WO2007128941A2 - Procede de fabrication de produits d'oxydation partielle d'alcools inferieurs par oxydation directe d'un alcool inferieur - Google Patents

Procede de fabrication de produits d'oxydation partielle d'alcools inferieurs par oxydation directe d'un alcool inferieur Download PDF

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WO2007128941A2
WO2007128941A2 PCT/FR2007/051238 FR2007051238W WO2007128941A2 WO 2007128941 A2 WO2007128941 A2 WO 2007128941A2 FR 2007051238 W FR2007051238 W FR 2007051238W WO 2007128941 A2 WO2007128941 A2 WO 2007128941A2
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methane
air
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Inventor
Jean-Luc Dubois
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Arkema France
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a partial oxidation product of a lower alcohol by direct oxidation of a lower alcohol.
  • a lower alcohol in the present invention refers to an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, ie methanol, ethanol, propanol and butanol.
  • Specific examples of a partial oxidation product of a lower alcohol of the present invention include a dialkoxymethane such as dimethoxymethane, also called methylal or formaldehyde dimethyl acetal.
  • the lower alcohol is subjected to a vapor phase contact oxidation with a molecular oxygen-containing gas in the presence of a catalyst. oxidation of the lower alcohol.
  • the present invention relates to the preparation of methylal by direct oxidation at a stage from methanol and oxygen of an oxygen-containing gas, the stoichiometry of the reaction being as follows:
  • Methylal has many applications in various fields because of its exceptional properties: exceptional solvent power; its amphiphilic nature: methylal is both hydrophilic and lipophilic; low viscosity; low voltage area ; and a particularly high evaporation rate.
  • methylal includes the following: aerosols for cosmetic and technical applications; paints and varnishes with methylal as solvent; paint release agents; cleaning and degreasing solvents; pharmaceuticals with methylal as a carrier or as a reagent; in the synthesis of resins; fast-drying adhesives; extraction of aromas, aromatic products and perfumes; diesel fuel additives; insecticides; Electrochemical cells, where methylal is a reagent in the production of polyoxymethylenedimethylethers used as fuel in fuel cells.
  • a starting gas composed of the catalyst is introduced into a fixed bed oxidation reactor containing the catalyst.
  • lower gaseous alcohol to be oxidized molecular oxygen or a gas containing molecular oxygen, such as air, as well as a diluent gas (other than air), and the reaction is carried out at a temperature from 10 to 400 ° C. under a pressure of 50-1000 kPa.
  • CO2 and methane among the above-mentioned diluting gases also contribute advantageously to reducing the flammable zone of the lower alcohol (methanol) -air-nitrogen-methane mixture, which contributes to a greater flexibility of utilization and also allows a better productivity of the reactor.
  • the thermal ballast effect of an alkane mentioned above is related to the specific heat (Cp) of this alkane, specific heat itself depending on the temperature. The higher this specific heat, the more the gas can carry calories provided that there is a difference in temperature between the inlet and the outlet of the reactor according to the principle of thermodynamics:
  • Amount of heat m * Cp * dT.
  • the methane leads to a lower pressure drop on the reactor than in the case where the nitrogen is used as a diluent gas. This makes it possible either to conserve this lower pressure drop and to reduce the electricity consumption on the compressors, or to overfeed the reactor and thus produce more product in the same capacity.
  • CO2 and alkanes such as methane, ethane and propane, when fed with the reagents, do not react or substantially not on the catalyst because it is too difficult to activate. They are therefore found in effluents with light gases, CO, CO2, N 2 and residual O 2 . It is then advantageous to incinerate these gases to produce steam which will be used for the distillation operations. In this configuration, the alkane does not need to be recycled which reduces the operating costs.
  • EP-A1-I 132 366 discloses a process for producing a partial oxide of a lower alcohol, wherein a lower alcohol is subjected to vapor phase contact oxidation with a molecular oxygen-containing gas. in the presence of a lower alcohol oxidation reaction catalyst which has a rhenium-antimony oxide as the active component.
  • US-A-2,663,742 discloses a method of making methylal by vapor phase oxidation of methanol in the presence of a catalyst and a halogen or a hydrogen halide.
  • the subject of the present invention is therefore a process for producing a partial oxidation product of a lower alcohol in which a lower alcohol is subjected to oxidation by vapor phase contact with oxygen or a gas containing molecular oxygen in the presence of a catalyst, at least one inert diluent gas
  • the gas containing molecular oxygen may be air, or oxygen enriched air, or an air / oxygen mixture.
  • gaseous diluent (G) methane, ethane or propane, in particular methane, and in particular methane as sole gas. added thinner.
  • the inert diluent gas (s) (G) may also be used together with at least one other inert diluent gas (G ') chosen especially from nitrogen, carbon dioxide, a rare gas, such as helium and argon, and water vapor.
  • oxygen-enriched air or an air-oxygen mixture as a gas containing molecular oxygen represent 40 to 90% by volume of the gas stream.
  • the gas or gases (G) and, where appropriate, (G ') are used in an amount sufficient to remain outside the flammability limits. It is indeed preferred to work outside the flammability limits with conventional reactor technologies. However, it is not excluded to use specific reactor technologies, such as microstructured reactors, which make it possible to work in the field of flammability.
  • the molar ratio of oxygen (calculated as O 2) to the lower alcohol is especially from 0.5: 6 to 3: 1, preferably from 0.5: 3 to 2: 1. It may be noted that these conditions are different from those described in US Pat. No. 2,663,742, where the molar ratio MeOH: O 2 is greater than 12, the chlorine having the role of oxidizing agent therein.
  • the conditions of the present reaction are in particular a MeOH: O 2 molar ratio of less than 12, preferably less than 6, since it is desired to be outside the flammable zone and, for the stability of the catalyst, it is necessary to have sufficient O2 at the reactor outlet when working at high conversion.
  • the concentration of the lower alcohol in the gas stream is preferably 1 to 60%, preferably 3 to 50%.
  • the process is carried out in the presence of a catalyst chosen in particular from Keggin type heteropolyacids, phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, platinum group metals, vanadium pentoxide, vanadium oxide supported on TiO 2, vanadium oxide supported on TiO 2 on which is trapped titanium sulfate, iron molybdate, and complex oxides based on molybdenum and vanadium, in particular those represented by the formula: M012 V a X 1 J; X 2
  • X 1 being at least one of tungsten, titanium, tantalum and niobium, X being at least one of copper, iron, antimony, tellurium and bismuth, where X 3 is at least one of alkaline earth metals, and X 4 is at least one of alkali metals; 0 ⁇ a ⁇ 10> 0 ⁇ b ⁇ 4; 0 ⁇ c ⁇ 5; ⁇ £ d £ 2; ⁇ £ e £ 2; and x being a numerical value determined by the degree of oxidation of the other elements).
  • Rhenium catalysts are excluded because they are volatile under the conditions of the reaction.
  • a starting gaseous mixture composed of an oxygen-containing gas, inert diluent (G) and, where appropriate (G ') and lower alcohol, is introduced into a bed reactor. fixed containing the catalyst.
  • the oxidation is carried out by contact in the vapor phase at a temperature in particular of 10 to 400 ° C., preferably of 100 to 300 ° C., and more preferably of 200 to 300 ° C.
  • the oxidation is carried out by contact in the vapor phase at a pressure in particular of 50-1000 kPa, preferably of 100-500 kPa.
  • the space velocity is in particular 2000-100 000 h -1 , preferably 11 000 - 44 000 h -1 , based on the active material only.
  • the term "lower alcohol” refers to methanol, ethanol, propanol and butanol. In a way particularly preferred, the lower alcohol is methanol and the partial oxidation product of the lower alcohol is methylal.
  • the oxidation of methanol can then advantageously be carried out in a fixed-bed oxidation reactor containing the catalyst to obtain an effluent which is sent to a separation stage in order to obtain, on the one hand, a gas effluent.
  • a gas effluent including the diluent gas (s), CO, CO2, the nitrogen of air (N 2 ) when it has been used as a gas containing molecular oxygen, and the residual IO2, the said effluent of methylal + H 2 O being directed to a distillation step to obtain the desired methylal at the head and the water at the bottom, at least a portion of said light gas effluent that can be used in the boiler.
  • air can advantageously be used as the gas containing the molecular oxygen, the nitrogen of the air and the methane then forming the mixture of diluent gases.
  • Molecular oxygen or oxygen enriched air can be used as an oxidant and methane as only diluent, we obtain a light gas effluent including CH 4 , CO, CO2 and O2 residual that can be recycled to the inlet of the oxidation reactor and / or address a purification step to separate an effluent from CO and / or CO2 and / or O2 before recycling it to the inlet of the oxidation reactor.
  • Figures 1 to 4 each represent a ternary flammability diagram at 200 0 C of different mixtures and are each used to comment on particular points of these diagrams:
  • Figure 5 shows a ternary diagram but with different work areas
  • FIG. 6 represents a general diagram of the known reaction of oxidation of methanol by air
  • Figure 7 shows a general scheme of a reaction according to the invention of air oxidation of methanol in the presence of methane as a diluent gas
  • Figure 8 shows a diagram similar to Figure 7, with the difference that the air is replaced by molecular oxygen or air enriched with molecular oxygen.
  • the abbreviations used in Figures 1 to 5 have the following meanings:
  • points 1 to 4 can be defined as follows:
  • Item 1 Air-Methanol blend at the lower flammability limit. The mixture is poor in methanol and rich in oxygen relative to the stoichiometry of the reaction.
  • Item 2 Air - Methanol - Inert gases mixture, which are often recycle gases from the reaction containing nitrogen, water vapor and / or CO 2 (typical composition of the reaction gases in the oxidation from CH3OH to CH 2 O on iron molybdate as catalyst).
  • Item 3 Air-Methanol Blend.
  • the mixture is rich in methanol and low in oxygen.
  • the operating conditions of point 3 correspond to the process of oxidationhydrogenation of methanol to CH 2 O on silver catalyst. We then co-produce hydrogen.
  • Item 4 Composition O 2 - Methanol - Inert gases. This composition is generally obtained using air enriched with oxygen. A source rich in oxygen is needed to have this composition. The mixture is poor in methanol and rich in oxygen. With a mixture of this type, essentially combustion reactions are carried out.
  • Point 3 thus corresponds to the stoichiometry necessary for the synthesis of methylal. In practice, however, it is preferable to have an excess of oxygen. Another preferred operating zone is that below the lower flammable limit, and allowing the use of air as an oxidizer, for cost reasons.
  • the fuel is a 50/50 mixture of methanol / methane. Methane is more difficult to ignite than methanol.
  • Methane a mixture rich in oxygen, requires extra oxygen.
  • Item 6 13% O 2 , 60% inert (N 2 ), 13.5% Methanol, 13.5% Methane: possibility of using air mixed with methane and methanol.
  • Item 7 4% O 2 , 52% inert (N 2 ), 22% methanol, 22% methane. This operating point is special. There is a need for gas recycle and / or make-up inert: there is just enough oxygen available to make the methanol-methylal reaction.
  • Point 8 Figure 2 shows that, thanks to methane as an inert gas, it is therefore possible to have higher 0 2 / Methanol ratios, leading to higher conversions and better catalyst stability. There are different cases depending on whether air or oxygen are the oxidants of choice. The two zones are delimited by the line connecting the composition of the air
  • composition above the upper limit of flammability Composition above the upper limit of flammability:
  • Zone 1 with air as oxidant, which is the upper part of the diagram. If a total conversion of methanol is desired, it is necessary to have a sufficient amount of oxygen (O 2 / Methanol> 1/6), unless other reactions take place. For the upper part of this zone, it is necessary to have a supply of inert gases because the nitrogen of the air is not enough. In general, this input is brought about by a recycling of the reaction gases (rich in N 2 , CO 2 and water vapor) or by the addition of water vapor to the reaction. Points 6 and 7 are in this area.
  • Zone 3 in this case, the mixture is poor in methanol (fuel) and it is possible to have a total conversion without risking a reduction of the catalyst.
  • the flammability limit is little modified; therefore, the mixture is less rich in methanol when methane is used as the inert gas. There are fewer benefits to working in this area.
  • methane as an inert gas makes it possible to move away from the flammability limit and improves the safety of the process.
  • Inert-Methanol has a composition 02 / Methanol / Inert gases of: 7.5% / 13.5% / 79%. Since point 9 is on the upper limit of flammability (at the MOC), we can not add oxygen without risk.
  • Point 10 is interesting because one moved away from the limit of flammability, while maintaining the same ratio 02 / Methanol as for point 9.
  • Point 11 is all the more interesting because it corresponds to an Air / Methane / Methanol mixture.
  • Inert-Methanol has a composition 02 / Methanol / Inert gases of: 10% / 20% / 70%. Since point 12 is on the upper limit of flammability, we can not add oxygen without risk.
  • zones 1 and 1' the reaction can be carried out with air as oxidant; in zones 2 and 2 ', the reaction must be carried out with addition of molecular oxygen.
  • the two parts are delimited by the straight line connecting the composition of the air and the top of the methanol; Zone 3 is the area bounded by the lower flammability limit.
  • Zones Id, Ig and 2g are delimited by the maximum oxygen content (MOC). Below this oxygen content, it is guaranteed to be outside the limits of flammability. It is therefore preferred to work in this area for safety reasons.
  • MOC maximum oxygen content
  • a last zone corresponds to the domain having a lower inert gas content than that corresponding to the top of the flammable zone. It is preferred to work in this area because the methanol content is higher, which increases the productivity of the reactor. When the gas contents inert are high, productivities are automatically lower. Nevertheless, in many cases, high levels of inert gases are used because this makes the process safer. In the case of gas ballast containing methane, in order of preference, we will work in the areas: 1 d, l ', 2', 3, Ig, 2d, 2g.
  • an air + methanol mixture is introduced, which, once the oxidation has been carried out, is separated on the one hand into a stream of CO, CO2, N 2 and O 2 , and on the other hand into a H 2 0 + methylal + methanol + formalin stream.
  • the CO + CO2 + N2 + O2 stream is partially recycled to the reaction so as to have at the reactor inlet a composition that lies outside the flammability limits.
  • the non-recycled portion is purged.
  • the H 2 O + methylal stream is sent to a distillation stage which makes it possible to separate the desired methylal at the top and the water at the bottom.
  • FIG. 7 schematically illustrates the process according to the invention for the oxidation of methanol in air in the presence of the methane diluent gas, the reference numerals 1, 2, 3 and 4 denoting the reaction, distillation and distillation stages respectively; separation and extraction of methane.
  • a methane + air + methanol mixture is introduced which, once the oxidation has been carried out, is separated, on the one hand, into a stream of
  • the CH4 + CO + CO2 + N2 + O2 stream is sent to a methane extraction plant that separates: methane and, where appropriate, O2; a current CO + CO 2 + N 2 + O 2 ; and a purge stream.
  • This current CH4 + CO + CO2 + N2 + O2 can also at least partly be addressed to a boiler.
  • the H 2 O + methylal stream is sent to a distillation stage which makes it possible to separate the desired methylal at the top and the water at the bottom.
  • Figure 8 is schematically illustrated the process according to the invention for oxidation of methanol with oxygen or enriched air, the reference numerals 1, 2, 3 and 4 'denote the reaction, separation and reaction steps respectively. , distillation and purification of recycle gas.
  • a part of CH4 + CO + CO2 + O2 stream can be recycled to the reaction and a part can be sent to a purification plant of the recycle gas, to separate: - a current of CH 4 ; a CO + CO 2 + O 2 stream; and a purge stream. At least part of this current CH4 + CO + CO2 + O2 can, as previously, be sent to a boiler.
  • the CH4 + CO + CO2 + O2 stream is recycled to the reaction.
  • the H 2 O + methylal stream is sent to a distillation step to separate the methylal at the head and the water at the bottom.
  • the catalyst is prepared as in Example 1 of the international application WO2007 / 034264.
  • the catalysts are evaluated as in Example 2 of this application.
  • the total flow rate of gas is 54 ml / min, for a WH (Hourly Volumetric Velocity) of 22000 ml / h "1 " g "1 , Conditions: 84 He: 8.5 O 2 : 7.5 CH 3 OH ( % mol).
  • helium used as an inert dilution gas is replaced by a methane-CO2 mixture, for have a gas mixture 67 He: 8.5 Methane: 1.5 CO 2 S, 5 O 2 : 7.5 CH 3 OH (% mol).

Abstract

Procédé de fabrication d'un produit d'oxydation partielle d'un alcool inférieur dans lequel un alcool inférieur est soumis à une oxydation par contact en phase vapeur avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur, au moins un gaz diluant inerte (G) étant ajouté au mélange réactionnel alcool inférieur et oxygène moléculaire ou gaz contenant de l'oxygène moléculaire, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme gaz diluant inerte (G) ou comme l'un des gaz diluants inertes (G), un gaz choisi parmi CO<SUB>2</SUB>, C<SUB>n</SUB>H<SUB>2n+2</SUB> avec n = 1 à 5 bornes incluses et le cyclopentane C<SUB>5</SUB>H<SUB>10</SUB>.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE PRODUITS D'OXYDATION PARTIELLE D'ALCOOLS INFERIEURS PAR OXYDATION DIRECTE D'UN ALCOOL INFERIEUR
La présente invention porte sur un procédé de fabrication d'un produit d'oxydation partielle d'un alcool inférieur par oxydation directe d'un alcool inférieur.
Un alcool inférieur dans la présente invention désigne un alcool ayant 1 à 4 atomes de carbone, autrement dit le méthanol, l'éthanol, le propanol et le butanol. Des exemples spécifiques d'un produit d'oxydation partielle d'un alcool inférieur de la présente invention comprennent un dialcoxyméthane tel que le diméthoxyméthane, également appelé méthylal ou formaldéhyde diméthyl acétal . Dans le procédé de fabrication d'un produit d'oxydation partielle d'un alcool inférieur, l'alcool inférieur est soumis à une oxydation par contact en phase vapeur avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur d'oxydation de l'alcool inférieur. En particulier, la présente invention porte sur la préparation du méthylal par oxydation directe en un stade à partir du méthanol et d'oxygène d'un gaz contenant de l'oxygène, la stoechiométrie de la réaction étant la suivante :
3 CH3OH + 1^ O2 -> CH3OCH2OCH3 + 2H2O
Le méthylal trouve de nombreuses applications dans divers domaines en raison de ses propriétés exceptionnelles : un pouvoir solvant exceptionnel ; son caractère amphiphile : le méthylal est à la fois hydrophile et lipophile ; une faible viscosité ; une faible tension de surface ; et une vitesse d' évaporation particulièrement élevée .
Les domaines d' application du méthylal sont notamment les suivants : aérosols pour des applications cosmétiques et techniques ; peintures et vernis avec le méthylal comme solvant ; agents de décollage des peintures ; solvants de nettoyage et de dégraissage ; produits pharmaceutiques avec le méthylal comme support ou comme réactif ; dans la synthèse des résines ; adhésifs à séchage rapide ; extraction d'arômes, produits aromatiques et parfums ; additifs aux carburants diesel ; insecticides ; cellules électro-chimiques, où le méthylal est un réactif dans la production de polyoxyméthylènediméthyléthers utilisés comme combustibles dans les piles à combustible.
Conformément à une pratique bien établie du procédé de fabrication de produits d'oxydation partielle d'alcools inférieurs par oxydation directe d'un alcool inférieur, on introduit dans un réacteur d'oxydation à lit fixe contenant le catalyseur un gaz de départ composé de l'alcool inférieur gazeux à oxyder, de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, tel que l'air, ainsi qu'un gaz diluant (autre que l'air), et on conduit la réaction à une température de 10 à 4000C sous une pression de 50-1000 kPa.
Recherchant à améliorer les conditions de sécurité, d'utilisation de la chaleur ainsi que les conditions de procédé, la Société déposante a découvert que l'utilisation d'au moins un gaz diluant choisi parmi CO2, les alcanes CnH2n+2 avec n = 1 à 5 bornes incluses et le cyclopentane permettrait d'atteindre ces objectifs :
Du point de vue thermique, CO2, le méthane et les autres alcanes précités contribuent à augmenter la chaleur spécifique du gaz de réaction et permet ainsi d'éliminer plus de calories du réacteur. Cet effet - qui est équivalent pour CO2 et le méthane et plus important pour les autres alcanes, et ce d'autant plus que l'alcane est plus lourd - permet d'augmenter les débits de réactif et de faire plus de produit dans le réacteur sans prendre le risque d'un emballement de la réaction.
Du point de vue de la sécurité, en particulier CO2 et le méthane parmi les gaz diluants précités contribuent aussi avantageusement à réduire la zone inflammable du mélange alcool inférieur (méthanol) -air- azote-méthane, ce qui contribue à une plus grande flexibilité d'utilisation et permet aussi une meilleure productivité du réacteur. L'effet ballast thermique d'un alcane précité est lié à la chaleur spécifique (Cp) de cet alcane, chaleur spécifique elle-même fonction de la température. Plus cette chaleur spécifique est élevée, plus le gaz peut transporter de calories à la condition qu'il existe une différence de température entre l'entrée et la sortie du réacteur selon le principe de thermodynamique :
Quantité de chaleur = m*Cp*dT.
Du point de vue de la pression hydraulique, le méthane conduit à une perte de charge sur le réacteur plus faible que dans le cas où l'azote est utilisé comme gaz diluant. Ceci permet soit de conserver cette perte de charge plus faible et réduire les consommations d'électricité sur les compresseurs, soit de suralimenter le réacteur et ainsi produire davantage de produit dans une même capacité. Du point de vue du procédé, on peut indiquer que, CO2 et les alcanes, tels que le méthane, l'éthane et le propane, lorsqu'ils sont alimentés avec les réactifs, ne réagissent pas ou sensiblement pas sur le catalyseur, car il est trop difficile à activer. Ils se retrouvent donc dans les effluents avec les gaz légers, CO, CO2, N2 et O2 résiduaire. Il est alors avantageux d'incinérer ces gaz pour produire de la vapeur qui sera utilisée pour les opérations de distillation. Dans cette configuration, l'alcane n'a pas besoin d'être recyclé ce qui réduit les coûts opératoires.
Par ailleurs, on peut souligner qu'il n'est pas nécessaire de substituer tout l'azote par de l'alcane. En effet dans le cas où la substitution n'est que partielle, il est avantageux de conserver l'air comme oxydant pour des raisons de coût. Dans le cas où la substitution de l'azote est plus importante, il est alors préféré de remplacer une partie de l'air par un mélange oxygène-alcane . Etant donné le coût de l'oxygène et de l'alcane, il est alors nécessaire de recycler ces gaz non convertis si l'on veut maintenir un procédé économiquement viable.
Par EP-Al-I 132 366, on connaît un procédé de fabrication d'un oxyde partiel d'un alcool inférieur, suivant lequel un alcool inférieur est soumis à une oxydation de contact en phase vapeur avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur de réaction d'oxydation d'alcool inférieur qui a un oxyde de rhénium-antimoine comme composant actif.
US-A-2 663 742 décrit un procédé de fabrication du méthylal par oxydation en phase vapeur du méthanol en présence d'un catalyseur et d'un halogène ou d'un halogénure d'hydrogène. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un produit d'oxydation partielle d'un alcool inférieur dans lequel un alcool inférieur est soumis à une oxydation par contact en phase vapeur avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur, au moins un gaz diluant inerte
(G) étant ajouté au mélange réactionnel alcool inférieur et oxygène moléculaire ou gaz contenant de l'oxygène moléculaire, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme gaz diluant inerte (G) ou comme l'un des gaz diluants inertes (G) , un gaz choisi parmi CO2, CnH2n+2 avec n = 1 à 5 bornes incluses et le cyclopentane C5Hi0, le gaz diluant inerte (G) ne pouvant être CO2 seul dans le cas où le catalyseur a la composition suivante : M012 Va Xλ h X2 C X3 d X4 e Ox (où Mo = molybdène ; V = vanadium ; 0 = oxygène ; X1 = au moins un élément choisi parmi le tungstène, le titane, le tantale et le niobium ; X = au moins un élément choisi parmi le cuivre, l'antimoine, le tellure et le bismuth ; X3 = au moins un élément choisi parmi les métaux alcalino- terreux ; X4 est au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins ; et 0<a£l0 ; 0<b£4 ; 0<c£5 ; θ£d£2 ; 0<_e<_2 ; et x est une valeur numérique déterminée par le degré d'oxydation des autres éléments, et par le fait que l'on opère en l'absence d'halogène ou d'halogénure d'hydrogène avec un catalyseur qui n'est pas un catalyseur au rhénium.
L'exclusion du CO2 seul est basée sur la demande internationale PCT/IB2005/050398 (WO 2007/034264) .
Le gaz contenant de l'oxygène moléculaire peut être de l'air, ou de l'air enrichi en oxygène, ou un mélange air/oxygène.
On opère en l'absence d'halogène ou d'halogénure d'hydrogène afin d'éviter la formation d' halogénométhane .
On peut utiliser avantageusement comme gaz diluant (G) le méthane, l'éthane ou le propane, notamment le méthane, et en particulier le méthane comme seul gaz diluant ajouté. On peut aussi utiliser le ou les gaz diluants inertes (G) conjointement avec au moins un autre gaz diluant inerte (G') choisi notamment parmi l'azote, le dioxyde de carbone, un gaz rare, tel que l'hélium et l'argon, et la vapeur d'eau.
Avantageusement, le ou les gaz diluants inertes (G) , et le cas échéant le ou les gaz diluants inertes (G' ) , et le cas échéant l'azote de l'air dans le cas de l'utilisation d'air, d'air enrichi en oxygène ou d'un mélange air-oxygène comme gaz contenant de l'oxygène moléculaire, représentent 40 à 90% en volume du courant gazeux .
Par ailleurs, on utilise avantageusement le ou les gaz (G) et le cas échéant (G' ) en quantité suffisante pour rester en dehors des limites d' inflammabilité . Il est en effet préféré de travailler en dehors des limites d' inflammabilité avec les technologies conventionnelles des réacteurs. Il n'est cependant pas exclu d'utiliser des technologies spécifiques de réacteurs, tels que les réacteurs microstructurés, qui permettent de travailler dans le domaine d' inflammabilité .
Le rapport molaire de l'oxygène (calculé en tant qu'02) à l'alcool inférieur est notamment de 0,5:6 à 3:1, de préférence de 0,5:3 à 2:1. On peut noter que ces conditions sont différentes de celles décrites dans US-A-2 663 742, où le rapport molaire MeOH:Û2 est supérieur à 12, le chlore ayant là le rôle d'oxydant. Les conditions de la présente réaction sont notamment un rapport molaire MeOH:Û2 inférieur à 12, de préférence inférieur à 6, car il est souhaité se trouver en dehors de la zone d' inflammabilité et, pour la stabilité du catalyseur, il faut avoir suffisamment d' O2 à la sortie du réacteur lorsque l'on travaille à conversion élevée.
La concentration de l'alcool inférieur dans le courant gazeux est avantageusement de 1 à 60%, de préférence de 3 à 50%. Le procédé est conduit en présence d'un catalyseur choisi notamment parmi les hétéropolyacides de type Keggin, l'acide phosphomolybdique, l'acide silicomolybdique, les métaux du groupe du platine, le pentoxyde de vanadium, l'oxyde de vanadium supporté sur Tiθ2, l'oxyde de vanadium supporté sur Tiθ2 sur lequel est piégé du sulfate de titane, le molybdate de fer, et les oxydes complexes à base de molybdène et de vanadium, en particulier ceux représentés par la formule : M012 Va X1J; X2
Λ C X3 d X4 e Ox (X1 étant au moins l'un parmi le tungstène, le titane, le tantale et le niobium, X étant au moins l'un parmi le cuivre, le fer, l'antimoine, le tellure et le bismuth ; X3 étant au moins l'un parmi les métaux alcalino- terreux ; et X4 étant au moins l'un parmi les métaux alcalins ; 0<a£l0 ; 0<b<4 ; 0<c<5 ; θ£d£2 ; θ£e£2 ; et x étant une valeur numérique déterminée par le degré d'oxydation des autres éléments).
Les catalyseurs au rhénium sont exclus car ils sont volatils dans les conditions de la réaction. De façon préférée, on introduit un mélange gazeux de départ composé d'un gaz contenant de l'oxygène, du ou des gaz diluants inertes (G) et le cas échéant (G' ) et de l'alcool inférieur dans un réacteur à lit fixe contenant le catalyseur . On conduit l'oxydation par contact en phase vapeur à une température notamment de 10 à 4000C, de préférence de 100 à 3000C, et de façon davantage préférée, de 200 à 300°C.
On conduit l'oxydation par contact en phase vapeur à une pression notamment de 50-1000 kPa, de préférence de 100-500 kPa.
La vitesse spatiale est notamment de 2000-100 000 h"1, de préférence de 11 000 - 44 000 h"1, sur la base de la matière active seulement. Le terme « alcool inférieur » désigne le méthanol, l'éthanol, le propanol et le butanol. De façon particulièrement préférée, l'alcool inférieur est le méthanol et le produit d'oxydation partielle de l'alcool inférieur est le méthylal.
On peut alors avantageusement conduire l'oxydation du méthanol dans un réacteur d'oxydation à lit fixe contenant le catalyseur pour obtenir un effluent que l'on adresse à une étape de séparation afin d'obtenir, d'une part, un effluent de gaz légers comprenant le ou les gaz diluants, CO, CO2, l'azote de l'air (N2) lorsque celui- ci a été utilisé comme gaz contenant l'oxygène moléculaire, et IO2 résiduaire, ledit effluent de méthylal+H2O étant adressé à une étape de distillation pour obtenir le méthylal recherché en tête et l'eau en pied, au moins une partie dudit effluent de gaz légers pouvant être utilisée dans la chaudière.
Dans le cas où l'on utilise le méthane, on peut incinérer les gaz légers constitués par le méthane, CO, CO2, le cas échéant N2, et l'O2 résiduaire, afin de produire de la vapeur que l'on utilise pour l'opération de distillation.
Dans le cas où le méthane est utilisé conjointement avec de l'azote pour former un mélange de gaz diluants, on peut avantageusement utiliser l'air comme gaz contenant l'oxygène moléculaire, l'azote de l'air et le méthane formant alors le mélange de gaz diluants.
On peut alors obtenir un effluent de gaz légers comprenant CH4, CO, CO2, N2 et l'O2 résiduaire que l'on adresse à une étape d'extraction du méthane, lequel est recyclé à l'entrée du réacteur d'oxydation. Pour le cas où la proportion du méthane dans le mélange de gaz diluants est majoritaire, on peut alors avantageusement remplacer une partie de l'air par un mélange oxygène-alcane (G) ou cyclopentane, tel qu'un mélange oxygène-méthane. On peut utiliser de l'oxygène moléculaire ou de l'air enrichi en oxygène comme oxydant et du méthane comme seul diluant, on obtient alors un effluent de gaz légers comprenant CH4, CO, CO2 et O2 résiduaire que l'on peut recycler à l'entrée du réacteur d'oxydation et/ou adresser à une étape de purification pour séparer un effluent de CO et/ou CO2 et/ou O2 avant de le recycler à l'entrée du réacteur d'oxydation.
Les dessins annexés sont présentés pour mieux illustrer l'objet de la présente invention.
Sur ces dessins :
Les Figures 1 à 4 représentent chacune un diagramme ternaire d' inflammabilité à 2000C de différents mélanges et sont utilisées chacune pour commenter des points particuliers de ces diagrammes :
Figure 1 : points 1, 2, 3 et 4 ;
Figure 2 : points 5, 6, 7 et 8 ; - Figure 3 : points 8, 9, 10 et 11 ; et
Figure 4 : points 8, 12, 13 et 14 ;
la Figure 5 représente un diagramme ternaire mais sur lequel on a fait figurer différentes zones de travail ;
la Figure 6 représente un schéma général de la réaction connue d'oxydation du méthanol par l'air ;
la Figure 7 représente un schéma général d'une réaction selon l'invention d'oxydation à l'air du méthanol en présence de méthane comme gaz diluant ; et
la Figure 8 représente un schéma analogue à la Figure 7, à la différence que l'air est remplacé par de l'oxygène moléculaire ou de l'air enrichi en oxygène moléculaire. Les abréviations utilisées sur les Figures 1 à 5 ont les significations suivantes :
LFL (Air) : limite inférieure d' inflammabilité dans l'air
UFL (Air) : limite supérieure d' inflammabilité dans l'air
LFL (O2; limite inférieure d' inflammabilité dans l' oxygène UFL (O2; limite supérieure d' inflammabilité dans l' oxygène
MOC : Teneur maximale en oxygène
Sur la Figure 1, les points 1 à 4 peuvent être définis comme suit :
Point 1 : mélange Air-Méthanol à la limite inférieure d' inflammabilité . Le mélange est pauvre en méthanol et riche en oxygène par rapport à la stoechiométrie de la réaction.
Point 2 : mélange Air - Méthanol - Gaz Inertes, lesquels sont souvent des gaz de recyclage issus de la réaction contenant de l'azote, de la vapeur d'eau et/ou du CO2 (composition typique des gaz réactionnels dans l'oxydation de CH3OH en CH2O sur le molybdate de fer comme catalyseur) .
Point 3 : mélange Air-Méthanol. Dans ce cas, le mélange est riche en méthanol et pauvre en oxygène. Ainsi, il n'y a pas assez d'oxygène pour faire seulement la réaction d'oxydation du méthanol en formol.
Les conditions de fonctionnement du point 3 correspondent au procédé d' oxydéshydrogénation du méthanol en CH2O sur catalyseur à l'argent. On coproduit alors de l'hydrogène.
Point 4 : composition O2 - Méthanol - Gaz Inertes. On obtient généralement cette composition en utilisant de l'air enrichi en oxygène. Une source riche en oxygène est nécessaire pour avoir cette composition. Le mélange est pauvre en méthanol et riche en oxygène. Avec un mélange de ce type, on effectue essentiellement des réactions de combustion.
Le mélange Air - Méthanol (N2/O2/CH3OH) tel que l'on soit à la stoechiométrie pour la synthèse de méthylal par oxydation du méthanol :
6 CH3OH + O2 -> 2 CH3OCH2OCH3 + 4 H2O
est
9,1 % O2, 36,4 % N2, 54,5 % CH3OH.
Le point 3 correspond ainsi à la stoechiométrie nécessaire pour la synthèse de méthylal. Dans la pratique, il est cependant préférable d'avoir un excès d'oxygène. Une autre zone de fonctionnement préférée est celle en dessous de la limite inférieure d' inflammabilité, et permettant l'utilisation de l'air comme oxydant, pour des raisons de coût.
On a recherché des solutions pour augmenter les productivités des réacteurs pour la production du méthylal. Pour cela, on a recherché une solution pour déplacer les limites d' inflammabilité du mélange Méthanol - Oxygène- Gaz Inertes . Le méthane et le CO2 présentent cet effet.
Sur un diagramme d' inflammabilité lorsque l'on veut représenter le mélange Méthanol-Méthane-θ2-N2, on peut comptabiliser ensemble méthane et méthanol (carburants) .
Sur la Figure 2, qui est le diagramme d' inflammabilité avec le méthane comme gaz inerte/gaz ballast, la courbe MeOH/CH4/N2/θ2 représente les limites d' inflammabilité données dans la littérature pour un mélange MeOH/CH4/N2/O2.
On voit dans ce cas, que le domaine d' inflammabilité est réduit. Dans ce cas, le carburant est un mélange 50/50 de méthanol/méthane . Le méthane est plus difficile à enflammer que le méthanol.
Point 5 16 O2, 40 inerte (N2; 22 CH3OH, 22
Méthane : mélange riche en oxygène, nécessite un appoint en oxygène.
Point 6 13 % O2, 60 % inerte (N2), 13,5 % Méthanol, 13,5 % Méthane : possibilité d'utiliser de l'air en mélange avec du méthane et du méthanol.
Point 7 : 4% O2, 52 % inerte (N2), 22 % méthanol, 22 % méthane. Ce point de fonctionnement est particulier. On a besoin d'un recyclage de gaz et/ou d'un appoint en inerte : il y a juste assez d'oxygène disponible pour faire la réaction méthanol-méthylal .
Point 8 : La Figure 2 montre que, grâce au méthane comme gaz inerte, il est donc possible d'avoir des rapports 02/Méthanol plus élevés, conduisant à des conversions plus fortes et à une meilleure stabilité du catalyseur. On distingue différents cas suivant que l'air ou l'oxygène sont les oxydants de choix. Les deux zones sont délimitées par la droite reliant la composition de l'air
(U2-Inerte) avec le sommet du carburant (méthanol ou méthanol/méthane) :
Composition au-dessus de la limite supérieure d' inflammabilité :
On distingue deux zones :
Zone 1, avec l'air comme oxydant, qui est la partie supérieure du diagramme. Si l'on veut une conversion totale du méthanol, il est nécessaire d'avoir une quantité suffisante d'oxygène (02/Méthanol > 1/6), à moins que d'autres réactions n'aient lieu. On doit pour la partie supérieure de cette zone, avoir un apport en gaz inertes car l'azote de l'air ne suffit pas. En général cet apport est amené par un recyclage des gaz de la réaction (riches en N2, CO2 et vapeur d'eau) ou par l'ajout de vapeur d'eau à la réaction. Les points 6 et 7 sont dans cette zone.
Zone 2, avec l'O2 ou de l'air enrichi en oxygène comme oxydant. Les points 5 et 8 sont dans cette zone. Dans ce cas le mélange réactionnel est très riche en réactif, mais pour la réaction considérée, il existe un large domaine où il peut y avoir assez d'oxygène dans le cas où le rendement serait de 100 %. Composition en-dessous de la limite inférieure d' inflammabilité (droite du diagramme) :
Zone 3, dans ce cas, le mélange est pauvre en méthanol (carburant) et il est possible d'avoir une conversion totale sans risquer une réduction du catalyseur. Là encore, on peut avoir l'air ou l'oxygène comme oxydant mais on privilégie l'air, car le gaz est déjà très pauvre en méthanol ; on évite ainsi une opération de recyclage/purification coûteuse de l'oxygène. Dans ce domaine, la limite d' inflammabilité est peu modifiée ; par conséquent le mélange est moins riche en méthanol lorsque l'on utilise le méthane en gaz inerte. Il y a moins d'avantages à travailler dans cette zone.
L'utilisation de méthane comme gaz inerte permet de s'éloigner de la limite d' inflammabilité et améliore la sécurité du procédé.
Pour illustrer l'impact du méthane sur les possibilités de compositions, deux exemples seront pris :
Premier exemple (Figure 3) :
Le point 9, dans le cas d'un mélange Air-Gaz
Inerte-Méthanol, a une composition 02/Méthanol/Gaz Inertes de : 7,5 %/13,5 %/79 %. Le point 9 étant sur la limite supérieure d' inflammabilité (à la MOC), on ne peut donc pas ajouter d'oxygène sans risques.
Pour maintenir les mêmes teneurs en oxygène et méthanol dans le cas avec du méthane dans le ballast gaz (et méthane = méthanol), il faut se déplacer au point 10.
Ce point est maintenant bien au-dessus de la nouvelle limite d' inflammabilité : on peut donc ajouter plus d'oxygène et se déplacer vers le point 11 (teneur en oxygène voisine de 14 %) . Cet ajout permet de travailler à conversion plus élevée, tout en maintenant une bonne sélectivité .
Le point 10 est intéressant car on s'est éloigné de la limite d' inflammabilité, tout en maintenant le même rapport 02/Méthanol que pour le point 9.
Le point 11 est d'autant plus intéressant qu'il correspond à un mélange Air/Méthane/Méthanol .
Deuxième exemple (Figure 4) :
Le point 12, dans le cas d'un mélange Air-Gaz
Inertes-Méthanol, a une composition 02/Méthanol/Gaz Inertes de : 10 %/20 %/70 %. Le point 12 étant sur la limite supérieure d' inflammabilité, on ne peut donc pas ajouter d'oxygène sans risques.
Pour maintenir les mêmes teneurs en oxygène et méthanol dans le cas avec du méthane dans le ballast gaz (et méthane=méthanol) , il faut se déplacer au point 13. Ce point étant maintenant bien au-dessus de la nouvelle limite d' inflammabilité, on peut donc ajouter plus d'oxygène et se déplacer vers le point 14 (teneur en oxygène voisine de 16 %) . Cet ajout permet de travailler à conversion plus élevée, tout en maintenant une bonne sélectivité. Sur la Figure 5 sont représentées les zones 1
(Id, Ig et l'), 2 (2d, 2g, 2') et 3 indiquées ci-dessus : dans les zones 1 et l', la réaction peut être effectuée avec l'air comme oxydant ; dans les zones 2 et 2', la réaction doit être effectuée avec un ajout d'oxygène moléculaire. Les deux parties sont délimitées par la droite reliant la composition de l'air et le sommet du méthanol ; la zone 3 est la zone délimitée par la limite inférieure d' inflammabilité .
Les zones Id, Ig et 2g sont délimitées par la teneur maximale en oxygène (MOC) . En dessous de cette teneur en oxygène, on a la garantie d'être en dehors des limites d' inflammabilité . On préfère donc travailler dans cette zone pour des raisons de sécurité.
Les zones l',ld et Ig, et 2g, 2d et 2', sont délimitées par la droite de stoechiométrie de la réaction méthanol -> méthylal (6CH3OH/O2) . A droite de cette droite, il y a assez d'oxygène pour avoir une conversion totale du méthanol à 100 % de sélectivité. A gauche, il n'y a pas assez d'oxygène. On préfère donc travailler dans les zones Id, l' et 2' . Dans la zone 3, la concentration en méthanol est faible. D'autre part, le bénéfice du passage à un ballast contenant du méthane est plus faible que dans les zones au dessus de la limite supérieure d' inflammabilité .
L'utilisation de méthane dans le ballast gaz permet de déplacer vers la gauche si l'on regarde la
Figure, la droite représentant la composition de la stoechiométrie de la réaction, ce qui revient à s'éloigner des limites d' inflammabilité et rend le procédé intrinsèquement plus sûr. Grâce au méthane, on retrouve un degré de liberté, qui peut être utilisé pour améliorer les performances du procédé des différentes façons déjà indiquées .
Une dernière zone (non représentée) correspond au domaine ayant une teneur en gaz inertes plus basse que celle correspondant au sommet de la zone inflammable. On préfère travailler dans cette zone car la teneur en méthanol est plus élevée, ce qui permet d'augmenter la productivité du réacteur. Lorsque les teneurs en gaz inertes sont élevées, les productivités sont automatiquement plus faibles. Néanmoins dans de nombreux cas, on travaille avec des teneurs élevées en gaz inertes, car cela rend le procédé plus sûr. Dans le cas du ballast gaz contenant du méthane, par ordre de préférence, on travaillera dans les zones : 1 d, l', 2', 3, Ig, 2d, 2g.
Sur la Figure 6 qui illustre schématiquement le procédé connu d'oxydation du méthanol, les chiffres de référence 1, 2 et 3 désignent les étapes respectivement de réaction, de séparation et de distillation.
Dans la réaction d'oxydation 1, on introduit un mélange air+méthanol, lequel une fois l'oxydation effectuée est séparé d'une part en un courant de CO, CO2, N2 et O2, et d'autre part en un courant de H20+méthylal+méthanol+formol . Le courant de CO+CO2+N2+O2 est partiellement recyclé à la réaction de façon à avoir à l'entrée du réacteur une composition se situant en dehors des limites d' inflammabilité . La partie non recyclée est purgée. Le courant de H2O+méthylal est adressé à une étape de distillation permettant de séparer le méthylal recherché en tête et l'eau en pied.
Sur la Figure 7 est illustré schématiquement le procédé selon l'invention d'oxydation à l'air du méthanol en présence du gaz diluant méthane, les chiffres de référence 1, 2, 3 et 4 désignant les étapes respectivement de réaction, de distillation, de séparation et d'extraction du méthane.
Dans le réacteur d'oxydation 1, on introduit un mélange méthane+air+méthanol, lequel une fois l'oxydation effectuée est séparé, d'une part, en un courant de
CH4+CO+CO2+N2+O2, et d'autre part, en un courant de
H2θ+méthylal+CH3OH+CH2O . Le courant de CH4+CO+CO2+N2+O2 est adressé à une installation d'extraction du méthane qui permet de séparer : le méthane et le cas échéant O2 ; - un courant CO+CO2+N2+O2 ; et un courant de purge .
Ce courant CH4+CO+CO2+N2+O2 peut aussi au moins en partie être adressé à une chaudière.
Seul le méthane est ici recyclé à la réaction, se substituant aux gaz inertes du procédé conventionnel illustré sur la Figure 6.
Le courant de H2O+méthylal est adressé à une étape de distillation permettant de séparer le méthylal recherché en tête et l'eau en pied. Sur la Figure 8 est illustré schématiquement le procédé selon l'invention d'oxydation du méthanol à l'oxygène ou à l'air enrichi, les chiffres de référence 1, 2, 3 et 4' désignent les étapes respectivement de réaction, de séparation, de distillation et de purification de gaz de recyclage.
Dans la réaction d' oxydation on introduit un mélange méthane+02+méthanol lequel une fois l'oxydation effectuée est séparé en deux, d'une part, en un courant de
CH4+CO+CO2+O2, et d'autre part en un courant de H2θ+méthylal+CH3OH+CH2O.
Une partie de courant de CH4+CO+CO2+O2 peut être recyclée à la réaction et une partie peut être adressée à une installation de purification du gaz de recyclage, permettant de séparer : - un courant de CH4 ; un courant de CO+CO2+O2 ; et un courant de purge . Au moins une partie de ce courant CH4+CO+CO2+O2 peut, comme précédemment, être adressée à une chaudière.
Le courant de CH4+CO+CO2+O2 est recyclé à la réaction . Le courant de H2O+méthylal est adressé à une étape de distillation permettant de séparer le méthylal en tête et l'eau en pied.
Les exemples suivants illustrent encore la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1 :
Le catalyseur est préparé comme dans l'Exemple 1 de la demande internationale WO2007/034264. Les catalyseurs sont évalués comme dans l'exemple 2 de cette demande.
Le débit total de gaz est de 54 ml/mn, pour une WH (Vitesse Volumique Horaire) de 22000 ml/h"1"g"1, Conditions: 84 He : 8,5 O2 : 7,5 CH3OH (% mol).
0,15 g de catalyseur dilué dans du carbure de silicium sont chargés dans un réacteur. Le catalyseur est prétraité pendant lh30 à 350 0C sous flux d'une mélange de 20 % d'oxygène dans l'hélium de 60 ml/mn. La réaction est effectuée à des températures de
210 à 280 0C.
Exemple 2 :
Une partie de l'hélium utilisé comme gaz inerte de dilution est remplacé par un mélange méthane-C02, pour avoir un mélange gazeux 67 He : 8,5 Méthane : 1,5 CO2 S, 5 O2 : 7,5 CH3OH (% mol) .
Exemple 3 :
Une partie de l'hélium utilisé comme gaz inerte de dilution est remplacé par du méthane, pour avoir un mélange gazeux 75,5 He : 8,5 CH4 : 8,5 O2 : 7,5 CH3OH (% mol) .
Effet de la substitution d'une partie de l'hélium par du CO2 et du méthane
Convers ion ( % )
Exemple Température 210 0 C 250 ° C 2 60 0 C 270 0 C 280 ° C
1 Hé 27 36 53 65
2 Méthane-CO2 10 30 78
3 Méthane 9 27 71
Effet de la substitution d'une partie de l'hélium par du CO2 et du méthane à 2800C
Figure imgf000021_0001
DMM : Diméthoxyméthane, DME : Diméthyléther Exemples 4 à Ii
Les exemples suivants ont été réalisés à une température de 250 0C ou 2800C.
Figure imgf000022_0001
Les trois derniers exemples illustrent l'effet de la pression partielle de l'oxygène. Moins il y a d'oxygène dans le flux gazeux et plus la conversion est basse, mais en même temps la sélectivité en DMM (diméthoxyméthane ou méthylal) tend à s'améliorer.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de fabrication d'un produit d'oxydation partielle d'un alcool inférieur dans lequel un alcool inférieur est soumis à une oxydation par contact en phase vapeur avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur, au moins un gaz diluant inerte (G) étant ajouté au mélange réactionnel alcool inférieur et oxygène moléculaire ou gaz contenant de l'oxygène moléculaire, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme gaz diluant inerte (G) ou comme l'un des gaz diluants inertes (G), un gaz choisi parmi CO2, CnH2n+2 avec n = 1 à 5 bornes incluses et le cyclopentane C5Hi0, le gaz diluant inerte (G) ne pouvant être CO2 seul dans le cas où le catalyseur a la composition suivante : M012 Va X1 I, X2 C X3 d X4 e Ox (où Mo = molybdène ; V = vanadium ; 0 = oxygène ; X1 = au moins un élément choisi parmi le tungstène, le titane, le tantale et le niobium ; X2 = au moins un élément choisi parmi le cuivre, l'antimoine, le tellure et le bismuth ; X3 = au moins un élément choisi parmi les métaux alcalino-terreux ; X4 est au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins ; et 0<a<_10 ; 0<b£4 ; 0<c£5 ; θ£d£2 ; θ£e£2 ; et x est une valeur numérique déterminée par le degré d' oxydation des autres éléments et par le fait que l'on opère en l'absence d'halogène ou d'halogénure d'hydrogène avec un catalyseur qui n'est pas un catalyseur au rhénium.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le gaz contenant de l'oxygène moléculaire est de l'air, ou de l'air enrichi en oxygène, ou un mélange air/oxygène .
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme gaz diluant (G), le méthane, l'éthane ou le propane, notamment le méthane. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise le ou les gaz diluants inertes (G) conjointement avec au moins un autre gaz inerte diluant ajouté (G') choisi notamment parmi l'azote, les gaz rares, tels que l'hélium et l'argon, et la vapeur d'eau.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le ou les gaz diluants inertes (G) , et le cas échéant le ou les gaz diluants inertes (G' ) , et le cas échéant l'azote de l'air dans le cas de l'utilisation d'air, d'air enrichi en oxygène ou d'un mélange air-oxygène comme gaz contenant de l'oxygène moléculaire, représentent 40 à 90% en volume du courant gazeux . 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on utilise le ou les gaz (G) et le cas échéant (G' ) en quantité suffisante pour rester en dehors des limites d' inflammabilité .
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le rapport molaire de l'oxygène
(calculé en tant qu'02) à l'alcool inférieur est de 0,5:6 à 3:1, de préférence de 0,5:3 à 2:1.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la concentration de l'alcool inférieur dans le courant gazeux est de 1 à 60%, de préférence de 3 à 50%.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'il est conduit en présence d'un catalyseur choisi parmi les hétéropolyacides de type Keggin, l'acide phosphomolybdique, l'acide silicomolybdique, les métaux du groupe du platine, le pentoxyde de vanadium, l'oxyde de vanadium supporté sur Tiθ2, l'oxyde de vanadium supporté sur Tiθ2 sur lequel est piégé du sulfate de titane, le molybdate de fer, et les oxydes complexes à base de molybdène et de vanadium, en particulier ceux représentés par la formule : M012 Va Xλ h X2 C X3 d X4 e Ox (X1 étant au moins l'un parmi le tungstène, le titane, le tantale et le niobium, X2 étant au moins l'un parmi le cuivre, le fer, l'antimoine, le tellure et le bismuth ; X3 étant au moins l'un parmi les métaux alcalino- terreux ; et X4 étant au moins l'un parmi les métaux alcalins ; 0<a£l0 ; 0<b<4 ; 0<c<5 ; θ£d£2 ; θ£e£2 ; et x étant une valeur numérique déterminée par le degré d'oxydation des autres éléments).
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on introduit un mélange gazeux de départ composé d'un gaz contenant de l'oxygène, du ou des gaz diluants inertes (G) et le cas échéant (G' ) et de l'alcool inférieur dans un réacteur à lit fixe contenant le catalyseur. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à
10, caractérisé par le fait que l'on conduit l'oxydation par contact en phase vapeur à une température de 10 à 4000C, de préférence de 100 à 3000C, et de façon davantage préférée de 200 à 300°C. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à
11, caractérisé par le fait que l'on conduit l'oxydation par contact en phase vapeur à une pression de 50-1000 kPa, de préférence de 100-500 kPa.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que la vitesse spatiale est de
2000-100 000 h"1, de préférence de 11 000 - 44 000 h"1, sur la base de la matière active seulement.
14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que l'alcool inférieur est le méthanol et le produit d'oxydation partielle de l'alcool inférieur est le méthylal.
15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'on conduit l'oxydation du méthanol dans un réacteur d'oxydation à lit fixe contenant la catalyseur pour obtenir un effluent que l'on adresse à une étape de séparation afin obtenir, d'une part, un effluent de gaz légers comprenant le ou les gaz diluants, CO, CO2, l'azote de l'air (N2) lorsque celui-ci a été utilisé comme gaz contenant l'oxygène moléculaire, l'O2 résiduaire, ledit effluent de méthylal+H2O étant adressé à une étape de distillation pour obtenir le méthylal recherché en tête et l'eau en pied, au moins une partie dudit effluent de gaz légers pouvant le cas échéant être utilisée en chaudière.
16 - Procédé selon la revendication 2 et l'une des revendications 14 et 15 prises simultanément, caractérisé par le fait que l'on incinère les gaz légers constitués par le méthane, CO, CO2, le cas échéant N2, et 1'O2 résiduaire, afin de produire de la vapeur que l'on utilise pour l'opération de distillation. 17 - Procédé selon l'une des revendications 14 et
15 dans lequel le méthane est utilisé conjointement avec de l'azote pour former un mélange de gaz diluants, caractérisé par le fait que l'on utilise l'air comme gaz contenant l'oxygène moléculaire, l'azote de l'air et le méthane formant le mélange de gaz diluants.
18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que l'on obtient un effluent de gaz légers comprenant CH4, CO, CO2, N2 et l'O2 résiduaire que l'on adresse à une étape d'extraction du méthane, lequel est recyclé à l'entrée du réacteur d'oxydation.
19 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que la proportion du méthane dans le mélange de gaz diluants est majoritaire, une partie de l'air étant remplacée par un mélange oxygène-alcane (G) ou cyclopentane, tel qu'un mélange oxygène-méthane.
20 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que l'on utilise de l'oxygène moléculaire ou de l'air enrichi en oxygène comme oxydant et du méthane comme seul diluant, que l'on obtient un effluent de gaz légers comprenant CH4, CO, CO2 et O2 résiduaire que l'on recycle à l'entrée du réacteur d'oxydation et/ou que l'on adresse à une étape de purification pour séparer un effluent de CO, CO2 et O2 avant de le recycler à l'entrée du réacteur d'oxydation.
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