CN111471489A - 一种含碳固体废弃物制备合成气的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含碳固体废弃物制备合成气的方法及装置。其中方法包括以下步骤：(1)原料干燥成型：将含碳固体废弃物依次进行干燥、成型；成型后的颗粒粒径为5～50mm；(2)固定床熔渣气化：成型后的含碳固体废弃物由固定床熔渣气化炉顶部进料；成型后的含碳固体废弃物与气化剂在0.01～5.0MPa和1000～1700℃下进行气化反应，即得粗合成气和玻璃态熔渣；(3)非催化部分氧化：将粗合成气与气化剂进行转化，即得合成气；含碳固体废弃物的热值为8‑20MJ/kg；气化剂包含水蒸气和氧化剂，氧化剂包括氧气、氧含量为50～100％的富氧空气和空气中的一种或多种。本申请的方法碳转化率高、避免二次污染风险。

Description

一种含碳固体废弃物制备合成气的方法及装置
技术领域
本发明涉及一种含碳固体废弃物制备合成气的方法及装置。
背景技术
含碳固体废弃物主要包括生活垃圾、城市污泥、畜禽粪便等，也可以包括农林废弃物，例如树枝、树叶、锯末、麦秸秆、玉米秸秆、稻壳、稻秧、花生秧、花生壳和杂草等；其共同特征为形态多样、组成复杂、体积能量密度低、堆放占用空间大且易对环境造成污染。因此，含碳固体废弃物的减量化、无害化、资源化利用对改善城乡生活环境、促进生态文明建设意义重大。
含碳固体废弃物现有的减量化处理方法主要包括热化学转化法和生物发酵法，其中热化学转化法主要有焚烧、气化、热解和高压液化等工艺。其中焚烧处理存在重金属(熔点一般为>1200℃)、二噁英等二次污染问题，而气化处理与焚烧相比，虽然过程更清洁，产品附加值更高且产品链更灵活，代表未来的发展方向，但由于含碳固体废弃物挥发分高、且传统的固定床气化温度低，无法将重金属熔化，干灰排渣，依然存在二次污染的风险，尤其是处理低品质生物质时，二次污染风险更高；并且固定床气化产生的粗合成气中焦油、甲烷含量较高，制约了其高附加值利用。
例如CN101225318A中一方面公开的固定床气化技术处理高品质生物质的工艺，其记载在1000～1600℃高温下气化，但其在固定床气化之后产生了很多未经熔融的灰分(灰分中含有的微量有害元素存在二次污染的风险)；在非催化氧化时，采用与粉煤共气化的方式处理，增加了粉煤气化操作不稳定的风险。另一方面在处理生活垃圾等时，需要经过筛分和风选，筛选出的无机不燃物进行填埋，也污染了环境，操作也比较复杂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术处理含碳固体废弃物时存在固体产物可能为危废而产生的二次污染风险、粗合成气中焦油难处理问题、形态多样的原料造成气化炉运行的不稳定以及操作复杂的缺陷，而提供一种含碳固体废弃物制备合成气的方法及装置。
本发明的物料由固定床熔渣气化炉的顶部进入，在特定的压力与温度下发生气化反应，一步生成玻璃态熔渣，消除了灰渣产生的二次污染风险；并且非催化部分氧化工序不需要添加额外的燃料辅助(例如，利用粉煤析出挥发分后生成的炭对焦油等有机物的催化裂化作用)，即可除去焦油等，工艺简单且安全。
本发明是通过以下技术方案来解决上述技术问题的：
一种含碳固体废弃物制备合成气的方法，其包括以下步骤：
(1)原料干燥成型：将含碳固体废弃物依次进行干燥、成型；
所述成型后的含碳固体废弃物的颗粒粒径为5～50mm；
(2)固定床熔渣气化：所述成型后的含碳固体废弃物由固定床熔渣气化炉顶部进料；所述成型后的含碳固体废弃物与气化剂在0.01～5.0MPa的气化压力和1000～1700℃的气化温度下进行气化反应，即得粗合成气和玻璃态熔渣；
(3)非催化部分氧化：将所述粗合成气与所述气化剂进行转化，即得合成气；
所述含碳固体废弃物的热值为8-20MJ/kg；
步骤(2)和步骤(3)中，所述气化剂包含水蒸气和氧化剂，所述氧化剂包括氧气、氧含量为50～100％的富氧空气和空气中的一种或多种，百分比是指氧气占所述富氧空气的体积百分比。
本发明中，较佳地，所述含碳固体废物的物性参数还包括：水分1-60％、灰分0.1-40％、硫含量0.01-5％、氯含量0.01-5％和含碳量20-70％，百分比是指占所述含碳固体废物的质量百分比。
本发明中，所述含碳固体废弃物主要包括生活垃圾、城市污泥、畜禽粪便等，还可以包括农林废弃物，例如树枝、树叶、锯末、麦秸秆、玉米秸秆、稻壳、稻秧、花生秧和花生壳，以及林产废弃物，例如木屑、薪柴等。
其中，当所述含碳固体废弃物为生活垃圾时，其对应的热值较佳地为10-15MJ/kg。所述生活垃圾的物性参数较佳地还包括：水分10-40％、灰分10-30％、硫含量0.01-1％、氯含量0.01-2％、含碳量30-60％，百分比是指占所述生活垃圾的质量百分比。
其中，当所述含碳固体废弃物为城市污泥时，其对应的热值较佳地为8-12MJ/kg。所述城市污泥的物性参数较佳地还包括：水分30-60％、灰分10-40％、硫含量0.01-2％、氯含量0.01-3％、含碳量20-50％，百分比是指占所述城市污泥的质量百分比。
其中，当所述含碳固体废弃物为畜禽粪便时，其对应的热值较佳地为8-12MJ/kg。所述畜禽粪便的物性参数较佳地还包括：水分20-50％、灰分10-40％、硫含量0.01-5％、氯含量0.01-1％、含碳量20-50％，百分比是指占所述畜禽粪便的质量百分比。
其中，当所述含碳固体废弃物为农林废弃物时，例如树枝、树叶、锯末、麦秸秆、玉米秸秆、稻壳、稻秧、花生秧和花生壳，其对应的热值较佳地为12-18MJ/kg。所述城市污泥的物性参数较佳地还包括：水分10-30％、灰分0.1-20％、硫含量0.01-0.5％、氯含量0.01-2％、含碳量30-60％，百分比是指占所述农林废弃物的质量百分比。
其中，当所述含碳固体废弃物为林产废弃物时，例如木屑、薪柴等，其对应的热值较佳地为15-20MJ/kg。所述林产废弃物的物性参数较佳地还包括：水分8-20％、灰分0.1-5％、硫含量0.01-0.5％、氯含量0.01-1％、含碳量40-70％，百分比是指占所述林产废弃物的质量百分比。
步骤(1)中，所述干燥之前较佳地将所述含碳固体废弃物进行粉碎处理。所述粉碎后的含碳固体废弃物的粒径较佳地≤60mm，更佳地为1～50mm，例如10～40mm或3～50mm。
其中，所述粉碎的方式可为本领域常规，例如基于剪切破碎的粉碎机等。
步骤(1)中，所述干燥的方式可为本领域常规，较佳地为采用100～150℃蒸汽干燥。
步骤(1)中，所述干燥后的含碳固体废弃物的含水率较佳地<15.0％，例如4.15％，更佳地为5～12％，百分比是指占所述干燥后的含碳固体废弃物的质量百分比。
步骤(1)中，所述成型的方式可为本领域常规，较佳地采用造粒机，例如螺旋挤压造粒机、压辊碾压式造粒机。
本发明中，为了保证气化反应顺利进行，所述成型后的含碳固体废弃物的颗粒粒径不能高于50mm；同时，为了保证固定床熔渣气化时床层的稳定性，所述成型后的含碳固体废弃物的颗粒粒径不能低于5mm。
步骤(1)中，所述成型后的含碳固体废弃物的颗粒粒径较佳地为10～30mm。
步骤(2)中，所述气化压力较佳地为1.0～4.0MPa。
步骤(2)中，所述气化反应的温度较佳地为1100～1200℃。
步骤(2)中，所述气化反应的时间可为本领域常规。
步骤(2)中，所述粗合成气中的主要成分一般为CO、H2、CO2、CH4以及焦油。所述粗合成气中，以干基体积分率计，较佳地包括10～40％的CO、10～40％的H2、0.01～40％的CO2、0.01～20％的CH4以及焦油1～10％，例如H2：24.86％，CO：25.52％，CO2：26.73％，CH4：16.76％，H2S：0.27％，COS：0.03％，N2：1.05％；H3N：0.53％，CNH：0.06％，HCl：0.68％，焦油：3.51％。
其中，CO的体积分率较佳地为20～35％，百分比是指占所述粗合成气的干基体积百分比。H2的体积分率较佳地为20～35％，百分比是指占所述粗合成气的干基体积百分比。CO2的体积分率较佳地为15～30％，百分比是指占所述粗合成气的干基体积百分比。CH4的体积分率较佳地为10～18％，百分比是指占所述粗合成气的干基体积百分比。
步骤(2)中，所述玻璃态熔渣一般可直接用于铺路、做建筑材料等，从而消除了二次污染的风险，变废为宝。
步骤(2)中，所述成型后的含碳固体废弃物与所述气化剂中所述氧化剂的比例较佳地为：0.002～15kg所述成型后的含碳固体废弃物/Nm3所述氧化剂，例如10.95kg所述成型后的含碳固体废弃物/Nm3所述氧化剂。所述成型后的含碳固体废弃物与所述水蒸汽的比例较佳地为：0～0.5kg蒸汽/kg所述成型后的含碳固体废弃物、且不为0kg蒸汽，例如0.074kg蒸汽/kg所述成型后的含碳固体废弃物。
步骤(2)中，所述成型后的含碳固体废弃物中碳转化率较佳地为96.0％～99.5％，例如99.0％，其中碳转化率的计算方式为
Figure BDA0002435867700000051
步骤(3)中，所述转化的条件可为所述非催化氧化过程的常规条件，例如，所述转化的压力可为0.01～5.0MPa。例如，所述转化的温度可为1000～1700℃。
其中，所述转化的压力较佳地为1.0～4.0MPa。所述转化温度较佳地为1200～1400℃。
步骤(3)中，所述非催化部分氧化的过程不使用粉煤。所述粉煤为本领域常规。
步骤(3)中，所述粗合成气与所述气化剂的比例可为本领域常规，较佳地为0.5～3Nm3粗合成气(干基)/Nm3气化剂。
步骤(3)中，所述转化一般在非催化转化炉中进行，所述非催化转化炉可为本领域常规。
步骤(3)中，所述合成气中的主要成分一般为CO、H2和CO2。所述合成气中，以干基体积分率计，较佳地包括10～40％的CO、20～60％的H2和0.01～50％的CO2，例如H2：40.19％，CO：22.37％，CO2：35.42％，CH4：0.40％，H2S：0.19％，COS：0.00％，N2：0.89％；HCl：0.45％。
其中，CO的体积分率较佳地为20～30％，百分比是指占所述合成气的干基体积百分比。H2的体积分率较佳地为30～45％，百分比是指占所述合成气的干基体积百分比。CO2的体积分率较佳地为20～38％，百分比是指占所述合成气的干基体积百分比。经过本发明的非催化氧化工艺，粗合成气中的焦油难处理问题也得到较好的解决。
其中，所述合成气中(CO+H2)的体积含量较佳地为≥55％，例如62.56％，，百分比是指占所述合成气的干基体积百分比。
其中，在制备合成气的过程中，也会有副产物高压蒸汽的产生，其可用于步骤(1)中的干燥过程和步骤(2)中的气化过程。
步骤(3)中，所述合成气低位热值较佳地为5～9MJ/Nm3，例如7.31MJ/Nm3。
其中，低位热值一般是指燃料完全燃烧，其燃烧产物中的水蒸气以气态存在时的发热量。
步骤(3)中，以步骤(2)中的所述粗合成气为基础时，所述合成气中(CO+H2)的产率较佳地为0.75～1.0Nm3(CO+H2)/Nm3粗合成气，例如0.88Nm3(CO+H2)/Nm3粗合成气。
本发明中，以步骤(1)中的所述成型后的含碳固体废弃物为基础时，所述合成气中(CO+H2)的产率较佳地为0.6～1.0Nm3(CO+H2)/kg成型后的含碳固体废弃物(干基)，所述合成气中有效气(也就是“CO+H2”)的产率的计算公式为：
Figure BDA0002435867700000061
其中“气化炉入炉干基原料量”是指进入所述固定床熔渣气化炉的所述成型后的含碳固体废弃物。
本发明还提供了一种含碳固体废弃物制备合成气的装置，其包括依次连接的粉碎机、干燥机、造粒机、固定床熔渣气化炉和非催化转化炉；所述造粒机的出口与所述固定床熔渣气化炉的顶部通过料斗连接，所述固定床熔渣气化炉的粗合成气出口与所述非催化转化炉通过管线连接；
所述固定床熔渣气化炉中下部设置有用于通入气化剂的喷嘴；所述固定床熔渣气化炉的底部还设有用于排出灰渣的出口；
所述非催化转化炉设有用于排出合成气的出口。
本发明的方法可以在上述装置中实施。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明的积极进步效果在于：
(1)含碳固体废弃物组成复杂、体积能量密度低，对其进行造粒成型预处理，可有效增大其体积能量密度、提高固定床气化炉的处理强度和运行稳定性。
(2)干燥成型后的含碳固体废弃物颗粒采用固定床熔渣气化方式，产生的灰渣是熔融态的玻璃体渣，可以固化重金属，无需再进行无害化处理，且碳转化率可达99％。
(3)非催化部分氧化过程直接与气化剂结合进行转化，过程简单，并且可处理粗合成气中含有的焦油。
(4)焦油、飞灰、甲烷非催化一体化转化过程副产高压蒸汽，利用该技术优点，为含碳固体废弃物干燥成型、固定床气化工序提供蒸汽，实现全系统的蒸汽自平衡。
附图说明
图1为含碳固体废弃物固定床熔渣气化与非催化部分氧化制备合成气的工艺流程示意图；
1-粉碎机，2-干燥机，3-造粒机，4-料斗，5-固定床熔渣气化炉，501-入口，502-喷嘴，503-粗合成气出口，504-排渣口，6-管线，7-非催化转化炉，701-喷嘴，702-合成气出口，8-废热锅炉。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1含碳固体废弃物制备合成气的装置
如图1所示，含碳固体废弃物在粉碎机1中被粉碎至颗粒粒径10～40mm，送入干燥机2中，由100～150℃蒸汽干燥至含水率5～12％；然后进入造粒机3压制成型至平均粒度10-30mm。成型后的含碳固体废弃物经料斗4从固定床熔渣气化炉5的顶部入口501进入固定床熔渣气化炉5中，气化剂通过设置在固定床熔渣气化炉5中下部的喷嘴502的不同通道进入气化炉内，固定床气化反应后生成的粗合成气由粗合成气出口503排出气化炉，产生的玻璃态熔渣由排渣口504排出。从粗合成气出口503排出的粗合成气通过保温管道6经非催化转化炉7顶部的喷嘴701进入转化炉7，
反应后生成的高温合成气从合成气出口702排出进入废热锅炉8，回收热量降温后进入后续工段。
实施例2含碳固体废弃物制备合成气
(1)采用实施例1中的装置。含碳固体废弃物为经垃圾分类后的干垃圾(工业分析：水分(Mar)20％，灰分(Aar)18.91％，挥发分(Var)52.34％，固定碳(FCar)8.75％；元素分析：碳(Car)30.56％，氢(Har)4.53％，氧(Oar)23.90％，氮(Nar)1.02％，硫(Sar)0.36％；氯(Clar)0.72％；热值(Qnet,ar)14.28MJ/kg)，干垃圾在粉碎机1中被粉碎至3～50mm，破碎后的干垃圾进入干燥机2，由120℃蒸汽干燥至重量含水率为4.15％，然后经造粒机3压制成型，成型粒度20-30mm。
(2)成型后的含碳固体废弃物经料斗4给入固定床熔渣气化炉5，给料流率为21t/h，气化剂氧气的流量为1917Nm3/h，水蒸汽的流量为1558kg/h。气化压力为3.0MPa，气化温度为1100℃，固定床气化炉合成气出口温度为600℃，得到的合成气成分为(干基，体积)：H2：24.86％，CO：25.52％，CO2：26.73％，CH4：16.76％，H2S：0.27％，COS：0.03％，N2：1.05％；H3N：0.53％，CNH：0.06％，HCl：0.68％，焦油：3.51％。气化灰渣中残碳含量1.61％。固定床气化过程碳转化率为99.0％。
Figure BDA0002435867700000091
(其中，“灰渣中残碳含量×灰分”为“灰渣中的残碳量”)
(3)从固定床熔渣气化炉5排出的含有飞灰、焦油和甲烷的粗合成气通过管线6经非催化转化炉7顶部喷嘴701进入转化炉，非催化转化炉7中气化剂的流量为5875Nm3/h，转化炉压力3.0MPa，温度1200℃，得到的合成气成分为(干基，体积)：H2：40.19％，CO：22.37％，CO2：35.42％，CH4：0.40％，H2S：0.19％，COS：0.01％，N2：0.95％；HCl：0.47％。所得合成气低位热值为：7.31MJ/Nm3。
有效气(CO+H2)的产率为0.75Nm3(CO+H2)/1kg成型后的含碳固体废弃物(干基)，计算方式为：
Figure BDA0002435867700000092
其中，有效气(CO+H2)产量为：15096Nm3/h；干基原料量为20129kg/h。
有效气成分(CO+H2)的含量为62.56％。

Claims (10)

1.一种含碳固体废弃物制备合成气的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)原料干燥成型：将含碳固体废弃物依次进行干燥、成型；
所述成型后的含碳固体废弃物的颗粒粒径为5～50mm；
(2)固定床熔渣气化：所述成型后的含碳固体废弃物由固定床熔渣气化炉顶部进料；所述成型后的含碳固体废弃物与气化剂在0.01～5.0MPa的气化压力和1000～1700℃的气化温度下进行气化反应，即得粗合成气和玻璃态熔渣；
(3)非催化部分氧化：将所述粗合成气与所述气化剂进行转化，即得合成气；
所述含碳固体废弃物的热值为8-20MJ/kg；
步骤(2)和步骤(3)中，所述气化剂包含水蒸气和氧化剂，所述氧化剂包括氧气、氧含量为50～100％的富氧空气和空气中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含碳固体废物的物性参数还包括：水分1-60％、灰分0.1-40％、硫含量0.01-5％、氯含量0.01-5％和含碳量20-70％；
当所述含碳固体废弃物为生活垃圾时，其对应的热值较佳地为10-15MJ/kg；所述生活垃圾的物性参数更佳地还包括：水分10-40％、灰分10-30％、硫含量0.01-1％、氯含量0.01-2％、含碳量30-60％；
当所述含碳固体废弃物为城市污泥时，其对应的热值较佳地为8-12MJ/kg；所述城市污泥的物性参数更佳地还包括：水分30-60％、灰分10-40％、硫含量0.01-2％、氯含量0.01-3％、含碳量20-50％；
当所述含碳固体废弃物为畜禽粪便时，其对应的热值较佳地为8-12MJ/kg；所述畜禽粪便的物性参数更佳地还包括：水分20-50％、灰分10-40％、硫含量0.01-5％、氯含量0.01-1％、含碳量20-50％；
当所述含碳固体废弃物为农林废弃物时，其对应的热值较佳地为12-18MJ/kg；所述农林废弃物的物性参数更佳地还包括：水分10-30％、灰分0.1-20％、硫含量0.01-0.5％、氯含量0.01-2％、含碳量30-60％；
当所述含碳固体废弃物为林产废弃物时，其对应的热值较佳地为15-20MJ/kg；所述林产废弃物的物性参数更佳地还包括：水分8-20％、灰分0.1-5％、硫含量0.01-0.5％、氯含量0.01-1％、含碳量40-70％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥之前将所述含碳固体废弃物进行粉碎处理；
和/或，步骤(1)中，所述干燥的方式为采用100～150℃蒸汽干燥；
和/或，步骤(1)中，所述干燥后的含碳固体废弃物的含水率<15.0％；
和/或，步骤(1)中，所述成型后的含碳固体废弃物的颗粒粒径为10～30mm。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述粉碎后的含碳固体废弃物的粒径≤60mm，较佳地为1～50mm，例如10～40mm或3～50mm；
和/或，步骤(1)中，所述干燥后的含碳固体废弃物的含水率为5～12％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述气化压力为1.0～4.0MPa；
和/或，步骤(2)中，所述气化温度为1100～1200℃；
和/或，步骤(2)中，所述粗合成气中，以干基体积分率计，其包括10～40％的CO、10～40％的H2、0.01～40％的CO2、0.01～20％的CH4以及焦油1～10％。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述粗合成气中，CO的体积分率为20～35％；
和/或，步骤(2)中，所述粗合成气中，H2的体积分率为20～35％；
和/或，步骤(2)中，所述粗合成气中，CO2的体积分率为15～30％；
和/或，步骤(2)中，所述粗合成气中，CH4的体积分率为10～18％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述成型后的含碳固体废弃物与所述气化剂中所述氧化剂的比例为：0.002～15kg所述成型后的含碳固体废弃物/Nm3所述氧化剂；
和/或，步骤(2)中，所述成型后的含碳固体废弃物与所述水蒸汽的比例小于等于0.5kg蒸汽/kg所述成型后的含碳固体废弃物、且不为0；
和/或，步骤(2)中，所述成型后的含碳固体废弃物中碳转化率为96.0％～99.5％。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述转化的压力为0.01～5.0MPa，较佳地为1.0～4.0MPa；
和/或，步骤(3)中，所述转化的温度为1000～1700℃，较佳地为1200～1400℃；
和/或，步骤(3)中，所述粗合成气与所述气化剂的比例为0.5～3Nm3粗合成气/Nm3气化剂；
和/或，步骤(3)中，所述合成气中，以干基体积分率计，其包括10～40％的CO、20～60％的H2和0.01～50％的CO2；
其中，CO的体积分率较佳地为20～30％；H2的体积分率较佳地为30～45％；CO2的体积分率较佳地为20～38％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述合成气中“CO+H2”的体积含量为≥55％；
和/或，步骤(3)中，所述合成气低位热值为5～9MJ/Nm3；
和/或，步骤(3)中，以步骤(2)中的所述粗合成气为基础时，所述合成气中“CO+H2”的产率为0.75～1.0Nm3“CO+H2”/Nm3粗合成气，例如0.88Nm3“CO+H2”/Nm3粗合成气；
和/或，以步骤(1)中的所述成型后的含碳固体废弃物为基础时，所述合成气中“CO+H2”的产率为0.6～1.0Nm3“CO+H2”/kg成型后的含碳固体废弃物。
10.一种含碳固体废弃物制备合成气的装置，其包括依次连接的粉碎机、干燥机、造粒机、固定床熔渣气化炉和非催化转化炉，其特征在于，所述造粒机的出口与所述固定床熔渣气化炉的顶部通过料斗连接，所述固定床熔渣气化炉的粗合成气出口与所述非催化转化炉通过管线连接；
所述固定床熔渣气化炉中下部设置有用于通入气化剂的喷嘴；所述固定床熔渣气化炉的底部还设有用于排出灰渣的出口；
所述非催化转化炉设有用于排出合成气的出口。
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