EP2303821A1 - Procede de synthese de dialcoxyalcanes par oxydation selective d'alcools - Google Patents

Procede de synthese de dialcoxyalcanes par oxydation selective d'alcools

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Publication number
EP2303821A1
EP2303821A1 EP09769496A EP09769496A EP2303821A1 EP 2303821 A1 EP2303821 A1 EP 2303821A1 EP 09769496 A EP09769496 A EP 09769496A EP 09769496 A EP09769496 A EP 09769496A EP 2303821 A1 EP2303821 A1 EP 2303821A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxidation
catalyst
reaction
oxygen
synthesis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09769496A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Luc Dubois
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP2303821A1 publication Critical patent/EP2303821A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group

Definitions

  • the present invention relates to a process for the synthesis of dialkoxyalkanes by selective oxidation of light alcohols.
  • dialkoxyalkanes of the process of the invention correspond to the following general formula: ## STR1 ## in which R and R 'are either H or a radical CH 3 - (CH 2 ) n ⁇ , n being between 0 and 2 and such that the total number of carbon atoms of the radicals R and R 'is ⁇ 3.
  • These compounds are obtained by oxidation of light alcohols, that is to say linear alcohols containing from 1 to 4 carbon atoms. They are primary alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol or secondary alcohols such as 2-propanol (or isopropanol) or 2-butanol.
  • aldehydes formaldehyde from methanol
  • acids or esters They are generally used to form aldehydes (formaldehyde from methanol) or acids or esters. It is moreover known that the oxidation of methanol in the presence of various catalysts leads at low temperature to the production of a poorly selective mixture of various oxidized compounds, such as in particular formaldehyde, methyl formate or methylal (dimethoxymethane). .
  • the same scheme can be transposed to ethanol and other light alcohols.
  • the partial oxidation processes of the light alcohols make it possible to synthesize dialkoxyalkanes according to the following overall reaction corresponding to the primary alcohols: 6 RCH 2 OH + O 2 * 2 RCH 2 ORCHOCH 2 R + 4H 2 O which is the result of two successive stages: 2 RCH 2 OH + O 2 "* 2 RCHO + 2H 2 O 2 RCHO + 4 RCH 2 OH - * 2 RCH 2 ORCHOCH 2 R + 2H 2 O Des Similar mechanisms are used in the oxidation reactions of secondary light alcohols such as 2-propanol and 2-butanol.
  • the initial oxidation of the secondary alcohol leads to a ketone of formula CH 3 -CO-CH 3 with isopropanol and CH 3 -CO-C 2 H 5 with 2-butanol.
  • the following reaction step of the ketone with the light alcohol leads to the dialkoxyalkanes of the respective formulas (CH 3 ) 2 CH-O-C (CH 3 ) 2 -O-CH (CH 3 ) 2 and (C 2 H 5 ) (CH 3 ) CH-OC (CH 3 ) (C 2 H 5 ) -O-CH (CH 3 ) (C 2 H 5 ).
  • the overall reaction for the oxidation to 2,2-diisopropoxypropane dialkoxyalkane of isopropanol is as follows.
  • the parasitic reactions can be caused by the nature of the catalysts used for the oxidation.
  • the applicant company has surprisingly discovered that the catalysts described for the catalysis of the partial oxidation reaction of light alcohols which are homogeneous or solid multiphase materials insoluble in the reaction medium may have certain "basic" undesirable sites which are presumably at the origin of the formation of the by-products by mechanisms of reaction sometimes unpredictable.
  • the object of the present invention is to overcome these disadvantages by implementing the method by adding within the reaction gas medium a compound capable of being fixed at least temporarily on these sites and, by inhibiting them during the process, to avoid for a large part the formation of by-products.
  • the present invention relates to the synthesis of dialkoxyalkanes having the following general formula: RR 'CH-O-CRR' -O-CHRR ', in which R and R' are either H or a CH 3 - (CH 2 ) n radical ⁇ , n being between 0 and 2 and such that the total number of carbon atoms of the radicals R and R 'is ⁇ to 3 by partial selective oxidation of a light alcohol comprising from 1 to 4 carbon atoms, characterized in that it is implemented in the presence of oxygen and a solid oxidation catalyst in a reaction medium comprising a gaseous phase containing an acidic compound.
  • the term "acid compound” means a compound which, in addition to what will be specified below, after, will present in solution in water a pKa lower than 6.3.
  • CO2 is not an acid within the meaning of the present invention.
  • the light alcohols used are either primary alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, n-butanol, 1-butanol, or secondary alcohols such as 2-propanol (or isopropanol). ) or 2-butanol.
  • the oxidation is carried out by gas phase contact using oxygen or a gas containing molecular oxygen (for example air).
  • the oxidation is carried out in the presence of a solid catalyst based on at least one metal selected from Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh.
  • a solid catalyst based on at least one metal selected from Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh.
  • the catalysts selected for this reaction are acidic solids.
  • the acidity of solids can be measured in many ways and Hammett's method is just one of them. It has been observed by the applicant that these naturally acidic catalysts can also have rather basic sites.
  • we will mention the publications of Aline Auroux where are described different methods for measuring acidity scales of solids such as: A. Auroux and A. Gervasini, "J. Microcalorimetric Study of the Acidity and Basicity of Metal Oxide Surfaces" Phys. Chem., (1990) 94, 6371-79 and L. Damjanovic and A.
  • the process is carried out in the presence in the gaseous phase of the reaction medium of an acid compound added and which has an affinity with the basic undesirable sites carried by the catalyst.
  • This compound will be selected from hard and soft acids as defined in the so-called Pearson classification illustrated in the following articles RG Pearson, J. Am. Chem. Soc., 85, 3533 (1963); RG Pearson, Science, 151 (1966) 172; RG Pearson, Chemistry in England, March 1967, 103; RG Pearson, J. Chemical Education, Vol45 # 9 (1968) 581 and Vol 45 N 0 IO (1968) 643; RG Parr and RG Pearson, J. Am. Chem.
  • This acidic compound will be chosen in particular from SO 3, SO 2, NO 2, etc. It would not be outside the scope of the invention, if a mixture of these compounds is used, it is indeed possible to use a mixture of compounds combining different acidities. in order to inhibit the various basic sites present on the catalyst. Indeed, according to Pearson's theory, it seems that hard acids prefer to associate with hard bases and soft acids with moles.
  • the content of acidic compounds will depend on the nature of the catalyst chosen for the reaction. It will generally be between 1 and 3000 ppm of the gas phase.
  • the catalysts used in the process of the invention are catalysts already known for the oxidation of alcohols and also for the partial oxidation of said alcohols to dialkoxyalkanes. They have already been the subject of various publications. There may be mentioned the use of a rhenium-antimony-based catalyst (SbRe2 ⁇ ) for the manufacture of methylal by oxidation of methanol described in US Pat. No. 6,403,841. Furthermore, J. Sambeth, L. Gambaro and H.
  • the Applicant has also filed a patent application WO2007 / 034264 describing the use in this type of process of partial oxidation of methanol of a catalyst consisting of a mixed oxide based on molybdenum and vanadium associated where appropriate with other metallic elements.
  • the preferred catalyst had the formula M012 V 3 Wi -2 CU1.2 Sbo.5 O x where x is a numerical value determined by the degree of oxidation of the other elements.
  • these catalysts consist of metal oxides, generally mixed oxides of metals.
  • the preferred catalysts in the process of the invention are those based on molybdenum and iron. Mention may be made, for example, of mixed oxides of formulas: M012BiFe3.7C04.7Ni2.6Ko.09Sb1Si7.9Ox, MOi 2 BiFe 3 . 7 Co 4 .7Ni 2 ⁇ K 0 .09Ti 0 .5S 1 IgO x or MoO 3 -Fe 2 (MoO 4 ) 3 •
  • the reaction will generally be carried out at a temperature of between 10 and 400 ° C. and at a pressure of between 50 and 1000 kPa and a rate of introduction of the charge mixture such as the hourly volume velocity (VVH), that is to say ie the flow rate of the reaction mixture relative to the volume of catalyst used will be in particular between 2000 and 100,000 h -1 .
  • VVH hourly volume velocity
  • the oxidation is preferably carried out by contact in the vapor phase at a temperature of in particular between 100 and 350 ° C., and more preferably between 200 and 300 ° C.
  • the pressure will preferably be between 100 and 500 kPa.
  • the space velocity of introduction of the reaction mixture will preferably be between 11 000 and 44 000 h -1 .
  • the reaction according to the invention can also be carried out in the liquid phase.
  • a catalyst at a temperature ranging from 150 ° C. to 500 ° C., preferably between 250 ° C. and 350 ° C., and a pressure greater than 5 bar and preferably comprised between between 20 and 80 bars.
  • various process technologies can be used, namely fixed bed process, fluidized bed process or circulating fluidized bed process. In the first two processes, in a fixed bed or in a fluidized bed, the regeneration of the catalyst can be separated from the reaction.
  • the temperature and pressure at which the regeneration is effected need not be the same as those at which the reaction is carried out.
  • the addition of the Pearson acid compound is not carried out during the regeneration.
  • it can be carried out continuously in situ, at the same time as the reaction, given the presence of a small amount of molecular oxygen or an oxygen-containing gas. molecular in the reactor.
  • the regeneration is similar to an inhibition of the deactivation and is done at the temperature and pressure of the reaction. Because of these particular conditions where the regeneration takes place continuously, the injection of the gaseous acid compound is found to be simultaneous.
  • the catalyst circulates in two capacities, a reactor and a regenerator.
  • the injection of the gaseous acid compound is preferably carried out at the reactor.
  • Zone 0 flammable flammable mixtures.
  • Zone 3 is the one where the concentration in alcohol is weak and that in oxygen more or less important but always below the threshold of inflammability, whereas, in the left part, Zones 1 and 2 correspond to a low oxygen content (above the flammability threshold).
  • Lines 3, 4 and 5 correspond to the stoichiometries of the The main oxidation reactions of alcohol, methanol in this case, an ethanol rearrangement can easily be achieved using the appropriate flammability diagram.
  • Line 3 corresponds to the combustion of methanol (CH 3 OH + 3/2 O 2 * CO 2 + 2H 2 O), line 4 to the formaldehyde oxidation (CH 3 OH + 1 ⁇ O 2 -> CH 2 O + H 2 O), line 5 to the synthesis of methylal (3 CH 3 OH + ⁇ O 2 -> CH 3 OCH 2 OCH 3 + H 2 O) and finally the line 6 to air is to say the straight line joining the top methanol to the mixture N 2 (Inert) / O 2 80/20.
  • Zone 1 corresponds to mixtures in which an oxygen content is used which is lower than that of air (use of diluted air). It is located entirely above line 6.
  • Zone 2 corresponds to mixtures in which an oxygen content higher than that of air is used. It is entirely below line 6.
  • Zones 1 and 2 In the Id zone, we have more of oxygen as stoichiometry for the synthesis of methylal, one can thus expect conversions and high yields. It is possible in each of Zones 1 and 2 to distinguish zones: Id, Ig and l 'and 2d, 2g, 2'.
  • zones 1 the reaction can be carried out with air as oxidant
  • Zone 3 is the area bounded by the lower flammability limit.
  • Zones Id, Ig and 2g are delimited by the maximum oxygen content (MOC). Below this oxygen content, it is guaranteed to be outside the limits of flammability. It is therefore preferred to work in this area for safety reasons.
  • MOC maximum oxygen content
  • Zones l, ld and Ig, and 2g, 2d and 2 ' are delimited by the stoichiometric line of the reaction methanol -> methylal (6 CH 3 OH / O 2 ). On the right of this line, there is enough oxygen to have a total conversion of methanol to 100% selectivity to methylal; on the left, there is not enough oxygen and the conversion will only be partial. It is therefore preferred to work in zones I, II and 2 '.
  • Zones Id, Ia and Ig in which it is possible to work with high levels of both alcohols (30 to 40 or even 50 or 60% by volume) and oxygen, of the order of 15% while working with air as an oxygen source by avoiding the use of a large source of inert gas.
  • O 2 the maximum content of O 2 depends on the alcohol and it rises.
  • This ternary diagram can be transposed on one hand with the same constituents to other conditions of temperature and pressure and on the other hand to other alcohols with reference to the publications and in particular that of Zebetakis which also illustrates the diagram of ethanol.
  • page 67 of this publication is a table from which one can deduce the maximum levels of oxygen according to the alcohol used.
  • the invention therefore also relates to the use of the process as defined above for the synthesis of diethoxyethane by oxidation of ethanol.
  • the evaluation of the catalyst is carried out in a fixed bed reactor.
  • the flow of helium and oxygen is regulated by mass flow meters.
  • the gas flow passes through an evaporator / saturator containing the methanol.
  • the evaporator is either at room temperature or heated by heating strips.
  • the temperature of the saturator is adjusted to control the partial pressure of methanol.
  • the temperature of the gas mixture is controlled by a thermocouple at the top of the saturator.
  • the gaseous mixture is then sent to the reactor which is placed in an oven.
  • the reaction temperature is measured using a thermocouple that is in the catalytic bed.
  • gaseous effluents are analyzed by in-line gas phase chromatography using a microGC equipped with 2 columns (Molecular sieve and Plot U).
  • the catalyst is ground and the 250 micron particle size fraction is mixed with a double amount of silicon carbide of the same particle size and placed in the glass reactors.
  • MicrogC calibration was performed with reference gas mixtures, and calibration for condensables (dimethoxymethane, methanol, methyl formate) was performed using a saturator evaporator.
  • the catalyst is prepared as in Example 1 of patent application WO2007 / 034264.
  • the catalyst has the formula M012 V 3 Wi -2 CU1.2 Sbo.5 O x where x is a numerical value determined by the degree of oxidation of the other elements.
  • 150 mg of this catalyst are mixed with 300 mg of silicon carbide and are loaded into the reactor.
  • the catalyst is activated under a gaseous flow composed of a mixture of helium and oxygen (48 Nm 1 min -1 / 12 Nm 1 min -1 ) at 340 ° C. for 15 hours and 30 minutes.
  • the catalyst temperature is lowered to 280 0 C and the data are recorded.
  • the efficiency of the catalyst is recorded.
  • the catalyst temperature is decreased at the following temperature: 280 0 C, 270 0 C, 260 ° C and 250 0 C where the data are recorded.
  • the flow rates of oxygen and helium are respectively 4.7 and 46.3 NmI. min -1 and the concentration of methanol is set at 7.5%.
  • MoVWSbCu 260 33 .1 90, 9 1, 4 5 8 1, 5 0, 4 0, 0 100
  • the evaluation of the catalysts is carried out in a fixed bed reactor.
  • the flow of helium and oxygen is regulated by mass flow meters.
  • the gas flow passes through an evaporator / saturator containing the methanol.
  • the evaporator is either at room temperature or heated by heating strips.
  • the temperature of the saturator is adjusted to control the partial pressure of methanol.
  • the temperature of the gas mixture is controlled by a thermocouple at the top of the saturator.
  • the gaseous mixture is then sent to the reactor which is placed in an oven.
  • the reaction temperature is measured using a thermocouple which is in the catalytic bed.
  • the gaseous effluents are analyzed by in-line gas phase chromatography using a microGC equipped with 2 columns (Molecular sieve and Plot U).
  • the catalysts are ground and the 250 micron particle size fraction is mixed with a double amount of silicon carbide of the same particle size and placed in the glass reactors.
  • MicrogC calibration was performed with reference gas mixtures, and calibration for condensables (dimethoxymethane, methanol, methyl formate) was performed using a saturator evaporator.
  • Example 5 Reaction of oxidation of methanol. (according to the invention)
  • the catalyst is first activated under a stream of Helium / Oxygen (48 Nml / min - 12 Nml / min) at 340 ° C. for 15 hours and 30 minutes. Then, the temperature is reduced to 250 0 C and data acquisition begins. After stabilization, the performances of the catalyst are recorded. Then the catalyst temperature is increased by trays and at each level (260, 271 and 281 0 C) data are taken.
  • Helium / Oxygen 48 Nml / min - 12 Nml / min
  • the flow rates of oxygen and helium are respectively 6.7 and 26.4 Nml / min and the concentration of methanol is adjusted to 37%. (conditions: Methanol / 02 / inert: 37/13/50) for a VVH of 22000 ml.h-l.g-1.
  • the concentration of SO2 is 1000 ppm vol relative to the total flow.
  • Example 7 Operating Conditions for the Selective Oxidation of Ethanol
  • the catalyst is tested in a fixed bed reactor.
  • the flow rates of the helium and oxygen gases are regulated by a mass flow controller.
  • the gas mixture passes through an evaporator / saturator filled with ethanol.
  • the evaporator may be at room temperature or heated by a heating cord.
  • the saturator temperature is adjusted and controlled to obtain the desired ethanol partial pressure.
  • the temperature is measured using a thermocouple at the output of the saturator.
  • the reaction mixture feeds the reactor which is placed in an oven.
  • the temperature of the reaction is measured by a thermocouple placed in the catalytic bed.
  • the gaseous effluents are analyzed online by a micro-GC equipped with three columns (molecular sieve, Plot U and OV-I).
  • a flow of helium and oxygen passes through the evaporator / saturator adjusted to the appropriate temperatures to obtain the desired composition of ethanol / oxygen / helium.
  • the catalyst is mixed with the quadruple amount of silicon carbide in the glass reactor.
  • Calibration of the micro-GC is performed with reference gas mixtures and the condensables are calibrated using the evaporator / saturator.
  • Example 8 150 mg of the MFM3-MS catalyst (supplied by MAPCO) are mixed with 600 mg of silicon carbide and charged to the reactor.
  • the catalyst is activated at a temperature of 340 ° C. under a helium / oxygen mixture (48 Nm 1 min-1/12
  • the temperature of the catalyst is increased to the next temperature

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Abstract

L'invention vise un procédé de synthèse de dialcoxyalcanes par oxydation sélective partielle d'un alcool léger comprenant mis en oevre en présence d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant et d'un catalyseur d'oxydation solide à base d'au moins un métal dans un milieu réactionnel comportant une phase gazeuse contenant un composé acide présentant, en solution dans l'eau, un pKa inférieur à 6,3, composé acide au sens de la classification de Pearson. La réaction est conduite en phase vapeur ou en phase liquide.

Description

Procédé de synthèse de dialcoxyalcanes par oxydation sélective d'alcools
La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de dialcoxyalcanes par oxydation sélective d'alcools légers.
Les dialcoxyalcanes du procédé de l'invention répondent à la formule générale suivante : RR' CH-O-CRR' - 0-CHRR' dans laquelle R et R' sont soit H, soit un radical CH3- (CH2) n~ , n étant compris entre 0 et 2 et tel que le nombre total d' atomes de carbone des radicaux R et R' est < à 3.
Ces composés sont obtenus par oxydation des alcools légers c'est-à-dire les alcools linéaires comportant de 1 à 4 atomes de carbone. Il s'agit des alcools primaires tels que le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 1- butanol ou des alcools secondaires tels que le 2- propanol (ou isopropanol) ou le 2-butanol.
Lorsque la réaction de synthèse est mise en œuvre avec des alcools primaires la formule générale des dialcoxyalcanes est simplifié : RCH2-O-CHR-O-CH2R. C'est celle des dialcoxyalcanes les plus recherchés industriellement à savoir le diméthoxyméthane (ou méthylal) et le 1, 1-diéthoxyéthane (ou acétal) . Les procédés d'oxydation des alcools et notamment des mono-alcools légers sont bien connus depuis un siècle au moins. On peut se référer à ce sujet à des ouvrages comme celui de l'Institut Français du Pétrole « Catalyse de Contact » paru aux Editions Technip (1978) pages 385- 393 ou le Catalyst Handbook de M. V. Twigg publié par Wolfe Publishing Ltd (1989) pages 490 à 503. Ils sont généralement utilisés pour former des aldéhydes (formol à partir de méthanol) ou des acides ou des esters. II est par ailleurs connu que l'oxydation du méthanol en présence de divers catalyseurs conduit à basse température à l'obtention d'un mélange peu sélectif de divers composés oxydés tels que notamment le formaldéhyde, le formiate de méthyle ou le méthylal (diméthoxyméthane) .
La concomitance des différentes réactions est illustrée par exemple par les articles de N. Pernicone et al dans «On the Mechanism of CH3OH Oxidation to CH2O over Moθ3-Fe2 (MoO4) 3 Catalyst » paru dans Journal of Catalysis 14, 293-302 (1969) et de Haichao Liu and Enrique Iglesia publié dans J. Phys . Chem. B (2005), 109, 2155-2163 « Sélective Oxidation of Méthanol and Ethanol on Supported Ruthénium Oxide Clusters at Low Températures ».
On peut illustrer les diverses réactions catalytiques alors mises en jeu avec le méthanol par le schéma suivant :
Le même schéma peut être transposé à l'éthanol et aux autres alcools légers.
Les procédés classiques d'oxydation des alcools visent la production de l'aldéhyde par une oxydation simple de l'alcool répondent au mécanisme suivant, dans le cas des alcools primaires :
2 RCH2OH + O2 * 2 RCHO + 2H2O Cette oxydation est réalisée en phase gazeuse en présence d'un catalyseur à l'argent à une température d'environ 600 à 700 0C, ou des catalyseurs de type oxydes mixtes Molybdène-Fer à une température comprise entre 200 et 300 0C. Dans ce dernier cas, l'oxygène présent au sein du milieu réactionnel est en excès par rapport à la stœchiométrie de la réaction mais utilisé sous forme diluée, les pressions partielles en O2 et alcool, sensiblement égales, sont de l'ordre de quelques % présentant donc un ratio molaire 02/Alcool > 1.
Lλarticle de N. Pernicone et al mentionné ci-dessus fait référence à un procédé de synthèse industriel du formaldéhyde, procédé Montedison, catalysé par un oxyde mixte à base de Molybdène et de Fer et fait état d'une étude sur le mécanisme réactionnel de ce type de réactions y compris les réactions parasites secondaires.
Les procédés d'oxydation profonde des alcools légers permettent de synthétiser des acides (puis les esters correspondants) selon la réaction globale suivante 2 RCH2OH + 2 O2 * 2 RCOOH + 2 H2O qui est le résultat des deux étapes suivantes : 2 RCH2OH + O2 "* 2 RCHO + 2H2O 2 RCHO + O2 "* 2 RCOOH, qui est suivie le cas échéant de l' estérification 2 RCOOH + 2 RCH2OH "* 2 RCOO CH2R + 2 H2O
Pour illustrer l'oxydation profonde conduisant à l'acide formique ou son ester, le formiate de méthyle, on peut citer la demande de brevet US 2005/0059839 Al qui décrit des catalyseurs d' oxydation du méthanol constitués par des métaux du groupe du platine (le ruthénium) déposés sur support. Cette demande correspond aux travaux de H. Liu and E. Iglesia visés dans la publication citée ci-dessus. L'utilisation d'un excès d'oxygène à température relativement élevée peut conduire, à une oxydation profonde et donc à l'acide par oxydations successives de l'alcool et de l'aldéhyde formé et même, si l'on ne prend pas de précautions, aller encore plus loin pour conduire à la « combustion » de l'acide en produisant du gaz carbonique et de l'eau.
Les procédés d'oxydation « partielle » des mono- alcools sont également connus. Il est par exemple connu d' oxyder directement le méthanol CH3OH en diméthoxyméthane ainsi que l'éthanol en diéthoxyéthane . Cette réaction d' oxydation est réalisée en deux étapes selon les processus réactionnels suivants : CH3-OH + H O2 * CH2O + H2O
CH2O + 2 CH3-OH -» CH2 (OCH2) 2 + 2 H2O.
Pour l'éthanol le processus est analogue :
C2H5-OH + 1^ O2 "* C2H5O + H2O
C2H5O + 2 C2H5-OH -» CH2(OC2Hs)2 + 2 H2O. Comme on peut l'observer ce procédé conduit à la formation, comme produit intermédiaire, de l'aldéhyde correspondant à l'alcool de départ. Dans le procédé les réactions catalytiques mises en jeu visent sur le plan industriel la synthèse des acétals, les autres produits d'oxydation ayant leurs voies de synthèse spécifiques.
Cependant, l'expérience montre que l'oxydation des monoalcools en acétals avec ses deux étapes, oxydation et acétalisation, conduit malheureusement à de nombreux sous-produits tels les aldéhydes, formol ou acétaldéhyde selon l'alcool de départ, le diméthyléther, l'ether (diéthyléther) , l'éthylène ou les aldols en fonction des réactions secondaires dues aux conditions de synthèse. A la différence des procédés de synthèse des aldéhydes, acides ou esters, les procédés d'oxydation partielle des alcools légers permettent de synthétiser des dialcoxyalcanes selon la réaction globale suivante correspondant aux alcools primaires : 6 RCH2OH + O2 * 2 RCH2ORCHOCH2R + 4H2O qui est le résultat de deux étapes successives : 2 RCH2OH + O2 "* 2 RCHO + 2H2O 2 RCHO + 4 RCH2OH -* 2 RCH2ORCHOCH2R + 2H2O Des mécanismes analogues sont mis en œuvre dans les réactions d'oxydation des alcools légers secondaires tels que le 2-propanol et le 2-butanol.
L'oxydation initiale de l'alcool secondaire conduit à une cétone de formule CH3-CO-CH3 avec l' isopropanol et CH3-CO-C2H5 avec le 2-butanol. L'étape suivante de réaction de la cétone avec l'alcool léger conduit aux dialcoxyalcanes de formules respectives (CH3) 2CH-O- C (CH3)2-O-CH (CH3)2 et (C2H5) (CH3) CH-O-C (CH3) (C2H5) -0- CH(CH3) (C2H5) . La réaction globale pour l'oxydation en dialcoxyalcane 2, 2-diisopropoxypropane de l' isopropanol se résume comme suit.
2 ,2-d iisopropoxypropane
Pour être complet sur l'état de l'art en matière d'oxydation des alcools, il est à noter que la synthèse de composés oxydés du méthanol, tels que le formaldéhyde peut être réalisée en mettant en œuvre des réactions « voisines » i.e. ayant un objectif analogue, synthétiser des composés d'un niveau d'oxydation supérieur, mais fondés sur des mécanismes réactionnels sensiblement différents à savoir la déshydrogénation non oxydante ou la déshydrogénation oxydante (oxydéshydrogénation) conduite en défaut d'oxygène selon le mécanisme réactionnel suivant : RCH2OH -* RCHO + H2 , avec production d'hydrogène et également d'eau dans le cas de l' oxydéshydrogénation . Cette réaction est conduite en phase gazeuse en présence par exemple d'un catalyseur au cuivre réduit ou à l'argent métal à des températures généralement comprises entre 600 et 700 0C. On peut consulter à ce propos le « Catalyst Handbook » cité précédemment .
Les travaux de recherche ayant un objectif industriel se sont donc tournés vers l'étude des conditions opérationnelles, température, phase liquide ou phase gazeuse et surtout des catalyseurs du procédé permettant d'obtenir le dialcoxyalcane . Le problème à résoudre est de parvenir par oxydation directe de la charge d'alcool, au produit « cible » recherché avec, à la fois, une conversion et une sélectivité élevées.
Il a été observé que dans l'immense majorité de ces réactions d'oxydation partielle d'alcools légers les réactions principales s'accompagnent de réactions secondaires conduisant à des sous-produits indésirables dont la séparation du milieu réactionnel est parfois délicate .
A titre d'exemples on peut citer lors de l'oxydation partielle des mono-alcools la formation de produits tels les aldéhydes, formol, acétaldéhyde ou cétones à trois ou quatre atomes de carbone, selon l'alcool de départ (la réaction est alors « bloquée » à sa première étape) , le diméthyléther, l'éther (diéthyléther) , l'éthylène ou les aldols .
Il a été découvert par la demanderesse que les réactions parasites peuvent être provoquées par la nature des catalyseurs utilisés pour l'oxydation. La société déposante a découvert avec surprise que les catalyseurs décrits pour la catalyse de la réaction d' oxydation partielle des alcools légers qui sont des matériaux homogènes ou multiphases solides insolubles dans le milieu réactionnel peuvent présenter certains sites indésirables de nature « basique » qui sont vraisemblablement à l'origine de la formation des sous- produits par des mécanismes réactionnels parfois peu prévisibles . Le but de la présente invention est de pallier ces inconvénients en mettant en œuvre le procédé en ajoutant au sein du milieu gazeux réactionnel un composé susceptible de se fixer au moins temporairement sur ces sites et, en les inhibant en cours de processus, d'éviter pour une large part la formation des sous-produits.
La présente invention vise la synthèse de dialcoxyalcanes répondant à la formule générale suivante : RR' CH-O-CRR' -O-CHRR' , dans laquelle R et R' sont soit H, soit un radical CH3- (CH2) n~ , n étant compris entre 0 et 2 et tel que le nombre total d'atomes de carbone des radicaux R et R' est ≤ à 3 par oxydation sélective partielle d'un alcool léger comprenant de 1 à 4 atomes de carbone caractérisé en ce qu' il est mis en œuvre en présence d'oxygène et d'un catalyseur d'oxydation solide dans un milieu réactionnel comportant une phase gazeuse contenant un composé acide.
On entend par composé acide, au sens de la présente invention, un composé qui, outre ce qui sera précisé ci- après, présentera en solution dans l'eau un pKa inférieur à 6,3. En particulier, le CO2 n'est pas un acide au sens de la présente invention.
Les alcools légers utilisés sont soit des alcools primaires tels que le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, 1' isopropanol, le n-butanol, le 1-butanol, soit des alcools secondaires tels que le 2-propanol (ou isopropanol) ou le 2-butanol. L'oxydation est mise en œuvre par contact en phase gazeuse au moyen d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire (par exemple de l'air) .
L'oxydation est mise en œuvre en présence d'un catalyseur solide à base d'au moins un métal choisi parmi Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh. . Ces métaux sont présents sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, de nitrate, de carbonate, de sulfate ou de phosphate.
Ces catalyseurs présentent tous certaine acidité qui peut être mesurée selon la méthode dite de Hammett. Cette acidité H0 est en général inférieure à +2, dans l'échelle de référence avec les indicateurs de Hammett. Le tableau donné à la page 71 de la publication sur la catalyse acido-basique (C. Marcilly) Vol 1 aux Editions Technip (n°ISBN 2-7108-0841-2) illustre des exemples de catalyseurs solides dans cette gamme d'acidité.
Les catalyseurs sélectionnés pour cette réaction sont des solides acides. L'acidité des solides peut être mesurée de nombreuses façons et la méthode de Hammett n'est que l'une d'entre elles. II a été observé par le déposant que ces catalyseurs naturellement acides peuvent aussi comporter des sites plutôt de nature basique. A ce sujet, on citera les publications de Aline Auroux où sont décrites différentes méthodes de mesure des échelles d'acidité des solides telles que : A. Auroux et A. Gervasini, « J. Microcalorimetric Study of the Acidity and Basicity of Métal Oxide Surfaces » Phys . Chem., (1990) 94, 6371-79 et L. Damjanovic et A. Auroux, dans « Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry », Vol 5, Chapter 11 pages 387-485 : Récent Advances, Techniques and Applications, M. E. Brown et P. K. Gallager, editors (2008 Elsevier B. V. ) . Ces travaux illustrent notamment qu'un solide est rarement constitué soit de sites uniquement acides, soit de sites uniquement basiques. Les solides acides ont la plupart du temps à la fois des sites acides, majoritaires, mais aussi certains sites basiques. Cette dichotomie est particulièrement illustrée dans l'article de A. Auroux et A. Gervasini à la page 6377 où la figure 13 montre qu'un même oxyde peut à la fois adsorber un composé acide tel que CO2 et un composé basique tel que NH3. Sans vouloir se lier à une quelconque théorie, on pense que ces derniers contribuent à la formation des sous produits dans le procédé.
Le procédé est mis en œuvre en présence dans la phase gazeuse du milieu réactionnel d'un composé acide ajouté et qui présente une affinité avec les sites indésirables basiques portés par le catalyseur.
Ce composé sera choisi parmi les acides durs et mous tels qu'ils sont définis dans la classification dite de Pearson illustrée dans les articles suivants R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc, 85, 3533 (1963) ; R. G. Pearson, Science, 151 (1966)172 ; R. G. Pearson, Chemistry in Britain, March 1967, 103 ; R. G. Pearson, J. Chemical Education, Vol45 N°9 (1968) 581 et Vol 45 N0IO (1968) 643; R. G. Parr and R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc, (1983) 105, 7512, ainsi que dans l'ouvrage de C Marcilly, référencé plus haut, aux pages 34 et suivantes utilisant l'échelle fondée sur la théorie de Pearson et susceptibles, s'ils ne sont pas déjà gazeux, de passer dans les conditions opératoires, dans la phase gazeuse du milieu réactionnel.
Ce composé acide sera choisi notamment parmi SO3, SO2, NO2, etc.. On ne sortirait pas du cadre de l'invention, si l'on utilise un mélange de ces composés, on peut en effet utiliser un mélange de composés combinant différentes acidités afin d' inhiber les différents sites basiques présents sur le catalyseur. En effet, selon la théorie de Pearson, il semble que les acides durs préfèrent s'associer aux bases dures et les acides mous aux bases moles.
La teneur en composés acides dépendra de la nature du catalyseur choisi pour la réaction. Elle sera généralement comprise entre 1 et 3000 ppm de la phase gazeuse . Les catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention sont des catalyseurs déjà connus pour l'oxydation des alcools et également pour l'oxydation partielle desdits alcools en dialcoxyalcanes Ils ont déjà fait l'objet de diverses publications. On peut citer l'utilisation d'un catalyseur à base rhénium-antimoine (SbRe2θδ) pour la fabrication du méthylal par oxydation du méthanol décrit dans le brevet US 6,403,841. Par ailleurs, J. Sambeth, L. Gambaro and H. Thomas, Adsorption Science Technology (1995) page 171, préconisent l'utilisation du pentoxyde de vanadium pour l'oxydation du méthanol, le méthylal étant l'un des produits issus de la réaction. Les travaux de plusieurs équipes se sont focalisés sur l'utilisation de catalyseurs à base de molybdène qui entrent dans une variante préférée de mise en œuvre du procédé de l'invention. On peut citer le catalyseur consistant en un hétéropolyacide de formule où X représente le phosphore ou le silicium, et n une valeur de 0 à 4 et notamment un catalyseur H5PV2MoIoO4O sur silice, décrits dans la demande US n° 2005/0154226 Al dédiée à un procédé de production de méthylal par oxydation de méthanol et/ou du diméthylether . . On peut citer également les catalyseurs de formule H3PM012O40 / silice et / silice décrits par M. Fournier, C. Rocchicciolo-Deltcheff, et al. , pour l'oxydation du méthanol (J". Chem. Soc, Chem. Commun. 1994, 307-308) et (J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1998, 1260-1261) . (.
La demanderesse a également déposé une demande de brevet WO2007/034264 décrivant l'utilisation dans ce type de procédé d'oxydation partielle de méthanol d'un catalyseur constitué d'un oxyde mixte à base de molybdène et de vanadium associés le cas échéant à d'autres éléments métalliques. Le catalyseur préféré répondait à la formule M012 V3 Wi-2 CU1.2 Sbo.5 Ox, x étant une valeur numérique déterminée par le degré d'oxydation des autres éléments .
Dans la majorité des cas, ces catalyseurs sont constitués par des oxydes métalliques, généralement par des oxydes mixtes des métaux. La famille des catalyseurs à base de molybdène de type oxyde répond à la formule générale suivante : MO12 X a X b X c X d X e Ox dans laquelle Mo = molybdène ; 0 = oxygène ; X1 = au moins un élément choisi parmi le fer, le nickel, le cobalt, le manganèse, l'étain et le cuivre ; X2 = au moins un élément choisi parmi le bismuth, l'antimoine, le tellure, l'indium, l'aluminium et le chrome, X3 = au moins un élément choisi parmi le phosphore, le tungstène, le titane, le vanadium, le tantale et le niobium; X4= au moins un élément choisi parmi les métaux alcalino- terreux, le lanthane ou le cérium ; X5 est au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins ; et a, b, c d, e sont des indices dont les valeurs sont 0£a£20 ; (XtK4 ; 0<c<5 ; 0<d<2 ; 0<e<2 telles que a+b > 0 ; et x est une valeur numérique déterminée par le degré d' oxydation des autres éléments.
Dans le procédé de l'invention on utilisera de préférence des oxydes mixtes de molybdène et de tungstène, de molybdène et de vanadium, de molybdène et de cérium, de molybdène et de bismuth (molybdate de bismuth) , de molybdène et de manganèse ou des oxydes mixtes de molybdène et de fer. Les catalyseurs préférés dans le procédé de l'invention sont ceux à base de molybdène et de fer. On peut citer par exemple les oxydes mixtes de formules : M012BiFe3.7C04.7Ni2.6Ko.09Sb1Si7.9Ox, MOi2BiFe3.7Co4.7Ni2^K0.09Ti0.5S1IgOx ou MoO3-Fe2 (MoO4) 3 •
La réaction sera généralement conduite à une température comprise entre 10 et 4000C et sous une pression comprise entre 50 et 1000 kPa et un débit d' introduction du mélange de charge tel que la vitesse volumique horaire (VVH), c'est-à-dire le débit de mélange réactionnel rapporté au volume de catalyseur utilisé sera notamment comprise entre 2000 et 100 000 h"1. On conduit de préférence l'oxydation par contact en phase vapeur à une température comprise notamment entre 100 et 350 0C, et de façon davantage préférée, entre 200 et 300 0C. La pression sera comprise de préférence entre 100 et 500 kPa. La vitesse spatiale d'introduction du mélange réactionnel sera de préférence comprise entre 11 000 et 44 000 h"1.
La réaction selon l'invention peut aussi être mise en œuvre en phase liquide. Lorsque la réaction est effectuée en phase liquide en présence d'un catalyseur à une température allant de 1500C à 5000C, de préférence comprise entre 250°C et 3500C, et une pression supérieure à 5 bars et de préférence comprise entre 20 et 80 bars. Lorsque la réaction est réalisée en phase gaz, différentes technologies de procédé peuvent être utilisées, à savoir procédé en lit fixe, procédé en lit fluidisé ou procédé en lit fluidisé circulant. Dans les 2 premiers procédés, en lit fixe ou en lit fluidisé, la régénération du catalyseur peut être séparée de la réaction .
Elle peut se faire ex-situ, par exemple par extraction du catalyseur et combustion sous air ou avec un mélange gazeux contenant de l'oxygène moléculaire. Dans ce cas, la température et la pression auxquelles est opérée la régénération n'ont pas besoin d'être les mêmes que celles auxquelles est effectuée la réaction. De préférence l'ajout du composé acide au sens de Pearson, n'est pas effectué au cours de la régénération. Selon le procédé de l'invention, elle peut se faire en continu in-situ, en même temps que la réaction compte tenu de la présence d'une faible quantité d'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire dans le réacteur. Dans ce cas, la régénération s'apparente à une inhibition de la désactivation et se fait à la température et à la pression de la réaction. Du fait de ces conditions particulières où la régénération a lieu en continu, l'injection du composé acide gazeux se trouve être simultanée .
Dans le procédé à lit fluidisé circulant, le catalyseur circule dans deux capacités, un réacteur et un régénérateur.
L'injection du composé acide gazeux est de préférence effectuée au niveau du réacteur.
Par ailleurs, il est bien connu que tous les procédés d'oxydation d'alcools, et donc de combustibles peuvent être conduits selon les choix de compositions du mélange ternaire dans des conditions d' inflammabilité du mélange alcool-oxygène. Ces conditions ne sont pas un obstacle dirimant à une exploitation industrielle mais nécessitent des précautions opératoires qui en raison de leur coût doivent autant que possible être évitées. Il est donc préférable d'opérer dans des conditions de sécurité strictes c'est-à-dire en veillant à ne pas travailler dans la zone d' inflammabilité du mélange alcool oxygène. Pour ce faire, on peut se référer à certaines déterminations de cette zone dans différents cas tenant compte des composants du mélange, de la température opératoire et de la pression. Le diagramme de la figure 1 illustre cette zone d' inflammabilité pour un mélange ternaire méthanol-oxygène-inerte à une température de 25°C et à pression atmosphérique.
Pour déterminer les conditions de réaction optimales en dehors du domaine d' inflammabilité on pourra se référer à différentes publications sur le sujet. Outre le « Catalyst Hanbook » page 498, et l'ouvrage « Catalyse de Contact » page 400, déjà mentionnés, on peut citer l'article de Michael G. Zabetakis « Flammability Characteristics of Combustible Gases and Vapors », Bureau of Mines Bulletin 627, pages 66à 68 et le Technical report ISA-TR12.13.01-1999 « Flammability Characteristics of Combustible Gases and Vapors » fig. 75 et 76 et Table 13. La figure 1 annexée est présentée pour mieux illustrer les conditions d' opérabilité, en dehors des zones d' inflammabilité, du procédé objet de la présente invention dans les conditions standards de température et pression, 25 0C et 1 atm. Dans la figure 1, les lignes grasses 1 et 2 précisent les teneurs limites respectivement inférieure
(1) et supérieure (2) d' inflammabilité . Elles définissent, avec l'axe méthanol-02, la zone d' inflammabilité du mélange qui prend sensiblement la forme d'un triangle (Zone 0) dont le sommet est la teneur maximum en oxygène (MOC) . Les points désignés par LFL
(Air) et UFL (Air) correspondent à ces limites inférieures et supérieures en cas d'utilisation de l'air comme oxydant. Entre ces lignes (1) et (2) le mélange est dans la Zone 0 inflammable. Les parties situées au-dessus de ces lignes illustrent les mélanges non inflammables. La partie droite, Zone 3, est celle où la concentration en alcool est faible et celle en oxygène plus ou moins importante mais toujours au dessous du seuil d' inflammabilité, alors que, dans la partie gauche, les Zones 1 et 2 correspondent à une faible teneur en oxygène (au dessus du seuil d' inflammabilité) . Les lignes 3, 4 et 5 correspondent aux stœchiométries des principales réactions d'oxydation de l'alcool, le méthanol en l'occurrence, une transposition à l'éthanol pouvant être aisément réalisée en utilisant le diagramme d' inflammabilité approprié. La ligne 3 correspond à la combustion du méthanol (CH3OH + 3/2 O2 * CO2 + 2 H2O) , la ligne 4 à l'oxydation en formol (CH3OH + 1^ O2 -> CH2O + H2O), la ligne 5 à la synthèse du méthylal (3 CH3OH + Η O2 -> CH3OCH2OCH3 + H2O) et enfin la ligne 6 à l'air c'est à dire la droite joignant le sommet méthanol au mélange N2 (Inerte) /O2 80/20.
La Zone 1 correspond aux mélanges dans lesquels on utilise une teneur en oxygène inférieure à celle de l'air (utilisation d'air dilué). Elle est entièrement située au-dessus de la ligne 6. La Zone 2 correspond aux mélanges dans lesquels on utilise une teneur en oxygène supérieure à celle de l'air. Elle est entièrement située au-dessous de la ligne 6.
A l'intérieur de ces deux zones on peut apporter quelques précisions spécifiques à la réaction de formation du méthylal (ligne 5) . En effet si l'on trace la droite parallèle à l'axe de gauche et passant par le sommet de la zone inflammable (Zone 0) : ligne 7, on délimite la zone 1 en deux parties Id etlg d'une part et 1' d'autre part. Dans la Zone ld/lg la teneur en oxygène est toujours inférieure à la MOC et on a la garantie d'être de ce fait en dehors de la zone d' inflammabilité . Dans la zone l', on a plus d'oxygène que la MOC mais tout en étant en dehors de la zone d' inflammabilité . De part et d'autre de la ligne 5 on a les Zones Ig et Id. Dans la zone Ig on a moins d'oxygène que la stœchiométrie, ce qui mathématiquement ne permettra pas d'avoir 100 % de rendement en méthylal. Dans la zone Id, on a plus d' oxygène que la stœchiométrie pour la synthèse de méthylal, on peut donc espérer des conversions et des rendements élevés. Il est possible dans chacune des Zones 1 et 2 de distinguer des zones : Id, Ig et l' et 2d, 2g, 2' .
Dans les zones 1 la réaction peut être effectuée avec l'air comme oxydant ;
Dans les zones 2d, 2g et 2' la réaction doit être effectuée avec un ajout d'oxygène moléculaire. La zone 3 est la zone délimitée par la limite inférieure d' inflammabilité .
Les zones Id, Ig et 2g sont délimitées par la teneur maximale en oxygène (MOC) . En dessous de cette teneur en oxygène, on a la garantie d'être en dehors des limites d' inflammabilité . On préfère donc travailler dans cette zone pour des raisons de sécurité.
Les zones l',ld et Ig, et 2g, 2d et 2', sont délimitées par la droite de stœchiométrie de la réaction méthanol -> méthylal (6 CH3OH/O2) . A droite de cette droite, il y a assez d'oxygène pour avoir une conversion totale du méthanol à 100 % de sélectivité en méthylal ; à gauche, il n'y a pas assez d'oxygène et la conversion ne sera que partielle. On préfère donc travailler dans les zones l', Id et 2' . Dans le procédé de l'invention les zones préférées sont les Zones Id, l' et Ig dans lesquelles il est possible de travailler avec de hautes teneurs à la fois en alcools (30 à 40, voire 50 ou 60 % en volume) et en oxygène, de l'ordre de 15 % tout en travaillant avec de l'air comme source d'oxygène en s' affranchissant de l'utilisation d'une source importante de gaz inerte. Il est à noter que la teneur maximum en O2 dépend de l'alcool et elle s'élève. On préfère utiliser un gaz oxydant riche en air afin de réduire les consommations d'électricité au niveau des compresseurs de gaz. Dans cette configuration, il n'est pas nécessaire de recycler des gaz de la réaction appauvris en oxygène pour diluer l'oxygène de l'air de réaction et donc en simplifiant le procédé.
Ce diagramme ternaire peut être transposé d'une part avec les mêmes constituants à d' autres conditions de température et de pression et d'autre part à d'autres alcools en se référant aux publications et notamment celle de Zebetakis qui illustre aussi le diagramme de l'éthanol. A la page 67 de cette publication figure un tableau d'où l'on peut déduire les teneurs maximum en oxygène selon l'alcool mis en œuvre. L'invention a donc également pour objet l'utilisation du procédé tel que défin ci-dessus pour la synthèse du diéthoxyéthane par oxydation de l'éthanol.
Les exemples suivants illustrent encore la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1 : Conditions de réaction
L'évaluation du catalyseur est effectuée dans un réacteur à lit fixe. Le flux d'hélium et d'oxygène est régulé par des débitmètres massiques. Le flux de gaz passe dans un évaporateur/saturateur contenant le méthanol. L' évaporateur est soit à température ambiante soit chauffé par des rubans chauffants. La température du saturateur est ajustée pour contrôler la pression partielle de méthanol. La température du mélange gazeux est contrôlée par un thermocouple en tête du saturateur. Le mélange gazeux est ensuite envoyé au réacteur qui est placé dans un four. La température de réaction est mesurée à l'aide d'un thermocouple qui est dans le lit catalytique .
Les effluents gazeux sont analysés par chromatographie phase gaz en ligne à l'aide d'un microGC équipé de 2 colonnes (Molecular sieve et Plot U) .
Le catalyseur est broyé et la fraction de granulométrie 250 microns a été mélangée avec une quantité double de carbure de silicium de même granulométrie et placée dans les réacteurs en verre. L'étalonnage du MicroGC a été effectué avec des mélanges des gaz de référence, et l'étalonnage pour les produits condensables (diméthoxyméthane, méthanol, formiate de méthyle) a été effectué en utilisant 1' évaporateur saturateur.
Exemple 2 : Réaction d' oxydation du méthanol .
Le catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1 de la demande de brevet WO2007/034264. Le catalyseur répond à la formule M012 V3 Wi-2 CU1.2 Sbo.5 Ox, x étant une valeur numérique déterminée par le degré d' oxydation des autres éléments .
150 mg de ce catalyseur sont mélangés avec 300 mg de carbure de silicium et sont chargés dans le réacteur. Le catalyseur est activé sous un flux gazeux composé d'un mélange d'hélium et d'oxygène (48 NmI. min"1 / 12 NmI. min"1) à 3400C pendant 15 heures et 30 minutes. Ensuite, la température du catalyseur est descendue à 2800C et les données sont enregistrées. Après stabilisation de la température, l'efficacité du catalyseur est enregistrée. Après acquisition des données, la température du catalyseur est diminuée à la température suivante : 2800C, 2700C, 260°C et 2500C où les données sont enregistrées.
Les débits d'oxygène et d'hélium sont respectivement de 4.7 et 46.3 NmI. min"1 et la concentration en méthanol est fixée à 7.5%.
Les résultats sont présentés dans le tableau 1 suivant .
Tableau 1 :
Exemple 3 (selon l'invention)
On reproduit l'exemple précédent mais en ajoutant 1000 ppm vol de SO2 au mélange réactionnel. Les résultats sont présentés dans le tableau 2 suivant. La conversion en diméthoxyméthane (DMM) est plus élevée.
Tableau 2 :
Sélectivités (%)
Tempérât Conversio
Catalyseur DMM F DME MF CO CO2 ure (0C) n (%) Total
240 12 91. 1 2, 0 5, 6 1, 0 0, 3 0, 0 100
MoVWSbCu 260 33 .1 90, 9 1, 4 5 8 1, 5 0, 4 0, 0 100
280 58 .6 89, 9 9 5 1 1, 0 1, 1 0, 0 100 Les exemples suivants illustrent encore la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 4 : Conditions de réaction
L'évaluation des catalyseurs est effectuée dans un réacteur à lit fixe. Le flux d'hélium et d'oxygène est régulé par des débitmètres massiques. Le flux de gaz passe dans un évaporateur/saturateur contenant le méthanol. L' évaporateur est soit à température ambiante soit chauffé par des rubans chauffants. La température du saturateur est ajustée pour contrôler la pression partielle de méthanol. La température du mélange gazeux est contrôlée par un thermocouple en tête du saturateur.
Le mélange gazeux est ensuite envoyé au réacteur qui est place dans un four. La température de réaction est mesurée à l'aide d'un thermocouple qui est dans le lit catalytique . Les effluents gazeux sont analysés par chromatographie phase gaz en ligne à l'aide d'un microGC équipé de 2 colonnes (Molecular sieve et Plot U) .
Les catalyseurs sont broyés et la fraction de granulométrie 250 microns a été mélangée avec une quantité double de carbure de silicium de même granulométrie et placée dans les réacteurs en verre.
L'étalonnage du MicroGC a été effectué avec des mélanges des gaz de référence, et l'étalonnage pour les produits condensables (diméthoxyméthane, méthanol, formiate de méthyle) a été effectué en utilisant 1' évaporateur saturateur. Exemple 5 : Réaction d' oxydation du méthanol . (selon 1' invention)
151 mg d'un catalyseur molybdate de fer MFM3-MS fourni par MAPCO ont été mélangés avec 300 mg de carbure de silicium et chargés dans le réacteur. Catalyseur MFM3-
MS : diamètre extérieur = 3.9 mm, diamètre interne = 1.85 mm, hauteur = 4.04 mm
Le catalyseur est tout d'abord activé sous flux d'Hélium/Oxygène (48 Nml/min - 12 Nml/min) à 340 0C pendant 15 heures et 30 minutes. Ensuite, la température est ramenée à 250 0C et l'acquisition des données commence. Après stabilisation, les performances du catalyseur sont enregistrées. Ensuite la température du catalyseur est augmentée par plateaux et à chaque niveau (260, 271 et 281 0C) des données sont prises.
Les débits d'oxygène et d'hélium sont respectivement de 6,7 et de 26,4 Nml/min et la concentration du méthanol est ajustée à 37 %. (conditions : Méthanol/02/inerte : 37/13/50) pour une VVH de 22000 ml.h-l.g-1. La concentration en SO2 est de 1000 ppm vol par rapport au débit total.
Les résultats en conversions et sélectivités obtenues lors de l'oxydation catalytique du méthanol sont reportés dans le tableau 1 ( DMM = méthylal ; F = formol ; DME = diméthylether ; MF = méthylformate ; CO = monoxyde de carbone ; CO2 = dioxyde de carbone) . Tableau 3:
Exemple 6 :
On reproduit l'exemple précédent mais en absence de
SO2.
Tableau 4 :
Exemple 7 : Conditions opératoires de l'oxydation sélective de l'éthanol Le catalyseur est testé dans un réacteur à lit fixe. Les débits des gaz hélium et oxygène sont régulés par un régulateur de débit massique. Le mélange gazeux passe à travers un évaporateur / saturateur rempli avec de l'éthanol. L' évaporateur peut-être à température ambiante ou chauffé par un cordon chauffant. La température du saturateur est ajustée et contrôlée afin d'obtenir la pression partielle en éthanol souhaitée. La température est mesurée à l'aide d'un thermocouple en sortie du saturateur.
Le mélange réactionnel alimente le réacteur qui est placé dans un four. La température de la réaction est mesurée par un thermocouple placé dans le lit catalytique . Les effluents gazeux sont analysés en ligne par une micro-GC équipée de trois colonnes (Tamis moléculaire, Plot U et OV-I) .
Un flux d'hélium et d'oxygène passe à travers 1' évaporateur / saturateur ajustés aux températures adéquates permettant d'obtenir la composition désirée en éthanol / oxygène / hélium. Le catalyseur est mélangé avec la quantité quadruple de carbure de silicium dans le réacteur en verre.
L'étalonnage de la micro-GC est effectué avec des mélanges gazeux de référence et les produits condensables sont étalonnés en utilisant l' évaporateur / saturateur.
Exemple 8 : (selon l'invention) 150 mg du catalyseur MFM3-MS (fourni par MAPCO) sont mélangés avec 600 mg de carbure de silicium et sont chargés dans le réacteur.
Le catalyseur est activé à une température de 340 0C sous un mélange hélium/oxygène (48 NmI. min-1 / 12
Nml.min-1) pendant 12 heures. Ensuite la température est descendue à 2000C et les données sont enregistrées. Après stabilisation, l'efficacité du catalyseur est testée.
Après acquisition des données la température du catalyseur est augmentée jusqu'à la température suivante,
200 0C puis 230 et 260 0C où les données sont enregistrées .
Les débits d'oxygène et d'hélium sont respectivement de 4,6 et 41 Nml.min-1 et la température du saturateur est ajustée pour obtenir une fraction molaire en éthanol de 30 %, Ethanol/02/He = 30/7/63. 500 ppm Vol de SO2 sont ajoutés au flux gazeux.
Les résultats en matière de conversions et sélectivités obtenues lors de l'oxydation catalytique de l' éthanol exprimés comme suit : A = acétaldéhyde ; DEE = 1.1 diéthoxyéthane ; EE = éther éthylique ; AE = acétate d' éthyle ; AA = acide acétique ; E = éthylène ; CO = monoxyde de carbone ; CO2 = dioxyde de carbone sont donnés dans le tableau 3.
Tableau 5
Exemple 9 :
On reproduit l'exemple précédent mais sans S02.
Tableau 6

Claims

Revendications
1. Procédé de synthèse de dialcoxyalcanes répondant à la formule générale suivante : RR' CH-O-CRR' -0-CHRR' dans laquelle R et R' sont soit H, soit un radical CH3- (CH2) n- , n étant compris entre 0 et 2 et tel que le nombre total d' atomes de carbone des radicaux R et R' est ≤ à 3 par oxydation sélective partielle d'un alcool léger comprenant de 1 à 4 atomes de carbone caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre en présence d'oxygène et d'un catalyseur d'oxydation solide dans un milieu réactionnel comportant une phase gazeuse contenant un composé acide présentant, en solution dans l'eau, un pKa inférieur à 6,3.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée par contact en phase gazeuse avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur solide à base d'au moins un métal choisi parmi Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce le composé acide est un acide au sens de la classification de Pearson.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce le composé acide est choisi parmi SO3, SO2 et NO2.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la teneur en composé acide de la fraction gazeuse du milieu réactionnel est comprise entre 1 et 3 000 ppm.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le catalyseur est à base de molybdène sous forme oxyde répondant à la formule générale suivante : dans laquelle Mo = molybdène ; O = oxygène ; X1 = au moins un élément choisi parmi le fer, le nickel, le cobalt, le manganèse, l'étain et le cuivre ; X2 = au moins un élément choisi parmi le bismuth, l'antimoine, le tellure, l'indium, l'aluminium et le chrome, X3 = au moins un élément choisi parmi le phosphore, le tungstène, le titane, le vanadium, le tantale et le niobium; X4= au moins un élément choisi parmi les métaux alcalino-terreux, le lanthane ou le cérium ; X5 est au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins ; et a, b, c d, e sont des indices dont les valeurs sont 0£a£20 ; 0<b<4 ; 0<c<5 ; 0<d<2 ; 0<e<2 telles que a+b > 0 ; et x est une valeur numérique déterminée par le degré d'oxydation des autres éléments.
7. Procédé selon la revendicationβ caractérisé en ce que le catalyseur est un oxyde mixte à base de molybdène et de fer.
8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce quele catalyseur est choisi parmi les oxydes mixtes de formules : M012BiFe3.7C04.7Ni2.6Ko.09Sb1Si7.9Ox, MOi2BiFe3.7Co4.7Ni2^K0-OgTiO-SS1I9Ox ou MoO3-Fe2 (MoO4) 3 •
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8. caractérisé par le fait que l'alcool léger est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, l' isopropanol, le n-butanol et le 2-butanol.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est conduite par contact en phase vapeur à une température comprise notamment entre 100 et 350 0C, et de façon préférée, entre 200 et 300 0C sous une pression comprise de préférence entre 100 et 500 kPa avec une vitesse spatiale d'introduction du mélange réactionnel comprise entre 2 000 et 100
000 h"1 et de préférence entre 11 000 et 44 000 h"1.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est conduite en phase liquide en présence d'un catalyseur à une température allant de 1500C à
5000C, de préférence comprise entre 250°C et 3500C, et sous une pression supérieure à 5 bars et de préférence comprise entre 20 et 80 bars.
12. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 11 pour la synthèse du diéthoxyéthane par oxydation de l'éthanol.
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