CN113025388B - 一种城市固废和二氧化碳共资源化利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及城市固废资源化利用技术领域，具体涉及一种城市固废和二氧化碳共资源化利用的方法，以氧气‑二氧化碳混合气体为氧化剂，与细碎后的城市固废进行并流燃烧和气化反应得到炉渣和合成气，从而实现城市固废和二氧化碳共资源化利用。城市固废以细粉料状态入炉进行气化，提高了反应速率，保证了炉内反应的稳定性，减少了二噁英的生成，同时通过高温高压操作，使城市固废中的无机物熔化成渣，经淬冷后形成玻璃态，实现重金属的固化，降低重金属元素的浸出率，为残渣资源化利用提供了可能。

Description

一种城市固废和二氧化碳共资源化利用的方法
技术领域
本发明涉及城市固废资源化利用技术领域，具体涉及一种城市固废和二氧化碳共资源化利用的方法。
背景技术
当前，我国城市固废(除厨余以外)通常的处理方法主要是填埋和焚烧发电，这样就造成了地下水的污染、土地资源浪费和邻避效应等问题。
地球上的自然资源是有限的，然而人类社会的需求是无限的，人类社会因此要实现可持续发展，必须要加强物质资源的循环。城市固废循环利用的意义重大，城市固废含有大量的碳、氢组分，来自于废塑料和生物质，而废塑料主要是以石油和天然气这两种化石燃料为原料生产的。通过气化技术，将城市固废转换成富含CO、H2的合成气，再进行化工生产或冶金还原，实现碳、氢组分的循环，具有极大的意义。
煤气化工艺的类型有固定床、流化床和气流床三大类。其中，固定床和流化床已经用于城市垃圾的气化。固定床煤气化工艺适用于块状炉料，由于气化温度不高，反应速率慢，气化炉出口合成气中含有大量的焦油和芳香族化合物，其合成气的初步净化流程比较复杂，焦油污水的处理也是非常大的难题。城市固废中碳氢组分挥发分含量高，相比于煤气化工艺，上述问题会更加突出。固定床煤气化工艺适用于粉状炉料，一般是小于8mm，从气化效率看，流化床气化炉的特点是床层反应温度比较均匀，煤粉在炉内的停留时间短于固定床，因此总体而言其碳转化率比较低，冷煤气效率也不高，但是其气化强度高于一般的固定床气化炉、产品气中焦油和酚类等较低，从煤种适应性看，从提高碳转化率的角度讲，流化床气化炉只适应于高活性的煤种，由于气化温度低(约1050℃)，其灰渣一般呈非熔融态。气流床气化炉的高温、高压、混合较好的特点决定了它有在单位时间、单位体积内提高生产负荷的最大潜能，符合大型化工装置单系列、大型化的发展趋势，代表了煤气化技术发展的主流方向。粉煤(粒度<0.1mm)被气化剂夹带通过特殊的喷嘴进入反应器，瞬时着火，形成火焰，温度高达2000℃。粉煤和气化剂在火焰中作并流流动，粉煤急速燃烧和气化，反应时间只有几秒钟，可以认为放热与吸热反应差不多是同时进行的，在火焰端部，即煤气离开气化炉之前，碳全部耗尽。迄今为止，已广泛应用于大规模工业生产的日处理煤1000t以上的气化炉几乎全为气流床气化炉，就是一个明显的例证。与固定床和流化床相比，其操作温度高、碳转化率高，合成气中不含焦油等产物。目前还没有关于采用气流床进行城市固废气化的公开报道。
综合对比分析已有煤气化技术，可以发现：气流床煤气具有反应温度高、反应速率快、气化效率高、合成气净化处理成本低、原料适应性广、残渣呈熔融态等优点，特别适合于城市固废的气化熔融处理，可抑制二噁英的产生，降低尾气处理成本，残渣不是危废，处理也很简单，唯一的要求是入炉原料的粒度要足够细，一般是小于0.1mm，这对于城市固废这一组分复杂的混合物来说是一个重要挑战。由于城市固废反应性高，该粒度可以适度放宽要求。
城市固废的气化熔融处理技术相比于垃圾焚烧发电，不仅可以回收碳、氢资源，还可以极大降低尾气和残渣的处理成本，是一项非常有前景的城市固废资源化技术。现有城市固废气化熔融技术有两步法和一步法，两步法投资高、系统复杂、运行成本高，一步法更有优势。现有的城市固废一步法直接气化熔融技术有如下几种：
(1)高炉法：日本新日铁公司以高炉设备为主体，将城市固废、焦炭、石灰石从炉顶加入，经历干燥预热、分解气化、燃烧和熔融，炉顶合成气可用于发电或供热，熔融炉渣和金属经水淬后磁选分离，金属回收利用，残渣做建筑材料，熔融水淬残渣的重金属浸出毒性满足环保标准。该工艺可以利用现有的成熟的高炉炼铁设备，易于大型化，可以处理热值低且组分、粒度复杂的物料，进行了一定程度的应用，但是该工艺需要添加焦炭以保证炉内的透气性，该工艺也将面临固定床气化炉共同的问题，即出口合成气中含有大量的焦油和芳香族化合物，其合成气的净化流程比较复杂。
(2)流化床法：日本开发了双内旋转循环流化床气化技术，保证了良好的传热传质效果，并集合了飞灰熔融技术，该技术被大部分日本权威认可，双内旋循环流化床气化炉在控制污染物的排放上也有相当出色的表现，各项参数的排放均远低于法定限量，二噁英排放浓度0.0073ng TEQ/m3。该流化床产生的烟气量大大小于传统垃圾焚烧炉，同时精简了余热锅炉和污染控制系统的尺寸。但是流化床技术在大型化方面不具备优势，而且流化床一般要求入炉粒度小于10mm，尚未见到该技术关于城市固废粒化工艺的相关报道。
此外，发明名称为“一种城市生活垃圾热解气化炉与热解气化方法”的中国专利(申请号：CN201911072448.3)，公开了一种城市生活垃圾热解气化的方法，经过破碎后的城市生活垃圾进入流化床段发生热解反应，生成热解气和半焦，半焦与蒸汽和空气发生反应生成气化气和灰渣。该方法中垃圾热解后生成的半焦与空气反应，空气中含有大量的氮气会降低合成气的热值，降低热量的利用率。反应过程中的灰渣直接排出气化炉，灰渣中含有的大量重金属元素会对环境造成二次污染。
发明名称为“超高热值垃圾分程干燥热解气化内燃发电技术”的中国专利(申请号：CN201811095072.3)，公开了一种用于处理城市超高热值垃圾资源利用系统，通过干湿分离，对可燃干垃圾进行热解、气化。该方法的垃圾预处理装置虽然对超高热值垃圾的筛分，之后进入干燥装置，用于超高热值垃圾中水分的蒸发，但是没有对垃圾进行充分破碎，未能保证对垃圾的充分混均和粒化，会导致热解过程中反应不充分，降低气化效率。
发明名称为“利用城市垃圾高温气化联合循环发电的方法及其系统”的中国专利(申请号：CN201110285749.1)，公开了一种利用城市垃圾高温气化联合循环发电的方法及其系统，在纯氧的环境下高温燃烧，将垃圾中的有机成分气化，无机成分熔融化。该方法虽然对储存的大量垃圾进行干燥、破碎(其干燥温度在 180～220℃，破碎时使垃圾的破碎细度在1mm以下)，但是该方法没有说明具体的破碎过程和破碎设备，简单的预处理过程很难保证垃圾的破碎粒度。在1000℃～1250℃的范围内燃烧垃圾，未能保住无机物充分熔融化，灰渣中含有大量焦油、重金属等污染物，该方法将灰渣急冷后直接排放会对环境造成二次污染。
发明名称为“一种城市生活垃圾双床热解气化装置和热解气化方法”的中国专利(申请号：CN201911071569.6)，公开了一种城市生活垃圾双床热解气化装置和热解气化方法，经过破碎后的垃圾进入热解室发生热解反应，生成热解气和垃圾半焦与部分蒸汽和空气发生燃烧反应和气化反应。该方法采用双床热解气化装置，提高了设备成本且操作较为繁琐。该方法没有说明具体的热解和气化温度，气化剂采用空气会使合成气的热值降低。冷却后的灰渣连同激冷室的水从底部的灰水出口排出，产生的污水很难处理。
发明名称为“垃圾衍生燃料(RDF)热解气化系统”的中国专利(申请号：CN201420835485.1)，公开了一种垃圾衍生燃料(RDF)热解气化系统，将破碎后粒度小于30mm的垃圾衍生燃料(RDF)送入热解气化炉，沸腾流化床将垃圾衍生燃料(RDF)加热至850℃以上。该方法使用流化床解决了固定床中混合不均、反应不完全的问题，但是30mm的粒度未能保证垃圾衍生燃料达到较高的热解和气化反应速率。产生的热解气中会含有焦油、多环芳烃等污染物，从而增加气体净化的成本。
随着我国城镇化的发展和人民生活水平的提高，城市固废的产生量逐年增加，出现了垃圾围城的现象，现有垃圾焚烧发电的处理能力还不能满足要求，而且存在投资大、二次污染物治理成本高等问题，急需开发新型的城市固废处理技术，多措并举，努力形成多技术流程、多行业协同的局面。气化熔融处理城市固废是一项比较有前景的清洁资源化技术。城市固废的气化熔融技术的开发需要着重考虑三个方面：一是获得高的气化转化效率、二是尽可能少的产生有害物质、三是装备易于大型化且配套系统完善。如何在不引发其他环境污染的同时实现低成本、规模化的城市固废和二氧化碳共资源化利用具有极大的经济意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种城市固废和二氧化碳共资源化利用的方法。城市固废以细粉料状态入炉进行气化，提高了反应速率，保证了炉内反应的稳定性，减少了二噁英的生成，同时通过高温高压操作，使城市固废中的无机物熔化成渣，经淬冷后形成玻璃态，实现重金属的固化，降低重金属元素的浸出率，为残渣资源化利用提供了可能。
本发明提供的城市固废和二氧化碳共资源化利用的方法，以氧气-二氧化碳混合气体为氧化剂，与细碎后的城市固废进行并流燃烧和气化反应得到炉渣和合成气，从而实现城市固废和二氧化碳共资源化利用。
进一步地，包括以下步骤：
(1)将经分选、粗破碎预处理后的城市固废在惰性保护气氛下低温加热，后冷却，剪切破碎、筛分，获得粒度小于1.0mm的细碎物料；
(2)以经过预热的氧气-二氧化碳混合气体为氧化剂，与步骤(1)所得细碎物料共同喷入反应炉中进行并流燃烧和气化反应，同时喷入碱性熔剂控制反应炉中渣系碱度0.8-1.0，反应结束后收集炉渣和反应炉排出的粗合成气体；
(3)粗合成气体经除尘、净化后得到净合成气。
在步骤(1)中低温加热过程可以提高固废的脆性，从而有助于其后续剪切破碎得到粒径小于1.0mm的细碎物料；在气化反应过程中喷入碱性熔剂可以降低渣系熔点。
进一步地，所述步骤(1)中：
分选具体为经分类去除可回收物、厨余、砖瓦和有害物；
粗破碎预处理后的城市固废粒度小于50mm，水分含量小于15％，废塑料含量 30-50wt％，木竹类生物质含量5-10wt％；
塑料和木竹类物质(城市生活垃圾中自带)是城市固废中含碳、氢可燃元素的组分，是需要加热处理和资源化回收的主要对象，通过先粒化再气化，从其中回收CO和H2。
低温加热温度300-450℃，低温加热时间30-60min；
筛分后筛上物返回剪切破碎工序再次破碎。
进一步地，所述步骤(2)中：
氧气-二氧化碳混合气体的预热温度为500-600℃；
反应炉内气化压力为0.5～1.5MPa，温度为1300-1600℃；
氧气的入炉流量为每千克干基细碎物料对应0.2～0.4m3，二氧化碳的入炉流量为每千克干基细碎物料对应0.05～0.15m3；
所述二氧化碳由高炉炼铁炉顶煤气、石灰煅烧窑尾气分离富集得到，纯度大于90％。
进一步地，所述步骤(2)中碱性熔剂选自石灰石、白云石、电石渣和炼钢尾渣的一种或多种，用料为干基细碎物料重量的3-5％，碱性熔剂粒径小于 0.074mm。
进一步地，所述步骤(2)中所得的炉渣经水淬后用于制备建材，所得粗合成气中CO+H2的含量大于85％，二噁英的含量小于0.05ng TEQ/Nm3。
进一步地，所述步骤(3)中净化包括脱氯、脱硫步骤，所得净合成气用于化工合成或冶金还原。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明基于粉基气化工艺，以氧气-二氧化碳混合气为氧化剂实现城市固废的快速高效气化熔融，回收其中的碳氢组分，同时消纳部分工业排放源二氧化碳，实现了城市固废资源化和二氧化碳减排的协同。本方法反应温度高、反应速率快，合成气更加纯净，焦油、芳香族化合物、二噁英含量很低，净化成本低。城市固废中的无机物熔化成渣，经淬冷后形成玻璃态，可实现安全资源化利用。本发明细碎物料中碳的气化转化效率大于80％，粗合成气中CO+H2的含量大于85％，粗煤气中二噁英的含量小于0.05ng TEQ/Nm3。本发明处理能力大，易于实现工艺装备的大型化，可减少选址的困难和邻避效应的发生，具有较好的应用前景、经济效益和社会效益。
在本发明技术方案中，在城市固废碳氢组分循环利用过程中，基于城市固废中含有大量过剩碳的技术特征，输入适量氧气，将碳氧化为一氧化碳，为反应体系提供热量；同时由于反应体系的热量是过剩的，为了保证反应体系维持在合理温度，在通氧气的同时补吹二氧化碳与固废中的碳生成一氧化碳，发生吸热的碳素溶损反应，将过剩的热能存储在新生成的一氧化碳中，同时增加合成气的产率。从而可以在一个工艺中完成城市固废资源化利用和二氧化碳减排的双重目标，本发明技术方案具有较好的应用前景、经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例城市固废和二氧化碳共资源化利用的工艺流程图见图1。
实施例1
对于城市环卫系统收集的混合固废(预先去除厨余)，经过垃圾分类系统，分出可回收物、砖瓦、有害物等，剩余部分经混匀后送入剪切式破碎机进行粗破碎至粒度小于50mm，破碎后的物料再送入低温加热装置进行加热，加热在惰性保护气氛下进行，加热温度400℃，加热时间50分钟，再进行冷却，整个过程完成水分脱除和脆性的提高，冷却后的物料经高速剪切破碎机破碎和筛分，获得粒度小于1.0mm的细碎物料。用换热器回收粗合成气的显热并对氧气-二氧化碳混合气进行预热，预热后混合气体温度达500℃，与细碎后城市固废经烧嘴共同喷入高压气化炉，进行并流燃烧和气化反应，每千克干基细碎气化物料对应的氧气流量和二氧化碳流量分别为0.2m3和0.05m3，炉内温度为1450℃，同时喷入粒径为0.074mm的石灰石控制渣系碱度在1.0左右，反应后的残渣熔融后进行水淬后用于建材制备。从炉内排出的粗合成气经激冷、除尘、脱氯、脱硫后，得到净合成气。整个气化过程细碎物料中碳的气化转化效率为90％，粗合成气中 CO+H2的含量为85％、二噁英的含量为0.019ng TEQ/Nm3，水淬渣中玻璃相含量为85％。
实施例2
对于采用“四分法”的城市环卫系统收集的其它垃圾，经过垃圾分类系统，去除砖瓦、金属等，剩余部分经混匀后送入剪切式破碎机进行粗破碎至粒度小于 50mm。为了协同处置农村和林业地区的废弃物，向城市固废中加入了农林废弃物，农林废弃物也需要进行粗破碎，并与粗破后的城市固废混匀，农林废弃物的配入比例为10％。混合后的粗破碎物料送入低温加热装置进行加热，加热在惰性保护气氛下进行，加热温度350℃，加热时间60分钟，再进行冷却，整个过程完成水分脱除和脆性的提高，冷却后的物料经高速剪切破碎机进行破碎和筛分，获得粒度小于1.0mm的细碎物料。用换热器回收粗合成气的显热并对氧气-二氧化碳混合气进行预热，预热后混合气体温度达600℃，与细碎后城市固废经烧嘴共同喷入高压气化炉，进行并流燃烧和气化反应，每千克干基细碎气化物料对应的氧气流量和二氧化碳流量分别为0.4m3和0.05m3，炉内温度为1600℃，同时喷入石灰石控制渣系碱度在0.8左右，反应后的残渣熔融后进行水淬。从炉内排出的粗合成气经激冷、除尘、脱氯、脱硫后，得到净合成气。整个气化过程细碎物料中碳的气化转化效率为90％，粗合成气中CO+H2的含量为95％、二噁英的含量为0.035ng TEQ/Nm3，水淬渣中玻璃相含量为95％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种城市固废和二氧化碳共资源化利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将经分选、粗破碎预处理后的城市固废在惰性保护气氛下低温加热，后冷却，剪切破碎、筛分，获得粒度小于1.0mm的细碎物料；
(2)以经过预热的氧气-二氧化碳混合气体为氧化剂，与步骤(1)所得细碎物料共同喷入反应炉中进行并流燃烧和气化反应，同时喷入碱性熔剂控制反应炉中渣系碱度0.8-1.0，反应结束后收集炉渣和反应炉排出的粗合成气体；
(3)粗合成气体经除尘、净化后得到净合成气；
所述步骤(2)中：氧气-二氧化碳混合气体的预热温度为500-600℃；反应炉内气化压力为0.5～1.5MPa，温度为1300-1600℃；氧气的入炉流量为每千克干基细碎物料对应0.2～0.4m3，二氧化碳的入炉流量为每千克干基细碎物料对应0.05～0.15m3；所述二氧化碳由高炉炼铁炉顶煤气、石灰煅烧窑尾气分离富集得到，纯度大于90％；
所述步骤(1)中：分选具体为经分类去除可回收物、厨余、砖瓦和有害物；粗破碎预处理后的城市固废粒度小于50mm，水分含量小于15％，废塑料含量30-50wt％，木竹类生物质含量5-10wt％；低温加热温度300-450℃，低温加热时间30-60min；筛分后筛上物返回剪切破碎工序再次破碎；
所述步骤(2)中碱性熔剂选自石灰石、白云石、电石渣和炼钢尾渣的一种或多种，用料为干基细碎物料重量的3-5％，碱性熔剂粒径小于0.074mm；
所述步骤(2)中所得的炉渣经水淬后用于制备建材，所得粗合成气中CO+H2的含量大于85％，二噁英的含量小于0.05ng TEQ/Nm3。
2.根据权利要求1所述的城市固废和二氧化碳共资源化利用的方法，其特征在于，所述步骤(3)中净化包括脱氯、脱硫步骤，所得净合成气用于化工合成。
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