EP2231524A2 - Materiau d'electrode negative pour batteries li-ion - Google Patents

Materiau d'electrode negative pour batteries li-ion

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EP2231524A2
EP2231524A2 EP08859157A EP08859157A EP2231524A2 EP 2231524 A2 EP2231524 A2 EP 2231524A2 EP 08859157 A EP08859157 A EP 08859157A EP 08859157 A EP08859157 A EP 08859157A EP 2231524 A2 EP2231524 A2 EP 2231524A2
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EP
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active material
material according
carbon
lithium
phase
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Withdrawn
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EP08859157A
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Stéphane LEVASSEUR
Cécile Tessier
Josette Olivier-Fourcade
Laure Monconduit
Costana Ionica-Bousquet
Claire Villevieille
Michèle VAN THOURNOUT
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Umicore NV SA
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Saft Groupe SAS
Universite de Montpellier
Original Assignee
Umicore NV SA
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Saft Groupe SAS
Universite de Montpellier
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to lithium batteries, accumulators or batteries, and more particularly to an active material for the rechargeable battery negative electrode.
  • Li-ion type batteries are intended for new applications (portable electronics, wireless tools, hybrid vehicles) that always require more power and energy to meet the needs. They must be stable with long cycle and calendar life. Finally, they must meet societal requirements related to safety and the protection of the environment.
  • Graphite is commonly used as a negative electrode for Li-ion batteries.
  • lithium titanate oxide ramsdellite, Li 2 Ti 3 O 7
  • Such a negative electrode material operates at a voltage higher than that of carbon (> 1V), thus ensuring better operational safety.
  • it is less subject to polarization, that is to say the difference between potential charge and discharge, that the graphite and is therefore suitable for use requiring high power.
  • the capacity of this material is however relatively low, reaching about 130 Ah / kg at low speed (C / 15) and 100 Ah / kg at high speed (1 C), but has the advantage of having excellent reversibility during fast cycling.
  • the reversible capacity at low speed can now reach 140 Ah / kg, thanks to an additional substitution by one or two of the following elements: Ti 3+ ,
  • the present invention proposes to further improve the substituted ramsdellite, so as to obtain an improved specific capacity, while preserving the other qualities of the existing poly-substituted product.
  • the present invention specifically relates to a negative electrode material that meets the aforementioned needs.
  • the invention relates to an active material for lithium battery electrode comprising a phase having the general formula Li 2 + v -4 cCcTi 3 -WFe x MyM ' z O 7 - ⁇ , in which M and M 1 are metal ions groups 2 to 15 having an ionic radius between 0.5 and 0.8 ⁇ in octahedral oxygen environment, v, w, x, y, z and ⁇ being linked by the relationships:
  • the M and M 'ions can be selected from the list composed of Ti 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Ni 3+ Cu 2+ , Mg 2+ , Al 3+ , In 3+ , Sn 4+ , Sb 3+ , and Sb 5+ .
  • M is preferably Ni 2+ and M 'of Al 3+ .
  • Another subject of the invention relates to a process for synthesizing the active material defined above, and comprising the steps of:
  • the cooling of the ceramic phase is at least 100 ° C / min, from the synthesis temperature to less than 400 ° C.
  • the invention also relates to the use of the active material defined above for the manufacture of batteries, accumulators or lithium batteries.
  • the invention finally also relates to batteries, accumulators or lithium batteries comprising the active material defined above.
  • the material of the invention has mass and volume capacities of up to 190 Ah / kg, ie 602 Ah / m 3 , ie higher than those of the state of the art, while retaining the previously acquired advantages. , especially:
  • the ramsdellite structure consists of a network comprising Ti and Li atoms in an octahedral environment of oxygen and channels partially occupied by Li atoms in a tetrahedral environment. This arrangement leaves a large number of vacant tetrahedral sites in the channels and the Li / gap distribution can vary depending on the synthesis conditions.
  • the substitution metals occupy the octahedral sites of the network.
  • the first step of the process according to the invention comprises a reactive mixture of compounds.
  • Solid precursors in the form of fine powder, are selected and mixed.
  • This mixture preferably comprises oxides of Ti and Fe, as well as those of metals M and M '.
  • Other precursors are also suitable, these being organic and / or inorganic compounds capable of forming Me-O-Me bonds (where Me is a metal) by condensation or hydrolysis / condensation.
  • oxides, carbonates, acetates, hydroxides, chlorides (eg AlCl 3 ), nitrates, Me-oxoalkoxides this list not being exhaustive and the man of the profession will be able to complete it.
  • As for lithium it may be provided by another precursor, such as an oxide, hydroxide, or chloride. Li 2 CO 3 is however preferred.
  • the mixture will also comprise carbon or carbon precursors which will be the simplest hydrocarbon phases such as monosaccharides or monosaccharides, for example glucose, fructose, sucrose, ascorbic acid, and polysaccharides corresponding to the condensation of monosaccharides. as starch, cellulose and glycogen.
  • carbon or carbon precursors which will be the simplest hydrocarbon phases such as monosaccharides or monosaccharides, for example glucose, fructose, sucrose, ascorbic acid, and polysaccharides corresponding to the condensation of monosaccharides. as starch, cellulose and glycogen.
  • the proportion of each of the metals in the precursor mixture corresponds to the stoichiometric proportion of the target material, leading to the formation of the composite.
  • the proportion of carbon will be calculated taking into account the losses of CO and CO 2 by oxidation. This proportion may be increased if excess grain is desired at the grain boundaries.
  • the second step of the process according to the invention comprises a heat treatment.
  • the heat treatment is carried out under a controlled atmosphere (eg N 2 , Ar); it is carried out at a temperature which can be between 980 ° C and 1050 ° C, preferably between 1:30 and 2 h, to obtain good crystallinity, correlated with a limited particle size.
  • a controlled atmosphere eg N 2 , Ar
  • the rise in temperature to reach the reaction stage can be carried out in a single fast step because it makes it possible to minimize side reactions and the formation of undesirable titanates.
  • the last step is to cool the material quickly.
  • the manufacturing process as a whole is fast and has a reduced implementation cost.
  • Figure 1 Photos of scanning electron microscopy of Li 2 Ti 3 O 7 substituted Fe, Ni, Al material without carbon (a) and with different carbon levels, of 0.14 (b), 0.27 (c) and 0.68 (d) mole per mole of synthesized material.
  • FIG. 2 Comparison of infrared spectroscopy bands between the different materials substituted Fe, Ni, Al synthesized without carbon (a) and with different carbon levels, of 0.14 (b), 0.27 (c) and 0.68 (d) mole per mole of synthesized material.
  • Figure 3 Galvanic charge / discharge curves in the C / 15 regime of Li 2 Ti 3 O 7 material substituted Fe, Ni, Al without carbon (a) and with 0.27 (b) mole of carbon per mole of synthesized material.
  • Reactive grinding of Li 2 CO 3 compounds (0.7235 g), nanotallic TiO 2 anatase (1.2028 g), Fe 2 O 3 (0.021 g), NiO (0.0393 g) and finally Al 2 O 3 (0.0134 g) is performed in a Pulverisette ® 7 (duration 15 min; speed 8) with agate balls and a ball weight ratio / mass product equal to 10.
  • the heat treatment is performed in nacelle under Ar one step. A ramp of 7 ° C / min is applied up to a synthesis temperature of 980 ° C, this temperature being maintained for 1h30.
  • the cooling is carried out rapidly, under argon, so as to freeze the high temperature structure.
  • Sucrose is added as carbon precursor, representing 5, 10 and 15% by mass relative to the total weight weighed before synthesis. Refer to Table 1 for different carbon levels.
  • a reagent grinding of the compounds Li 2 CO 3, TiO 2 anatase nanosized, Fe 2 O 3, NiO, Al 2 O 3 in stoichiometric amounts, and sucrose is carried out in a Pulverisette ® 7 (duration 15 min; rate 8) with agate balls and a bead / mass mass ratio of product equal to 10.
  • the heat treatment is carried out as in Example 1.
  • Figure 1 shows the photos of scanning microscopy of the various synthesized examples.
  • the IR spectra of FIG. 2 show (bd) for the products prepared according to examples 2 to 4, the presence of vibration bands between 1430 and 1500 cm -1 , characteristic of the CO 3 2 "group . This confirms the substitution of carbon in the ramsdellite structure.
  • the product prepared according to Example 4 shows (d) also vibration bands at about 1650 cm -1, which correspond to the conjugated CC bonds which belong to the surface carbon.
  • the electrochemical tests are performed in a half-cell with two electrodes, the negative of which is a lithium metal washer.
  • the positive comprises a mixture of 85% by weight of active material, 5% by weight of carbon black and 10% by weight of PTFE binder.
  • the electrolyte used is LiPF 6 (1 M) in ethylene carbonate, dimethyl carbonate and propylene carbonate (1: 3: 1).
  • the cycling is carried out in galvanostatic mode at 25 ° C between 1 and 2.5 V vs. Li / Li + at diets of C / 15 and 1 C.
  • FIG. 3 (a) shows the charge and discharge (vs. Li) curves of the carbon-free material, prepared according to example 1.
  • FIG. 3 (b) corresponds to the material with carbon, according to example 3. These measurements are performed in galvanostatic mode at a C / 15 rate between 1 and 2.5 V vs Li / Li + .
  • the observed capacity for the carbon-free material is 130 Ah / kg.
  • the curve shows a shoulder between 1.4 and 2.5 V. Thanks to the carbon, the values of the reversible capacities are improved, reaching here 180 Ah / kg, with a low irreversible capacity of 8 Ah / kg, and a low polarization of 67 mV.

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Abstract

La présente invention concerne les piles, accumulateurs ou batteries au lithium, et plus particulièrement un matériau actif pour l'électrode négative de batterie rechargeables. Il s'agit plus particulièrement d'un matériau comprenant une phase ayant comme formule générale Li2 +v-4cCcTi3-wFexMyM'zO7-a, dans laquelle M et M' sont des ions métalliques des groupes 2 à 15 ayant un rayon ionique entre 0.5 et 0.8 Åen environnement octaédrique d'oxygène, v, w, x, y, z et a étant liés par les relations: 2a = -v+4w-3x-ny-n'z, garantissant l'électroneutralité, avec n et n' les degrés d'oxydation formels respectifs de M et M'; -0,5 = v = +0,5; y+z > 0; x+y+z = w et 0 < w = 0,3; caractérisé en ce que au moins une partie du lithium est substituée par du carbone selon la relation 0 < c = (2+v)/4. Le matériau de présente des capacités massiques et volumiques améliorées, pouvant atteindre 190 Ah/kg, tout en conservant les avantages précédemment acquis, notamment: - une faible perte en capacité au premier cycle, de 2 à 10 Ah/kg; - une excellente cyclabilité; - une faible polarisation de 30 à 70 mV en régime C/15.

Description

Matériau d'électrode négative pour batteries Li-ion
La présente invention concerne les piles, accumulateurs ou batteries au lithium, et plus particulièrement un matériau actif pour l'électrode négative de batterie rechargeables.
Les batteries du type Li-ion sont destinées aux nouvelles applications (électronique portable, outillage sans fil, véhicule hybride) qui nécessitent toujours plus de puissance et d'énergie afin de répondre aux besoins. Elles doivent être stables avec des durées de vie en cyclage et calendaires importantes. Enfin, elles doivent répondre aux exigences sociétales liées à la sécurité et à la protection de l'environnement.
Le graphite est communément utilisé comme électrode négative pour batteries Li-ions. On considère toutefois que l'oxyde de titanate de lithium (ramsdellite, Li2Ti3O7) est un matériau prometteur, grâce à ses performances électrochimiques associées à son faible coût de production et à sa non-toxicité. Un tel matériau d'électrode négative fonctionne à un voltage plus élevé que celui du carbone (>1V), assurant ainsi une meilleure sécurité de fonctionnement. De plus, il est moins sujet à la polarisation, c'est à dire à la différence de potentiel entre charge et décharge, que le graphite et se prête donc à une utilisation nécessitant de fortes puissances. La capacité de ce matériau est cependant relativement faible, atteignant environ 130 Ah/kg à bas régime (C/15) et 100 Ah/kg à haut régime (1 C), mais présente l'avantage d'avoir une excellente réversibilité durant des cyclages à régime rapide.
La capacité et la densité de courant de ce Li2Ti3O7 ont d'abord été améliorées en substituant une partie du Ti4+ par du Fe3+. Ensuite, et selon l'enseignement de EP-
1623473, la capacité réversible à bas régime peut maintenant atteindre 140 Ah/kg, grâce à une substitution supplémentaire par un ou deux des éléments suivants: Ti3+,
Co2+, Co3+, Ni2+, Ni3+ Cu2+, Mg2+, Al3+, In3+, Sn4+, Sb3+, Sb5+. Ces substitutions permettent aussi d'abaisser la température de synthèse, ce qui diminue les coûts de production. La présente invention se propose d'améliorer plus avant la ramsdellite substituée, de façon à obtenir une capacité spécifique améliorée, tout en préservant les autres qualités du produit poly-substitué existant.
La présente invention se rapporte précisément à un matériau d'électrode négative qui répond aux besoins précités.
L'invention concerne un matériau actif pour électrode de batterie au lithium, comprenant une phase ayant comme formule générale Li2 +v-4cCcTi3-wFexMyM'zO7-α, dans laquelle M et M1 sont des ions métalliques des groupes 2 à 15 ayant un rayon ionique entre 0.5 et 0.8 Â en environnement octaédrique d'oxygène, v, w, x, y, z et α étant liés par les relations:
2α = -v+4w-3x-ny-n'z, garantissant l'électroneutralité, avec n et n' les degrés d'oxydation formels respectifs de M et M'; -0,5 < v < +0,5; y+z > 0; x+y+z = w et 0 < w < 0,3; caractérisé en ce que au moins une partie du lithium est substituée par du carbone selon la relation 0 < c < (2+v)/4.
Les ions M e t M' peuvent être sélectionnés parmi la liste composée de Ti3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Ni3+ Cu2+, Mg2+, Al3+, In3+, Sn4+, Sb3+, et Sb5+. M est de préférence du Ni2+ et M' du Al3+.
Les meilleurs résultats sont obtenus avec x < 0,1; y < 0,2; et z < 0,1. De plus, il est utile de choisir des rapports x : y : z compris dans une fourchette de 1 : 3,9 à 4,1 : 0,90 à 1,10. Il est de plus recommandé de respecter c > 0,1, de préférence c > 0,2.
Un autre objet de l'invention se rapporte à un procédé de synthèse du matériau actif défini ci-dessus, et comprenant les étapes de:
- mélange et broyage réactif de composés précurseurs contenants les éléments Li, Ti, Fe, C, O, M et M'; - synthèse de la phase céramique par chauffage sous atmosphère neutre du mélange à une température de 950 à 1050 °C;
- refroidissement rapide de la phase céramique. II va de soi que l'homme du métier est à même de définir des quantités adéquates des différents réactifs, de façon à ce que le produit synthétisé corresponde à la formule générale de la phase recherchée, telle que définie ci-dessus.
Lors de ce procédé, il est utile que le refroidissement de la phase céramique s'opère à au moins 100 °C/min, depuis la température de synthèse jusqu'à moins de 400 °C. L'invention a également trait à l'utilisation du matériau actif défini ci-dessus pour la manufacture de piles, accumulateurs ou batteries au lithium.
L'invention se rapporte finalement aussi aux piles, accumulateurs ou batteries au lithium comprenant le matériau actif défini ci-dessus.
Le matériau de l'invention présente des capacités massiques et volumiques pouvant atteindre 190 Ah/kg, soit 602 Ah/m3, c'est à dire supérieures à celles de l'état de l'art, tout en conservant les avantages précédemment acquis, notamment:
- une faible perte en capacité au premier cycle, de 2 àlO Ah/kg;
- une excellente cyclabilité;
- une faible polarisation de 30 à 70 m V en régime C/15.
La structure ramsdellite est constituée d'un réseau comprenant des atomes de Ti et de Li dans un environnement octaédrique d'oxygène et de canaux partiellement occupés par des atomes de Li en environnement tétraédrique. Cet arrangement laisse un grand nombre de sites tétraédriques vacants dans les canaux et la répartition Li/lacunes peut varier selon les conditions de synthèse. Les métaux de substitution occupent les sites octaédriques du réseau.
Il est ici démontré que le carbone peut se substituer partiellement ou totalement au lithium pour conduire à la formation d'une ramsdellite modifiée, appauvrie en lithium. A la formule générale Li2+v-4cCcTi3-wFexMyM'zO7-α correspond un certain nombre de sites d'insertion représenté selon la notation conventionnelle par D2+w-v-(χ+y+z)+3c- Cette modification favorise l'occupation de ces sites et de ce fait améliore la capacité du matériau d'origine. Il n'est toutefois pas exclu que le matériau synthétisé soit un composite, en particulier pour des valeurs élevées du paramètre c. Le matériau synthétisé comprend donc une phase ramsdellite carbonée appauvrie en Li, et éventuellement aussi une phase ramsdellite non carbonée enrichie en Li.
Il est à noter que c'est le lithium tétraédrique qui est substitué par du carbone, constituant un groupement CO3 2" en se plaçant dans le plan de 3 oxygènes, le taux de lacune étant alors dépendant des valeurs de v, x, y, z et c dans la formule générale ci- dessus. Pour les valeurs limites de substitutions de Li par C, la phase est vidée du lithium structural. Il est à noter que l'éventuel carbone excédentaire se déposera préférentiellement aux joints de grains et pourra améliorer la conductivité du matériau.
La première étape du procédé selon l'invention comprend un mélange réactif de composés.
Des précurseurs solides, sous forme de poudre fine, sont sélectionnés et mélangés. Ce mélange comprend de préférence des oxydes de Ti et de Fe, ainsi que ceux des métaux M et M'. D'autres précurseurs sont également adaptés, ceux-ci pouvant être des composés organiques et/ou minéraux susceptibles de former des liaisons Me-O-Me (où Me est un métal) par condensation ou hydrolyse/condensation. On peut citer, à titre d'exemple, des oxydes, des carbonates, des acétates, les hydroxydes, les chlorures (p. e. AlCl3), les nitrates, les Me-oxoalcoxydes, cette liste n'étant pas exhaustive et l'homme du métier saura la compléter. Quant au lithium, celui-ci peut être apporté par un autre précurseur, tels qu'un oxyde, hydroxyde, ou chlorure. Le Li2CO3 est toutefois préféré.
Le mélange comprendra également le carbone ou les précurseurs du carbone qui seront des phases hydrocarbonées les plus simples telles que les oses ou dérivées des oses, par exemple le glucose, fructose, sucrose, acide ascorbique, et des polyosides correspondants à la condensation des oses tels que amidon, cellulose et glycogène.
La proportion de chacun des métaux dans le mélange de précurseurs correspond à la proportion stœchiométrique du matériau visé, conduisant à la formation du composite. La proportion du carbone sera calculée en tenant compte des pertes en CO et CO2 par oxydation. Cette proportion pourra être majorée si on souhaite un excès de carbone aux joints de grains.
La seconde étape du procédé selon l'invention comprend un traitement thermique.
Selon l'invention, le traitement thermique est réalisé sous atmosphère contrôlée (p.e. N2, Ar); il est réalisé à une température qui peut être comprise entre 980 °C et 1050 °C, de préférence entre lh30 et 2h, pour obtenir une bonne cristallinité, corrélée à une taille des particules limitée. La montée en température pour atteindre le palier de réaction peut être effectuée en une seule étape rapide car elle permet de minimiser les réactions secondaires et la formation de titanates indésirables.
La dernière étape consiste à refroidir rapidement le matériau.
Le procédé de fabrication dans son ensemble est rapide et présente un coût de mise en œuvre réduit.
Descriptions des figures
Figure 1: Photos de microscopie électronique à balayage du matériau Li2Ti3O7 substitué Fe, Ni, Al sans carbone (a) et avec différents taux de carbone, de 0,14 (b), 0,27 (c) et 0,68 (d) mole par mole de matériau synthétisé.
Figure 2: Comparaison des bandes en spectroscopie infrarouge entre les différents matériaux substituées Fe, Ni, Al synthétisés sans carbone (a) et avec différents taux de carbone, de 0,14 (b), 0,27 (c) et 0,68 (d) mole par mole de matériau synthétisé.
Figure 3: Courbes galvanostatiques de charge/décharge en régime C/15 du matériau Li2Ti3O7 substitué Fe, Ni, Al sans carbone (a) et avec 0,27 (b) mole de carbone par mole de matériau synthétisé.
Figure 4: Capacités spécifiques, en Ah/kg de matériau actif, en fonction de la quantité de carbone, en mole par mole de matériau synthétisé, aux régimes C/15 et I C. Exemple comparatif 1
L'exemple 1 concerne une ramsdellite Li2Ti3O7 substituée par trois éléments, Fe, Ni, Al, sans carbone, selon la formule générale Li2 +v-4cCcTi3-wFexNiyAlz07-α, considérant c = 0; v = -0,14; w = 0,15; x = 0,025; y = 0,1; et z - 0,025. Un broyage réactif des composés Li2CO3 (0,7235 g), TiO2 anatase de taille nanométrique (1,2028 g), Fe2O3 (0,021 g), NiO (0,0393 g) et enfin Al2O3 (0,0134 g) est réalisé dans une Pulvérisette® 7 (durée 15 min; vitesse 8) avec des billes en agate et un rapport massique billes/masse de produit égal à 10. Le traitement thermique est réalisé en nacelle sous Ar en une seule étape. Une rampe de 7 °C/min est appliquée jusqu'à une température de synthèse de 980 °C, cette température étant maintenue pendant lh30. Le refroidissement est réalisé rapidement, sous argon, de manière à figer la structure haute température.
Exemples 2 à 4
Les exemples 2 à 4 concernent une ramsdellite Li2Ti3O7 substituée par trois éléments, Fe, Ni, Al, et par du carbone, selon la formule générale Li2 +v-4cCcTi3-wFexNiyAlz07-α, considérant v = -0,14 ; w = 0,15 ; x = 0,025 ; y = 0,1 et z = 0,025 et 0,1 < c < 0,465. Du sucrose est ajouté comme précurseur de carbone, représentant 5, 10 et 15 % massique par rapport à la masse totale pesée avant synthèse. Se référer au tableau 1 pour les différents taux de carbone. Un broyage réactif des composés Li2CO3, TiO2 anatase de taille nanométrique, Fe2O3, NiO, Al2O3 en quantités stoechiométriques, ainsi que du sucrose, est réalisé dans une Pulvérisette® 7 (durée 15 min; vitesse 8) avec des billes en agate et un rapport massique billes/masse de produit égal à 10. Le traitement thermique est réalisé comme dans l'exemple 1.
Tableau 1: Récapitulatif du taux de carbone aux exemples 1 à 4
(*) Comparatif
La figure 1 représente les photos de microscopies à balayage des différents exemples synthétisés. Le matériau de base sans carbone selon l'exemple 1, montre (a) des agrégats de 10-20 μm de diamètre et une texture poreuse. En substituant la phase ramsdellite avec différents taux de carbone selon les exemples 2 à 4, un changement de morphologie et de texture est observé (b-d), créant un agglomérat de particules et de filaments. Avec 0,68 mole de carbone, selon l'exemple 4, il apparait (d), un reste de carbone aux joints des grains résultant d'un excès de cet élément pendant la synthèse. Notons en effet que le maximum de carbone pouvant être inséré dans la structure ramsdellite pour v = -0,14 est de 0,465 mole/mole, soit une valeur de paramètre c de 0,465.
Les spectres IR de la figure 2 montrent (b-d) pour les produits préparés selon les exemples 2 à 4, la présence de bandes de vibrations entre 1430 et 1500 cm" , caractéristiques du groupement CO3 2". Cela confirme la substitution du carbone dans la structure ramsdellite. Le produit préparé selon l'exemple 4 montre (d) aussi des bandes de vibrations vers 1650 cm"1. Celles-ci correspondent aux liaisons C-C conjuguées qui appartiennent au carbone de surface.
Les tests électrochimiques sont réalisés dans une demi-cellule à deux électrodes dont la négative est une rondelle de lithium métallique. La positive comprend un mélange de 85 % massique de matériau actif, 5 % massique de noir de carbone et de 10 % massique de liant PTFE. L'électrolyte utilisé est LiPF6 (1 M) dans l'éthylène carbonate, diméthyl carbonate et propylène carbonate (1 :3 :1). Le cyclage est effectué en mode galvanostatique à 25 °C entre 1 et 2.5 V vs. Li/Li+ à des régimes de C/15 et 1 C.
La figure 3 (a) présente les courbes de charge et décharge (vs. Li) du matériau sans carbone, préparé selon l'exemple 1. La figure 3 (b) correspond au matériau avec carbone, selon l'exemple 3. Ces mesures sont réalisées en mode galvanostatique à un régime de C/15 entre 1 et 2,5 V vs Li/Li+. La capacité observée pour le matériau sans carbone est de 130 Ah/kg. En figure 3 (b), la courbe montre un épaulement entre 1,4 et 2,5 V. Grâce au carbone, les valeurs des capacités réversibles sont améliorées, atteignant ici 180 Ah/kg, avec une faible capacité irréversible de 8 Ah/kg, et une faible polarisation de 67 mV.
A la figure 4, les valeurs des capacités spécifiques pour les produits préparés selon les exemples 1 à 4 sont représentées en fonction de la quantité de carbone mesurée dans la phase ramsdellite. Aux deux régimes, C/15 et C, les capacités spécifiques augmentent avec la présence de carbone. La capacité ne s'améliore plus au delà du point de saturation (c = 0,465, à partir duquel l'excès de carbone se retrouve à la surface du matériau.

Claims

Revendications
1. Matériau actif pour électrode de pile, accumulateur ou batterie au lithium, comprenant une phase ayant comme formule générale Li2 +v-4cCcTi3-wFeχMyM'zO7-α, dans laquelle M et M1 sont des ions métalliques des groupes 2 à 15, ayant un rayon ionique entre 0.5 et 0.8 Â en environnement octaédrique d'oxygène, v, w, x, y, et z étant liés par les relations:
2α = -v+4w-3x-ny-n'z, avec n et n' les degrés d'oxydation formels respectifs de M et
M'; -0,5 < v < +0,5; y+z > 0; et x+y+z = w et 0 < w < 0,3; caractérisé en ce qu'au moins une partie du lithium est substituée par du carbone selon la relation 0 < c < (2+v)/4.
2. Matériau actif selon la revendication 1, caractérisé en ce que M et M' sont sélectionnés parmi la liste composée de Ti3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Ni3+ Cu2+, Mg2+, Al3+, In3+, Sn4+, Sb3+, et Sb5+.
3. Matériau actif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que M est Ni2+ et M' est Al3+.
4. Matériau actif selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que x < 0,l; y < 0,2; et z ≤ 0,l.
5. Matériau actif selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les rapports x : y : z sont compris dans une fourchette de 1 : 3,9 à 4,1 : 0,90 à 1,10.
6. Matériau actif selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que c > 0, 1 , de préférence c > 0,2 .
7. Matériau actif selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par la présence d'une phase essentiellement constituée de carbone.
8. Procédé de synthèse du matériau actif selon une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes de:
- mélange et broyage réactif de composés précurseurs contenants les éléments Li, Ti, Fe, C, O, M et M1;
- synthèse de la phase céramique par chauffage sous atmosphère neutre du mélange à une température de 950 à 1050 °C;
- refroidissement rapide de la phase céramique.
9. Procédé de synthèse du matériau actif selon la revendication 8, caractérisé en ce que le refroidissement de la phase céramique s'opère à au moins 100 °C/min, depuis la température de synthèse jusqu'à moins de 400 °C.
10. Utilisation pour la manufacture d'une pile, accumulateur ou batterie au lithium, du matériau actif selon une quelconque des revendications 1 à 7.
11. Pile, accumulateur ou batterie au lithium comprenant un matériau actif selon une quelconque des revendications 1 à 7.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101340821B1 (ko) 2009-03-30 2013-12-11 유미코르 리튬 이차 전지용 고전압 음극 활성 물질
JP2011165372A (ja) * 2010-02-05 2011-08-25 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム二次電池用負極材料とその製造方法およびリチウム二次電池
US7909576B1 (en) * 2010-06-24 2011-03-22 General Electric Company Fastening device for rotor blade component
JP5662261B2 (ja) * 2011-06-20 2015-01-28 日本電信電話株式会社 リチウム二次電池用負極材料製造方法及びリチウム二次電池
DE102012203139A1 (de) * 2012-02-29 2013-08-29 Robert Bosch Gmbh Feststoffzelle
FR2992955A1 (fr) 2012-07-06 2014-01-10 Saint Gobain Ct Recherches Produit fondu a base de lithium
FR2992956A1 (fr) 2012-07-06 2014-01-10 Saint Gobain Ct Recherches Produit fondu a base de lithium

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11283624A (ja) * 1998-03-31 1999-10-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
JP2001185141A (ja) * 1999-12-22 2001-07-06 Kyocera Corp リチウム電池
JP2002008658A (ja) * 2000-06-27 2002-01-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池電極活物質用リチウムチタン複合酸化物およびその製造方法
CA2327370A1 (fr) * 2000-12-05 2002-06-05 Hydro-Quebec Nouvelle methode de fabrication de li4ti5o12 pur a partir du compose ternaire tix-liy-carbone: effet du carbone sur la synthese et la conductivite de l'electrode
EP1261050A1 (fr) * 2001-05-23 2002-11-27 n.v. Umicore s.a. Poudre de phosphate de lithium et d'un métal de transition pour piles rechargeables
ES2336200T3 (es) * 2001-10-02 2010-04-09 Valence Technology, Inc. Pila de litio basada en titanatos de metales de transicion litiados.
CN100448071C (zh) * 2003-03-18 2008-12-31 黄穗阳 锂电池正极材料及其制备方法
DE602004001349T2 (de) * 2003-05-09 2007-05-10 Umicore Negative elektrode für lithiumbatterien

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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None *

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