenn das teerhaltige Gas vor dem Inkontaktbringen mit dem Katalysator von Schadstoffen, insbesondere von Halogeniden und/oder Alkalien, befreit wird. Besonders wirkungsvoll ist auch eine Entschwefelung. Für diesen Zweck ist im Allgemeinen eine Heißgasentschwefelung ausreichend. Geeignet sind dafür Metalloxide wie beispielsweise Ca, Fe und Zn, auch im Mischungen mit anderen Metalloxiden. Ein Teil dieser Oxide kann auch organische Verbindungen des Schwefels und des Stickstoffs (COS, HCN) aufbrechen. Viele Metalloxide lassen sich mit Luft oder Wasserdampf regenerieren. Das teerhaltige Gas muss möglicherweise auf 6000C abgekühlt werden. Auf die Effizienz des Prozesses hat das aber keinen Einfluss, weil die freiwerdende Wärme in die vorgelagerten Prozessstufen eingekoppelt werden kann. Ebenfalls geeignet ist eine Trockenreinigung mit verbrauchenden Chemikalien wie beispielsweise Calciumhydroxid (Ca (OH) 2) . Eine derartige Lösung wird einfach in den Gasstrom eingedüst und schadstoffbeladen mit Filtern entfernt.
Eine besonders einfache Anordnung von Wirbelschichtreaktoren erhält man gemäß Anspruch 7 dadurch, dass man die Wirbelschichtreaktoren direkt übereinander anordnet. Man erhält so die Reaktionscharakteristik einer
Rührkesselkaskade, die immer einen positiven Einfluss auf die Produktqualität hat.
An sich ist die Verwendung trockener Biomasse und die separate Beschaffung von Wasserdampf zur Herstellung von Synthesegas verfahrenstechnisch weniger aufwändig als die Nutzung feuchter Biomasse. Das nutzbare Potenzial von trockener Biomasse ist jedoch sehr begrenzt. Das größere Potenzial liegt bei einjährigen Energiepflanzen, die überwiegend nur als Silage lagerfähig sind. Es ist deshalb wichtig, dass der Prozess auch Biomasse mit Wassergehalten von 30% bis 50% zulässt. Die Einspeisung von Biomasse mit noch höheren Wassergehalten ist nicht notwendig, weil man das Wasser vorher kalt abpressen und in vorteilhafter Weise zu Biogas verarbeiten kann. Ein erhöhter Wassergehalt erleichtert überdies die Einbringung der Biomasse in einen unter Überdruck stehenden Behälter. Nach DE 10 2008 012 156.8 und DE 10 2008 012 154.1 sind Schneckenförderer bekannt, die in ihrem Inneren einen Pfropfen ausbilden, der das Zurückströmen von Gas verhindert.
Die direkte Einspeisung von feuchter Biomasse mit einem Wassergehalt von deutlich mehr als 40% in den Pyrolysereaktor kann zu Effizienzverlusten führen, denn der zusätzlich als Wirbelgas benötigte Wasserdampf würde nur als Ballast gelten, der die Wärmebilanz verschlechtert. Gemäß Anspruch 8 ist es darum vorteilhaft, die feuchte Biomasse zu trocknen und die entstehenden Brüden als Wirbelgas dem Pyrolysereaktor zuzuführen. Für Anlagen industrieller Größe ist es zweckmäßig, die Biomasse in einem Wander- oder Wirbelbett zu trocknen. Die Biomasse sollte bei diesem Trocknungsvorgang vorzugsweise auf nicht mehr als 2800C aufgeheizt werden, weil sonst eine exotherme Zersetzung der Biomasse einsetzt. Die Trocknungsvorrichtung sollte ferner vorzugsweise einen Brüdenkreislauf enthalten, der Wärmetauscher zur Einkopplung von Prozesswärme besitzt. Der Brüdenkreislauf wird durch einen Kompressor erzeugt.
Der Vorrichtung zur Trocknung der Biomasse kann nach den Ansprüchen 10 und 11 eine ähnliche Vorrichtung zur Vorwärmung der Biomasse vorgeschaltet werden, die vorzugsweise ebenfalls einen Verdichter und Wärmetauscher zur Einkopplung von Prozesswärme aufweist. Bei druckaufgeladenen Anlagen ist das Temperaturniveau dieser Vorwärmung deutlich tiefer als das Temperaturniveau der Vorrichtung zur Trocknung der Biomasse. Bei 30 bar beträgt der Wasserdampfdruck beispielsweise 2340C. Die Vorwärmung würde in diesem Fall vorteilhafterweise auf einem Temperaturniveau von 8O0C bis 1500C erfolgen. Damit stehen zwei Wärmesenken zur Verfügung, die eine fast vollständige Nutzung der fühlbaren Wärme aus dem Prozess ermöglichen. Das bedeutet eine außerordentlich hohe Effizienz .
Auch in der Vorrichtung zur Vorwärmung der Biomasse kann schon eine nennenswerte Menge des Wassers verdampft werden, wenn diesem Kreislauf ein Produktgas beigemischt wird. Nach Anspruch 12 ist es besonders vorteilhaft, dafür Kohlendioxid (CO2) aus der Weiterverarbeitung des Synthesegases zu nutzen. Überschüssiges CO2 entsteht bei nahezu jeder nachfolgenden chemischen Synthese aus Synthesegas, auch bei der Herstellung von Wasserstoff. Besonders vorteilhaft ist es, dafür eine CO2--Fraktion zu verwenden, die noch brennbare Anteile enthält, die man sonst durch Verbrennung entsorgen müsste. Mit dem zugeführten CO2 wird eine Teilmenge des Wassers aus der Biomasse entsprechend dem Partialdruck des Wasserdampfs mitgeschleppt. Das erhöht die einkoppelbare Wärme in diesen Gaskreislauf. So kann auch die Kondensationswärme des im Synthesegas enthaltenen Wassers teilweise genutzt werden. Leitet man dieses Cθ2~haltige Gas an die Vorrichtung zur Trocknung der Biomasse weiter, so erfolgt die Trocknung auf einem niedrigeren Temperaturniveau. Das eingebrachte CO2 dient als zusätzliche Kohlenstoffquelle für das Synthesegas. Das erfordert zwar einen erhöhten Einsatz von elektrischer Energie, doch das hat bei der Herstellung und Nutzung von Wasserstoff keinen Einfluss auf die verfügbare Nutzenergie je Einheit Biomasse. Lediglich der Anteil der Elektroenergie an der Nutzenergie sinkt geringfügig, wenn man die Zuführung von CO2 nicht übertreibt. Beispielsweise sinkt das Verhältnis Strom/Wärme von 52/48 auf 47/53, wenn man statt des Fremdbezuges elektrischer Energie, die elektrische Energie für das erfindungsgemäße Verfahren von den Wasserstoffkünden bezieht, die Brennstoffzellen mit einem elektrischen
Wirkungsgrad von 60% besitzen. Das gilt ohne Zuführung von CO2 in die Vorrichtung zur Vorwärmung der Biomasse. Die moderate Zuführung von CO2 in den Prozess dürfte solange keine gravierenden nachteiligen Folgen haben, solange das Verhältnis Strom/Wärme nicht unter 30/70 sinkt. In der realen Energiewirtschaft in Deutschland von heute findet man beispielsweise ein Verhältnis von 20/80. Das gilt auch für den durchschnittlichen Haushalt.
Im Folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 5 anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert . Fig . 1 zeigt eine einfache Ausführungsform der Erfindung;
Fig . 2 zeigt eine Ausgestaltung der Erfindung mit integrierter Vorwärmung und Trocknung der Biomasse;
Fig . 3 zeigt eine Anordnung mit 4 Wirbelschichtreaktoren und integriertem Katalysatorbett;
Fig . 4 ist eine Modifikation von Fig. 3 mit zusätzlicher Gasreinigung vor dem Katalysatorbett;
Fig . 5 zeigt eine Anordnung, bei der Teere durch Erzeugung eines Plasmas zerstört werden.
Nach Fig. 1 besteht die erfindungsgemäße Vorrichtung aus den zwei Wirbelschichtreaktoren 3 und 11, die vorzugsweise eine stationäre Wirbelschicht aufweisen. Die Wirbelschichtreaktoren besitzen jeweils einen Düsenboden 4, eine Wirbelschicht 5 und einen Freiraum 6 über der Wirbelschicht. Die Biomasse 1 wird beispielsweise durch einen Schneckenförderer 2 in den Wirbelschichtreaktor 3 eingebracht und durch eine innen liegende Heizung 7 aufgeheizt. In diesem Beispiel besteht die Heizung aus Rohren, die von dem heißen Synthesegas 15a durchströmt werden. Um eine höhere Produktqualität zu erreichen, ist es vorteilhaft, diesen Reaktor mit einer zusätzlichen, hier nicht dargestellten, Elektroheizung auf mindestens 600°C bis 7000C aufzuheizen. Als Wirbelgas dient Wasserdampf, der durch die Leitung 10 zugeführt wird. Das in Leitung 8 eintretende Wasser wird im Wärmetauscher 9 verdampft und überhitzt. Dabei wird die fühlbare Wärme des Synthesegases 15a genutzt.
Im Wirbelschichtreaktor 3 wird die Biomasse in Pyrolysegas und Pyrolysekoks aufgespalten. Der Pyrolysekoks gelangt mit dem Pyrolysegas in den nachgeordneten Wirbelschichtreaktor 11. Durch Wahl der Korngröße des eingesetzten Sandes und der Wirbelgasgeschwindigkeit kann man erreichen, dass nur Kokspartikel von weniger als 0,8 mm den Wirbelschichtreaktor 11 erreichen. Zusätzlich kann der Querschnitt des Freiraumes 6 erweitert werden, um große Kokspartikel zurückzuhalten. Die weitgehend von flüchtigen Bestandteilen befreiten Kokspartikel, die in den Wirbelschichtreaktor 11 gelangt sind, dienen dazu, die Teere des Pyrolysegases katalytisch zu spalten. Damit auch der Koks zu Synthesegas umgesetzt werden kann, sind im Wirbelschichtreaktor 11 in der Regel
Temperaturen von 8000C bis 1.0000C erforderlich, vorzugsweise zwischen 85O0C und 9500C. Die Beheizung 12 dieses Reaktors erfolgt vorzugsweise elektrisch, beispielsweise in Form von vertikal angeordneten Stäben mit elektrischer Widerstandsheizung. Der beheizte Teil dieser Stäbe ist vollständig von der Wirbelschicht umgeben. Das Synthesegas 15a verlässt den Wirbelschichtreaktor 11 über den Freiraum 6, dessen Querschnitt vorzugsweise erweitert ist. Im Partikelabscheider 13 wird die Asche 14 abgeschieden. Der Sand in den Reaktoren 3 und 11 kann durch an sich bekannte Fördereinrichtungen, die hier nicht gezeigt sind, kontinuierlich erneuert werden.
In Fig. 2 wird eine Vorrichtung gezeigt, die auf der rechten Seite zwei Wirbelschichtreaktoren 3 und 11 aufweist, wie sie zuvor an Hand der Fig. 1 beschrieben wurden. Im Freiraum 6 zwischen den beiden Wirbelschichtreaktoren 3 und 11 ist jedoch eine Heizeinrichtung 16 angeordnet. Diese Heizeinrichtung kann beispielsweise aus einem Rohrbündelwärmetauscher bestehen, dessen Rohre elektrisch beheizbar sind. Das Pyrolysegas und die Kokspartikel werden hier auf eine Temperatur aufgeheizt, die über der Temperatur des Wirbelschichtreaktors 11 liegt. Damit wird schon ein großer Teil der Teere und der Kokspartikel zu Synthesegas umgewandelt. Bei holzartiger Biomasse mit hohem Ascheerweichungspunkt kann die Überhitzung so weit getrieben werden, dass die Heizung 12 im Wirbelschichtreaktor 11 entfallen kann. Im Wirbelschichtreaktor 11 werden dann nur noch gröbere Kokspartikel zermahlen und umgesetzt. Durch diese chemische Quenche tritt eine Erniedrigung der Temperatur ein.
Damit die fühlbare Wärme aus dem erfindungsgemäßen Verfahren nutzbar gemacht werden kann, ist der Kaskade von mindestens zwei Wirbelschichtreaktoren vorzugsweise eine Vorwärmung und/oder eine Trocknung vorgeschaltet, deren Temperaturniveau unterhalb der Zersetzungstemperatur der Biomasse von ca. 2800C liegt.
Die Biomasse 1 wird mit einem speziellen Schneckenförderer 2 in einen unter Überdruck stehenden Behälter eingebracht. Hier erfolgt eine Vorwärmung der Biomasse auf ein Temperaturniveau von 800C bis 15O0C. Die Biomasse 18 wird dabei von einem Gaskreislauf aus Kompressor 25 und Wärmetauscher 26 durchströmt. Der Gaskreislauf enthält ferner einen Abscheider 23, der feinen Biomassestaub 24 in den Behälter zurückführt. Das Gas gelangt durch den Düsenboden 19 in das Wanderbett 18 der Biomasse. Die Biomasse gelangt dann in ein Fallrohr 20 mit einer Öffnung 21. Durch pulsierende Dampfstoße aus der Leitung 22 wird die Biomasse kontrolliert in den nächsten Kreislauf ausgetragen. Für die Vorwärmung und die nachfolgende Trocknung ist es vorteilhaft, wenn die Biomasse mit einer an sich bekannten Vorrichtung 17 zu Stücken einheitlicher Größe geformt wird. Mischt man diesem Kreislauf an der Stelle 27 ein Gas zu, so kann in diesem Kreislauf bereits eine Trocknung erreicht werden, bei der der Partialdruck des Wasserdampfes kleiner ist als der Gesamtdruck. Dazu kann ein kleiner Teil des Synthesegases genutzt werden. Besonders geeignet ist CO2 aus einer nachfolgenden Prozessstufe des Synthesegases. Das überschüssige Gas aus diesem Kreislauf gelangt über die Leitung 28 in einen zusätzlichen Kreislauf, gebildet aus einem Kompressor 32 und den Wärmetauschern 33, 34, 35. Die überhitzen Brüden gelangen über den Düsenboden in das
Wirbelbett aus Biomasse 29. Mitgerissene Teilchen werden mit dem Abscheider 31 entfernt und an der Stelle 43 der Biomasse beigegeben. Mit 36 ist ein nachfolgender Prozess zur Weiterverarbeitung des Synthesegases angedeutet. Alle diese Prozesse sind exotherm und können Abfallwärme zur Trocknung oder Vorwärmung der Biomasse bereitstellen. Dafür können die Wärmetauscher 34 und 35 genutzt werden. Die vorgewärmte und getrocknete Biomasse gelangt über eine Fördereinrichtung 42, wie beispielsweise eine dosierende Förderschnecke, in den ersten Wirbelschichtreaktor 3, dem Pyrolysator. Die Brüden gelangen über die Leitung 40 und den Überhitzer 41 als Wirbelgas in den Wirbelschichtreaktor 3. An dieser Stelle kann auch problemlos Sauerstoff 41 beigegeben werden. Eine zusätzliche Heizung des Wirbelschichtreaktors 3 ist aber nur erforderlich, wenn in diesem Reaktor zur weiteren
Produktverbesserung eine weitergehende Umsetzung des Kohlenstoffs angestrebt wird.
Ist in der eingespeisten Biomasse mehr Wasser enthalten als für den Prozess erforderlich ist, kann es über den
Kondensator 37 und den Kondensatabscheider 38 entfernt werden. Dieser Bypass wird vom Ventil 39 gesteuert und sollte nur der Feinabstimmung dienen. Die Biomasse sollte möglichst vor der Einschleusung in den Prozess durch Mischen, Abpressen und/oder Trocknen auf den optimalen Wassergehalt aufbereitet werden .
Dieser zusätzliche Kreislauf eignet sich für die abschließende Trocknung und der weiteren Vorwärmung der Biomasse bis knapp unterhalb der Zersetzungstemperatur von ca. 280°C. Ein zusätzlicher Kreislauf ist besonders vorteilhaft, wenn der Prozess unter einem hohen Druck, beispielsweise bei 30 bar, betrieben werden soll.
In Fig. 3 wird eine Kaskade von vier Wirbelschichtreaktoren 45, 46, 47 und 48 gezeigt. Diese Kaskadierung allein ermöglicht schon eine hohe Produktqualität. Der Produktstrom aus Gas und Koks wird hier nach dem Wirbelschichtreaktor 46 mittels Prallblech 57a auf den Abscheider 49 umgelenkt. Der Koks wird durch Leitung 50 dem Wirbelschichtreaktor 47 zugeführt. Das partikelfreie Gas in Leitung 51 kann nun ohne Rücksicht auf eine Ascheerweichung erhitzt werden, beispielsweise durch das elektrische Heizregister 52. Zur weiteren Unterstützung der Teerspaltung kann unterhalb des Wirbelschichtreaktors 47 ein nickelbasiertes Katalysatorbett 53 angeordnet sein, beispielsweise in Form von an sich bekannten Waben. Zur Auffrischung der Katalysatoraktivität ist es zweckmäßig, eine Vielzahl von Rohren 56 mit Düsen anzuordnen. Mit abwechselnden Dampfstoßen aus einem der Rohre 56 ist eine Auffrischung während des Betriebes möglich. Für den Fall, dass Biomasse mit einem sehr niedrigen Ascheerweichungspunkt genutzt werden soll, ist es zweckmäßig, dem erhitzten Gas durch die Leitung 55 abgekühltes Synthesegas oder ein anderes kühles Gas aus einem nachgeordneten Prozess zuzumischen. Methanhaltige Gase aus einem nachgeordneten Prozess sollten besser an der Stelle 54, also vor dem Katalysatorbett zugeführt werden, damit das Methan gespalten werden kann. Die Erhitzungssektion ist hier in der Mitte der Kaskade angeordnet. Diese Sektion kann je nach Temperaturfuhrung auch an anderer Stelle angeordnet sein. Die gezeigte Anordnung zielt auf einen hohen KohlenstoffUmsatz bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen.
Der Kaskade aus Wirbelschichtreaktoren wird vorgeheizte
Biomasse durch eine Fordereinrichtung 42 und erhitzte Brüden durch Leitung 40 zugeführt, wie in Fig.2 dargestellt. Der untere Wirbelschichtreaktor 45 kann in Heizeinrichtung 7 mit Prozesswarme geheizt werden, muss aber nicht unbedingt. Eine Heizung ist jedoch zur Inbetriebnahme vorteilhaft. Die nachgeordneten Wirbelschichtreaktoren 46, 47 und 48 sollten vorzugsweise mit einer Elektroheizung 12 geheizt werden. An den mit 44 bezeichneten Stellen kann Sauerstoff zugegeben werden, muss aber nicht. Sauerstoff erhöht m einer Wasserstoffwirtschaft nur den durchschnittlichen Stromanteil der Nutzenergie beim Endkunden. Auf die Effizienz hat Sauerstoff fast keinen Emfluss.
Fig. 4 zeigt eine erflndungsgemaße Vorrichtung, die mit Fig. 3 fast identisch ist. Der Unterschied besteht nur darin, dass das Gas nach der Abtrennung des Kokses eine
Heißgasreinigungsstufe 60 durchlauft. Als Katalysatoren, die eine gute Rein] gungswirkung für Schwefel haben, sind vor allem Metalloxide geeignet. Um eine Regeneration auch wahrend des Betriebes zu ermöglichen, sollte die Gasreinigung vorzugsweise doppelt ausgeführt sein. Eine Heißgasreinigung ist für Biomasse mit hohem Schwefelgehalt vorteilhaft, weil dann das Katalysatorbett 53 schon bei niedrigeren Temperaturen eine hohe Wirksamkeit und lange Standzeit aufweist. Für die Heißgasreinigung sollte das Gas vorzugsweise auf Temperaturen unter 6000C abgekühlt werden. Das kann dadurch geschehen, dass ein Teil der Brüden aus Leitung 40 mit dem Ventil 58 auf den Kühler 59 umgelenkt werden. Auf die Effizienz hat die Abkühlung des Gases mit Kühler 59 praktisch keinen Einfluss. Es ändert sich nur die Temperaturstaffelung in der Kaskade der Wirbelschichtreaktoren und die jeweils einzukoppelnde Menge der Elektroenergie.
Fig. 5 zeigt eine Anordnung ähnlich wie Fig. 3. Das Katalysatorbett ist hier aber ersetzt durch eine Vielzahl von Elektroden 68, zwischen denen elektronisch Entladungen in wechselnden Richtungen und kurzen Abständen ausgelöst werden. Das Gas wird dadurch teilweise in den Plasmazustand versetzt. Die entstehenden Radikale spalten alle Kohlenwasserstoffe mit denen sie in Kontakt kommen in Kohlenstoff (Crackruß) und Wasserstoff, die dann unmittelbar oder im nachgeordneten
Wirbelschichtreaktor 47 in Synthesegas umgewandelt werden. Das „Blitzgewitter" erzeugt hohe Turbulenzen im Gas, die eine hohe Reaktionsrate zur Folge haben. Mit der Plasmaerzeugung ist auch eine Temperaturerhöhung verbunden, die an sich schon eine Spaltung der Teere bewirkt. Die Plasmaheizung ist also eine besonders wirksame Form der Teerzerstörung. Eine Alterung oder Vergiftung, wie bei einem Katalysatorbett, wird auf diese Weise umgangen.
Der Ersatz und der Austausch des Bettmaterials kann, wie erwähnt, für jeden Wirbelschichtreaktor gesondert durch an sich bekannte Vorrichtungen vorgenommen werden. Eine vorteilhafte Lösung besteht darin, der Biomasse eine geringe Menge Sand beizugeben und den Sand nur am heißesten Wirbelschichtreaktor 48 abzuziehen. Der Abzug kann beispielsweise mit einer Schnecke 69 erfolgen. D§r durch Versinterungen vergröberte Sand wird dann von einem Sieb 64 abgetrennt und über Schleusen ausgeschleust. Der unverbrauchte Sand wird dann dem untersten Wirbelschichtreaktor 45 beispielsweise durch eine pneumatische Förderanlage zugeführt. Zur Vermeidung von Stößen durch eine überfüllte Wirbelschicht, ist es zweckmäßig, die Düsenböden 4 mit Rohren 61 auszustatten, die etwas in den Freiraum 6 hineinragen und abgeschrägt sind. Zur Vermeidung des Sandrückflusses bei Stillstand der Anlage können Prallteller 62 oder radiale Bohrungen angeordnet werden. Das Sandbettmanagement eignet sich besonders für Wirbelschichtreaktoren, die im Grenzbereich von der stationären zur zirkulierenden Wirbelschicht betrieben werden .
Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen
Ausführungsbeispiele beschränkt, vielmehr ergeben sich für den Fachmann im Rahmen der Erfindung vielfältige Abwandlungsund Modifikationsmöglichkeiten. Insbesondere wird der Schutzumfang der Erfindung durch die Ansprüche festgelegt.

Claims

Pa te n tan sp rüch e
1. Verfahren zur Herstellung von teerarmem Synthesegas aus Biomasse, dadurch gekennzeichnet, dass
a) die Biomasse in mindestens einem ersten
Wirbelschichtreaktor in mindestens die Komponenten Pyrolysegas und Pyrolysekoks zerlegt wird, b) das im ersten Wirbelschichtreaktor erzeugte Gas als Wirbelgas mindestens einem nachfolgenden Wirbelschichtreaktor zugeführt wird, c) der Pyrolysekoks in feinen Partikeln mit dem Gas ausgetragen und dem nachfolgenden Wirbelschichtreaktor zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas vor Eintritt in den nachfolgenden Wirbelschichtreaktor erwärmt wird.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kokspartikel aus dem Gas abgetrennt, und dem nachfolgendem Wirbelschichtreaktor auf getrenntem Wege zugeführt werden.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas durch elektrische Energie mindestens teilweise in den Plasmazustand überführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas ein Katalysatorbett durchströmt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas im Wesentlichen von Schadstoffen befreit wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Wirbelschichtreaktoren übereinander angeordnet sind.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Biomasse vor Eintritt in den ersten Wirbelschichtreaktor getrocknet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung in einer Trocknungsvorrichtung erfolgt, welche einen Brüdenkreislauf mit Wärmetauscher aufweist, wobei die Brüden dem ersten Wirbelschichtreaktor als Wirbelgas zugeführt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Biomasse vor dem Trocknen vorgewärmt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorwärmung der Biomasse in einer Vorwärmvorrichtung erfolgt, die einen Gaskreislauf mit Wärmetauscher aufweist, wobei das Gas der Trocknungsvorrichtung zugeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorwärmvorrichtung Kohlendioxid (CO2) aus einem
Prozess zur Weiterverarbeitung des Synthesegases zugeführt wird.
13. Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung mindestens einen ersten Wirbelschichtreaktor und mindestens einen nachfolgenden Wirbelschichtreaktor aufweist, wobei die
Wirbelschichtreaktoren ausgelegt sind, dass (a) im ersten Wirbelschichtreaktor mindestens ein Gas erzeugt wird, welches dem nachfolgenden Wirbelschichtreaktor als Wirbelgas zugeführt und (b) im ersten Wirbelschichtreaktor Pyrolysekoks erzeugt wird, der in feinen Partikeln mit dem Gas ausgetragen und dem nachfolgenden Wirbelschichtreaktor zugeführt wird.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung ein Mittel zum Erwärmen des Gases vor
Eintritt in den nachfolgenden Wirbelschichtreaktor umfasst .
15. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass dem ersten Wirbelschichtreaktor eine Vorrichtung zur Trocknung der Biomasse vorgeschaltet ist.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknungsvorrichtung einen Brüdenkreislauf mit Wärmetauscher aufweist.
17. Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Trocknungsvorrichtung eine Vorrichtung zum Vorwärmen der Biomasse vorgeschaltet ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorwärmvorrichtung einen Gaskreislauf mit Wärmetauscher aufweist.
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