WO2012168668A1 - Procede de synthese de composes hydrocarbones bi-fonctionnels a partir de biomasse - Google Patents

Procede de synthese de composes hydrocarbones bi-fonctionnels a partir de biomasse Download PDF

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Definitions

  • the subject of the present invention is a process for the synthesis of bi-functional hydrocarbon compounds from biomass comprising a step of fermentation of the biomass and a step of oxidation of the intermediate compounds resulting from the fermentation step.
  • bi-functional hydrocarbon compounds such as unsaturated acids, unsaturated nitriles, acid anhydrides, acetals, aldehydes, epoxides including ethylene oxide and propylene oxide is carried out industrially chemically using raw materials from fossil hydrocarbons.
  • bi-functional hydrocarbon compounds the compounds of 2 to 6 carbon atoms per molecule comprising two functions, and by function, the functions acid, nitrile, aldehyde, ether or olefinic unsaturation.
  • These bi-functional compounds are, for example, diacids, acid anhydrides, unsaturated acids, unsaturated nitriles, unsaturated aldehydes, acetals, diols in epoxide (or oxirane) form, such as ethylene oxides, of propylene ... by intermediate compounds (fermentation), saturated acids, hydroxy acids, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, 3-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid,
  • biomass the biodegradable fraction of products and waste as defined in European Directive 2003/30 / EC of 8 May 2003 and capable of being transformed by fermentation in the presence of microorganisms such as enzymes, bacteria, yeasts, mushrooms ...
  • biomass By biomass will be understood sugars, starches, celluloses and hemicellulose and any plant material containing sugar, cellulose, hemicellulose and / or starch as well as synthesis gas.
  • Vegetable materials containing sugars are mainly sugar cane and sugar beet; for example, maple, date palm, sugar palm, sorghum or American agave.
  • Vegetable materials containing cellulose and / or hemicellulose are, for example, wood, straw, corn cobs, grain cake or fruit cake.
  • Vegetable materials containing starches are mainly cereals and legumes, wheat, maize, sorghum, rye, wheat, rice, potato, cassava, sweet potato or seaweed.
  • materials resulting from recovered materials mention may be made of vegetable or organic waste containing sugars and / or starches and / or celluloses and more generally any fermentable waste, including synthesis gas resulting from natural or industrial processes, and carbon monoxide.
  • the synthesis gas that may be suitable for this type of fermentation may have a molar ratio H 2 / CO varying over a wide range, in particular from 0/1 to 4/1.
  • microorganisms used in bioconversion are also well known. These microorganisms depend on the type of biomass to be treated and the fermentation method, aerobic or anaerobic retained.
  • alcoholic fermentation with yeasts and bacteria of the genus Zymomonas or Zymosarcina; homolactic fermentation with bacteria of the genus Streptococcus or Lactobacillus, heterolactic fermentation with bacteria of the genus Leuconostoc or Lactobacillus, propionic fermentation with bacteria of the genus Clostridium, Propionibacterium or Corynebacterium, butyroacetonobutyl fermentation with bacteria of the genus Butyribacterium or Zymosarcina, mixed acid fermentation with bacteria of the genus Escherichia, Salmonella or Proteus, and glycolic butylene fermentation with bacteria of the genus Aerobacter or Aeromonas etc.
  • the compound to be oxidized (alcohol, saturated acid or aldehyde, hydrocarbon, etc.) is generally brought into contact with air, often with air diluted with water. nitrogen, in an oxidation reactor.
  • the implementation of this highly exothermic reaction is technologically delicate and requires the use of multitubular reactors or fluidized bed reactors.
  • the solutions usually used to avoid the flammability range consist in diluting the reaction gases either with steam or with recycling gases that are depleted of oxygen (and therefore rich in nitrogen).
  • the object of the invention is therefore to manufacture bi-functional hydrocarbon compounds of the unsaturated acid, unsaturated nitrile, acid anhydride, unsaturated aldehyde, acetal, epoxide type from biomass, thus avoiding the use of matter.
  • first of fossil origin while allowing optimization of the operating conditions of the oxidation step.
  • the invention consists in combining a first step where the formation of intermediate compounds such as olefins, saturated acids, hydroxy acids or alcohols, with the formation of a gas rich in C0, is carried out by fermentation of the biomass. 2 , with a second step of transformation with the aid of molecular oxygen in the gas phase of the intermediate compounds in the presence of C0 2 from the first step.
  • the subject of the invention is a process for the synthesis of bi-functional hydrocarbon compounds comprising from 2 to 6 carbon atoms per molecule, the two functions being chosen from the functions of acid, aldehyde, nitrile, acetal and ⁇ -olefinic unsaturation from biomass consisting in a first step of subjecting the biomass to fermentation in the presence of a suitable microorganism and / or enzyme allowing the formation of intermediate compounds chosen from saturated acids, optionally carrying a hydroxyl function, alcohols and the olefins, in liquid or gaseous form, as well as CO 2 , then in a second step to be oxidized to catalytically transform the intermediate compounds in the catalytic phase with the aid of molecular oxygen in the presence of C0 2 resulting from the first stage.
  • the CO 2 resulting from the fermentation stage can also come from a use of CO 2 as an inerting gas during anaerobic fermentations.
  • the functions of the hydrocarbon compounds of the invention will be either two COO acid functional groups, in diacid form or in acid anhydride form, or two COC functions of ether type in the form of acetal, or two C-O hydroxyl functions or in the form of epoxides (oxides of ethylene or propylene ...), an acid function and an unsaturation-olefin, or an aldehyde function and an unsaturation-olefinic.
  • an intermediate compound is synthesized by fermentation of the biomass in a known manner, which will be either i) an alcohol containing from 2 to 4 carbon atoms, for example ethanol, propanol, isopropanol, butanol or isobutanol, or ii) an ⁇ -olefin containing from 2 to 4 carbon atoms, for example ethylene, propylene, n-butene or isobutene, or iii) a saturated organic acid, bearing, if appropriate, Examples of such saturated organic acids are propionic acid, butyric acid, iso-butyric acid, lactic acid, lactic acid and the like.
  • 3-hydroxypropionic acid, 2- or 3-hydroxyisobutyric acid and 3-hydroxybutyric acid or a salt of a saturated organic acid, optionally carrying a hydroxyl group, having 2 to 4 carbon atoms mention by way of example of such salts of saturated organic acids propionic acid salt, butyric acid salt, isobutyric acid salt, lactic acid salt, 3-hydroxypropionic acid salt, acid salt 2 or 3-hydroxyisobutyric acid and 3-hydroxybutyric acid salt.
  • the cation of the saturated organic acid salt is monovalent and preferred selected from sodium, potassium and ammonium.
  • Biomass refers to the biodegradable fraction of products, waste, etc. of plant or animal origin as well as synthesis gases. Subjected to fermentation, it will supply via the carbon it contains the energy necessary for the development of the microorganism used and its transformation into light organic compounds.
  • the biomass according to the invention consists of sugars, starches, celluloses and any plant material containing sugar, cellulose, hemicellulose and / or starch as well as synthesis gases.
  • the biomass will preferably contain carbohydrates, sugars with 5 or 6 carbon atoms (pentoses or hexoses), polyols (glycerol) or natural biodegradable polymers such as starch, cellulose or hemicellulose or polyhydroxyalkanoates (PHA). such as PHB (polyhydroxybutyrate) or PHVB (polyhydroxybutyratevalerate).
  • micro-organism (s) used in the first step will depend on the nature of the biomass treated and the type of desired intermediate compound induced by the final objective compound.
  • Fermentation can be anaerobic or aerobic. In the first case of anaerobic fermentation, this can be in some cases conducted in the presence of an inert gas such as for example C0 2 . In the second case, the fermentation is carried out in the presence of molecular oxygen, most often brought in the form of air. The gaseous mixture resulting from the fermentation whatever its form will then consist of nitrogen, oxygen, CO 2 and other hydrocarbon gases such as olefins or light organic compounds.
  • an inert gas such as for example C0 2
  • molecular oxygen most often brought in the form of air.
  • the gaseous mixture resulting from the fermentation whatever its form will then consist of nitrogen, oxygen, CO 2 and other hydrocarbon gases such as olefins or light organic compounds.
  • the intermediate compound is then subjected to an oxidation step using molecular oxygen.
  • the oxygen is introduced into the oxidation reactor in the form of air, pure oxygen or intermediate air-oxygen mixtures such as enriched air.
  • oxidation step is meant in the broad sense any reaction step involving oxygen as a reagent.
  • the oxyhydrogenation is an oxidation in the sense of the invention as well as the oxidationhydration which is the combination of dehydration and oxidation.
  • the oxidation step is carried out in the presence of C0 2 produced during or from the first fermentation step.
  • the C0 2 present during the oxidation phase serves two functions that of "stabilizing agent", that is to say of inert gas avoiding being in the conditions of flammability of the reactive mixture and, that, thanks to its high specific heat, caloric transfer agent produced during the exothermic oxidation reaction the latter function is often called "thermal ballast".
  • fermentation-oxidation coupling those which pass through the following routes may be mentioned as examples:
  • Biomass -7 isopropanol -7 acrylic acid
  • methacrylic The various acids mentioned above can be obtained in their nitrile form by carrying out the last oxidation step in the presence of ammonia.
  • the gas phase oxidation step of the intermediate compounds is carried out according to the following reaction schemes depending on the intermediate compounds and end products sought.
  • CH 2 CH-CH 3 + 0 2
  • CH 2 CH-CHO + H 2 O
  • the dehydration step of the alcohol is carried out on an acid catalyst, for example a gamma-alumina, at a temperature of 200 to 400 ° C, and preferably in the presence of steam.
  • the oxidation step of the olefin is conducted in the vapor phase in the presence of air and steam at a temperature between 300 and 380 ° C under low pressure, 1 to 5 bar absolute, in the presence of oxide catalysts. mixed Mo, Co, Bi, Fe.
  • the oxidation of the aldehyde is carried out under similar conditions, 250 ⁇ T ° C ⁇ 350, Kp ⁇ 5 bar in the presence of a catalyst based on Mo and V and optionally W, P, Cu plus, where appropriate, other elements.
  • the oxidation is carried out in the gaseous phase at a temperature of between 300 and 600 ° C. under a low pressure of between 1 and 4 bars absolute in the presence of a catalyst based on vanadium and / or molybdenum oxides. Under certain (low) temperature conditions, the formation of o-phthalic acid or its anhydride (phthalic anhydride) on the side of the maleic compounds can be observed.
  • a catalyst based on vanadium and / or molybdenum oxides Under certain (low) temperature conditions, the formation of o-phthalic acid or its anhydride (phthalic anhydride) on the side of the maleic compounds can be observed.
  • the oxidation of alcohols can also be carried out in partial form by working, for example, according to the following reactions.
  • the oxidationhydrogenation can be carried out according to the following overall reaction process:
  • the synthesis of the aldehyde from the alcohol can thus be carried out either by oxy-dehydrogenation with a silver metal catalysis at a high temperature of between 500 and 700 ° C. and under equal or slightly higher pressure. at atmospheric pressure, between 1 and 5 bars, or by direct oxidation in the presence then mixed oxide type catalysts, preferably a molybdenum-vanadium or molybdenum-iron mixed oxide at a temperature between 200 and 400 ° C under a substantially atmospheric pressure of between 1 and 5 bar.
  • mixed oxide type catalysts preferably a molybdenum-vanadium or molybdenum-iron mixed oxide at a temperature between 200 and 400 ° C under a substantially atmospheric pressure of between 1 and 5 bar.
  • the direct synthesis of acetals preferably uses as catalyst a mixed oxide of molybdenum-vanadium or molybdenum-iron type as described in application WO2010 / 010287 in the name of the applicant.
  • the operating conditions are preferably as follows: temperature between 200 and 300 ° C and pressure between 1 and 5 bar.
  • a common point between the two applications WO 2007/034264 and WO 2008/007014 is the use of a light non-reactive hydrocarbon, especially methane, to improve the operating conditions and safety of the process.
  • the compounds produced are olefins such as ethylene, propylene, n-butene and isobutene
  • their oxidation is carried out under conditions that are well known since they are already used in industrial processes. using petroleum derivatives as a raw material.
  • Propylene is vapor phase oxidized successively to acrolein and acrylic acid according to the following reaction process.
  • the first step is carried out at a relatively low temperature, between 300 and 380 ° C under a low pressure between 1 and 5 bar in the presence of a catalyst consisting of a mixture of mixed oxides containing molybdenum and possibly other metals such as Bi, K, Co, Fe, Ni, Sn, Te, W ..).
  • a diluent gas is also used, in general nitrogen and optionally water vapor.
  • the second step is conducted at a slightly lower temperature, between 250 and 350 ° C under a pressure of 1 to 5 bar in the presence of a catalyst based on mixed oxides Mo-V generally doped.
  • the two reactions are often carried out within the same reactor comprising two successive zones or in two consecutive reactors, under conditions similar to those described above for the oxidation of alcohols.
  • CH 2 C (CH 3 ) -CHO + 1 ⁇ 2O 2
  • CH 2 CCH 3 -COOH.
  • the reactions are carried out at a relatively low temperature, between 300 and 400 ° C. under a low pressure of between 1 and 5 bar in the presence of a catalyst composed of a mixture of mixed oxides (Mo, Bi, K, Co, Fe ...) for the first step and a catalyst based on mixed oxides Mo-V for the second.
  • a catalyst composed of a mixture of mixed oxides (Mo, Bi, K, Co, Fe ...) for the first step and a catalyst based on mixed oxides Mo-V for the second.
  • a diluent gas generally water vapor, is also used.
  • Ethylene and propylene can be converted to ethylene oxide or propylene oxide depending on the reactions.
  • the reactions are carried out at "low" temperature, generally between 260 and 290 ° C., by means of a silver catalyst deposited on a low porous support such as alumina, silicoaluminum or silicon carbide. From an industrial standpoint, obtaining ethylene oxide by this route gives excellent performance, whereas obtaining propylene oxide requires, in order to obtain acceptable yields, catalysts with silver or gold more sophisticated.
  • the propionic acid is oxidized to acrylic acid by oxidationhydrogenation according to the reaction:
  • Lactic acid is converted to acrylic acid by dehydration in the presence of oxygen according to the reaction (oxygen being used to limit coke formation):
  • the C4, iso-butyric, 2-hydroxyisobutyric and 3-hydroxyisobutyric acids lead to methacrylic acid by reaction mechanisms, oxidized hydrogenation and dehydration, analogous to those of C3 acids according to the reactions.
  • the oxy-dehydrogenation is carried out in the vapor phase at a temperature of about 400-450 ° C with mixed oxide catalysts containing Mo and optionally P, V or Fe.
  • the dehydration is carried out at a temperature generally between 220 and 400 ° C, preferably between 250 and 350 ° C and at a pressure between 0.5 and 5 bar.
  • the catalysts are acidic (Hammett's Acidity ⁇ +2); they will be chosen from siliceous materials, acidic zeolites or mixed oxides such as those based on iron and phosphorus or those based on cesium, phosphorus and tungsten.
  • the oxidation reaction in the gas phase is carried out on the effluent from the first step.
  • This under normal conditions of pressure and temperature, is in gaseous form in the case where the intermediate compound is an olefin, or in liquid form in aqueous solution when the intermediate compound is an alcohol or a saturated acid.
  • the liquid fraction is accompanied by a gaseous fraction including in particular C0 2 resulting from the degradation of carbohydrates subjected to fermentation.
  • C0 2 is often used as a material for the gasification of beverages.
  • the gaseous fraction containing the intermediate compound as well as the CO 2 and other molecules resulting from the fermentation is sent to the oxidation step.
  • H 2 can be produced which will then have to be removed, for example by combustion, membrane separation or any other known technique.
  • the C0 2 produced can be present in a mixture with residual oxygen and nitrogen. The mixture can be used directly for the oxidation reaction or can be purified to generate a carbon dioxide enriched stream that will be used for the oxidation reaction.
  • the oxidation step is carried out by means of molecular oxygen, in the form of air, air enriched in O 2 or pure oxygen.
  • molecular oxygen in the form of air, air enriched in O 2 or pure oxygen.
  • the choice of the form of the oxidant depends in particular on the end products to be synthesized (of the reaction to be carried out), the synthesis of maleic anhydride from n-butene requiring, for example, much more oxygen than that of the oxides of ethylene or propylene.
  • the gaseous oxidation reaction medium will comprise the intermediate compound (Intermediate) to be oxidized, oxygen (oxygen) and "inert” gases, in particular C0 2 .
  • Inert gases Inert gases are understood to mean all compounds that do not enter the chemical reaction. Regardless of C0 2 , we can find nitrogen, argon (if air is used), water vapor ...
  • the content of these different constituents will be such that the ratio Oxygen / Intermediate will be between 1/12 and 6/1, preferably between 1/6 and 4/1, the Intermediate / Medium ratio of between 1 and 40% and preferably between 3 and 20%, the Inert content of the medium between 40 and 90% and preferably between 60 and 80%, the CO 2 / Inert ratio of between 50 and 90% and the content of the nitrogen inert of between 1 and 50% and in stabilized operation (after starting of the installations) preferably between 1 to 20%.
  • the intermediate compound is in liquid form
  • the C0 2 from the first step is captured for use in the oxidation step. It can be used to stripper this intermediate compound before sending it into the oxidation reactor. It can also be sent to the oxidation reactor independently of the liquid intermediate compound which will be extracted from the middle of the first stage by any suitable means.
  • the gas stream rich in C0 2 is optionally purified (by any technique known to those skilled in the art) before being sent into the oxidation reactor in order to eliminate the compounds that may possibly be harmful to the latter (hydrogen, sulfur compounds, ).
  • the oxidation is carried out with "pure" oxygen in order to limit the amount of nitrogen, an inert gas that is not very effective in extracting the calories produced during the reaction.
  • pure oxygen
  • an inert gas that is not very effective in extracting the calories produced during the reaction.
  • gas phase oxidation reactions generally utilize multitubular reactor or fluidized bed reactor technologies.
  • the selected reactor technology uses multitubular reactors, the temperature within the reactor is not uniform. There are hot spots, related to the difficulties of evacuation of the heat of reaction within the reactor.
  • fluidized bed reactors the temperature is more homogeneous than in the previous case because the catalyst carries part of the heat throughout the reactor.
  • the gas carries a significant portion of the heat of reaction.
  • a coolant is circulated between the tubes, often molten salts such as mixtures of NaN0 2 , NaN0 3 and KNO 3 , which transfers a large part of the heat reaction to a boiler that produces steam under pressure.
  • cooling pins may be inserted into the catalyst bed to extract a portion of the heat of reaction.
  • the use of inert gases of high heat capacity in place of nitrogen makes it possible to better manage the extraction of calories and thus to better control the temperature in the reactor.
  • the use of the carbon dioxide produced during the first step has the advantage of improving the overall performance of the unit while avoiding the release of this highly harmful gas.
  • the process of the invention makes it possible in particular to produce "bio-resourced” products, that is to say synthesized products from non-fossil natural products whose origin, plant or animal, was the opportunity to set the C0 2 conferring on the whole a particularly satisfactory balance sheet.
  • synthesized product (acid, anhydride, nitrile, acetal, oxide) "bio-resourced” means a compound having a carbon content 14 C characteristic of the natural non-fossil origin of the raw materials used.
  • carbonaceous raw materials of natural and renewable origin can be detected thanks to the carbon atoms used in the composition of the final product.
  • materials made from renewable raw materials contain 14 C. All carbon samples taken from living organisms (animals or plants) are in fact a mixture of 3 isotopes: 12 C (representing ⁇ 98, 892%), 13 C ( ⁇ 1.108%) and 14 C (traces: 1, 2.10 "10
  • the 14 C / 12 C ratio of living tissues is identical to that of the atmosphere.
  • 14 C exists in two predominant forms: in mineral form that is to say carbon dioxide (C0 2 ) and in organic form ie carbon integrated in organic molecules.
  • the 14 C / 12 C ratio is kept constant by the metabolism because the carbon is continuously exchanged with the environment.
  • the proportion of 14 C being substantially constant in the atmosphere, it is the same in the body, as long as it is alive, since it absorbs 14 C as it absorbs 12 C.
  • the average ratio of 14 C / 12 C is equal to 1, 2 ⁇ 10 -12 .
  • 12 C is stable, that is to say that the number of atoms of 12 C in a given sample is constant over time.
  • 14 C is radioactive and every gram of living carbon contains enough 14 C isotope to give 13.6 disintegrations per minute.
  • the half-life (or period) ⁇ / 2 related to the decay constant of 14 C is 5730 years. Given this time, it is considered that the 14 C content is practically constant from the extraction of the vegetable raw materials to the production of the final product.
  • the sample is reduced to graphite or C0 2 gas, analyzed in a mass spectrometer.
  • This technique uses an accelerator and a mass spectrometer to separate 14 C ions and 12 C and thus determine the ratio of the two isotopes.
  • the invention relates to a process of "bio-resourced" products having a mass content of 14 C such that the ratio 14 C / 12 C is between 0.2.10 ⁇ 12 and 1.2.10 ⁇ 12 .
  • the ratio 14 C / 12 C is between 0.6.10 ⁇ 12 and 1.2.10 ⁇ 12 and more preferably between 0.9.10 ⁇ 12 and 1.2.10 ⁇ 12 .
  • the 14 C / 12 C ratio will depend on the production methods used, the raw materials used, all or part of non-fossil natural origin, or as a function of mixtures made later. This ratio can not exceed 1.2.10 ⁇ 12 ; if this were the case, it would imply that the operator artificially introduced the 14 C atoms into the product compound.
  • the medium After neutralization of the acid, the medium is brought to a pH of about 5 which is required by the enzymatic hydrolysis.
  • a cellulase solution is prepared in the presence of nutrients in serial fermentors, the culture of the microorganism Trichoderma reesi being carried out in the first fermenters from straw previously ground, and the cellulose being produced in the following fermentors. From the contents of the last ferraenter, the desired enzymatic solution is separated by centrifugation and filtration.
  • Enzymatic hydrolysis of straw pretreated above by enzymatic solution above is carried out in series-connected reactors.
  • Aceto-butyl fermentation of the C 6 and C 5 sugar solutions above is then carried out using the microorganism Clostridium acetobutylicum under aseptic conditions.
  • the fermentation comprises two successive phases, the first leading to the production of acetic and butyric acids and the second to the production of acetone, butanol and ethanol in the following proportions by weight: butanol 68%; acetone 29%; and ethanol 3%.
  • the acetone is separated by azeotropic distillation.
  • the CO 2 produced during the fermentation is recovered and isolated from other gases (in particular hydrogen) by absorption in potash.
  • the C0 2 is thus produced for the reaction
  • the isopropanol is injected to dehydrate in a tubular reactor having a diameter of 127 mm under vacuum (pressure of about 0.8 bar) at a temperature at 345 ° C containing a bed catalytic converter consisting of a layer of ESM110 ® alumina from EUROSUPPORT, the hourly volume velocity (ratio of the volume flow rate of acetone to the volume of catalyst) being 1 hr -1 .
  • the mixture of water and propylene produced in the reactor is cooled in a heat exchanger, before being sent to a gas-liquid separator where propylene and water are separated.
  • a propylene purification step is carried out before carrying out the second oxidation step, by condensing traces of residual organic compounds (acetone, isopropanol, ether, etc.) in propylene.
  • Example 2 Oxidation of Propylene in the Presence of C0 2
  • a tubular reactor with an internal diameter of 25.4 mm and a length of 3 m was filled with Nippon Shokubai commercial catalysts ACF7, connected in series with another tubular reactor of the same diameter and length 2.4 m and filled with catalysts.
  • ACS7 commercials from Nippon Shokubai.
  • the tubes are equipped with a multipoint thermocouple in their center for direct reading of a temperature profile.
  • the reactors are of molten salt bath type, the agitation of the salt being ensured by a bubbling of nitrogen in the molten salt.
  • the first reactor was charged with 315 g of ACF7L catalyst at the top (ie 438 ml) and 773 g of ACF7S at the bottom (ie 1023 ml), representing respectively 0.9 m and 2.1 m of length of tube.
  • the second reactor was charged with 508 g of overhead ACS7L catalyst (ie 438 ml) and 935 g of ACS7S at the bottom (ie 731 ml), representing respectively 0.9 m and 1.5 m of tube length.
  • the composition of the gas supplying the first reactor is a mixture 0 2 / propylene / N 2 / CO 2 (use of air diluted with nitrogen) and by varying the CO 2 content from 0 to 66%, substituting nitrogen by C0 2 .
  • the CO 2 content in the gas is gradually increased, with 8-hour increments for each C0 2 concentration level, to the highest concentration (66%) where a 20 hr balance sheets. These show a reproducibility of the results over this period.
  • VVH conditions 1560 h -1 VVH 1560 h -1 feed 6.9% propylene 9.0% propylene,
  • VVH supply conditions 1560 hr 1 VVH 1560 hr 1
  • the gain provided by the use of C0 2 in this reaction can be utilized to obtain a gain in selectivity.
  • Crude fermented isobutanol obtained from fermentation and containing 50% by weight of water and 4% by weight of ethanol is sent to a dehydration reactor containing a silica alumina Siralox 40/450, maintained at 300 ° C.
  • the products of the reaction are separated in a liquid gas separator to condense the water produced at 0 ° C. as well as the unreacted isobutanol.
  • the gaseous mixture is then sent to an oxidation reactor 15 mm in diameter and 50 cm in length.
  • the CO2-rich gas produced during the fermentation is used to dilute the reaction gases.
  • the ideal catalyst for this example the ACF7S catalyst described in Example 2 is used.
  • Ammonium lactate is prepared by anaerobic fermentation of dextrose by controlling the fermentation atmosphere by feeding the fermentation reactor with CO 2 generated during an alcoholic fermentation (ethanol production).
  • the pH of the medium is controlled during fermentation by continuously adding ammonia to the medium to maintain a neutral pH.
  • the ammonium lactate is recovered by filtration (to separate it from the microorganism).
  • the medium is then concentrated to a content of 30% by weight.
  • the aqueous solution of ammonium lactate will be used in a dehydration reactor.
  • the gas leaving the fermentation reactor is a gas rich in CO 2 , but containing some impurities, including ammonia, water vapor, and nitrogen. This gas will constitute the fluidization gas during the dehydration of ammonium lactate.
  • a fluidized bed pilot reactor is used to dehydrate ammonium lactate.
  • the dimensions of the reactor are 5 cm in diameter and 75 cm in height.
  • the gas is introduced through the bottom of the reactor to ensure fluidization of 300 g of catalyst.
  • the selected catalyst is hydroxyapatite (hydrated calcium phosphate) having a P / Ca molar ratio of 1.6.
  • the reaction temperature is 320 ° C.
  • the aqueous solution of ammonium lactate is fed through a fogger just above the distribution grid at the bottom of the reactor.
  • the molar composition of the reaction mixture is adjusted to have 4 mol% of ammonium lactate, 1 mol% of oxygen and the remainder of CO2-rich gas from the fermentation.
  • the yield of acrylic acid obtained is 37%.
  • SASOL Alumina Gamma Catalyst of the PURALOX SCCa 150/200 type, having a silica content of 0.03% by weight and an iron oxide content of 0.02% by weight, with a specific surface area of 200 m 2 / g, is used.
  • This alumina is in the form of a powder with an average particle size of 150 microns and can be used directly.
  • a tubular reactor of 10 mm inner diameter is charged with 10 grams of catalyst.
  • the reactor is fed with an isobutanol / water mixture (from a fermentation process) of ratio 95/5 with a flow rate of 1.2 g of isobutanol per minute.
  • the WH Total is 2650 h -1 for this reaction carried out in the gas phase.
  • the reactor is maintained at 325 ° C.
  • the product gas is combined with the C0 2 rich gases resulting from the fermentation, and an isobutene oxidation reactor is fed as in Example 4.
  • the composition of the gaseous mixture is 4% isobutene, 6% oxygen, and 40% CO 2 .
  • the yield of methacrolein is 40
  • Example 7 Oxidation of fermentation isobutanol in the presence of fermentation CO 2 with another catalyst.
  • MFM3-MS supplied by MAPCO having a Mo / Fe atomic ratio of 2.5, mixed with 300 mg of silicon carbide and loaded into the reactor.
  • the catalyst is first activated under a stream of Helium / Oxygen (48 Nml / min - 12 Nml / min) at 300 ° C for 15 hours and 30 minutes. Then, the temperature is reduced to 250 ° C and data acquisition begins. After stabilization, the performances of the catalyst are recorded. Then the temperature of the catalyst is increased by trays and at each level (260, 280 and 300 ° C) data are taken.
  • Helium / Oxygen 48 Nml / min - 12 Nml / min
  • the flow rates of oxygen and helium are respectively 6.7 and 26.4 Nml / min and the isobutanol concentration is adjusted to 5%. (conditions: isobutanol / O 2 / Helium / CO 2 fermentation: 5/13/82/0) for a WH of 10,000 ml. h "1. g " 1 .

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de composés hydrocarbonés bi-fonctionnels à partir de biomasse comportant une étape de fermentation de la biomasse et une étape d'oxydation des composés intermédiaires issus de l'étape de fermentation.

Description

Procédé de synthèse de composés hydrocarbonés bi-fonctionnels à partir de biomasse .
[Domaine de l'invention]
La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de composés hydrocarbonés bi-fonctionnels à partir de biomasse comportant une étape de fermentation de la biomasse et une étape d'oxydation des composés intermédiaires issus de l'étape de fermentation .
[CONTEXTE DE L'INVENTION] Art antérieur
La synthèse classique de composés hydrocarbonés bi-fonctionnels tels que les acides insaturés, les nitriles insaturés, les anhydrides d'acide, les acétals, les aldéhydes, les époxydes incluant les oxydes d'éthylène et de propylène est réalisée industriellement par voie chimique en utilisant des matières premières issues des hydrocarbures fossiles.
L'évolution actuelle en matière d'environnement conduit dans les domaines de l'énergie et de la chimie à privilégier l'exploitation des matières premières naturelles provenant d'une source renouvelable ainsi que des déchets. C'est la raison pour laquelle des travaux ont été engagées pour élaborer sur le plan industriel des procédés utilisant comme matière première des produits issus de la biomasse.
Parmi les procédés de transformation, la fermentation connue depuis des millénaires et « institutionnalisée » par Pasteur, occupe une place à part et n'est utilisée que dans des secteurs bien circonscrits de l'industrie voir à ce sujet les Techniques de l'Ingénieur J 6 006 pages 1 à 18. La synthèse de « solvants » tels que l'acétone, le butanol, et l'éthanol par fermentation de carbohydrates est bien connue, on peut citer particulièrement le brevet US 1,315,585 et a été utilisée industriellement depuis 1919 avec une bactérie Clostridium acetobutylicum. Il est à noter qu'une bactérie de ce genre est utilisée pour la synthèse par fermentation d'acides tels que les acides propionique, acétique et succinique (Techniques de l'Ingénieur J 6 002 page 9 tableau 4) . Ces procédés anciens se sont vus concurrencés dès les années 1950 par les procédés chimiques utilisant les produits pétroliers dont le coût était beaucoup moins élevé.
Dans la suite du texte on entend
- par composés hydrocarbonés bi-fonctionnels les composés de 2 à 6 atomes de carbone par molécule comportant deux fonctions, et par fonction il faut entendre les fonctions acide, nitrile, aldéhyde, éther ou insaturation oléfinique. Ces composés bi- fonctionnels sont donc par exemple des diacides, des anhydrides d'acide, des acides insaturés, des nitriles insaturés, des aldéhydes insaturés, des acétals, des diols sous forme époxyde (ou oxiranne) tels que les oxydes d'éthylène, de propylène... par composés intermédiaires (de fermentation) , les acides saturés, les hydroxyacides , acides lactique, 3- hydroxypropionique , 3-hydroxybutyrique, 2-hydroxyisobutyrique,
3-hydroxyisobutyrique..., les α-oléfines et les alcools,
par biomasse, la fraction biodégradable de produits, de déchets tels que définis dans la directive européenne n° 2003/30/CE du 8 mai 2003 et susceptible d'être transformée par voie de fermentation en présence de microorganismes tels que les enzymes, bactéries, levures, champignons ...
Par biomasse on entendra les sucres, les amidons, les celluloses et hémicellulose et toute matière végétale contenant sucre, cellulose, hémicellulose et/ou amidon ainsi que le gaz de synthèse.
Les matières végétales contenant des sucres sont principalement la canne à sucre et la betterave sucrière; on peut aussi citer par exemple l'érable, le palmier-dattier, le palmier à sucre, le sorgho ou l'agave américain.
Les matières végétales contenant de la cellulose et/ou de 1 ' hémicellulose sont par exemple le bois, la paille, les rafles de maïs, les tourteaux de grains ou de fruits.
Les matières végétales contenant des amidons sont principalement les céréales et légumineuses, blé, maïs, sorgho, seigle, froment, riz, pomme de terre, manioc, patate douce ou encore les algues. Parmi les matières issues de matériaux récupérés, on peut citer les déchets végétaux ou organiques contenant des sucres et/ou des amidons et/ou des celluloses et plus généralement tout déchet fermentable y compris le gaz de synthèse issu des processus naturels ou industriels, et le monoxyde de carbone. Le gaz de synthèse qui peut convenir pour ce type de fermentation peut avoir un ratio molaire H2/CO variant dans une large gamme, notamment de 0/1 à 4/1.
Les micro-organismes utilisés dans la bioconversion sont également bien connus. Ces micro-organismes sont fonction du type de biomasse à traiter et du mode de fermentation, aérobie ou anaérobie retenu. On peut citer à titre d'exemple, la fermentation alcoolique avec des levures et des bactéries du genre Zymomonas ou Zymosarcina ; la fermentation homolactique avec des bactéries du genre Streptococcus ou Lactobacillus, la fermentation hétérolactique avec des bactéries du genre Leuconostoc ou Lactobacillus, la fermentation propionique avec des bactéries du genre Clostridium, Propionibacterium ou Corynebacterium, la fermentation butyroacétonobutylique avec des bactéries du genre Butyribacterium ou Zymosarcina , la fermentation acide mixte avec des bactéries du genre Escherichia , Salmonella ou Proteus, et la fermentation butylène glycolique avec des bactéries du genre Aerobacter ou Aeromonas etc..
Des travaux plus récents ont montré qu'il était possible d'apporter des perfectionnements aux procédés de fermentation en utilisant successivement deux types différents de bactéries, pouvant appartenir au même genre pour réaliser les deux étapes du procédé global, l'étape intermédiaire étant la synthèse de l'acide. On peut citer à ce sujet le brevet US n° 5, 753, 474 qui décrit la synthèse de butanol et de composés similaires par fermentation de carbohydrates avec des bactéries du genre Clostridium tels que C. tyrobutyricum, C. thermobutyricum, C. butyricum, C. cadaveros, C. cellobioparum... (col. 3 lignes 1 à 17) . Par ailleurs des travaux encore plus récents ont montré qu'il était possible d'apporter à certains microorganismes, soit par intégration au sein de la cellule, soit par apport externe complémentaire, des fonctions additionnelles susceptibles d'améliorer la sélectivité et même de permettre de nouvelles transformations. On peut citer à ce sujet le brevet (PCT/FR2009/051332) qui décrit la synthèse par fermentation d'alcènes terminaux à partir d'une source de carbone (biomasse) au moyen d'un micro-organisme susceptible de convertir la source de carbone en composés de type 3-hydroxyalcanoates, microorganisme auquel est associée une enzyme de type décarboxylase qui permet de décarboxyler les 3-hydroxyalcanoates formés.
L'oxydation chimique en phase gazeuse des oléfines, alcools ou acides ou aldéhydes saturés (oxydéshydrogénation des alcools, acides et aldéhydes) est également bien connue.
Dans les procédés d'oxydation en phase gaz actuels, le composé à oxyder (alcool, acide ou aldéhyde saturé, hydrocarbure...) est en général mis en contact avec de l'air, bien souvent de l'air dilué par de l'azote, dans un réacteur d'oxydation. La mise en œuvre de cette réaction très exothermique est technologiquement délicate et nécessite que l'on utilise des réacteurs multitubulaires ou des réacteurs en lit fluidisé.
Une autre contrainte pèse sur les réacteurs d'oxydation à l'oxygène qui est liée au domaine d' inflammabilité et donc à la sécurité des procédés. Il est souhaitable de pouvoir opérer les réacteurs en dehors de la zone d' inflammabilité des mélanges, pour des raisons de sécurité évidentes. Malheureusement, cette condition limite le domaine opératoire, car il n'est pas possible d'utiliser des quantités d'oxygène ou de réactif à oxyder importantes, dans un mélange ternaire Air-Azote-Hydrocarbure ou Air-Azote-Alcool par exemple.
Les solutions mises en œuvre habituellement pour éviter le domaine d' inflammabilité consistent à diluer les gaz de réaction soit avec de la vapeur d'eau, soit avec des gaz de recyclage appauvris en oxygène (et donc riches en azote) .
Il est aussi connu d'effectuer des réactions d'oxydation, en présence d'un gaz inerte vis-à-vis de la réaction comme du C02, du méthane, voire du propane. La demanderesse a dans ce domaine déposé deux demandes de brevet sur l'oxydation partielle en phase gazeuse des alcools légers (C1-C4), du méthanol en particulier, en présence d'un hydrocarbure en C1-C5, de méthane notamment, pour obtenir des acétals ( O07128941) ou des aldéhydes légers ( OG8G07014) .
Par ailleurs, elle a déposé conjointement avec la société Air Liquide une demande de brevet français N°09 57731 du 2 novembre 2009 portant sur l'oxydation d'alcènes et notamment de propylène en présence de propane, publiée sous le numéro WO11051621.
Dans ces différents cas, le méthane d'une part et le propane d'autre part jouaient les rôles d'agent diluant (domaine d' inflammabilité) et de «ballast thermique» (élimination des calories) . L'intérêt de l'ajout de ces types de gaz est multiple. Ils ont une chaleur spécifique plus élevée que l'azote, ils transportent donc plus de calories du réacteur, ils sont inertes chimiquement et certains inhibent mieux les réactions radicalaires de combustion, ce qui permet de réduire notablement le domaine du mélange inflammable et donc d'augmenter le domaine opératoire. L'utilisation d'un ballast de gaz de ce type permet donc d'augmenter la productivité et/ou la sélectivité des réacteurs. Malheureusement, les gaz comme le méthane, le C02 ou le propane ne sont pas toujours facilement disponibles sur les sites industriels, et leur utilisation nécessite des procédés complexes de recyclage/purification. En outre, si le C02 devait être produit spécifiquement, à partir de ressources fossiles, il contribuerait à l'augmentation des émissions anthropogéniques de C02 fossile du site industriel, alors qu'on cherche à les limiter.
[Problème technique]
Le but de l'invention est donc de fabriquer les composés hydrocarbonés bi-fonctionnels de type acide insaturé, nitrile insaturé, anhydride d'acide, aldéhyde insaturé, acétal, époxyde à partir de biomasse en s' affranchissant donc de l'utilisation de matière première d'origine fossile tout en permettant l'optimisation des conditions opératoires de l'étape d'oxydation. L'invention consiste à combiner une première étape où l'on opère par fermentation de la biomasse la formation de composés intermédiaires, tels que les -oléfines, les acides saturés, les hydroxyacides ou les alcools, avec formation d'un gaz riche en C02, avec une deuxième étape de transformation à l'aide d'oxygène moléculaire en phase gazeuse des composés intermédiaires en présence du C02 issu de la première étape.
[Description détaillée de l'invention]
L'invention a pour objet un procédé de synthèse de composés hydrocarbonés bi-fonctionnels comportant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule, les deux fonctions étant choisies parmi les fonctions acide, aldéhyde, nitrile, acétal, insaturation a- oléfinique à partir de biomasse consistant dans une première étape à soumettre la biomasse à une fermentation en présence d'un micro-organisme et/ou d'une enzyme adaptés permettant la formation de composés intermédiaires choisis parmi les acides saturés, portant éventuellement une fonction hydroxyle, les alcools et les -oléfines, sous forme liquide ou gazeuse, ainsi que de C02, puis dans une deuxième étape à oxyder à transformer en phase gazeuse par voie catalytique à l'aide d'oxygène moléculaire les composés intermédiaires en présence du C02 issu de la première étape.
Le C02 issu de l'étape de fermentation peut également provenir d'une utilisation du C02 comme gaz d' inertage lors des fermentations anaérobies .
Les fonctions des composés hydrocarbonés de l'invention seront soit deux fonctions acides COO, sous forme diacide ou sous forme anhydride d'acide, soit deux fonctions C-O-C de type éthers sous forme d' acétal, soit deux fonctions C-0 hydroxyles ou sous forme d'époxydes (oxydes d'éthylène ou de propylène...) , soit une fonction acide et une insaturation -oléfinique , soit une fonction aldéhyde et une insaturation -oléfinique .
Lors de la première étape on synthétise par fermentation de la biomasse de manière connue un composé intermédiaire qui sera soit i) un alcool comportant de 2 à 4 atomes de carbone par exemple éthanol, propanol, isopropanol, butanol ou isobutanol, soit ii) une α-oléfine comportant de 2 à 4 atomes de carbone par exemple éthylène, propylène, n-butène, isobutène, soit iii) un acide organique saturé, porteur le cas échéant d'une fonction hydroxyle, comportant 2 à 4 atomes de carbone, on peut citer à titre d'exemple de tels acides organiques saturés l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide iso-butyrique, l'acide lactique, l'acide 3-hydroxypropionique, les acides 2- ou 3- hydroxyisobutyrique et l'acide 3-hydroxybutyrique ou un sel d'un acide organique saturé, porteur le cas échéant d'une fonction hydroxyle, comportant 2 à 4 atomes de carbone, on peut citer à titre d'exemple de tels sels d'acides organiques saturés sel d'acide propionique, sel d'acide butyrique, sel d'acide isobutyrique, sel d'acide lactique, sel d'acide 3-hydroxypropionique, sel des acides 2- ou 3-hydroxyisobutyrique et sel d'acide 3- hydroxybutyrique .
De préférence le cation du sel d' acide organique saturé est monovalent et avantageuse choisi parmi le sodium, potassium et ammonium .
La biomasse désigne la fraction biodégradable de produits, déchets, etc.. d'origine végétale ou animale ainsi que les gaz de synthèse. Soumise à la fermentation, elle fournira via le carbone qu'elle contient l'énergie nécessaire au développement du microorganisme utilisé et à sa transformation en composés organiques légers. La biomasse selon l'invention est constituée par les sucres, les amidons, les celluloses et toute matière végétale contenant sucre, cellulose, hémicellulose et/ou amidon ainsi que par les gaz de synthèse. La biomasse contiendra de préférence des carbohydrates , sucres à 5 ou 6 atomes de carbone (pentoses ou hexoses), des polyols (glycérol) ou des polymères naturels biodégradables tels que l'amidon, la cellulose ou 1 ' hémicellulose ou des polyhydroxyalcanoates (PHA) tels que le PHB (polyhydroxybutyrate) ou le PHVB (polyhydroxybutyratevalérate) .
Le choix du ou des micro-organisme (s) utilisés lors de la première étape dépendra de la nature de la biomasse traitée et du type de composé intermédiaire recherché induit par le composé objectif final .
Le point commun à l'ensemble de ces divers processus est la production concomitante de C02.
La fermentation peut être anaérobie ou aérobie. Dans le premier cas de la fermentation anaérobie, celle-ci peut être dans certains cas conduite en présence d'un gaz inerte tel que par exemple le C02. Dans le second cas, la fermentation est effectuée en présence d'oxygène moléculaire, le plus souvent apporté sous forme d'air. Le mélange gazeux issu de la fermentation quelle que soit sa forme sera alors constitué d'azote, d'oxygène, de C02 et d'autres gaz hydrocarbonés tels que des oléfines ou des composés organiques légers.
Lorsque des oléfines légères sont produites à titre de composé intermédiaire, le mélange gazeux contenant à la fois des oléfines et de l'oxygène peut s'avérer difficile à manipuler, notamment en raison des risques d'inflammation. Ces oléfines ne peuvent pas être facilement utilisées en polymérisation directe par exemple en raison des quantités d'oxygène résiduelles. La présence d'azote en quantité importante peut aussi nuire à la récupération des oléfines. Par contre, lorsque les oléfines légères, voire les autres composés organiques sont destinés à être oxydés selon le procédé de l'invention, la présence d'oxygène résiduel n'est pas un inconvénient majeur.
Le composé intermédiaire est ensuite soumis à une étape d'oxydation au moyen d'oxygène moléculaire. L'oxygène est introduit dans le réacteur d'oxydation sous forme d'air, d'oxygène pur ou de mélanges intermédiaires air-oxygène tels que l'air enrichi .
Par étape d' oxydation il faut entendre au sens large toute étape réactionnelle mettant en jeu l'oxygène en tant que réactif. C'est ainsi que 1 ' oxydéshydrogénation est une oxydation au sens de l'invention comme d'ailleurs 1 ' oxydéshydratation qui est la combinaison d'une déshydratation et d'une oxydation. Dans le procédé de l'invention l'étape d'oxydation est réalisée en présence du C02 produit lors ou encore issu de la première étape de fermentation. Le C02 présent lors de la phase d'oxydation remplit deux fonctions celle d' «agent de stabilisation», c'est-à- dire de gaz inerte évitant de se trouver dans les conditions d' inflammabilité du mélange réactif et, celle, grâce à sa chaleur spécifique élevée, d'agent de transfert des calories produites lors de la réaction exothermique d'oxydation cette dernière fonction est souvent appelée « ballast thermique ».
A titre d'exemples de schémas de procédés conformes à l'invention, couplage fermentation - oxydation, on peut citer à titre d'exemple, ceux qui passent par les voies suivantes :
Biomasse -7 isopropanol -7 acide acrylique
Biomasse -7 n-butanol -7 anhydride maléique / anhydride phtalique Biomasse -7 iso-butanol -7 acide méthacrylique / méthacrylate de méthyle
Biomasse -7 éthanol -7 acétals
Biomasse -7 butanol -7 acétals
Biomasse -7 isobutène -7 acide méthacrylique / méthacrylate méthyle
Biomasse -7 propylène -7 acide acrylique / acroléine acrylonitrile / oxyde de propylène
Biomasse -7 propylène / isobutène -7 (méth) acrylonitrile
Biomasse -7 acide propionique -7 acide acrylique
Biomasse -7 acide lactique -7 acide acrylique
Biomasse -7 acide 3-hydroxypropionique -7 acide acryliqu
Biomasse -7 acide isobutyrique -7 acide méthacrylique
Biomasse -7 acides 2- ou 3-hydroxyisobutyriques
méthacrylique Les divers acides cités ci-dessus peuvent être obtenus sous leur forme nitrile en réalisant la dernière étape d'oxydation en présence d'ammoniac. L'étape d'oxydation en phase gazeuse des composés intermédiaires est réalisée selon les schémas réactionnels suivants en fonction des composés intermédiaires et des produits finaux recherchés.
Composés intermédiaires alcools
L'oxydation de 1 ' isopropanol conduit à l'acide acrylique selon la succession de réactions qui peuvent être réalisées en une ou plusieurs étapes. :
CH3-CH2OH-CH3 + 3/2 02 CH2= CH-COOH + 2 H20
soit
CH3-CH2OH-CH3 CH2=CH-CH3 + H20
CH2=CH-CH3 + 02 CH2=CH-CHO + H20
CH2=CH-CHO + ½ 02 CH2=CH-COOH
De même l'oxydation de 1 ' iso-butanol conduit à l'acide méthacrylique selon la succession de réactions qui peuvent être réalisées en une ou plusieurs étapes. :
(CH3) 2-CH-CH2OH CH2=C(CH3)2 + H20
CH2=C(CH3)2 + 02 CH2=C (CH3) -CHO + H20
CH2=C (CH3) -CHO + ½ 02 CH2=C (CH3) -COOH
Ces deux réactions comportent en fait deux étapes avec formation intermédiaire de l'aldéhyde, acroléine ou méthacroléine, oxydée ensuite en acide. L'oxydation de 1 ' isopropanol et de l'isobutanol mène à l'aldéhyde, acroléine ou méthacroléine, par oxydéshydratation puis ensuite à l'acide acrylique ou méthacrylique par insertion d'oxygène.
L'étape de déshydratation de l'alcool est effectuée sur un catalyseur acide, par exemple une alumine gamma, à une température de 200 à 400 °C, et de préférence en présence de vapeur d'eau. L^étape d'oxydation de l'oléfine est conduite en phase vapeur en présence d'air et de vapeur d'eau à une température entre 300 et 380°C sous faible pression, 1 à 5 bars absolus, en présence de catalyseurs oxydes mixtes Mo, Co, Bi, Fe . L'oxydation de l'aldéhyde est conduite dans des conditions voisines, 250<T°C<350, Kp<5 bars en présence d'un catalyseur à base de Mo et V et éventuellement W, P, Cu plus le cas échéant d'autres éléments.
L'oxydation du n-butanol conduit à l'acide maléique et/ou son anhydride qui sont en équilibre selon les réactions ci-dessous. C - (CH2) 2-CH2OH + 3 02 HOOC-CH=CH-COOH + 3 H20
Figure imgf000012_0001
L'oxydation est réalisée en phase gazeuse à une température comprise entre 300 et 600°C, sous faible pression comprise entre 1 et 4 bars absolus en présence d^un catalyseur à base d'oxydes de vanadium et/ou de molybdène. Dans certaines conditions de températures (basses) on pourra constater la formation par suite de cyclisation de l'acide o-phtalique ou de son anhydride (anhydride phtalique) aux côtés des composés maléiques .
L'oxydation des alcools peut aussi être conduite sous forme partielle en travaillant par exemple selon les réactions suivantes .
Pour la synthèse d'aldéhydes légers à partir d'alcools on peut réaliser 1 ' oxydéshydrogénation selon le processus réactionnel global suivant :
R-CH2OH RCHO + H2 et R-CH2OH + ½ 02 RCHO + H20
ou l'oxydation directe selon la réaction
R-CH2OH + ½ 02 RCHO + H20
La synthèse d'acétals sera réalisée selon la réaction suivante 3 R-CH2OH + ½ 02 RCH2-0-RCH-0-CH2R + 2H20.
Ce type de procédés, synthèses d'aldéhydes légers d'une part et d'acétals d'autre part ont comme indiqué précédemment, été décrits dans les demandes de brevets WO 2007/034264 et WO 2008/007014 au nom du déposant.
La synthèse de l'aldéhyde à partir de l'alcool peut ainsi être conduite soit par voie d' oxy-déshydrogénation avec une catalyse à l'argent métal à haute température comprise entre 500 et 700°C et sous une pression égale ou légèrement supérieure à la pression atmosphérique, comprise entre 1 et 5 bars, soit par oxydation directe en présence alors de catalyseurs de type oxyde mixte, de préférence un oxyde mixte de type molybdène-vanadium ou molybdène- fer à une température comprise entre 200 et 400 °C sous une pression sensiblement atmosphérique comprise entre 1 et 5 bars.
La synthèse directe d'acétals utilise de préférence comme catalyseur un oxyde mixte de type molybdène-vanadium ou molybdène- fer tel que décrit dans la demande WO2010/010287 au nom du déposant. Les conditions opératoires sont de préférence les suivantes : température comprise entre 200 et 300 °C et pression comprise entre 1 et 5 bars.
Un point commun entre les deux demandes WO 2007/034264 et WO 2008/007014 est l'utilisation d'un hydrocarbure léger non réactif, le méthane notamment, pour améliorer les conditions opératoires et de sécurité du procédé.
Composés intermédiaires oléfiniques
Lorsqu'au terme de la première étape de fermentation les composés produits sont des oléfines telles que éthylène, le propylène, le n-butène et l' isobutène, leur oxydation est réalisée dans des conditions bien connues puisque déjà mises en œuvre dans les procédés industriels utilisant les dérivés du pétrole comme matière première. On peut citer à ce sujet l'ouvrage Fundamentals of Industrial Catalytic Processes Chapitre 8, Oxidation of Inorganic and Organic Compounds, CH. Bartholomew, R.J. Farrauto, 2nd Ed, Wiley Interscience , (2006), pp 578-634.
Le propylène est oxydé en phase vapeur successivement en acroléine et en acide acrylique selon le processus réactionnel suivant.
CH2=CH-CH3 + 02 CH2=CH-CHO + H20, puis CH2=CH-CHO + ½ 02 CH2=CH-COOH.
La première étape est réalisée à une température relativement basse, entre 300 et 380°C sous une pression peu élevée entre 1 et 5 bars en présence d'un catalyseur constitué d'un mélange d'oxydes mixtes contenant du Molybdène et éventuellement d'autres métaux tels que Bi, K, Co, Fe, Ni, Sn, Te, W.. ) . On utilise également un gaz diluant en général de l'azote et éventuellement de la vapeur d'eau. La seconde étape est conduite à une température légèrement inférieure, entre 250 et 350 °C sous une pression de 1 à 5 bars en présence d'un catalyseur à base d'oxydes mixtes Mo-V généralement dopés. Sur un plan industriel, les deux réactions sont souvent réalisées au sein d'un même réacteur comportant deux zones successives ou dans deux réacteurs consécutifs, dans des conditions analogues à celles décrites plus haut pour 1 ' oxydéshydratation des alcools
Le processus avec l' isobutène est analogue à celui du propylène conduisant dans une première étape à la méthacroléine puis à l'acide méthacrylique dans une seconde selon les réactions suivantes
CH2=C(CH3)2 + 02 CH2=C (CH3) -CHO + H20, puis
CH2=C (CH3) -CHO + ½ 02 CH2=CCH3-COOH.
Les réactions sont conduites à une température relativement basse, entre 300 et 400°C sous une pression peu élevée entre 1 et 5 bars en présence d'un catalyseur constitué d'un mélange d'oxydes mixtes (Mo, Bi, K, Co, Fe ... ) pour la première étape et d'un catalyseur à base d'oxydes mixtes Mo-V pour la seconde. En général on utilise en plus de l'azote de l'air et du gaz de recyclage également un gaz diluant en général de la vapeur d'eau.
L'oxydation du n-butène conduit à l'anhydride maléique selon réaction suivante :
CH3-CH2-CH=CH2 + 3 0 2 + 3 H20
Figure imgf000014_0001
La réaction est conduite en phase gazeuse à pression sensiblement atmosphérique et à une température comprise entre 350 et 450 °C en présence d'un catalyseur constitué d'un mélange d'oxydes de molybdène, vanadium et phosphore.
L' éthylène et le propylène peuvent être transformés en oxyde d' éth lène ou de pro lène selon les réactions
Figure imgf000015_0001
Les réactions sont réalisées à « basse » température, généralement comprise entre 260 et 290°C, au moyen d'un catalyseur à l'argent déposé sur un support peu poreux tel que l'alumine- , les silicoalumines ou le carbure de silicium. Sur un plan industriel l'obtention d'oxyde d' éthylène par cette voie donne d'excellentes performances, en revanche l'obtention d'oxyde de propylène nécessite pour obtenir des rendements acceptables des catalyseurs à l'argent ou à l'or plus sophistiqués.
Lors de l'étape d'oxydation de l'oléfine, propylène ou isobutène, il est tout à fait classique par réaction d' ammoxydation (02 + NH3) d'obtenir les nitriles correspondants, acrylonitrile et méthacrylonitrile . Cette réaction s'applique d'ailleurs de façon générale à l'acroléine ou la méthacroléine et cela quelle que soit son origine.
Composés intermédiaires acides saturés
L'acide propionique est oxydé en acide acrylique par oxydéshydrogénation selon la réaction :
CH3-CH2-COOH +½ 02 CH2=CH-COOH + H20 L'acide lactique est converti en acide acrylique par déshydratation en présence d'oxygène selon la réaction (l'oxygène étant utilisé pour limiter la formation de coke) suivante :
(02)
CH3-CHOH-COOH CH2=CH-COOH + H20 L'acide 3-hydroxypropionique est converti en acide acrylique selon le même processus que l'acide lactique.
Les acides en C4, iso-butyrique, 2-hydroxyisobutyrique et 3- hydroxyisobutyrique, conduisent à l'acide méthacrylique selon des mécanismes réactionnels, oxydéshydrogénation et déshydratation, analogues à ceux des acides en C3 selon les réactions.
CH3-C (CH3) H-COOH + ½ 02 CH2=C (CH3) -COOH + H20 et
CH3-C (CH3) OH-COOH CH2=C (CH3) -COOH + H20 et
(02)
CH2OH-C (CH3) H-COOH CH2=C (CH3) -COOH + H20.
L' oxy-déshydrogénation est réalisée en phase vapeur à une température de l'ordre de 400-450°C avec des catalyseurs oxydes mixtes contenant du Mo et éventuellement P, V ou Fe .
La déshydratation est réalisée à une température généralement comprise entre 220 et 400 °C, de préférence entre 250 et 350 °C et sous une pression comprise entre 0,5 et 5 bars. Les catalyseurs sont de type acide (Acidité de Hammett < +2) ; ils seront choisis parmi les matériaux siliceux, les zéolithes acides ou des oxydes mixtes tels que ceux à base de fer et de phosphore ou ceux à base de césium, phosphore et tungstène.
La réaction d'oxydation en phase gazeuse est réalisée sur l'effluent issu de la première étape. Celui-ci, dans les conditions normales de pression et de température, est sous forme gazeuse dans le cas où le composé intermédiaire est une oléfine, ou sous forme liquide en solution aqueuse lorsque le composé intermédiaire est un alcool ou un acide saturé. Dans ce dernier cas la fraction liquide est accompagnée d'une fraction gazeuse comprenant notamment du C02 issu de la dégradation des carbohydrates soumis à la fermentation. Dans les unités industrielles mettant en œuvre ce type de fermentation, le C02 sert souvent d'ailleurs de matière pour la gazéification de boissons .
Dans le procédé de l'invention la fraction gazeuse contenant le composé intermédiaire ainsi que le C02 et d'autres molécules résultant de la fermentation est adressée à l'étape d'oxydation. Selon les conditions opératoires de la fermentation par exemple en anaérobie on peut produire de l'H2 qu'il faudra alors éliminer par exemple par combustion, séparation sur membrane ou toute autre technique connue. Lors de fermentations aérobies, le C02 produit peut être présent en mélange avec de l'oxygène résiduel et de l'azote. Le mélange peut être utilisé directement pour la réaction d'oxydation ou peut être purifié pour générer un flux enrichi en dioxyde de carbone qui sera utilisé pour la réaction d'oxydation.
L'étape d'oxydation est réalisée au moyen d'oxygène moléculaire, sous forme d'air, d'air enrichi en 02 ou d'oxygène pur. Le choix de la forme de l'oxydant dépend notamment des produits finaux à synthétiser (de la réaction à mettre en œuvre) , la synthèse de l'anhydride maléique à partir du n-butène nécessitant par exemple beaucoup plus d'oxygène que celle des oxydes d' éthylène ou de propylène .
Le milieu réactionnel gazeux d'oxydation (Milieu) comprendra le composé intermédiaire (Intermédiaire) à oxyder, l'oxygène (Oxygène) et les gaz « inertes », notamment le C02. On entend par gaz inertes (Inertes) tous les composés n'entrant pas dans la réaction chimique. Indépendamment du C02, on peut trouver de l'azote, de l'argon (si de l'air est utilisé), de la vapeur d'eau... La teneur de ces différents constituants sera telle que le ratio Oxygène/ Intermédiaire sera compris entre 1/12 et 6/1, de préférence entre 1/6 et 4/1, le ratio Intermédiaire/Milieu compris entre 1 et 40% et de préférence entre 3 et 20%, la teneur en Inerte du Milieu compris entre 40 et 90% et de préférence entre 60 et 80%, le ratio C02/Inerte compris entre 50 et 90% et la teneur de l'Inerte en azote compris entre 1 et 50 % et en fonctionnement stabilisé (après démarrage des installations) , de préférence entre 1 à 20 %. Dans le cas où le composé intermédiaire est sous forme liquide, le C02 issu de la première étape est capté pour être utilisé lors de l'étape d'oxydation. Il pourra être utilisé pour stripper ce composé intermédiaire avant de l'envoyer dans le réacteur d'oxydation. Il pourra également être adressé au réacteur d'oxydation indépendamment du composé intermédiaire liquide qui sera extrait du milieu de la première étape par tout moyen convenable .
Le flux gazeux riche en C02 est éventuellement purifié (par toute technique connue de l'homme de l'art) avant d'être envoyé dans le réacteur d'oxydation afin d'éliminer les composés pouvant éventuellement nuire à cette dernière (hydrogène, composés soufrés, ...) .
Dans une variante du procédé, l'oxydation est réalisée avec de l'oxygène « pur » afin de limiter la quantité d'azote, gaz inerte peu efficace dans l'extraction des calories produites en cours de réaction. Pour assurer un volume de gaz inerte suffisant, à la fois pour sortir le milieu réactionnel de la zone d'inflammation et assurer l'extraction des calories, on pourra également recycler tout ou partie des gaz non condensables riches en C02 issus du réacteur d'oxydation.
Ainsi que cela a été indiqué précédemment les réactions d'oxydation en phase gaz utilisent en général des technologies réacteurs multitubulaires ou réacteurs en lit fluidisé. Lorsque la technologie de réacteurs retenue utilise des réacteurs multitubulaires, la température au sein du réacteur n'est pas uniforme. Il y a des points chauds, liés aux difficultés d'évacuation de la chaleur de réaction au sein du réacteur. Lorsqu'on utilise des réacteurs en lit fluidisé la température est plus homogène que dans le cas précédent car le catalyseur transporte une partie de la chaleur dans tout le réacteur. Cependant dans les deux configurations de réacteur, le gaz transporte une part importante de la chaleur de réaction.
Pour éliminer ces calories, dans le cas des réacteurs multitubulaires, on fait circuler entre les tubes un fluide caloporteur, souvent des sels fondus tels que des mélanges de NaN02, NaN03 et KN03, qui transfère une grande partie de la chaleur de la réaction vers une chaudière qui produit de la vapeur sous pression. Dans le cas des réacteurs à lit fluidisé, des épingles de refroidissement peuvent être insérées dans le lit catalytique afin d'extraire une partie de la chaleur de réaction. Néanmoins, ces technologies de réacteur, bien connues de l'homme du métier restent limitées par leur capacité à gérer efficacement la chaleur de réaction par leur surface d'échange de chaleur limitée et en conséquence sont limitées en productivité. On cherche donc des solutions pour augmenter la production en produit désiré sans augmenter la taille ou le poids des réacteurs. En augmentant la productivité des réacteurs on cherche aussi à limiter les émissions de C02 fossile liées aux activités industrielles, de manière à rendre la production industrielle plus conforme au développement durable.
L'utilisation de gaz inertes de haute capacité calorifique à la place de l'azote permet de mieux gérer l'extraction des calories et donc de mieux contrôler la température dans le réacteur. Dans le procédé de l'invention, l'utilisation du gaz carbonique produit au cours de la première étape présente l'intérêt d'améliorer les performances globales de l'unité tout en évitant le dégagement de ce gaz fortement nuisant.
Le procédé de l'invention permet notamment de produire des produits « bio-ressourcés » c'est-à-dire synthétisés à partir de produits naturels non fossiles dont l'origine, végétale ou animale, a été l'occasion de fixer le C02 conférant à l'ensemble un bilan particulièrement satisfaisant.
Il est parfaitement possible de contrôler le caractère « bio- ressourcé » des matières premières utilisées au niveau des produits fabriqués.
On entend par produit synthétisé (acide, anhydride, nitrile, acétal, oxyde) « bio-ressourcé » un composé présentant une teneur en carbone 14C caractéristique de l'origine naturelle non fossile des matières premières utilisées.
L'utilisation de matières premières carbonées d'origine naturelle et renouvelable peut se détecter grâce aux atomes de carbone entrant dans la composition du produit final. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 14C. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant ~ 98, 892 %) , 13C (~ 1,108 %) et 14C (traces: 1,2.10"10
%) . Le rapport 14C /12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale c'est-à-dire de gaz carbonique (C02) et sous forme organique c'est à dire de carbone intégré dans des molécules organiques.
Dans un organisme vivant, le rapport 14C /12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant sensiblement constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C . Le rapport moyen de 14C /12C est égal à l,2xl0~12.
Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif et chaque gramme de carbone d'être vivant contient suffisamment d'isotope 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute .
La demi-vie (ou période) ΊΊ/2, liée à la constante de désintégration du 14C est de 5730 ans. Compte tenu de cette durée, on considère que la teneur en 14C est pratiquement constante depuis l'extraction des matières premières végétales jusqu'à la fabrication du produit final.
A l'heure actuelle, il existe au moins deux techniques différentes pour la mesure de la teneur en 14C d'un échantillon :
- par spectrométrie à scintillation liquide
- par spectrométrie de masse : l'échantillon est réduit en graphite ou en C02 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes.
Ces méthodes de mesure de la teneur en 14C des matériaux sont décrites précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866- 06) et dans les normes ASTM D 7026 (notamment 7026-04) . La méthode de mesure préférentiellement utilisée est la spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06 ( "accelerator mass spectroscopy" ) . L'invention a pour objet un procédé de produits « bio-ressourcés » ayant une teneur en masse de 14C telle que le ratio 14C /12C est compris entre 0,2.10~12 et 1,2.10~12. De préférence le ratio 14C /12C est compris entre 0,6.10~12 et 1,2.10~12 et de façon plus préférée entre 0,9.10~12 et 1,2.10~12.
Le ratio 14C /12C dépendra des modes de fabrication mis en œuvre, des matières premières utilisées, toutes ou partiellement d'origine naturelle non fossile, ou en fonction de mélanges ultérieurement effectués. Ce ratio ne peut pas dépasser 1,2.10~12 ; si tel était le cas cela impliquerait que l'opérateur a introduit artificiellement les atomes 14C dans le composé produit.
[Exemples]
Le procédé de l'invention sera illustré par les exemples ci-après.
Ces exemples décrivent et illustrent la formation de propylène, d' isobutène ou de lactate d'ammonium à partir de biomasse et l'influence du C02 sur la deuxième étape d'oxydation du propylène, d' isobutène ou de lactate d'ammonium.
Exemple 1 : Fabrication de propylène à partir de paille de blé par hydrolyse enzymatique suivie d'une fermentation acéto-butylique puis d'une hydrogénation de l'acétone
Cette étape est conduite comme décrit dans la Revue de l'Institut Français du Pétrole, Vol 36, N 3, Mai - Juin 1981, pages 339-347. Dans un déchiqueteur, on déchiquète de la paille de blé, puis on broie la paille déchiquetée dans un broyeur à marteau. On traite ensuite la paille broyée à l'acide à une faible concentration à une température de 100 °C pendant environ 1 heure.
Après neutralisation de l'acide, on ramène le milieu à un pH voisin de 5 qui est requis par l'hydrolyse enzymatique.
On prépare une solution de cellulase en présence d'éléments nutritifs dans des fermenteurs en série, la culture du microorganisme Trichoderma reesi s' effectuant dans les premiers fermenteurs à partir de paille préalablement broyée, et la cellulose étant produite dans les fermenteurs suivants. A partir du contenu du dernier ferraenteur, on sépare la solution enzymatique recherchée par centrifugation et filtration.
On conduit une hydrolyse enzymatique de la paille prétraitée ci- dessus par la solution enzymatique ci-dessus dans des réacteurs montés en série.
Après filtration, on recueille des solutions de sucres en C6 et C5. On sèche le filtrat qui contient de la lignine pour servir de combustible .
On conduit alors une fermentation acéto-butylique des solutions de sucres en C6 et C5 ci-dessus à l'aide du microorganisme Clostridium acetobutylicum dans des conditions aseptiques.
La fermentation comprend deux phases successives, la première conduisant à la production des acides acétique et butyrique et la deuxième, à la production d'acétone, butanol et éthanol dans les proportions en poids suivantes : butanol 68 % ; acétone 29 % ; et éthanol 3 % .
On sépare l'acétone par distillation azéotropique .
Le C02 produit au cours de la fermentation est récupéré et isolé des autres gaz (notamment l'hydrogène) par absorption dans de la potasse. Le C02 est ainsi produit à façon pour la réaction
d'oxydation par désorption de la potasse.
Après la distillation azéotropique, on récupère l'acétone et on réalise l'hydrogénation de l'acétone en isopropanol.
Après séparation de 1 ' isopropanol des autres composés, on injecte 1 ' isopropanol pour réaliser sa déshydratation dans un réacteur tubulaire ayant un diamètre de 127 mm sous vide (pression de 0,8 bar environ) à une température à 345°C contenant un lit catalytique constitué d'une couche d'alumine ESM110® d' EUROSUPPORT, la vitesse volumique horaire (rapport du débit volumique d'acétone au volume de catalyseur) étant de lh"1.
Le mélange d'eau et de propylène produit dans le réacteur est refroidi dans un échangeur thermique, avant d'être envoyé vers un séparateur gaz-liquide où le propylène et l'eau sont séparés.
On effectue une étape de purification du propylène avant de réaliser la deuxième étape d'oxydation, en condensant les traces de composés organiques (acétone, isopropanol, éther...) résiduels dans le propylène. Exemple 2 : Oxydation du propylène en présence de C02
On remplit un réacteur tubulaire de diamètre intérieur de 25,4 mm et de longueur 3 m, avec des catalyseurs commerciaux ACF7 de Nippon Shokubai, monté en série avec un autre réacteur tubulaire de même diamètre et de longueur 2,4 m et rempli des catalyseurs commerciaux ACS7 de Nippon Shokubai. Les tubes sont équipés d'un thermocouple multipoint en leur centre pour lecture directe d'un profil de température.
Les réacteurs sont de type à Bain de sel fondu, l'agitation du sel étant assurée par un bullage d'azote dans le sel fondu. Le premier réacteur a été chargé avec 315 g de catalyseur ACF7L en tête (soit 438 ml) et 773 g de ACF7S en pied (soit 1023 ml), représentant respectivement 0,9 m et 2,1 m de longueur de tube. Le second réacteur a été chargé avec 508 g de catalyseur ACS7L en tête (soit 438 ml) et 935 g de ACS7S en pied (soit 731 ml), représentant respectivement 0,9 m et 1,5 m de longueur de tube.
La composition du gaz alimentant le premier réacteur est un mélange 02/propylène/N2/C02 (utilisation d'air dilué par de l'azote) et en faisant varier la teneur de C02 de 0 à 66 % , en substituant l'azote par le C02.
On augmente graduellement la teneur en C02 dans le gaz, en effectuant des paliers de 8 heures pour chaque niveau de concentration en C02, jusqu'à la concentration la plus élevée (66 %) où on effectue un palier de 20 h en effectuant des bilans. Ces derniers montrent une reproductibilité des résultats sur cette période .
Tableau 1 :
Test sans C02 ajouté Test avec 66 % de C02
Réacteur 1
Age (h) 801 622
Température du sel (°C) 320 324 Température du point 381 362
Chaud (°C)
Réacteur 2
Température du sel (°C) 278 270
Température du point 332 352
chaud (°C)
Conditions VVH :1560 h"1 VVH 1560 h"1 d' alimentation 6,9 % propylène 9,0 % propylène ,
8,4 % H20 8,4 % H20, 02/propylène=l , 95 02/propylène=l , 8
C02 (%) à l'alimentation 0 66
Bilan Carbone (%) 100 98
Bilan Oxygène (%) 105 102
Oxygène résiduel en 3,7 2,8
sortie de Réacteur 2 (%)
Rendements (sortie 2°
étage) (%)
Acide Acrylique 86, 1 85,5
Acroléine 0,27 0,34
Acide Acétique 2,3 2,0
Acétaldéhyde 0,04 0, 02
C02 4,15 5,5
CO 2,06 1,6
Conversion du Propylène 96, 4 96, 7
(%)
Acide Propionique/Acide 370 ppm 269 ppm
Acrylique
Perte de charge sur 181 mbar 158 mbar
Réacteur 1
Perte de charge sur 140 mbar 138 mbar réacteur 2
Commentaire Le premier réacteur Le profil de
présente un double température du premier point chaud, dans réacteur est beaucoup chaque couche de plus écrasé. Par contre catalyseur. Le second celui sur le second étage présente un étage est beaucoup plus point chaud très marqué .
marqué dans la
première couche de
catalyseur Les résultats dans tableau 1 illustrent qu'en présence de C02 ajouté, la productivité du réacteur est significativement améliorée, puisque l'on passe de 298 g d'acide acrylique par litre de catalyseur et par heure à 386 g d'acide acrylique par litre de catalyseur et par heure. Ce résultat s'explique notamment par la possibilité d'augmenter la pression partielle en propylène à l'alimentation, sans risque d'emballement du réacteur. Les profils de température relevés sur les deux réacteurs illustrent le fait que la réaction sur le premier réacteur est beaucoup mieux maîtrisée : il est fort probable que l'on produise moins d' acide acrylique sur le premier réacteur en présence de C02 par rapport au cas ou l'air est l'oxydant, et que par conséquent le complément de conversion de l'acroléine est effectué sur le second réacteur.
Une meilleure maîtrise du profil de température sur le réacteur premier étage doit conduire à un gain en durée de vie du catalyseur .
Exemple 3 : Oxydation du propylène en acroléine en présence de C02 On reproduit l'exemple 2, mais en modifiant les conditions de la réaction, et en n'utilisant pas le second étage.
Tableau 2 :
Test sans C02 Test avec 66 % de aj outé C02
Réacteur 1
Age (h) 506 580
Température du sel (°C) 319 327
Température du point Chaud 391 365
(°C)
Conditions d' alimentation VVH :1560 h"1 VVH 1560 h"1
6,9 % propylène 9,0 % propylène , 8,4 % H20 8,4 % H20, 02/propylène=l , 35 02/propylène=l , 3
C02 (%) à l'alimentation 0 66
Bilan Carbone (%) 97 96
Bilan Oxygène (%) 103 101
Oxygène résiduel en sortie 3,1 2,7 de Réacteur 2 (%)
Rendements (sortie 1°
étage) (%)
Acide Acrylique 10, 6 7,3
Acroléine 80,3 85,2
Acide Acétique 0,3 0,3
Acétaldéhyde 0,7 0,6
C02 1,9 1,7
CO 0,9 0,8
Conversion du Propylène 96, 0 95, 5
(%)
Commentaire Le réacteur Le profil de présente un température du double point réacteur est chaud, dans beaucoup plus chaque couche de écrasé .
catalyseur .
Selon cet exemple le gain apporté par l'utilisation de C02 dans cette réaction peut être mis à profit pour obtenir un gain en sélectivité .
Exemple 4 : oxydation de l' isobutène en présence de C02.
De l'isobutanol renouvelable brut issu de fermentation et contenant 50 % pds d'eau et 4 % pds d'éthanol est envoyé sur un réacteur de déshydratation contenant une silice alumine Siralox 40/450, maintenu à 300 °C. Les produits de la réaction sont séparés dans un séparateur gaz liquide pour condenser l'eau produite à 0 °C ainsi que l'isobutanol qui n'a pas réagit. Le mélange gazeux est alors envoyé sur un réacteur d'oxydation de 15 mm de diamètre, et de 50 cm de longueur. Le gaz riche en C02 produit au cours de la fermentation est utilisé pour diluer les gaz de réaction. Bien que n'étant pas le catalyseur idéal, on utilise pour cet exemple le catalyseur ACF7S décrit à l'exemple 2.
Tableau 3 :
Figure imgf000027_0001
Exemple 5 : déshydratation de lactate d'ammonium en présence de CO^
Le lactate d'ammonium est préparé par fermentation anaérobie de dextrose en contrôlant l'atmosphère de fermentation en alimentant le réacteur de fermentation avec du C02 généré au cours d'une fermentation alcoolique (production d'éthanol) . Le pH du milieu est contrôlé au cours de la fermentation en ajoutant en continu de l'ammoniaque au milieu, afin de maintenir un pH neutre. A l'issue de la fermentation, le lactate d'ammonium est récupéré par filtration (pour le séparer des microorganisme) . Le milieu est ensuite concentré à une teneur de 30 % poids.
La solution aqueuse de lactate d'ammonium sera utilisée dans un réacteur de déshydratation.
Le gaz quittant le réacteur de fermentation est un gaz riche en C02, mais contenant quelques impuretés, notamment de l'ammoniac, de la vapeur d'eau, et de l'azote. Ce gaz constituera le gaz de fluidisation cours de la déshydratation du lactate d'ammonium.
Un réacteur pilote en lit fluidisé est utilisé pour effectuer la déshydratation du lactate d'ammonium. Les dimensions du réacteur sont de 5 cm de diamètre et 75 cm de hauteur. Le gaz est introduit par le pied du réacteur pour assurer une fluidisation de 300 g de catalyseur. Le catalyseur sélectionné est une hydroxyapatite (Phosphate de calcium hydraté) ayant un rapport molaire P/Ca de 1,6. La température de réaction est de 320 °C. La solution aqueuse de lactate d'ammonium est alimentée au travers d'un nébulisateur juste au-dessus de la grille de distribution en pied de réacteur. La composition molaire du mélange réactionnel est ajustée pour avoir 4 % mol de lactate d'ammonium, 1 % mol d'oxygène et le reste en gaz riche en C02 provenant de la fermentation.
Le rendement en acide acrylique obtenu est de 37 %.
Lorsqu'on remplace le gaz provenant de la fermentation par de l'azote pur, le rendement en acide acrylique est alors de 26 %.
Exemple 6 : oxydation de l' isobutène en présence de C02 avec une autre catalyseur.
On utilise Catalyseur Alumine Gamma de SASOL, de type PURALOX SCCa 150/200, ayant une teneur en silice de 0.03 % pds et une teneur en oxyde de fer de 0.02 % pds, d'une surface spécifique de 200 m2/g. Cette alumine se présente sous la forme d'une poudre d'une granulométrie moyenne de 150 microns et peut être utilisée directement .
On charge un réacteur tubulaire de 10 mm de diamètre intérieur avec 10 grammes de catalyseur. On aliment le réacteur avec un mélange isobutanol/eau (issus d'un procédé de fermentation) de ratio 95/5 avec un débit de 1,2 g d'isobutanol par minute. La WH totale est de 2650 h-1 pour cette réaction réalisée en phase gaz Le réacteur est maintenu à 325 °C. En sortie de réacteur, le gaz produit est combiné avec les gaz riches en C02 issus de la fermentation, et on alimente un réacteur d'oxydation de l' isobutène comme dans l'exemple 4.
La composition du mélange gazeux est de 4 % d' isobutène, 6 % d'oxygène, et 40 % de C02. Le rendement en méthacroléine est de 40
Quand on remplace le C02 par de l'azote le rendement en méthacroléine est de 36 %.
Exemple 7 : oxydation de l'isobutanol de fermentation en présence de C02 de fermentation avec un autre catalyseur.
La réaction est effectuée en présence d'un catalyseur commercial de type Molybdate de Fer, MFM3-MS fourni par MAPCO ayant un rapport atomique Mo/Fe de 2,5, ont été mélangés avec 300 mg de carbure de silicium et chargés dans le réacteur. Catalyseur MFM3- MS : diamètre extérieur = 3.9 mm, diamètre interne = 1.85 mm, hauteur = 4.04 mm
Le catalyseur est tout d'abord activé sous flux d' Hélium/Oxygène (48 Nml/min - 12 Nml/min) à 300°C pendant 15 heures et 30 minutes. Ensuite, la température est ramenée à 250°C et l'acquisition des données commence. Après stabilisation, les performances du catalyseur sont enregistrées. Ensuite la température du catalyseur est augmentée par plateaux et à chaque niveau (260, 280 et 300 °C) des données sont prises.
Les débits d'oxygène et d'hélium sont respectivement de 6,7 et de 26, 4 Nml/min et la concentration d'isobutanol est ajustée à 5 %. (conditions : isobutanol/02/Helium/C02 de fermentation : 5/13/82/0) pour une WH de 10 000 ml . h"1. g"1.
Les résultats en conversions et sélectivités obtenues lors de l'oxydation catalytique de l'isobutanol sont reportés dans le tableau 4 ( IBAL = I sobutyraldéhyde ; MAL = Méthacroléine ; MAA = Acide Methacrylique) . Tableau 4:
Figure imgf000030_0001
On reproduit l'exemple précédent avec cette fois du C02 issue de la fermentation ayant conduit à la production d' isobutanol .
Conditions : isobutanol/02/Helium/C02 de fermentation : 5/13/20/62 pour une VVH de 10 000 ml . h-1. g-1. Les résultats en conversions et sélectivités obtenues sont reportés dans le tableau 5
Tableau 5:
Figure imgf000030_0002

Claims

Revend!cations
Procédé de synthèse de composés hydrocarbonés bi-fonctionnels comportant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule, les deux fonctions étant choisies parmi les fonctions acide, aldéhyde, nitrile, acétal, insaturation -oléfinique à partir de biomasse consistant dans une première étape à soumettre la biomasse à une fermentation en présence d'un micro-organisme et/ou d'une enzyme adaptés permettant la formation de composés intermédiaires choisis parmi les acides saturés ou les sels d'un acide organique saturé, portant éventuellement une fonction hydroxyle, les alcools et les -oléfines, sous forme liquide ou gazeuse, ainsi que de CO2, puis dans une deuxième étape à transformer en phase gazeuse par voie catalytique à l'aide d'oxygène moléculaire les composés intermédiaires en présence du C02 issu de la première étape.
2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé intermédiaire est un alcool comportant de 2 à 4 atomes de carbone .
3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé intermédiaire est une -oléfine comportant de 2 à 4 atomes de carbone.
4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé intermédiaire est un acide saturé comportant de 2 à 4 atomes de carbone.
5) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé intermédiaire est un sel d'un acide organique saturé comportant 2 à 4 atomes de carbone.
Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'acide comporte une fonction hydroxyle.
7) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le sel d'acide comporte une fonction hydroxyle. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la biomasse est constituée par les sucres, les amidons, les celluloses et toute matière végétale contenant sucre, cellulose, hémicellulose et/ou amidon ainsi que par les gaz de synthèse .
9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la biomasse est constituée par des carbohydrates , sucres à 5 ou 6 atomes de carbone (pentoses ou hexoses), des polyols
(glycérol) ou des polymères naturels biodégradables tels que l'amidon, la cellulose ou 1 ' hémicellulose ou des polyhydroxyalcanoates (PHA) tels que le PHB
(polyhydroxybutyrate) ou le PHVB (polyhydroxybutyratevalérate) .
10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la fermentation est anaérobie. 11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la fermentation est aérobie
12) Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que l'oxydation de deuxième étape est réalisée avec de l'oxygène moléculaire introduit dans le réacteur sous forme d'air, d'oxygène pur ou de mélanges intermédiaires air-oxygène tels que l'air enrichi.
13) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que dans l'alimentation du réacteur d'oxydation de deuxième étape la teneur des différents constituants sera telle que le ratio Oxygène/Intermédiaire est compris entre 1/12 et 6/1, le ratio Intermédiaire/Milieu compris entre 1 et 40%, la teneur en Inerte du Milieu compris entre 40 et 90%, le ratio C02/Inerte compris entre 50 et 90% et la teneur de l'Inerte en azote compris entre 1 et 50 %. 14) Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que la teneur des différents constituants est telle que le ratio Oxygène/Intermédiaire est compris entre 1/6 et 4/1, le ratio Intermédiaire/Milieu compris entre 3 et 20%, la teneur en Inerte du Milieu compris entre 60 et 80%, le ratio C02/Inerte compris entre 50 et 90% et la teneur de l'Inerte en azote compris entre 1 et 20 % en fonctionnement stabilisé.
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