WO2008007014A1 - Procede de synthese d'aldehyde leger par oxydation catalytique de l'alcool correspondant en presence de methane - Google Patents

Procede de synthese d'aldehyde leger par oxydation catalytique de l'alcool correspondant en presence de methane Download PDF

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WO2008007014A1
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alcohol
reactor
methane
aldehyde
reaction
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Jean-Luc Dubois
Georges Martino-Gauchi
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Arkema France
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/002—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by dehydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group

Definitions

  • the present invention relates to a process for the synthesis of light aldehydes by catalytic gas phase oxidation of the corresponding alcohol in the presence of methane.
  • formalin production processes can be classified in two categories according to whether they are carried out above the upper flammable limit with an excess of methanol, or below the lower limit of flammability with a methanol defect (the process
  • the first category uses an oxidation hydrogenation of methanol according to the following reaction mechanisms
  • the second category implements the oxidation of methanol according to the following reaction:
  • these types of light aldehyde manufacturing processes can be classified from the corresponding alcohol into two categories depending on whether they are carried out above the upper limit of flammability with an excess of alcohol, or below the lower limit of flammability with a lack of alcohol (the Formox process for formalin), and each according to its catalytic process.
  • the first category implements an oxyhydrogenation of the alcohol according to the reaction mechanisms (I) and (II) illustrated above for methanol, which are also involved for the oxidation of ethanol and ethylene glycol, and are conducted with catalysis with silver metal and at an elevated temperature generally between 500 and 700 0 C at a pressure substantially close to atmospheric pressure.
  • the second category implements the oxidation of the alcohol according to reaction (II) using catalysts of the mixed oxide type of metals such as molybdenum and iron and at low temperature generally between 250 and 400 ° C. at a pressure substantially atmospheric.
  • BASF proposes to add to the methanol feedstock water in an amount representing 66% of the introduced methanol.
  • These processes are now used with air as an oxidizing agent. It is often recommended to add to the reagents a gas inert with respect to the reaction but playing the role of diluent, that is to say, to better control the reaction by moving the flammability limit.
  • inert gases include water vapor. It is probably this role that BASF plays in the water in its process, the dilution effect being also provided by the process recycling wet gases which include both water vapor and nitrogen. from the combustion of air and CO2.
  • the units for manufacturing light aldehydes by silver catalysis are limited in capacity and it is particularly advantageous to develop solutions making it possible to produce more product per unit, for example by avoiding in these so-called silver processes the operation expensive separation and recycling of alcohol by achieving an almost complete conversion of alcohol.
  • units of this type are generally over-steaming. It is therefore particularly important to develop solutions to limit this production and / or to substitute for the production of steam or fuel-gas a production of gas having a commercial value.
  • the processes usually used industrially are partial conversion of the alcohol. This conversion is carried out at a temperature generally between 500 and 700 0 C.
  • this form of implementation has the disadvantage of having to make the reactor outlet to a separation of the unreacted alcohol for recycle head of column. This operation involves a significant additional cost of manufacture.
  • a problem that we seek to solve by the process of the invention is to increase the production capacity of the so-called silver units by increasing the oxygen content of the medium and thus achieve a complete conversion of the alcohol while remaining above the upper limit of flammability of the mixture.
  • the process of the invention relates to the use in the reaction medium, alongside the reagents, alcohol and molecular oxygen, of an inert gas making it possible, on the one hand, to keep the mixture out of the range of flammability (other than above the upper limit of flammability) and, on the other hand, to improve the reaction conditions by its intrinsic thermal properties and capable in particular of driving the calories produced during the oxidation-hydrogenation process according to the reactions (1) and ( 2) or (3) and (4) cited below, a generally exothermic process.
  • inert gas is meant a gas which under the reaction conditions in the presence of the reagents is not likely to react with one of these.
  • the invention relates to the use of methane as an inert gas constituting a thermal ballast in the oxyhydrogenation with oxygen of the alcohol.
  • the invention relates to a process for the synthesis of light aldehyde by gas phase hydrogenation of the corresponding alcohol in the gas phase according to the reactions (1) H (CH 2 ) n OH * H (CH 2 ) n -i CHO + H 2 and (2) H (CH 2) n OH + 1/2 O 2 H (CH 2) n icho + H 2 O, wherein n is 1 or 2, or
  • ROH will be used to denote the family of three alcohols, methanol, ethanol and ethylene glycol capable of being oxidized to aldehydes.
  • the operating conditions of the process are as follows.
  • the catalyst consists of silver metal in the form of silver crystals deposited on an inert support or in the form of silver cloths. It is arranged in a fixed bed in the form of a layer a few centimeters thick.
  • the reaction is carried out at a temperature of between 500 and 700 ° C. It will be chosen as a function of the reaction mixture treated and the type of operation of the process. It should be noted that a high temperature will favor reaction 1 or reaction 3, depending on the nature of the alcohol in the feed, with an increase in conversion but will lead to an increase in the formation of by-products such as CO and CO 2 .
  • the process is conducted at a pressure slightly above atmospheric pressure generally between 1 and 5 bar.
  • the reactants are introduced into the reactor in the gaseous state after preheating at a temperature of between 80 and 300 ° C.
  • the reaction mixture consists of alcohol (ROH), molecular oxygen and at least one inert gas of which methane.
  • the proportions of the constituents of the reaction mixture are the following: ROH / O 2 from 10 to 0.5, ROH / CH 4 from 0.1 to 100, more particularly from 0.1 to 10.
  • the reaction can be carried out in the presence of other auxiliary compounds such as H 2 O, CO, CO 2 , aldehyde (resulting from the reaction), Ar, N 2 which do not intervene in the reaction but which must be taken into account to optimize the reaction. reactor operation.
  • These constituents which are not essential for the reaction come from either, for Ar and N 2 , the type of oxygen used for the reaction, for example air enriched in oxygen with a residual nitrogen content, or for H 2 O, CO, aldehyde and CO 2. recycling effluents from the reactor outlet.
  • the nitrogen and argon content of the reaction mixture will be less than 60% by volume, preferably less than 50%, and more preferably less than 25%.
  • the operating conditions, and in particular the ratios O 2 / ROH / CH 4 are chosen to be outside the flammability zone and in this case above the upper limit.
  • the methane contributes to increase the specific heat of the reaction gas and thus makes it possible to eliminate more calories from the reactor. This effect makes it possible to increase the flow rates of reactants and to make more product in the reactor without taking the risk of a runaway of the reaction, or without increasing the reaction temperature.
  • the molar specific heat (Cp) of methane is of the same order of magnitude as that of nitrogen at room temperature. However, the Cp value of methane increases much more rapidly with temperature than that of nitrogen, reaching a value close to double under the conditions of the reaction at 600 ° C. With methane instead of nitrogen more calories can be removed from the reactor by the gas flow.
  • the temperature difference between the inlet and the outlet of the reactor being of the order of 400 to 600 0 C this effect is particularly notable.
  • methane has a lower molecular weight than nitrogen, 16 g instead of 28 for nitrogen.
  • the lowering of the pressure drop contributes to the conversion of some partially converted units into full conversion units, thus eliminating the distillation unit used to recycle the unconverted alcohol.
  • the process of the invention after separation in an absorption column of the aldehyde with water and the unconverted alcohol, leads to a gaseous overhead consisting of methane, CO hydrogen and CO2 with traces of oxygen.
  • a gaseous overhead consisting of methane, CO hydrogen and CO2 with traces of oxygen.
  • This effluent unlike that from a conventional unit of oxidation in air, has many opportunities for recovery. Indeed, this effluent due to the presence of methane and hydrogen has a high calorific value and can be directly used to supply a boiler.
  • this effluent can be used to feed a steam reforming unit that produces synthesis gas, CO + H2 mixture.
  • This effluent can also be used to feed a hydrogen production unit by steam reforming (H 2 + CO2).
  • the output stream of the reactor can finally be sent to a methanator producing the formation of methane by hydrogenation of CO and CO2.
  • the output stream essentially contains methane, traces of residual hydrogen and traces of CO2 and water. It can then be dried and marketed as a substitute for natural gas, giving it significant commercial value.
  • This reaction is also producing steam that can be used on the site. The cost of the methane used in the process is therefore more than offset by the sale of gas output.
  • the quantity of methane is greater at the exit of the methanator than at the entrance of the aldehyde synthesis reactor, since there is besides the methane introduced at the entrance of the reactor a formation of methane by hydrogenation of CO / CO2 resulting from the oxidation of the alcohol of the charge.
  • a particularly important object of the invention is a preferred variant of the process of the invention in which the oxidation-hydrogenation reaction of the alcohol of the feed in the presence of methane is coupled with a methanation reaction applied to the gaseous fraction.
  • the output stream of the oxidation-hydrogenation reactor transforming the by-products CO, CO2, traces of aldehyde and alcohol into methane and / or alkanes which are then recycled to the reactor head.
  • the process is not only autonomous in methane, an inert gas acting as a diluent and thermal ballast but is even its own gas ballast generator with a significantly simplified gas treatment system.
  • the subject of the invention is also a process for the synthesis of light aldehyde by gas phase oxidationhydrogenation of the corresponding alcohol according to the reaction process
  • the methanation of the gaseous effluent from the reactor after separation by absorption of the liquid fraction consisting of the aldehyde formed, the unprocessed alcohol and water is carried out under the conventional conditions used for many years for the manufacture substitute for natural gas from syngas (CO / H 2 ).
  • this effluent consists of CH 4 : more than 80%, H 2 : 10 to 15%, CO and CO 2 : 4 to 7% and H 2 O plus some traces of aldehyde or alcohol, when the nitrogen of the air has been totally substituted by methane.
  • the catalysts that can be used for methanation are fixed bed catalysts of the nickel and / or ruthenium type supported on alumina, silica-alumina, silica, magnesium aluminate and any support well known to those skilled in the art.
  • the methanation of the effluent is conducted at a temperature generally between 230 and 500 ° C.
  • the pressure is generally between 5 and 100 bar. It is however possible to work under pressure slightly above atmospheric pressure.
  • This effluent used as a feedstock for methanation is generally slightly deficient in Hb, which means that at the end of the methanation there will remain a fraction of unreacted CO2.
  • the preferred variant of the process is likely to produce more methane at the exit of the methanation reaction than is necessary for carrying out the aldehyde synthesis reaction.
  • a fraction of the effluent before or after methanation will be derived to be exploited according to one of the forms mentioned above.
  • Example 1 The process of the invention is illustrated by the following examples.
  • Example 1 The process of the invention is illustrated by the following examples.
  • the reactor is fed with a charge of the following composition
  • the reaction is carried out at a temperature of 650 ° C. and at a pressure of 1.3 bars in the presence of a catalyst consisting of silver crystals.
  • a catalyst consisting of silver crystals.
  • the effluent is cooled and is subjected to an absorber separation.
  • Formalin and methanol are collected at the bottom and at the top a gaseous mixture having the following composition by volume.
  • This mixture can be sent directly to a boiler without additional treatment.
  • This mixture containing methane, hydrogen, CO and CO 2 can be directly sent to a production unit for synthesis gas and / or hydrogen.
  • Example 2 the gaseous mixture resulting from Example 1 is then sent to a methanizer operating under the following operating conditions: reactor inlet temperature of 250 ° C., and reactor outlet temperature of 385 ° C. on a catalyst of the following type: Nickel supported on alumina.
  • the gaseous mixture has the following composition.
  • the gas is then dried and treated to remove traces of CO 2 before being marketed to the specifications in force.
  • the oxy-dehydrogenation reactor is fed with a feedstock of the following composition
  • the stoichiometry shows that one is in slight deficit of hydrogen compared to the total methanation of the oxides of carbon.
  • the reaction must be controlled to ensure that hydrogen remains at the outlet of the methanizer, which means that it does not convert all the CO 2 and that it will remain in trace. in the products.
  • composition of the gas is as follows
  • the gaseous stream may be subjected, prior to recycling in the oxy-dehydrogenation reactor, to a purge of argon and CO2 present in order to avoid an accumulation of these compounds.
  • a quartz reactor with a length of 200 mm and an inside diameter of 6 mm is used and filled with quartz grains.
  • 200 mg of silver metal crystals are introduced into the reactor as a catalyst for the methanol oxidation-hydrogenation reaction and the reactor is supplied with a gaseous mixture of volume composition: 48% methanol; O2 12%; H 2 O 5%; N2 35% with a total flow of 250 ml / min.
  • the temperature profiles in the catalytic bed are read in increments of 10 0 C for the oven temperature.
  • Example 4 is repeated but feeding the reactor with a gaseous mixture of volume composition: methanol 48%; O 2 12%; H 2 O 5%; N 2 3.5%; 31.5% methane with a total flow rate of 250 ml / min.
  • the temperature profiles recorded are shown in FIG. 2. Under these conditions, it is possible to increase the temperature of the oven to 690 ° C. without the reaction leading to a runaway. Indeed, we observe a shift of the thermal profiles for the same temperature to the reactor inlet, reflecting a better heat transfer (preheating of the gases), but also a less pronounced hot spot (difference between the temperature of the hottest point in the reactor). catalytic bed and oven temperature) leading better control of the exothermicity of the reaction.
  • the use of methane as thermal ballast thus makes it possible to improve the operability of the reactor.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de synthèse d'aldéhyde léger par oxydéshydrogénation en phase gazeuse de l'alcool correspondant à une température comprise entre 500 et 700°C en présence d'un catalyseur d'argent métal, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée au moyen d'oxygène moléculaire dans un milieu réactionnel ayant, exprimées en volume, une teneur en oxygène telle que le ratio alcool/O2 est supérieur à 0,5, une teneur en azote inférieure à 60 % telle que le rapport N2/O2 est inférieur à 4 et contenant du méthane à une teneur comprise entre 15 et 85 % telle que le rapport alcool/méthane est compris entre 0,1 et 100.

Description

PROCEDE DE SYNTHESE D'ALDEHYDE LEGER PAR OXYDATION CATALYTIQUE DE L'ALCOOL CORRESPONDANT EN PRESENCE DE
METHANE
La présente invention a pour objet un procédé de synthèse d'aldéhydes légers par oxydation catalytique en phase gazeuse de l'alcool correspondant en présence de méthane.
Par aldéhydes légers, il faut entendre dans la suite de la description, le formaldéhyde (ou formol), l'acétaldéhyde et le glyoxal. La fabrication du formol à partir du méthanol est bien connue et largement décrite dans l'Encyclopédie Ullmann volume A 11 pages 624 à 631.
Pour résumer, on peut classer les procédés de fabrication de formol à partir du méthanol en deux catégories selon qu'ils sont réalisés au-dessus de la limite supérieure d'inflammabilité avec un excès de méthanol, ou au-dessous de la limite inférieure d'inflammabilité avec un défaut de méthanol (le procédé
Formox) et chacun selon son processus catalytique.
La première catégorie met en œuvre une oxydéshydrogénation du méthanol selon les mécanismes réactionnels suivants
(I) CH3OH * HCHO + H2 et (II) CH3OH + Y2 O2 * HCHO + H2O avec une catalyse à l'argent métal et qui est généralement conduite à une température comprise entre 500 et 7000C à une pression sensiblement proche de la pression atmosphérique.
La seconde catégorie met en œuvre l'oxydation du méthanol selon la réaction suivante :
(II) CH3OH + Y2 O2 * HCHO + H2O en utilisant des catalyseurs de type oxyde mixte de métaux tels que molybdène et fer et qui est conduite à une température comprise entre 250 et 4000C à une pression sensiblement atmosphérique. La fabrication de l'acétaldéhyde, à partir de l'éthanol est décrite dans l'Encyclopédie Ullmann volume A1 pages 34-35. Il est mentionné que l'acétaldéhyde est obtenu soit par déshydrogénation de l'éthanol, soit par oxydation de l'éthanol, soit par un procédé mettant en œuvre ces deux réactions simultanément. Le livre de l'Institut Français du Pétrole consacré aux « Procédés de pétrochimie » paru aux éditions TECHNIP Tome 2, édition de 1986, décrit aux pages 33 à 36 ces processus réactionnels d'oxydation et de déshydrogénation.
La fabrication de glyoxal à partir de l'éthylène glycol par oxydation catalytique en phase gazeuse est décrite dans l'Encyclopédie Ullmann volume A12 pages 492 et 493, ainsi que dans le chapitre consacré par Patrick Janssens dans les Techniques de l'Ingénieur ; Génie des Procédés J 6 350, page 3.
Pour résumer, on peut classer ces types de procédés de fabrication d'aldéhydes légers à partir de l'alcool correspondant en deux catégories selon qu'ils sont réalisés au-dessus de la limite supérieure d'inflammabilité avec un excès d'alcool, ou au-dessous de la limite inférieure d'inflammabilité avec un défaut d'alcool (le procédé Formox pour le formol), et chacun selon son processus catalytique.
La première catégorie met en œuvre une oxydéshydrogénation de l'alcool selon les mécanismes réactionnels (I) et (II) illustrés ci-dessus pour le méthanol qui interviennent également pour l'oxydation de l'éthanol et de l'éthylène glycol, et sont conduits avec une catalyse à l'argent métal et à une température élevée généralement comprise entre 500 et 7000C à une pression sensiblement proche de la pression atmosphérique.
La seconde catégorie met en œuvre l'oxydation de l'alcool selon la réaction (II) en utilisant des catalyseurs de type oxyde mixte de métaux tels que molybdène et fer et à basse température généralement comprise entre 250 et 4000C à une pression sensiblement atmosphérique.
Pour illustrer les procédés dits d'oxydéshydrogénation appliqués à la synthèse d'aldéhydes légers dans lesquels les deux réactions interviennent simultanément, on peut citer également l'article de A.N. Pestryakov et al., « Sélective oxidation of alcohols over foam-metal catalysts » paru dans Applied Catalysis A : General 227 (2002) pages 125-130 dans lequel on compare l'action de catalyseurs à base d'argent sur l'oxydation de ces divers alcools en aldéhydes correspondants.
Les procédés d'oxydéshydrogénation le plus généralement utilisés dans l'industrie sont malheureusement le plus souvent à conversion partielle dans la mesure où l'alcool en excès n'est pas totalement converti. Ceci conduit à une séparation de ce dernier de l'effluent en sortie de réacteur et à un recyclage de l'alcool ainsi recueilli en tête de réacteur. Pour atteindre une conversion complète du méthanol, BASF propose d'ajouter à la charge de méthanol de l'eau en une quantité représentant 66% du méthanol introduit. Ces procédés sont aujourd'hui mis en œuvre avec l'air comme agent oxydant. Il est souvent préconisé d'ajouter aux réactifs un gaz inerte vis-à-vis de la réaction mais jouant le rôle diluant c'est-à-dire permettant de mieux contrôler la réaction en déplaçant la limite d'inflammabilité. A titre d'exemples de gaz inertes on peut citer la vapeur d'eau. C'est probablement ce rôle que fait jouer BASF à l'eau dans son procédé, l'effet de dilution étant également apporté par les gaz humides de recyclage du procédé qui comportent à la fois de la vapeur d'eau, de l'azote issu de la combustion de l'air et du CO2.
Les unités de fabrication des aldéhydes légers par catalyse à l'argent sont limitées en capacité et il est particulièrement avantageux de développer des solutions permettant de produire plus de produit par unité, par exemple en évitant dans ces procédés dits à l'argent l'opération coûteuse de séparation et recyclage de l'alcool en atteignant une conversion quasi complète de l'alcool.
Par ailleurs, les unités de ce type sont globalement surproductrices de vapeur. Il est donc particulièrement important de développer des solutions permettant de limiter cette production et/ou de substituer à la production de vapeur ou de fuel-gas une production de gaz ayant une valeur commerciale.
Les procédés utilisés habituellement sur le plan industriel sont à conversion partielle de l'alcool. Cette conversion est réalisée à une température généralement comprise entre 500 et 7000C. Naturellement cette forme de mise en œuvre présente l'inconvénient d'avoir à procéder en sortie de réacteur à une séparation de l'alcool non transformé pour le recycler en tête de colonne. Cette opération entraîne un surcoût important de fabrication. Un problème que l'on cherche à résoudre par le procédé de l'invention est d'augmenter la capacité de production des unités dites à l'argent par l'augmentation de la teneur en oxygène du milieu et ainsi atteindre une conversion complète de l'alcool tout en restant au-dessus de la limite supérieure d'inflammabilité du mélange.
Le procédé de l'invention porte sur l'utilisation dans le milieu réactionnel aux côtés des réactifs, alcool et oxygène moléculaire, d'un gaz inerte permettant, d'une part de maintenir le mélange en dehors du domaine d'inflammabilité (au-dessus de la limite supérieure d'inflammabilité) et, d'autre part d'améliorer les conditions réactionnelles par ses propriétés intrinsèques thermiques et susceptibles notamment d'entraîner les calories produites au cours du processus d'oxydéshydrogénation selon les réactions (1 ) et (2) ou (3) et (4) citées ci-après, processus globalement exothermique. Par gaz inerte, il faut entendre un gaz qui dans les conditions de la réaction en présence des réactifs n'est pas susceptible de réagir avec l'un de ceux-ci.
L'invention porte sur l'utilisation de méthane comme gaz inerte constituant un ballast thermique dans l'oxydéshydrogénation par l'oxygène de l'alcool.
L'influence du méthane sur les zones d'inflammabilité d'un mélange alcool-air comparée à celle de l'azote ou du CO2 a fait l'objet d'études dans le cas du méthanol. On peut citer à ce sujet la brochure de présentation des activités de sécurité des procédés d'Air Liquide disponible sur le site Internet Air Liquide sous la rubrique «publication.airliquide.com/business/industry/chemicals /flammibility. pdf» et la publication de D. Markus et al., Combust. Sci. And Tech., 175 : 2095-2112 (2003). Dans ces publications, il s'agit de l'analyse de l'effet diluant de cet hydrocarbure sur l'oxydation du méthanol par l'air. Ce type d'analyse a aussi été fait pour d'autres hydrocarbures, propane notamment, pour la mise en œuvre de diverses réactions d'oxydation d'hydrocarbures ou d'alcools avec l'oxygène. Dans le procédé de l'invention, il ne s'agit pas d'ajouter simplement le méthane au milieu réactionnel mais de substituer le méthane à tout ou partie de l'azote de l'air. L'invention a pour objet un procédé de synthèse d'aldéhyde léger par oxydéshydrogénation en phase gazeuse de l'alcool correspondant en phase gazeuse selon les réactions (1 ) H(CH2)nOH * H(CH2)n-i CHO + H2 et (2) H(CH2)nOH + 1/2 O2 * H(CH2)n-iCHO + H2O, dans lesquelles n est 1 ou 2, ou
(3) CH2OH - CH2OH -*• HCO - CHO + 2 H2
(4) CH2OH - CH2OH + O2 -» HCO - CHO + 2 H2O à une température comprise entre 500 et 7000C, dans des conditions adiabatiques en présence d'un catalyseur à l'argent, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée au moyen d'oxygène moléculaire dans un milieu réactionnel ayant, exprimées en volume, une teneur en oxygène telle que le ratio alcool/O2 est supérieur à 0,5, une teneur en azote inférieure à 60 % avec un ratio N2/O2 <4 et contenant du méthane à une teneur comprise entre 15 et 85 %, telle que le rapport alcool/méthane est compris entre 0,1 et 100.
Dans la suite de la description, on désignera par ROH la famille des trois alcools, méthanol, éthanol et éthylène-glycol susceptibles d'être oxydés en aldéhydes.
Les conditions opératoires du procédé sont les suivantes. Le catalyseur est constitué d'argent métal sous forme de cristaux d'argent déposés sur un support inerte ou sous forme de toiles d'argent. Il est disposé en lit fixe sous forme d'une couche de quelques centimètres d'épaisseur.
La réaction est réalisée à une température comprise entre 500 et 7000C. Elle sera choisie en fonction du mélange réactionnel traité et du type de fonctionnement du procédé. Il est à noter qu'une température élevée privilégiera la réaction 1 ou la réaction 3, selon la nature de l'alcool de la charge, avec une augmentation de la conversion mais entraînera une augmentation de la formation de sous-produits tels que CO et CO2. Le procédé est conduit à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique généralement comprise entre 1 et 5 bars. Les réactifs sont introduits dans le réacteur à l'état gazeux après préchauffage à une température comprise entre 80 et 3000C. Le mélange réactionnel est constitué d'alcool (ROH), d'oxygène moléculaire et d'au moins un gaz inerte dont le méthane. Les proportions des constituants du mélange réactionnel sont les suivantes : ROH/O2 de 10 à 0,5, ROH/CH4 de 0,1 à 100, plus particulièrement de 0,1 à 10. Dans le mélange réactionnel, la réaction peut être réalisée en présence d'autres composés auxiliaires tels que H2O, CO, CO2, aldéhyde (issu de la réaction), Ar, N2 qui n'interviennent pas dans la réaction mais dont il doit être tenu compte pour optimiser le fonctionnement du réacteur. Ces constituants non essentiels à la réaction proviennent soit, pour Ar et N2, du type d'oxygène utilisé pour la réaction, par exemple air enrichi en oxygène à teneur résiduelle en azote, soit pour H2O, CO, aldéhyde et CO2 du recyclage d'effluents de sortie du réacteur.
La teneur en azote et en argon du mélange réactionnel sera inférieure à 60 % en volume, de préférence inférieure à 50 %, et de façon plus préférée inférieure à 25 %.
Les conditions opératoires, et notamment les ratios O2/ROH/CH4, sont choisies pour se situer en dehors de la zone d'inflammabilité et en l'occurrence au-dessus de la limite supérieure. Pour cela on utilisera un diagramme ternaire (O2/ROH+CH4/inertes) de même type que celui illustré par Air Liquide.
La présence d'eau et de gaz carbonique n'a pas d'incidence négative sur la réaction proprement dite. Elle aurait même une influence positive sur le maintien de l'ensemble réactionnel en-dehors de la zone d'inflammabilité si les teneurs étaient significatives. Cependant, ces teneurs ne sont pas souhaitées trop élevées car elles amènent une baisse du rendement global de l'unité.
Il a été observé que le méthane utilisé dans le procédé a, outre sa fonction de diluant évitant au mélange réactionnel un passage dans le domaine d'inflammabilité, plusieurs effets bénéfiques sur la réaction.
Le méthane contribue à augmenter la chaleur spécifique du gaz de réaction et permet ainsi d'éliminer plus de calories du réacteur. Cet effet permet d'augmenter les débits de réactifs et de faire plus de produit dans le réacteur sans prendre le risque d'un emballement de la réaction, ou sans augmenter la température de réaction. La chaleur spécifique molaire (Cp) du méthane est du même ordre de grandeur que celle de l'azote à température ambiante. Cependant la valeur du Cp du méthane augmente beaucoup plus vite avec la température que celle de l'azote, pour atteindre une valeur proche du double dans les conditions de la réaction dès 6000C. Avec le méthane à la place de l'azote davantage de calories peuvent donc être éliminées du réacteur par le flux de gaz. Il est à noter que cet effet thermique est aussi lié à la quantité de gaz présent - ici essentiellement le méthane - et à la différence de température existant entre l'entrée et la sortie du réacteur par application du principe de thermodynamique : Quantité de chaleur = n*Cp*ΔT, n désignant le nombre de moles. Dans le procédé de l'invention la différence de température entre l'entrée et la sortie du réacteur étant de l'ordre de 400 à 6000C cet effet est particulièrement notable.
Outre cet effet thermique on doit relever que le méthane a une masse moléculaire plus basse que l'azote, 16 g au lieu de 28 pour l'azote.
Cette différence de masse qui conduit à une perte de charge plus faible au sein du réacteur permet d'améliorer l'économie du procédé. Cela se concrétise par une réduction des consommations électriques au niveau des compresseurs si l'on maintient les conditions opératoires ou par une augmentation de l'alimentation en réactifs conduisant à une production supérieure.
L'abaissement de perte de charge contribue à la conversion de certaines unités fonctionnant à conversion partielle en unités fonctionnant à conversion totale, permettant alors de supprimer l'unité de distillation servant à recycler l'alcool non converti.
Le procédé de l'invention conduit, après séparation dans une colonne d'absorption de l'aldéhyde avec l'eau et l'alcool non converti, à un effluent gazeux de tête constitué de méthane, d'hydrogène de CO et de CO2 avec des traces d'oxygène. Par comparaison au procédé proposé par BASF dans lequel de la vapeur d'eau est ajoutée dans le flux réactionnel, la concentration en aldéhyde obtenu à l'issue du procédé se trouve être plus élevée, car l'aldéhyde produit n'est pas dilué par l'eau ajoutée. Il n'est alors plus nécessaire d'effectuer une opération de concentration supplémentaire, rendant ainsi le procédé plus économe en énergie.
Cet effluent, à la différence de celui issu d'une unité conventionnelle d'oxydation à l'air, présente de nombreuses possibilités de valorisation. En effet, cet effluent du fait de la présence de méthane et d'hydrogène a un haut pouvoir calorifique et peut être directement utilisé pour alimenter une chaudière.
Dans une autre version, cet effluent peut être utilisé pour alimenter une unité de vaporéformage qui produit du gaz de synthèse, mélange CO + H2. Cet effluent peut également servir à l'alimentation d'une unité de production d'hydrogène par vaporéformage (H2 +CO2).
Le flux en sortie du réacteur peut enfin être envoyé sur un méthanateur réalisant la formation de méthane par hydrogénation de CO et CO2. Dans ce cas après méthanation le flux de sortie contient essentiellement du méthane, des traces d'hydrogène résiduel et des traces de CO2 et d'eau. Il peut alors être séché et commercialisé comme substitut au gaz naturel, ce qui lui donne alors une valeur commerciale importante. Cette réaction est aussi productrice de vapeur qui peut être utilisée sur le site. Le coût du méthane utilisé dans le procédé est donc plus que compensé par la vente de gaz en sortie. En effet, la quantité de méthane est plus importante à la sortie du méthanateur qu'à l'entrée du réacteur de synthèse de l'aldéhyde, puisqu'il y a outre le méthane introduit à l'entrée du réacteur une formation de méthane par hydrogénation du CO/CO2 issus de l'oxydation de l'alcool de la charge.
Un objet tout particulièrement important de l'invention est une variante préférée du procédé de l'invention dans laquelle on couple la réaction d'oxydéshydrogénation de l'alcool de la charge en présence de méthane, avec une réaction de méthanation appliquée à la fraction gazeuse du flux de sortie du réacteur d'oxydéshydrogénation transformant les sous produits CO, CO2, traces d'aldéhyde et d'alcool, en méthane et/ou alcanes qui sont ensuite recyclés en tête de réacteur. Dans cette variante préférée, le procédé est non seulement autonome en méthane, gaz inerte faisant fonction de diluant et de ballast thermique mais est même son propre producteur de gaz ballast avec un système de traitement des gaz nettement simplifié.
L'invention a également pour objet un procédé de synthèse d'aldéhyde léger par oxydéshydrogénation en phase gazeuse de l'alcool correspondant selon le processus réactionnel
(1 ) H(CH2)nOH * H(CH2)n-i CHO + H2 et
(2) H(CH2)nOH + 1/2 O2 * H(CH2)n-iCHO + H2O, dans lesquelles n est 1 ou 2, ou
(3) CH2OH - CH2OH -*• HCO - CHO + 2 H2 (4) CH2OH - CH2OH + O2 * HCO - CHO + 2 H2O à une température comprise entre 500 et 7000C en présence d'un catalyseur en lit fixe d'argent métal, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée au moyen d'oxygène moléculaire dans un milieu réactionnel ayant une teneur en oxygène telle que le ratio alcool/O2 est supérieur à 0,5, une teneur en azote inférieure à 60 % en volume telle que le rapport N2/O2 est compris entre O et 4, et contenant du méthane à une teneur telle que le rapport alcool/méthane est compris entre 0,1 et 100, et que l'effluent gazeux issu du réacteur est, après séparation de l'aldéhyde synthétisé, soumis à une réaction de méthanation dont le flux résultant de méthane est recyclé pour alimenter le réacteur d'oxydéshydrogénation.
La méthanation de l'effluent gazeux issu du réacteur après séparation par absorption de la fraction liquide constituée de l'aldéhyde formé, de l'alcool non transformé et d'eau est réalisée dans les conditions classiques utilisées depuis de très nombreuses années pour la fabrication de substitut au gaz naturel à partir de gaz de synthèse (CO/H2). Dans le cas de l'oxydéshydrogénation du méthanol, cet effluent est constitué de CH4 : plus de 80 %, de H2 : 10 à 15 %, de CO et CO2 : 4 à 7 % et d'H2O plus quelques traces d'aldéhyde ou d'alcool, lorsque l'azote de l'air a été totalement substitué par du méthane. Les catalyseurs utilisables pour la méthanation sont des catalyseurs en lit fixe du type nickel et/ou ruthénium supporté sur alumine, silice-alumine, silice, aluminate de magnésium ainsi que tout support bien connu de l'homme de l'art.
La méthanation de l'effluent est conduite à une température généralement comprise entre 230 et 5000C. La pression est généralement comprise entre 5 et 100 bars. Il est cependant possible de travailler sous pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique.
Cet effluent utilisé comme charge pour une méthanation est en général en léger déficit en Hb ce qui entraîne qu'en sortie de méthanation il restera une fraction de CO2 non transformé.
Dans cette variante préférée du procédé de l'invention il sera nécessaire de contrôler la composition du flux issu de l'étape de méthanation afin de veiller à ce que sa teneur en certains composés ne s'élève pas au-dessus de certains seuils. Dans le cas du gaz carbonique il y aura du fait du recyclage un enrichissement en CO2 du milieu réactionnel préjudiciable au bon fonctionnement du réacteur. La même observation s'applique au cas où le comburant utilisé serait de l'air enrichi et non pas de l'oxygène pur. Le réacteur verrait un enrichissement dudit milieu en azote et en argon eux aussi préjudiciables au fonctionnement optimum du réacteur. Dans ces différents cas il convient d'appliquer une purge au courant gazeux avant son recyclage dans l'unité de conversion en aldéhyde afin d'éliminer les composants indésirables. Comme cela a été indiqué précédemment, la variante préférée du procédé est susceptible de produire en sortie de la réaction de méthanation plus de méthane qu'il n'est nécessaire à la conduite de la réaction de synthèse de l'aldéhyde. Dans cette hypothèse une fraction de l'effluent avant ou après méthanation sera dérivée pour être exploitée selon l'une des formes évoquées précédemment.
Exemples
Le procédé de l'invention est illustré par les exemples suivants. Exemple 1
Le réacteur est alimenté par une charge de composition suivante
Figure imgf000012_0001
La réaction est conduite à une température de 6500C et sous une pression de 1 ,3 bars en présence d'un catalyseur constitué de cristaux d'argent. A la sortie du réacteur l'effluent est refroidi et est soumis à une séparation sur absorbeur. On recueille en pied le formol et le méthanol et en tête un mélange gazeux ayant la composition suivante en volume.
Figure imgf000012_0002
Ce mélange peut être directement envoyé vers une chaudière sans traitement supplémentaire.
Ce mélange, contenant méthane, hydrogène, CO et CO2 peut être directement envoyé vers une unité de production de gaz de synthèse et/ou d'hydrogène.
Exemple 2 Dans cet exemple le mélange gazeux issu de l'exemple 1 est ensuite adressé à un méthaniseur fonctionnant sous les conditions opératoires suivantes : température en entrée de réacteur de 2500C, et température en sortie de réacteur de 385°C sur un catalyseur de type Nickel supporté sur alumine.
Après méthanation le mélange gazeux a la composition suivante.
Figure imgf000013_0001
Le gaz est alors séché et traité pour éliminer les traces de CO2 avant d'être commercialisé aux spécifications en vigueur.
Exemple 3
Afin d'illustrer la variante préférée du procédé de l'invention, le réacteur d'oxy- déshydrogénation est alimenté par une charge de composition suivante
Figure imgf000013_0002
Après réaction, les produits sont séparés dans un absorbeur pour extraire le formol et le méthanol résiduel, et les composés gazeux sont envoyés vers le méthaniseur de l'exemple 2.
Ils ont alors la composition suivante :
Figure imgf000014_0001
Dans ce cas, la stœchiométrie montre que l'on est en léger déficit d'hydrogène par rapport à la méthanation totale des oxydes de carbone. La réaction doit être pilotée pour s'assurer qu'il reste de l'hydrogène en sortie de méthaniseur, ce qui veut dire que l'on ne convertit pas la totalité du CO2 et que celui-ci restera à l'état de trace dans les produits.
Après méthanation la composition du gaz est la suivante
Figure imgf000014_0002
En sortie de méthanation le courant gazeux pourra être soumis, avant recyclage dans le réacteur d'oxy-déshydrogénation, à une purge de l'argon et du CO2 présents afin d'éviter une accumulation de ces composés.
Exemple 4 (comparatif)
On utilise un réacteur en quartz d'une longueur de 200 mm et de diamètre intérieur de 6 mm, et rempli de grains de quartz. On introduit dans le réacteur 200 mg de cristaux d'argent métal comme catalyseur de la réaction d'oxydéshydrogénation du méthanol et on alimente le réacteur par un mélange gazeux de composition en volume : méthanol 48 % ; O2 12 % ; H2O 5 % ; N2 35 % avec un débit total de 250 ml/min.
Les profils de température dans le lit catalytique sont relevés par incréments de 10 0C pour la température du four. Les profils sont déterminés par rapport à la position du lit catalytique (z=0). Ces profils sont représentés sur la figure 1 et illustrent que pour une température de 690 0C, la réaction n'est plus catalytique car le point chaud se déplace en amont du lit catalytique. Il y a alors oxydation en phase gazeuse du méthanol.
Exemple 5
On reproduit l'exemple 4 mais en alimentant le réacteur par un mélange gazeux de composition en volume : méthanol 48 % ; O2 12 % ; H2O 5 % ; N2 3,5 % ; méthane 31 ,5 % avec un débit total de 250 ml/min. Les profils de température relevés sont reportés sur la figure 2. Dans ces conditions, il est possible d'augmenter la température du four à 690 0C sans que la réaction ne conduise à un emballement. On observe en effet un déplacement des profils thermiques pour une même température vers l'entrée du réacteur, traduisant un meilleur transfert thermique (préchauffage des gaz), mais aussi un point chaud moins prononcé (différence entre la température du point le plus chaud dans le lit catalytique et la température du four) conduisant une meilleure maîtrise de l'exothermicité de la réaction. L'utilisation de méthane comme ballast thermique permet ainsi de gagner en opérabilité du réacteur.

Claims

REVENDICATIONS 1 ) Procédé de synthèse d'aldéhyde léger par oxydéshydrogénation en phase gazeuse de l'alcool correspondant en phase gazeuse selon les processus réactionnels (1 ) H(CH2)nOH * H(CH2)n-i CHO + H2 et (2) H(CH2)nOH + 1/2 O2 * H(CH2)n-iCHO + H2O, dans lesquelles n est 1 ou 2, ou (3) CH2OH - CH2OH -*• HCO - CHO + 2 H2 (4) CH2OH - CH2OH + O2 * HCO - CHO + 2 H2O à une température comprise entre 500 et 7000C en présence d'un catalyseur d'argent métal, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée au moyen d'oxygène moléculaire dans un milieu réactionnel ayant, exprimées en volume, une teneur en oxygène telle que le ratio alcool/O2 est supérieur à 0,5, une teneur en azote inférieure à 60 % telle que le rapport N2/O2 est inférieur à 4 et contenant du méthane à une teneur comprise entre 15 et 85 % telle que le rapport alcool/méthane est compris entre 0,1 et 100. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la teneur en azote est inférieure à 50 % et de préférence inférieure à 25 %. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'effluent gazeux issu du réacteur est, après séparation de l'aldéhyde synthétisé avec l'eau et l'alcool non converti, utilisé pour alimenter une chaudière. 4) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'effluent gazeux issu du réacteur est, après séparation de l'aldéhyde synthétisé avec l'eau et l'alcool non converti, utilisé pour alimenter une unité de vaporéformage pour produire du gaz de synthèse mélange CO + H2. 5) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'effluent gazeux issu du réacteur est, après séparation de l'aldéhyde synthétisé avec l'eau et l'alcool non converti, utilisé pour alimenter une unité de production d'hydrogène par vaporéformage. 6) Procédé de synthèse d'aldéhyde léger par oxydéshydrogénation en phase gazeuse de l'alcool correspondant selon le processus réactionnel
(1 ) H(CH2)nOH * H(CH2)n-i CHO + H2 et
(2) H(CH2)nOH + 1/2 O2 * H(CH2)n-iCHO + H2O, dans lesquelles n est 1 ou 2, ou
(3) CH2OH - CH2OH -*• HCO - CHO + 2 H2 (4) CH2OH - CH2OH + O2 * HCO - CHO + 2 H2O à une température comprise entre 500 et 7000C en présence d'un catalyseur d'argent métal caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée au moyen d'oxygène moléculaire dans un milieu réactionnel ayant, exprimées en volume, une teneur en oxygène telle que le ratio alcool/O2 est supérieur à 0,5, une teneur en azote inférieure à 60 % en volume telle que le rapport N2/O2 est inférieur à 4, et contenant du méthane à une teneur comprise entre 15 et 85 %, telle que le rapport alcool/méthane est compris entre 0,1 et 100, et que l'effluent gazeux issu du réacteur est, après séparation de l'aldéhyde synthétisé, soumis à une réaction de méthanation dont le flux résultant de méthane est recyclé pour alimenter le réacteur d'oxydéshydrogénation.
7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la méthanation est réalisée à une température comprise entre 230 et 5000C, à une pression comprise entre 5 et 100 bars et en présence d'un catalyseur en lit fixe du type nickel et/ou ruthénium sur alumine, silice-alumine, silice, aluminate de magnésium.
8) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'effluent gazeux du réacteur de méthanation est soumis à une purge pour éliminer les composants indésirables, N2, Ar, excès de CO2 avant recyclage dans le réacteur de synthèse de l'aldéhyde.
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