EP2274274A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von fettsäureamiden - Google Patents

Kontinuierliches verfahren zur herstellung von fettsäureamiden

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Publication number
EP2274274A1
EP2274274A1 EP09728538A EP09728538A EP2274274A1 EP 2274274 A1 EP2274274 A1 EP 2274274A1 EP 09728538 A EP09728538 A EP 09728538A EP 09728538 A EP09728538 A EP 09728538A EP 2274274 A1 EP2274274 A1 EP 2274274A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
microwave
reaction
fatty acid
atoms
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09728538A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Krull
Roman MORSCHHÄUSER
Michael Seebach
Ralf Bierbaum
Jörg APPEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Finance BVI Ltd filed Critical Clariant Finance BVI Ltd
Publication of EP2274274A1 publication Critical patent/EP2274274A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines

Definitions

  • Fatty acid amides find versatile use as chemical raw materials, for
  • Metal working used in the formulation of pesticides and in the extraction and processing of petroleum.
  • a reactive derivative of a fatty acid such as acid anhydride, acid chloride or ester is usually reacted with an amine or it is in situ activation of the carboxylic acid by the use of coupling reagents such as N.N'-dicyclohexylcarbodiimide or worked with very special and therefore expensive catalysts.
  • this leads to high production costs and, on the other hand, to undesired accompanying products, such as, for example, salts or acids, which have to be separated off and disposed of or worked up.
  • equimolar amounts of common salt are formed.
  • Vazquez-Tato Synlett 1993, 506, discloses the use of microwaves as a heat source for the preparation of amides from carboxylic acids and arylaliphatic amines via the ammonium salts. The syntheses were done there on a mmol scale.
  • Microwave irradiation can be converted to the amide.
  • the aim is to achieve as high as possible, that is to say quantitative conversion rates and yields.
  • the method should further enable a possible energy-saving production of fatty acid amides, that is, the microwave power used should be absorbed as quantitatively as possible from the reaction mixture and thus offer the process a high energy efficiency. This should be incurred no or only minor amounts of by-products.
  • the amides should also have the lowest possible metal content and a low intrinsic color. In addition, the process should ensure a safe and reproducible reaction.
  • fatty acid amides can be prepared in technically relevant quantities by direct reaction of fatty acids with amines in a continuous process by only brief heating by irradiation with microwaves in a reaction tube whose longitudinal axis is in the propagation direction of the microwaves of a single-mode microwave applicator , In this case, the microwave energy radiated into the microwave applicator is absorbed virtually quantitatively by the reaction mixture.
  • the inventive method also has a high level of safety in the implementation and provides a high reproducibility of the set reaction conditions.
  • the amides prepared by the process according to the invention show a high purity and low intrinsic coloration, which are not accessible without additional process steps, compared to conventional preparation processes.
  • the invention relates to a continuous process for the preparation of fatty acid amides by reacting at least one fatty acid of the formula I.
  • R 3 is an optionally substituted aliphatic hydrocarbon radical having 5 to 50 carbon atoms
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 100 C atoms
  • Another object of the invention are fatty acid amides with a low metal content, prepared by reacting at least one fatty acid of formula I.
  • R 3 is hydrogen or an optionally substituted aliphatic hydrocarbon radical having 5 to 50 carbon atoms, with at least one amine of the formula
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 100 C atoms
  • Suitable fatty acids of the formula I are generally compounds which have at least one carboxyl group on an optionally substituted aliphatic hydrocarbon radical having 5 to 50 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon radical is an unsubstituted alkyl or alkenyl radical.
  • the aliphatic hydrocarbon radical bears one or more, for example two, three, four or more further substituents.
  • Suitable substituents are, for example, halogen atoms, C r C 5 alkoxy such as methoxy, poly (C- ⁇ -C 5 alkoxy), poly (Ci-C 5 alkoxy) alkyl, carboxyl, ester, amide -, cyano, nitrile, nitro, sulfonic acid and / or aryl groups having 5 to 20 carbon atoms such as phenyl groups, with the proviso that they are stable under the reaction conditions and do not undergo side reactions such as elimination reactions.
  • the C 5 -C 2 o-aryl groups can in turn substituents such as halogen atoms, halogenated alkyl radicals, CrC 2 o-alkyl, C 2 -C 2 o-alkenyl, C r C 5 alkoxy such as methoxy, ester , Amide, cyano, nitrile, and / or nitro groups.
  • the aliphatic hydrocarbon radical carries at most as many substituents as it has valencies.
  • the aliphatic hydrocarbon radical R 3 bears further carboxyl groups.
  • the process according to the invention is also suitable for the amidation of polycarboxylic acids with, for example, two, three, four or more carboxyl groups.
  • imides can also be formed.
  • fatty acids (I) which carry an aliphatic hydrocarbon radical having 6 to 30 carbon atoms and in particular having 7 to 24 carbon atoms, for example having 8 to 20 carbon atoms. They can be natural or synthetic.
  • the aliphatic hydrocarbon radical may also contain heteroatoms such as oxygen, nitrogen, phosphorus and / or sulfur, but preferably not more than one heteroatom per 3 C atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon radicals can be linear, branched or cyclic.
  • the carboxyl group may be bonded to a primary, secondary or tertiary C atom. It is preferably bound to a primary carbon atom.
  • the hydrocarbon radicals can be saturated or unsaturated.
  • Preferred cyclic aliphatic hydrocarbon radicals have at least one ring with four, five, six, seven, eight or more ring atoms.
  • Suitable fatty acids are, for example, pentane, pivalin, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, neononane, decane, neodecane, undecane, neoundecane, dodecane, tridecane, tetradecane, 12 Methyltridecane, pentadecane, 13-methyltetradecane, 12-methyltetradecane, hexadecane, 14-methylpentadecane, heptadecane, 15-methylhexadecane, 14-methylhexadecane, octadecane, iso-octadecane, icosan, docosan and tetracosanoic acid, as well as myristolein, palmitoleic, hexadecadiene, delta-9-cis-heptadecene
  • the process according to the invention is preferably suitable for the preparation of secondary amides, ie for the reaction of fatty acids with amines in which R 1 is a hydrocarbon radical having 1 to 100 carbon atoms and R 2 is hydrogen.
  • R 1 and / or R 2 are independently an aliphatic radical. This preferably has 1 to 24, more preferably 2 to 18 and especially 3 to 6 C atoms.
  • the aliphatic radical may be linear, branched or cyclic. It may also be saturated or unsaturated, preferably it is saturated.
  • the hydrocarbon radical may carry substituents such as, for example, C r C 5 -alkoxyalkyl, cyano, nitrile, nitro and / or C 5 -C 2 o-aryl groups, for example phenyl radicals.
  • R 1 and / or R 2 independently of one another represent an optionally substituted C 6 -C 12 -aryl group or an optionally substituted heteroaromatic group having 5 to 12 ring members.
  • R 1 and / or R 2 independently of one another are an alkyl radical interrupted by heteroatoms. Particularly preferred heteroatoms are oxygen and nitrogen.
  • R 4 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and preferably 2 to
  • R 1 and / or R 2 independently of one another are preferably radicals of the formula IV
  • these amines can also be repeatedly amidated or imidated with the fatty acid (I).
  • the process according to the invention is suitable for preparing fatty acid amides bearing tertiary amino groups, at least one fatty acid (I) having at least one polyamine carrying a primary and / or secondary and at least one tertiary amino group being converted into an ammonium salt and subsequently under microwave irradiation a reaction tube whose longitudinal axis is in the propagation direction of the microwaves of a single-mode microwave applicator is converted to the basic fatty acid amide.
  • Tertiary amino groups here are understood as meaning structural units in which a nitrogen atom does not carry an acidic proton.
  • the nitrogen of the tertiary amino group may be three
  • R 1 is preferably one of the meanings given above, particularly preferably hydrogen, an aliphatic radical having 1 to 24 C atoms or an aryl group having 6 to 12 C atoms and especially for methyl, and R 2 for a tertiary Amino groups bearing hydrocarbon radical of formula V
  • A is a divalent hydrocarbon radical having 2 to 50 carbon atoms, s is 0 or 1,
  • Z is a group of the formula -NR 8 R 9 or a nitrogen-containing cyclic hydrocarbon radical having at least 5 ring members and
  • R 8 and R 9 independently of one another represent Cr to C 2 o-hydrocarbon radicals or for polyoxyalkylene radicals of the formula (III).
  • A is preferably an alkylene radical having 2 to 24 C atoms, a cycloalkylene radical having 5 to 12 ring members, an arylene radical having 6 to 12
  • Ring members or a heteroarylene radical with 5 to 12 ring members A particularly preferably represents an alkylene radical having 2 to 12 C atoms. Preferably stands s for 1. Particularly preferably, A is a linear or branched alkylene radical having 1 to 6 C atoms and s is 1.
  • A is a linear or branched alkylene radical having 2, 3 or 4 C atoms, in particular an ethylene radical or a linear propylene radical.
  • Z is a nitrogen-containing cyclic hydrocarbon radical, compounds are particularly preferred in which A is a linear alkylene radical having 1, 2 or 3 C atoms, in particular a methylene, ethylene or a linear propylene radical.
  • Z is preferably a group of the formula -NR 8 R 9 .
  • R 8 and R 9 independently of one another are preferably aliphatic, aromatic and / or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 8 and R 9 are particularly preferred alkyl radicals. If R 8 and / or R 9 are alkyl radicals, they preferably carry 1 to 14 C atoms, for example 1 to 6 C atoms. These alkyl radicals can be linear, branched and / or cyclic.
  • R 8 and R 9 particularly preferably represent alkyl radicals having 1 to 4 C atoms, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and isobutyl.
  • the radicals R 8 and / or R 9 independently of one another are polyoxyalkylene radicals of the formula III.
  • R 8 and / or R 9 particularly suitable aromatic radicals include ring systems having at least 5 ring members. They may contain heteroatoms such as S, O and N.
  • R 8 and / or R 9 particularly suitable araliphatic radicals include ring systems having at least 5 ring members, which have a
  • C 1 -C 6 -alkyl radical are bonded to the nitrogen. They may contain heteroatoms such as S, O and N.
  • the aromatic as well as the araliphatic radicals may carry further substituents such as, for example, alkyl radicals, halogen atoms, halogenated alkyl radicals, nitro, cyano and / or nitrile groups.
  • Z is a nitrogen-containing, cyclic hydrocarbon radical whose nitrogen atom is not capable of forming amides.
  • the cyclic system can be mono-, di- or also polycyclic. It preferably contains one or more five- and / or six-membered rings.
  • This cyclic hydrocarbon may contain one or more, such as two or three, nitrogen atoms which do not carry acidic protons, most preferably it contains an N atom.
  • Particularly suitable are nitrogen-containing aromatics whose nitrogen is involved in the formation of an aromatic ⁇ -Elektronensextetts such as pyridine.
  • nitrogen-containing heteroaliphatic compounds whose nitrogen atoms do not carry any protons and, for example, are all saturated with alkyl radicals.
  • the linking of Z with A or the nitrogen of the formula (II) is preferably carried out here via a nitrogen atom of the heterocycle, for example in the case of 1- (3-aminopropyl) pyrrolidine.
  • the cyclic hydrocarbon represented by Z may carry further substituents such as, for example, C 1 -C 2 0-alkyl radicals, halogen atoms, halogenated alkyl radicals, nitro, cyano and / or nitrile groups.
  • one or more amino groups are converted into the fatty acid amide.
  • the primary amino groups can also be converted into imides.
  • nitrogen-containing compounds which split off ammonia gas on heating instead of ammonia.
  • nitrogen-containing compounds are urea and formamide.
  • Suitable amines are ammonia, methylamine, ethylamine,
  • suitable amines carrying tertiary amine groups are N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-2-methyl-1, 3-propanediamine, 1- (3-aminopropyl) pyrrolidine, 1- (3-aminopropyl) -4-methylpiperazine,
  • the process is particularly suitable for the preparation of N, N-dimethylhexanoic acid amide; N, N-dimethylcyclohexanoic acid amide, N-methyloctanoic acid amide, N, N-dimethyl octanoic acid amide, N, N-dimethyl decanoic acid amide, N-methyl stearic acid amide, N, N-dimethyl stearic acid amide, N-methyl coconut fatty acid amide, N, N-dimethyl coconut fatty acid amide, N-ethyl coconut fatty acid amide, N, N-diethyl coconut fatty acid amide, N, N-dimethyl tallow fatty acid amide, N-octadecylhexanoic acid amide, and NN-dioctadecyloctanoic acid amide. Furthermore, it is particularly suitable for preparing N- (N, N'-dimethylamino) propyldicanoic
  • fatty acid and amine can be reacted with one another in any ratio.
  • the reaction between fatty acid and amine preferably takes place with molar ratios of from 10: 1 to 1: 100, preferably from 2: 1 to 1:10, especially from 1.2: 1 to 1: 3, in each case based on the molar equivalents of carboxyl and amino groups.
  • fatty acid and amine are used equimolarly.
  • the inventive preparation of the amides is carried out by reacting fatty acid and amine to form the ammonium salt and subsequent irradiation of the salt with microwaves in a reaction tube whose longitudinal axis is in the Propagation direction of the microwaves is located in a single-mode microwave applicator.
  • the irradiation of the salt with microwaves preferably takes place in a largely microwave-transparent reaction tube, which is located within a waveguide connected to a microwave generator.
  • the reaction tube is aligned axially with the central axis of symmetry of the waveguide.
  • the waveguide acting as a microwave applicator is preferably formed as a cavity resonator. Further preferably, the microwaves not absorbed in the waveguide are reflected at its end.
  • the microwave applicator as a reflection-type resonator, a local increase in the electric field strength is achieved with the same power supplied by the generator and an increased energy utilization.
  • the cavity resonator is preferably operated in mode n E i 0, where n is an integer and represents the number of field maxima of the microwave along the central axis of symmetry of the resonator.
  • the electric field is directed toward the central axis of symmetry of the cavity resonator. It has a maximum in the area of the central axis of symmetry and decreases to the lateral surface to the value zero.
  • This field configuration is rotationally symmetric about the central axis of symmetry.
  • the length of the resonator is selected relative to the wavelength of the microwave radiation used.
  • N is preferably an integer from 1 to 200, particularly preferably from 2 to 100, in particular from 4 to 50 and especially from 3 to 20, for example 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
  • the irradiation of the microwave energy into the waveguide acting as a microwave applicator can take place via suitably dimensioned holes or slots.
  • the irradiation of the ammonium salt with microwaves takes place in one Reaction tube, which is located in a waveguide with coaxial transition of the microwaves.
  • particularly preferred microwave devices are constructed of a cavity resonator, a coupling device for coupling a microwave field in the cavity and each with an opening at two opposite end walls for passing the reaction tube through the resonator.
  • the coupling of the microwaves in the cavity resonator is preferably carried out via a coupling pin, which projects into the cavity resonator.
  • the coupling pin is preferably shaped as a preferably metallic inner conductor tube functioning as a coupling antenna.
  • this coupling pin protrudes through one of the frontal openings into the cavity resonator.
  • the reaction tube connects to the inner conductor tube of the coaxial transition and in particular it is guided through its cavity into the cavity resonator.
  • the reaction tube is aligned axially with a central axis of symmetry of the cavity resonator, for which purpose the cavity resonator preferably each has a central opening on two opposite end walls for passing the reaction tube.
  • Coupling antenna acting inner conductor tube can be done for example by means of a coaxial connecting cable.
  • the microwave field is supplied to the resonator via a waveguide, wherein the protruding from the cavity resonator end of the coupling pin is guided into an opening which is located in the wall of the waveguide in the waveguide and the waveguide takes microwave energy and in the Resonator couples.
  • the irradiation of the salt with microwaves is carried out in a microwave-transparent reaction tube which is axially symmetrical in an EOM round waveguide with coaxial transition of the microwaves.
  • the reaction tube through the cavity of an acting as a coupling antenna inner conductor tube into the cavity resonator guided.
  • Microwave generators such as the magnetron, the klystron and the gyrotron are known in the art.
  • suitable reaction tubes Materials with tan ⁇ values measured at 2.45 GHz and 25 ° C. of below 0.01, in particular below 0.005 and especially below 0.001 are preferred.
  • temperature-stable plastics such as in particular fluoropolymers such as Teflon, and engineering plastics such as polypropylene, or polyaryletherketones such as Glass fiber reinforced polyetheretherketone (PEEK) are suitable as tube materials.
  • PEEK Glass fiber reinforced polyetheretherketone
  • reaction tubes have an inner diameter of one millimeter to about 50 cm, especially between 2 mm and 35 cm, for example between 5 mm and 15 cm.
  • Reaction tubes are understood here to be vessels whose ratio of length to diameter is greater than 5, preferably between 10 and 100,000, particularly preferably between 20 and 10,000, for example between 30 and 1,000.
  • the length of the reaction tube is understood here as the distance of the reaction tube on which the microwave irradiation takes place.
  • baffles and / or other mixing elements can be installed.
  • Eoi cavity resonators preferably have a diameter corresponding to at least half the wavelength of the microwave radiation used.
  • the diameter of the cavity resonator is preferably from 1.0 to 10 times, more preferably from 1.1 to 5 times and in particular from 2.1 to 2.6 times the half wavelength of the microwave radiation used.
  • the E 0 i cavity resonator has a round cross-section, which is also referred to as Eoi round waveguide. Particularly preferably it has a cylindrical shape and especially a circular cylindrical shape.
  • the reaction tube is usually provided at the inlet with a metering pump and a pressure gauge and at the outlet with a pressure holding device and a heat exchanger. This allows reactions in a very wide range of pressure and temperature.
  • the conversion of amine and fatty acid to the ammonium salt can be carried out continuously, batchwise or else in semi-batch processes.
  • the preparation of the ammonium salt in an upstream (semi) -Batch Process be performed as for example in a stirred tank.
  • the ammonium salt is preferably generated in situ and not isolated.
  • the educts amine and fatty acid, both optionally diluted with solvent, if appropriate, are mixed just shortly before they enter the reaction tube.
  • the educts are fed to the process according to the invention in liquid form.
  • higher-melting and / or higher-viscosity starting materials for example in the molten state and / or with solvent, for example, can be used as solution, dispersion or emulsion.
  • a catalyst can be added to one of the educts or else to the educt mixture before it enters the reaction tube.
  • Solid, pulverulent and heterogeneous systems can also be reacted by the process according to the invention, with only corresponding technical devices for conveying the reaction mixture being required.
  • the ammonium salt may be fed into the reaction tube either at the end guided through the inner conductor tube, as well as at the opposite end.
  • the reaction conditions are adjusted so that the maximum reaction temperature is reached as quickly as possible and the residence time at maximum temperature remains so short that so few side or subsequent reactions occur as possible.
  • the reaction mixture can be passed through the reaction tube several times to complete the reaction, optionally after intermediate cooling. In many cases, it has proven useful if the reaction product immediately after leaving the reaction tube z. B. is cooled by jacket cooling or relaxation. 2
  • the advantages of the method according to the invention lie in a very uniform irradiation of the reaction material in the center of a symmetrical microwave field within a reaction tube whose longitudinal axis is in the propagation direction of the microwaves of a single-mode microwave applicator and in particular within a E 0 i cavity resonator, for example with coaxial transition.
  • the reactor design according to the invention allows reactions to be carried out even at very high pressures and / or temperatures. By increasing the temperature and / or pressure, a clear increase in the degree of conversion and yield is also observed in comparison to known microwave reactors, without causing undesired side reactions and / or discoloration.
  • a very high efficiency is achieved in utilizing the microwave energy radiated into the cavity resonator, which is usually more than 50%, often more than 80%, partly over 90% and in special cases more than 95%, for example over 98% of the radiated microwave power and thus provides economic as well as environmental advantages over conventional manufacturing methods as well as prior art microwave methods.
  • the inventive method also allows a controlled, safe and reproducible reaction. Since the reaction mixture is moved in the reaction tube parallel to the propagation direction of the microwaves, known overheating phenomena are compensated by uncontrollable field distributions, which lead to local overheating by changing intensities of the field, for example in wave crests and nodes, by the flow of the reaction material.
  • the advantages mentioned also make it possible to work with high microwave powers of, for example, more than 10 kW or more than 100 kW, and thus in combination with only a short residence time in the Cavity resonator large production volumes of 100 and more tons per year to accomplish in a plant.
  • Ammonium salt in the microwave field a very extensive amidation with conversions in general of over 80%, often over 90% such as more than 95% based on the component used in the deficit occurs, without formation of appreciable amounts of by-products.
  • these ammonium salts in a flow tube of the same dimensions under thermal jacket heating extremely high wall temperatures are required to achieve suitable reaction temperatures, which led to the formation of undefined polymers and colored species, but cause only minor amide formation at the same time interval.
  • the products produced by the process according to the invention have very low metal contents without the need for further processing of the crude products.
  • the metal contents of the products produced by the process according to the invention based on iron as the main element are usually below 25 ppm, preferably below 15 ppm, especially below 10 ppm, such as between 0.01 and 5 ppm iron.
  • the temperature rise caused by the microwave irradiation is limited to a maximum of 500 ° C., for example by controlling the microwave intensity, the flow rate and / or by cooling the reaction tube, for example by a stream of nitrogen.
  • the implementation of the reaction has proven particularly useful at temperatures between 150 and 400 ° C. and especially between 180 and 300 ° C., for example at temperatures between 200 and 270 ° C.
  • the duration of the microwave irradiation depends on various factors such as the geometry of the reaction tube, the radiated microwave energy, the specific reaction and the desired degree of conversion. Usually, the microwave irradiation over a Period of less than 30 minutes, preferably between 0.01 seconds and 15 minutes, more preferably between 0.1 seconds and 10 minutes and in particular between one second and 5 minutes, for example between 5 seconds and 2 minutes.
  • the intensity (power) of the microwave radiation is adjusted so that the reaction material when leaving the cavity resonator has the desired maximum temperature.
  • the reaction product is cooled as soon as possible after completion of the microwave irradiation to temperatures below 120 0 C, preferably below 100 0 C and especially below 60 0 C.
  • the reaction is carried out at pressures between 0.01 and 500 bar and more preferably between 1 bar (atmospheric pressure) and 150 bar and especially between 1, 5 bar and 100 bar such as between 3 bar and 50 bar.
  • Working under elevated pressure has proven particularly useful, the starting materials or products, the optionally present solvent and / or above the reaction water formed during the reaction being worked above the boiling point (at atmospheric pressure). More preferably, the pressure is set so high that the reaction mixture remains in the liquid state during microwave irradiation and does not boil.
  • an inert protective gas such as nitrogen, argon or helium.
  • the reaction is accelerated or completed in the presence of dehydrating catalysts.
  • dehydrating catalysts Preferably, one works in the presence of an acidic inorganic, organometallic or organic catalyst or mixtures of several of these catalysts.
  • acidic inorganic catalysts for the purposes of the present invention are sulfuric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hypophosphorous acid, aluminum sulfate hydrate, alum, acidic silica gel and acidic aluminum hydroxide.
  • aluminum compounds of the general formula AI (OR 15 ) 3 and titanates of the general formula Ti (OR 15 ) 4 can be used as acidic inorganic catalysts, wherein the radicals R 15 may be the same or different and are independently selected from CiC-io Alkyl radicals, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl , 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-Ethylhexy, n-nonyl or n-decyl, C 3 -C 2 cycloalkyl, e.g.
  • the radicals R 15 in Al (OR 15 ) 3 or Ti (OR 15 ) 4 are preferably identical and selected from isopropyl, butyl and 2-ethylhexyl.
  • Preferred acidic organometallic catalysts are, for example, selected from dialkyltin oxides (R 15 ) 2 SnO, where R 15 is as defined above.
  • R 15 dialkyltin oxides
  • a particularly preferred representatives of acidic organometallic catalysts is di-n-butyltin oxide, which is commercially available as so-called Oxo-tin or as Fascat ® brands.
  • Preferred acidic organic catalysts are acidic organic compounds with, for example, phosphate groups, sulfonic acid groups, sulfate groups or phosphonic acid groups.
  • Particularly preferred sulfonic acids contain at least one sulfonic acid group and at least one saturated or unsaturated, linear, branched and / or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms and preferably having 3 to 24 carbon atoms.
  • Particularly preferred are aromatic sulfonic acids, especially alkylaromatic monosulfonic acids having one or more Ci-C2 ⁇ -alkyl radicals and especially those having C 3 -C 22 -alkyl radicals.
  • Suitable examples are methanesulfonic acid, butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, 2-mesitylenesulfonic acid, 4-ethylbenzenesulfonic acid, isopropylbenzenesulfonic acid, 4-butylbenzenesulfonic acid, 4-octylbenzenesulfonic acid; Dodecylbenzenesulfonic acid, didodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid.
  • Acidic ion exchangers can also be used as acidic organic catalysts, for example poly (styrene) sulfonic acid groups which are crosslinked with about 2 mol% of divinylbenzene.
  • titanates of the general formula Ti (OR 15 ) 4 and especially titanium tetrabutylate and titanium tetraisopropylate are particularly preferred for carrying out the process according to the invention.
  • acidic inorganic, organometallic or organic catalysts according to the invention 0.01 to 10% by weight, preferably 0.02 to 2% by weight, of catalyst is used. In a particularly preferred embodiment, working without a catalyst.
  • the microwave irradiation is carried out in the presence of acidic solid catalysts.
  • the solid catalyst is suspended in the optionally mixed with solvent ammonium salt or advantageously the optionally with solvent-added ammonium salt passed through a fixed bed catalyst and exposed to microwave radiation.
  • suitable solid catalysts are zeolites, silica gel, montmorillonite and (partially) crosslinked polystyrenesulphonic acid, which may optionally be impregnated with catalytically active metal salts.
  • Suitable acidic ion exchanger based on polystyrene sulfonic acids that can be used as solid phase catalysts are for example available from the company Rohm & Haas under the trademark Amberlyst ®.
  • Suitable solvents for the process according to the invention are, in particular, solvents having ⁇ " values below 10, such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide or acetone, and in particular solvents having ⁇ "values below 1.
  • EXAMPLES for particularly preferred solvents with ⁇ "values below 1 are aromatic and / or aliphatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, tetralin, hexane, cyclohexane, decane, pentadecane, decalin and commercial hydrocarbon mixtures such as gasoline fractions, kerosene, solvent naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Exxs ol, ® isopar and ® Shellsol types.
  • Solvent mixtures which have ⁇ "values preferably below 10 and especially below 1 are equally preferred for carrying out the process according to the invention.
  • the process according to the invention can also be carried out in solvents having higher ⁇ "values of, for example, 5 and higher, in particular with ⁇ " values of 10 and higher.
  • ⁇ values of, for example, 5 and higher
  • ⁇ values of 10 and higher.
  • reaction mixture is preferably between 2 and 95 wt .-%, especially between 5 and 90 wt .-% and in particular between 10 and 75 wt .-%, such as between 30 and 60 wt .-%.
  • the reaction is carried out solvent-free.
  • Microwaves are electromagnetic waves having a wavelength between about 1 cm and 1 m and frequencies between about 300 MHz and 30 GHz. This frequency range is suitable in principle for the method according to the invention.
  • microwave radiation with the frequencies released for industrial, scientific and medical applications is preferably used, for example with frequencies of 915 MHz, 2.45 GHz, 5.8 GHz or 27.12 GHz.
  • microwave power to be radiated into the cavity resonator for carrying out the method according to the invention is in particular dependent on the geometry of the reaction tube and thus of the
  • Reaction volume and the duration of the required irradiation It is usually between 200 W and several 100 kW and in particular between 500 W and 100 kW such as between 1 kW and 70 kW. It can be generated by one or more microwave generators.
  • the reaction is carried out in a pressure-resistant inert tube, wherein the water of reaction forming and optionally starting materials and, if present, solvents lead to a pressure build-up.
  • the excess pressure can be used by relaxation for volatilization and separation of water of reaction, excess starting materials and, if appropriate, solvents and / or for cooling the reaction product.
  • the water of reaction formed is after cooling and / or relaxation by conventional methods such as phase separation, distillation stripping, flashing and / or absorption separated.
  • the inventive method allows a very fast, energy-saving and cost-effective production of fatty acid amides in high yields and high purity in large quantities. Due to the very uniform irradiation of the ammonium salt in the center of the rotationally symmetric microwave field, it allows a safe, controllable and reproducible reaction. It is achieved by a very high efficiency in the utilization of the radiated microwave energy, the known manufacturing process significantly superior efficiency. This process does not generate significant amounts of by-products. Such rapid and selective reactions can not be achieved by conventional methods and were not to be expected by heating to high temperatures alone.
  • fatty acid amides prepared by the route according to the invention usually accumulate in sufficient purity for further use, so that no further working or post-processing steps are required. For special requirements, however, they can be further purified by customary purification methods such as, for example, distillation, recrystallization, filtration or chromatographic methods.
  • the reactions of the ammonium salts under microwave irradiation were carried out in a ceramic tube (60 ⁇ 1 cm) which was axially symmetrical in a cylindrical cavity resonator (60 ⁇ 10 cm).
  • a ceramic tube 60 ⁇ 1 cm
  • a cylindrical cavity resonator 60 ⁇ 10 cm
  • On one of the front sides of the Cavity resonator passed through the ceramic tube through the cavity of a functioning as a coupling antenna inner conductor tube.
  • the microwave field generated by a magnetron with a frequency of 2.45 GHz was coupled by means of the coupling antenna in the cavity resonator (Eo-i cavity applicator, single mode).
  • the microwave power was adjusted over the duration of the experiment in such a way that the desired temperature of the reaction mixture was kept constant at the end of the irradiation zone.
  • the microwave powers mentioned in the test descriptions therefore represent the time average of the irradiated microwave power.
  • the temperature measurement of the reaction mixture was carried out directly after leaving the reaction zone (about 15 cm distance in an insulated stainless steel capillary, 0 1 cm) by means of PtIOO temperature sensor. Microwave energy not directly absorbed by the reaction mixture was reflected at the end face of the cavity resonator opposite the coupling antenna; the microwave energy which was not absorbed by the reaction mixture during the return and was reflected back in the direction of the magnetron was conducted by means of a prism system (circulator) into a vessel containing water. From the difference between incident energy and heating of this water load, the microwave energy introduced into the reaction mixture was calculated
  • reaction mixture was placed in the reaction tube under such a working pressure, which was sufficient to all educts and products or
  • reaction mixtures prepared from fatty acid and amine were pumped through the reaction tube at a constant flow rate and the residence time in the irradiation zone was adjusted by modifying the flow rate.
  • the mixture thus obtained was continuously pumped through the reaction tube at a working pressure of 40 bar at 6.0 l / h and subjected to a microwave power of 2.9 kW, of which 95% was absorbed by the reaction mixture.
  • the residence time of the reaction mixture in the irradiation zone was approx.
  • the reaction mixture had a temperature of 277 0 C.
  • reaction solution in a 1 liter stirred autoclave, 500 ml of reaction solution (sample preparation see Example 1) were presented and heated in closed apparatus with maximum heating power with vigorous stirring within 8 minutes at 270 0 C (oil flow temperature 350 0 C). Under pressure, the reaction mixture was further stirred for 5 minutes and then cooled to room temperature through a Kaitölnikank.
  • the product was conveyed in the manner of a very effective heat exchanger (microreactor, channel diameter 1 mm) that a residence time of 1, 5 minutes at a measured by PT 100 temperature of 275 0 C was realized.
  • the total conveyor capacity was 5 liters / h.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamiden, indem mindestens eine Fettsäure der Formel R3-COOH (I), worin R3 für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, mit mindestens einem Amin der Formel HNR1R2 (Il), worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen stehen, zu einem Ammoniumsalz umgesetzt wird und dieses Ammoniumsalz nachfolgend unter Mikrowellenbestrahlung in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode-Mikrowellenapplikators befindet, zum Fettsäureamid umgesetzt wird.

Description

Beschreibung
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamiden
Fettsäureamide finden als chemische Rohstoffe vielseitige Verwendung, zum
Beispiel bei der Herstellung von Pharmazeutika und Agrochemikalien. Mindestens einen längeren Alkylrest tragende Carbonsäureamide sind auf Grund ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften industriell sehr interessant und werden unter anderem als Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln sowie in Kosmetika eingesetzt. Weiterhin werden sie erfolgreich als Hilfsmittel in der
Metallbearbeitung, bei der Formulierung von Pflanzenschutzmitteln sowie bei der Förderung und Verarbeitung von Erdöl verwendet.
Insbesondere sind Fettsäureamide, die zusätzliche funktionelle Gruppen mit basischem Charakter tragen, als Vorstufen zur Herstellung oberflächenaktiver Substanzen sehr begehrt. Dies sind beispielsweise Fettsäurederivate, die einen über eine Amidgruppe verknüpften Alkylrest tragen, der seinerseits mit mindestens einer basischen Charakter verleihenden tertiären Aminogruppe substituiert ist. Derartige Amide weisen eine gegenüber entsprechenden Estern stark erhöhte Hydrolysestabilität auf. Durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln sind sie in kationische Tenside überführbar. Durch Umsetzung mit saure Gruppen tragenden Alkylierungsmitteln sind aus ihnen so genannte Betaine zugänglich; Oxidationsreaktionen mit Peroxiden führen zur Gruppe der Aminoxide, einer ebenfalls als amphoter anzusehenden Produktgruppe. Aminoxide und Betaine finden in großem Ausmaß Verwendung als Rohstoffe für die Herstellung von Waschmitteln, Reinigungskonzentraten, Detergentien, Kosmetika und Pharmazeutika, als Emulgatoren sowie in der Erdölindustrie als Korrosions- oder Gashydratinhibitoren.
Bei der technischen Herstellung von Fettsäureamiden wird üblicherweise ein reaktives Derivat einer Fettsäure wie Säureanhydrid, Säurechlorid oder Ester mit einem Amin umgesetzt bzw. es wird unter in-situ-Aktivierung der Carbonsäure durch den Einsatz von Kupplungsreagentien wie beispielsweise N.N'-Dicyclohexylcarbodiimid oder mit sehr speziellen und damit teuren Katalysatoren gearbeitet. Dies führt einerseits zu hohen Herstellkosten und andererseits zu unerwünschten Begleitprodukten wie beispielsweise Salzen oder Säuren, die abgetrennt und entsorgt oder aufgearbeitet werden müssen. So entstehen beispielsweise in der Schotten-Baumann-Synthese, nach der zahlreiche Carbonsäureamide großtechnisch hergestellt werden, equimolare Mengen Kochsalz. Aber auch die in den Produkten verbleibenden Reste der Hilfs- und Nebenprodukte können zum Teil sehr unerwünschte Effekte bewirken. So führen beispielsweise Halogenidionen wie auch Säuren zu Korrosion; Kupplungsreagentien sowie die von ihnen gebildeten Nebenprodukte sind zum Teil giftig, sensibilisierend oder carcinogen.
Die erstrebenswerte direkte thermische Kondensation von Fettsäure und Amin erfordert sehr hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten und führt zu keinen befriedigenden Resultaten, da verschiedene Nebenreaktionen die Ausbeute mindern. Dazu zählen beispielsweise eine Decarboxylierung der Carbonsäure, eine Oxidation der Aminogruppe während langem Erhitzens, eine thermische Disproportionierung sekundärer Amine zu primärem und tertiärem Amin und insbesondere der thermisch induzierte Abbau der Aminogruppe. Weiterhin problematisch ist die Korrosivität der Reaktionsgemische aus Säure, Amin, Amid und Reaktionswasser, die bei den erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen metallische Reaktionsgefäße oftmals stark angreifen bzw. auflösen. Die dadurch in die Produkte eingetragenen Metallgehalte sind sehr unerwünscht, da sie die Produkteigenschaften nicht nur hinsichtlich ihrer Farbe beeinträchtigen sondern auch Zersetzungsreaktionen katalysieren und damit die Ausbeute reduzieren. Umgangen werden kann letzteres Problem zum Teil durch spezielle Reaktionsgefäße aus hoch korrosionsbeständigen Materialien oder mit entsprechenden Beschichtungen, was aber trotzdem lange Reaktionszeiten erfordert und somit zu in ihrer Farbe beeinträchtigten Produkten führt. In der Folge ist es nicht möglich, insbesondere für kosmetische Anwendungen gewünschte farblose Produkte mit Jodfarbzahlen von beispielsweise weniger als 6 herzustellen. Letzteres erfordert entweder den Einsatz von farbverbessernden Additiven während der thermischen Amidierungsreaktion und/oder zusätzliche Verfahrensschritte wie beispielsweise das Bleichen, das aber seinerseits den Zusatz weiterer Hilfsstoffe erfordert und oftmals zu einer ebenso unerwünschten Beeinträchtigung des Geruchs der Amide führt.
Ein neuerer Ansatz zur Synthese von Amiden ist die durch Mikrowellen unterstützte Umsetzung von Carbonsäuren und Aminen zu Amiden.
Väzquez-Tato, Synlett 1993, 506, offenbart die Verwendung von Mikrowellen als Heizquelle für die Herstellung von Amiden aus Carbonsäuren und arylaliphatischen Aminen über die Ammoniumsalze. Die Synthesen erfolgten dort im mmol-Maßstab.
Perreux et al., Tetrahedron 58 (2002), 2155-2162, offenbart die lösemittelfreie Synthese verschiedener Amide aus Carbonsäuren und Aminen unter Mikrowellenbestrahlung. Auch dort wurde im mmol-Maßstab gearbeitet.
Gelens et al., Tetrahedron Letters 2005, 46(21 ), 3751-3754, offenbart eine Vielzahl an Amiden, die unter Zuhilfenahme von Mikrowellenstrahlung synthetisiert wurden. Die Synthesen erfolgten in 10 ml-Gefäßen.
Das Scale-Up derartiger mikrowellenunterstützter Reaktionen aus dem Labor in einen technischen Maßstab und damit die Entwicklung von Anlagen, die für eine Produktion von mehreren Tonnen wie beispielsweise mehreren zehn, mehreren hundert oder mehreren tausend Tonnen pro Jahr mit für großtechnische Anwendungen interessanten Raum-Zeit-Ausbeuten geeignet sind, konnte bisher jedoch nicht realisiert werden. Ursache dafür ist zum einen die üblicherweise auf einige Millimeter bis wenige Zentimeter begrenzte Eindringtiefe von Mikrowellen in das Reaktionsgut, was insbesondere in Batch-Verfahren durchgeführte Reaktionen auf kleine Gefäße beschränkt oder in gerührten Reaktoren zu sehr langen Reaktionszeiten führt. Einer für die Bestrahlung großer Substanzmengen mit Mikrowellen wünschenswerten Erhöhung der Feldstärke sind insbesondere in den bisher bevorzugt zum Scale-Up chemischer Reaktionen eingesetzten Multimode-Geräten durch dann auftretende Entladungsvorgänge und Plasmabildung enge Grenzen gesetzt. Weiterhin bereitet die zu lokalen Überhitzungen des Reaktionsgutes führende, durch mehr oder weniger unkontrollierte Reflektionen der in den Mikrowellenofen eingestrahlten Mikrowellen an dessen Wänden und dem Reaktionsgut verursachte Inhomogenität des Mikrowellenfeldes in den üblicherweise eingesetzten Multimode-
Mikrowellengeräten Probleme bei der Maßstabsvergrößerung. Zudem bereitet der sich während der Reaktion oftmals ändernde Mikrowellen-Absorptionskoeffizient des Reaktionsgemischs Schwierigkeiten hinsichtlich einer sicheren und reproduzierbaren Reaktionsführung.
Chen et al., J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1990, 807 - 809, beschreiben einen kontinuierlichen Labor-Mikrowellenreaktor, bei dem das Reaktionsgut durch eine in einem Mikrowellenofen montierte Teflon-Rohrschlange geführt wird. Ein ähnlicher kontinuierlicher Labor-Mikrowellenreaktor wird von Cablewski et al., J. Org. Chem. 1994, 59, 3408-3412 zur Durchführung verschiedenster chemischer Reaktionen beschrieben. In beiden Fällen erlaubt die im Multimode betriebene Mikrowelle jedoch kein Up-Scaling in den großtechnischen Bereich. Ihr Wirkungsgrad bezüglich der Mikrowellenabsorption des Reaktionsguts ist auf Grund der in Multimode-Mikrowellenapplikatoren auf den Applikatorraum mehr oder weniger homogen verteilten und nicht auf die Rohrschlange fokussierten Mikrowellenenergie niedrig. Eine starke Erhöhung der eingestrahlten Mikrowellenleistung führt zu unerwünschten Plasma- Entladungen. Weiterhin machen die als Hot-Spots bezeichneten, sich zeitlich verändernden räumlichen Inhomogenitäten des Mikrowellenfeldes eine sichere und reproduzierbare Reaktionsführung im großen Maßstab unmöglich.
Weiterhin sind Monomode- bzw. Singlemode-Mikrowellenapplikatoren bekannt, bei denen mit einem einzigen Wellen-Modus gearbeitet wird, der sich in nur einer Raumrichtung ausbreitet und durch exakt dimensionierte Wellenleiter auf das Reaktionsgefäß fokussiert wird. Diese Geräte erlauben zwar höhere lokale
Feldstärken, sind bisher aber auf Grund der geometrischen Anforderungen (z. B. ist die Intensität des elektrischen Feldes an seinen Wellenbergen am größten und geht an den Knotenpunkten gegen Null) bisher auf kleine Reaktionsvolumina (< 50 ml) im Labormaßstab beschränkt.
Es wurde daher ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamiden gesucht, bei dem Fettsäure und Amin auch im technischen Maßstab unter
Mikrowellenbestrahlung zum Amid umgesetzt werden können. Ein besonderes Interesse bestand dabei an Herstellverfahren für tertiäre Amide sowie für Amide, die tertiäre Aminogruppen tragen. Dabei sollen möglichst hohe, das heißt bis zu quantitative Umsetzungsraten und Ausbeuten erzielt werden. Das Verfahren soll weiterhin eine möglichst energiesparende Herstellung der Fettsäureamide ermöglichen, das heißt, die eingesetzte Mikrowellenleistung soll möglichst quantitativ vom Reaktionsgut absorbiert werden und das Verfahren somit einen hohen energetischen Wirkungsgrad bieten. Dabei sollen keine bzw. nur untergeordnete Mengen an Nebenprodukten anfallen. Die Amide sollen ferner einen möglichst niedrigen Metallgehalt und eine geringe Eigenfärbung aufweisen. Zudem soll das Verfahren eine sichere und reproduzierbare Reaktionsführung gewährleisten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich Fettsäureamide durch direkte Umsetzung von Fettsäuren mit Aminen in einem kontinuierlichen Verfahren durch nur kurzzeitiges Erhitzen mittels Bestrahlung mit Mikrowellen in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode-Mikrowellenapplikators befindet, in technisch relevanten Mengen herstellen lassen. Dabei wird die in den Mikrowellenapplikator eingestrahlte Mikrowellenenergie praktisch quantitativ vom Reaktionsgut absorbiert. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt zudem eine hohe Sicherheit bei der Durchführung und bietet eine hohe Reproduzierbarkeit der eingestellten Reaktionsbedingungen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Amide zeigen eine im Vergleich zu nach konventionellen Herstellverfahren ohne zusätzliche Verfahrensschritte nicht zugängliche hohe Reinheit und niedrige Eigenfärbung. Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamiden, indem mindestens eine Fettsäure der Formel I
R3-COOH (I)
worin R3 für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen steht,
mit mindestens einem Amin der Formel Il
HNR1R2 (II)
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen stehen,
zu einem Ammoniumsalz umgesetzt wird und dieses Ammoniumsalz nachfolgend unter Mikrowellenbestrahlung in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode- Mikrowellenapplikators befindet, zum Fettsäureamid umgesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Fettsäureamide mit niedrigem Metallgehalt, hergestellt durch Umsetzung mindestens einer Fettsäure der Formel I
R3-COOH (I)
worin R3 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, mit mindestens einem Amin der Formel
HNR1R2 (II) worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen stehen,
zu einem Ammoniumsalz und nachfolgende Umsetzung dieses Ammoniumsalzes zum Fettsäureamid unter Mikrowellenbestrahlung in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode- Mikrowellenapplikators befindet.
Als Fettsäuren der Formel I sind allgemein Verbindungen geeignet, die mindestens eine Carboxylgruppe an einem gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 50 C-Atomen besitzen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der aliphatische Kohlenwasserstoffrest ein unsubstituierter Alkyl- oder Alkenylrest. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform trägt der aliphatische Kohlenwasserstoffrest einen oder mehrere wie beispielsweise zwei, drei, vier oder mehr weitere Substituenten. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Halogenatome, CrC5-Alkoxy- wie beispielsweise Methoxy-, Poly(C-ι-C5-Alkoxy)-, Poly(Ci-C5-Alkoxy)alkyl-, Carboxyl-, Ester-, Amid-, Cyano-, Nitril-, Nitro-, Sulfonsäure- und/oder Arylgruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Phenylgruppen, mit der Maßgabe, dass diese unter den Reaktionsbedingungen stabil sind und keine Nebenreaktionen wie beispielsweise Eliminierungsreaktionen eingehen. Die C5-C2o-Arylgruppen können ihrerseits wiederum Substituenten wie beispielsweise Halogenatome, halogenierte Alkylreste, CrC2o-Alkyl-, C2-C2o-Alkenyl-, CrC5-Alkoxy- wie beispielsweise Methoxy-, Ester-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und/oder Nitrogruppen tragen. Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest trägt jedoch höchstens so viele Substituenten wie er Valenzen hat. In einer speziellen Ausführungsform trägt der aliphatische Kohlenwasserstoffrest R3 weitere Carboxylgruppen. So ist das erfindungsgemäße Verfahren ebenso zur Amidierung von Polycarbonsäuren mit beispielsweise zwei, drei, vier oder mehr Carboxylgruppen geeignet. Bei der Umsetzung von Polycarbonsäuren mit primären Aminen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Imide entstehen. Besonders bevorzugt sind dabei Fettsäuren (I), die einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen und insbesondere mit 7 bis 24 C-Atomen wie beispielsweise mit 8 bis 20 C-Atomen tragen. Sie können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest kann auch Heteroatome wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und/oder Schwefel enthalten, bevorzugt jedoch nicht mehr als ein Heteroatom pro 3 C-Atome.
Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste können linear, verzweigt oder zyklisch sein. Die Carboxylgruppe kann an einem primären, sekundären oder tertiären C-Atom gebunden sein. Bevorzugt ist sie an einem primären C-Atom gebunden. Die Kohlenwasserstoffreste können gesättigt oder ungesättigt sein. Ungesättigte Kohlenwasserstoffreste enthalten eine oder mehrere C=C-Doppelbindungen und bevorzugt eine, zwei oder drei C=C-Doppelbindungen. Bevorzugt befindet sich keine Doppelbindung in α,ß-Position zur Carboxylgruppe. So hat sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders zur Herstellung von Amiden mehrfach ungesättigter Fettsäuren bewährt, da die Doppelbindungen der ungesättigten Fettsäuren unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht angegriffen werden. Bevorzugte zyklische aliphatische Kohlenwasserstoffreste besitzen mindestens einen Ring mit vier, fünf, sechs, sieben, acht oder mehr Ringatomen.
Geeignete Fettsäuren sind beispielsweise Pentan-, Pivalin-, Hexan-, Cyclohexan-, Heptan-, Octan-, Nonan-, Neononan-, Decan-, Neodecan-, Undecan-, Neoundecan-, Dodecan-, Tridecan-, Tetradecan-, 12-Methyltridecan-, Pentadecan-, 13-Methyltetradecan-, 12-Methyltetradecan-, Hexadecan-, 14-Methylpentadecan-, Heptadecan-, 15-Methylhexadecan-, 14-Methylhexadecan-, Octadecan-, Iso-Octadecan-, Icosan-, Docosan- und Tetracosansäure, sowie Myristolein-, Palmitolein-, Hexadecadien-, Delta-9-cis- Heptadecen-, Öl-, Petroselin-, Vaccen-, Linol-, Linolen-, Gadolein-, Gondo-, Icosadien-, Arachidon-, Cetolein-, Eruca-, Docosadien- und Tetracosensäure sowie Dodecenylbernsteinsäure, Octadecenylbemsteinsäure und deren Mischungen. Weiterhin geeignet sind aus natürlichen Fetten und Ölen wie beispielsweise Baumwollsamen-, Cocos-, Erdnuss-, Färberdistel-, Mais-, Palmkern-, Raps-, Oliven-, Senfsamen, Soja-, Sonnenblumenöl sowie Talg-, Knochen- und Fischöl gewonnene Fettsäuremischungen. Als Fettsäuren bzw. Fettsäuremischungen für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet sind Tallölfettsäure sowie Harz- und Naphthensäuren.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich bevorzugt zur Herstellung sekundärer Amide, das heißt zur Umsetzung von Fettsäuren mit Aminen, bei denen R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen und R2 für Wasserstoff steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders bevorzugt zur Herstellung tertiärer Amide, das heißt zur Umsetzung von Fettsäuren mit Aminen, bei denen beide Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen stehen. Die Reste R1 und R2 können dabei gleich oder verschieden sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind R1 und R2 gleich.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform stehen R1 und/oder R2 unabhängig voneinander für einen aliphatischen Rest. Dieser hat bevorzugt 1 bis 24, besonders bevorzugt 2 bis 18 und speziell 3 bis 6 C-Atome. Der aliphatische Rest kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Er kann weiterhin gesättigt oder ungesättigt sein, bevorzugt ist er gesättigt. Der Kohlenwasserstoffrest kann Substituenten wie beispielsweise CrC5-Alkoxyalkyl-, Cyano-, Nitril-, Nitro- und/oder C5-C2o-Arylgruppen wie beispielsweise Phenylreste tragen. Die C-5-C2o-Arylreste können ihrerseits gegebenenfalls mit Halogenatomen, halogenierten Alkylresten, CrC2o-Alkyl-, C2-C2o-Alkenyl-, CrC5-Alkoxy- wie beispielsweise Methoxy-, Ester-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und/oder Nitrogruppen substituiert sein . Besonders bevorzugte aliphatische Reste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Methylphenyl. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stehen R1 und/oder R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Ci-C6-Alkyl-, C2-C6-Alkenyl- oder C3-C6-Cycloalkylrest und speziell für einen Alkylrest mit 1 , 2, oder 3 C-Atomen. Diese Reste können bis zu drei Substituenten tragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bilden R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring. Dieser Ring hat bevorzugt 4 oder mehr wie beispielsweise mit 4, 5, 6 oder mehr Ringglieder. Bevorzugte weitere Ringglieder sind dabei Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome. Die Ringe können ihrerseits wiederum Substituenten wie beispielsweise Alkylreste tragen. Geeignete Ringstrukturen sind beispielsweise Morpholinyl-, Pyrrolidinyl, Piperidinyl-, Imidazolyl- und Azepanylreste.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R1 und/oder R2 unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls substituierte C6-Ci2-Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R1 und/oder R2 unabhängig voneinander für einen mit Heteroatomen unterbrochenen Alkylrest. Besonders bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff und Stickstoff.
So stehen R1 und/oder R2 unabhängig voneinander bevorzugt für Reste der Formel III
-(R4-O)n-R5 (III)
worin
R4 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt mit 2 bis
4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen oder Mischungen daraus, R5 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -NR10R11, n für eine Zahl zwischen 2 und 500, bevorzugt zwischen 3 und 200 und insbesondere zwischen 4 und 50 wie beispielsweise zwischen 5 und 20 und R10, R11 unabhängig voneinander für einen aliphatischen Rest mit 1 bis
24 C-Atomen und bevorzugt 2 bis 18 C-Atomen, eine Arylgruppe- oder
Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, eine Poly(oxyalkylen)gruppe mit 1 bis 50 Poly(oxyalkylen)einheiten, wobei sich die Polyoxyalkyleneinheiten von Alkylenoxideinheiten mit 2 bis
6 C-Atomen ableiten, oder R10 und R11gemeinsam mit dem
Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4, 5, 6 oder mehr Ringgliedern bilden, stehen.
Weiterhin bevorzugt stehen R1 und/oder R2 unabhängig voneinander für Reste der Formel IV
-[R6-N(R7)]m-(R7) (IV)
worin
R6 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt mit 2 bis
4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen oder Mischungen daraus steht, jedes R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit bis zu 24 C-Atomen wie beispielsweise 2 bis 20 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(R4-O)p-R5, oder einen Polyiminoalkylenrest -[R6-N(R7)]q-(R7) stehen, wobei R4, R5, R6 und R7 die oben gegebenen Bedeutungen haben und q und p unabhängig voneinander für 1 bis 50 stehen und m für eine Zahl von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 wie beispielsweise drei, vier, fünf oder sechs steht. Die Reste der Formel IV enthalten vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 2 bis 20 Stickstoffatome
Für den Fall, dass R7 für Wasserstoff steht, können diese Amine in einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens auch mit der Fettsäure (I) mehrfach amidiert bzw. imidiert werden. In einer speziellen Ausführungsform eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung tertiäre Aminogruppen tragender und damit basischer Fettsäureamide, wobei mindestens eine Fettsäure (I) mit mindestens einem eine primäre und/oder sekundäre und mindestens eine tertiäre Aminogruppe tragenden Polyamin zu einem Ammoniumsalz und nachfolgend unter Mikrowellenbestrahlung in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode-Mikrowellenapplikators befindet, zum basischen Fettsäureamid umgesetzt wird. Unter tertiären Aminogruppen werden hierbei Struktureinheiten verstanden, in denen ein Stickstoffatom kein acides Proton trägt. So kann der Stickstoff der tertiären Aminogruppe beispielsweise drei
Kohlenwasserstoffreste tragen oder auch Bestandteil eines heteroaromatischen Systems sein. Bei dieser Ausführungsform steht R1 bevorzugt für eine der oben angegebenen Bedeutungen, besonders bevorzugt für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen und speziell für Methyl, und R2 für einen tertiäre Aminogruppen tragenden Kohlenwasserstoffrest der Formel V
-(AV-Z (V)
worin
A für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 50 C-Atomen, s für 0 oder 1 ,
Z für eine Gruppe der Formel -NR8R9 oder für einen Stickstoff enthaltenden zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 5 Ringgliedern und
R8 und R9unabhängig voneinander für Cr bis C2o-Kohlenwasserstoffreste oder für Polyoxyalkylenreste der Formel (III) stehen.
Bevorzugt steht A für einen Alkylenrest mit 2 bis 24 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern, einen Arylenrest mit 6 bis 12
Ringgliedern oder einen Heteroarylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern. Besonders bevorzugt steht A für einen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen. Bevorzugt steht s für 1. Besonders bevorzugt stehen A für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen und s für 1.
Weiterhin bevorzugt steht A, wenn Z für eine Gruppe der Formel -NR8R9 steht, für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2, 3 oder 4 C-Atomen, insbesondere für einen Ethylenrest oder einen linearen Propylenrest. Steht Z dagegen für einen Stickstoff enthaltenden zyklischen Kohlenwasserstoffrest, so sind Verbindungen besonders bevorzugt, in denen A für einen linearen Alkylenrest mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, insbesondere für einen Methylen-, Ethylen- oder einen linearen Propylenrest steht.
Für das Strukturelement A bevorzugte zyklische Reste können mono- oder polyzyklisch sein und beispielsweise zwei oder drei Ringsysteme enthalten. Bevorzugte Ringsysteme besitzen 5, 6 oder 7 Ringglieder. Bevorzugt enthalten sie insgesamt etwa 5 bis 20 C-Atome, insbesondere 6 bis 10 C-Atome. Bevorzugte Ringsysteme sind aromatisch und enthalten nur C-Atome. In einer speziellen Ausführungsform werden die Strukturelemente A aus Arylenresten gebildet. Das Strukturelement A kann Substituenten wie beispielsweise Alkylreste, Halogenatome, halogenierte Alkylreste, Nitro-, Cyano- und/oder Nitrilgruppen tragen. Ist A ein monozyklischer aromatischer Kohlenwasserstoff, so befinden sich die Aminogruppen bzw. Aminogruppen tragenden Substituenten bevorzugt in Ortho- oder para-Stellung zueinander.
Bevorzugt steht Z für eine Gruppe der Formel -NR8R9. Darin stehen R8 und R9 unabhängig voneinander bevorzugt für aliphatische, aromatische und/oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Als R8 und R9 besonders bevorzugt sind Alkylreste. Sind R8 und/oder R9 Alkylreste, so tragen sie bevorzugt 1 bis 14 C-Atome wie beispielsweise 1 bis 6 C-Atome. Diese Alkylreste können linear, verzweigt und/oder zyklisch sein. Besonders bevorzugt stehen R8 und R9 für Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl und iso-Butyl. In einer weiteren Ausführungsform stehen die Reste R8 und/oder R9 unabhängig voneinander für Polyoxyalkylenreste der Formel III. Als R8 und/oder R9 besonders geeignete aromatische Reste umfassen Ringsysteme mit mindestens 5 Ringgliedern. Sie können Heteroatome wie S, O und N enthalten. Als R8 und/oder R9 besonders geeignete araliphatische Reste umfassen Ringsysteme mit mindestens 5 Ringgliedern, die über einen
Ci -C6-Al kylrest an den Stickstoff gebunden sind. Sie können Heteroatome wie S, O und N enthalten. Die aromatischen wie auch die araliphatischen Reste können weitere Substituenten wie beispielsweise beispielsweise Alkylreste, Halogenatome, halogenierte Alkylreste, Nitro-, Cyano- und/oder Nitrilgruppen tragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht Z für einen Stickstoff enthaltenden, zyklischen Kohlenwasserstoffrest, dessen Stickstoffatom nicht zur Bildung von Amiden befähigt ist. Das zyklische System kann mono-, di- oder auch polyzyklisch sein. Bevorzugt enthält es einen oder mehrere fünf- und/oder sechsgliedrige Ringe. Dieser zyklische Kohlenwasserstoff kann ein oder mehrere wie beispielsweise zwei oder drei Stickstoffatome enthalten, die keine aciden Protonen tragen, besonders bevorzugt enthält er ein N-Atom. Besonders geeignet sind dabei stickstoffhaltige Aromaten, deren Stickstoff an der Ausbildung eines aromatischen π-Elektronensextetts beteiligt ist wie beispielsweise Pyridin.
Gleichfalls geeignet sind stickstoffhaltige Heteroaliphaten, deren Stickstoffatome keine Protonen tragen und zum Beispiel sämtlich mit Alkylresten abgesättigt sind. Die Verknüpfung von Z mit A bzw. dem Stickstoff der Formel (II) erfolgt hier bevorzugt über ein Stickstoffatom des Heterozyklus wie beispielsweise bei 1-(3-Aminopropyl)pyrrolidin. Der durch Z repräsentierte zyklische Kohlenwasserstoff kann weitere Substituenten wie beispielsweise C-ι-C2o-Alkylreste, Halogenatome, halogenierte Alkylreste, Nitro-, Cyano- und/oder Nitrilgruppen tragen.
Bei erfindungsgemäßen Umsetzungen von Fettsäuren mit mindestens eine primäre oder sekundäre und mindestens eine tertiäre Aminogruppe tragenden Polyaminen werden dabei trotz der Anwesenheit von Säuren keine nennenswerten Nebenreaktionen und insbesondere keine Hofmann-Eliminierung der tertiären Aminogruppe beobachtet.
Je nach stöchiometrischem Verhältnis zwischen Fettsäure (I) und Polyamin (IV) bzw. (V) werden ein oder mehrere Aminogruppen, die jeweils mindestens ein Wasserstoffatom tragen, in das Fettsäureamid überführt. Bei der Umsetzung von Polycarbonsäuren mit Polyaminen der Formel IV können insbesondere die primären Aminogruppen auch in Imide überführt werden.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung von primären Amiden werden anstelle von Ammoniak bevorzugt stickstoffhaltige Verbindungen, die beim Erhitzen Ammoniakgas abspalten, eingesetzt. Beispiele für derartige stickstoffhaltige Verbindungen sind Harnstoff und Formamid.
Beispiele für geeignete Amine sind Ammoniak, Methylamin, Ethylamin,
Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Ethylmethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Dicyclohexylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dihexadecylamin, Dioctadedcylamin, Benzylamin, Phenylethylamin,
Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin sowie deren Mischungen. Beispiele für geeignete tertiäre Amingruppen tragende Amine sind N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, N,N-Diethyl-1 ,3- propandiamin, N,N-Dimethyl-2-methyl-1 ,3-propandiamin, 1-(3-Aminopropyl)pyrrolidin, 1-(3-Aminopropyl)-4-methylpiperazin,
3-(4-Morpholino)-1 -propylamin, 2-Aminothiazol, die verschiedenen Isomere des N,N-Dimethylamino-anilins, des Aminopyridins, des Aminomethyl-pyridins, des Aminomethylpiperidins und des Aminochinolins, sowie 2-Aminopyrimidin, 3-Aminopyrazol, Aminopyrazin und 3-Amino-1 ,2,4-triazol. Auch Mischungen verschiedener Amine sind geeignet. Besonders bevorzugt sind davon Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin und Ethylmethylamin. Das Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von N,N-Dimethylhexansäureamid; N.N-Dimethylcyclohexansäureamid, N-Methyloctansäureamid, N.N-Dimethyloctansäureamid, N,N-Dimethyldecansäureamid N-Methylstearinsäureamid, N,N-Dimethylstearinsäureamid, N-Methylcocosfettsäureamid, N,N-Dimethylcocosfettsäureamid, N-Ethylcocosfettsäureamid, N.N-Diethylcocosfettsäureamid N,N-Dimethyltallölfettsäureamid, N-Octadecylhexansäureamid, und N.N-Dioctadecyloctansäureamid. Weiterhin ist es besonders geeignet zur Herstellung von N-(N\N'-Dimethylamino)propyl- docecansäureamid, N-CN'.N'-DimethylaminoJpropyl-cocosfettsäureamid,
N-(N',N'-Dimethylamino)propyl-talgfettsäureamid, N-(N',N'-Dimethylamino)ethyl- cocosfettsäureamid, und N-(N',N'-Dimethylamino)propyl-palmfettsäureamid.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können Fettsäure und Amin in beliebigen Verhältnissen miteinander zur Reaktion gebracht werden. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung zwischen Fettsäure und Amin mit molaren Verhältnissen von 10:1 bis 1 :100, bevorzugt von 2:1 bis 1 :10, speziell von 1 ,2:1 bis 1 :3, jeweils bezogen auf die Molequivalente an Carboxyl- und Aminogruppen. In einer speziellen Ausführungsform werden Fettsäure und Amin equimolar eingesetzt.
In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, mit einem Überschuss an Amin, das heißt molaren Verhältnissen von Amin zu Carboxylgruppen von mindestens 1 ,01 : 1 ,00 und insbesondere zwischen 50 : 1 und 1 ,02 : 1 wie beispielsweise zwischen 10 : 1 und 1 ,1 : 1 zu arbeiten. Dabei werden die Carboxylgruppen praktisch quantitativ zum Amid umgesetzt. Besonders vorteilhaft ist dieses Verfahren, wenn das eingesetzte Amin leicht flüchtig ist. Leicht flüchtig heißt hier, dass das Amin einen Siedepunkt bei Normaldruck von vorzugsweise unterhalb 200 0C wie beispielsweise unterhalb 1600C besitzt und sich somit destillativ vom Amid abtrennen lässt.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Amide erfolgt durch Umsetzung von Fettsäure und Amin zum Ammoniumsalz und nachfolgender Bestrahlung des Salzes mit Mikrowellen in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen in einem Monomode-Mikrowellenapplikators befindet.
Bevorzugt erfolgt die Bestrahlung des Salzes mit Mikrowellen in einem weitgehend mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das sich innerhalb eines mit einem Mikrowellengenerator verbundenen Hohlleiters befindet. Bevorzugt fluchtet das Reaktionsrohr axial mit der zentralen Symmetrieachse des Hohlleiters.
Der als Mikrowellenapplikator fungierende Hohlleiter ist bevorzugt als Hohlraumresonator ausgeformt. Weiterhin bevorzugt werden die im Hohlleiter nicht absorbierten Mikrowellen an seinem Ende reflektiert. Durch Ausformung des Mikrowellenapplikators als Resonator vom Reflexionstyp werden eine lokale Erhöhung der elektrischen Feldstärke bei gleicher vom Generator zugeführter Leistung und eine erhöhte Energieausnutzung erzielt.
Der Hohlraumresonator wird bevorzugt im E0in-Mode betrieben, wobei n für eine ganze Zahl steht und die Anzahl der Feldmaxima der Mikrowelle entlang der zentralen Symmetrieachse des Resonators angibt. Bei diesem Betrieb ist das elektrische Feld in Richtung der zentralen Symmetrieachse des Hohlraumresonators gerichtet. Es hat im Bereich der zentralen Symmetrieachse ein Maximum und nimmt zur Mantelfläche hin auf den Wert null ab. Diese Feldkonfiguration liegt rotationssymmetrisch um die zentrale Symmetrieachse vor. Je nach der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsguts durch das Reaktionsrohr, der benötigten Temperatur und der benötigten Verweilzeit im Resonator wird die Länge des Resonators relativ zu der Wellenlänge der eingesetzten Mikrowellenstrahlung ausgewählt. Bevorzugt ist n eine ganze Zahl von 1 bis 200, besonders bevorzugt von 2 bis 100, insbesondere von 4 bis 50 und speziell von 3 bis 20 wie beispielsweise 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.
Die Einstrahlung der Mikrowellenenergie in den als Mikrowellenapplikator fungierenden Hohlleiter kann über geeignet dimensionierte Löcher oder Schlitze erfolgen. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Ammoniumsalzes mit Mikrowellen in einem Reaktionsrohr, das sich in einem Hohlleiter mit koaxialem Übergang der Mikrowellen befindet. Für dieses Verfahren besonders bevorzugte Mikrowelleneinrichtungen sind aus einem Hohlraumresonator, einer Koppeleinrichtung zum Einkoppeln eines Mikrowellenfeldes in den Hohlraumresonator und mit je einer Öffnung an zwei gegenüber liegenden Stirnwänden zum Hindurchführen des Reaktionsrohres durch den Resonator aufgebaut. Die Einkopplung der Mikrowellen in den Hohlraumresonator erfolgt bevorzugt über einen Koppelstift, der in den Hohlraumresonator hineinragt. Bevorzugt ist der Koppelstift als ein als Kopplungsantenne fungierendes, bevorzugt metallisches Innenleiterrohr ausgeformt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ragt dieser Koppelstift durch eine der stirnseitigen Öffnungen in den Hohlraumresonator hinein. Besonders bevorzugt schließt sich das Reaktionsrohr an das Innenleiterrohr des koaxialen Übergangs an und speziell wird es durch dessen Hohlraum hindurch in den Hohlraumresonator geführt. Bevorzugt fluchtet das Reaktionsrohr axial mit einer zentralen Symmetrieachse des Hohlraumresonators, wozu der Hohlraumresonator bevorzugt je eine zentrische Öffnung an zwei gegenüber liegenden Stirnwänden zum Hindurchführen des Reaktionsrohres aufweist.
Die Einspeisung der Mikrowellen in den Koppelstift bzw. in das als
Kopplungsantenne fungierende Innenleiterrohr kann beispielsweise mittels einer koaxialen Anschlussleitung erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Mikrowellenfeld über einen Hohlleiter dem Resonator zugeführt, wobei das aus dem Hohlraumresonator herausragende Ende des Koppelstifts in eine Öffnung, die sich in der Wand des Hohlleiters befindet, in den Hohlleiter hineingeführt ist und von dem Hohlleiter Mikrowellenenergie entnimmt und in den Resonator koppelt.
In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Salzes mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das sich axialsymmetrisch in einem Eom-Rundhohlleiter mit koaxialem Übergang der Mikrowellen befindet. Dabei wird das Reaktionsrohr durch den Hohlraum eines als Kopplungsantenne fungierenden Innenleiterrohres in den Hohlraumresonator geführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Salzes mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das durch einen Eo-in-Hohlraumresonator mit axialer Einspeisung der Mikrowellen geführt wird, wobei die Länge des Hohlraumresonators so bemessen ist, dass sich n = 2 oder mehr Feldmaxima der Mikrowelle ausbilden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Salzes mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das sich axialsymmetrisch in einem kreiszylindrischen E0in-Hohlraumresonator mit koaxialem Übergang der Mikrowellen befindet, wobei die Länge des Hohlraumresonators so bemessen ist, dass sich n = 2 oder mehr Feldmaxima der Mikrowelle ausbilden.
Mikrowellengeneratoren, wie beispielsweise das Magnetron, das Klystron und das Gyrotron sind dem Fachmann bekannt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten
Reaktionsrohre sind bevorzugt aus weitgehend mikrowellentransparentem, hoch schmelzendem Material gefertigt. Besonders bevorzugt werden nichtmetallische Reaktionsrohre eingesetzt. Unter weitgehend mikrowellentransparent werden hier Werkstoffe verstanden, die möglichst wenig Mikrowellenenergie absorbieren und in Wärme umwandeln. Als Maß für die Fähigkeit eines Stoffes, Mikrowellenenergie zu absorbieren und in Wärme zu überführen wird oftmals der dielektrische Verlustfaktor tan δ = ε'Vε' herangezogen. Der dielektrische Verlustfaktor tan δ ist definiert als das Verhältnis aus dielektrischem Verlust ε" und Dielektrizitätskonstante ε'. Beispiele für tan δ-Werte verschiedener Materialien sind beispielsweise in D. Bogdal, Microwave-assisted Organic Synthesis, Elsevier 2005 wiedergegeben. Für erfindungsgemäß geeignete Reaktionsrohre werden Materialen mit bei 2,45 GHz und 25 0C gemessenen tan δ-Werten von unter 0,01 , insbesondere unter 0,005 und speziell unter 0,001 bevorzugt. Als bevorzugte mikrowellentransparente und temperaturstabile Materialien kommen in erster Linie Werkstoffe auf mineralischer Basis wie beispielsweise Quarz, Aluminiumoxid, Zirkonoxid und ähnliches in Betracht. Auch temperaturstabile Kunststoffe wie insbesondere Fluorpolymere wie beispielsweise Teflon, und technische Kunststoffe wie Polypropylen, oder Polyaryletherketone wie beispielsweise glasfaserverstärktes Polyetheretherketon (PEEK) sind als Rohrmaterialien geeignet. Um den Temperaturbedingungen während der Reaktion zu widerstehen haben sich insbesondere mit diesen Kunststoffen beschichtete Mineralien wie Quarz oder Aluminiumoxid als Reaktormaterialien bewährt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Reaktionsrohre haben einen Innendurchmesser von einem Millimeter bis ca. 50 cm, speziell zwischen 2 mm und 35 cm wie beispielsweise zwischen 5 mm und 15 cm. Unter Reaktionsrohren werden hier Gefäße verstanden, deren Verhältnis von Länge zu Durchmesser größer als 5, bevorzugt zwischen 10 und 100.000, besonders bevorzugt zwischen 20 und 10.000 wie beispielsweise zwischen 30 und 1.000 ist. Unter der Länge des Reaktionsrohres wird hier die Strecke des Reaktionsrohres verstanden, auf der die Mikrowellenbestrahlung erfolgt. In das Reaktionsrohr können Stromstörer und/oder andere Mischelemente eingebaut sein.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Eoi-Hohlraumresonatoren haben bevorzugt einen Durchmesser, der mindestens der halben Wellenlänge der verwendeten Mikrowellenstrahlung entspricht. Bevorzugt beträgt der Durchmesser des Hohlraumresonators das 1 ,0- bis 10-fache, besonders bevorzugt das 1 ,1- bis 5-fache und insbesondere das 2,1- bis 2,6-fache der halben Wellenlänge der verwendeten Mikrowellenstrahlung. Bevorzugt hat der E0i-Hohlraumresonator einen runden Querschnitt, was auch als Eoi-Rundhohlleiter bezeichnet wird. Besonders bevorzugt hat er eine zylindrische Form und speziell eine kreiszylindrische Form.
Das Reaktionsrohr ist üblicherweise am Einlass mit einer Dosierpumpe sowie einem Manometer und am Auslass mit einer Druckhaltevorrichtung und einem Wärmetauscher versehen. Damit sind Reaktionen in einem sehr weiten Druck- und Temperaturbereich möglich.
Die Umsetzung von Amin und Fettsäure zum Ammoniumsalz kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder auch in semi-Batch-Prozessen durchgeführt werden. So kann die Herstellung des Ammoniumsalzes in einem vorgelagerten (semi)-Batch Prozess durchgeführt werden wie beispielsweise in einem Rührbehälter. Das Ammoniumsalz wird bevorzugt in-situ erzeugt und nicht isoliert. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Edukte Amin und Fettsäure, beide unabhängig voneinander gegebenenfalls mit Lösemittel verdünnt, erst kurz vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr vermischt. So hat es sich besonders bewährt, die Umsetzung von Amin und Fettsäure zum Ammoniumsalz in einer Mischstrecke vorzunehmen, aus der das Ammoniumsalz, gegebenenfalls nach Zwischenkühlung, in das Reaktionsrohr gefördert wird. Weiterhin bevorzugt werden die Edukte dem erfindungsgemäßen Verfahren in flüssiger Form zugeführt. Dazu können höher schmelzende und/oder höher viskose Edukte beispielsweise in geschmolzenem Zustand und/oder mit Lösemittel versetzt beispielsweise als Lösung, Dispersion oder Emulsion eingesetzt werden. Ein Katalysator kann, sofern eingesetzt, einem der Edukte oder auch der Eduktmischung vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr zugesetzt werden. Auch feste, pulverförmige und heterogene Systeme können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden, wobei lediglich entsprechende technische Vorrichtungen zum Fördern des Reaktionsgutes erforderlich sind.
Das Ammoniumsalz kann in das Reaktionsrohr entweder an dem durch das Innenleiterrohr geführte Ende eingespeist werden als auch an dem entgegen gesetzten Ende.
Durch Variation von Rohrquerschnitt, Länge der Bestrahlungszone (hierunter wird die Strecke des Reaktionsrohres verstanden, in dem das Reaktionsgut Mikrowellenstrahlung ausgesetzt ist), Fließgeschwindigkeit, Geometrie des Hohlraumresonators, der eingestrahlten Mikrowellenleistung sowie der dabei erreichten Temperatur werden die Reaktionsbedingungen so eingestellt, dass die maximale Reaktionstemperatur schnellstmöglich erreicht wird und die Verweilzeit bei Maximaltemperatur so kurz bleibt, dass so wenig Neben- oder Folgereaktionen wie möglich auftreten. Das Reaktionsgut kann zur Vervollständigung der Reaktion, gegebenenfalls nach Zwischenkühlung, mehrfach das Reaktionsrohr durchlaufen. Vielfach hat sich bewährt, wenn das Reaktionsprodukt unmittelbar nach Verlassen des Reaktionsrohres z. B. durch Mantelkühlung oder Entspannung abgekühlt wird. 2
Bei langsamer verlaufenden Reaktionen hat es sich oftmals bewährt, das Reaktionsprodukt nach Verlassen des Reaktionsrohres noch eine gewisse Zeit bei Reaktionstemperatur zu halten.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in einer sehr gleichmäßigen Bestrahlung des Reaktionsgutes im Zentrum eines symmetrischen Mikrowellenfeldes innerhalb eines Reaktionsrohres, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode- Mikrowellenapplikators und insbesondere innerhalb eines E0i-Hohlraumresonators beispielsweise mit koaxialem Übergang befindet. Dabei erlaubt das erfindungsgemäße Reaktordesign die Durchführung von Reaktionen auch bei sehr hohen Drücken und/oder Temperaturen. Durch Temperatur- und/oder Druckerhöhung wird eine deutliche Steigerung von Umsetzungsgrad und Ausbeute auch gegenüber bekannten Mikrowellenreaktoren beobachtet, ohne dass es dabei zu unerwünschten Nebenreaktionen und/oder Verfärbungen kommt. Überraschenderweise wird dabei wird ein sehr hoher Wirkungsgrad bei der Ausnutzung der in den Hohlraumresonator eingestrahlten Mikrowellenenergie erzielt, der üblicherweise über 50 %, oftmals über 80 %, teilweise über 90 % und in speziellen Fällen über 95 % wie beispielsweise über 98 % der eingestrahlten Mikrowellenleistung liegt und somit ökonomische wie auch ökologische Vorteile gegenüber konventionellen Herstellverfahren wie auch gegenüber Mikrowellenverfahren des Standes der Technik bietet.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt zudem eine kontrollierte, sichere und reproduzierbare Reaktionsführung. Da das Reaktionsgut im Reaktionsrohr parallel zur Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen bewegt wird, werden bekannte Überhitzungsphänomene durch unkontrollierbare Feldverteilungen, die zu lokalen Überhitzungen durch wechselnde Intensitäten des Feldes beispielsweise in Wellenbergen und Knotenpunkten führen, durch die Fließbewegung des Reaktionsgutes ausgeglichen. Die genannten Vorteile erlauben es auch, mit hohen Mikrowellenleistungen von beispielsweise mehr als 10 kW oder mehr als 100 kW zu arbeiten und somit in Kombination mit einer nur kurzen Verweilzeit im Hohlraumresonator große Produktionsmengen von 100 und mehr Tonnen pro Jahr in einer Anlage zu bewerkstelligen.
Dabei war es besonders überraschend, dass trotz der im kontinuierlich durchflossenen Strömungsrohr nur sehr kurzen Verweildauer des
Ammoniumsalzes im Mikrowellenfeld eine sehr weitgehende Amidierung mit Umsätzen im allgemeinen von über 80 %, oftmals auch über 90 % wie beispielsweise über 95 % bezogen auf die im Unterschuss eingesetzte Komponente stattfindet, ohne Bildung nennenswerter Mengen an Nebenprodukten. Bei einer entsprechenden Umsetzung dieser Ammoniumsalze in einem Strömungsrohr gleicher Dimensionierung unter thermischer Mantelheizung werden zur Erzielung geeigneter Reaktionstemperaturen extrem hohe Wandtemperaturen benötigt, die zur Bildung Undefinierter Polymere und gefärbter Spezies führten, aber bei gleichem Zeitintervall nur geringfügige Amidbildung bewirken. Des Weiteren besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sehr niedrige Metallgehalte ohne dass es einer weiteren Aufarbeitung der Rohprodukte bedarf. So liegen die Metallgehalte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte bezogen auf Eisen als Hauptelement üblicherweise unterhalb 25 ppm bevorzugt unterhalb 15 ppm, speziell unterhalb 10 ppm wie beispielsweise zwischen 0,01 und 5 ppm Eisen.
Bevorzugt wird der durch die Mikrowellenbestrahlung bedingte Temperaturanstieg beispielsweise durch Regelung der Mikrowellenintensität, der Durchflussgeschwindigkeit und/oder durch Kühlung des Reaktionsrohres, beispielsweise durch einen Stickstoffstrom, auf maximal 500 0C begrenzt.
Besonders bewährt hat sich die Durchführung der Umsetzung bei Temperaturen zwischen 150 und maximal 400 0C und speziell zwischen 180 und maximal 300 0C wie beispielsweise bei Temperaturen zwischen 200 und 2700C.
Die Dauer der Mikrowellenbestrahlung hängt von verschiedenen Faktoren wie beispielsweise der Geometrie des Reaktionsrohres, der eingestrahlten Mikrowellenenergie, der speziellen Reaktion und dem gewünschten Umsetzungsgrad ab. Üblicherweise wird die Mikrowellenbestrahlung über einen Zeitraum von weniger als 30 Minuten, bevorzugt zwischen 0,01 Sekunden und 15 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Sekunden und 10 Minuten und insbesondere zwischen einer Sekunde und 5 Minuten wie beispielsweise zwischen 5 Sekunden und 2 Minuten vorgenommen. Die Intensität (Leistung) der Mikrowellenstrahlung wird dabei so eingestellt, dass das Reaktionsgut beim Verlassen des Hohlraumresonators die gewünschte Maximaltemperatur hat. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Umsetzungsprodukt direkt nach Beendigung der Mikrowellenbestrahlung möglichst schnell auf Temperaturen unterhalb 120 0C, bevorzugt unterhalb 100 0C und speziell unterhalb 60 0C abgekühlt.
Bevorzugt wird die Umsetzung bei Drücken zwischen 0,01 und 500 bar und besonders bevorzugt zwischen 1 bar (Atmosphärendruck) und 150 bar und speziell zwischen 1 ,5 bar und 100 bar wie beispielsweise zwischen 3 bar und 50 bar durchgeführt. Besonders bewährt hat sich das Arbeiten unter erhöhtem Druck, wobei oberhalb des Siedepunkts (bei Normaldruck) der Edukte bzw. Produkte, des gegebenenfalls anwesenden Lösemittels und/oder oberhalb des während der Reaktion gebildeten Reaktionswassers gearbeitet wird. Besonders bevorzugt wird der Druck so hoch eingestellt, dass das Reaktionsgemisch während der Mikrowellenbestrahlung im flüssigen Zustand verbleibt und nicht siedet.
Zur Vermeidung von Nebenreaktionen und zur Herstellung von möglichst reinen Produkten hat es sich bewährt, Edukte und Produkte in Gegenwart eines inerten Schutzgases wie beispielsweise Stickstoff, Argon oder Helium zu handhaben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Beschleunigung bzw. zur Vervollständigung der Reaktion in Gegenwart von dehydratisierenden Katalysatoren gearbeitet. Vorzugsweise arbeitet man dabei in Gegenwart eines sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysators oder Gemischen aus mehreren dieser Katalysatoren. Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel und saures Aluminiumhydroxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR15)3 und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR15)4 als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R15 jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus C-i-C-io-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexy, n-Nonyl oder n-Decyl, C-3-C-i2-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Bevorzugt sind die Reste R15 in AI(OR15)3 bzw. Ti(OR15)4 jeweils gleich und gewählt aus Isopropyl, Butyl und 2-Ethylhexyl.
Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden (R15)2SnO, wobei R15 wie oben stehend definiert ist. Ein besonders bevorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren ist Di-n-butylzinnoxid, das als sogenanntes Oxo-Zinn oder als Fascat®-Marken kommerziell erhältlich ist.
Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugte Sulfonsäuren enthalten mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten und/oder zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen und bevorzugt mit 3 bis 24 C-Atomen. Insbesondere bevorzugt sind aromatische Sulfonsäuren, speziell alkylaromatische Mono- Sulfonsäuren mit einem oder mehreren Ci-C2β-Alkylresten und insbesondere solche mit C3-C22-Alkylresten. Geeignete Beispiele sind Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, 2-Mesitylensulfonsäure, 4-Ethylbenzolsulfonsäure, Isopropylbenzolsulfonsäure, 4-Butylbenzolsulfonsäure, 4-Octylbenzolsulfonsäure; Dodecylbenzolsulfonsäure, Didodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure. Auch saure Ionenaustauscher können als saure organische Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Sulfonsäuregruppenhaltige Poly(styrol)-Harze, die mit etwa 2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind.
Besonders bevorzugt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Borsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Polystyrolsulfonsäuren. Insbesondere bevorzugt sind Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR15)4 und speziell Titantetrabutylat und Titantetraisopropylat.
Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-% Katalysator ein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ohne Katalysator gearbeitet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Mikrowellenbestrahlung in Gegenwart von sauren, festen Katalysatoren durchgeführt. Dabei wird der feste Katalysator in dem gegebenenfalls mit Lösemittel versetzten Ammoniumsalz suspendiert oder vorteilhafterweise das gegebenenfalls mit Lösemittel versetzte Ammoniumsalz über einen Festbettkatalysator geleitet und Mikrowellenstrahlung ausgesetzt. Geeignete feste Katalysatoren sind beispielsweise Zeolithe, Kieselgel, Montmorillonit und (teil)vemetzte Polystyrolsulfonsäure, die gegebenenfalls mit katalytisch aktiven Metallsalzen imprägniert sein können. Geeignete saure lonentauscher auf Basis von Polystyrolsulfonsäuren, die als Festphasenkatalysatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise von der Firma Rohm & Haas unter der Markenbezeichnung Amberlyst® erhältlich.
Es hat sich bewährt, in Gegenwart von Lösemitteln zu arbeiten um beispielsweise die Viskosität des Reaktionsmediums abzusenken und/oder das Reaktionsgemisch, sofern es heterogen ist, zu fluidisieren. Dafür können prinzipiell alle Lösemittel eingesetzt werden, die unter den angewendeten Reaktionsbedingungen inert sind und nicht mit den Edukten bzw. den gebildeten Produkten reagieren. Ein wichtiger Faktor bei der Auswahl geeigneter Lösemittel ist deren Polarität, die einerseits die Löseeigenschaften und andererseits das Ausmaß der Wechselwirkung mit Mikrowellenstrahlung bestimmt. Ein besonders wichtiger Faktor bei der Auswahl geeigneter Lösemittel ist deren dielektrischer Verlust ε". Der dielektrische Verlust ε" beschreibt den Anteil an Mikrowellenstrahlung, der bei der Wechselwirkung einer Substanz mit Mikrowellenstrahlung in Wärme überführt wird. Letzt genannter Wert hat sich als besonders wichtiges Kriterium für die Eignung eines Lösemittels für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwiesen. Besonders bewährt hat sich das Arbeiten in Lösemitteln, die eine möglichst geringe Mikrowellenabsorption zeigen und somit nur einen kleinen Beitrag zur Erwärmung des Reaktionssystems liefern. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Lösemittel besitzen einen bei Raumtemperatur und 2450 MHz gemessenen dielektrischen Verlust ε" von weniger als 10 und vorzugsweise weniger als 1 wie beispielsweise weniger als 0,5. Eine Übersicht über den dielektrischen Verlust verschiedener Lösemittel findet sich zum Beispiel in „Microwave Synthesis" von B. L. Hayes, CEM Publishing 2002. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind insbesondere Lösemittel mit ε"-Werten unterhalb 10 wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid oder Aceton, und insbesondere Lösemittel mit ε"-Werten unterhalb 1. Beispiele für besonders bevorzugte Lösemittel mit ε"-Werten unterhalb 1 sind aromatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, XyIoI, Ethylbenzol, Tetralin, Hexan, Cyclohexan, Decan, Pentadecan, Dekalin sowie kommerzielle Kohlenwasserstoffgemische wie Benzinfraktionen, Kerosin, Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol, ®lsopar und ®Shellsol- Typen. Lösemittelgemische, die ε"-Werte bevorzugt unterhalb 10 und speziell unterhalb 1 aufweisen, sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichermaßen bevorzugt.
Prinzipiell ist das erfindungsgemäße Verfahren auch in Lösemitteln mit höheren ε"-Werten von beispielsweise 5 und höher wie insbesondere mit ε"-Werten von 10 und höher durchführbar. Die dabei beobachtete beschleunigte Aufheizung des Reaktionsgemischs erfordert jedoch besondere Maßnahmen zur Einhaltung der Maximaltemperatur.
Sofern in Gegenwart von Lösemitteln gearbeitet wird, liegt deren Anteil an der Reaktionsmischung bevorzugt zwischen 2 und 95 Gew.-%, speziell zwischen 5 und 90 Gew.-% und insbesondere zwischen 10 und 75 Gew.-% wie beispielsweise zwischen 30 und 60 Gew.-%. Besonders bevorzugt wird die Reaktion lösemittelfrei durchgeführt.
Als Mikrowellen werden elektromagnetische Strahlen mit einer Wellenlänge zwischen etwa 1 cm und 1 m und Frequenzen zwischen etwa 300 MHz und 30 GHz bezeichnet. Dieser Frequenzbereich ist prinzipiell für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren Mikrowellenstrahlung mit den für industrielle, wissenschaftliche und medizinische Anwendungen freigegebenen Frequenzen verwendet wie beispielsweise mit Frequenzen von 915 MHz, 2,45 GHz, 5,8 GHz oder 27,12 GHz.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Hohlraumresonator einzustrahlende Mikrowellenleistung ist insbesondere abhängig von der Geometrie des Reaktionsrohrs und damit des
Reaktionsvolumens sowie der Dauer der erforderlichen Bestrahlung. Sie liegt üblicherweise zwischen 200 W und mehreren 100 kW und insbesondere zwischen 500 W und 100 kW wie beispielsweise zwischen 1 kW und 70 kW. Sie kann über einen oder mehrere Mikrowellengeneratoren erzeugt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in einem druckfesten inert-Rohr durchgeführt, wobei das sich bildende Reaktionswasser sowie gegebenenfalls Edukte und, sofern anwesend, Lösemittel zu einem Druckaufbau führen. Nach Beendigung der Reaktion kann der Überdruck durch Entspannung zur Verflüchtigung und Abtrennung von Reaktionswasser, überschüssigen Edukten sowie gegebenenfalls Lösemittel und/oder zur Abkühlung des Reaktionsprodukts verwendet werden. In einer weiteren Ausführungsform wird das gebildete Reaktionswasser nach dem Abkühlen und/oder Entspannen durch übliche Verfahren wie beispielsweise Phasentrennung, Destillation Strippen, Flashen und/oder Absorption abgetrennt.
Zur Vervollständigung der Umsetzung hat es sich in vielen Fällen bewährt, das erhaltene Rohprodukt nach Entfernen von Reaktionswasser sowie gegebenenfalls Austragen von Produkt und/oder Nebenprodukt erneut der Mikrowellenbestrahlung auszusetzen, wobei gegebenenfalls das Verhältnis der eingesetzten Reaktanden um verbrauchte oder unterschüssige Edukte zu ergänzen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine sehr schnelle, energiesparende und kostengünstige Herstellung von Fettsäureamiden in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit in großtechnischen Mengen. Durch die sehr gleichmäßige Bestrahlung des Ammoniumsalzes im Zentrum des rotationssymmetrischen Mikrowellenfeldes erlaubt es eine sichere, kontrollierbare und reproduzierbare Reaktionsführung. Dabei wird durch einen sehr hohen Wirkungsgrad bei der Ausnutzung der eingestrahlten Mikrowellenenergie eine den bekannten Herstellverfahren deutlich überlegene Wirtschaftlichkeit erzielt. Bei diesem Verfahren fallen keine wesentlichen Mengen an Nebenprodukten an. Derartig schnelle und selektive Umsetzungen sind nach klassischen Methoden nicht zu erzielen und waren alleine durch Heizen auf hohe Temperaturen nicht zu erwarten. Zudem fallen über den erfindungsgemäßen Weg hergestellte Fettsäureamide üblicherweise in einer für die weitere Verwendung ausreichenden Reinheit an, so dass keine weiteren Auf- oder Nacharbeitungsschritte erforderlich sind. Für spezielle Anforderungen können sie jedoch nach üblichen Reinigungsverfahren wie beispielsweise Destillation, Umkristallisation, Filtration bzw. chromatographische Verfahren weiter aufgereinigt werden.
Beispiele
Die Umsetzungen der Ammoniumsalze unter Mikrowellenbestrahlung erfolgten in einem Keramikrohr (60 x 1 cm), das sich axialsymmetrisch in einem zylindrischen Hohlraumresonator (60 x 10 cm) befand. An einer der Stirnseiten des Hohlraumresonators verlief das Keramikrohr durch den Hohlraum eines als Kopplungsantenne fungierenden Innenleiterrohres. Das von einem Magnetron erzeugte Mikrowellenfeld mit einer Frequenz von 2,45 GHz wurde mittels der Kopplungsantenne in den Hohlraumresonator eingekoppelt (Eo-i-Hohlraumapplikator; Monomode).
Die Mikrowellenleistung wurde über die Versuchsdauer jeweils in der Art eingestellt, dass die gewünschte Temperatur des Reaktionsguts am Ende der Bestrahlungszone konstant gehalten wurde. Die in den Versuchsbeschreibungen genannten Mikrowellenleistungen repräsentieren daher den zeitlichen Mittelwert der eingestrahlten Mikrowellenleistung. Die Temperaturmessung des Reaktionsgemischs wurde direkt nach Verlassen der Reaktionszone (etwa 15 cm Strecke in einer isolierten Edelstahlkapillare, 0 1 cm) mittels PtIOO Temperatursensor vorgenommen. Vom Reaktionsgemisch nicht direkt absorbierte Mikrowellenenergie wurde an der der Kopplungsantenne entgegen liegenden Stirnseite des Hohlraumresonators reflektiert; die vom Reaktionsgemisch auch beim Rücklauf nicht absorbierte und in Richtung des Magnetrons zurückgespiegelte Mikrowellenenergie wurde mit Hilfe eines Prismensystems (Zirkulator) in ein Wasser enthaltendes Gefäß geleitet. Aus der Differenz zwischen eingestrahlter Energie und Aufheizung dieser Wasserlast wurde die in das Reaktionsgut eingetragene Mikrowellenenergie berechnet
Mittels einer Hochdruckpumpe und eines geeigneten Druckentlastungsventils wurde die Reaktionsmischung im Reaktionsrohr unter einen solchen Arbeitsdruck gesetzt, der ausreichte, um alle Edukte und Produkte bzw.
Kondensationsprodukte stets im flüssigen Zustand zu halten. Die aus Fettsäure und Amin hergestellten Reaktionsmischungen wurden mit einer konstanten Flussrate durch das Reaktionsrohr gepumpt und die Verweilzeit in der Bestrahlungszone durch Modifizierung der Strömungsgeschwindigkeit eingestellt.
Die Analytik der Produkte erfolgte mittels 1H-NMR-Spektroskopie bei 500 MHz in CDCI3. Die Bestimmung von Eisengehalten erfolgte mittels Atomabsorptionsspektroskopie. Beispiel 1 : Herstellung von N.N-Dimethylcocosfettsäureamid
Unter Trockeneiskühlung wurden in eine Kühlfalle 0,72 kg Dimethylamin (16 mol) aus einer Vorratsflasche einkondensiert. In einem 10 I Büchi-Rührautoklaven mit Gaseinleitungsrohr, Rührer, Innenthermometer und Druckausgleich wurden 3,5 kg Cyclohexan und 3,1 kg Cocosfettsäure (15 mol) vorgelegt und auf 60 0C erwärmt bis die Mischung homogen wurde. Durch langsames Auftauen der Kühlfalle wurde gasförmiges Dimethylamin durch das Gaseinleitungsrohr in den Rührautoklaven geleitet. In einer stark exothermen Reaktion bildete sich das Cocosfettsäure-N,N- dimethylammonium Salz.
Das so erhaltene Gemisch wurde bei einem Arbeitsdruck von 40 bar kontinuierlich mit 6,0 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und einer Mikrowellenleistung von 2,9 kW ausgesetzt, von denen 95 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Bestrahlungszone betrug ca.
29 Sekunden. Am Ende des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 277 0C.
Es wurde ein Umsatz von 95 % d. Th. erreicht. Das Reaktionsprodukt war leicht gelblich gefärbt und enthielt < 2 ppm Eisen. Nach destillativer Abtrennung von Cyclohexan, Reaktionswasser und überschüssigem Amin wurden 3,7 kg N,N-Dimethylcocosfettsäureamid mit einer Reinheit von 95 % erhalten.
Beispiel 2: Herstellung von N-Ethyl-Acetamid
Unter Eiskühlung wurden in einem 10 I Büchi-Rührautoklaven mit Gaseinleitungsrohr, Rührer, Innenthermometer und Druckausgleich 1 ,8 kg Ethylamin (40 mol) mittels eines Tropftrichters in eine Lösung bestehend aus 3,5 kg Cyclohexan und 2,4 kg Essigsäure (40 mol) eingetragen. In einer stark exothermen Reaktion bildete sich das N-Ethylammoniumacetat. Das so erhaltene Ammoniumsalz wurde bei einem Arbeitsdruck von 25 bar kontinuierlich mit 6,0 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und einer Mikrowellenleistung von 2,5 kW ausgesetzt, von denen 91 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Bestrahlungszone betrug ca. 29 Sekunden. Am Ende des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 267 0C.
Es wurde ein Umsatz von 92 % d. Th. erreicht. Das Reaktionsprodukt war leicht gelblich gefärbt und enthielt < 2 ppm Eisen. Nach destillativer Abtrennung von Cyclohexan und Reaktionswasser wurden 2,3 kg N-Ethylacetamid mit einer Reinheit von 94 % erhalten.
Beispiel 3: Herstellung von N.N-Dimethylcocosfettsäureamid im Autoklaven (Vergleichsbeispiel)
In einem 1 Liter Rührautoklaven wurden 500 ml Reaktionslösung (Probenbereitung siehe Beispiel 1) vorgelegt und in geschlossener Apparatur mit höchster Heizleistung unter starkem Rühren innerhalb von 8 Minuten auf 270 0C erhitzt (Ölvorlauftemperatur 350 0C). Unter Druck wurde die Reaktionsmischung 5 Minuten weiter gerührt und anschließend durch einen Kaitölkreislauf auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das so behandelte Reaktionsgut zeigte eine Umsetzung von lediglich 45 % der theoretisch möglichen Ausbeute. Das Rohprodukt enthielt 45 ppm Eisen. Zusätzlich wurden neben schwarzen Anbackungen im Autoklaven auch Pyrolyseprodukte im Produkt selbst, erkennbar als fein dispergierter Feststoff, gefunden. Das Produkt war charakterisiert durch eine dunkelorange Farbe und einen deutlich brenzligen Geruch. Beispiel 4: Herstellung von N.N-Dimethylcocosfettsäureamid im Wärmetauscher bei erhöhter Temperatur/Druck- (Vergleichsversuch)
Unter Trockeneiskühlung wurden in eine Kühlfalle 0,72 kg Dimethylamin (16 mol) aus einer Vorratsflasche einkondensiert. In einem 10 I Büchi-Rührautoklaven mit Gaseinleitungsrohr, Rührer, Innenthermometer und Druckausgleich wurden 3,5 kg Toluol und 3,1 kg Cocosfettsäure (15 mol) vorgelegt und auf 60 0C erwärmt bis die Mischung homogen wurde. Durch langsames Auftauen der Kühlfalle wurde gasförmiges Dimethylamin durch das Gaseinleitungsrohr in den Rührautoklaven geleitet. In einer stark exothermen Reaktion bildete sich das Cocosfettsäure-N,N- dimethylammonium Salz. Anschließend wurde das Produkt in der Art durch einen sehr effektiven Wärmetauscher (Mikroreaktor; Kanaldurchmesser 1 mm) gefördert, dass eine Verweilzeit von 1 ,5 Minuten bei einer mittels PT 100 gemessenen Temperatur von 275 0C realisiert wurde. Die Gesamtföderleistung betrug 5 Liter/h.
Es wurde ein Umsatz von 69 % d. Th. erreicht. Das Reaktionsprodukt war bräunlich schwarz verfärbt (lodfarbzahl > 10), enthielt 75 ppm Eisen und besaß einen deutlich brenzligen Geruch.
Beipiel 5: Herstellung von N-(3-N,N-Dimethylamino)propyl)octylamid
In einem 10 I Büchi-Rührautoklaven mit Gaseinleitungsrohr, Rührer, Innenthermometer und Druckausgleich wurden 2,89 kg Caprylsäure (20 mol) vorgelegt und auf 45 0C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden langsam unter Kühlung 2,04 kg Dimethylaminopropylamin (20 mol) zugegeben. In einer exothermen Reaktion bildete sich das Caprylsäure-(N',N'- dimethylaminopropyl)ammonium Salz.
Das so erhaltene Ammoniumsalz wurde bei einem Arbeitsdruck von 35 bar kontinuierlich mit 5,6 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und einer Mikrowellenleistung von 3,1 kW ausgesetzt, von denen 92 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Bestrahlungszone betrug ca. 30 Sekunden. Am Ende des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 280 0C.
Es wurde ein Umsatz von 93 % d. Th. erreicht. Das Reaktionsprodukt war leicht gelblich und enthielt < 2 ppm Eisen. Nach destillativer Abtrennung des Reaktionswassers wurden 4,7 kg Caprylsäure-(N\N*-dimethylaminopropyl)amid mit einer Reinheit von 94 % erhalten.
Beispiel 6: Herstellung von N, N-Dimethylölsäureamid
Unter Trockeneiskühlung wurden in eine Kühlfalle 0,9 kg Dimethylamin (20 mol) aus einer Vorratsflasche einkondensiert. In einem 10 I Büchi-Rührautoklaven mit Gaseinleitungsrohr, Rührer, Innenthermometer und Druckausgleich wurden 3,5 kg Cyclohexan und 5,65 kg technische Ölsäure (20 mol) vorgelegt und auf 60 °C erwärmt bis die Mischung homogen wurde. Durch langsames Auftauen der Kühlfalle wurde gasförmiges Dimethylamin durch das Gaseinleitungsrohr in den Rührautoklaven geleitet. In einer stark exothermen Reaktion bildete sich das Ölsäure-N,N-dimethylammonium Salz.
Das so erhaltene Gemisch wurde bei einem Arbeitsdruck von 35 bar kontinuierlich mit 5,6 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und einer Mikrowellenleistung von 3,1 kW ausgesetzt, von denen 92 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Bestrahlungszone betrug ca. 30 Sekunden. Am Ende des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 280 °C.
Es wurde ein Umsatz von 94 % d. Th. erreicht. Das Reaktionsprodukt war leicht gelblich und enthielt < 2 ppm Eisen. Nach destillativer Abtrennung von Reaktionswasser und Cyclohexan wurden 6,35 kg Ölsäuredimethylamid mit einer Reinheit von 95 % erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamiden, indem mindestens Fettsäure der Formel I
R3-COOH (I)
worin R3 für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, mit mindestens einem Amin der Formel Il
HNR1R2 (II)
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen stehen, zu einem Ammoniumsalz umgesetzt wird und dieses Ammoniumsalz nachfolgend unter Mikrowellenbestrahlung in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode- Mikrowellenapplikators befindet, zum Fettsäureamid umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Bestrahlung des Salzes mit Mikrowellen in einem weitgehend mikrowellentransparenten Reaktionsrohr innerhalb eines mit einem Mikrowellengenerator über Wellenleiter verbundenen Hohlleiters erfolgt.
3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, bei dem der Mikrowellenapplikator als Hohlraumresonator ausgestaltet ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Mikrowellenapplikator als Hohlraumresonator vom Reflexionstyp ausgestaltet ist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Reaktionsrohr axial mit einer zentralen Symmetrieachse des Hohlleiters fluchtet.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Bestrahlung des Salzes in einem Hohlraumresonator mit koaxialem Übergang der Mikrowellen erfolgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Hohlraumresonator im E0in-Mode betrieben wird, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, bei dem R3 ein unsubstituierter Alkylrest mit 5 bis 50 C-Atomen ist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, bei dem R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 50 C-Atomen ist, der einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen, d-Cs-Alkoxyalkyl-, PoIy(CrCs- Alkoxy)alkyl-, Carboxyl-, Ester-, Amid-, Cyano-, Nitril-, Nitro-, Sulfonsäure- und Arylgruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen trägt, wobei die C5-C2o-Arylgruppen Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen, halogenierten Alkylresten, CrC2o-Alkyl-, C2-C2o-Alkenyl-, CrC5-Alkoxy -, Ester-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und Nitrogruppen tragen können.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, bei dem R3 5 bis 30 Kohlenstoffatome umfasst.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, bei dem R3 eine oder mehrere Doppelbindungen umfasst.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , bei dem R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen stehen.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , bei dem R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen und R2 für Wasserstoff steht.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, bei dem R1 oder R2 oder beide Reste Substituenten ausgewählt aus C-i-Cs-Alkoxyalkyl-, Cyano-, Nitril-, Nitro- und C5-C2o-Arylgruppen tragen.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, bei dem R1 oder R2 oder beide Reste C5-C2o-Arylgruppen tragen, und diese einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen, halogenierten Alkylresten, Ci-C2o-Alkyl-, C2-C2O-AI kenyl-, Ci-C5-Alkoxy-, Ester-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und Nitrogruppen substituierte Phenylreste tragen.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , bei dem R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , bei dem R1 und R2 unabhängig voneinander für Reste der Formel III
-(R4-O)n-R5 (III)
stehen, worin R4 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen,
R5 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine
Gruppe der Formel -NR10R11' n für eine Zahl zwischen 2 und 50 und
R10, R11 unabhängig voneinander für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen und bevorzugt 2 bis 18 C-Atomen, eine Arylgruppe- oder
Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, eine Poly(oxyalkylen)gruppe mit 1 bis 50 Poly(oxyalkylen)einheiten, wobei sich die Polyoxyalkyleneinheiten von Alkylenoxideinheiten mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, oder R10 und R11gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4, 5, 6 oder mehr Ringgliedern bilden, stehen.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , bei dem R1 und R2 unabhängig voneinander für Reste der Formel IV
-[R6-N(R7)]m-(R7) (IV)
stehen, worin
R6 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder Mischungen daraus, jedes R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkylest mit bis zu 24 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(R4-O)p-R5, oder einen Polyiminoalkylenrest -[R6-N(R7)]q-(R7), wobei R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben und q und p unabhängig voneinander für 1 bis 50 stehen, und m für eine Zahl von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 wie beispielsweise drei, vier, fünf oder sechs stehen.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, bei dem die Mikrowellenbestrahlung bei Temperaturen zwischen 150 und 300 0C durchgeführt wird.
20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, bei dem die Mikrowellenbestrahlung bei Drücken oberhalb des Atmosphärendrucks erfolgt.
21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, 16, 19 und 20, bei dem R1 oder R2 oder beide Substituenten unabhängig voneinander für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen stehen.
22. Fettsäureamide mit niedrigem Metallgehalt, hergestellt durch Umsetzung mindestens einer Fettsäure der Formel I R3-COOH (I)
worin R3 für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, mit mindestens einem Amin der Formel
HNR1R2 (II)
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen stehen, zu einem Ammoniumsalz und nachfolgende Umsetzung dieses Ammoniumsalzes zum Fettsäureamid unter Mikrowellenbestrahlung in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode- Mikrowellenapplikators befindet.
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