EP2268139A2 - Materialien mit eingebetteten insektiziden und additiven - Google Patents

Materialien mit eingebetteten insektiziden und additiven

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EP2268139A2
EP2268139A2 EP09727737A EP09727737A EP2268139A2 EP 2268139 A2 EP2268139 A2 EP 2268139A2 EP 09727737 A EP09727737 A EP 09727737A EP 09727737 A EP09727737 A EP 09727737A EP 2268139 A2 EP2268139 A2 EP 2268139A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
insecticide
additive
polypropylene
vegetable oils
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09727737A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer. Sonneck
Thomas Böcker
Karin Horn
Guenther Nentwig
Maren Heinemann
Thomas König
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Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer CropScience AG
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Publication date
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Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Priority to EP09727737A priority Critical patent/EP2268139A2/de
Publication of EP2268139A2 publication Critical patent/EP2268139A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
    • A01N47/44—Guanidine; Derivatives thereof
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    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
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    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds

Definitions

  • the present invention relates to Polymermate ⁇ al containing at least one embedded insecticidal active ingredient and an additive that are released already at room temperature. It also relates to materials produced from this polymer, for example in the form of films, threads, fabrics, fabrics, textiles, nets, curtains and granules. The invention furthermore relates to processes for the preparation of such polymer materials and to the use of materials prepared from the material Films, threads, fabrics, granules, fabrics, textiles and nets and curtains for the protection of humans, animals and plants and buildings, machines and packaging against arthropods, in particular for controlling insects
  • Coated materials are in principle effective, but have a number of disadvantages.
  • the coating is destroyed relatively quickly, so that after a few washing cycles, a significant decrease in the effect is observed.
  • This effect must be counteracted by a high initial loading and / or the addition of binders.
  • the surface concentration of insecticidal active is initially high, which is undesirable from a toxicological point of view.
  • the addition of binders is unsatisfactory in that these too are lost by washing, so that their positive influence on the wash resistance of coated materials is limited
  • the known materials for nets are essentially polyester and polyethylene, which, however, have only a limited durability (especially polyester) and partly on contact as unpleasantly brittle perceived surfaces (especially polyethylene). It would therefore be desirable to develop materials based on other, longer-lasting, higher mechanical strength polymers.
  • Additives are substances which themselves have no insecticidal activity but increase the insecticidal effect of simultaneously applied active ingredients. This is done, for example, by improving the penetration of the active ingredient through the plant or arthropod cuticle or by inhibiting the drug metabolism in the target organism / in the Plant.
  • the effect of the additives can reduce the use of active ingredients, which leads to a reduction in the burden on users and consumers, as well as a better environmental compatibility.
  • EP 1 648 230 discloses a process for the preparation of pyrethroid-containing polymer for use in meshes
  • the active ingredient is not used directly, but in the form of a covalent associate with a second substance which must have a C-C double bond.
  • This associate is then first processed with a polymer into a highly concentrated intermediate (masterbatch), which in turn is then processed into the final product. This process is cumbersome, so there is a need for simplification.
  • EP 1 648 230 discloses that it is useful in the art Method to a reaction between the double bond of the chrysanthemate residue in the pyrethroid and the second substance comes. This means that the method is specific for pyrethroids or at least for those insecticidal agents that have a
  • a net containing an active ingredient from the class of pyrethroids and an additive (piperonylbutoxide) is disclosed in ZA 200509810
  • an additive piperonylbutoxide
  • polypropylene is also known insecticides evaporator tablets (for example WO 97/29634, WO 99/01030, WO 05/044001)
  • insecticides evaporator tablets for example WO 97/29634, WO 99/01030, WO 05/044001
  • Use at room temperature and the use of long-acting materials is not described there, nor is the combination with additives
  • polymers according to the invention which are selected from polyethylene and polypropylene, embedded in the polymer
  • At least one insecticidally active substance selected from organophosphates, pyrethroids, neonicotmoids and carbamates,
  • At least one additive selected from sebacic acid esters, fatty acids, fatty acid esters, vegetable oils, esters of vegetable oils, alcohol alkoxylates and anionic oxidants,
  • both components must work together, ie they must be present in a m characteristic of the respective substances relationship to each other. This means that both components must have a coordinated diffusion dynamics in order to be able to be present in the characteristic relationship to one another on the surface of the material at all times.
  • the organophosphates include, for example, acephates, azamethiphos, azinphos (-methyl, -ethyl), bromophospheth-ethyl, bromfenvinfos (-methyl), butathiofos, cadusafos, carbophenothione, chloroethoxyfos, chlorfenvinphos, chlormephos, chlo ⁇ yrifos (-methyl / -ethyl ), Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Chlorfenvinphos, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphon, Diahfos, Diazinon, Dichlo- fenthione, Dichlorvos / DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxabenzofos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur
  • pyrethroids include Ac ⁇ nath ⁇ n, Allethnn (d-cis-trans, d-trans), Beta-Cyfluthnn, Bifenth ⁇ n, Bioallethrm, Bioalleth ⁇ n-S-cyclopentyl isomer, Bioethanometh ⁇ n, Biopermeth ⁇ n, Biores methrm, chlovaporthrin, Cis-cypermethine, cis-resmethrin, cis-permethin, cyclode ⁇ n, cycloprothrin, cyfluthrm, cyhalothin, cyperymeth (alpha-, beta-, theta-, zeta), cyphenothiazine, deltamethrin, empenthrin (1R-isomer), Esfenvalerate, Etofenprox, Fenfluthrm, Fenpropath ⁇ n, Fenpy- ⁇ th ⁇ n, F
  • beta-Cyfluthnn preference is given to beta-Cyfluthnn, Bifenthrin, Cyfluth ⁇ n, Deltameth ⁇ n and Transfluth ⁇ n.
  • Particularly preferred according to the invention are cyfluuths, deltamethanes and transfluids
  • Acetamide, clothiamdin, dmotefuran, imidaclop ⁇ d, nitenpyram, nithiazines, thiacop ⁇ d and thiamethoxam are examples of the neomototenoids. According to the invention, preference is given to imidaclop ⁇ d and clothiamdine
  • the carbamates include, for example, alanycarb, aldicarb, aldoxycarb, allyxycarb, aminocarb, bendocarb, benfuracarb, bufencarb, butacarb, butocarboxime, butoxycarboxime, carbaryl, carbofuran, bosulfan, cloethocarb, dimetilane, ethiofencarb, fenobucarb, fenothiocarb, formetanate, furathio carb, isoprocarb, metam-sodium, methiocarb, methomyl, metolcarb, oxamyl, pi-micarb, promecarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Tnmethacarb, XMC, Xylylcarb and T ⁇ azamate. Bendiocarb and carbaryl are preferred according to the invention.
  • the insecticidal active ingredient a) also comprises mixtures of said active substances with one another
  • Inventive additives b) include, for example, sebacic acid esters, fatty acids, fatty acid esters, vegetable oils, esters of vegetable oils, alcohol alkoxylates and antioxidants.
  • Suitable sebacic acid esters include dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dibutyl sebacate, dibenzyl sebacate, bis (N-succimmidyl) sebacate, bis (2-ethylhexyl) sebacate, BiS- (I -octyloxy-2,2,6,6 tetramethyl-4-pi-pyridebacate, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-pipetidyl) sebacate and BiS- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperdinyl) - Sebacate (BLS292)
  • Suitable fatty acids are (preferably monounsaturated or polyunsaturated) fatty acids having a chain length of 12 to 24 carbon atoms, e.g. Palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, icosenoic acid, cetoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, alpha-linolenic acid, gamma-linolenic acid, arachidonic acid, timnodonic acid, clupanodonic acid and cervonic acid. Particular preference is given to oleic acid, linoleic acid, alpha-linolenic acid and gamma-linolenic acid.
  • Suitable fatty acid esters are preferably methyl or ethyl esters of the abovementioned fatty acids. Particular preference is given to methyl esters.
  • Fatty acids and their esters can also be present in each case in mixtures.
  • oils are all commonly used in agrochemical means, recoverable from plants oils in question. Examples include sunflower oil, rapeseed oil, olive oil, castor oil, rubol, corn kernel oil, cottonseed oil and soybean oil. Rapeseed oil is preferred.
  • Suitable esters of vegetable oils are methyl or ethyl esters of the oils listed above. Preference is given to methyl esters.
  • Alcohol alkoxylates according to the invention are those of the formula (I)
  • R is branched or unbranched Cg-Ci 5-alkyl
  • E is CH 2 -CH 2
  • R 10 and R ' is hydrogen.
  • Such alcohol alkoxylates are commercially available (product series Lutensol®, BASF).
  • Alcohol alkoxylates are due to the preparation m in a polymerization process as mixtures of homologous substances of different chain length m, so that for m also not-ganzzahhge average values can result.
  • Antioxidants useful as additives are e.g. Butylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole and L-ascorbic acid
  • the concentration of the insecticidal active ingredient in the polymer material may be relatively broad
  • Concentration range for example 0.01 to 2% by weight
  • concentration should be chosen according to the field of application so that the requirements with respect to insecticidal activity, durability and toxicity are satisfied.
  • An adaptation of the properties of the material can also be achieved by the mixture of insecticides in the polymer material, by the veneering of materials according to the invention which contain different insecticides or by
  • Combination can be used together, eg as mosaic nets. In this way, tailor-made fabrics can be obtained
  • the concentration of the additive can also be varied in the polymer in a relatively broad concentration range.
  • the concentration should be chosen so that a pronounced synergism with the existing insecticide occurs over as long a period as possible
  • the polymer material according to the invention can be further processed into any desired products according to the basic method.
  • These include, for example, films, granules, sheets, air bubble foils, films, profiles, sheets, wires, threads, tapes, cable and pipe linings, housings for electronic devices ( eg in switch boxes, aircraft, refrigerators, etc.).
  • the materials of the invention and threads, fabrics, nets, etc. made from them can be used with great success to kill harmful or annoying arthropods, especially arachnids and insects.
  • the arachnids include mites (eg Sarcoptes scabiei, Dermatophagoides pteronys-sinus, Dermatophagoides fa ⁇ nae, Dermanyssus gallmae, Acarus siro) and ticks (eg Ixodes ⁇ cmus, Ixodes scapula ⁇ s, Argas reflexus, Ornithodorus moubata, Boophihus microplus, Amblyomma hebraeum, Rhipicephalus sanguineus ).
  • mites eg Sarcoptes scabiei, Dermatophagoides pteronys-sinus, Dermatophagoides fa ⁇ nae, Dermanyssus gallmae, Acarus siro
  • ticks eg Ixodes ⁇ cmus, Ixodes scapula ⁇ s, Argas reflexus, Ornithodorus moubata, Boophihus microplus
  • the sucking insects are mainly the mosquitoes (eg Aedes aegypti, Aedes vexans, Culex quinquefasciatus, Culex tarsahs, Anopheles albimanus, Anopheles stephensi, Mansoma titillans), butterfly mosquitoes (eg Phlebotomus papatasn), biting midges (eg Cuhcoides furens), Black flies (eg Simulium damnosum), biting flies (eg Sto-moxys calcitrans), Tsetse catches (eg Glossma morsitans morsitans), brakes (eg Taba-nus mgrovittatus, Haematopota pluviahs, Chrysops caecutiens), True flies (eg Musca domestica, Musca autumnahs, Musca vetustissima, Fannia canicula ⁇ s), flesh flies (eg
  • the biting insects mainly include cockroaches (eg Blattella germanica, Pe ⁇ planeta ame ⁇ cana, Blatta onentahs, Supella longipalpa), beetles (eg Sitiophilus grana ⁇ us, Tenebno mohtor, Dermestes larda ⁇ us, Stegobium paniceum, Anobium punctatum, Hylotrupes bajulus), termites (eg Reticuhtermes lucifugus), ants (eg Lasius niger, Monomo ⁇ um pharaonis), wasps (eg Vespu- Ia germanica) and larvae of moths (eg Ephestia elutella, Ephestia cautella, Plodia inte ⁇ unctella, Hofmannophila pseudospretella, Tmeola bisselhella, Tinea pelhonella, T ⁇ chophaga tapetzella)
  • cockroaches eg Blattella germanica
  • the mate ⁇ ahen invention are used against insects, especially the order Diptera and most preferably against the subordination Nematocera.
  • the polymer according to the invention may contain one or more further insecticidal active substances. Suitable examples are DDT, indoxacarb, nicotine, bensultap, cartap, spmosad, camphechlor, chlordane, endosulfan, Gamma-HCH, HCH, heptachlor, lindane, methoxychlor, acetoprole, ethiprole, fiproml, pyrafluprole, pyprole, vamliprole, avermectin, emamectm, emamectin benzoate, ivermectin, milbemycin, diofenolane, epofenonane, fenoxycarb, hydroprene, Kmoprene, methoprene, Py ⁇ proxifen, T
  • the films, threads, fabrics, granules, fabrics, textiles, nets and curtains produced from the erf ⁇ ndungsge18en material are used to protect humans, animals and plants and buildings (eg wall cladding for silos and storage facilities), and building parts (eg Dachfohen, curtain walls ), Machines (air conditioners, electronics and server rooms) and packaging (eg boxes and containers for clothing transport) against arthropods, especially for controlling insects
  • the polymer is preferably melted in a first step.
  • a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder or a co-kneader can be used for the apparatuses used for the melting.
  • Single-screw extruders are described, for example, in "Einschneckenextruder - Klan und Systemoptimierung", Gerhard A Martin, VDI-Verlag, ISBN 3-18-234247-9 .
  • plain or slot-nut extruders or a transfer mix can be used as single-screw extruders.
  • Twin-screw extruders are described, for example, in “Der Doppelschneckenextruder - Kunststofftechnik, ISBN 3-18-234201-0 or in “Der gleichloise Doppelschneckenextruder”, Klemens Kohlgruber, Hanser Verlag, ISBN 978-3-446-41251-1 , described.
  • the twin-screw extruder can be designed either in the same direction or in the opposite direction.
  • the twin-screw extruders can continue to be tightly meshing or tangential. Preference is given to a tightly combing, co-rotating design.
  • Multi-screw extruders have at least three shafts, preferably four to twelve.
  • the shafts can be arranged in pairs tightly meshing, each pair of shafts are arranged tangentially and in opposite directions to each other. Furthermore, the shafts of a multi-screw extruder can all be arranged in the same direction, with each shaft m engaging two neighboring shafts.
  • a special form of multi-screw extruder is the planner roller extruder, in which a driven central spindle drives free-rotating planetary sprockets, which in turn rotate in a solid housing. Central spindle, planetary spindles and housing have a gear toothing.
  • the structure of the extruder screw is adapted to the respective application
  • the mixture of the insecticide and the additive with the molten polymer can be carried out in the same apparatus in which the melting of the polymer takes place, or in another apparatus.
  • Another option is to mix the insecticide and the additive in a static mixer with the polymer. Static mixers are described, for example, in "Plastverarbeiter”, 11 (43), 1992, “Static Mixing in Plastics Processing and production "described.
  • the supply of the insecticide and the additive can be done in liquid or in solid form.
  • the insecticide may be dosed in solid or liquid form together with the solid polymer, through a separate feed in the solid support region, or into the polymer melt.
  • a dosage of the insecticide or the additive distributed over several addition points is possible. This may be particularly useful when various insecticides or additives are to be mixed simultaneously in the polymer.
  • the melting of the polymer and the mixing of the insecticide and additive in an apparatus Preferably, the melting of the polymer and the mixing of the insecticide and additive in an apparatus
  • the insecticide or the additive is added in liquid form, it is generally melted and temporarily stored in a storage container from which it is then conveyed into the mixing apparatus.
  • the delivery can take place, for example, via a pump or via an increased pre-pressure.
  • the temperature of the receiver is chosen so that the insecticide is stable and the viscosity of the insecticide is sufficiently small to be well pumpable. It is advantageous in this case, the heating of the storage container, the pump and all lines.
  • the dosage m the mixing apparatus is preferably done via a needle valve
  • the metered amount of insecticide is preferably by a suitable mass flow meter, for example after the Co ⁇ olis - Pnnz ⁇ or after the Hitzdraht P ⁇ nzip, measured and regulated by the pump or em valve to ge ⁇ nge deviations.
  • liquid insecticides are added to the already molten polymer in a processing zone of the extruder via a needle valve. Depending on the viscosity and melting point of the insecticide, the insecticide is heated to this.
  • the polymer materials are cooled and solidified, and the granules are divided into granules.
  • This can be done, for example, by the continuous strand granulation method in which endless strands are formed on one or more nozzles and then cooled in air or water , so solidified and then chopped in a granulator to the desired size.
  • Another method is an underwater granulation, in which the melt exits the nozzle under water, there and cut by a rotating knife and then cooled in water, then sieved and dried.
  • the resulting granules of the polymer material according to the invention are then further processed to the applications according to the invention, such as, for example, films, threads or tapes (see page 10, lines 21 to 24).
  • only polymer material produced by the mixing process is supplied to the further processing process.
  • the amount of insecticide or additive in the simple mixing process is 0.05 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 1.5 wt .-%.
  • a polymeric material having an increased concentrateranon of insecticide or granular form is prepared (a so-called masterbatch) and fed to the further processing process in a mixture with polymer that is not mixed with insecticide.
  • concentration of insecticide or additive in the Polymer mate ⁇ al increased, preferably to a concentration of 5 to 20% by weight, preferably 8 to 15% by weight
  • the residence times during melting and mixing, in which the polymer is liquid, are between 3 and 300 seconds, particularly preferably between 5 and 120 seconds and particularly preferably between 8 and 30 seconds.
  • the polymer material is fed into the further processing process immediately after mixing in melt form.
  • the further processing process is preferably a spinning process.
  • the production of the threads is then carried out by melting Nos. as described, for example, in DE-A 41 36 694 (S 2, Z. 27 - 38, p. 5, Z. 45 - p. 6, Z. 23) or DE-A 10 2005 054 653 (p. ).
  • X means the degree of defrosting, expressed in% of the untreated control, when the active substance A is used in a concentration of m g / kg,
  • Y means the degree of destruction, expressed in% of the untreated control, when the additive is used in a concentration of n g / kg and
  • E means the expected degree of kill, expressed in% of the untreated control, when the active substance A and the additive are used at application rates of m and n g / ha or in a concentration of m and n ppm,
  • the combination is over-additive in its kill, ie it has a synergistic effect.
  • the actually observed degree of destruction must be greater than the expected degree of depletion (E) value calculated from the above formula test methods
  • the Polymermate ⁇ ahen produced with a co-rotating, close-meshing twin-screw extruder The extruder temperature was 200 0 C in all steps and the extruder speed was 160 U / imn.
  • the polypropylene used contains the usual polypropylene, for example from WO-A 04/094122 (page 5, lines 22 to S 15, Z. 4) known additives Both materials were fed to the feed zone of the extruder in solid form.
  • This mixture was diluted in a second step to a Polymermate ⁇ al with 1 wt .-% Deltameth ⁇ n (TKl)
  • TKl Deltameth ⁇ n
  • 33.33 wt .-% TK3 and 66.67 wt -% polypropylene were mixed in a tumble mixer and this mixture with a co-rotating extruded close-meshed twin screw extruder under the above conditions.
  • the additive oleic acid or rapeseed oil
  • polypropylene 1% by weight of the additive (oleic acid or rapeseed oil) in 99% by weight of polypropylene was mixed in with a co-rotating, close-combing twin-screw extruder.
  • the polypropylene was fed to the extruder in granular form in the feed zone and the additive was metered into the polymer melt in liquid form via a needle valve in a later housing zone. The extrusion took place under the abovementioned conditions
  • TKl insecticide-containing polymer material
  • the experiments were carried out with the "WHO Adult Mosquito Susceptibility Test Kit” with an exposure time of 3 minutes on subsamples.
  • the samples had a size of 12 x 15 cm.
  • the knock-down was determined after 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 and 60 minutes. Thereafter, the mosquitoes were given water with 5% sugar for 24 hours and then again mortality was determined. Each test consisted of three runs which were averaged.
  • KT50 and KT95 values were calculated using Excel Add-In XLfit 3.0 (ID Business Solutions Ltd, Guildford, UK) Model 205 was used with 0% and 100% thresholds set
  • the film samples were hung on a leash for two hours and then left to dry for at least 24 hours before being washed again.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymermaterial, das wenigstens einen eingebetteten insektiziden Wirkstoff und ein Additiv enthält, die bereits bei Raumtemperatur freigesetzt werden. Sie betrifft ebenso aus diesem Polymer hergestellte Materialien, z.B. in Form von Folien, Fäden, Geweben, Stoffen, Textilien, Netzen, Vorhängen und Granulaten. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung solchen Polymermaterials sowie die Verwendung der aus dem Material hergestellten Folien, Fäden, Gewebe, Stoffe, Textilien und Netze und Vorhänge zum Schutz von Mensch, Tier und Pflanzen und Gebäuden, Maschinen und Packmitteln gegen Arthropoden, besonders zur Bekämpfung von Insekten.

Description

Materialien mit eingebetteten Insektiziden und Additiven
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymermateπal, das wenigstens einen eingebetteten Insektiziden Wirkstoff und ein Additiv enthält, die bereits bei Raumtemperatur freigesetzt werden. Sie betrifft e- benso aus diesem Polymer hergestellte Materialien, z B in Form von Folien, Fäden, Geweben, Stof- fen, Textilien, Netzen, Vorhängen und Granulaten Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung solchen Polymermateπals sowie die Verwendung der aus dem Material hergestellten Folien, Fäden, Gewebe, Granulaten, Stoffe, Textilien und Netze und Vorhänge zum Schutz von Mensch, Tier und Pflanzen und Gebäuden, Maschinen und Packmitteln gegen Arthropoden, besonders zur Bekämpfung von Insekten
Es ist bereits lange bekannt, dass Menschen durch Insektizid beschichtete Bettnetze im Schlaf vor Stichen von Arthropoden geschützt werden können. Dies ist besonders wichtig in Ländern, in denen die Arthropoden Krankheiten übertragen (beispielsweise Malaria). Beschichtete Gewebe können auch als Vorhänge vor Fenstern oder Türen benutzt werden, um in die Wohnungen eindringende Arthropoden zu bekämpfen. Auch das Abdecken von Gemüse oder Obst mit beschichteten Geweben zum Schutz vor Arthropoden ist bekannt. Auf diese Weise kann die Kontamination der später gegessenen Pflanzenteile mit Insektiziden minimiert werden.
Beschichtete Materialien sind prinzipiell wirksam, weisen aber eine Reihe von Nachteilen auf. Insbesondere durch Waschen des Materials wird die Beschichtung relativ schnell zerstört, so dass bereits nach wenigen Waschzyklen eine deutliche Abnahme der Wirkung beobachtet wird. Diesem Effekt muss durch eine hohe Anfangsbeladung und/oder die Zugabe von Bindern entgegengewirkt werden. Im ersten Fall ist die Oberflächenkonzentration an insektizidem Wirkstoff anfangs hoch, was aus toxikologischer Sicht unerwünscht ist. Die Zugabe von Bindern ist insofern unbefriedigend, als dass auch diese durch Waschen verloren gehen, so dass ihr positiver Emfluss auf die Waschfestigkeit beschichteter Materialien begrenzt ist
Die bekannten Materialien für Netze sind im wesentlichen Polyester und Polyethylen, die allerdings nur eine begrenzte Haltbarkeit aufweisen (vor allem Polyester) und teils bei Berührung als unangenehm spröde empfundene Oberflachen (vor allem Polyethylen) aufweisen. Es wäre daher wünschenswert, Materialien basierend auf anderen, langer haltbaren, mechanisch starker beanspruchbaren Polymeren zu entwickeln.
Im Pflanzenschutz wird bereits seit Jahren sehr erfolgreich durch die Benutzung von Additiven der Einsatz von Wirkstoffen reduziert Additive sind dabei Substanzen, die selber keine Insektizide Wirkung besitzen, aber die msektizide Wirkung von gleichzeitig applizierten Wirkstoffen erhöhen. Dies geschieht z.B durch eine Verbesserung der Penetration des Wirkstoff durch die Pflanzen- oder Arthropoden-Kutikula oder durch Inhibition der Wirkstoff-Metabolisierung im Zielorganismus / in der Pflanze. Durch die Wirkung der Additive kann der Wirkstoffeinsatz reduziert werden, was eine Verringerung der Belastung von Anwendern und Konsumenten bewirkt sowie eine bessere Umweltver- träghchkeit.
EP 1 648 230 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Pyrethroid-haltigem Polymer für die Benut- zung m Netzen Hierbei wird der Wirkstoff nicht direkt eingesetzt, sondern in Form eines kovalenten Assoziates mit einer zweiten Substanz, die eine C-C-Doppelbmdung aufweisen muss. Dieses Assoziat wird dann mit einem Polymer zunächst zu einem hoch konzentrierten Zwischenprodukt (Masterbatch) verarbeitet, das dann wiederum zum Endprodukt verarbeitet wird Diese Verfahren ist umständlich, so dass Bedarf für eine Vereinfachung besteht In EP 1 648 230 wird beschrieben, dass es im Zuge des Verfahrens zu einer Reaktion zwischen der Doppelbindung des Chrysanthemat-Rests im Pyrethroid und der zweiten Substanz kommt. Dies bedeutet, dass das Verfahren spezifisch für Pyrethroide ist oder wenigstens für solche Insektiziden Wirkstoffe, die eine
C-C-Doppelbmdung ähnlicher Reaktivität besitzen. Eine chemische Umsetzung des Insektiziden Wirkstoffs ist auch problematisch, weil dabei eine Verminderung oder gar ein kompletter Verlust der Wirksamkeit erwartet werden muss.
Ein Netz enthaltend einen Wirkstoff aus der Klasse der Pyrethroide und ein Additiv (Piperonylbuto- xid) wird offenbart in ZA 200509810 Dort findet allerdings keine Offenbarung statt, wie die Polymere hergestellt werden, inwieweit die Netze tatsächlich Insektizid wirksam sind, wie lange sie wirksam bleiben oder insbesondere, inwieweit tatsächlich Vorteile aus der Anwesenheit des Piperonylbutoxids gezogen werden können. Insbesondere wird nicht offenbart oder nahegelegt, inwieweit andere Additive in polymerbasierten Materialien erfolgreich eingesetzt werden können. Es wird auf ein Master- batch-Verfahren hingedeutet, wenngleich es in keiner Weise direkt beschrieben wird.
Die Benutzung von Polypropylen ist auch bekannt von Insektiziden Verdampferplättchen (z B WO 97/29634, WO 99/01030, WO 05/044001) Dabei wird ein msektizider Wirkstoff in eine Polypropy- lenmatπx eingebettet und durch Erhitzen auf über 100 0C in kurzer Zeit freigesetzt, um z B einen Raum zu behandeln Eine Benutzung bei Raumtemperatur und die Nutzung m lang wirkenden Materialien wird dort nicht beschrieben, ebenso wenig die Kombination mit Additiven
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Materialien zur Verfügung zu stellen, die mindestens eine der folgenden Aufgaben lösen:
- Gute Insektizide Wirkung
Verringerung der Wirkstoffkonzentration unter Beibehaltung der Insektiziden Wirkung
Schnell einsetzende Insektizide Wirkung Lang anhaltende Insektizide Wirkung
Gleichmäßige Wirkstoff-Freisetzung
Lange Haltbarkeit
Einfache Herstellung
Diese Aufgaben werden durch die erfmdungsgemäßen Polymere gelöst, welche ausgewählt sind aus Polyethylen und Polypropylen, wobei in das Polymer eingelagert
a) wenigstens ein insektizider Wirkstoff ausgewählt aus Organophosphaten, Pyrethroiden, Neo- nikotmoiden und Carbamaten,
b) wenigstens ein Additiv ausgewählt aus Sebacmsäure-Estern, Fettsäuren, Fettsäure-Estern, vegetabilen Ölen, Estern vegetabiler Öle, Alkohol-Alkoxylaten und Anüoxidantien,
vorliegt
Es ist überraschend, dass die Kombination aus Wirkstoff und Additiv auch aus der erfindungsgemäßen Matrix heraus einen Synergieeffekt zeigt, denn dieser war bisher nur für die Anwendung in Lösung gezeigt worden Da jedoch die erfindungsgemäße Matrix ein festes Polymermaterial ist, war es für den Fachmann nicht nahe liegend, dieses Pπnzip zu übertragen. Denn zum Erreichen eines Synergismus müssen beide Komponenten zusammenwirken, d.h. sie müssen m einem für die jeweiligen Stoffe charakteristischen Verhältnis zueinander vorliegen. Das bedeutet, dass beide Komponenten eine aufeinander abgestimmte Diffusions-Dynamik aufweisen müssen, um zu jeder Zeit in dem charakteristischen Verhältnis zueinander an der Oberfläche des Mateπals vorliegen zu können. Nachdem es durch tägli- ches Benutzen zu einer Abnutzung der Stoffe von der Oberfläche kommt, muss auch der Nachschub jedes einzelnen Stoffes in so einer geeigneten Weise erfolgen, dass das charakteristische Verhältnis, welches für die synergistische Wirkung erforderlich ist, wiederhergestellt wird. In einer Flüssigkeit, in der die Komponenten frei beweglich sind und eine homogene Verteilung der Komponenten gegeben ist, ist dies aber viel einfacher möglich als in einer festen Phase, in der beide Komponenten völlig un- terschiedhches Diffusionsverhalten zeigen können, z B Anreicherung an der Oberfläche. Außerdem treten während der Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien thermische Belastungen auf, die weit über das hinausgehen, was bei der Herstellung von Flüssigformulierungen auftritt. Der Einfluss dieser extremen Bedingungen war für den Fachmann ebenfalls nicht einzuschätzen, zumal einige der Additive und Insektizide prinzipiell reaktive oder thermolabile Gruppen enthalten wie etwas Doppel- bmdungen und Estergruppierungen. Erfindungsgemäß emsetzbare Wirkstoffe sind solche aus den Klassen der Organophosphate, Py- rethroide, Neonikohnoide und Carbamate.
Zu den Organophosphaten zählen z B Acephate, Azamethiphos, Azinphos (-methyl, -ethyl), Bro- mophos-ethyl, Bromfenvinfos (-methyl), Butathiofos, Cadusafos, Carbophenothion, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chloφyrifos(-methyl/-ethyl), Coumaphos, Cyanofenphos, Cya- nophos, Chlorfenvinphos, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphon, Diahfos, Diazinon, Dichlo- fenthion, Dichlorvos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxabenzofos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fensulfothion, Fenthion, Flupyrazofos, Fonofos, Formothion, Fosmethilan, Fosthiazate, Heptenophos, Iodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isopropyl O-salicylate, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methacπfos, Metha- midophos, Methidathion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Pa- rathion (-methyl/ -ethyl), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Piπmiphos (-methyl/-ethyl), Profenofos, Propaphos, Propetamphos, Prothiofos, Prothoate, Pyraclofos, Pyπdaphenthion, Pyridathion, Quinalphos, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tebupiπmfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvmphos, Thiometon, Tπazophos, Tπclorfon, Vamidothion
Zu den Pyrethroiden zählen z B. Acπnathπn, Allethnn (d-cis-trans, d-trans), Beta-Cyfluthnn, Bi- fenthπn, Bioallethrm, Bioallethπn-S-cyclopentyl-isomer, Bioethanomethπn, Biopermethπn, Biores- methrm, Chlovaporthrin, Cis-Cypermethπn, Cis-Resmethrin, Cis-Permethπn, Clocythπn, Cyc- loprothrin, Cyfluthrm, Cyhalothπn, Cypermethπn (alpha-, beta-, theta-, zeta-), Cyphenothπn, Delta- methrin, Empenthπn (lR-isomer), Esfenvalerate, Etofenprox, Fenfluthrm, Fenpropathπn, Fenpy- πthπn, Fenvalerate, Flubrocythπnate, Flucythπnate, Flufenprox, Flumethπn, Fluvalinate, Fubfenprox, Gamma-Cyhalothrm, Imiprothπn, Kadethπn, Lambda-Cyhalothπn, Metofluthπn, Permethπn (eis-, trans-), Phenothπn (lR-trans isomer), Prallethnn, Profluthπn, Protπfenbute, Pyresmethrin, Res- methπn, RU 15525, Silafluofen, Tau-Fluvalmate, Tefluthπn, Terallethrm, Tetramethπn (-1R- isomer), Tralomethπn, Transfluthπn, ZXI 8901 und Pyrethnn (Pyrethrum). Erfmdungsgemaß bevorzugt sind Beta-Cyfluthnn, Bifenthrin, Cyfluthπn, Deltamethπn und Transfluthπn. Erfmdungsgemaß besonders bevorzugt sind Cyfluthπn, Deltamethrm und Transfluthπn
Zu den Neomkotmoiden zahlen z B Acetamipπd, Clothiamdin, Dmotefuran, Imidaclopπd, Niten- pyram, Nithiazine, Thiaclopπd und Thiamethoxam Erfmdungsgemaß bevorzugt sind Imidaclopπd und Clothiamdin
Zu den Carbamaten zählen z.B. Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allyxycarb, Aminocarb, Bendio- carb, Benfuracarb, Bufencarb, Butacarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Car- bosulfan, Cloethocarb, Dimetilan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenothiocarb, Formetanate, Furathio- carb, Isoprocarb, Metam-sodium, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Piπmicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Tnmethacarb, XMC, Xylylcarb und Tπazamate. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Bendiocarb und Carbaryl.
Der Insektizide Wirkstoff a) umfasst ebenfalls Mischungen der genannten Wirkstoffe untereinander
Erfindungsgemäße Additive b) sind z B. Sebacinsäure-Ester, Fettsäuren, Fettsäure-Ester, vegetabile Öle, Ester vegetabiler Ole, Alkohol-Alkoxylate und Antioxidantien.
Geeignete Sebacinsäure-Ester sind z.B Dimethylsebacat, Diethylsebacat, Dibutylsebacat, Dibenzylse- bacat, Bis-(N-Succimmidyl)-Sebacat, Bis-(2-Ethylhexyl)-Sebacat, BiS-(I -octyloxy-2,2,6,6- tetramethyl-4-pφeπdyl)-Sebacat, Bis-(2,2,6,6 - tetramethyl-4-pipeπdyl)-Sebacat und BiS-(1, 2,2,6,6- Pentamethyl-4-pipeπdinyl)-Sebacat (BLS292)
Geeignete Fettsäuren sind (bevorzugt einfach oder mehrfach ungesättigte) Fettsäuren mit einer Kettenlänge von 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Alpha-Linolensäure, Gamma- Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und Cervonsäure Besonders bevorzugt sind Ölsäure, Linolsäure, Alpha-Linolensäure und Gamma-Linolensäure.
Geeignete Fettsäure-Ester sind bevorzugt Methyl- oder Ethylester der oben aufgeführten Fettsauren Besonders bevorzugt sind Methylester.
Fettsäuren und ihre Ester können auch jeweils in Mischungen vorliegen.
Als vegetabile Öle kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbare, aus Pflanzen gewinnbare Öle in Frage. Beispielhaft genannt seien Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rubol, Maiskernol, Baumwollsaatol und Sojabohnenol Bevorzugt ist Rapsöl.
Geeignete Ester vegetabiler Ole sind Methyl- oder Ethylester der oben aufgeführten Öle. Bevorzugt sind Methylester.
Erfindungsgemaße Alkohol-Alkoxylate sind solche der Formel (I)
R - O - (EO)m - R' (I)
worin
R für verzweigtes oder unverzweigtes Cg-Ci 5-Alkyl steht,
m für 5 bis 15 steht, R' für Wasserstoff oder C j -Cö-Alkyl steht und
E für CH2-CH2 steht,
Bevorzugt sind Alkohol-Alkoxylate, bei denen R für ein verzweigtes Ci2-Ci4-Alkyl steht, m für 6 bis
10 steht und R' für Wasserstoff steht. Solche Alkohol-Alkoxylate sind kommerziell erhältlich (Pro- duktreihe Lutensol®, BASF).
Alkohol-Alkoxylate liegen aufgrund der Herstellung m einem Polymerisationsverfahren als Mischungen homologer Substanzen von unterschiedlicher Kettenlänge m vor, so dass sich für m auch nicht-ganzzahhge Durchschnittswerte ergeben können.
Als Additive einsetzbare Antioxidantien sind z.B. Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol und L- Ascorbinsäure
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Kombinationen stellen bevorzugte Kombinationen von Wirkstoff und Additiv dar Dabei ist jede der genannten Kombinationen eine bevorzugte Kombination
Tabelle 1: Kombinationen Wirkstoff und Additiv
Die Konzentration des Insektiziden Wirkstoffs kann in dem Polymermateπal in einem relativ breiten
Konzentrationsbereich (z.B. 0,01 bis 2 Gew.-%) variiert werden Die Konzentration sollte dabei je nach Anwendungsgebiet so gewählt werden, dass den Anforderungen bezüglich insektizider Wirk- samkeit, Haltbarkeit und Toxizität genügt wird. Eine Anpassung der Eigenschaften des Mateπals kann auch durch die Mischung von Insektiziden in dem Polymermateπal, durch die Verblendung von erfin- dungsgemäßem Materialien, die unterschiedliche Insektizide enthalten, geschehen oder durch die
Verwendung von erfmdungsgemäßen Materialien, die unterschiedliche Insektizide enthalten, die in
Kombination miteinander verwendet werden, z B als Mosaik-Netze. Auf diese Weise können maßge- schneiderte Gewebe erhalten werden
Die Konzentration des Additivs kann in dem Polymer ebenfalls in einem relativ breiten Konzentran- onsbereich variiert werden. Die Konzentration sollte dabei so gewählt werden, dass ein möglichst ausgeprägter Synergismus mit dem vorhandenen Insektizid über einen möglichst langen Zeitraum auftritt
Durch die geeignete Auswahl der Kombination von Insektizid und Additiv bei der Einlagerung in Polyethylen oder Polypropylen wird eine ausreichende Wirksamkeit gegen tierische Schädlinge solange auf der Oberfläche erreicht, wie genügend bioverfügbarer Wirkstoff auf der Oberfläche vorliegt Die Abgaberate der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf der Oberfläche von Polyethylen oder Polypropylen Netzen wird so gewählt, dass die volle Wirksamkeit noch nach 60 Wäschen erhalten bleibt
Das erfindungsgemaße Polymermateπal kann nach dem Grundmateπal angepassten Verfahren m beliebige Produkte weiterverarbeitet werden Dazu gehören z B Folien, Granulate, Platten, Luftpolster- fohen, Filme, Profile, Blätter, Drähte, Fäden, Bänder, Kabel- und Rohrverkleidungen, Gehäuse für elektπsche Geräte (z B in Schaltkästen, Flugzeugen, Kühlschränken etc.).
Die erfindungsgemäßen Materialien und aus ihnen hergestellte Fäden, Gewebe, Netze etc können mit gutem Erfolg zur Abtötung von schädlichen oder lästigen Gliederfüßern, insbesondere Spinnentiere und Insekten, verwendet werden.
Zu den Spinnentieren gehören Milben (z B Sarcoptes scabiei, Dermatophagoides pteronys-sinus, Dermatophagoides faπnae, Dermanyssus gallmae, Acarus siro) und Zecken (z B Ixodes πcmus, Ixodes scapulaπs, Argas reflexus, Ornithodorus moubata, Boophihus microplus, Amblyomma hebraeum, Rhipicephalus sanguineus). Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen die Stechmücken (z B. Aedes aegypti, Aedes vexans, Culex quinquefasciatus, Culex tarsahs, Anopheles albimanus, Anopheles stephensi, Mansoma titillans), Schmetterlingsmücken (z.B. Phlebotomus papatasn), Gnitzen (z B Cuhcoides furens), Kriebelmücken (z.B. Simulium damnosum), Stechfliegen (z.B Sto-moxys calcitrans), Tsetse-Fhegen (z B Glossma morsitans morsitans), Bremsen (z B Taba-nus mgrovittatus, Haematopota pluviahs, Chry- sops caecutiens), Echte Fliegen (z B Musca domestica, Musca autumnahs, Musca vetustissima, Fan- nia caniculaπs), Fleischfliegen (z.B. Sarcophaga carnaπa), Myiasis erzeugende Fliegen (z.B Luciha cupπna, Chrysomyia chloro-pyga, Hypoderma bovis, Hypoderma hneatum, Dermatobia hominis, Oestrus ovis, Gaste-rophilus intestinalis, Cochliomyia hommivorax), Wanzen (z B. Cimex lectulanus, Rhodnius prolixus, Tπatoma mfestans), Lause (z.B. Pediculus humanis, Haematopinus suis, Damalma ovis), Flöhe (z.B Pulex lrπtans, Xenopsylla cheopis, Ctenocephalides canis, Ctenocephah-des felis) und Sandflöhe (Tunga penetrans).
Zu den beißenden Insekten gehören im wesentlichen Schaben (z B. Blattella germanica, Peπplaneta ameπcana, Blatta onentahs, Supella longipalpa), Käfer (z B. Sitiophilus granaπus, Tenebno mohtor, Dermestes lardaπus, Stegobium paniceum, Anobium punctatum, Hylotrupes bajulus), Termiten (z B Reticuhtermes lucifugus), Ameisen (z B. Lasius niger, Monomoπum pharaonis), Wespen (z B Vespu- Ia germanica) und Larven von Motten (z B Ephestia elutella, Ephestia cautella, Plodia inteφunctella, Hofmannophila pseudospretella, Tmeola bisselhella, Tinea pelhonella, Tπchophaga tapetzella)
Bevorzugt werden die erfindungsgemaßen Mateπahen gegen Insekten, vor allem der Ordnung Diptera und ganz besonders bevorzugt gegen die Unterordnung Nematocera eingesetzt.
Neben wenigstens einem Wirkstoff aus den Klassen der Organophosphate, Pyrethroide, der Carbamate oder der Neomkotmoide kann das erfindungsgemäße Polymer einen oder mehrere weitere Insektizide Wirkstoffe enthalten Geeignet sind z B DDT, Indoxacarb, Nicotine, Bensultap, Cartap, Spmosad, Camphechlor, Chlordane, Endosulfan, Gamma-HCH, HCH, Heptachlor, Lindane, Methoxychlor, Ace- toprole, Ethiprole, Fiproml, Pyrafluprole, Pyπprole, Vamliprole, Avermectin, Emamectm, Emamectin- benzoate, Ivermectin, Milbemycin, Diofenolan, Epofenonane, Fenoxycarb, Hydroprene, Kmoprene, Methoprene, Pyπproxifen, Tπprene, Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide, Bistπfluron, Chlofluazuron, Diflubenzuron, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Penfluron, Teflubenzuron, Tπflumuron, Buprofezm, Cyroma- zme, Diafenthmron, Azocyclotm, Cyhexatm, Fenbutatm-oxide, Chlorfenapyr, Bmapacyrl, Dmobuton, Dmocap, DNOC, Fenazaqum, Fenpyroximate, Pyπmidifen, Pyπdaben, Tebufenpyrad, Tolfen- pyrad, Hydramethylnon, Dicofol, Rotenone, Acequinocyl, Fluacrypyπm, Bacillus thuringiensis- Stamme, Spirodiclofen, Spiromesifen, Spirotetramat, 3-(2,5-Dimethylphenyl)-8-methoxy-2-oxo-l- azaspiro[4 5]dec-3-en-4-yl ethyl carbonate (alias Carbonic acid, 3-(2,5-dimethylphenyl)-8-methoxy- 2-oxo-l-azaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl ethyl ester, CAS-Reg.-No.. 382608-10-8), Flomcamid, Amitraz, Propargite, Flubendiamide, Chloranthranihprol, Thiocyclam hydrogen Oxalate, Thiosultap-sodium, Azadirachtin, Bacillus spec , Beauveπa spec, Codlemone, Metarrhizium spec, Paecilomyces spec, Thuringiensin, Verticillium spec, Aluminium phosphid, Methylbromide, Sulfurylfluoπd, Cryohte, Flonicamid, Pymetrozine, Clofentezme, Etoxazole, Hexythiazox, Amidoflumet, Benclothiaz, Benzo- ximate, Bifenazate, Bromopropylate, Buprofezin, Chmomethionat, Chlordimeform, Chlorobenzilate, Chloropicπn, Clothiazoben, Cycloprene, Cyflumetofen, Dicyclaml, Fenoxacπm, Fentπfaml, Fluben- zimme, Flufeneπm, Flutenzm, Gossyplure, Hydramethylnone, Japonilure, Metoxadiazone, Petroleum, Piperonylbutoxid, Kaliumoleat, Pyπdalyl, Sulfiuramid, Tetradifon, Tetrasul, Tnarathene und Verbu- tin.
Die aus dem erfϊndungsgemaßen Material hergestellten Folien, Fäden, Gewebe, Granulaten, Stoffe, Textilien, Netze und Vorhänge werden zum Schutz von Mensch, Tier und Pflanzen und Gebäuden (z.B. Wandverkleidung für Silos und Lagereinrichtungen) , sowie Gebäudeteilen (z B Dachfohen, vorgehängte Fassaden ), Maschinen (Klimaanlagen, Elektronik- und Serverräume) und Packmitteln (z.B Schachteln und Behälter für Kleidungstransport) gegen Arthropoden, besonders zur Bekämp- fung von Insekten eingesetzt
Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere
Die Herstellung der erfmdungsgemäßen Polymermateπahen geschieht durch Mischung des Insektizids und des Additivs mit dem Polymer in der flüssigen Phase
Hierfür wird das Polymer bevorzugt in einem ersten Schritt aufgeschmolzen. Für das Aufschmelzen verwendete Apparate können beispielsweise ein Einschneckenextruder , ein Doppelschneckenextruder, ein Mehrschneckenextruder oder ein Co-Kneter eingesetzt werden.
Einschneckenextruder sind beispielsweise m „Der Einschneckenextruder - Grundlagen und Systemoptimierung", Gerhard A Martin, VDI- Verlag, ISBN 3-18-234247-9, beschrieben. Als Einschneckenextruder können Glatt- oder Nutbuchsenextruder oder ein Transfermix eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Nutbuchsenextruder.
Doppelschneckenextruder sind beispielsweise in „Der Doppelschneckenextruder - Grundlagen und Beispiele", VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik, ISBN 3-18-234201-0 oder in „Der gleichläufige Doppelschneckenextruder", Klemens Kohlgrüber, Hanser Verlag, ISBN 978-3-446-41251-1, beschrieben. Der Doppelschneckenextruder kann entweder gleich- oder gegenläufig ausgeführt werden Die Doppelschneckenextruder können weiterhin dicht kämmend oder tangierend ausgeführt werden. Bevorzugt wird eine dicht kammende, gleichläufige Ausführung. Mehrschneckenextruder verfugen über mindestens drei Wellen, bevorzugt vier bis zwölf. Die Wellen können jeweils paarweise dicht kämmend angeordnet sein, wobei jeweils die Wellenpaare tangential und gegenläufig zueinander angeordnet sind. Weiterhin können die Wellen eines Mehrschneckenextruders alle gleichläufig angeordnet sein, wobei jede Welle m je zwei Nachbarwellen eingreift Eine Sonderform des Mehrschneckenextruders ist der Planerwalzenextruder, bei dem eine angetriebene Zentralspindel frei umlaufende Planetspπndeln antreibt, die wiederum in einem festen Gehäuse umlaufen. Zentralspindel, Planetenspindeln und Gehäuse haben dabei eine Zahnrad- Verzahnung.
Der Aufbau der Extruderschnecke wird dem jeweiligen Anwendungsfall angepasst
Bei Raumtemperatur feste Insektizide werden gemeinsam mit dem Ausgangs-Polymer-Granulat in den Einzug des Extruders dosiert. Die Extrudergehäuse sind auf 2000C temperiert Im Extruder werden das Polymer und je nach Schmelzpunkt auch das Insektizid geschmolzen und vermischt. Das Gemisch wird durch eine Lochdüse extrudiert und granuliert.
Dabei kann die Mischung des Insektizids und des Additivs mit dem geschmolzenen Polymer in demselben Apparat erfolgen, in dem auch das Aufschmelzen des Polymers erfolgt, oder in einem weiteren Apparat. Für die Mischung eigenen alle oben genannten Extruder Eine weitere Möglichkeit ist es, das Insektizid und das Additiv in einem statischen Mischer mit dem Polymer zu vermischen Statische Mischer sind beispielsweise in „Plastverarbeiter", 11(43), 1992, „Statisches Mischen in der Kunststoffverarbeitung und -herstellung", beschrieben.
Die Zuführung des Insektizids und des Additivs kann in flüssiger oder in fester Form geschehen. Das Insektizid kann - sowohl in fester als auch in flüssiger Form - gemeinsam mit dem festen Polymer, durch eine separate Zuführung m den Bereich der Feststoff-Förderung oder in die Polymerschmelze dosiert werden. Auch eine Dosierung des Insektizids oder des Additivs verteilt über mehrere Zugabestellen ist möglich. Dies kann vor allem sinnvoll sein, wenn verschiedene Insektizide oder Additive gleichzeitig in das Polymer eingemischt werden sollen.
Bevorzugt ist das Aufschmelzen des Polymers und das Einmischen des Insektizids und Additivs in einem Apparat
Wird das Insektizid oder das Additiv in flüssiger Form zugegeben, so wird es in der Regel aufgeschmolzen und m einem Vorlagebehälter zwischengespeichert, von dem es dann in den Mischapparat gefördert wird. Die Förderung kann beispielsweise über eine Pumpe oder über einen erhöhten Vor- druck erfolgen. Die Temperatur des Vorlagebehälters wird so gewählt, dass das Insektizid stabil ist und die Viskosität des Insektizids hinreichend klein ist, um gut pumpbar zu sein. Vorteilhaft ist in diesem Fall die Beheizung des Vorlagebehälters, der Pumpe und aller Leitungen. Die Dosierung m den Mischapparat geschieht bevorzugt über ein Nadelventil Die dosierte Menge an Insektizid wird bevorzugt durch einen geeigneten Massendurchflussmesser, z.B. nach dem Coπolis - Pnnzφ oder nach dem Hitzdraht-Pπnzip, gemessen und über die Pumpe oder em Ventil auf geπnge Abweichungen geregelt.
Bei Raumtemperatur flussige Insektizide werden zu dem bereits geschmolzenen Polymer in einer Ver- fahrenszone des Extruders über ein Nadelventil zugegeben Je nach Viskosität und Schmelzpunkt des Insektizids wird das Insektizid dazu erhitzt.
Im Anschluss an das Mischen erfolgt in einer bevorzugten Ausführung eine Abkühlung und Erstarrung der Polymermateπahen sowie die Zerteilung in Granulate Dies kann beispielsweise nach dem gelaufigen Stranggranulationsverfahren geschehen, bei dem an einer oder mehrere Düsen Endlos- stränge ausgeformt werden, die dann an Luft oder Wasser gekühlt, zum so Erstarren gebracht und anschließend in einem Granulator auf die gewünschte Größe zerhackt werden. Eine weitere Methode ist eine Unterwassergranulation, bei der die Schmelze aus der Düse unter Wasser austritt, dort und von einem umlaufenden Messer geschnitten und anschließend im Wasser gekühlt, danach abgesiebt und getrocknet wird.
Die so erhaltenen Granulate aus dem erfindungsgemäßen Polymermateπal werden dann zu den erfϊn- dungsgemäßen Anwendungen wie z B Folien, Fäden oder Bänder weiterverarbeitet(siehe Seite 10, Zeile 21 bis 24)
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird nur durch den Mischprozess hergestelltes PoIy- mermateπal dem Weiterverarbeitungsprozess zugeführt. Die Menge an Insektizid oder Additiv im einfachen Mischprozess beträgt 0.05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-%.
In einer weiteren Ausführung wird ein Polymermaterial mit einer erhöhten Konzentranon an Insektizid oder in Granulatform hergestellt (ein sogenannter Masterbatch) und dem Weiterverarbeitungsprozess in einer Mischung mit Polymer zugeführt, dass nicht mit Insektizid vermischt wird In diesem Fall ist die Konzentration an Insektizid oder Additiv in dem Polymermateπal erhöht, bevorzugt auf eine Kon- zentration zwischen 5 bis 20 Gew -%, bevorzugt 8 bis 15 Gew -%
Die Verweilzeiten bei Aufschmelzen und Mischen, in denen das Polymer flüssig ist, betragen zwischen 3 und 300 Sekunden, besonders bevorzugt zwischen 5 und 120 Sekunden und besonders bevorzugt zwischen 8 und 30 Sekunden.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrung wird das Polymermateπal unmittelbar nach dem Mischen in Schmelzeform dem Weiterverarbeitungsprozess zugeführt. Bevorzugt ist der Weiterverarbeitungsprozess ein Spinnprozess. Dabei erfolgt die Herstellung der Fäden anschließend durch Schmelzespm- nen wie z.B. beschrieben in der DE-A 41 36 694 (S 2, Z. 27 - 38, S. 5, Z. 45 - S. 6, Z. 23) oder DE-A 10 2005 054 653 ([0002]).
Biologische Wirkung der erfindungsgemäßen Polymere
Die gute Insektizide Wirkung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung geht aus den nach- folgenden Beispielen hervor. Während Folien, enthaltend einen einzelnen Wirkstoff, in der Wirkung Schwächen aufweisen, zeigen Materialien enthaltend einen Wirkstoff und Additiv eine Wirkung, die über eine einfache Wirkungssummierung hinausgeht
Em synergistischer Effekt hegt bei Insektiziden und Additiven immer dann vor, wenn die Wirkung der Mischung größer ist als die Summe der Wirkungen der einzeln applizierten Substanzen
Die zu erwartende Wirkung für eine gegebene Kombination zweier Substanzen kann nach S.R. Colby, Weeds 15 (1967), 20-22 wie folgt berechnet werden.
Wenn
X den Abtόtungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffes A in einer Konzentration von m g/kg bedeutet,
Y den Abtotungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Additivs in einer Konzentration von n g/kg bedeutet und
E den erwarteten Abtotungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs A und des Additivs in Aufwandmengen von m und n g/ha oder in einer Konzentration von m und n ppm bedeutet,
X Y
H daarnmn i isstt F E==XY + + Y Y-- " 100
Ist der tatsachliche Insektizide Abtotungsgrad großer als berechnet, so ist die Kombination in ihrer Abtotung uberadditiv, d.h es hegt ein synergistischer Effekt vor. In diesem Fall muss der tatsächlich beobachtete Abtotungsgrad größer sein als der aus der oben angeführten Formel errechnete Wert für den erwarteten Abtόtungsgrad (E) Testmethoden
Testinsekten
Weibliche Malariamücken (Anopheles gambiae, empfindlicher Stamm Kisumu), nur mit Zuckerwasser gefuttert.
Proben
Die Herstellung der Polymermateπahen erfolgte mit einem gleichsinnig drehenden, dichtkämmenden Doppelschneckenextruder Die Extrudertemperatur betrug in allen Schritten 2000C und die Extruderdrehzahl betrug 160 U/imn. In einem ersten Schritt erfolgte die Herstellung einer Mischung aus 3 Gew -% Deltamethπn technisch und 97 Gew.-% Polypropylen (TK3) Das eingesetzte Polypropylen enthält die üblichen, z.B. aus der WO-A 04/094122 (S. 5, Z 22 bis S 15, Z. 4) bekannten Additive Beide Materialien wurden der Einzugszone des Extruders in fester Form zugeführt. Diese Mischung wurde in einem zweiten Schritt auf ein Polymermateπal mit 1 Gew.-% Deltamethπn (TKl) verdünnt Dazu wurden 33,33 Gew.-% TK3 und 66,67 Gew -% Polypropylen in einem Taumelmischer vermischt und diese Mischung mit einem gleichsinnig drehenden, dichtkämmenden Doppelschnecke- nextruder unter den oben genannten Bedingungen extrudiert.
Im dritten Schritt wurde 1 Gew -% des Additivs (Ölsäure oder Rapsöl) in 99 Gew.-% Polypropylen mit einem gleichsinnig drehenden, dichtkammenden Doppelschneckenextruder eingemischt. Das Polypropylen wurde dem Extruder in Granulatform in der Einzugszone zugeführt und das Additiv wurde in flüssiger Form über ein Nadelventil in einer spateren Gehausezone in die Polymerschmelze dosiert Die Extrusion erfolgte unter den oben genannten Bedingungen
Zur Herstellung des erfmdungsgemäßen Polymermaterials wurden 10 Gew -% des insektizidhaltigen Polymermateπals (TKl) mit 25 Gew.-% des additivhaltigen Polymermatenals und 65 Gew -% Polypropylen in einem Taumelmischer vermischt und diese Mischung mit einem gleichsinnig drehenden, dichtkämmenden Doppelschneckenextruder unter den zuvor genannten Bedingungen extrudiert.
Aus dem erfindungsgemäßen Polymermateπal wurden Folien mit einer Dicke von 25 bis 50 μm hergestellt Dazu wurde das Polymermateπal m einem auf 2200C temperierten Emwellenextruder aufgeschmolzen und durch eine Breitschhtzdüse extrudiert Die extrudierten Folien wurden mit einem Glättwerk abgezogen Die Temperatur der ersten Walze des Glättwerks betrug ca 85°C und die Temperatur der zweiten Walze des Glättwerks betrug ca 600C Drei-Minuten-Exposition (Zylmdertesf)
Die Versuche wurden mit dem "WHO Adult Mosquito Susceptibility Test Kit" mit einer Expositions- zeit von 3 Minuten an Teilproben durchgeführt. Die Proben hatten eine Große von 12 x 15 cm.
Der Knock-down wurde nach 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 und 60 Minuten bestimmt. Danach wurde den Mücken für 24 Stunden Wasser mit 5% Zucker gegeben und dann erneut die Mortalität bestimmt Jeder Test bestand aus drei Durchgängen, die gemittelt wurden.
Die Berechnung der KT50- und KT95-Werte wurde mit dem Excel-Add-In XLfit 3.0 (ID Business Solutions Ltd., Guildford, Großbritannien) durchgeführt Es wurde das Modell 205 mit gesetzten Schwellenwerten 0% und 100% benutzt
Waschprozess
Zur Entfernung etwaiger Oberflächenrückstände wurden die Proben wie folgt einmal gewaschen:
500 ml deionisiertes Wasser mit 0,2% (w/v) Waschmittel (Le Chat, Henkel, Frankreich) wurden bei 30°C in eine 1-Liter-Glasflasche gegeben. Drei 12 x 15 cm große Probenstύcke wurden in die Flasche gegeben, welche in einem Wasserbad bei 300C auf einem Hoπzontal-Schüttler (155 Bewegungen pro Minute) stand. Danach wurde das Wasser aus der Flasche gegossen und die Probe zweimal mit 500 ml Wasser jeweils 10 Minuten ebenfalls unter Schütteln gespült
Die Folienproben wurden auf einer Leine hangend zwei Stunden und danach noch wenigstens 24 Stunden liegend getrocknet, bevor erneut gewaschen wurde.
Ergebnisse
Tabelle 2: Knock-down und Mortalität

Claims

Ansprüche
1. Polymer ausgewählt aus Polyethylen und Polypropylen, wobei in das Polymer eingelagert
a) wenigstens ein insektizider Wirkstoff ausgewählt aus Organophosphaten, Pyrethroi- den, Neomkotmoiden und Carbamaten,
b) wenigsten ein Additiv ausgewählt aus Sebacinsaure-Estern, Fettsauren, Fettsäure- Estern, vegetabilen Ölen, Estern vegetabiler Öle, Alkohol-Alkoxylaten und Anti- oxidantien,
vorliegt.
2. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer Polypropylen ist und als Wirkstoff Delta- methπn, Cyfiuthπn, Transfluthrin, Bendiocarb, Carbaryl, Imidaclopπd oder Clothiamdin enthalten ist.
3. Polymer gemäß Anspruch 1 , wobei das Additiv Rapsöl oder Ölsäure ist
4. Granulate, Folien oder Platten enthaltend Polymer gemäß Anspruch 1.
5. Fasern oder Faden enthaltend Polymer gemäß Anspruch 1.
6. Gewebe enthaltend Fasern oder Fäden gemäß Anspruch 5
7. Bettnetz, Netzgewebe, Hängematte oder Vorhang enthaltend Fasern oder Fäden gemäß Anspruch 5.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers gemäß Anspruch 1 durch Extrusion eines Polyethy- len- oder Polypropylen-Ausgangsmaterials unter Zugabe von Insektizid und Additiv, wobei die Zugabe
- im Falle eines bei Raumtemperatur festen Insektizids gemeinsam mit dem Ausgangs- mateπal in den Einzug des Extruders geschieht und
- im Fall eines bei Raumtemperatur flüssigen Insektizids in einer Verfahrenszone des Extruders über ein Nadelventil erfolgt.
9 Verwendung von Sebacmsäure-Estern, Fettsäuren, Fettsäure-Estern, vegetabilen Ölen, Estern vegetabiler Öle, Alkohol-Alkoxylaten oder Antioxidantien zur Verbesserung der Wirksamkeit von Polyethylen oder Polypropylen, in welches wenigstens em Insektizid ausgewählt aus Or- ganophosphaten, Pyrethroiden, Neonikotinoiden und Carbamaten eingelagert ist.
10. Verwendung der Granulate, Folien oder Platten gemäß Anspruch 4 sowie der Bettnetze, Netz- gewebe, Hängematten oder Vorhänge gemäß Anspruch 7 zum Schutz von Mensch, Tier,
Pflanzen, Gebäuden, Gebäudeteile, Maschinen oder Packmitteln gegen Anthropoden.
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