DE102005006305A1

DE102005006305A1 - Verfahren zur Erzeugung von Brenn- und Synthesegasen mit Hochdruckdampferzeugung

Info

Publication number: DE102005006305A1
Application number: DE102005006305A
Authority: DE
Inventors: Eckhard Prof. Dinjus; Edmund Dr. Henrich; Bernd Dipl.-Ing. Holle; Jürgen Dr. Görz; Dietmar Friess; Manfred Dr. Schingnitz
Original assignee: Consulting & Man Friess GbR Ve; Consulting & Management Friess GbR (vertretungsberechtigte Gesellschafter Dietmar J Friess 14532 Kleinmachnow Jessica Friess 14532 Kleinmachnow); Forschungszentrum Karlsruhe GmbH; Future Energy GmbH
Current assignee: Consulting & Management Friess GbR (vertretung De; Siemens AG; Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 2005-02-11
Filing date: 2005-02-11
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2025-02-12
Also published as: DE102005006305B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Brenn- und Synthesegasen aus Biomasse durch Vergasungsprozesse in einem Flugstromvergaser bei Temperaturen unter 1200 DEG C.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vergasung von biogenen Brenn-, Rest- und Abfallstoffen bei dem Luft, sauerstoffangereicherte Luft oder technischer Sauerstoff allein oder in Mischung mit Wasserdampf als Zerstäubungs- und Vergasungsmittel eingesetzt werden. Unter biogenen Brenn-, Rest- und Abfallstoffen sind hydraulisch oder pneumatisch förderbare, zu feinem Staub aufgemahlene aus der Pyrolyse von Biomassen wie Stroh, Holz oder Gräsern entstandene Biokokse oder Suspensionen aus den gemahlenen Biokoksen und den bei der Pyrolyse gebildeten Bioölen/-kondensaten aber auch aus der Lebensmittelindustrie resultierende biogene feste oder flüssige Abfälle, Klärschlämme aus der Abwasseraufbereitung, verbrauchte, als Black Liquor bezeichnete hochsalzhaltige Lösungen aus dem Holzaufschluß sowie Produkte der Tierkörperverarbeitung, wie Tiermehle zu verstehen.

Es ist bekannt, bei der Vergasung im Flugstrom die Vergasungsstoffe und die Vergasungsmittel Sauerstoff, Luft und Wasserdampf über spezielle Brenner einem unter Druck stehenden Vergasungsraum zuzuführen, wobei sich die Vergasungsreaktion hauptsächlich in einer Flamme vollzieht. Umfangreiche Beschreibungen sind in C. Higmann, "Gasification", Elsevier, 2003, S. 109-148 zu finden. Zur Vergasung von Brenn-, Rest- und Biostoffen, die sich in einem fließfähigen Zustand befinden oder in diesen überführt werden können, sei z.B. auf DE 28 31 208 A1 und DE 38 20 013 A1 verwiesen. Die bei der Vergasung angewendeten Temperaturen werden maßgeblich von der Reaktionsfähigkeit der eingesetzten Vergasungsstoffe bestimmt und liegen im Bereich von 1300 bis 1600°C. Feste biogene Brennstoffe wie Stroh, Holz und Gräser aus der Landschaftspflege oder aus plantagemäßigem Anbau weisen eine Reihe von Nachteilen auf, die ihre Verwertung erschweren. Neben der geringen Energiedichte, die aus der sehr geringen Preßballendichte beispielsweise von Stroh mit 70 bis 130kg/m3 und einem Heizwert von Hu = 12 bis 16 MJ/kg resultiert, ist dies besonders die fasrige und elastische Struktur, die einen sehr hohen Mahlaufwand zur Erzeugung des Brennstaubes erfordert, der eine Nutzung über die Flugstromvergasung unwirtschaftlich macht. Die durch die Mahlung erzeugten Brennstäube weisen gleichfalls einen fasrigen Zustand auf, der ein sehr ungünstiges Förderverhalten verursacht, was die Vergasung unter Druck erschwert. Die Schüttdichte der staubfeinen Biomasse ist klein. Der technische Aufwand beim periodischen Spannen und Entspannen der Druckschleusen wird bei hohen Drucken besonders groß.

Eine Lösung dieses Problems wurde dadurch gesucht, daß man der Vergasung eine Pyrolyse vorschaltet, bei der Biokoks sowie Bioöl und Pyrolysekondensate entstehen.

Biokoks ist auf Grund seiner Struktur einfach zerkleinerbar und kann allein als Brennstaub oder als Mischung mit dem Bioöl/-kondensat als Slurry dem Reaktor zugeführt werden. Die Kombination der Pyrolyse solcher heterogener Stoffe mit der Flugstromvergasung geht zurück auf das Noell-Konversionsverfahren, das umfangreich in "Noell-Konversionsverfahren", Hrsg. J. Carl, P. Fritz, EF-Verlag für Energie- und Umwelttechnik GmbH, 1994 beschrieben wurde. Die in diesem Verfahren eingesetzte Drehrohrpyrolyse ist jedoch für Biomassen wenig geeignet, weil die Ausbeute an flüssigem Kondensat gering ist. Um diese Nachteile zu überwinden, wurde ein für Biomasse besser geeignetes Pyrolyseverfahren mit der Flugstromvergasung kombiniert. So wurde vom Forschungszentrum Karlsruhe für Lignocellulosesubstrate wie z.B. Holz oder Stroh eine Schnellpyrolyse ausgewählt, bei der Pyrolysezeiten unter 30 Sekunden, bevorzugt zwischen 1 und 10 Sekunden liegen, wobei Sand als Wärmeträger eingesetzt wird (siehe E. Henrich "Tar-free, high pressure synthesis gas from Biomass", Expert Meeting on Pyrolysis and Gasification of Biomass", Strasbourg, France, 30 September 2002 bis 1. Oktober und E. Henrich, F. Weirich; "Pressurised entrained flow gasifiers for biomass", Environmental Engineering Science 21(1), 2004, p. 53-64.) Nach dieser Pyrolysetechnologie können über die Hälfte der Biomasse in Bioöl, 25% in Biokoks und nur <20% in Pyrolysegas umgewandelt werden. Während das Pyrolysegas zur Beheizung dient, können Biokoks und Bioöl entweder simultan oder als Bioslurry der Vergasung zugeführt werden. Beim Carbo-V-Verfahren, wie in Brennstoff, Wärme, Kraft 54/2002/Nr. 12, S. 57-63 beschrieben, dient ein Niedertemperaturvergaser als Pyrolyse, bei dem die Biomasse in ein mechanisch bewegtes Bett aus glühendem Biokoks eingetragen wird.

Das mit Teer und Staub beladene Schwelgas wird in einer ersten Stufe des Vergasungsreaktors oberhalb von 1200°C verbrannt oder weitestgehend verbrannt. In das heiße Verbrennungsgas wird in einer zweiten Reaktorstufe der zu Brennstaub aufgemahlene Schwelkoks eingeblasen, der hauptsächlich durch endotherme Reaktionen teilvergast wird.

Diese endothermen Reaktionen C + H₂O → CO + H₂ C + CO₂ → 2CO finden normalerweise im Temperaturbereich zwischen 900 bis 1600°C statt.

Darunter kommen aus reaktionskinetischen Gründen die genannten endothermen Reaktionen zum Erliegen. Wesentliche Elemente dieser Technologie wurden von DOW Chemical entwickelt und als Destec-Verfahren in die großtechnische Anwendung gebracht. Der Destec-Vergaser ist inzwischen in E-Gas Gasifier umbenannt. Ausführliche Beschreibungen finden sich in C. Higmann, "Gasification", Elsevier 2003, S. 109-147, weitere ähnliche Verfahrensvarianten sind der CCP Gasifier sowie der EAGLE Gasifier. Beim Carbo-V-Verfahren wird der genannte nichtverglaste Anteil des Pyrolysekokses aus dem Vergasungsreaktor ausgetragen, aus dem Rohgas abgeschieden und als Restkoks-Asche-Staub-Gemisch dem Vergasungsreaktor wieder zugeführt, wie in BWK54 (2002)12, S.57-63 dargelegt. Die Gasaustrittstemperatur des den Reaktor verlassenden Gases liegt bei ca. 900°C.

Dem Vorteil dieser dargestellten Technologien, einen Teil der fühlbaren Wärme in chemisch gebundene Wärme umzuwandeln steht eine Reihe entscheidender Nachteile gegenüber.

Das betrifft insbesondere die folgenden Punkte:

– die aufwendige Abscheidung des nur teilvergasten Kokspulvers aus dem Rohgas und seine Rückführung in den Vergasungsreaktor
– die Anordnung mehrerer Zuführungssysteme der Quenchbrennstoffe zum Vergasungsreaktor
– die hohe Aschebelastung des Vergasungsreaktors, da Restkoks, Asche und Staub wieder gemeinsam rückgeführt werden
– die Gefahr von Verstopfung durch Ablagerungen von Alkaliverbindungen im Reaktor und den nachgeschalteten Apparaten. Dies ist in besonderem Maße beim Einsatz von Biomassen durch ihren hohen Alkaligehalt gegeben. Die Alkaliverbindungen gehen bei den hohen Vergasungstemperaturen größtenteils in die Gasphase über und kondensieren auf kühleren Flächen wie in Wärmetauschern, Abhitzekesseln und in der trockenen Gasentstaubung
– durch die Kühlung des Rohgases wird der Wasserdampfanteil kondensiert, so daß vor der erforderlichen Konvertierungsreaktion (CO + H₂O → H₂ + CO₂) zur Einstellung des für die Methanol- oder Fischer/Tropsch-Synthese notwendigen H₂/CO-Verhältnisses erneut Wasserdampf zugegeben werden muß.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das eine Verwertung von Biomassen in uneingeschränktem Umfang gestattet, ohne die Nachteile des dargelegten Standes des Technik aufzuweisen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Erzeugung von Brenn- und Synthesegasen aus Biomasse als Einsatzgut durch Vergasungsprozesse gelöst, bei dem der Vergasungsprozeß in einem Flugstromvergaser bei Temperaturen unter 1200°C erfolgt. Vorzugsweise wird die Abwärme der Vergasungsprozesse zur Erzeugung von Hochdruckdampf genutzt.

Unter Biomasse wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden: Biomasse im Sinne der vorliegende Erfindung sind feste und flüssige organische Stoffe sowie deren Umwandlungsprodukte, die nachfolgend als Bioenergieträger bezeichnet werden:

1. Feste Bioenergieträger sind insbesondere land- und forstwirtschaftliche Erzeugnisse, auch speziell angebaute Energiepflanzen (schnellwachsende Baumarten, Getreideganzpflanzen u.ä.), Waldholz und Getreidestroh sowie Rest-, Abfallstoffe und Nebenprodukte. Zu den festen Bioenergieträgern gehören zudem Pflanzen und Pflanzenreste anderer Herkunft (Straßenbegleitgrün, Landschaftspflegegut u.ä.), gewerbliche Rest- und Abfallstoffe und Nebenprodukte (z.B. Bauholz, Paletten, Altmöbel, Sägemehl, Reste aus der Ernährungsindustrie), Papier und Zellstoff.
2. Flüssige Bioenergieträger sind beispielsweise Slurries oder Feststoff-Flüssigkeits-Suspensionen umfassend pyrolytisch behandelte feste Bioenergieträger gemäß Punkt 1. sowie Ablaugen aus der Papier- und Zellstoffindustrie (z.B. Black Liquor ). Prinzipiell eignen sich auch Pflanzenöle, Bioalkohole sowie deren Derivate.
3. Gasförmige Bioenergieträger sind das durch bakterielle Umsetzungsprozesse organischer Substanzen land-, forst- und fischwirtschaftlichen Ursprungs (z.B. Gülle, Dung) oder aus Rest- und Abfallstoffen erzeugte Bio-, Klär- und Deponiegas sowie aus der thermochemischen Umwandlung von Biomasse gewonnenes Gas (z.B. Holzgas).

Weiterhin werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt auch die folgenden Stoffe als einsetzbare Biomassen verstanden:

I) Biogene Brenn-, Rest- und Abfallstoffe, z.B. Stroh, Holz, Gräser aus der Landschaftspflege oder dem plantagemäßigen Anbau, Pflanzenprodukte wie z.B. Samen, Blätter o.ä., Reste aus der Lebensmittelindustrie, Tierkörper oder Tierkörperteile, tierische Abfall- und Nebenprodukte wie Kot, Fell o.ä., Klärschlämme aus der Abwasseraufbereitung und als Black- Liquor bezeichnete hochsalzhaltige Lösungen aus dem Holzaufschluß.
II) Produkte sowie Abfälle der Pflanzen- und Tierproduktion.
III) Rückständen aus der Verarbeitung von Tierkörpern sowie Rest- und Abfallstoffen und deren Pyrolyseprodukten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch getrocknete und verschwelte (gemäß Definition in Römpp-Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart New York, 9. Auflage, Band 5, 1992, Seite 4079, Stichwort „Schwelung") Biomassen gemäß obiger Definitionen und deren Pyrolyseprodukte als reaktive Brennstoffe eingesetzt werden.

Eine erste Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dabei durch einen, mehrere oder alle, der folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet:

a) Verminderung des Wassergehaltes
b) zentrale oder dezentrale Schnellpyrolyse (bzw. Thermolyse) des vorgetrockneten und gegebenenfalls zerkleinerten Einsatzgutes
c) Aufmahlung des Pyrolysekokses
d) Vermischen des Pyrolysekokses mit dem Pyrolysöl/-kondensat zu einer Flüssig-Feststoff-Suspension (Slurry/Paste)
e) Vergasung der Flüssig-Feststoff-Suspension in einem Flugstromvergaser
f) Abkühlung des heißen Vergasungsgases durch Einspritzen von Wasser nach Verlassen des Vergasungsreaktors und Sättigung mit Wasserdampf und Waschung des Rohgases unter Beibehaltung des Reaktordruckes zur Entfernung von Stäuben und flüchtigen Salzen wobei alternativ die Waschung durch eine Filtration ersetzt werden kann, bevorzugt durch eine trockene Filtration, insbesondere in Kombination mit einer wasserfreien Abkühlungsmethode z.B. durch Wärmetauscher
g) Zuführung des wasserdampfhaltigen Rohgases in eine Rohgaskonvertierung zur Einstellung eines bestimmten H₂/CO-Verhältnisses nach Vorwärmung auf eine Reaktionstemperatur >250°C
h) Gewinnung von Hochdruckdampf

Weiterhin können bei dieser ersten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens einer oder mehrerer der folgenden zusätzlichen Verfahrensschritte ausgeführt werden:

i) Zuführung des konvertierten Rohgases in eine Wäsche zur Entfernung des CO₂ und H₂S
j) Zuführung des gereinigten Synthesegases in die Synthese.

In bevorzugten Ausgestaltungen können die Verfahrensschritte a) bis j) des oben beschriebenen Verfahrens mittels eines oder mehrerer der folgenden zusätzlichen Merkmale ausgestaltet sein:

a) Verminderung des Wassergehaltes durch Trocknung, auf unter 30 Masse-%, unter 20 Masse-%, unter 15 Masse-%, vorzugsweise unter 10 Masse-%; bevorzugte Bereiche sind hierbei 1 bis 20, 1 bis 15 und insbesondere 1 bis 10 Masse-%
b) Schnellpyrolyse des vorgetrockneten und gegebenenfalls zerkleinerten Einsatzgutes bei Temperaturen zwischen 400 und 600°C, bevorzugt zwischen 450 bis 550°C und besonders bevorzugt zwischen 480 bis 520°C, bei Aufenthaltszeiten in der Pyrolysestufe von unter 30 sec, vorzugsweise unter 10 sec, bevorzugte Bereiche sind hierbei 1 bis 29, von 1 bis 20, von 1 bis 10 und von 1 bis 5 Sekunden
c) gegebenenfalls Aufmahlung des Pyrolysekokses auf mittlere Korngrößen von weniger als 500μm, vorzugsweise weniger als 200μm, bevorzugte Bereiche sind hierbei >0 bis 500, >0 bis 350, >0 bis 200 und insbesondere >0 bis 80μm, z.B. 10 bis 80μm
e) Vergasung der Flüssig-Feststoff-Suspension in einem Flugstromvergaser mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Oxidationsmitteln, bevorzugt mit Sauerstoff, bei Temperaturen zwischen 800 und <1200°C, bevorzugt zwischen 900 und 1100°C und besonders bevorzugt zwischen 900 und 1000°C, bei erhöhtem Druck von größer als 10 bar, vorzugsweise größer 20 bar, besonders bevorzugt größer 25 bar, bevorzugte Bereiche sind hierbei Drücke zwischen 10 und 120 bar, zwischen 15 und 100 bar, zwischen 20 und 80 bar, wobei Druck und Temperaturbereiche beliebig miteinander kombinierbar sind
f) Abkühlung und gegebenenfalls Waschung des Vergasungsgases durch Einspritzen von Wasser oder wasserhaltigen Gemischen, bevorzugt Wasser, bevorzugt bis zur Wasserdampfsättigung des Vergasungsgases und/oder gegebenenfalls gemeinsame Abführung der flüssigen Schlacke und des Vergasungsgases aus dem Flugstromvergaser,
g) Zuführung des wasserdampfhaltigen Rohgases in eine Rohgaskonvertierung zur Einstellung eines bestimmten H₂/CO-Verhältnisses, bevorzugt von 1:2 über 1:1 bis 4:1, besonders bevorzugt 2:1, bei Austrittstemperaturen aus der Konvertierungsstufe von über 400°C, vorzugsweise über 500°C, bevorzugte Bereiche sind hierbei 400 bis 650 und insbesondere 500 bis 600°C,
h) Gewinnung von Hochdruckdampf durch indirekte Abkühlung des konvertierten Rohgases in einer Druckstufe, bevorzugt in einem Abhitzekessel und bevorzugt bei einem Druck von größer als 50 bar, bevorzugt größer als 100 bar, bevorzugte Bereiche sind hierbei 50 bis 200, besonders bevorzugt 70 bis 150 und insbesondere 100 bis 120 bar
i) Vorwärmung des Rohgases vor der Konvertierungsstufe auf 200 bis 400°C, bevorzugt 250 bis 350°C, insbesondere bevorzugt auf 280 bis 320°C bevorzugt durch indirekten Wärmetausch gegen das die Rohgaskonvertierung oder den Abhitzekessel zur Hochdruckdampferzeugung verlassende konvertierte Rohgas oder alternativ Vorwärmung des Rohgases auf 200 bis 400°C, bevorzugt 250 bis 350°C, insbesondere bevorzugt auf 280 bis 320°C durch Erwärmung des Rohgases mittels Beheizung durch Heizwendeln, Umschalung der Zuführung durch einen oder mehrere Konvektionsofen oder indirekten Wärmetausch gegenüber Wärmeträgern aus beliebigen anderen Quellen, wie z.B. Fernwärme
j) Zuführung des konvertierten Rohgases in eine Anlage zur Entfernung des CO₂ und H₂S, bevorzugt bei Temperaturen von –80 bis +100°C, besonders bevorzugt zwischen –20 und –80°C, zwischen –20 und +20°C sowie zwischen +10 und +100°C, bei erhöhtem Druck von größer als 10 bar, vorzugsweise größer 20 bar, besonders bevorzugt größer 25 bar, bevorzugte Bereiche sind hierbei Drücke zwischen 10 und 120 bar, zwischen 15 und 100 bar, zwischen 20 und 80 bar, wobei Druck und Temperaturbereiche beliebig miteinander kombinierbar sind.

In einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden anstelle der Verfahrensschritte a) bis d) der Verfahrensschritt

x2) Erzeugung einer wasserlöslichen Biopaste durch hydrothermale Pyrolyse der nassen Biomasse bei Drücken zwischen 200 und 250 bar und Temperaturen von unter 300°C,

durchgeführt.

in dieser zweiten Variante wird dann in Verfahrensschritt e) statt der oben beschriebenen Flüssig-Feststoff-Suspension natürlich die Biopaste in einem Flugstromvergaser vergast.

In weiteren Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens wird kein Verfahrensschritt d) durchgeführt, d.h. es erfolgt kein Vermischen des Pyrolysekokses mit dem Pyrolysöl/-kondensat zu einer Flüssig-Feststoff-Suspension. Statt dessen

I) werden die Pyrolyseprodukte Pyrolysekoks und Pyrolyseöl/-kondensat getrennt dem Flugstromreaktor zugeführt oder
II) wird der Pyrolysekoks allein der Vergasung zugeführt und das Pyrolyseöl/kondensat anderweitig verwendet oder
III) wird das Pyrolyseöl/-kondensat allein der Vergasung zugeführt und der Pyrolysekoks anderweitig verwendet oder
IV) wird aus den Pyrolyseprodukten Pyrolysekoks und Pyrolyseöl/-kondensat ein Teil abgetrennt und anderweitig verwendet und der übrige Anteil dem Flugstromreaktor getrennt zugeführt.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch die fühlbare Wärme des Vergasungsprozesses zur Bereitstellung des erforderlichen Wasserdampfs für die Rohgaskonvertierung genutzt und die fühlbare Wärme des konvertierten Rohgases zur Hochdruckdampferzeugung genutzt werden.

Für die Trocknung der Biomasse können beliebige Trocknungsverfahren wie direkte Trocknung mit heißen Gasen, indirekte Trocknung über Heizflächen oder Verfahren, bei denen die Trocknungswärme durch Strahlung bereitgestellt wird, wie Mikrowellentrocknung, eingesetzt werden. Weiterhin kann die Trocknung bei tieferen Temperaturen als Gefriertrocknung oder unter vermindertem Druck als Vakuumtrocknung ausgeführt sein.

Auch zur Zerkleinerung können quasi beliebige Verfahren und Anlagen verwendet werden, wie z.B. Häckseln, Mahlen, Raspeln oder ähnliche Verfahren mittels z.B. Häckslern oder Mühlen verschiedenen Typs wie Prallmühlen, Kugelmühlen oder Luftstrahlmühlen. Diese Verfahren und Anlagen sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und brauchen daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht näher Erläutert zu werden. Ergänzend sei auch noch auf Römpp-Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart New York, 9. Auflage, Band 4, 1991, Seiten 2867 und 2868, Stichwort „ Mühlen" und Band 6, 1992, Seiten 4744 und 4745, Stichwort „Trocknen" und Seite 5122, Stichwort „ Zerkleinern" verwiesen.

Die Schnell- oder Blitzpyrolyse ist eine spezielle Pyrolysemethode, die für die Erzeugung eines hohen Anteils an flüssigen Produkten wie Bioölen oder wäßrigen Biokondensaten aus relativ trockenen und zerkleinerten Edukten, wie den oben definierten Bioenergieträger, besonders geeignet ist.

Für die Schnellpyrolyse kommen verschiedene Verfahren in Betracht. Eine bevorzugte Variante ist die pyrolytische Zersetzung unter Luftabschluß in heißem Sand unter Normaldruck, wobei ein Verhältnis zwischen heißem Sand und Biomasse von 10 bis 20, insbesondere 2 bis 15, eingestellt wird bei Berührungszeiten >30 Sekunden, bevorzugt zwischen 1 und 29, besonders bevorzugt zwischen 1 und 20, insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 10 und höchst bevorzugt zwischen 1 und 5 Sekunden. Aber auch andere Techniken, wie die Vakuum- und ablative Pyrolyse, die ohne Wärmeträger zum Einsatz kommen, können angewendet werden. Eine Zusammenfassung zeigt „ Das FZK-Konzept zur Kraftstoffherstellung aus Biomasse", E. Henrich und E. Dinjus, Biomasse-Vergasung, Internationale Tagung, Leipzig, 1. bis 2.10. 2003, Seite 9. Die gebildeten Pyrolysedämpfe werden z.B. durch Einspritzen (bzw. Eindüsen) von gekühltem Pyrolysekondensat (Quenchkondensation) ebenso schnell wieder kondensiert, so daß sie sich nicht mehr weiter zu Gas und Koks zersetzen können. Durch schnelle Kondensation der Pyrolysedämpfe kann ein schwarzbraunes Pyrolyseöl (= Rohteer) in Ausbeuten bis über 50% erhalten werden. Das Pyrolysekondensat wird dabei im Kreis lauf über einen Kühler geführt.

Hierbei lassen sich die biogenen Brenn-, Rest- und Abfallstoffe z.B. zu etwa 10 bis 20% in Pyrolysegas, 50 bis 65% in Bioöl/-kondensat und 15 bis 40% in Biokoks (aschefrei gerechnet) umwandeln.

Während das Pyrolysegas vorzugsweise für Beheizungszwecke genutzt wird, werden Bioöl/-kondensat und Biokoks getrennt oder angemischt als Fest-Flüssig-Suspension (Slurry) zur Vergasungsanlage transportiert und dem Vergasungsreaktor zugeführt. Zur Herstellung dieser Slurry wird der spröde Pyrolysekoks gemahlen und in Masseanteilen bis ca. 50%, bevorzugt zwischen 25 und 35%, im Pyrolyseöl zu einem pumpbaren Slurry suspendiert. Zur Aufmahlung des Pyrolysekoks kommen alle bekannten Verfahren und Mühlen in Betracht, z.B. das Feinmahlen mit Kugelmühlen. Auch die Herstellung der Suspension weist keine verfahrenstechnischen Besonderheiten auf. Diese Verfahren sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und brauchen daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht näher erläutert zu werden. Ergänzend sei auch noch auf Römpp-Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart New York, 9. Auflage, Band 4, 1991, Seite 2604, Stichwort „Mahlen" und Seiten 2867 und 2868, Stichwort Mühlen", sowie Band 5, 1992 Seiten 4401 und 4402, Stichwort „Suspension" verwiesen.

Der Energieinhalt der Slurries kann bis zu 90% der ursprünglichen Biomasseenergie ausmachen und ist insgesamt wegen des Koksanteils deutlich (bis zu 50%) höher als für Pyrolyseöl allein.

Pyrolyseanlage bzw. hydrothermale Pyrolyse und Vergasungsreaktor können im Rahmen der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls getrennt sein. Um lange Transportwege der mit dem Nachteil der geringen Energiedichte gekennzeichneten biogenen Brenn-, Rest- und Abfallstoffe zu vermeiden, besteht die Möglichkeit kleinere dezentrale Pyrolyseanlagen zu errichten und die mit einer höheren Energiedichte versehenen Pyrolyseöle/-kondensate und -kokse getrennt oder als Suspension bzw. das Thermolyseöl an sich einer größeren Vergasungsanlage mit anschließender stofflicher Verwertung wie beispielsweise einer Methanolsynthese zuzuführen.

Es ist es auch weiterhin möglich, den Pyrolysekoks allein der Vergasung zuzuführen und das Pyrolyseöl/-kondensat anderweitig zu verwenden oder das Pyrolyseöl/-kondensat allein der Vergasung zuzuführen und den Pyrolysekoks anderweitig zu verwenden. Ebenfalls möglich ist es, aus den Pyrolyseprodukten Pyrolysekoks und Pyrolyseöl/-kondensat einen Teil abzutrennen und anderweitig zu verwenden, während der übrige Anteil dem Flugstromreaktor getrennt zugeführt wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können der Flugstromvergasung noch Stoffe zur Erniedrigung des Schlackeschmelzpunktes zugeführt werden. Bei den durchweg stark alkalischen Biomassen sind dies bevorzugt SiO₂-reiche Stoffe wie Sand, sowie Flugstäube aus Kraftwerken.

Der Flugstromvergasung können im Rahmen der vorliegenden Erfindung noch weitere homogene Vergasungsstoffe simultan zugeführt werden, wie beispielsweise konventionelle Brennstoffstäube (z.B. Steinkohle), flüssige Industrie- und Abfallstoffe aus der chemischen Industrie, Rest-, Nebenprodukte, Erdgase oder Koppelprodukte aus chemischen Synthesen.

Überraschenderweise wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, daß zur Vergasung der Bioöle/-kondensate und -kokse und der daraus hergestellten Slurries nicht wie üblich Temperaturen von 1300 bis 1600°C oder mehr erforderlich sind, sondern bereits Temperaturen von unter 1200°C ausreichen, um einen genügend hohen Kohlenstoffumsetzungsgrad zu erreichen.

Damit ist die technologisch umständliche mehrstufige Vergasung mit chemischer Quenchung nicht mehr erforderlich.

Um eine hohe Umsatzrate der Biomasse, ausgedrückt im Kohlenstoffumsetzungsgrad, im Vergasungsreaktor zu erreichen, werden die Biomasseslurries in besonderen Vergasungsbrennern auf Tropfengröße, bevorzugt zwischen >0 bis 200μm zerstäubt, wobei das sauerstoffhaltige Vergasungsmittel oder der als Vergasungsmittel eingesetzte technische Sauerstoff gleichzeitig als Zerstäubungsmittel fungiert.

Die Effizienz der Vergasung erhöht sich weiterhin durch einen hohen Heizwert der Biomasseslurries, was durch einen maximalen Anteil an Pyrolysekoks und geringen Wasseranteil im Slurry erreicht wird.

Grundsätzlich ist der Prozeß der Flugstromvergasung so zu führen, daß der Ascheanteil in Form flüssiger Schlacke aus dem Reaktor ausgetragen wird. Um das zu erreichen, muß der Schmelzpunkt der Asche ca. 100°C niedriger sein als die Vergasungstemperatur, die <1200°C sein soll. Wird das aufgrund der Aschezusammensetzung der Biomasse nicht erreicht, sind dem Vergasungsreaktor separat oder als Bestandteil der Biomasse schmelzpunktsenkende komponenten zuzusetzen. Bei alkalischen Schlakken sind das säurebildende Oxide, wie SiO₂, bei sauren Schlacken dagegen basenbildende Oxide aus Alkali- und Erdalkalimetallen.

Die Flugstromvergasung an sich ist dem Fachmann hinlänglich bekannt und braucht daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht weiter ausgeführt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können für die Flugstromvergasung verschie dene Reaktoren betrieben werden. Bevorzugt ist dabei ein Flugstromreaktor mit gekühlter Reaktionsraumkontur, der auch bei sehr aggressiver Biomasseschlacke lange Betriebszeiten gewährleistet. Ein solcher Reaktor ist im „Noell-Konversionsverfahren", Herausgeber J. Carl, P. Fritz, EF-Verlag für Energie- und Umwelttechnik GmbH, 1994, Seite 33, dargestellt.

Das den Flugstromreaktor mit Temperaturen zwischen 960 und <1200°C verlassende Rohgas wird zunächst keiner Abhitzegewinnung unterzogen, sondern einer Abkühlung durch Einspritzen von Wasser im Überschuß auf Temperaturen zwischen 180 und 250°C, wobei das Rohgas mit Wasserdampf gesättigt wird. Gleichzeitig wird auch die flüssige Schlacke abgekühlt, granuliert und ausgetragen. Das Überschußwasser bewirkt, daß gleichzeitig eine erste Grobwäsche zur Partikelabscheidung stattfindet.

In einer zweiten Waschstufe, vorzugsweise einer Venturiwäsche, die unter den genannten Temperaturen von 180–250°C und annähernd Reaktordruck arbeitet, werden Feinstäube und Salznebel abgeschieden, um das Rohgas für nachfolgende Prozesse geeignet zu machen.

Zur Einstellung des für eine nachfolgende Synthese erforderlichen H₂/CO-Verhältnisses wird das wassergewaschene, gegebenenfalls von Alkaliverbindungen und Staub befreite und wasserdampfgesättigte Rohgas, einer katalytischen Rohgaskonvertierung zugeführt. Die Reaktion verläuft exotherm und wird unter Zuhilfenahme von Katalysatoren durchgeführt. Verwendbare Katalysatoren hierfür sind z.B. auf Molybdänsulfid (MoS₂) basierende Katalysatoren, die insbesondere mit Cobalt (Co) dotiert sein können. Diese können auf einer Matrix, z.B. auf einer Aluminiumoxid-Matrix fixiert sein.

Die Rohgaskonvertierung kann dabei so gesteuert werden, daß die Zusammensetzung des Synthesegases optimal den Anforderungen des Syntheseverfahrens entspricht.

Der Rohgaskonvertierung wird erfindungsgemäß eine Abhitzegewinnung zur Erzeugung von Hochdruckdampf aus der fühlbaren Wärme des konvertierten Rohgases nachgeschaltet. Dazu wird die Rohgaskonvertierung mit Temperaturen über 400°C, vorzugsweise über 500°C, bevorzugt zwischen 400 und 650°C, besonders bevorzugt zwischen 500 und 600°C gefahren. Der Hochdruckdampf kann in Druckstufen >50 bar, bevorzugt >100 bar erzeugt werden, wobei bevorzugte Bereiche 50 bis 200 bar, besonders 70 bis 150 und insbesondere 100 bis 120 bar sind.

Nach einer Abkühlung werden dem Rohgas Kohlendioxid und Schwefelverbindungen entzogen, bevor es in die Syntheseanlage gelangt. Dafür stehen unterschiedliche Technologien zur Verfügung, die bei Temperaturen zwischen –80°C und +100°C arbeiten. Eine umfassende Übersicht erfindungsgemäß umfaßter Technologien zeigt Hydrocarbon Processing, April 2000, Seiten 55 bis 91.

Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene konvertierte Vergasungsgas kann, gegebenenfalls nach weiteren Reinigungsstufen, zur Erzeugung von technischem Wasserstoff, Oxoprodukten, Methanol oder Treibstoffen genutzt werden.

Ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfaßt sind auch Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Diese Anlagen können als mit einem Heizkraftwerk und/oder Stromkraftwerk kombinierte Syntheseeinrichtung ausgestaltet sein.

Weiterhin umfaßt sind auch die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. aus der erfindungsgemäßen Anlage erhaltenen Produkte, z.B. Synthesegas.

Genaue Beschreibungen einiger Verfahrensschritte der obigen Verfahren sind auch aus „ Das FZK-Konzept zur Kraftstoffherstellung aus Biomasse", E. Henrich, E. Dinjus, Tagungsbericht zu „ Biomasse-Vergasung", Internationale Tagung, Leipzig, 1.-2. Oktober 2003 zu entnehmen.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf das nichtlimitierende Beispiel weiter illustriert.

Beispiel
Stroh in einer Menge von 15t/h mit einem Feuchtegehalt von 15 Masse-% wird zunächst auf <5 Masse-% getrocknet, wodurch sich die Masse auf 13,5 t/h reduziert.
Das getrocknete Stroh wird gehäckselt, einer mit Sand als Wärmeträger betriebenen Schnellpyrolyse aufgegeben und für 4 Sekunden einer Temperatur von 500°C ausgesetzt.
Dabei bilden sich ca. 2 t/h Pyrolysegas, das für energetische Zwecke genutzt wird, ca. 8 t/h Pyrolyseöl/-kondensat und ca. 3,5 t/h Pyrolysekoks. Pyrolysekondensate und Koks werden zu einer Suspension (Slurry) von 11,5 t/h vermischt und dem Vergasungsreaktor zugeführt.
Die Elementaranalyse der Slurry bei Eingang in den Reaktor beträgt

C 58,4 Ma-%

H 6,8 Ma-%

N 0,3 Ma-%

O 34,1 Ma-%

S 0,04 Ma-%

mit einem Heizwert von 19 MJ/kg. Als Vergasungsmittel wird Sauerstoff eingesetzt, der gleichzeitig die Zerstäubung der Öl/Koks-Suspension im Vergasungsbrenner übernimmt. Die Menge des Sauerstoffs beträgt 3456m³ Nmm³ i.N./h (Normkubikmeter im Normzustand proStunde). Bei einer Vergasungstemperatur von 940°C und einem Druck von 30bar entstehen 11.150m³ i.N./h Rohgas, das folgende Zusammensetzung (trocken) aufweist:

CO₂ 16,4 Vol.-%

H₂ 31,2 Vol.-%

N₂ 4,0 Vol.-%

CH₄ 0,1 Vol.-%

CO 48,2 Vol.-%

H₂S 0,08 Vol.-%
Die Asche wird im Vergasungsreaktor aufgeschmolzen und als Schmelzgranulat ausgeschleust.
Zur Einstellung des für eine nachfolgende Methanol- oder Fischer/Tropsch-Synthese günstigen Verhältnisses von H₂:CO von ca. 2:1 wird das Rohgas einer Rohgaskonvertierung unterzogen, nachdem es in der Quench- und Waschstufe von Staub und Alkaliverbindungen befreit und mit Wasserdampf gesättigt wurde. Insbesondere kann die Sättigung bis zur Erreichung des Taupunktes erfolgen. Die Waschstufe kann auch durch eine trockene Filtration ersetzt werden. Die Rohgaskonvertierung wird so betrieben, daß nur eine Teilkonvertierung stattfindet, um den für die Synthese erforderlichen CO-Anteil beizubehalten. Das konvertierte Rohgas wird mit einer Temperatur von 520°C einer Abhitzegewinnung und -kühlung zugeführt und weist danach folgende Zusammensetzung auf:

CO₂ 31,8 Vol.-%

H₂ 42,4 Vol.-%

N₂ 3,9 Vol.-%

CH₄ 0,1 Vol.-%

CO 21,8 Vol.-%

H₂S 0,05 Vol.-%
In der Abhitzeanlage wird Hochdruckdampf erzeugt.
Das Rohgas mit einer Temperatur von 140°C wird weitergekühlt und mit einem Druck von 28 bar der Gasreinigung zugeführt, in der die Entfernung des CO₂ und des H₂S erfolgt, um die für die Synthese erforderliche Reinheit zur erreichen.

Claims

Verfahren zur Erzeugung von Brenn- und Synthesegasen aus Biomasse durch Vergasungsprozesse in einem Flugstromvergaser bei Temperaturen unter 1200°C.
Verfahren zur Erzeugung von Brenn- und Synthesegasen aus Biomasse durch Vergasung in einem einstufigen Flugstromvergaser mit gekühlter Reaktionsraumkontur bei Temperaturen unter 1200°C, vorzugsweise unter 1100°C und anschließender Abkühlung des Vergasungsgases durch Einspritzen von Überschußwasser bis zur Sättigungstemperatur des Wasserdampfes, wobei die Menge des Überschußwassers so dosiert wird, daß der Wasserdampfgehalt des gekühlten Rohgases zwischen 30 und 75 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 50 und 70 Vol.-%, liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwärme der Vergasungsprozesse zur Erzeugung von Hochdruckdampf genutzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren durch einen, mehrere oder alle, der folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist a) Verminderung des Wassergehaltes b) Schnellpyrolyse des vorgetrockneten und gegebenenfalls zerkleinerten Einsatzgutes c) Aufmahlung des Pyrolysekokses d) Vermischen des Pyrolysekokses mit dem Pyrolyseöl/-kondensat zu einer Flüssig-Feststoff-Suspension e) Vergasung der Flüssig-Feststoff-Suspension in einem Flugstromvergaser f) Abkühlung und Waschung oder Filtration des Vergasungsgases g) Zuführung des wasserdampfhaltigen Rohgases in eine Rohgaskonvertierung zur Einstellung eines bestimmten H₂/CO-Verhältnisses h) Gewinnung von Hochdruckdampf.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß einer oder mehrerer der folgenden zusätzlichen Verfahrensschritte ausgeführt werden: j) gleichzeitige Entfernung von Staub und/oder Alkaliverbindungen in Schritt f) k) Zuführung des konvertierten Rohgases in eine Wäsche zur Entfernung des CO₂ und H₂S l) Zuführung des gereinigten Synthesegases in die Synthese.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der Verfahrensschritte a) bis d) der Verfahrensschritt x2) Erzeugung einer wasserlösliche Biopaste durch hydrothermale Pyrolyse der nassen Biomasse bei Drücken zwischen 200 und 250 bar und Temperaturen von unter 300°C, durchgeführt werden, und daß in Verfahrensschritt e) statt der Flüssig-Feststoff-Suspension die Biopaste in einem Flugstromvergaser vergast wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Flugstromvergaser ein Flugstromreaktor mit gekühlter Reaktionsraumkontur eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß kein Verfahrensschritt d) durchgeführt wird, und entweder I) die Pyrolyseprodukte Pyrolysekoks und Pyrolyseöl/-kondensat getrennt dem Flugstromreaktor zugeführt werden oder II) der Pyrolysekoks allein der Vergasung zugeführt und das Pyrolyseöl/kondensat anderweitig verwendet wird oder III) das Pyrolyseöl/-kondensat allein der Vergasung zugeführt und der Pyrolysekoks anderweitig verwendet wird oder IV) aus den Pyrolyseprodukten Pyrolysekoks und Pyrolyseöl/-kondensat ein Teil abgetrennt und anderweitig verwendet wird und der übrige Anteil dem Flugstromreaktor getrennt zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bzw. Thermolyse der Einsatzstoffe in mehreren Pyrolyse- und/oder Thermolyseanlagen durchgeführt wird und die Pyrolyseprodukte Pyrolysekoks und Pyrolyseöl/-kondensat und/oder das Thermolyseöl aus den verschiedenen Anlagen einer gemeinsamen Flugstromvergasung zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Flugstromvergasung noch Stoffe zur Erniedrigung des Schlackeschmelzpunk tes zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß der Flugstromvergasung noch weitere homogene Vergasungsstoffe simultan zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das konvertierte Vergasungsgas nach weiteren Reinigungsstufen zur Erzeugung von technischem Wasserstoff, Oxoprodukten oder Treibstoffen genutzt wird.