EP2231326A2 - Poudre de particules nanometriques purifiee - Google Patents

Poudre de particules nanometriques purifiee

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EP2231326A2
EP2231326A2 EP08856976A EP08856976A EP2231326A2 EP 2231326 A2 EP2231326 A2 EP 2231326A2 EP 08856976 A EP08856976 A EP 08856976A EP 08856976 A EP08856976 A EP 08856976A EP 2231326 A2 EP2231326 A2 EP 2231326A2
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EP
European Patent Office
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powder
base component
ppm
mother liquor
particles
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Withdrawn
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EP08856976A
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German (de)
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Nabil Nahas
Frédéric WISS
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Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to nanoscale particles and catalytic systems for catalyzing chemical reactions and a process for their synthesis.
  • Catalysis involves many reactions, in various technical fields, in particular environmental applications, petrochemistry, or fine chemistry. It consists in modifying the speed of a chemical reaction by bringing the reactants of this reaction into contact with a catalyst, for example platinum, which does not appear in the reaction balance.
  • a catalyst for example platinum
  • the catalyst is previously deposited on a support, for example in the form of a nanometric powder, the particle size of which is less than 100 nm.
  • the particles have rod and needle shapes.
  • the particle sol obtained at the end of the hydrothermal processes is only centrifuged and washed with distilled water in a conventional manner, which makes it impossible to obtain a purity of the powder of less than 0.7%. .
  • An object of the invention is to provide a powder or a catalytic system which would make it possible to increase the efficiency of the catalysis reactions and a process making it possible to manufacture this powder or catalytic system industrially.
  • this object is achieved by means of a process for synthesizing a powder comprising the following successive steps:
  • A) preparing a mother liquor comprising: i. an oxide base component or a precursor of said base component and an additional component of formula MC, said additional component being composed of:
  • the 100% complement consists of impurities.
  • the purity of the powders of particles with a maximum size of less than 250 nm, or even less than 100 nm produced by the hydrothermal route, is limited. Indeed, an impurity content of less than 1% is not considered useful.
  • the powders consisting of primary particles having a maximum size of less than 250 nm, preferably less than 100 nm and having an impurity content of less than 0.7%, are particularly suitable as catalysts, or as support for a catalyst in a catalytic system.
  • the powders manufactured according to a process according to the invention can thus have a better maintenance over time of the catalytic performances (reaction rate and / or selectivity) than that of the powders according to the prior art.
  • the invention also relates to a powder manufactured according to a synthesis method according to the invention.
  • Step C) preferably comprises at least one washing operation chosen from
  • washing operations should be repeated as many times as necessary until the desired purity is achieved.
  • Simple filtration or simple rinsing are not sufficient to obtain an impurity content of less than 0.7% when an additional component of formula MC is introduced into the mother liquor.
  • Acid-base neutralization is the preferred washing operation. It preferably comprises a suspension in an aqueous solution having a pH less than or greater than the zero charge point of said base component, depending on whether the impurities to be removed are cationic or anionic, and maintaining said suspension at a temperature below its temperature. boiling point at 1 bar for a period longer than 10 minutes, and filtration.
  • the pH is preferably lower than or higher than said zero point of charge of at least 2 pH units, preferably, if possible, still less than or greater than said zero point of charge, of at least 4 pH units.
  • the temperature is maintained less than 30 minutes.
  • the pH may in particular be adjusted by adding hydrochloric acid and / or nitric acid and / or perchloric acid or by addition of ammonia (NH 4 OH).
  • the last operation for removing cationic impurities takes place in an aqueous solution whose pH is adjusted with the aid of an organic acid or a mixture of organic acids and / or the last operation of Removal of anionic impurities takes place in an aqueous solution whose pH is adjusted with the aid of an organic base or a mixture of organic bases.
  • step C) comprises at least one rinsing comprising a suspension of the product resulting from the preceding step in a solvent at a temperature below its boiling point at 1 bar for a duration greater than 10 minutes, then a filtration.
  • the rinsing is preferably carried out in water having a degree of purity at least equal to that of the osmosis water or in an alcohol of purity greater than 98% by volume.
  • the duration of the rinsing is preferably between 10 and 30 minutes.
  • the rinsing may in particular be carried out between the washing operations, in particular between two operations to remove cationic or anionic impurities.
  • a washing step C) allows the skilled person, possibly multiplying the aforementioned operations, to reach the required level of purity.
  • a method according to the invention may also comprise one or more of the following steps:
  • a calcination step E) advantageously makes it possible to eliminate the residual moisture and to further improve the purity of the powder by eliminating the organic constituents.
  • the powder is calcined for at least 1 hour. More preferably, the calcination temperature exceeds 300 C ⁇ and preferably less than 500 0 C.
  • the proportions of the exposed crystal planes are maintained, preferably, in step A), constituting the base and / or the precursor of this base component comprises more than 99.5%, preferably more than 99.8%, more preferably more than 99.9%, of said base component and / or said precursor of this basic component , respectively, as a percentage by weight based on the dry matter.
  • the purification is simplified.
  • the selection of very pure raw materials to bring a basic constituent and / or a precursor of this basic constituent does not, to date, lead, by the hydrothermal route, to a powder with a low level of impurities according to the invention. invention without a washing step.
  • the method according to the invention comprises a washing step.
  • the base component and / or the precursor of the base component added to the mother liquor are chosen so that the basic constituent of the powder has, for more than 95%, preferably more than 95%. %, more preferably for more than 99%, more preferably for substantially 100%, a monoclinic structure, in weight percent based on dry matter.
  • the base constituent or the precursor of the base component added to the mother liquor may in particular be chosen so that the base component is an oxide among: HfO 2 , ZrO 2 , Eu 2 O 3 , Sm 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 , preferably from : HfO 2 , ZrO 2 , MoO 3 , WO 3 , more preferably from ZrO 2 and / or HfO 2 , preferably always so that the base constituent is ZrO 2 zirconia.
  • the pH of the mother liquor may be adjusted to be less than 4 if the basic constituent under consideration is selected from HfO 2 , ZrO 2 , Eu 2 O 3 , Sm 2 O 3 , or less than 2, if the constituent of considered base is selected from Hf ⁇ 2, ZrO 2, E ⁇ O 3, Sm 2 O 3, MoO 3 WO 31, or greater than 10.
  • the method according to the invention may also comprise one or more of the following optional features:
  • the mother liquor may comprise at least 0.5% of the base component of monoclinic structure, in particular zirconia, and / or a precursor of said basic constituent, in percentages by weight based on mother liquor.
  • the precursor of the zirconia is a zirconium salt or a partially hydrolyzed zirconium derivative, preferably a zirconium oxyhydroxide.
  • the mother liquor comprises a solvent other than water, for example ethanol.
  • the content of said other solvent is less than 50% by weight of the liquid phase.
  • the source of said base component of monoclinic structure and / or of said precursor of said basic component of monoclinic structure comprises more than 99.5%, preferably more than 99.8%, more preferably more than 99.9%, of said monoclinic structure base component and / or said precursor of said monoclinic structure base component, respectively as a percentage by weight on the basis of the dry matter.
  • the purification is simplified.
  • the mother liquor is added to at least one soluble agent in an aqueous medium selected from the group of oxoanions, anions of elements from column 17 of the Periodic Table of Elements, OH hydroxide "if the pH of the mother liquor is basic, and mixtures thereof
  • the soluble agent in an aqueous medium may be chosen from the group consisting of sulphate (SO 4 2 " ), carbonate (CO 3 2” ), phosphate (PO 4 3 ), fluoride (F “ ), chloride (Cl) 1 perchlorate (CIO 4 “ ), borate (BO 3 3 “ ), nitrate (NO 3 " ), hydroxide ( OH ' ) and mixtures thereof or, if the pH is less than 4 in the group consisting of chloride (Cl “ ), perchlorate (CIO 4 “ ), nitrate (NO 3 " ), and mixtures thereof.
  • the content of the agent is greater than 10 -4 mol / l, preferably
  • the pH of the mother liquor is adjusted by means of an acid chosen from the group of organic and inorganic acids and their mixtures, or by means of a base chosen from the group of organic bases, inorganic bases and their mixtures .
  • the mother liquor is composed of water, agent (s), said basic constituent of monoclinic structure and / or said precursor of said basic constituent, other possible solvents, acid (s), ) or possible baseline (s), any surfactant (s) and any deflocculant (s).
  • step B the mother liquor is heated in a closed vessel at a temperature above the boiling point at 1 bar, preferably between 100 ° C. and 300 ° C.
  • step B) 1 the rate of rise in temperature is less than 250 ° C / h or less than 200 ° C / h.
  • step B) 1 the temperature is preferably maintained at least 1 hour and more preferably, less than 200 hours.
  • step B the pressure in the closed vessel, or “reactor”, is greater than or equal to the boiling pressure of the mother liquor.
  • the drying temperature is less than 500 D C, preferably less than 200 0 C.
  • step D) the drying time is adjusted so that the particle powder has, at the end of this step, a residual moisture of less than 1% by weight.
  • the process comprises an additional step subsequent to step C), in which the particles of the powder are doped by means of a dopant chosen from the group consisting of oxoanions, anions of column 17 and cations of the column. 1, and their mixtures.
  • the dopant may in particular be chosen from silicates, phosphates, sulphates, chlorides, fluorides, sodium and potassium.
  • said additive is composed of: said agent M, and a complement C chosen from the group constituted
  • organic radical consists of a group of atoms selected from the group consisting of carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen;
  • said additive of formula MC is composed of:
  • a complement C chosen from the group consisting of all the positively charged organic molecules whose organic radical consists of a group of atoms selected from the group consisting of carbon, hydrogen and oxygen; , and nitrogen;
  • the parameters of the synthesis method according to the invention are preferably adjusted so that
  • the primary particles have maximum sizes greater than 10 nm and / or the impurities are such that, in percentages by mass of the dry matter:
  • CaO ⁇ 0.1% preferably CaO ⁇ 200 ppm, more preferably CaO ⁇ 100 ppm and / or Na 2 O ⁇ 0.1%, preferably Na 2 O ⁇ 500 ppm, preferably Na 2 O ⁇ 200 ppm, more preferably Na 2 O ⁇ 100 ppm and / or
  • SO 4 2 ' ⁇ 0.1%, preferably SO 4 2 " ⁇ 500 ppm, preferably SO 4 2" ⁇ 200 ppm, more preferably SO 4 2 " ⁇ 100 ppm and / or
  • Fe 2 O 3 ⁇ 0.1% preferably Fe 2 O 3 ⁇ 200 ppm, preferably Fe 2 O 3 ⁇ 100 ppm, more preferably Fe 2 O 3 ⁇ 50 ppm and / or
  • TiO 2 ⁇ 0.1% preferably TiO 2 ⁇ 200 ppm, preferably TiO 2 ⁇ 100 ppm, more preferably TiO 2 ⁇ 50 ppm.
  • step A) has the following characteristics:
  • the mother liquor then comprises a modifying agent chosen from the group consisting of oxoanions, anions of the elements of column 17 (halides) and their mixtures, preferably from the group consisting of chloride (Cl “ ), perchlorate (CIO 4 " ), nitrate (NO 3 " ) and mixtures thereof.
  • a modifying agent chosen from the group consisting of oxoanions, anions of the elements of column 17 (halides) and their mixtures, preferably from the group consisting of chloride (Cl “ ), perchlorate (CIO 4 " ), nitrate (NO 3 " ) and mixtures thereof.
  • this additive is preferably composed of:
  • a complement C chosen from the group consisting of all the positively charged organic molecules whose organic radical consists of a group of atoms selected from the group consisting of carbon, hydrogen and oxygen; , and nitrogen; cations of the elements of columns 1 and 2, preferably the cations of the elements of column 1;
  • the concentration of modifying agent in the mother liquor is between 10 -4 mol / l and 10 mol / l.
  • step A) shows the following characteristics: - The pH of the mother liquor is greater than 10.
  • the mother liquor comprises a modifying agent chosen from the group consisting of oxoanions except borate (BO 3 3 " ), carbonate (CO 3 2" ), nitrate (NO 3 " ), perchlorate (CIO 4 ' ), and mixtures thereof, preferably selected from the group of sulphate (SO 4 2 ' ), phosphate (PO 4 3 " ) and mixtures thereof.
  • this additive of formula MC, is preferably composed of:
  • organic radical consists of a group of atoms selected from the group consisting of carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen;
  • the concentration of modifying agent in the mother liquor is greater than 10 -1 mol / l, with a pH of between 10 and 14.
  • step A) has the following characteristics: - The pH of the mother liquor is greater than 10.
  • the mother liquor comprises a modifying agent chosen from the group consisting of oxoanions, anions of the elements of column 17 (halides), hydroxide (OH “ ) and their mixtures, preferably chosen from the group consisting of hydroxide (OH “ ), carbonate (CO 3 2 ' ), fluoride (F ' ), chloride (Cl “ ), perchlorate (CIO 4 “ ), borate (BO 3 3” ), nitrate (NO 3 “ ) and mixtures thereof. More preferably, the modifying agent is hydroxide (OH " ).
  • this additive is preferably composed of:
  • said modifying agent M and a complement C selected from the group consisting of
  • the concentration of modifying agent in the mother liquor is less than 10 mol / l if the modifying agent is chosen from the group of borate (BO 3 3 " ), carbonate (CO 3 2" ), nitrate (NO 3 “ ), perchlorate (CIO 4 “ ), hydroxide (OH “ ), anions of column 17 (halides), and mixtures thereof, and preferably the concentration of modifying agent is lower than at 10 "3 mol / l if the modifying agent is selected from the group of oxoanions except borate (BO 3 3” ), carbonate (CO 3 2 “ ), nitrate (NO 3 “ ), perchlorate (CIO 4 “ ), and mixtures thereof.
  • the invention also relates to a powder synthesized or likely to have been synthesized according to a synthesis method. according to the invention.
  • the particles of such a powder are called "particles according to the invention”.
  • the shape of a rod exhibiting, for more than 35%, preferably more than 50%, preferably more than 80%, preferably more than 85% and, preferably, for less than 90%, plans belonging to the family ⁇ 1,1, 1 ⁇ , the primary particles then being called "sticks ⁇ 1,1,1 ⁇ ", and / or - the shape of an exponent plate, for more than 35%, preferably more than
  • These primary particles advantageously expose a high percentage of so-called "rare" planes, that is to say of planes other than the most thermodynamically stable plane, and in particular a high percentage of planes of the family ⁇ 1, 1, 0 ⁇ and ⁇ 1, 0,0 ⁇ .
  • These crystalline planes are useful for catalyzing or supporting catalysts to expose crystalline planes to which the reaction to be catalyzed is sensitive.
  • the primary particles of the powder according to the invention preferably exhibit for at least 90%, preferably at least 95%, preferably for substantially 100%, of the families ⁇ 1, 1.0 ⁇ , ⁇ 1,1, 1 ⁇ and ⁇ 1, 0,0 ⁇ .
  • the particles of the powder may be primary particles. They may also occur, at least in part, as secondary particles.
  • the maximum particle size of the powder is less than 250 nm, preferably less than 200 nm, preferably less than 150 nm, preferably less than 100 nm, preferably less than 90 nm, preferably less than 80 nm and / or greater than 10 nm, preferably greater than 20 nm.
  • the powder according to the invention is in particular intended to serve as catalyst or support for a catalyst to form a catalyst system according to the invention.
  • the powder according to the invention can thus itself serve as a catalyst, the particles being uncoated with a catalyst, in particular for catalyzing a reaction sensitive to families of ⁇ 1, 1, 0 ⁇ , ⁇ 1,0,0 ⁇ planes. and ⁇ 1, 1, 0 ⁇ .
  • the particles can also be used coated with a catalyst, forming a catalytic system, in particular to catalyze a reaction sensitive to families of ⁇ 1,1, 0 ⁇ and ⁇ 1,1,1 ⁇ planes.
  • the invention also relates to a catalyst system comprising a powder of support particles to which crystallites of a catalyst adhere, said powder being in accordance with the invention.
  • This catalytic system advantageously makes it possible to exhibit a high percentage of so-called "rare" planes, that is to say of planes other than the most thermodynamically stable plane, and in particular in the case of a catalyst selected from the metals of columns 8, 9 and 10 and of cubic structure, a high percentage of planes of the family ⁇ 1, 0,0 ⁇ .
  • Catalyst systems comprising platelet-shaped primary particles predominantly showing ⁇ 1, 0.0 ⁇ family planes are particularly advantageous if the catalyst is selected from the metals of columns 8, 9 and 10 and of cubic structure.
  • the primary particles are monocrystalline.
  • the catalyst deposited on the surface of the support may be a metal, preferably chosen from the group of metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of elements, preferably chosen from the group of metals of columns 8, 9; and 10 of the periodic table of elements and having a cubic structure, and mixtures thereof.
  • the metal is platinum.
  • the catalyst may also be an oxide, preferably chosen from lanthanum oxide and / or transition metal oxides, for example V 2 O 5 or Cr 2 O 3 and / or the oxides of the elements of the columns. and 15, preferably tin (Sn) 1 oxides of lead (Pb) and / or bismuth (Bi).
  • the catalyst may also be a carbide, preferably selected from transition metal carbides, such as, for example, molybdenum carbide and / or tungsten carbide.
  • the catalyst may also be a sulphide, preferably chosen from transition metal sulphides, preferably molybdenum sulphides and tungsten sulphides, optionally doped with cobalt or nickel (CoMoS for example).
  • transition metal sulphides preferably molybdenum sulphides and tungsten sulphides, optionally doped with cobalt or nickel (CoMoS for example).
  • CoMoS cobalt or nickel
  • the catalyst is a metal selected from the group of metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table and is chosen so that at least 80%, preferably at least 90%, more preferably at least At least 95% by number, more preferably substantially all of the catalyst crystallites have a truncated cuboid or octahedron shaped raft.
  • the size of the crystallites is preferably between 1.5 nm and 10 nm, preferably between 3 nm and 10 nm.
  • the truncated cubo-octahedron crystallites are formed on the exposed planes ⁇ 1, 1,0 ⁇ and ⁇ 1,1, 1 ⁇ of the support particles, the crystallites in the form of a raft forming on the exposed planes ⁇ 1, 0,0 ⁇ of these particles, in particular when said particles have a monoclinic structure.
  • the catalyst is chosen so that at least 80%, preferably at least 90%, more preferably at least 95% by number, more preferably substantially all of the catalyst crystallites of the catalyst system have a shape. which is not a spherical or spherical shape truncated according to the plane of contact with the support.
  • the performance of the catalytic system is improved.
  • the size of the crystallites of the catalyst is preferably between 1.5 nm and 10 nm, preferably between 3 nm and 10 nm.
  • the catalyst represents less than 10%, preferably less than 7%, more preferably less than 5% of the mass of the catalytic system.
  • a content of 1% of catalyst is generally suitable.
  • Powder containing rods mainly exposing ⁇ 1,1, 0 ⁇ family planes and platelets mainly exposing ⁇ 1, 0,0 ⁇ families are particularly advantageous.
  • the invention therefore also relates to a process using a powder according to the invention for catalyzing a chemical reaction.
  • a powder according to the invention can be advantageously used to catalyze a reaction sensitive to the structure.
  • the invention thus also relates to a process using a powder according to the invention, the primary particles not being coated with catalyst, for catalyzing a reaction chosen from hydrocarbon conversion reactions including selective oxidation reactions, the reactions hydrogenation, dehydrogenation reactions, hydrogenolysis reactions, isomerization reactions, dehydrocyclization reactions, and reforming reactions, or, after at least partial recovery, of said primary particles with a catalyst,
  • the catalyst when the catalyst is selected from the group formed by the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements and having a cubic structure, and the mixtures thereof, and in particular when the basic component of the particles of support is zirconia, to catalyze a reaction selected from the following group: a. a response where more than 26%, or even more than 35%, or more than 51% of the exposed shots belong to the ⁇ 1, 0,0 ⁇ family and / or more than 35%, or even more than 45%, or even more than 66% or more than 70% of the exposed planes belong to the family ⁇ 1,1,1 ⁇ , in percentages on the basis of the total exposed surface of the catalyst, are sought and / or, b.
  • a response where more than 26%, or even more than 35%, or more than 51% of the exposed shots belong to the ⁇ 1, 0,0 ⁇ family and / or more than 35%, or even more than 45%, or even more than 66% or more than 70% of the exposed planes belong to the family ⁇ 1,1,
  • reaction selected from hydrocarbon conversion reactions including selective oxidation reactions, hydrogenation reactions, dehydrogenation reactions, hydrogenolysis reactions, isomerization reactions, dehydrocyclization reactions, and reaction reactions.
  • reforming c. selective hydrogenation reactions, and particularly selective hydrogenation reactions of molecules containing at least one carbonyl function CO, and reactions of selective hydrogenation of molecules containing at least two double bonds;
  • methane formation reactions (“methanation reactions”);
  • Fischer-Tropsch synthesis reactions including methanol synthesis reactions, in other words the formation of oxygenated hydrocarbons from carbon monoxide (CO), hydrogen (H 2 ), and / or organic molecules ( biomass for example);
  • the base component of the carrier particles is monoclinic, to catalyze a reaction selected from hydrocarbon conversion reactions including selective oxidation reactions, hydrogenation reactions, reaction reactions, dehydrogenation, hydrogenolysis reactions, isomerization reactions, dehydrocyclization reactions, and reforming reactions.
  • the powders and catalytic systems according to the invention comprise primary particles whose base constituent is selected from the group formed by zirconia (ZrO 2). 2 ), hafnium oxide (HfO 2 ), a mixture of zirconia and hafnium oxide, molybdenum oxide and tungsten oxide are well suited to catalyze a percentage-sensitive reaction. of exposed crystalline plane (s) of families ⁇ 1, 1, 1 ⁇ and / or ⁇ 1, 0,0 ⁇ .
  • the catalytic system according to the invention is also particularly well suited to catalyze a reaction taking place at a temperature below 500X.
  • the maximum size of the primary support particles can advantageously be maintained less than 250 nm, preferably less than 100 nm, and the size of the catalyst crystallites carried by the support can be kept below 10 nm.
  • the crystallites can, throughout the reaction, expose other crystalline planes than those of the family of thermodynamically thermodynamically stable crystalline planes.
  • the family of thermodynamically most stable planes in temperature is the family ⁇ 1, 1, 1 ⁇ .
  • a “catalytic system” is an assembly consisting of a support, in the form of powder, and a catalyst fixed on said support.
  • Crystallite to refer to a catalyst crystal that has grown on a support and the term “particle” to refer to a carrier powder. Structurally, however, a support primary particle may be a crystal. For convenience, the term “crystal” is used to designate indifferently a primary support particle or a crystallite.
  • a basic constituent of a particle is said to have a "monoclinic structure" when at least 90% of its volume is of monoclinic structure.
  • a particle is said to have a "smooth contour" when, in an observation plane, it is possible to visualize, at a scale of about 10 nm / cm, a top view of the particle, the line of sight being thus substantially depending on the length of the particle, the edges defining the contour of the particle have no or few steps (recesses) and / or corners (asperities).
  • a smooth outline may also be characterized by a proportion of exposed planes belonging to families other than the families ⁇ 1, 1, 1 ⁇ , ⁇ 1, 1, 0 ⁇ and ⁇ 1, 0,0 ⁇ less than 10% of the total area of the exposed planes. Preferably, according to the invention, this proportion is less than 5%, preferably substantially zero.
  • a "powder” is a set of particles. These particles can be
  • Primary that is to say, not associated with other particles
  • secondary that is to say constituted by agglomerates or aggregates of primary particles
  • the association of the primary particles results from a low intensity bond, for example by charge effects or by polarity.
  • the association between the primary particles is stronger than in the case of an association in the form of agglomerates.
  • the primary particles can be chemically bonded to one another. Breakage of agglomerates into smaller agglomerates or primary particles is therefore easier than breakage of aggregates into smaller aggregates or primary particles.
  • support means a support in the form of a powder.
  • the "base constituent" of a carrier particle is the major constituent, preferably greater than 90%, preferably more than 99%, by weight of this particle.
  • the carrier particles of the invention consist of a base component and impurities.
  • a “modifying agent” is a constituent of the mother liquor, soluble in an aqueous medium and having a chemical interaction with the oxide of the solid element forming the basic constituent, or the precursor of this oxide present in the mother liquor which is sufficiently strong. so that its presence or absence in the mother liquor can (particularly as a function of its quantity and the pH of the mother liquor) influence the morphology of the particles obtained at the end of the hydrothermal treatment.
  • the "modifying" nature of an agent thus depends on the nature, or even the crystallographic structure, of the oxide of the solid element or of the precursor of this oxide, of the concentration of the agent in the mother liquor and of the pH of the latter.
  • the agents selected from the group of oxoanions, anions of the elements of column 17 of the periodic table of the elements, OH ' hydroxide, and mixtures thereof are "modifiers" only if the oxide of the solid element or the precursor of this oxide are of monoclinic structure and in the concentration and pH ranges described below.
  • the “maximum size” of a primary particle of a powder is defined by its largest dimension measured in an observation plane generally produced by electron microscopy.
  • the “maximum size of a set (or powder) of primary particles” corresponds to the “maximum size” of the particle of this set having the greatest maximum size.
  • the "size" of catalyst crystallites deposited on the surface of the support particles is defined by their average surface area. It can be determined from the dispersion value of this catalyst, measured in particular by hydrogen chemisorption, when the catalyst belongs to the group of metals of cubic structure of columns 8, 9 and 10 or by measurement from observations of electron microscopy, especially when the catalyst belongs to the group of carbides, sulphides and oxides identified as catalysts, described in more detail below.
  • the percentiles or "percentiles" 50 (D 50 ), and 90 (D 90 ) are the particle sizes of a powder corresponding to the percentages by weight, 50% and 90% respectively, on the cumulative particle size distribution curve. particles of the powder, the particle sizes being ranked in ascending order. For example, 90% by weight of the particles of the powder have a size less than D 90 and 10% of the particles by mass have a size greater than D 90 . Percentiles can be determined using a particle size distribution using a sedigraph. D 50 corresponds to the "median size" of a set of particles, that is to say the size dividing the particles of this set into first and second populations equal in mass, these first and second populations comprising only particles having a size greater or smaller respectively than the median size.
  • particle size of a powder conventionally means the size of particles determined by a sedigraphic analysis carried out to characterize a particle size distribution.
  • the sedigraphy may for example be carried out using a sedigraph Sedigraph 5100 from the company Micromeritics ® .
  • a set of planes with a particular atomic arrangement ie a specific arrangement of specific atoms, is conventionally called a "family of crystalline planes" or "crystalline form”, denoted ⁇ h, k, l ⁇ . This definition therefore excludes atomic arrangements extending along a curved surface.
  • the plane of the family ⁇ h, k, l ⁇ characterized by a particular orientation defined by its Miller indices (h, k), is called a "crystalline plane", conventionally designated by its Miller indices (h, k, l). l).
  • the family of crystalline planes ⁇ h, k, l ⁇ thus includes all the planes
  • the family of crystal planes ⁇ 1, 0,0 ⁇ is the set of crystal planes (1, 0,0), (0,1, 0), (0,0,1), (-1, 0.0), (0 -1, 0) and (0.0, -1).
  • An "exposed crystalline plane" of a crystal is a crystalline plane in contact with the outside, unlike a plane attached to a support for example. Only primary particles are considered when reference is made to an exposed crystalline plane of a particle. When reference is made to carrier particles in a catalytic system, the exposed planes are considered to include the at least partially covered planes of catalyst. In other words, to evaluate the percentages of crystalline planes exposed by particles, the presence of the catalyst on the surface of these particles is not taken into consideration.
  • a family of crystalline planes exposed ⁇ h, k, l ⁇ is the set of exposed crystalline planes of said family.
  • the family of crystalline planes exposed ⁇ 1, 0,0 ⁇ is the set of exposed crystalline planes, and only these, among the crystalline planes (1, 0,0), (0,1, 0), (0,0,1), (-1, 0,0), (0, -1, 0) and (0,0, -1).
  • An exposed crystalline plane is said to be “favorable” when its contact with reactants promotes a chemical reaction.
  • a family of plans is called “favorable” when it includes at least one favorable crystalline plane.
  • a family of shots is said to be "most favorable" when it has the most favorable crystalline plane.
  • the "axis of growth" is the main direction of the growth of a crystal.
  • the growth axis is not necessarily related to the exposed planes of the crystal.
  • a primary particle has a "stick" shape when it meets the following three conditions:
  • the cross section is substantially constant over the entire length of the rod, substantially polygonal and has at least 4 sides.
  • the cross section of a rod primary particle according to the invention preferably has less than 8 sides.
  • the primary rod-shaped particles are such that 1.5 ⁇ L / W ⁇ 5, preferably 2 ⁇ UW ⁇ 4.
  • Figure 1 shows a diagram of a primary particle in the form of a rod.
  • a primary particle has a "wafer" shape when it meets the following three conditions:
  • the cross section is substantially constant over the entire length of the wafer, is substantially polygonal and has at least 4 sides.
  • the cross section of a wafer particle according to the invention preferably has less than 8 sides.
  • the platelet-shaped primary particles are such that 6 ⁇ L ⁇ / 1 ⁇ 8 and 2 ⁇ L ⁇ / V2 ⁇ 4.
  • Figure 2 shows the schematic of a primary particle in the form of a wafer.
  • a raft corresponds to a flat cross-sectional shape of substantially constant general shape over its entire thickness (for example always octahedral whatever the cross sectional plane considered). Specifically, a crystallite has a "raft" form when it meets the following four conditions:
  • the cross-section of the raft-shaped crystallite is substantially polygonal and has at least 4 sides. Preferably, it comprises less than 8 sides.
  • the raft-shaped crystallites are such that 4 ⁇ W / E ⁇ 6.
  • Figure 7 shows a schematic of a crystallite in the form of a raft.
  • a cubo-octahedron is an isotropic form, that is to say having no preferred growth axis, and faceted, the number of faces being greater than 14 and preferably less than 26.
  • a truncated cubo-octahedron is a cubo-octahedron which is not whole, but cut along a contact plane with a support.
  • Figures 6a and 6b show photographic snapshots and diagrams of a crystallite in the form of a truncated cubo-octahedron, in top and side views, respectively.
  • Oxoanion is an oxide containing anion, of the form QO x ⁇ " , Q being a metal (for example silicon) or a non-metal (for example carbon, phosphorus, sulfur), n being an integer greater than or equal to 1 and x being equal to (n + w) / 2 , with w the valence of the metal or non-metal considered.
  • Q being a metal (for example silicon) or a non-metal (for example carbon, phosphorus, sulfur)
  • n being an integer greater than or equal to 1
  • x being equal to (n + w) / 2 , with w the valence of the metal or non-metal considered.
  • impurities is meant the inevitable constituents introduced involuntarily and necessarily with the raw materials or resulting from reactions with these constituents. Impurities are not necessary constituents, but only tolerated.
  • the compounds forming part of the group of oxides, nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbides, carbonitrides and metallic species of sodium and other alkalis, iron, vanadium and chromium are impurities if their presence is not desired.
  • Hafnium oxide is not considered an impurity when the desired product is zirconia or a product based on zirconia and hafnium oxide.
  • the impurities may be incorporated into the primary particles of the powder according to the invention or may constitute independent particles. In the present description, these two types of impurities are not distinguished.
  • a "dopant" is a component added voluntarily in order to become a constituent of the final product.
  • a “hydrothermal” process is a well known method of heating an aqueous solution, in a closed vessel, at a temperature above the boiling point at atmospheric pressure and at a pressure equal to or greater than the pressure. minimum necessary to avoid boiling of the aqueous solution.
  • the term "sol” conventionally refers to a dispersion or suspension of colloidal particles in a liquid phase (for example in an aqueous medium). Particles in a soil are usually little or not agglomerated.
  • the "zero point of load”, PCN is defined as follows.
  • the surface charge of an oxide in suspension, ⁇ results from acid-base equilibria. It therefore depends on the pH and the ionic strength of the solution, ⁇ can be positive, negative or zero depending on the conditions of the medium.
  • the zero point of charge defines the pH of the medium for which the load ⁇ is canceled.
  • pH ⁇ PCN the charge ⁇ is positive.
  • PCN pH> PCN
  • the value of the NCP is directly related to the nature of the oxide.
  • the hourly volume velocity of a gas is defined as the volume of gas passing per unit volume of the reactor and per unit of time. It is expressed in h "1 .
  • a reaction is said to be "structurally sensitive" when it is modified not only by the nature of the catalyst and the amount of catalyst surface accessible to the reagents, but also by the morphology and exposed crystal planes of the catalyst. . Unless mentioned otherwise, the percentages used to characterize the proportion of exposed planes always refer to percentages relative to the total area of the exposed planes expressed in m 2 .
  • FIG. 1 represents a diagram of a primary particle in the form of a stick
  • FIG. 2 represents a diagram of a primary particle in the form of a wafer
  • FIGS. 3a and 3b represent photographs of a stick in plan view and in side view, respectively, FIG. 3a. being particularly representative of a rod having a smooth contour
  • FIGS. 4a and 4b show photographic snapshots of a set of platelets and a wafer, respectively, predominantly exposing the planes of the family ⁇ 1, 0,0 ⁇ ;
  • FIGS. 5a and 5b are photographic snapshots of rods predominantly showing the family ⁇ 1, 1, 1 ⁇ .
  • FIGS. 6a and 6b show photographic snapshots and diagrams of a crystallite in the form of a truncated cubo-octahedron, in top and side views, respectively;
  • FIG. 7 represents a diagram of a crystallite in the form of a raft.
  • step A a stock solution or an aqueous mother suspension, hereinafter called “mother liquor”, containing the oxide of the solid element to be manufactured or a precursor of this oxide is prepared.
  • This solution is determined according to the parameters of step B) in order to obtain the desired primary particles.
  • the mother liquor typically contains a solid content (oxide of the element or precursor of this oxide) of between 0.5 and 40% by weight.
  • the synthesis method may in particular be used to manufacture a monoclinic oxide, in particular chosen from: HfO 2 , ZrO 2 , Eu 2 O 3 , Sm 2 O 3 , MoO 3 ,
  • the monoclinic oxide is selected from HfO 2 , ZrO 2 , MoO 3 , WO 3 , preferably from ZrO 2 and HfO 2 and mixtures thereof.
  • the monoclinic oxide is ZrO 2 zirconia.
  • the mother liquor may contain the monoclinic oxide (s) to be manufactured. It may also contain a precursor of these oxides.
  • the liquid phase of the mother liquor may be water.
  • other water-miscible solvents for example ethanol, may be included in the liquid phase.
  • the content of other solvents is less than 50% by weight of the liquid phase.
  • the aqueous mother liquor further comprises at least one additional constituent of formula MC, said additional constituent being composed of:
  • an agent M selected from the group of oxoanions, anions of the elements of column 17 of the periodic table of the elements, OH ' hydroxide , and mixtures thereof, and
  • the pH of the mother liquor can be adjusted by adding organic and inorganic acids and / or bases.
  • the agent is a modifying agent
  • the pH of the mother liquor, the nature and the amount of the modifying agent influence the morphology as well as the nature and the proportion of the exposed planes of the finally obtained elementary particles.
  • step B) the mother liquor is heated in a closed vessel at a temperature above the boiling temperature at 1 bar, preferably between 100 C C and 300 0 C and at a pressure equal or higher than the boiling pressure of the mother liquor.
  • this method makes it possible to obtain directly the primary particles of the oxide of the element under consideration.
  • the hydrothermal treatment can be carried out in a batch reactor, called in batch, or in a continuous reactor. Residence times are generally shorter and generally higher temperatures in a continuous reactor compared to those in a batch reactor.
  • the reactor is heated to the desired temperature, then the temperature is maintained at least 1 hour and preferably less than 200 hours.
  • the holding time of the temperature may vary depending on the reactor temperature and the concentrations in the mother liquor. It can be determined by routine tests.
  • the choice of the temperature / hold time pair also influences the size of the primary particles. This pair is therefore chosen so as to obtain a maximum primary particle size of less than 250 nm, preferably less than 100 nm.
  • the pressure in the reactor is greater than or equal to the boiling pressure of the mother liquor. It can be autogenous, that is to say, correspond to the vapor pressure of the water at the reactor temperature, hydraulic, or can result from the addition of an inert gas such as nitrogen. The pressure is chosen so that the final product obtained is in the desired crystalline phase.
  • the reactor is then cooled to a temperature below the boiling point at 1 bar.
  • the soil obtained is isolated. It contains a liquid fraction and "crude" particles that have a high content of impurities. The inventors have discovered that these impurities adversely affect the efficiency of the particles whether they are used as a catalyst support or as a catalyst.
  • Steps A) and B) are known for hydrothermally producing raw particles.
  • the solid phase of the sol consisting of raw particles is purified, during step C), so that its content of impurities is less than 0.7%, preferably less than 0.5%, of preferably less than 0.3%, more preferably less than 0.1%, in percentages by mass of dry matter.
  • the purification of the raw particles from the soil preferably comprises the following steps C1 to C3:
  • Step C1 optional, consists in decreasing the amount of the liquid phase and / or purifying said liquid phase of the soil.
  • the term "decrease in the amount of the liquid phase of the soil” any operation for removing a part or all of the liquid phase of said soil.
  • Step C1 does not achieve with the usual procedures the purity levels desired in the final powder. It is therefore preferable to apply a C2 step and / or an additional purification step C3.
  • Step C2 consists of the removal of cationic impurities.
  • cationic impurity means a molecule containing elements other than carbon (C), hydrogen (H), oxygen (O) and positively charged nitrogen (N) 1 contained in the liquid phase of the soil and / or fixed on the raw particles from the soil.
  • the liquid phase of the soil and the raw particles of the soil may not contain cationic impurities, for example in the case of the use of hydrochloric acid (HCI). Step C2 is then useless.
  • HCI hydrochloric acid
  • the product resulting from the preceding process step (step B) or step C1) is suspended in an aqueous solution having a pH below the zero point of charge (PCN) of the oxide of the final element under consideration.
  • this pH is less than 2 pH units to said PCN, more preferably less than 4 pH units to said PCN.
  • the PCN values of the principal oxides can be consulted, for example, on pages 255 to 308 of the book "From the Solution to Oxide", J-P. Jolivet, CNRS Editions, Paris (1994).
  • the pH of the suspension is regulated by addition of organic and / or inorganic acid. Of the acids, nitric acid and / or perchloric acid are preferred.
  • This suspension is maintained, preferably with stirring, at a temperature below its boiling point at 1 bar, preferably at room temperature, for a period preferably of greater than 10 minutes and preferably less than 30 minutes.
  • This suspension is then filtered by any means known to those skilled in the art.
  • step C2 It is possible to repeat step C2 several times if the desired cationic purity required.
  • Step C3 consists of the removal of anionic impurities.
  • An "anionic impurity” is a molecule containing elements other than carbon (C), hydrogen (H), oxygen (O) and nitrogen (N), negatively charged and contained in the liquid phase of the soil and / or attached to the particles. rough soil.
  • the liquid phase of the soil and the raw particles of the soil may not contain anionic impurities, for example in the case of the use of ammonia (NH 4 OH). Step C3 is then useless.
  • the product resulting from the preceding process step (B) or C1 or C2) is suspended in an aqueous solution having a pH greater than the zero point of charge of the oxide of the final element under consideration.
  • this pH is greater than 2 pH units to said PCN, more preferably greater than 4 pH units to said PCN 1 if the PCN is less than 10.
  • the pH of the suspension is regulated by adding an organic and / or inorganic base.
  • an organic and / or inorganic base it is preferred to use ammonia NH 4 OH.
  • This suspension is maintained, preferably with stirring, at a temperature below its boiling point at 1 bar, preferably at room temperature, for a period preferably of greater than 10 minutes and preferably less than 30 minutes.
  • This suspension is then filtered by any means known to those skilled in the art.
  • step C3 It is possible to repeat step C3 several times if the purity required anionic species requires.
  • an optional C4 rinse in a solvent preferably in water having a degree of purity at least equal to that of the osmosis water or in an alcohol of purity greater than 98 % by volume, preferably greater than 99% by volume, can be achieved.
  • This operation consists of suspending the product from the preceding step in this solvent, preferably with stirring, at a temperature below its boiling point at 1 bar, preferably at room temperature, for a period of preferably greater than 10 minutes and preferably less than 30 minutes.
  • This suspension is then filtered by any means known to those skilled in the art.
  • the product obtained consists of moist purified particles.
  • step D) 1 after purification the liquid fraction is removed by drying.
  • a purified particle powder is thus obtained according to the invention. Any method well known to those skilled in the art can be used.
  • the drying temperature is generally less than 500 ° C., preferably less than 200 ° C.
  • the drying time is adjusted so that the powder of purified particles has, at the end of this step, a residual moisture less than 100 ° C. 1% by mass.
  • the powder is calcined, preferably for at least one hour.
  • the calcination temperature is preferably greater than 300 ° C. and preferably less than 500 ° C. in order to avoid the transformation of the exposed planes towards the thermodynamically most stable plane.
  • This step E) makes it possible to eliminate the residual moisture and any organic species present in the powder of purified particles obtained at the end of step D).
  • a final deagglomeration step may also be added after step E) or step D), in order to emit any agglomerates in the final powder.
  • step A) The synthesis method according to the invention described above (steps A) to E)) is advantageously used to produce a powder of primary particles according to the invention.
  • the process then has the following particularities: Step A)
  • step A a stock solution or an aqueous mother suspension, hereinafter called “mother liquor”, containing zirconia or a precursor of zirconia is prepared. This solution is determined according to the parameters of step B) in order to obtain the desired primary particles.
  • the mother liquor contains at least 0.5% zirconia or an equivalent amount of precursor, in percentages by weight based on the mother liquor.
  • the precursor of the zirconia may be a zirconium salt or a partially hydrolyzed zirconium derivative.
  • this precursor is a zirconium oxyhydroxide, also called “hydrated zirconia” or “zirconium hydroxide", without being limited thereto.
  • This compound can be obtained by precipitation of zirconium salts in basic or neutral medium.
  • Suitable zirconium oxyhydroxide powders are commercially available, for example, from the company SEPR Saint Gobain ZirPro (France) under the trade designation ZHO. These powders have a median diameter of 20 microns.
  • the liquid phase of the mother liquor may be water. However, other water-miscible solvents, for example ethanol, may be included in the liquid phase. Preferably, the solvent content is less than 50% by weight of the liquid phase.
  • the aqueous mother liquor may comprise a modifying agent.
  • the agent may be added as an additive or provided by the precursor of the zirconia.
  • the aqueous soluble agent may be selected from the group of oxoanions, anions of the elements of column 17 (halides) and hydroxide (OH “ ) and mixtures thereof, preferably from the group consisting of sulfate ( SO 4 2 ' ), carbonate (CO 3 2 “ ), phosphate (PO 4 3” ), fluoride (F “ ), chloride (Cl “ ), perchlorate (ClO 4 " ), nitrate (NO 3 “ ), borate (BO 3 3” ), hydroxide (OH “ ) and mixtures thereof.
  • the agent can be corrosive and therefore requires suitable equipment.
  • mother liquor pHs of between 4 and 10 do not make it possible to obtain primary particles in platelet or rod form according to the invention, whatever the preparation conditions used.
  • the pH of the mother liquor can be adjusted by adding organic and inorganic acids and / or bases.
  • the pH of the mother liquor is made acidic and less than 4.
  • the modifying agents used are then preferably selected from the group consisting of oxoanions, anions of the elements of column 17 (halides) and their mixtures, preferably from the group consisting of chloride (Cl “ ), perchlorate (CIO 4 “ ) and nitrate (NO 3 " ) and their mixtures
  • this additive is preferably composed of:
  • a complement C chosen from the group constituted of all the positively charged organic molecules whose organic radical consists of a group of atoms selected from the group consisting of carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen; cations of the elements of columns 1 and 2, preferably the cations of the elements of column 1;
  • the proportion of exposed crystalline planes belonging to the family ⁇ 1, 1, 1 ⁇ is regulated by the pH and by the amount of modifying agent. For maximum sizes greater than 10 nm, the proportions of the exposed crystalline planes do not advantageously depend on the maximum size of the primary particles.
  • the amount of exposed crystal planes of the ⁇ 1, 1, 1 ⁇ family decreases as the pH increases.
  • the concentration of modifying agent in the mother liquor is between 10 4 mol / l and 10 mol / l. This concentration modifies the proportions of the different families of exposed crystalline planes. Routine tests allow the concentration to be adjusted according to the desired proportions.
  • the pH of the mother liquor is made basic and superior e 10.
  • the modifying agents used are then selected from the group of oxoanions except borate (BO 3 3 " ), carbonate (CO 3 2” ), nitrate (NO 3 “ ), perchlorate (CIO 4 “ ), and mixtures thereof. ; preferably selected from the group of sulphate (SO 4 2 “ ), phosphate (PO 4 3” ) and mixtures thereof.
  • this additive is composed of:
  • a complement C chosen from the group constituted of all the positively charged organic molecules whose organic radical consists of a group of atoms selected from the group consisting of carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen; - cations of the elements of column 1;
  • the proportion of exposed crystal planes of the ⁇ 1, 1, 0 ⁇ family is regulated by the pH and the amount of modifying agent. For maximum sizes greater than 10 nm, the relative proportions of the different crystalline planes exposed do not depend on the size of the primary particles.
  • the proportion of exposed crystal planes belonging to the family ⁇ 1, 1, 0 ⁇ increases if the concentration of modifying agent increases.
  • the concentration of modifying agent is greater than 10 -1 mol / l, preferably with a pH of between 10 and 14.
  • the concentration of modifying agent can be however, lower if the pH increases: A concentration of 0.01 mol / l is thus suitable for a pH of 13. If the amount of modifying agent is not sufficient, platelets according to the invention will be obtained.
  • the domains of rods exposing ⁇ 1, 1,0 ⁇ family planes and platelets with ⁇ 1, 0,0 ⁇ family planes are indeed continuous. In other words, for a given pH, there is a limit value below which platelets will be obtained and above which rods will be obtained.
  • the pH of the mother liquor is made basic and superior to
  • the modifying agents used are chosen from the group consisting of the oxoanions, the anions of the elements of the column 17 (halides), the hydroxide (OH “ ) and their mixtures, preferably chosen from the group consisting of hydroxide (OH ) 1 carbonate (CO 3 2 " ), fluoride (F “ ), chloride (Cl “ ), perchlorate (CIO 4 “ ), borate (BO 3 3 “ ), nitrate (NO 3 ' ) and of their mixtures. More preferably, the modifying agent is hydroxide (OH " ). In the case where the modifying agent is introduced in the form of an additive of formula MC, this additive is composed of:
  • a complement C chosen from the group consisting of all the positively charged organic molecules whose organic radical consists of a group of atoms selected from the group consisting of carbon, hydrogen and oxygen; , and nitrogen;
  • the proportion of the exposed crystalline planes belonging to the ⁇ 1, 0,0 ⁇ family is regulated by the pH and by the amount of modifying agent. For sizes greater than 10 nm, the relative proportions of the different crystalline planes exposed do not depend on the size of the primary particles.
  • the proportion of the exposed crystalline planes belonging to the family ⁇ 1, 0,0 ⁇ , or even the morphology of the particles varies with the amount of modifying agent. In particular, this proportion decreases if the concentration of modifying agent increases.To obtain a particle powder which is substantially exclusively in the form of said platelets, the concentration of the abovementioned modifying agents must always be less than 10 -3 mol / l.
  • the concentration of modifying agent does not affect the proportion of crystalline planes exhibits belonging to the family ⁇ 1, 0,0 ⁇ .
  • the concentration of modifying agent is less than 10 mol / l.
  • Step B) the mother liquor is heated in a closed vessel at a temperature above the boiling point to 1 bar, preferably between 100 0 C and 300 0 C.
  • the morphology, the nature and proportions of the exposed crystalline planes of the primary particles do not depend on the temperature of the hydrothermal treatment, but these temperature values allow a short treatment time (to obtain the desired size and morphology), which allows a the industrial scale of the invention.
  • the reactor is heated to the desired temperature, then the temperature is maintained at least 1 hour and preferably less than 200 hours.
  • the choice of the temperature / hold time pair also influences the size of the primary particles. This pair is therefore chosen so as to obtain a maximum primary particle size of less than 250 nm, preferably less than 100 nm.
  • the pressure in the reactor is equal to or greater than the boiling pressure of the mother liquor.
  • This pressure may be autogenous, that is to say, correspond to the steam pressure of the water at the reactor temperature, hydraulic, or may result from the addition of an inert gas such as nitrogen.
  • the pressure is determined so that the final product obtained is in the desired crystalline phase.
  • the final product is then in monoclinic form.
  • the hydrothermal treatment can be carried out in a "batch" reactor or in a continuous reactor. The residence times are generally shorter and the temperatures are generally higher in a continuous reactor than in a batch reactor.
  • the resulting soil is then isolated. It contains a liquid fraction and "crude" particles of monoclinic zirconia which have a high content of impurities. The inventors have discovered that these impurities adversely affect the efficiency of the particles whether they are used as a catalyst support or as a catalyst.
  • the primary particles have a smooth outline, even when their size is greater than 50 nm.
  • the selectivity of the catalysis is improved.
  • the rate of rise in temperature of the reactor used for the hydrothermal treatment is less than 250 ° C., preferably less than 200 ° C. per hour.
  • the solid phase of the sol consisting of crude particles of monoclinic zirconia is purified, during step C), so that its impurity content is less than 0.7%, preferably less than 0.5. %, preferably less than 0.3%, more preferably less than 0.1%, in percentages by weight of the dry matter.
  • the known purification methods can be used in step C).
  • the purification of the raw particles of the sol preferably comprises one or more of the following steps C1 to C3: Step C1, optional, consists in reducing the quantity of the liquid phase and / or purifying said liquid phase of the soil.
  • the term "decrease in the amount of the liquid phase of the soil” any operation for removing a part or all of the liquid phase of said soil.
  • These methods are well known to those skilled in the art and may include - filtration, with or without prior resuspension of the soil, dialysis, with or without resuspension of the soil, - purification with resins ion exchangers, with or without re-suspending the soil, rinsing, and the combinations of these techniques.
  • purification of the liquid phase of the soil means any operation that makes it possible to reduce the concentration of ionic species in the liquid solution of the soil. These methods are well known to those skilled in the art and may include dialysis, purification methods using ion exchange resins or dilution rinsing.
  • Step C2 consists of the removal of cationic impurities.
  • cationic impurity means a molecule containing elements other than carbon (C), hydrogen (H) 1 oxygen (O) and positively charged nitrogen (N) 1 contained in the liquid phase of the soil and / or fixed on the raw particles from the soil.
  • the product resulting from the preceding process step (B) or C1) is suspended in an aqueous solution having a pH of less than 7, more preferably less than 5.
  • the pH of the suspension is regulated by addition of organic and / or inorganic acid.
  • organic and / or inorganic acid include organic and / or inorganic acid.
  • nitric acid, perchloric acid and / or hydrochloric acid (HCl) are preferred.
  • This suspension is maintained, preferably with stirring, at a temperature below its boiling point at 1 bar, preferably at room temperature, for a period greater than 10 minutes, and preferably less than 30 minutes.
  • This suspension is then filtered by any means known to those skilled in the art. It is possible to repeat step C2 several times if the desired cationic species purity requires it. The number of steps C2 can be determined by routine tests.
  • step C2 is not repeated, a single step C2 being sufficient for zirconia.
  • Step C3 consists of the removal of anionic impurities.
  • An "anionic impurity” is a molecule containing elements other than carbon (C), hydrogen (H), oxygen (O) and nitrogen (N), charged negatively and contained in the liquid phase of the soil and / or fixed on the raw particles of the soil.
  • the product resulting from the preceding process step (B) or C1 or C2) is suspended in an aqueous solution having a pH greater than 11.
  • the pH of the suspension is adjusted by adding an organic base and / or or inorganic.
  • bases it is preferred to use ammonia NH 4 OH.
  • This suspension is maintained, preferably with stirring, at a temperature below its boiling point at 1 bar, preferably at room temperature, for a period of preferably greater than 10 minutes and preferably less than 30 minutes.
  • This suspension is then filtered by any means known to those skilled in the art.
  • step C3 It is possible to repeat step C3 several times, if the purity required anionic species requires it.
  • the number of C3 steps can be determined by routine tests.
  • step C3 is not repeated, a single step C3 being sufficient for zirconia.
  • an acid-base neutralization comprises an operation of removal of cationic impurities and / or removal operation of anionic impurities.
  • the last operation for removing cationic impurities is carried out in an aqueous solution whose pH is adjusted with the aid of an organic acid or a mixture of organic acids and / or the last operation for removing anionic impurities is carried out in an aqueous solution whose pH is adjusted using an organic base or a mixture of organic bases.
  • an optional C4 rinse in a solvent preferably a water having a degree of purity at least equal to that of osmosis water or an alcohol of purity greater than 98% by volume, preferably greater than 99% by volume
  • a solvent preferably a water having a degree of purity at least equal to that of osmosis water or an alcohol of purity greater than 98% by volume, preferably greater than 99% by volume
  • This operation consists of the suspension of the product from the preceding step in this solvent, preferably with stirring, at a temperature below its boiling point at 1 bar, preferably at room temperature, for a period greater than 10 minutes, preferably less than 30 minutes.
  • This suspension is then filtered by any means known to those skilled in the art.
  • the purified product obtained is substantially composed of monoclinic zirconia particles.
  • the purification is sufficient so that the powder obtained after step D) is constituted for more than 99.3%, preferably for more than 99.5%, preferably for more than 99.7%. %, more preferably for more than 99.9% of zirconia, the 100% complement consisting of impurities, in percentages by mass on the basis of the dry matter.
  • Step D) In step D), after purification, the liquid fraction is removed by drying.
  • a purified particle powder is thus obtained according to the invention. Any method well known to those skilled in the art can be used.
  • the drying temperature is generally less than 500 ° C., preferably less than 200 ° C.
  • the drying time is adjusted so that the powder of purified particles has, at the end of this step, a residual moisture of less than 1%. in mass.
  • the zirconia powder is preferably calcined for at least one hour.
  • the calcination temperature is preferably greater than 300 ° C. and preferably less than 500 ° C.
  • This step makes it possible to eliminate the residual moisture present in the powder obtained at the end of step D), as well as any organic species remaining in said powder, without modifying the morphology and the nature of the particles, or the proportions of exposed crystalline planes.
  • the pore volume of the agglomerates of the primary particles of the zirconia powder obtained is generally between 0.1 and 0.2 cm 3 per gram of said powder.
  • a disagglomeration step F) can be carried out in order to emulsify the agglomerates of this powder.
  • the primary particles have a maximum size of less than 250 nm, preferably less than 200 nm, preferably less than 150 nm, preferably less than 100 nm, preferably less than 90 nm, preferably less than 80 nm and greater than 10 nm. nm, preferably greater than 20 nm.
  • the impurity content of the powder according to the invention is preferably less than 0.7%, preferably less than 0.5%, preferably less than 0.3%, more preferably less than 0.1%, percentages by mass of dry matter.
  • the impurities are preferably such that, in percentages by mass of dry matter:
  • Al 2 O 3 ⁇ 0.1% preferably Al 2 O 3 ⁇ 200 ppm, more preferably Al 2 O 3 ⁇ 100 ppm and / or - MgO ⁇ 0.1%, preferably MgO ⁇ 200 ppm, preference
  • MgO ⁇ 100 ppm more preferably MgO ⁇ 50 ppm and / or
  • CaO ⁇ 0.1% preferably CaO ⁇ 200 ppm, more preferably CaO ⁇ 100 ppm and / or
  • Fe 2 O 3 ⁇ 0.1% preferably Fe 2 O 3 ⁇ 200 ppm, preferably Fe 2 O 3 ⁇ 100 ppm, more preferably Fe 2 O 3 ⁇ 50 ppm and / or TiO 2 ⁇ 0.1%, preferably TiO 2 ⁇ 200 ppm, preferably TiO 2 ⁇ 100 ppm, more preferably TiO 2 ⁇ 50 ppm.
  • Each primary particle is constituted, excluding impurities, of a crystal having, for more than 95%, preferably for more than 97%, more preferably for more than 99% of its mass, more preferably for substantially 100%, a monoclinic structure.
  • the complement of zirconia in monoclinic form is stabilized zirconia in quadratic or cubic form.
  • the powder has the following characteristics: - Specific area of the particles, calculated by the BET method, greater than
  • more than 95% by number of the primary particles of the powder have a shape different from a spherical or spherical truncated shape. More specifically, at least 90%, preferably at least 95%, more preferably at least 99% by number of dry matter, more preferably substantially all the particles of the powder have a wafer and / or rod form. In general, on a powder directly obtained at the end of step D), these percentages relate to only one of these two forms. A mixture of different powders is however possible to change the respective percentages of platelets and rods. Surprisingly, the inventors have discovered that such platelet and / or rod zirconia particles exhibit families of rare ⁇ 1, 1.0 ⁇ and ⁇ 1,0,0 ⁇ crystal planes. In addition, they have also found that such particles allow the development of crystallites of metal of cubic structure columns 8, 9 and 10, and in particular platinum, which expose the families of planes ⁇ 1, 1, 1 ⁇ and ⁇ 1, 0,0 ⁇ .
  • the invention extends in particular to primary particles of hafnium oxide (HfO 2 ).
  • the invention extends to primary particles consisting, excluding impurities, of zirconia and hafnium oxide, the proportion of hafnium oxide may be between 0 and 100%.
  • the invention extends to the use of other powders than a zirconia single crystal powder (ZrO 2 ), in particular to a molybdenum oxide powder (MoO 3 ) and / or a powder of tungsten oxide (WO 3 ) which can also be obtained hydrothermally. These powders are monoclinic, nanometric, and monocrystalline. The morphologies and crystal planes of the primary particles of molybdenum oxide and tungsten oxide are identical to those of the zirconia according to the invention.
  • the primary particles of hafnium oxide, hafnium oxide and zirconia, molybdenum oxide, tungsten oxide can be prepared in a manner similar to the synthesis method described above for the particles of zirconia.
  • the dopant is selected from the group consisting of oxoanions, column 17 anions (halides), column 1 (alkaline) cations, and mixtures thereof. More preferably, the oxoanions are chosen from silicates, phosphates and sulphates, the halohydrides are selected from chlorides and fluorides, and the alkalis are selected from sodium and potassium.
  • the invention thus relates to a mixture, hereinafter referred to as "particulate mixture", consisting of a powder according to the invention, the particles of which are associated with a dopant.
  • the dopant can be located on the surface of the particles and completely or partially cover this surface. All particles of a particulate mixture according to the invention do not necessarily contain dopant.
  • the molar quantity of dopant is determined so as to represent less than 40%, preferably less than 20%, preferably less than 10%, preferably less than 5%, or even less than 3% of the mass of the mixture. particulate.
  • the dopant can be combined with the powder according to the invention by any method known to those skilled in the art, for example by an impregnation process.
  • the invention thus relates to a process for producing a particulate mixture according to the invention, in which a dopant, in particular a suspension of a dopant, is mixed with a powder according to the invention.
  • the invention also relates to a porous body comprising particles according to the invention, and in particular the following three embodiments:
  • the invention relates to a porous body (1) obtained by consolidation heat treatment of a green body obtained by shaping a powder according to the invention.
  • the invention also relates to such a green body which can itself be a porous body.
  • this porous body has a porosity greater than 30% and / or less than 90%.
  • the invention relates to a porous body (2) whose surface of accessible pores, or "open ", Carries particles according to the invention.
  • All accessible pores of a porous body (2) may be concerned, or only a part of them, in particular the only pores of a superficial layer of the porous body, the superficial layer extending for example to a lower depth at 10% of the thickness of said porous body, or the only pores located in the core of the porous body, for example at a distance from the outer surface of the porous body of at least 50% of the thickness of said porous body.
  • the proportion of pores carrying particles according to the invention may be homogeneous through the porous body, but may also vary depending on the distance from the outer surface of the porous body.
  • the material of said porous body is not obtained from a powder or a particulate mixture according to the invention.
  • said porous body comprises more than 50%, preferably more than 80% by weight of alumina.
  • said porous body has a porosity greater than 30% and / or less than 90%.
  • the invention relates to a porous body (3) made of a material in which particles according to the invention are intimately mixed with particles which do not conform to the invention, by example of alumina particles.
  • said porous body comprises more than 50%, preferably more than 80% by weight of alumina.
  • the porous body has a porosity greater than 30% and / or less than 90%
  • the invention proposes a method of manufacturing a porous body comprising the following successive steps:
  • step (e) optionally, depositing a catalyst on the outer surface of said porous body and / or on the surface of accessible pores.
  • the liquid may in particular comprise an aqueous solution, and in particular water.
  • the binder makes it possible in particular to facilitate the extrusion and / or to increase the mechanical properties in green and after consolidation of the porous body and / or to improve the textural properties thereof (specific surface, porosity).
  • the green body can be formed by extrusion, pressing, injection, atomization, agglomeration in mold, coagulation into drops.
  • the green body may in particular be produced by extrusion, in particular in the form of a granule or "pellet".
  • this granule has a diameter of between 4 and 4.5 mm, for example of 4.2 mm, and a length of between 3 and 10 mm.
  • the method can then be used to simultaneously manufacture a plurality of green bodies, and then porous bodies (1) or (3).
  • the thermal consolidation treatment may be effected by heat treatment at a temperature below 600 0 C, preferably below 550 0 C 1 or even less than 500 0 C, for example for at least two hours .
  • the consolidation temperature is greater than 450 ° C.
  • the dopant is selected from the group consisting of oxoanions, anions of column 17, cations of column 1, and mixtures thereof.
  • the dopant may in particular be chosen from silicates, phosphates, sulphates, chlorides, fluorides, sodium and potassium.
  • the catalyst may in particular be chosen from the group formed by the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements and having a cubic structure, the mixtures thereof, the lanthanum oxide, transition metal oxides, column 14 and 15 oxide elements, transition metal carbides, and transition metal sulfides.
  • a porous body (2) To manufacture a porous body (2), conventional methods of manufacturing a porous ceramic body can be implemented. This porous body can then be impregnated from a suspension of a powder according to the invention. The suspension can thus penetrate into the porous body and reach accessible pores within the porous body. Particles according to the invention can thus be deposited on the outer surface of the porous body and / or on the surface of all accessible pores of the porous body. The particles according to the invention may advantageously be used in the context of a catalytic system.
  • the support is impregnated with a solution, aqueous or not, containing a precursor of the catalyst.
  • the impregnated support then undergoes a maturation step allowing the impregnation solution to penetrate by capillarity into the pores of the support.
  • the duration of this step is generally greater than 5 hours.
  • the impregnated support is then dried by any drying means known to those skilled in the art, such as for example by steaming, under vacuum or not.
  • the drying temperature is generally less than 500 0 C 1 the drying time being adjusted so that the impregnated support has, at the end of this stage, a residual humidity lower than 1% by mass.
  • the impregnated and dried support is then subjected to an optional calcination step, generally at a temperature above 300 0 C and less than 500 c C, and generally for a period of greater than one hour bearing.
  • the calcination step makes it possible to eliminate any binders contained in the support and originating from the impregnating solution.
  • the drying step and the calcination step are carried out in a single operation.
  • the impregnated support dried and optionally calcined then undergoes an optional activation operation, known to those skilled in the art.
  • This step is carried out under a controlled atmosphere, adjusted to the selected catalyst (for example under a sulfurizing mixture for a sulfide-based catalyst), generally at a temperature of between 100 ° C. and 500 ° C., for a duration of plateau greater than 1 hour.
  • the support can be qualified as a "catalytic system”.
  • this activation step can be carried out directly in the catalytic reactor.
  • An additional optional step of passivation can be performed after activation, in particular to facilitate the transport of the catalytic system. Generally, this step is carried out under a gas sweep in an oxidizing medium, at temperatures below 100 ° C. A reactivation step must then be carried out in the reactor.
  • the amount of catalyst deposited on the support particles is preferably limited so as to avoid excessive crystallite growth.
  • a Excess catalyst can indeed lead to a change in the nature and quantity of the planes exposed by the crystallites.
  • the catalyst represents less than 10%, preferably less than 7%, preferably still less than 5% of the mass of the catalyst system.
  • a content of 1% of catalyst is generally suitable.
  • the process is determined so that the size of the catalyst crystallites is greater than 1.5 nm.
  • the inventors have in fact discovered that a size greater than 1.5 nm makes it possible to prevent the crystallites from taking a spherical or spherical shape truncated by a plane of contact with the support particle, in particular when the catalyst is a metal of cubic structure of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of elements, and in particular platinum.
  • a manufacturing method comprising the following steps:
  • step II impregnating a support powder according to the invention by means of the solution prepared in step I); III) Maturation to allow the impregnating solution to penetrate by capillarity into the pores of the support;
  • step Vl activation in the reactor preferably under the same conditions as those of step Vl).
  • step I in the case of platinum as catalyst, a solution of platinum precursor, such as platinum tetramine nitrate Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 (for example manufactured by Sigma) can be prepared. Aldrich).
  • platinum precursor such as platinum tetramine nitrate Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 (for example manufactured by Sigma)
  • the impregnation can be carried out, according to a conventional procedure, without excess solution.
  • the maturation preferably lasts at least 5 hours and more preferably lasts about 8 hours. It is carried out at a temperature below 10O 0 C 1 more preferably at room temperature.
  • step IV the drying is preferably carried out in an oven at 110 ° C. for at least 12 hours, so that the residual moisture content of the support is less than 1% by weight.
  • the calcination is preferably carried out under air and, more preferably, for at least one hour, preferably for about 2 hours, and preferably at a temperature of between 300 ° C. and 500 ° C.
  • the rise ramp is preferably less than 10 ° C / min, more preferably about 2 ° C / min.
  • the calcination is carried out under gas flushing.
  • the catalyst is preferably activated by reduction under hydrogen (H 2 ), more preferably for at least 1 hour, preferably for about 6 hours, and more preferably at a temperature of between 100 ° C. and 500 ° C.
  • the rise ramp is preferably less than 10 ° C / min, more preferably about 2 ° C / min.
  • the activation is carried out under hydrogen scavenging.
  • the activation temperature is preferably between 300 and 500 ° C.
  • the catalyst is passive while flushing with inert gases containing a few ppm of oxygen, preferably under nitrogen containing a few ppm of O 2 , preferably at a temperature below 100 ° C., more preferably at room temperature and more preferably for about 1 hour.
  • a catalytic system according to the invention is obtained.
  • This method of preparation is not the only method that can be implemented to prepare a catalyst system according to the invention.
  • a catalyst deposition by Chemical Vapor Deposition (CVD) may very well be suitable.
  • a selective impregnation consists of "masking" certain planes of the support particles so that they are no longer accessible to the catalyst during the deposition of the latter. It is thus possible to keep exposed only the planes of support particles allowing the growth of crystallites exposing favorable planes or families of planes favorable to the reaction to be catalyzed.
  • the effectiveness of the catalyst is thus optimized. At the same amounts of catalyst, the performance of the catalyst system is improved, with a larger percentage of the catalyst surface exposing useful planes. Conversely, with identical catalytic performances, the quantity of catalyst consumed is reduced.
  • the catalyst deposited on the surface of the support may be a metal, preferably chosen from the group of metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of elements, preferably chosen from the group of metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of elements and having a cubic structure, and mixtures thereof.
  • the metal is platinum.
  • the catalyst may also be an oxide, preferably chosen from lanthanum oxide and / or transition metal oxides, for example V 2 O 5 or Cr 2 O 3 and / or the oxides of the elements of the columns 14 and 15, preferably the oxides of tin (Sn), lead (Pb) and / or bismuth (Bi).
  • oxides of tin (Sn), lead (Pb) and / or bismuth (Bi) preferably the oxides of tin (Sn), lead (Pb) and / or bismuth (Bi).
  • the catalyst may also be a carbide, preferably selected from transition metal carbides, such as, for example, molybdenum carbide and / or tungsten carbide.
  • the catalyst may also be a sulphide, preferably selected from transition metal sulphides, preferably molybdenum sulphides and tungsten sulphides, optionally doped with cobalt or nickel (CoMoS for example).
  • the catalyst is selected so that at least 80%, preferably at least 90%, more preferably at least 95% by number, more preferably substantially all of the catalyst crystallites of the catalyst system have a shape which is not a spherical or spherical shape truncated according to the contact plane with the support.
  • the performance of the catalytic system is improved.
  • the size of the crystallites of the catalyst is preferably between 1.5 nm and 10 nm, preferably between 3 nm and 10 nm.
  • the catalyst is less than 10%, preferably less than 7%, more preferably less than 5% of the mass of the catalyst system.
  • a content of 1% of catalyst is generally suitable.
  • the catalyst is a metal selected from the group of metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table and is chosen so that at least 80%, preferably at least 90%, more preferably at least 95% by number, more preferably substantially all of the catalyst crystallites have a truncated cuboid or octahedron shaped raft.
  • the size of the crystallites is preferably between 1.5 nm and 10 nm, preferably between 3 nm and 10 nm.
  • the truncated cubo-octahedral crystallites are formed on the exposed planes ⁇ 1, 1,0 ⁇ and ⁇ 1,1,1 ⁇ of the support particles, the crystallites in form of raft forming on the exposed planes ⁇ 1, 0,0 ⁇ of these particles, in particular when said particles have a monoclinic structure.
  • the morphology of the crystals can be determined from observations made in High Resolution Transmission Electron Microscopy (METHR) after ultrasonic dispersion of the samples.
  • METHR High Resolution Transmission Electron Microscopy
  • the determination of the morphology of the primary particles and crystallites, the determination of the exposed crystalline planes and the quantification of the proportion of these planes are carried out as follows:
  • Each image being considered as a view in a precise direction it is then possible, after determining the morphology of a crystallite or a particle, to select the images showing at least one face exposed perpendicularly to the observation plane.
  • This exposed face is in the form of an edge in said cliche.
  • the corresponding exposed crystalline plane can then be determined.
  • This procedure is used for all exposed faces of the crystallite or particle to determine all of its exposed crystalline planes.
  • the proportion of the exposed crystalline planes of the family ⁇ h, k, l ⁇ is equal to the sum of all the exposed surfaces of the crystalline planes of the family ⁇ h, k, l ⁇ divided by the total sum of the exposed surfaces.
  • CC chloride ions The determination of the CC chloride ions is carried out after pyrohydrolysis by ion chromatography.
  • the carbon and sulfur contents (converted to sulphate content SO 4 2 " ) are measured on a Sulfur Carbon analyzer, model C 1 S-MAT 5500 (marketed by Str ⁇ hleim Inst).
  • the textural properties are determined by physical adsorption / desorption of N 2 at -196 ° C.
  • the samples are first desorbed under vacuum at 400 ° C. for 2 hours for the calcined supports and at 100 ° C. for 10 hours for the non-calcined carriers .
  • the specific area is calculated by the BET method (Brunauer Emmet Teller) as described in Journal of American Chemical Society 60 (1938) pages 309-316.
  • the pore volume V P is determined with the method BJH [described by EP. Barrett, LG Joyner, PH Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373] applied to the desorption branch of the isotherm.
  • the unpacked density is determined by the following method: in a graduated cylinder of 250 cm 3 having a mass Mo (in g), is poured, using a funnel, a volume of powder of between 240 and 250 cm 3 . The volume is then read on the test tube
  • the unpacked density, in g / cm 3 is determined according to the following relationship:
  • Unpacked density (MI-Mo) / Vo.
  • the X-ray powder diffraction patterns are obtained on a BRUKER D5005 diffractometer, using copper Ka radiation (1.54060 A).
  • the intensity data are recorded over a 2 ⁇ interval of 3-80 ° with a step of 0.02 ° and a counting time of 1s per step.
  • the crystalline phases are identified by comparison with the standard JCPDS files.
  • the crystal structure can be confirmed by other well known methods such as Raman spectroscopy or, locally at the level of a primary particle, by transmission electron microscopy.
  • the dispersion of this type of catalyst is determined by hydrogen chemisorption.
  • the chemisorption measurements were performed on an ASAP 2010 device (marketed by Micromeritics).
  • the amount of chemisorbed hydrogen (HCirr) is determined from the extrapolation at zero pressure of the linear branch of the total and reversible adsorption isotherms as described in [G. Bergeret, P. Gallezot, Handbook of Hetrogenic Catalysis, G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp Eds., Wiley-VCH, Weinheim, Vol. 2 (1997)].
  • the dispersion is given by the relation:
  • HCirr being the number of moles of chemisorbed H 2 and n toX the total number of catalyst atoms belonging to the group of metals of cubic structure of columns 8, 9 and 10.
  • the size of a catalyst crystallite is defined as the average surface area of the catalyst crystallite. It can be measured on the basis of observations made by electron microscopy, in particular for the catalysts belonging to the group of carbides, sulphides or oxides, and / or by measuring the dispersion of said catalyst on the surface of the support (method used, for example, for catalysts forming part of the group of metals of cubic structure of columns 8, 9 and 10).
  • the determination of the average surface dimension from electron microscopy observations is as follows: The sample to be observed is scattered under ultrasound in ethanol. The suspension is then deposited on a carbon-coated copper grid. A large number of high-resolution crystallite images are made, generally more than 50. From these images, if n, is the number of crystallites having a maximum dimension in the observation plane di, the average surface dimension ds is defined by the following formula:
  • D being the catalyst dispersion "Ca" at the surface of the support (expressed in%), pc at the catalyst density (in g / m 3 ), Ca Ca the area occupied by a catalyst atom Ca (in m 2 ) , M Ca the molar mass of the catalyst Ca (in g / mol) and Na the Avogadro number.
  • the inventors have verified that the hypothesis of the cubic form is realistic within the framework of the morphologies described in the present description, namely the raft and truncated cubo-octahedron shapes, by verifying that the average surface dimension of a sample of Metallic crystallites of cubic structure of columns 8, 9 or 10 is identical for the two methods described above.
  • V m ⁇ 0 F with the molar flow rate of reactant to the reactor inlet (molr e ac t i f -s "1 ); ⁇ , the degree of conversion, less than 20% in the context of the catalytic reactions used for the examples and m the mass of the catalytic system (g) - and D denotes the dispersion of the catalyst determined by hydrogen chemisorption, expressed in% .
  • the molar flow rate of the reagent at the reactor inlet, F 0 is calculated according to the following equation:
  • G t o ta i denoting the total flow rate of the reagent under normal conditions of temperature and pressure in cm 3 .s ⁇ 1 ; P r the partial pressure in reagent in Pa and P, ota ⁇ the total pressure in Pa.
  • the porosity of a porous body is defined as the following ratio:
  • the absolute density, expressed in g / cm 3 is determined using a ACCUPYC 1330 helium pycnometer sold by the company MICROMERITICS, the apparent density, expressed in g / cm 3 , is measured on a test device. type GEOPYC 1360 marketed by the company MICROMERITICS.
  • the main physico-chemical properties of the powder thus obtained are given in Table 1.
  • This powder has a specific surface area after calcination at 550 ° C. of 80 m 2 / g and has more than 99% of monoclinic phase as shown by its diffractogram. in X-rays.
  • the primary particles are in a quasi-spherical form.
  • the powder exposes 30% of family plans ⁇ 1, 1, 1 ⁇ , 10% of family plans ⁇ 1, 1, 0 ⁇ , 10% of family plans ⁇ 1, 0,0 ⁇ and 50% other family plans with Miller indices greater than 1.
  • the rest of the sol is then resuspended and the pH is adjusted to 8 by addition of 0.1 N hydrochloric acid.
  • the suspension is then filtered and then washed with 200 ml of deionized water on a Buchner type filter.
  • the cake thus obtained is then resuspended in 500 ml of deionized water and the pH is adjusted to 5 by addition of 0.1 N hydrochloric acid.
  • the suspension is then filtered and then washed with 200 ml of deionized water. on a Buchner type filter.
  • the cake obtained is resuspended in 500 ml of deionized water and the pH is adjusted to 11 by adding ammonia (NH 4 OH) to 1 N.
  • the suspension is then filtered and then washed twice with 200 ml of water. permutated water on a Buchner type filter.
  • the resulting cake is then dried in an oven for at least 12 hours at 11O 0 C then 1 delumped the agate mortar.
  • the powder obtained is calcined in air for 2 hours at a temperature ramp of 2 ° C./min; air flow rate of 100 ml / min, ie an hourly volume velocity WH of 300 h -1 at 400 ° C.
  • the main physicochemical properties of the powder thus obtained are given in Table 1.
  • the powder obtained exhibits more 99% of monoclinic phase as shown by its X-ray diffractogram.
  • the morphology of the powder is given in Table 2.
  • the primary particles are in the form of platelets exposing up to 50% of the planes of the family ⁇ 1
  • the other planes exposed by these particles are the family plans ⁇ 1, 1, 0 ⁇ up to 35%, the family plans ⁇ 1, 1, 1 ⁇ up to 10% and family plans with Miller indices greater than 1 at 5%.
  • the rest of the soil is filtered and then washed twice with 200 ml of deionized water on a Buchner type filter.
  • the cake thus obtained is then resuspended in 500 ml of deionized water and the pH is adjusted to 5 by addition of 0.1 N hydrochloric acid.
  • the suspension is then filtered and then washed with 200 ml of deionized water. on a Buchner type filter.
  • the cake obtained is resuspended in 500 ml of deionized water and the pH is adjusted to 11 by adding ammonia to 1 N.
  • the suspension is then filtered and then washed twice with 200 ml of deionized water on a filter. Buchner type.
  • the cake obtained is then dried in an oven for at least 12 h at 110 ° C. and then spotted with agate mortar.
  • the powder obtained was calcined in air for 2 hours (ramp 2 ° C / min, air flow rate of 100 ml / min, an hourly space velocity HSV of 300 h "1) 400 0 C.
  • Main The physico-chemical properties of the powder thus obtained are given in Table 1.
  • the powder obtained has more than 99% of monoclinic phase, as shown by its X-ray diffractogram.
  • the morphology of the powder is given in Table 2.
  • primary particles are in the form of rods exposing up to 75% of the family ⁇ 1, 1, 0 ⁇ .
  • the other planes exposed by these particles are the ⁇ 1, 0,0 ⁇ family height planes.
  • the rest of the soil is filtered and then washed twice with 200 ml of deionized water on a Buchner type filter.
  • the cake thus obtained is then resuspended in 500 ml of deionized water and the pH is adjusted to 5 by addition of 0.1 N hydrochloric acid.
  • the suspension is then filtered and then washed with 200 ml of deionized water. on a Buchner type filter.
  • the cake obtained is resuspended in 500 ml of deionized water and the pH is adjusted to 11 by adding ammonia to 1 N.
  • the suspension is then filtered and then washed twice with 200 ml of deionized water on a filter. Buchner type.
  • the cake obtained is then dried in an oven for at least 12 hours at 110 0 C, then spotted with agate mortar.
  • the powder obtained was calcined in air for 2 hours (ramp 2 ° C / min, air flow rate of 100 ml / min, an hourly space velocity HSV of 300 h -1) at 400 0 C.
  • Main The physico-chemical properties of the powder thus obtained are given in Table 1.
  • the powder obtained is present in more than 99% of monoclinic phase as shown by its X-ray diffractogram.
  • the morphology of the powder is given in Table 2.
  • Primary particles are in the form of rods exposing up to 60% of the ⁇ 1, 1.0 ⁇ family planes. The other planes exposed by these particles are family plans ⁇ 1, 0,0 ⁇ at 25%, family plans ⁇ 1,, 1, 1 ⁇ at 10% and family plans with Miller indices greater than 1 at 5%.
  • Teflon® PTFE which is then sealed in a stainless steel autoclave, then placed in an oven regulated at 200 ° C. One hour is necessary to reach into the bomb at set temperature. The mother liquor is maintained at 200 ° C. for 100 hours and then cooled to room temperature. At this moment, the bomb is removed from the stainless steel autoclave. This procedure generates a self consisting of a solid phase and a liquid supernatant. Some of the liquid is siphoned off.
  • the pH of the sol is then adjusted to 8 by addition of ammonia to 1 N.
  • the suspension is then filtered and then washed twice with 200 ml of deionized water on a Buchner type filter.
  • the cake obtained is resuspended in 500 ml of deionized water and the pH is adjusted to 11 by adding ammonia to 1 N.
  • the suspension is then filtered and then washed twice with 200 ml of deionized water on a filter. Buchner type.
  • the cake obtained is then dried in an oven for at least 12 hours at
  • the main physico-chemical properties of the powder thus obtained are given in Table 1.
  • the powder obtained has more than 99% of monoclinic phase as shown by its X-ray diffractogram.
  • the morphology of the powder is given in Table 2.
  • the primary particles are in the form of rods exposing up to 65% of the pians of the ⁇ 1, 1, 1 ⁇ family.
  • the other planes exposed by these particles are family plans ⁇ 1, 1, 0 ⁇ at 10%, family plans ⁇ 1,0,0 ⁇ at 20% and family plans with Miller indices greater than 1 at 5%.
  • Example 6 (Sticks ⁇ 1,1,0 ⁇ having a level of impurities higher than that of Example 3)
  • the rest of the soil is filtered on a Buchner type filter.
  • the cake thus obtained is then resuspended in 500 ml of deionized water and the pH is adjusted to 5 by addition of 0.1 N hydrochloric acid.
  • the suspension is then filtered on a Buchner type filter and then washed with 200 ml of permutated water on a Buchner type filter.
  • the suspension is then filtered and then washed twice with 200 ml of deionized water on a Buchner type filter.
  • Example 6 in accordance with the invention.
  • the impurity content has however, it was maintained at a level higher than that of Examples 1 to 5 in order to evaluate the effect of the impurities, as described below.
  • the cake obtained is then dried in an oven for at least 12 h at 110 0 C and then spotted with agate mortar.
  • the powder obtained was calcined in air for 2 hours (heating ramp of 2 ° C / min, air flow rate of 100 ml / min or an hourly space velocity HSV of 300 h -1)) to 400 0 C.
  • the main physico-chemical properties of the powder thus obtained are given in Table 1.
  • the level of anionic impurities such as CI " and SO 4 2" is greater than the level of these same impurities in Example 3 having undergone a step full wash.
  • the powder obtained has more than 99% monoclinic phase.
  • the morphology of the powder is given in Table 2.
  • the primary particles are in the form of rods exposing up to 75% the planes of the ⁇ 1, 1, 0 ⁇ family.
  • the other planes exposed by these particles are the family plans ⁇ 1, 0,0 ⁇ at 5%, the family plans ⁇ 1,1, 1 ⁇ at 15% and families of plans with Miller indices greater than 1 at 5%.
  • This filtration-washing operation does not make it possible to reach high levels of purity ( ⁇ 0.7%), as in the powders of the invention.
  • the cake obtained is then dried in an oven for at least 12 h at 110 0 C and then spotted with agate mortar.
  • the powder obtained was calcined in air for 2 hours (heating ramp of 2 ° C / min, air flow rate of 100 ml / min or an hourly space velocity HSV of 300 h -1)) to 400 0 C.
  • the main physico-chemical properties of the powder thus obtained are given in Table 1.
  • the level of ionic impurities such as Na + (expressed as Na 2 O) and SO 4 2 " is greater than the level of these same impurities.
  • Example 3 The powder obtained has more than 99% monoclinic phase
  • the morphology of the powder is given in Table 2.
  • the primary particles are in the form of rods 75% exposing the planes of the family ⁇ 1, 1, 0 ⁇
  • the other planes exposed by these particles are the family plans ⁇ 1,0,0 ⁇ at the height of 5%, the family plans ⁇ 1, 1, 1 ⁇ at the level of 15% and plan families with Miller indices greater than 1 at 5%.
  • Example 1 shows that impurity contents of less than 0.7% are possible, without thorough washing, hydrothermally, when the mother liquor does not contain an agent chosen from the group of oxoanions, anions from column 17, hydroxide OH and mixtures thereof.
  • the powders of Examples 1, 2, 3, 5 and 6 were used in the manufacture of catalytic systems using platinum as catalyst and having a platinum mass content of about 1%.
  • the crystallite size was greater than 1.5 nm and less than 10 nm.
  • Catalytic tests were carried out on a hydrogenation reaction of ortho-xylene (1, 2-dimethylbenzene) in a fixed-bed opened pyrex reactor operating at low conversion and at atmospheric pressure.
  • the following procedure 20 mg of the catalyst system (in this case the zirconia powder of Examples 1, 2, 3, 5, 6, coated with platinum) and 50 mg of ground quartz (80-125 ⁇ m) are placed in the reactor and activated at 300 ° C. (temperature ramp 4 ° C./min) under H 2 (flow rate of 27 cm 3 / min, ie an hourly volume velocity WH of 80 h -1 ).
  • the temperature is then set at 200 ° C. and the hydrogen-orthoxylene reaction mixture is introduced into the reactor.
  • the ortho-xylene partial pressure is 4 kPa (condenser temperature 50 c C).
  • the activity of the catalytic system stabilizes after 2 hours.
  • the reaction temperature is then set at 100 ° C.
  • the performance of the catalytic system tested is measured 200 minutes after the introduction of the reagents.
  • the catalytic performances are not significantly improved by the morphology of the support particles.
  • the catalytic properties were then studied on a selective hydrogenation reaction of crotonaldehyde (2-butenal) crotyllic alcohol, CrOH.
  • the hydrogenation reaction of crotonaldehyde is studied in the vapor phase at atmospheric pressure at 100 ° C. in a fixed-bed open microreactor. Hydrogen is bubbled into the liquid crotonaldehyde contained in a saturator at room temperature.
  • the reaction mixture then passes through a condenser maintained at 0 ° C. in a thermostatic bath, thereby fixing the crotonaldehyde partial pressure at 1.1 ⁇ 10 3 Pa.
  • 50 mg of the catalytic test system manufactured as described above are placed in a reactor and diluted in 50 mg of crushed quartz.
  • the catalyst is then activated at 300 ° C. under H 2 for 6 hours.
  • thermocouple located in a thermowell at the level of the catalytic bed
  • the composition of the mixture leaving the reactor is analyzed every 20 minutes by gas chromatography (HP 4890). is equipped with a flame ionization detector (FID) on a CP-SIL 5CB column
  • Example 9 thus makes it possible to considerably improve the catalytic properties with a double intrinsic velocity V and selectivity, S Cf0H 55% greater than those of the reference powder.
  • the support powder of Example 2 differs from that of Example 1 by the morphology of the primary particles.
  • a comparison of these examples shows that the anisotropic morphology gives better results.
  • a comparison of the catalytic systems 9, 10 and 12 shows that not all the anisotropic morphologies are suitable for a reaction sensitive to the determined structure.
  • the catalyst system 10 obtained from the rod-shaped carrier powder of Example 3 thus exhibits few planes to which the reaction would be sensitive, the catalytic performance being similar to that of Example 8.
  • a comparison of Examples 9 and 5 10 shows that among the anisotropic morphologies tested, the platelet morphology is the only one that is effective.
  • the inventors have also found that this difference in efficiency results from the crystalline planes exposed by the primary particles of the support.
  • the inventors have thus discovered that it is advantageous to choose particles exhibiting particular crystalline planes.
  • Example 10 demonstrates the benefit of the advanced wash purification step.
  • the intrinsic speed is in fact improved by 56% and the selectivity with respect to the crotyllic alcohol is improved by 75%.
  • the invention provides particles which, directly or in catalytic systems, allow, thanks to a enhanced purification, improve the efficiency of catalysis of structure-sensitive reactions.
  • a powder according to the invention could be used, for example, as a mineral filler, as an abrasive or in the field of filtration.

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Abstract

Procédé de synthèse d'une poudre comportant les étapes successives suivantes : A) préparation d'une liqueur mère comportant : i. un constituant de base oxyde ou un précurseur dudit constituant de base et un constituant additionnel de formule MC, ledit constituant additionnel étant composé : d'un agent M choisi dans le groupe des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments, de l'hydroxyde OH-, et de leurs mélanges, et; d'un complément C, ce complément étant inorganique lorsque l'agent est l'hydroxyde OH-; ou ii. un constituant de base oxyde ou un précurseur dudit constituant de base incorporant un agent M choisi dans le groupe des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments, et de leurs mélanges; B) préparation, à partir de ladite liqueur mère et par voie hydrothermale, d'un sol dont les particules brutes ont une taille maximale supérieure à 10 nm et inférieure à 250 nm, voire inférieure à 100 nm; C) lavage du sol de manière à obtenir, après une éventuelle étape de séchage, une poudre comportant plus de 99,3% dudit constituant de base, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche.

Description

Poudre de particules nanométriques purifiée
L'invention concerne des particules et des systèmes catalytiques nanométriques destinés à la catalyse de réactions chimiques ainsi qu'un procédé pour leur synthèse. La catalyse concerne de nombreuses réactions, dans des domaines techniques variés, en particulier les applications environnementales, la pétrochimie, ou la chimie fine. Elle consiste à modifier la vitesse d'une réaction chimique en mettant en contact les réactifs de cette réaction avec un catalyseur, par exemple du platine, qui n'apparaît pas dans le bilan réactionnel. Généralement le catalyseur est préalablement déposé sur un support, par exemple sous la forme d'une poudre nanométrique, dont la taille des particules est inférieure à 100 nm.
ETAT DE LA TECHNIQUE
L'article " Surface studies of supported model catalysts " - CR. Henry - Surface science reports 31 (1998) 231-325 décrit ainsi l'utilisation de monocristaux comme support d'un métal noble dans des réactions de catalyse.
L'article « Effect of the interface structure on the high-temperature morphology of supported métal clusters » - H. Graoui, S. Giorgio, CR. Henry - Philosophical Magazine B1 2001, Vol.81, No.11 , 1649-1658 décrit également l'utilisation de monocristaux micrométriques de magnésie (MgO) de forme cubique ou exposant des plans des familles {0,0,1} et {1,1 ,1} comme support de palladium.
Enfin l'article "Some récent results on métal / support interaction effects in NMZCeO2 catalysts" - S. Bernai, JJ. Calvino, M.A. Cauqui, J.M. Gatica, J.A. Perez Omil, J.M. Pintado - Catalvsis today 50 (1999) 175-206 décrit l'utilisation en catalyse de monocristaux de CeO2, de structure cubique, comme support de platine, de palladium ou de rhodium. En particulier, il étudie l'effet de la température sur la nature des interactions entre le support et le catalyseur.
Par ailleurs, l'utilisation de particules de zircone de forme sensiblement sphérique comme support de catalyseur est connue. L'article « Synthesis and crystallization of anisotropic shaped ZrO2 nanocrystalline powders by hydrothermal process » - Materials letters 57 (2003) pages 2425-2431 décrit des procédés hydrothermaux d'obtention de poudres de zircone nanométriques dont les particules ont des formes anisotropiques. Le contour de ces particules n'est pas lisse. Aucune information n'est fournie sur la pureté des poudres obtenues.
L'article « Synthesis of ZrO2 and TiO2 nanocrystalline powders by hydrothermal process » - Material Science and Engineering C23 (2003) p1033-1038 décrit également, sans évoquer la catalyse, des procédés hydrothermaux d'obtention de poudres de zircone et d'oxyde de titane nanométriques. Les particules ont des formes en bâtonnet et en aiguille. En outre, le sol de particules obtenu à l'issue des procédés hydrothermaux n'est que centrifugé et lavé à l'eau distillée de façon classique, ce qui ne permet pas d'obtenir une pureté de la poudre inférieure à 0,7 %.
RESUME ET OBJET DE L'INVENTION
Un but de l'invention est de fournir une poudre ou un système catalytique qui permettraient d'augmenter l'efficacité des réactions de catalyse et un procédé permettant de fabriquer cette poudre ou ce système catalytique de manière industrielle.
Selon l'invention, ce but est atteint au moyen d'un procédé de synthèse d'une poudre comportant les étapes successives suivantes :
A) préparation d'une liqueur mère comportant : i. un constituant de base oxyde ou un précurseur dudit constituant de base et un constituant additionnel de formule MC, ledit constituant additionnel étant composé :
- d'un agent M choisi dans le groupe des oxoanions, des aπions des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments, de l'hydroxyde OH' et de leurs mélanges, et - d'un complément C, ce complément étant inorganique lorsque l'agent est l'hydroxyde OH" ; ou ii. un constituant de base oxyde ou un précurseur dudit constituant de base incorporant un agent M choisi dans le groupe des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments, et de leurs mélanges ;
B) préparation, à partir de ladite liqueur mère et par voie hydrothermale, d'un sol dont les particules brutes ont une taille maximale inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 100 nm ; C) lavage du sol de manière à obtenir, après une éventuelle étape de séchage, une poudre comportant plus de 99,3%, de préférence plus de
99,5%, de préférence encore plus de 99,7%, de préférence toujours plus de 99,9 %, dudit constituant de base, en pourcentages massiques sur la base de matière sèche.
De préférence, le complément à 100% est constitué d'impuretés. Classiquement, la pureté des poudres de particules de taille maximale inférieure à 250 nm, voire inférieure à 100 nm fabriquées par voie hydrothermale, est limitée. En effet, une teneur en impuretés inférieure à 1 % n'est pas considérée comme utile.
Or, les inventeurs ont découvert que les poudres constituées de particules primaires de taille maximale inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 100 nm et présentant une teneur en impuretés inférieure à 0,7 % sont particulièrement appropriées comme catalyseur, ou comme support d'un catalyseur dans un système catalytique.
Plus précisément, les inventeurs ont découvert que l'efficacité de ces poudres décroît beaucoup plus lentement dans le temps lorsque la teneur en impuretés est plus faible, cette efficacité étant sensiblement identique immédiatement après fabrication quelle que soit la pureté. Les poudres fabriquées selon un procédé conforme à l'invention peuvent ainsi présenter un meilleur maintien au cours du temps des performances catalytiques (vitesse de réaction et/ou sélectivité) que celui des poudres selon la technique antérieure. L'invention concerne également une poudre fabriquée suivant un procédé de synthèse selon l'invention.
L'étape C) comporte de préférence au moins une opération de lavage choisie parmi
- une filtration, avec ou sans remise en suspension préalable du sol, une dialyse, avec ou sans remise en suspension préalable du sol, une purification à l'aide de résines échangeuses d'ions, avec ou sans remise en suspension préalable du sol, - un rinçage, une neutralisation acido-basique,
- et les combinaisons de ces techniques.
Le cas échéant, les opérations de lavage devront être répétées, autant de fois que nécessaire, jusqu'à parvenir à la pureté désirée. Une simple filtration ou un simple rinçage ne suffisent pas à obtenir une teneur en impureté inférieure à 0,7% lorsqu'un constituant additionnel de formule MC est introduit dans la liqueur mère.
La neutralisation acido-basique est l'opération de lavage préférée. Elle comprend de préférence une mise en suspension dans une solution aqueuse présentant un pH inférieur ou supérieur au point de charge nulle dudit constituant de base selon que les impuretés à éliminer sont cationiques ou anioniques, un maintien de ladite suspension à une température inférieure à sa température d'ébullition à 1 bar pendant une durée supérieure à 10 minutes, et une filtration. Le pH est de préférence inférieur ou supérieur audit point de charge nulle d'au moins 2 unités pH, de préférence, si possible, encore inférieur ou supérieur audit point de charge nulle, d'au moins 4 unités pH. De préférence toujours, la température est maintenue moins de 30 minutes.
Le pH peut notamment être réglé par ajout d'acide chlorhydrique et/ou d'acide nitrique et/ou d'acide perchlorique ou par ajout d'ammoniaque (NH4OH).
Plusieurs opérations de neutralisation acido-basique peuvent se succéder. De préférence, la dernière opération d'élimination d'impuretés cationiques s'effectue dans une solution aqueuse dont le pH est réglé à l'aide d'un acide organique ou d'un mélange d'acides organiques et/ou la dernière opération d'élimination d'impuretés anioniques s'effectue dans une solution aqueuse dont le pH est réglé à l'aide d'une base organique ou d'un mélange de bases organiques.
Dans un mode de réalisation, l'étape C) comprend au moins un rinçage comprenant une mise en suspension du produit issu de l'étape précédente dans un solvant à une température inférieure à sa température d'ébullition à 1 bar pendant une durée supérieure à 10 minutes, puis une filtration. Le rinçage est de préférence effectué dans de l'eau présentant un degré de pureté au moins égal à celui de l'eau osmosée ou dans un alcool de pureté supérieure à 98% en volume. La durée du rinçage est de préférence comprise entre 10 et 30 minutes. Le rinçage peut notamment être effectué entre les opérations de lavage, notamment entre deux opérations d'élimination des impuretés cationiques ou anioniques.
La mise en oeuvre d'une étape de lavage C) permet à l'homme du métier, en multipliant éventuellement les opérations susmentionnées, d'atteindre le niveau de pureté requis. Un procédé selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des étapes suivantes :
D) séchage ; E) calcination de ladite poudre de manière à éliminer l'humidité résiduelle et d'éventuelles espèces organiques présentes dans la poudre de particules ; F) après l'étape C) ou l'étape D) ou l'étape E), désagglomération de la poudre, afin d'émotter les éventuels agglomérats dans la poudre finale.
Une étape E) de calcination permet avantageusement d'éliminer l'humidité résiduelle et d'améliorer encore la pureté de la poudre par élimination des constituants organiques. De préférence, la poudre est calcinée pendant au moins 1 heure. De préférence encore, la température de calcination est supérieure à 300αC et de préférence inférieure à 5000C. Avantageusement, les proportions des plans cristallins exposés sont conservées, De préférence, à l'étape A), le constituant de base et/ou le précurseur de ce constituant de base comportent plus de 99,5%, de préférence, plus de 99,8 %, de préférence encore plus de 99,9 %, dudit constituant de base et/ou dudit précurseur de ce constituant de base, respectivement, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche. Avantageusement, la purification en est simplifiée. La sélection de matières premières très pures pour amener un constituant de base et/ou un précurseur de ce constituant de base ne permet pas, à ce jour, de conduire, par la voie hydrothermale, à une poudre à faible niveau d'impuretés selon l'invention sans étape de lavage. Autrement dit, il est toujours nécessaire que le procédé selon l'invention comporte une étape lavage. Dans un mode de réalisation, le constituant de base et/ou le précurseur du constituant de base ajouté dans la liqueur mère sont choisis de manière que le constituant de base de la poudre présente, pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence encore pour plus de 99%, de préférence toujours pour sensiblement 100%, une structure monoclinique, en pourcentage massique sur la base de matière sèche.
Le constituant de base ou le précurseur du constituant de base ajouté dans la liqueur mère peuvent notamment être choisis de manière que le constituant de base soit un oxyde parmi: HfO2, ZrO2, Eu2O3, Sm2O3, MoO3, WO3, de préférence parmi : HfO2, ZrO2, MoO3, WO3, de préférence encore parmi ZrO2 et/ou HfO2, de préférence toujours de manière que le constituant de base soit la zircone ZrO2.
Le pH de la liqueur mère peut être ajusté de manière à être inférieur à 4 si le constituant de base considéré est choisi parmi HfO2, ZrO2, Eu2O3, Sm2O3, ou inférieur à 2, si le constituant de base considéré est choisi parmi Hfθ2, Zrθ2, E^O3, Sm2O3, MoO31 WO3, ou supérieur à 10.
Le procédé selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- A l'étape A), la liqueur mère peut comporter au moins 0,5 % du constituant de base de structure monoclinique, en particulier de zircone, et/ou d'un précurseur dudit constituant de base, en pourcentages massiques sur la base de la liqueur mère.
Le précurseur de la zircone est un sel de zirconium ou un dérivé du zirconium partiellement hydrolyse, de préférence un oxyhydroxyde de zirconium. - La liqueur mère comporte un autre solvant que l'eau, par exemple de l'éthanol. La teneur dudit autre solvant est inférieure à 50 % en masse de la phase liquide.
- A l'étape A), la source dudit constituant de base de structure monoclinique et/ou dudit précurseur dudit constituant de base de structure monoclinique (c'est-à-dire les matières premières utilisées pour introduire ledit constituant et/ou ledit précurseur) comporte plus de 99,5%, de préférence, plus de 99,8 %, de préférence encore plus de 99,9 %, dudit constituant de base de structure monoclinique et/ou dudit précurseur dudit constituant de base de structure monoclinique, respectivement, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche. Avantageusement, la purification en est simplifiée. - A l'étape A), on ajoute à la liqueur mère au moins un agent soluble en milieu aqueux choisi dans le groupe des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments, de l'hydroxyde OH" si le pH de la liqueur mère est basique, et de leurs mélanges. En particulier, l'agent soluble en milieu aqueux peut être choisi dans le groupe constitué du sulfate (SO4 2"), du carbonate (CO3 2"), du phosphate (PO4 3 ), du fluorure (F"), du chlorure (Cl )1 du perchlorate (CIO4 " ), du borate (BO3 3"), du nitrate (NO3 "), de l'hydroxyde (OH') et de leurs mélanges ou, si le pH est inférieur à 4 dans le groupe constitué du chlorure (Cl"), du perchlorate (CIO4 " ), du nitrate (NO3 "), et de leurs mélanges. La teneur en agent est supérieure à 10"4 mol/l, de préférence supérieure à 103 mol/l, de préférence encore supérieure à 10"2 mol/l.
Le pH de la liqueur mère est ajusté au moyen d'un acide choisi dans le groupe des acides organiques et inorganiques et de leurs mélanges, ou au moyen d'une base choisie dans le groupe des bases organiques, des bases inorganiques et de leurs mélanges.
- Dans un mode de réalisation, la liqueur mère est constituée d'eau, d'agent(s), dudit constituant de base de structure monoclinique et/ou dudit précurseur dudit constituant de base, des autres solvants éventuels, d'acide(s) ou de base(s) éventuels, de surfactant(s) éventuel(s) et de défloculant(s) éventuel(s).
- A l'étape B), on chauffe la liqueur mère, dans un récipient clos, à une température supérieure à la température d'ébullition à 1 bar, de préférence comprise entre 100°C et 300°C.
- A l'étape B)1 la vitesse de montée en température est inférieure à 250°C/h, voire inférieure à 200°C/h.
- A l'étape B)1 la température est de préférence maintenue au moins 1 heure et de préférence encore, moins de 200 heures.
- A l'étape B), la pression dans le récipient clos, ou « réacteur », est supérieure ou égale à la pression d'ébullition de la liqueur mère. - A l'étape D), la température de séchage est inférieure à 500DC, de préférence inférieure à 2000C.
- A l'étape D), la durée de séchage est ajustée de façon à ce que la poudre de particules présente, à la fin de cette étape, une humidité résiduelle inférieure à 1% en masse. - Le procédé comporte une étape supplémentaire postérieure à l'étape C), dans laquelle les particules de la poudre sont dopées au moyen d'un dopant choisi dans le groupe constitué des oxoanions, des anions de la colonne 17, des cations de la colonne 1 , et de leurs mélanges. Le dopant peut notamment être choisi parmi les silicates, les phosphates, les sulfates, les chlorures, les fluorures, le sodium et le potassium.
Dans le cas où le pH de la liqueur mère est inférieur à 4 et où l'agent est introduit sous la forme d'un additif de formule MC, ledit additif est composé : - dudit agent M, et - d'un complément C choisi dans le groupe constitué
- de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote ;
- des cations des éléments des colonnes 1 et/ou 2, de préférence les cations des éléments de la colonne 1 ;
- des cations des éléments suivants : Aluminium (Al), Manganèse (Mn), Fer (Fe), Yttrium (Y), Cuivre (Cu), Argent (Ag), Cérium (Ce) ; - de l'ammonium (NH4+).
Dans le cas où !e pH de la liqueur mère est supérieur à 10 et où l'agent est introduit sous la forme d'un additif, ledit additif de formule MC est composé :
- dudit agent M et
- d'un complément C choisi dans le groupe constitué - de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote ;
- des cations des éléments de la colonne 1 ; - de l'ammonium (NH4+).
Les paramètres du procédé de synthèse selon l'invention sont de préférence ajustés de manière que
- les particules primaires présentent des tailles maximales supérieures à 10 nm et/ou - les impuretés sont telles que, en pourcentages en masse de la matière sèche :
- SiO2 < 0,1 %, de préférence SiO2 < 200 ppm, de préférence encore SiO2 < 100 ppm et/ou
- AI2O3 < 0,1 %, de préférence AI2O3 < 200 ppm, de préférence encore AI2O3 < 100 ppm et/ou - MgO < 0,1 %, de préférence MgO < 200 ppm, de préférence MgO <
100 ppm, de préférence encore MgO < 50 ppm et/ou
- CaO < 0,1 %, de préférence CaO < 200 ppm, de préférence encore CaO < 100 ppm et/ou - Na2O < 0,1 %, de préférence Na2O < 500 ppm, de préférence Na2O < 200 ppm, de préférence encore Na2O < 100 ppm et/ou
- CI" < 0, 1 %, de préférence CI" < 500 ppm, de préférence CI" < 200 ppm, de préférence encore Cl" < 100 ppm et/ou - NO3 " < 0,1%, de préférence NO3 " < 500 ppm, de préférence NO3 " < 200 ppm, de préférence encore NO3 " < 100 ppm et/ou
- SO4 2' < 0,1 %, de préférence SO4 2" < 500 ppm, de préférence SO4 2" < 200 ppm, de préférence encore SO4 2" < 100 ppm et/ou
- Fe2O3 < 0,1 %, de préférence Fe2O3 < 200 ppm, de préférence Fe2O3 < 100 ppm, de préférence encore Fe2O3 < 50 ppm et/ou
- TiO2 < 0,1 %, de préférence TiO2 < 200 ppm, de préférence TiO2 < 100 ppm, de préférence encore TiO2 < 50 ppm.
Dans un premier mode de réalisation particulier notamment destiné à la fabrication d'une poudre selon l'invention comportant des particules de zircone présentant une forme en bâtonnet et exposant une grande quantité de plans cristallins appartenant à la famille {1 ,1 ,1}, notamment plus de 50%, voire plus de 80 % et même plus de 85 % et/ou moins de 90 % de plans appartenant à la famille {1 ,1 ,1}, en pourcentages sur la base de la surface exposée totale, l'étape A) présente les caractéristiques suivantes :
- Le pH de la liqueur mère est inférieur à 4,
- La liqueur mère comporte alors un agent modifiant choisi dans le groupe constitué des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 (halogénures) et de leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué du chlorure (Cl"), du perchlorate (CIO4 "), du nitrate (NO3 ") et de leurs mélanges.
- Dans le cas où l'agent modifiant est introduit sous la forme d'un additif de formule MC, cet additif est de préférence composé :
- dudit agent modifiant M, et
- d'un complément C choisi dans le groupe constitué - de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote ; - des cations des éléments des colonnes 1 et 2, de préférence les cations des éléments de la colonne 1 ;
- des cations des éléments suivants : Aluminium (Al), Manganèse (Mn), Fer (Fe), Yttrium (Y)1 Cuivre (Cu), Argent (Ag), Cérium (Ce) ; - de l'ammonium (NH4+).
De préférence toujours, la concentration en agent modifiant dans la liqueur mère est comprise entre 10"4 mol/l et 10 mol/l.
Dans un deuxième mode de réalisation particulier notamment destiné à la fabrication d'une poudre selon l'invention comportant des particules de zircone présentant une forme en bâtonnet et exposant une grande quantité de plans cristallins appartenant à la famille {1 ,1 ,0}, notamment plus de 35%, voire plus de 50% et/ou moins de 70% de plans appartenant à la famille {1 ,1 ,0}, en pourcentages sur la base de la surface exposée totale, l'étape A) présente les caractéristiques suivantes : - Le pH de la liqueur mère est supérieur à 10.
- La liqueur mère comporte un agent modifiant choisi dans le groupe constitué des oxoanions exceptés le borate (BO3 3"), le carbonate (CO3 2"), le nitrate (NO3 "), le perchlorate (CIO4 '), et leurs mélanges ; de préférence choisi dans le groupe du sulfate (SO4 2'), du phosphate (PO4 3") et de leurs mélanges. - Dans le cas où l'agent modifiant est introduit sous la forme d'un additif, cet additif, de formule MC, est de préférence composé :
- dudit agent modifiant M et
- d'un complément C choisi dans le groupe constitué
- de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote ;
- des cations des éléments de la colonne 1 ;
- de l'ammonium (NH4+). - La concentration en agent modifiant dans la liqueur mère est supérieure à 10"1 mol/l, avec un pH compris entre 10 et 14.
Dans un troisième mode de réalisation particulier notamment destiné à la fabrication d'une poudre selon l'invention comportant des particules de zircone présentant une forme en plaquette et exposant une grande quantité de plans cristallins appartenant à la famille {1 ,0,0}, notamment plus de 35%, voire plus de 50% et/ou moins de 60% de plans appartenant à la famille {1 ,0,0}, en pourcentages sur la base de la surface exposée totale, l'étape A) présente les caractéristiques suivantes : - Le pH de la liqueur mère est supérieur à 10.
- La liqueur mère comporte un agent modifiant choisi dans le groupe constitué par les oxoanions, les anions des éléments de la colonne 17 (halogénures), l'hydroxyde (OH") et leurs mélanges, de préférence choisi dans le groupe constitué de l'hydroxyde (OH"), du carbonate (CO3 2'), du fluorure (F'), du chlorure (Cl"), du perchlorate (CIO4 "), du borate (BO3 3"), du nitrate (NO3 ") et de leurs mélanges. De préférence encore, l'agent modifiant est l'hydroxyde (OH").
- Dans le cas où l'agent modifiant est introduit sous la forme d'un additif, cet additif, de formule MC, est de préférence composé :
- dudit agent modifiant M et - d'un complément C choisi dans le groupe constitué
- de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote ; - des cations des éléments de la colonne 1 ;
- de l'ammonium (NH4+).
- De préférence toujours, la concentration en agent modifiant dans la liqueur mère est inférieure à 10 mol/l si l'agent modifiant est choisi dans le groupe du borate (BO3 3"), du carbonate (CO3 2"), du nitrate (NO3 "), du perchlorate (CIO4 "), de l'hydroxyde (OH"), des anions de la colonne 17 (halogénures), et de leurs mélanges. De préférence encore, la concentration en agent modifiant est inférieure à 10"3 mol/l si l'agent modifiant est choisi dans le groupe des oxoanions exceptés le borate (BO3 3"), le carbonate (CO3 2"), le nitrate (NO3 "), le perchlorate (CIO4 "), et leurs mélanges.
De manière générale, l'invention concerne également une poudre synthétisée ou susceptible d'avoir été synthétisée selon un procédé de synthèse selon l'invention. Les particules d'une telle poudre sont appelées « particules selon l'invention ».
Les modes de réalisation particuliers du procédé selon l'invention qui viennent d'être décrits permettent de fabriquer des poudres selon l'invention dont les particules primaires présentent
- la forme d'un bâtonnet exposant, pour plus de 35 %, de préférence plus de 50 %, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 85% et, de préférence, pour moins de 90%, des plans appartenant à la famille {1,1 , 1}, les particules primaires étant alors qualifiées de « bâtonnets {1,1 ,1} », et/ou - la forme d'une plaquette exposant, pour plus de 35 %, de préférence plus de
50 %, et, de préférence, moins de 60%, des plans appartenant à la famille {1,0,0}, les particules primaires étant alors qualifiées de « plaquettes {1 ,0,0} », et/ou
- la forme d'un bâtonnet exposant, pour plus de 35 %, de préférence plus de 50 %, et, de préférence, moins de 70%, des plans appartenant à la famille
{1 ,1 ,0}, les particules primaires étant alors qualifiées de « bâtonnets
{1 ,1 ,0} », en pourcentages sur la base de la surface exposée totale.
Ces particules primaires exposent avantageusement un pourcentage élevé de plans dits « rares », c'est-à-dire de plans autres que le plan le plus stable thermodynamiquement, et notamment un pourcentage élevé de plans de la famille {1 ,1 ,0} et {1 ,0,0}. Ces plans cristallins sont utiles pour servir de catalyseur ou de support à des catalyseurs pour qu'ils exposent des plans cristallins auxquels la réaction à catalyser est sensible. Quelle que soit leur morphologie, les particules primaires de la poudre selon l'invention exposent de préférence pour au moins 90%, de préférence au moins 95%, de préférence pour sensiblement 100%, des plans des familles {1 ,1,0}, {1,1 ,1} et {1 ,0,0}.
Les particules de la poudre peuvent être des particules primaires. Elles peuvent aussi se présenter, au moins en partie, sous la forme de particules secondaires.
La dimension maximale des particules de la poudre est inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 200 nm, de préférence inférieure à 150 nm, de préférence inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 90 nm, de préférence inférieure à 80 πm et/ou supérieure à 10 nm, de préférence supérieure à 20 nm.
La poudre selon l'invention est en particulier destinée à servir de catalyseur ou de support à un catalyseur pour constituer un système catalytique selon l'invention.
La poudre selon l'invention peut ainsi servir elle-même de catalyseur, les particules étant non revêtues d'un catalyseur, notamment pour catalyser une réaction sensible aux familles de plans {1 ,1 ,0}, {1,0,0} et {1 ,1 ,0}.
Les particules peuvent aussi être utilisées revêtues d'un catalyseur, formant un système catalytique, notamment pour catalyser une réaction sensible aux familles de plans {1,1 ,0} et {1,1 ,1}.
L'invention concerne également un système catalytique comportant une poudre de particules de support sur lesquelles adhèrent des cristallites d'un catalyseur, ladite poudre étant conforme à l'invention. Les inventeurs ont en effet découvert que ce système catalytique permet avantageusement d'exposer un pourcentage élevé de plans dits « rares », c'est-à-dire de plans autres que le plan le plus stable thermodynamiquement, et notamment dans le cas d'un catalyseur sélectionné parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 et de structure cubique, un pourcentage élevé de plans de la famille {1 ,0,0}. Les systèmes catalytiques comportant des particules primaires en forme de plaquettes exposant principalement des plans de la famille {1 ,0,0} sont particulièrement avantageux si le catalyseur est sélectionné parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 et de structure cubique.
Le système catalytique selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- De préférence, les particules primaires sont monocristallines.
- Le catalyseur déposé à la surface du support peut être un métal, de préférence choisi dans le groupe des métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau de classification périodique des éléments, de préférence choisi dans le groupe des métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau de classification périodique des éléments et présentant une structure cubique, et les mélanges de ceux-ci. De préférence, le métal est le platine. - Le catalyseur peut également être un oxyde, de préférence choisi parmi l'oxyde de lanthane et/ou les oxydes des métaux de transition, comme par exemple V2O5 ou Cr2O3 et/ou les oxydes des éléments des colonnes 14 et 15, de préférence les oxydes d'étain (Sn)1 de plomb (Pb) et/ou de bismuth (Bi). - Le catalyseur peut également être un carbure, de préférence choisi parmi les carbures de métaux de transition, comme par exemple le carbure de molybdène et/ou le carbure de tungstène.
- Le catalyseur peut également être un sulfure, de préférence choisi parmi les sulfures de métaux de transition, de préférence les sulfures de molybdène et les sulfures de tungstène, éventuellement dopés au cobalt ou au nickel (CoMoS par exemple).
- De préférence, le catalyseur est un métal choisi dans le groupe des métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau de classification périodique et est choisi de manière qu'au moins 80%, de préférence au moins 90%, de préférence encore au moins 95% en nombre, de préférence encore sensiblement la totalité des cristallites de catalyseur présentent une forme en cubo-octaèdre tronqué ou en forme de radeau.
- Avec un métal de structure cubique des colonnes 8, 9 ou 10, la taille des cristallites est de préférence comprise entre 1 ,5 nm et 10 nm, de préférence entre 3 nm et 10 nm. Avantageusement, il est ainsi possible d'obtenir principalement des cristallites dudit métal, notamment de platine, se présentant principalement sous l'une ou les deux formes cubo-octaédrique tronqué et en radeau.
- Avec un métal de structure cubique des colonnes 8, 9 ou 10, les cristallites en cubo-octaèdres tronqués se forment sur les plans exposés {1 ,1,0} et {1,1 ,1} des particules de support, les cristallites en forme de radeau se formant sur les plans exposés {1 ,0,0} de ces particules, en particulier lorsque lesdites particules présentent une structure monoclinique.
- De préférence, le catalyseur est choisi de manière qu'au moins 80%, de préférence au moins 90%, de préférence encore au moins 95% en nombre, de préférence encore sensiblement la totalité des cristallites de catalyseur du système catalytique présentent une forme qui n'est pas une forme sphérique ou sphérique tronquée selon le plan de contact avec le support. Avantageusement, les performances du système catalytique en sont améliorées.
- La taille des cristallites du catalyseur est de préférence comprise entre 1,5 nm et 10 nm, de préférence entre 3 nm et 10 nm. - De préférence, le catalyseur représente moins de 10% de préférence moins de 7%, de préférence toujours moins de 5% de la masse du système catalytique. Une teneur de 1% en catalyseur est généralement adaptée.
Les poudres comportant des bâtonnets exposant principalement des plans de la famille {1,1 ,0} et des plaquettes exposant principalement des plans de la famille {1 ,0,0} sont particulièrement avantageuses.
L'invention concerne donc également un procédé mettant en oeuvre une poudre selon l'invention pour catalyser une réaction chimique. En particulier lorsque la morphologie des particules d'une poudre selon l'invention n'est pas sphérique, par exemple parce que les particules sont des bâtonnets ou des plaquettes, une poudre selon l'invention peut être avantageusement utilisée pour catalyser une réaction sensible à la structure.
L'invention concerne alors également un procédé mettant en œuvre une poudre selon l'invention les particules primaires n'étant pas recouvertes de catalyseur, pour catalyser une réaction choisie parmi les réactions de conversion des hydrocarbures incluant les réactions d'oxydation sélective, les réactions d'hydrogénation, les réactions de déshydrogénation, les réactions d'hydrogénolyse, les réactions d'isomérisation, les réactions de déshydrocyclisation, et les réactions de reformage, ou, après recouvrement, au moins partiel, desdites particules primaires avec un catalyseur,
- lorsque le catalyseur est choisi dans le groupe formé par les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau de classification périodique des éléments et présentant une structure cubique, et les mélanges de ceux -ci, et notamment lorsque le constituant de base des particules de support est la zircone, pour catalyser une réaction choisie dans le groupe suivant : a. une réaction où plus de 26%, voire plus de 35%, voire plus de 51% des plans exposés appartiennent à la famille {1 ,0,0} et/ou plus de 35 %, voire plus de 45 %, voire plus de 66%, voire plus de 70% des plans exposés appartiennent à la famille {1,1 ,1}, en pourcentages sur la base de la surface exposée totale du catalyseur, sont recherchés et/ou, b. une réaction choisie parmi les réactions de conversion des hydrocarbures incluant les réactions d'oxydation sélective, les réactions d'hydrogénation, les réactions de déshydrogénation, les réactions d'hydrogénolyse, les réactions d'isomérisation, les réactions de déshydrocyclisation, et les réactions de reformage, c. les réactions d'hydrogénation sélective, et particulièrement les réactions d'hydrogénation sélective de molécules contenant au moins une fonction carbonyle CO, et les réactions d'hydrogénation sélective de molécules contenant au moins deux double liaisons ; d. les réactions de formation du méthane (« methanation reactions » en anglais) ; e. les réactions de synthèse Fischer-Tropsch (dont les réactions de synthèse du méthanol), autrement dit la formation d'hydrocarbures oxygénés à partir de monoxyde de carbone (CO), d'hydrogène (H2), et/ou de molécules organiques (biomasse par exemple) ;
- quel que soit le catalyseur, à condition que le constituant de base des particules de support soit monoclinique, pour catalyser une réaction choisie parmi les réactions de conversion des hydrocarbures incluant les réactions d'oxydation sélective, les réactions d'hydrogénation, les réactions de déshydrogénation, les réactions d'hydrogénolyse, les réactions d'isomérisation, les réactions de déshydrocyclisation, et les réactions de reformage.
En particulier, lorsque le catalyseur est un métal de structure cubique des colonnes 8, 9 et 10, les poudres et les systèmes catalytiques selon l'invention comportant des particules primaires dont le constituant de base est choisi dans le groupe formé par la zircone (ZrO2), l'oxyde d'hafnium (HfO2), un mélange de zircone et d'oxyde d'hafnium, l'oxyde de molybdène et l'oxyde de tungstène sont bien adaptées à la catalyse d'une réaction sensible au pourcentage de plan(s) cristallin(s) exposé(s) des familles {1 ,1 ,1} et/ou {1 ,0,0}.
Le système catalytique selon l'invention est également particulièrement bien adapté pour catalyser une réaction se déroulant à une température inférieure à 500X. Lorsque la réaction se déroule à une température inférieure à 500βC, la taille maximale des particules primaires de support peut être avantageusement maintenue inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 100 nm, et la taille des cristallites de catalyseur portées par le support peut être maintenue inférieure à 10 nm. De plus, les cristallites peuvent, pendant toute la réaction, exposer d'autres plans cristallins que ceux de la famille de plans cristallins thermodynamiquement la plus stable en température. Dans le cas particulier où le catalyseur est un métal de structure cubique des colonnes 8, 9 et 10, la famille de plans thermodynamiquement la plus stable en température est la famille {1 ,1 , 1}.
DEFINITIONS On appelle « système catalytique » un ensemble constitué par un support, sous la forme de poudre, et un catalyseur fixé sur ledit support.
Dans un soucis de clarté, on utilise, dans la présente description, le terme
« cristallite » pour faire référence à un cristal de catalyseur qui s'est développé sur un support et le terme « particule » pour faire référence à une poudre de support. Structurellement, une particule primaire de support peut cependant être un cristal. Par commodité, on utilise le terme « cristal » pour désigner indifféremment une particule primaire de support ou un cristallite.
Classiquement, lorsqu'une particule ou un cristallite est constitué par un cristal unique homogène dont les plans réticulaires ont une orientation uniforme dans tout son volume, la particule ou le cristallite est dit « monocristallin ».
Un constituant de base d'une particule est dit « de structure monoclinique » lorsque au moins 90% de son volume est de structure monoclinique.
On dit qu'une particule présente un « contour lisse » lorsque, dans un plan d'observation permettant de visualiser, à une échelle d'environ 10 nm/cm, une vue de dessus de la particule, Ea ligne de mire étant donc sensiblement selon la longueur de la particule, les bords définissant le contour de la particule ne présentent pas ou peu de marches (décrochements) et/ou de coins (aspérités). Par exemple, dans le cas d'un bâtonnet présentant une section transversale hexagonale, cela signifie que chacun des 6 côtés de cette section est sensiblement rectiligne. Un contour lisse peut également se caractériser par une proportion de plans exposés appartenant à d'autres familles que les familles {1 ,1 ,1}, {1 ,1 ,0} et {1 ,0,0} inférieure à 10% de la surface totale des plans exposés. De préférence, selon l'invention, cette proportion est inférieure à 5%, de préférence sensiblement nulle. Une « poudre » est un ensemble de particules. Ces particules peuvent être
« primaires », c'est-à-dire non associées à d'autres particules, ou « secondaires », c'est-à-dire constituées par des agglomérats ou des agrégats de particules primaires.
Dans un « agglomérat », l'association des particules primaires résulte d'une liaison de faible intensité, par exemple par des effets de charges ou par polarité. Dans un
« agrégat », l'association entre les particules primaires est plus forte que dans le cas d'une association sous la forme d'agglomérats. Par exemple, les particules primaires peuvent être liées chimiquement les unes aux autres. La rupture des agglomérats en plus petits agglomérats ou en particules primaires est donc plus facile que la rupture des agrégats en plus petits agrégats ou en particules primaires.
Dans la présente description, par « support » on entend un support sous la forme d'une poudre.
Le « constituant de base » d'une particule de support est le constituant majoritaire, de préférence représentant plus de 90 %, de préférence plus de 99 % en masse de cette particule. De préférence, les particules de support de l'invention sont constituées d'un constituant de base et d'impuretés.
On appelle « agent modifiant » un constituant de la liqueur mère, soluble en milieu aqueux et présentant une interaction chimique avec l'oxyde de l'élément solide formant le constituant de base, ou le précurseur de cet oxyde présent dans la liqueur mère suffisamment forte pour que sa présence ou son absence dans la liqueur mère puisse (notamment en fonction de sa quantité et du pH de la liqueur mère) influencer la morphologie des particules obtenues à l'issue du traitement hydrothermal. Le caractère « modifiant » d'un agent dépend ainsi de la nature, voire de la structure cristallographique, de l'oxyde de l'élément solide ou du précurseur de cet oxyde, de la concentration de l'agent dans la liqueur mère et du pH de cette dernière. Par exemple, les agents choisis dans le groupe des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments, de l'hydroxyde OH', et de leurs mélanges, ne sont « modifiants » que si l'oxyde de l'élément solide ou le précurseur de cet oxyde sont de structure monoclinique et dans les domaines de concentration et de pH décrits ci-après.
La « taille maximale » d'une particule primaire d'une poudre est définie par sa plus grande dimension mesurée dans un plan d'observation généralement réalisé en microscopie électronique. La « taille maximale d'un ensemble (ou d'une poudre) de particules primaires » correspond à la « taille maximale » de la particule de cet ensemble présentant la plus grande tailie maximale.
La « taille » de cristallites de catalyseur déposées à la surface des particules de support est définie par leur dimension surfacique moyenne. Elle peut être déterminée à partir de la valeur de dispersion de ce catalyseur, mesurée notamment par chimisorption d'hydrogène, lorsque le catalyseur appartient au groupe des métaux de structure cubique des colonnes 8, 9 et 10 ou par mesure à partir d'observations en microscopie électronique, notamment lorsque le catalyseur appartient au groupe des carbures, sulfures et oxydes identifiés comme catalyseurs, décrit plus en détail ci- après.
Les percentiles ou « centiles » 50 (D50), et 90 (D90) sont les tailles de particules d'une poudre correspondant aux pourcentages en masse, de 50 % et 90 % respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles des particules de la poudre, les tailles des particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 90 %, en masse des particules de la poudre ont une taille inférieure à D90 et 10 % des particules en masse ont une taille supérieure à D90. Les percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un sédigraphe. D50 correspond à la « taille médiane » d'un ensemble de particules, c'est-à-dire la taille divisant les particules de cet ensemble en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à Ia taille médiane. Par « taille d'une particule » d'une poudre, on entend classiquement la taille de particules déterminées par une analyse sédigraphique réalisée pour caractériser une distribution granulométrique. La sédigraphie peut par exemple être réalisée au moyen d'un sédigraphe Sedigraph 5100 de la société Micromeritics®.
On appelle classiquement « famille de plans cristallins » ou « forme cristalline », notée {h,k,l}, un ensemble de plans présentant un arrangement atomique particulier, c'est-à-dire une disposition spécifique d'atomes déterminés. Cette définition exclut donc les arrangements atomiques s'étendant suivant une surface courbe.
On appelle « plan cristallin », désigné conventionnellement par ses indices de Miller (h,k,l), le plan de la famille {h,k,l} caractérisé par une orientation particulière définie par ses indices de Miller (h,k,l). La famille de plans cristallins {h,k,l} comprend ainsi l'ensemble des plans
<h,k,l), (h, l,k), (k,h,l), (k,l,h), (l,h,k), (l,k,h) ainsi que les combinaisons obtenues en changeant le signe d'un, de deux ou des trois indices de Miller. Par exemple, la famille de plans cristallins {1 ,0,0} est l'ensemble des plans cristallins (1 ,0,0), (0,1 ,0), (0,0,1), (-1 ,0,0), (0 -1, 0) et (0,0,-1).
Un « plan cristallin exposé » d'un cristal est un plan cristallin en contact avec l'extérieur, à la différence d'un plan accolé à un support par exemple. Seules les particules primaires sont considérées lorsqu'il est fait référence à un plan cristallin exposé d'une particule. Lorsqu'il est fait référence à des particules de support dans un système catalytique, on considère que les plans exposés incluent les plans couverts, au moins partiellement, de catalyseur. Autrement dit, pour évaluer les pourcentages de plans cristallins exposés par des particules, on ne prend pas en considération la présence du catalyseur à la surface de ces particules.
Une famille de plans cristallins exposés {h,k,l} est l'ensemble des plans cristallins exposés de ladite famille. Par exemple la famille de plans cristallins exposés {1 ,0,0} est l'ensemble des plans cristallins exposés, et seulement ceux-ci, parmi les plans cristallins (1 ,0,0), (0,1 ,0), (0,0,1), (-1 ,0,0), (0,-1 ,0) et (0,0,-1).
Un plan cristallin exposé est dit « favorable » lorsque sa mise en contact avec des réactifs favorise une réaction chimique. Une famille de plans est dite « favorable » lorsqu'elle comporte au moins un plan cristallin favorable.
Une famille de plans est dite « la plus favorable » lorsqu'elle comporte le plan cristallin le plus favorable.
L'« axe de croissance » est la direction principale de la croissance d'un cristal. L'axe de croissance n'est pas nécessairement lié aux plans exposés du cristal.
Une particule primaire présente une forme « en bâtonnet » lorsqu'elle respecte les trois conditions suivantes :
1) 1< L/W ≤ 10, où L désigne longueur de la particule primaire, c'est-à-dire sa plus grande dimension, et W = (W1 +W2)/2, où W1 et W2 sont les longueurs respectives du plus petit axe et du plus grand axe de l'ellipse la plus petite possible dans laquelle peut être inscrite une section transversale de la particule primaire, c'est-à-dire une section perpendiculaire à la direction de la longueur de la particule primaire, et 2) W2 < 1 ,5 W1 , et
3) la section transversale est sensiblement constante sur toute la longueur du bâtonnet, sensiblement polygonale et comporte au moins 4 côtés.
La section transversale d'une particule primaire en bâtonnet selon l'invention présente de préférence moins de 8 côtés.
De préférence encore, les particules primaires en forme de bâtonnet sont telles que 1 ,5 ≤ L/W ≤ 5, de préférence 2 ≤ UW ≤ 4.
La figure 1 représente le schéma d'une particule primaire se présentant sous la forme d'un bâtonnet.
Une particule primaire présente une forme « en plaquette » lorsqu'elle respecte les trois conditions suivantes :
1) 5 ≤ L/W1 ≤ 10 et 1 ≤ LΛΛ/2 ≤ 5, où L désigne longueur de la particule primaire, c'est-à-dire sa plus grande dimension, et W1 et W2 sont les longueurs respectives du plus petit axe et du plus grand axe de l'ellipse la plus petite possible dans laquelle peut être inscrite une section transversale de la particule primaire, c'est-à- dire une section perpendiculaire à la direction de la longueur de la particule primaire, et
2) W2 ≥ 1 ,5 W1 , de préférence W2 ≥ 2 W1 , et 3) la section transversale est sensiblement constante sur toute la longueur de la plaquette, est sensiblement polygonale et comporte au moins 4 côtés.
La section transversale d'une particule en plaquette selon l'invention présente de préférence moins de 8 côtés.
De préférence encore, les particules primaires en forme de plaquette sont telles que 6 ≤ LΛΛ/1 ≤ 8 et 2 ≤ LΛ/V2 ≤ 4.
La figure 2 représente le schéma d'une particule primaire se présentant sous la forme d'une plaquette.
Les particules sous la forme de plaquettes ou de bâtonnets se distinguent donc notamment des formes sphériques, fibreuses, des fils, des filaments, des aiguilles ou des cubes. Un radeau correspond à une forme plate de section transversale de forme générale sensiblement constante sur toute son épaisseur (par exemple toujours octaédrique quel que soit le plan de coupe transversal considéré). Plus précisément, un cristallite présente une forme « en radeau » lorsqu'il respecte les quatre conditions suivantes :
1 ) 3 ≤ W/E ≤ 10 où E désigne l'épaisseur du cristallite, c'est-à-dire sa plus petite dimension, et W = (W1+W2)/2 où W1 et W2 sont les longueurs respectives du plus petit axe et du plus grand axe de l'ellipse la plus petite possible dans laquelle peut être inscrite une section transversale du cristallite, c'est-à-dire une section perpendiculaire à la direction de l'épaisseur du cristallite, et
2) W2 < 1 , 5 W1 , de préférence W2 < 1 ,2 W1 , et
3) l'épaisseur est sensiblement constante, et
4) la section transversale du cristallite en forme de radeau est sensiblement polygonale et comporte au moins 4 côtés. De préférence, il comporte moins de 8 cotés.
De préférence encore, les cristallites en forme de radeau sont tels que 4 ≤ W/E ≤ 6.
La figure 7 représente le schéma d'un cristallite se présentant sous la forme d'un radeau.
Un cubo-octaédre est une forme isotrope, c'est-à-dire n'ayant pas d'axe de croissance privilégié, et facettée, le nombre de faces étant supérieur à 14 et de préférence inférieur à 26.
Un cubo-octaèdre tronqué est un cubo-octaèdre qui n'est pas entier, mais coupé selon un plan de contact avec un support.
Les figures 6a et 6b représentent des clichés photographiques et des schémas d'un cristallite se présentant sous la forme d'un cubo-octaèdre tronqué, en vues de dessus et de côté, respectivement .
On appelle « oxoanion » un anion contenant un oxyde, de la forme QOx π", Q étant un métal (par exemple le silicium) ou un non-métal (par exemple le carbone, le phosphore, le soufre), n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 et x étant égal à (n+w)/2, avec w la valence du métal ou non métal considéré.
Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par exemple, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, fer, vanadium et chrome sont des impuretés si leur présence n'est pas désirée. L'oxyde d'hafnium n'est pas considéré comme une impureté lorsque le produit souhaité est de la zircone ou un produit à base de zircone et d'oxyde d'hafnium. De la même façon, les oxydes de molybdène MoO2 et MoO3 ne sont pas considérés comme des impuretés si MoO3 est le constituant de base des particules. Enfin, de la même façon, les oxydes de tungstène WO2 et WO3 ne sont pas considérés comme des impuretés si WO3 est le constituant de base des particules. Dans une poudre selon l'invention, les impuretés peuvent être incorporées au sein des particules primaires de la poudre selon l'invention ou constituer des particules indépendantes. Dans la présente description, on ne distingue pas ces deux types d'impuretés. Un « dopant » est un constituant ajouté volontairement dans le but de devenir un constituant du produit final.
Par définition, un procédé « hydrothermal » est un procédé bien connu de chauffage d'une solution aqueuse, dans un récipient clos, à une température supérieure à la température d'ébullition à la pression atmosphérique et à une pression égale ou supérieure à la pression minimale nécessaire pour éviter l'ébullition de la solution aqueuse.
Le terme de « sol » désigne classiquement une dispersion ou une suspension de particules colloïdales dans une phase liquide (par exemple en milieu aqueux). Les particules dans un sol sont généralement peu ou pas agglomérées. Le « point de charge nulle », PCN, est défini comme suit. La charge de surface d'un oxyde en suspension, σ, résulte d'équilibres acido-basiques. Elle dépend donc du pH et de la force ionique de la solution, σ peut être positive, négative ou nulle selon les conditions du milieu. Le point de charge nulle définit le pH du milieu pour lequel la charge σ s'annule. A pH < PCN, la charge σ est positive. A pH > PCN, σ est négative. La valeur du PCN est directement liée à la nature de l'oxyde.
La vitesse volumique horaire d'un gaz, notée WH, est définie comme étant le volume de gaz passant par unité de volume du réacteur et par unité de temps. Elle est exprimée en h"1.
Une réaction est dite « sensible à la structure » lorsqu'elle est modifiée non seulement en fonction de la nature du catalyseur et de la quantité de surface du catalyseur accessible aux réactifs, mais aussi en fonction de la morphologie et des plans cristallins exposés du catalyseur. Sauf mention contraire, les pourcentages utilisés pour caractériser la proportion de plans exposés se réfèrent toujours à des pourcentages rapportés à la surface totale des plans exposés exprimée en m2.
Sauf mention contraire, les pourcentages utilisés pour caractériser une composition se réfèrent toujours à des pourcentages massiques sur la base de la matière sèche.
Lorsqu'il est fait référence à une colonne pour identifier des éléments, il est implicitement fait référence à une colonne du tableau périodique des éléments.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel
- la figure 1 représente un schéma d'une particule primaire se présentant sous la forme d'un bâtonnet,
- la figure 2 représente un schéma d'une particule primaire se présentant sous la forme d'une plaquette, - les figures 3a et 3b représentent des photographies d'un bâtonnet en vue de dessus et en vue de côté, respectivement, la figure 3a étant particulièrement représentative d'un bâtonnet présentant un contour lisse ;
- les figures 4a et 4b représentent des clichés photographiques d'un ensemble de plaquettes et d'une plaquette, respectivement, exposant majoritairement les plans de la famille {1 ,0,0} ;
- les figures 5a et 5b représentent des clichés photographiques de bâtonnets exposant majoritairement les plans de la famille {1 ,1 ,1}.
- les figures 6a et 6b représentent des clichés photographiques et des schémas d'un cristallite se présentant sous la forme d'un cubo-octaèdre tronqué, en vues de dessus et de côté, respectivement ;
- la figure 7 représente un schéma d'un cristallite se présentant sous la forme d'un radeau.
DESCRIPTION DETAILLEE
On décrit à présent de manière détaillée les étapes A) à F) susmentionnées.
Etape A)
A l'étape A), on prépare une solution mère ou une suspension mère aqueuse, ci-après appelée « liqueur mère », contenant l'oxyde de l'élément solide à fabriquer ou un précurseur cet oxyde. Cette solution est déterminée en fonction des paramètres de l'étape B) afin de pouvoir obtenir les particules primaires souhaitées.
Classiquement, la liqueur mère contient typiquement une teneur en solide (oxyde de l'élément ou précurseur de cet oxyde) comprise entre 0,5 et 40 % en poids. Le procédé de synthèse peut en particulier être mis en œuvre pour fabriquer un oxyde monoclinique, notamment choisi parmi : HfO2, ZrO2, Eu2O3, Sm2O3, MoO3,
WO3. De préférence l'oxyde monoclinique est choisi parmi HfO2, ZrO2, MoO3, WO3, de préférence parmi ZrO2 et HfO2 et leurs mélanges. De préférence, l'oxyde monoclinique est la zircone ZrO2.
La liqueur mère peut contenir le ou les oxydes monocliniques à fabriquer. Elle peut également contenir un précurseur de ces oxydes.
La phase liquide de la liqueur mère peut être de l'eau. Toutefois, d'autres solvants miscibles dans l'eau, par exemple de l'éthanol, peuvent être inclus dans la phase liquide. De préférence la teneur en autres solvants est inférieure à 50% en masse de la phase liquide.
La liqueur mère aqueuse comporte encore au moins un constituant additionnel de formule MC, ledit constituant additionnel étant composé :
- d'un agent M choisi dans le groupe des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments, de l'hydroxyde OH' , et de leurs mélanges, et
- d'un complément C, ce complément étant inorganique lorsque l'agent est l'hydroxyde OH"
Le pH de la liqueur mère peut être ajusté par l'ajout d'acides et/ou de bases organiques ou inorganiques.
Lorsque l'agent est un agent modifiant, le pH de la liqueur mère, la nature et Ea quantité de l'agent modifiant influencent la morphologie ainsi que la nature et la proportion des plans exposés des particules élémentaires finalement obtenues.
Etape B)
A l'étape B), on chauffe la liqueur mère, dans un récipient clos, à une température supérieure à la température d'ébullition à 1 bar, de préférence comprise entre 100 CC et 3000C, et à une pression égale ou supérieure à la pression d'ébullition de la liqueur mère. Avantageusement, ce procédé permet d'obtenir directement les particules primaires de l'oxyde de l'élément considéré.
Le traitement hydrothermal peut être réalisé dans un réacteur discontinu, appelé en anglais « batch », ou dans un réacteur continu. Les temps de séjour sont généralement plus courts et les températures généralement plus élevées dans un réacteur continu par rapport à ceux dans un réacteur discontinu.
Le réacteur est chauffé à la température désirée, puis la température est maintenue au moins 1 heure et de préférence moins de 200 heures. Le temps de maintien en palier de la température peut varier en fonction de la température du réacteur et des concentrations dans la liqueur mère. Il peut être déterminé par des essais de routine.
Le choix du couple température / temps de maintien en palier influence également la taille des particules primaires. Ce couple est donc choisi de façon à obtenir une taille maximale de particule primaire inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 100 nm.
La pression dans le réacteur est supérieure ou égale à la pression d'ébullition de la liqueur mère. Elle peut être autogène, c'est-à-dire correspondre à la pression de vapeur de l'eau à la température du réacteur, hydraulique, ou peut résulter de l'addition d'un gaz inerte tel que de l'azote. La pression est choisie de façon à ce que le produit final obtenu se présente sous la phase cristalline désirée.
Le réacteur est ensuite refroidi jusqu'à une température inférieure à la température d'ébullition à 1 bar.
Le sol obtenu est isolé. Il contient une fraction liquide et des particules « brutes » qui présentent une teneur en impuretés élevée. Les inventeurs ont découvert que ces impuretés nuisent à l'efficacité des particules, qu'elles soient utilisées comme support de catalyseur ou comme catalyseur.
Etape C)
Les étapes A) et B) sont connues pour fabriquer par voie hydrothermale des particules brutes.
Selon l'invention, la phase solide du sol constituée de particules brutes est purifiée, lors de l'étape C), de manière que sa teneur en impuretés soit inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence encore inférieure à 0,1%, en pourcentages en masse de matière sèche. La purification des particules brutes du sol comprend de préférence les étapes C1 à C3 suivantes :
L'étape C1 , optionnelle, consiste à diminuer la quantité de la phase liquide et/ou à purifier ladite phase liquide du sol. On entend par « diminution de quantité de la phase liquide du sol » toute opération permettant d'éliminer une partie ou la totalité de la phase liquide dudit sol. Ces méthodes sont bien connues de l'homme du métier et peuvent inclure une filtration, avec ou sans remise en suspension préalable du sol, - une dialyse, avec ou sans remise en suspension préalable du sol, une purification à l'aide de résines échangeuses d'ions, avec ou sans remise en suspension préalable du sol, un rinçage,
- et les combinaisons de ces techniques. On entend par « purification de la phase liquide du sol » toute opération permettant de diminuer la concentration en espèces ioniques de la solution liquide du sol. Ces méthodes sont bien connues de l'homme du métier et peuvent inclure les procédés de dialyse, de purification à l'aide de résines échangeuses d'ions ou de rinçage par dilution. L'étape C1 ne permet pas d'atteindre avec les modes opératoires habituels les niveaux de pureté désirés dans la poudre finale. Il est donc préférable d'appliquer une étape C2 et/ou une étape C3 supplémentaires de purification.
L'étape C2 consiste en l'élimination des impuretés cationiques. On appelle « impureté cationique », une molécule contenant des éléments autres que carbone (C), hydrogène (H), oxygène (O) et azote (N)1 chargée positivement et contenue dans la phase liquide du sol et/ou fixée sur les particules brutes du sol.
La phase liquide du sol et les particules brutes du sol peuvent ne pas contenir d'impuretés cationiques, par exemple dans le cas de l'utilisation d'acide chlorhydrique (HCI). L'étape C2 est alors inutile.
Le produit issu de l'étape de procédé précédente (étape B) ou étape C1) est mis en suspension dans une solution aqueuse présentant un pH inférieur au point de charge nulle (PCN) de l'oxyde de l'élément final considéré. De préférence, ce pH est inférieur de 2 unités pH audit PCN, de préférence encore inférieur de 4 unités pH audit PCN.
Les valeurs de PCN des principaux oxydes, ainsi qu'une méthode de détermination, peuvent être consultées par exemple dans les pages 255 à 308 de l'ouvrage « De la Solution à l'Oxyde », J -P. Jolivet, CNRS Editions, Paris (1994). Le pH de la suspension est réglé par un ajout d'acide organique et/ou inorganique. Parmi les acides, on préfère l'acide nitrique et/ou l'acide perchlorique.
Cette suspension est maintenue, de préférence sous agitation, à une température inférieure à sa température d'ébullition à 1 bar, de préférence à température ambiante, pendant une durée de préférence supérieure à 10 minutes et de préférence inférieure à 30 minutes.
Cette suspension est ensuite filtrée par tout moyen connu de l'homme du métier.
Il est possible de répéter l'étape C2 plusieurs fois si la pureté en espèces cationtques recherchée l'impose.
L'étape C3 consiste en l'élimination des impuretés anioniques. On appelle « impureté anionique » une molécule contenant des éléments autres que carbone (C), hydrogène (H), oxygène (O) et azote (N), chargée négativement et contenue dans la phase liquide du sol et/ou fixée sur les particules brutes du sol.
La phase liquide du sol et les particules brutes du sol peuvent ne pas contenir d'impuretés anioniques, par exemple dans le cas de l'utilisation d'ammoniaque (NH4OH). L'étape C3 est alors inutile.
Le produit issu de l'étape de procédé précédente (B) ou C1 ou C2) est mis en suspension dans une solution aqueuse présentant un pH supérieur au point de charge nulle de l'oxyde de l'élément final considéré. De préférence, ce pH est supérieur de 2 unités pH audit PCN, de préférence encore supérieur de 4 unités pH audit PCN1 si le PCN est inférieur à 10.
Le pH de la suspension est réglé par un ajout d'une base organique et/ou inorganique. Parmi ces bases, on préfère utiliser l'ammoniaque NH4OH.
Cette suspension est maintenue, de préférence sous agitation, à une température inférieure à sa température d'ébullition à 1 bar, de préférence à température ambiante, pendant une durée de préférence supérieure à 10 minutes et de préférence inférieure à 30 minutes. Cette suspension est ensuite filtrée par tout moyen connu de l'homme du métier.
Il est possible de répéter l'étape C3 plusieurs fois si la pureté en espèces anioniques recherchée l'impose.
Il est possible d'alterner ou d'inverser les étapes C2 et C3. Les particules brutes présentant toujours au moins des impuretés cationiques ou anioniques, au moins une des étapes C2 et C3 est exécutée pour diminuer la teneur en impuretés à moins de 0,7%.
Entre chaque étape C1, C2 et /ou C3, un rinçage C4 optionnel dans un solvant, de préférence dans de l'eau présentant un degré de pureté au moins égal à celui de l'eau osmosée ou dans un alcool de pureté supérieure à 98% en volume, de préférence supérieure à 99% en volume, peut être réalisé. Cette opération consiste en la mise en suspension du produit issu de l'étape précédente dans ce solvant, de préférence sous agitation, à une température inférieure à sa température d'ébullition à 1 bar, de préférence à température ambiante, pendant une durée de préférence supérieure à 10 minutes et de préférence inférieure à 30 minutes.
Cette suspension est ensuite filtrée par tout moyen connu de l'homme du métier.
A l'issue de l'étape C), le produit obtenu est constitué de particules purifiées humides.
Etape D)
A l'étape D)1 après purification, la fraction liquide est éliminée par séchage. On obtient alors une poudre de particules purifiée selon l'invention. Toute méthode bien connue de l'homme du métier peut être utilisée. La température de séchage est généralement inférieure à 5000C, de préférence inférieure à 2000C. La durée de séchage est ajustée de façon à ce que la poudre de particules purifiées présente, à la fin de cette étape, une humidité résiduelle inférieure à 1% en masse. Etape E)
Au cours d'une étape E) optionnelle, la poudre est calcinée, de préférence pendant au moins une heure. La température de calcination est de préférence supérieure à 3000C et de préférence inférieure à 5000C afin d'éviter la transformation des plans exposés vers le plan le plus stable thermodynamiquement. Cette étape E) permet d'éliminer l'humidité résiduelle et d'éventuelles espèces organiques présentes dans la poudre de particules purifiées obtenue à l'issue de l'étape D). Une étape finale de désagglomération peut également être ajoutée après l'étape E) ou l'étape D), afin d'émotter les éventuels agglomérats dans la poudre finale.
Procédé particulier de fabrication de particules de zircone
Le procédé de synthèse selon l'invention décrit précédemment (étapes A) à E)) est avantageusement mis en œuvre pour fabriquer une poudre de particules primaires selon l'invention. Dans le cas de la zircone, le procédé présente alors les particularités suivantes : Etape A)
La préparation par voie hydrothermale d'un sol de particules de taille inférieure à 250 nm, voire inférieure à 100 nm (étapes A) et B)) est une technique connue de l'homme du métier décrite par exemple dans l'ouvrage « De la Solution à l'Oxyde », J.-P. Jolivet, CNRS Editions, Paris (1994) . A l'étape A), on prépare une solution mère ou une suspension mère aqueuse, ci-après appelée « liqueur mère », contenant de la zircone ou un précurseur de la zircone. Cette solution est déterminée en fonction des paramètres de l'étape B) afin de pouvoir obtenir les particules primaires souhaitées.
La liqueur mère contient au moins 0,5 % de zircone ou d'une quantité équivalente de précurseur, en pourcentages massiques sur la base de la liqueur mère.
Le précurseur de la zircone peut être un sel de zirconium ou un dérivé du zirconium partiellement hydrolyse. De préférence, ce précurseur est un oxyhydroxyde de zirconium, également appelé « zircone hydratée » ou « hydroxyde de zirconium », sans y être limité. Ce composé peut être obtenu par précipitation de sels de zirconium en milieu basique ou neutre. Des poudres adaptées d'oxyhydroxyde de zirconium sont disponibles commercialement, par exemple, auprès de la Société SEPR Saint Gobain ZirPro (France) sous la désignation commerciale ZHO. Ces poudres présentent un diamètre médian de 20 microns. La phase liquide de la liqueur mère peut être de l'eau. Toutefois, d'autres solvants miscibles dans l'eau, par exemple de l'éthanol, peuvent être inclus dans la phase liquide. De préférence, la teneur en solvant est inférieure à 50 % en masse de la phase liquide. La liqueur mère aqueuse peut comporter un agent modifiant.
L'agent peut être ajouté sous la forme d'un additif ou être apporté par le précurseur de la zircone.
L'agent soluble en milieu aqueux peut être choisi dans le groupe des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 (halogénures) et de l'hydroxyde (OH") et de leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué du sulfate (SO4 2'), du carbonate (CO3 2"), du phosphate (PO4 3"), du fluorure (F"), du chlorure (Cl"), du perchlorate (ClO4 " ), du nitrate (NO3 "), du borate (BO3 3"), de l'hydroxyde (OH") et de leurs mélanges.
L'agent peut être corrosif et requiert donc un équipement adapté.
Le pH de la liqueur mère, la nature et la quantité de l'agent modifiant influencent la morphologie ainsi que la nature et la proportion des plans exposés des particules élémentaires finalement obtenues. De façon surprenante, les inventeurs ont découvert que des pH de liqueur mère compris entre 4 et 10 ne permettent pas d'obtenir des particules primaires en forme en plaquette ou en bâtonnet selon l'invention, quelles que soient les conditions de préparation utilisées.
Le pH de la liqueur mère peut être ajusté par l'ajout d'acides et/ou de bases organiques ou inorganiques.
Pour fabriquer des particules de zircone de l'invention présentant une forme en bâtonnet et exposant une grande quantité de plans cristallins appartenant à la famille {1 ,1 ,1}, notamment plus de 50%, voire plus de 80 % et même plus de 85 %, et moins de 90%, de plans {1 ,1 ,1}, le pH de la liqueur mère est rendu acide et inférieur à 4.
Les agents modifiants utilisés sont alors choisis de préférence dans le groupe constitué des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 (halogénures) et de leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué du chlorure (Cl"), du perchlorate (CIO4 ") et du nitrate (NO3 ") et de leurs mélanges
Dans le cas où l'agent modifiant est introduit sous la forme d'un additif de formule MC, cet additif est de préférence composé :
- dudit agent modifiant M et
- d'un complément C choisi dans le groupe constitué - de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote ; - des cations des éléments des colonnes 1 et 2, de préférence les cations des éléments de la colonne 1 ;
- des cations des éléments suivants : Aluminium (Al), Manganèse (Mn), Fer (Fe), Yttrium (Y), Cuivre (Cu), Argent (Ag), Cérium (Ce) ;
- de l'ammonium (NH4+). La proportion de plans cristallins exposés appartenant à la famille {1 ,1 ,1} est réglée par le pH et par la quantité de l'agent modifiant. Pour des tailles maximales supérieures à 10 nm, les proportions des plans cristallins exposés ne dépendent avantageusement pas de la taille maximale des particules primaires.
A teneur en agent modifiant fixe, la quantité de plans cristallins exposés de la famille {1 ,1 ,1} diminue quand le pH augmente.
La concentration en agent modifiant dans la liqueur mère est comprise entre 104 mol/l et 10 mol/l. Cette concentration modifie les proportions des différentes familles de plans cristallins exposés. Des essais de routine permettent d'ajuster la concentration en fonction des proportions souhaitées.
Pour fabriquer des particules de zircone de l'invention présentant une forme en bâtonnet et exposant une grande quantité de plans cristallins appartenant à la famille {1 ,1 ,0}, notamment plus de 35%, voire plus de 50% et/ou moins de 70% de plans appartenant à la famille {1 ,1,0}, le pH de la liqueur mère est rendu basique et supérieur e 10.
Les agents modifiants utilisés sont alors choisis dans le groupe des oxoanions exceptés le borate (BO3 3"), le carbonate (CO3 2"), le nitrate (NO3 "), le perchlorate (CIO4 "), et leurs mélanges ; de préférence choisi dans le groupe du sulfate (SO4 2"), du phosphate (PO4 3") et de leurs mélanges. Dans le cas où l'agent modifiant est introduit sous la forme d'un additif de formule MC, cet additif est composé :
- dudit agent modifiant M
- d'un complément C choisi dans le groupe constitué - de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote ; - des cations des éléments de la colonne 1 ;
- de l'ammonium (NH4+).
La proportion de plans cristallins exposés de la famille {1 ,1 ,0} est réglée par le pH et par la quantité de l'agent modifiant. Pour des tailles maximales supérieures à 10 nm, les proportions relatives des différents plans cristallins exposés ne dépendent pas de la taille des particules primaires.
A pH fixe, la proportion de plans cristallins exposés appartenant à la famille {1 ,1 ,0} augmente si la concentration en agent modifiant augmente.
Pour obtenir une poudre de particules se présentant, sensiblement exclusivement, sous la forme desdits bâtonnets, la concentration en agent modifiant est supérieure à 10'1 mol/l avec de préférence un pH compris entre 10 et 14. La concentration en agent modifiant peut être cependant plus faible si le pH augmente : Une concentration de 0,01 mol/l convient ainsi pour un pH de 13. Si la quantité d'agent modifiant n'est pas suffisante, on obtiendra des plaquettes selon l'invention. Les domaines des bâtonnets exposant des plans de la famille {1 ,1,0} et des plaquettes exposant des plans de la famille {1 ,0,0} sont en effet continus. Autrement dit, pour un pH donné, il existe une valeur limite en dessous de laquelle on obtiendra des plaquettes et au-dessus de laquelle on obtiendra des bâtonnets.
Pour fabriquer des particules de zircone de l'invention présentant une forme en plaquette et exposant une grande quantité de plans cristallins appartenant à la famille {1 ,0,0}, notamment plus de 35%, voire plus de 50% et/ou moins de 60% de plans de la famille {1 ,0,0}, le pH de la liqueur mère est rendu basique et supérieur à
10.
Les agents modifiants utilisés sont choisis dans le groupe constitué par les oxoanions, les anions des éléments de la colonne 17 (halogénures), l'hydroxyde (OH") et leurs mélanges, de préférence choisis dans le groupe constitué de l'hydroxyde (OH )1 du carbonate (CO3 2"), du fluorure (F"), du chlorure (Cl"), du perchlorate (CIO4 " ), du borate (BO3 3"), du nitrate (NO3 ') et de leurs mélanges. De préférence encore, l'agent modifiant est l'hydroxyde (OH"). Dans le cas où l'agent modifiant est introduit sous la forme d'un additif de formule MC, cet additif est composé :
- dudit agent modifiant M et
- d'un complément C choisi dans le groupe constitué - de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote ;
- des cations des éléments de la colonne 1 ; - de l'ammonium (NH4+).
La proportion des plans cristallins exposés appartenant à la famille {1 ,0,0}, est réglée par le pH et par la quantité de l'agent modifiant. Pour des tailles supérieures à 10 nm, les proportions relatives des différents plans cristallins exposés ne dépendent pas de la taille des particules primaires.
A teneur en agent modifiant fixe, la proportion des plans cristallins exposés appartenant à la famille {1 ,0,0} augmente quand le pH augmente.
A pH fixe, et si l'agent modifiant est choisi parmi les oxoaπions exceptés le borate (BO3 3"), le carbonate (CO3 2 ), le nitrate (NO3 "), le perchlorate (CIO4 "), et leurs mélanges, comme par exemple SO4 2" et PO4 3", la proportion des plans cristallins exposés appartenant à la famille {1 ,0,0}, voire la morphologie des particules, varie avec la quantité d'agent modifiant. En particulier, cette proportion diminue si la concentration en agent modifiant augmente. Pour obtenir une poudre de particules se présentant, sensiblement exclusivement, sous la forme desdites plaquettes, la concentration des agents modifiants susmentionnés doit toujours être inférieure à 10"3 mol/l. Par ailleurs, de manière générale, dans le domaine de pH compris entre 10 et 14, pour des concentrations en agent modifiant comprise entre 10"3 et 10'1 mol/1, des essais de routine permettent d'ajuster la concentration en agent modifiant pour ajuster la proportion de plans cristallins exposés et la morphologie (plaquettes ou bâtonnets). A pH fixe, et si l'agent modifiant est choisi dans le groupe du borate (BO3 3"), du carbonate (CO3 2"), du nitrate (NO3 "), du perchlorate (CIO4 "), des anions des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments, et de leurs mélanges, la concentration en agent modifiant ne modifie pas la proportion des plans cristallins exposés appartenant à la famille {1 ,0,0}. Cependant, de préférence, la concentration en agent modifiant est inférieure à 10 mol/l.
Etape B) A l'étape B), on chauffe la liqueur mère, dans un récipient clos, à une température supérieure à la température d'ébullition à 1 bar, de préférence comprise entre 100 0C et 3000C. La morphologie, la nature et les proportions de plans cristallins exposés des particules primaires ne dépendent pas de la température du traitement hydrothermal, mais ces valeurs de température permettent une durée de traitement courte (pour obtenir la taille et la morphologie désirées), ce qui permet une exploitation à l'échelle industrielle de l'invention.
Le réacteur est chauffé à la température désirée, puis la température est maintenue au moins 1 heure et de préférence moins de 200 heures.
Le choix du couple température / temps de maintien en palier influence également la taille des particules primaires. Ce couple est donc choisi de façon à obtenir une taille maximale de particule primaire inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 100 nm.
La pression dans le réacteur est égale ou supérieure à la pression d'ébullition de la liqueur mère. Cette pression peut être autogène, c'est-à-dire correspondre à la pression de vapeur de l'eau à la température du réacteur, hydraulique, ou peut résulter de l'addition d'un gaz inerte tel que de l'azote.
La pression est déterminée de façon à ce que le produit final obtenu se présente sous la phase cristalline désirée. Le produit final se présente alors sous forme monoclinique. Le traitement hydrothermal peut être réalisé dans un réacteur dit « batch » ou dans un réacteur continu. Les temps de séjour sont généralement plus courts et les températures généralement plus élevées dans un réacteur continu que dans un réacteur batch.
A pression et à température constantes, une augmentation du temps de maintien en palier conduit à une augmentation de la taille des particules primaires. A temps de maintien en palier constant, une augmentation de la température conduit à une augmentation de la taille des particules primaires. Le réacteur est ensuite refroidi jusqu'à une température inférieure à la température d'ébulϋtion à 1 bar.
Le sol obtenu est ensuite isolé. Il contient une fraction liquide et des particules « brutes » de zircone monoclinique qui présentent une teneur en impuretés élevée. Les inventeurs ont découvert que ces impuretés nuisent à l'efficacité des particules, qu'elles soient utilisées comme support de catalyseur ou comme catalyseur.
En observation au microscope, les particules primaires présentent un contour lisse, même lorsque leur taille est supérieure à 50 nm. Avantageusement, la sélectivité de la catalyse en est améliorée.
Les inventeurs expliquent cette caractéristique avantageuse par le fait que la vitesse de montée en température du réacteur mis en œuvre pour le traitement hydrothermal est inférieure à 2500C, de préférence inférieure à 2000C par heure.
Etape C)
Selon l'invention, la phase solide du sol constituée de particules brutes de zircone monoclinique est purifiée, lors de l'étape C), de manière que sa teneur en impuretés soit inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence encore inférieure à 0,1%, en pourcentages en masse de la matière sèche. Les procédés de purification connus peuvent être utilisés à l'étape C).
La purification des particules brutes du sol comprend de préférence une ou plusieurs des étapes C1 à C3 suivantes : L'étape C1, optionnelle, consiste à diminuer la quantité de la phase liquide et/ou à purifier ladite phase liquide du sol.
On entend par « diminution de quantité de la phase liquide du sol » toute opération permettant d'éliminer une partie ou la totalité de la phase liquide dudit sol. Ces méthodes sont bien connues de l'homme du métier et peuvent inclure - une filtration, avec ou sans remise en suspension préalable du sol, une dialyse, avec ou sans remise en suspension préalable du sol, - une purification à l'aide de résines échangeuses d'ions, avec ou sans remise en suspension préalable du sol, un rinçage, et les combinaisons de ces techniques.
On entend par « purification de la phase liquide du sol » toute opération permettant de diminuer la concentration en espèces ioniques de la solution liquide du sol. Ces méthodes sont bien connues de l'homme du métier et peuvent inclure les procédés de dialyse, de purification à l'aide de résines échangeuses d'ions ou de rinçage par dilution.
L'étape C2 consiste en l'élimination des impuretés cationiques. On appelle « impureté cationique », une molécule contenant des éléments autres que carbone (C), hydrogène (H)1 oxygène (O) et azote (N)1 chargée positivement et contenue dans la phase liquide du sol et/ou fixée sur les particules brutes du sol.
Le produit issu de l'étape de procédé précédente (B) ou C1) est mis en suspension dans une solution aqueuse présentant un pH inférieur à 7, de préférence encore inférieur à 5.
Le pH de la suspension est réglé par un ajout d'acide organique et/ou inorganique. Parmi les acides, on préfère l'acide nitrique, l'acide perchlorique et/ou l'acide chlorhydrique (HCI).
Cette suspension est maintenue, de préférence sous agitation, à une température inférieure à sa température d'ébullition à 1 bar, de préférence à température ambiante, pendant une durée supérieure à 10 minutes, et de préférence inférieure à 30 minutes.
Cette suspension est ensuite filtrée par tout moyen connu de l'homme du métier. II est possible de répéter l'étape C2 plusieurs fois si la pureté en espèces cationiques recherchée l'impose. Le nombre d'étapes C2 peut être déterminé par des essais de routine.
De préférence, l'étape C2 n'est pas répétée, une seule étape C2 étant suffisante pour la zircone.
L'étape C3 consiste en l'élimination des impuretés anioniques. On appelle « impureté anionique » une molécule contenant des éléments autres que carbone (C), hydrogène (H), oxygène (O) et azote (N), chargée négativement et contenue clans la phase liquide du sol et/ou fixée sur les particules brutes du sol.
Le produit issu de l'étape de procédé précédente (B) ou C1 ou C2) est mis en suspension dans une solution aqueuse présentant un pH supérieur à 11. Le pH de la suspension est réglé par un ajout d'une base organique et/ou inorganique. Parmi ces bases, on préfère utiliser l'ammoniaque NH4OH.
Cette suspension est maintenue, de préférence sous agitation, à une température inférieure à sa température d'ébullition à 1 bar, de préférence à température ambiante, pendant une durée de préférence supérieure à 10 minutes et, de préférence inférieure à 30 minutes.
Cette suspension est ensuite filtrée par tout moyen connu de l'homme du métier.
Il est possible de répéter l'étape C3 plusieurs fois, si la pureté en espèces anioniques recherchée l'impose. Le nombre d'étapes C3 peut être déterminé par des essais de routine.
De préférence, l'étape C3 n'est pas répétée, une seule étape C3 étant suffisante pour la zircone.
Il est possible d'alterner ou d'inverser les étapes C2 et C3.
On appelle classiquement lesdites étapes C2 et C3 des étapes de neutralisation acido-basique. Classiquement, une neutralisation acido-basique comporte une opération d'élimination d'impuretés cationiques et/ou opération d'élimination d'impuretés anioniques.
Dans un mode de réalisation préféré, la dernière opération d'élimination d'impuretés cationiques s'effectue dans une solution aqueuse dont le pH est réglé à l'aide d'un acide organique ou d'un mélange d'acides organiques et/ou la dernière opération d'élimination d'impuretés anioniques s'effectue dans une solution aqueuse dont le pH est réglé à l'aide d'une base organique ou d'un mélange de bases organiques.
L'utilisation d'acide(s) ou de base(s) organique(s) est considérée comme nécessaire pour atteindre des niveaux de pureté très élevés.
Entre les étapes C1, C2 et/ou C3, un rinçage C4 optionnel dans un solvant, de préférence une eau présentant un degré de pureté au moins égal à celui de l'eau osmosée ou un alcool de pureté supérieure à 98% en volume, de préférence supérieure à 99% en volume, peut être réalisé. Cette opération consiste en la mise en suspension du produit issu de l'étape précédente dans ce solvant, de préférence sous agitation, à une température inférieure à sa température d'ébullition à 1 bar, de préférence à température ambiante, pendant une durée supérieure à 10 minutes, de préférence inférieure à 30 minutes. Cette suspension est ensuite filtrée par tout moyen connu de l'homme du métier.
A l'issue de l'étape C), le produit purifié obtenu est sensiblement constitué de particules de zircone monoclinique. De préférence, la purification est suffisante pour que la poudre obtenue à l'issue de l'étape D) soit constituée pour plus de 99,3%, de préférence pour plus de 99,5%, de préférence pour plus de 99,7%, de préférence encore pour plus de 99,9% de zircone, le complément à 100% étant constitué par des impuretés, en pourcentages en masse sur la base de la matière sèche.
Etape D) A l'étape D), après purification, la fraction liquide est éliminée par séchage.
On obtient alors une poudre de particules purifiée selon l'invention. Toute méthode bien connue de l'homme du métier peut être utilisée. La température de séchage est généralement inférieure à 5000C, de préférence inférieure à 2000C. La durée de séchage est ajustée de façon à ce que la poudre de particules purifiées présente à la fin de cette étape une humidité résiduelle inférieure à 1 % en masse.
Etape E)
Au cours de cette étape optionnelle, la poudre de zircone est calcinée de préférence pendant au moins une heure. La température de calcination est de préférence supérieure à 300°C et de préférence inférieure à 5000C.
Cette étape permet d'éliminer l'humidité résiduelle présente dans la poudre obtenue à l'issue de l'étape D), ainsi que d'éventuelles espèces organiques restant dans ladite poudre, sans modifier la morphologie et la nature des particules, ni les proportions des plans cristallins exposés. Le volume poreux des agglomérats des particules primaires de la poudre de zircone obtenue est généralement compris entre 0,1 et 0,2 cm3 par gramme de ladite poudre. Une étape F) de désagglomération peut être effectuée afin d'émotter les agglomérats de cette poudre.
Les particules primaires présentent une taille maximale inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 200 nm, de préférence inférieure à 150 nm, de préférence inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 90 nm, de préférence inférieure à 80 nm et supérieure à 10 nm, de préférence supérieure à 20 nm. Avantageusement, dans le cas où la poudre est utilisée comme support de catalyseur, cette caractéristique permet un arrangement régulier des cristallites de catalyseur et une croissance uniforme des plans exposés. La teneur en impuretés de la poudre selon l'invention est de préférence inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence encore inférieure à 0,1%, en pourcentages en masse de matière sèche.
Les impuretés sont de préférence telles que, en pourcentages en masse de matière sèche :
- SiO2 < 0,1 %, de préférence SiO2 < 200 ppm, de préférence encore SiO2 < 100 ppm et/ou
- AI2O3 < 0,1 %, de préférence AI2O3 < 200 ppm, de préférence encore AI2O3 < 100 ppm et/ou - MgO < 0,1 %, de préférence MgO < 200 ppm, de préférence
MgO < 100 ppm, de préférence encore MgO < 50 ppm et/ou
- CaO < 0,1 %, de préférence CaO < 200 ppm, de préférence encore CaO < 100 ppm et/ou
- Na2O < 0,1 %, de préférence Na2O < 500 ppm, de préférence Na2O < 200 ppm, de préférence encore Na2O < 100 ppm et/ou
- Cl" < 0,1 %, de préférence CI' < 500 ppm, de préférence CI" < 200 ppm, de préférence encore CI" < 100 ppm et/ou
- NO3 ' < 0,1%, de préférence NO3 ' < 500 ppm, de préférence NO3 " < 200 ppm, de préférence encore NO3 " < 100 ppm et/ou - SO4 2" < 0,1 %, de préférence SO4 2" < 500 ppm de préférence SO4 2' < 200 ppm, de préférence encore SO4 2" < 100 ppm et/ou
- Fe2O3 < 0,1 %, de préférence Fe2O3 < 200 ppm, de préférence Fe2O3 < 100 ppm, de préférence encore Fe2O3 < 50 ppm et/ou - TiO2 < 0,1 %, de préférence TiO2 < 200 ppm, de préférence TiO2 < 100 ppm, de préférence encore TiO2 < 50 ppm.
Chaque particule primaire est constituée, hors impuretés, d'un cristal présentant, pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence encore pour plus de 99% de sa masse, de préférence encore pour sensiblement 100%, une structure monoclinique. Le complément de la zircone sous forme monoclinique est de la zircone stabilisée sous forme quadratique ou cubique.
La poudre présente les caractéristiques suivantes : - Aire spécifique des particules, calculée par la méthode BET, supérieure à
10 m2/g, de préférence supérieure à 20 m2/g, de préférence supérieure à 50 m2/g, de préférence supérieure à 70 m2/g et/ou inférieure à 100 m2/g ; et/ou
- Volume poreux des agglomérats des particules primaires de la poudre compris entre 0,1 et 0,2 cm3 par gramme de ladite poudre ; et/ou - Percentile 50, D50, correspondant à la taille médiane, d'environ 1 μm et percentile 90, D90 < 10 μm, les mesures des tailles étant effectuées par sédigraphie et les pourcentages étant des pourcentages massiques ; et/ou
- Perte au feu après calcination à 1100cC de la poudre : < 3% Densité non tassée d'environ 1 g/cm3.
Par ailleurs, plus de 95% en nombre des particules primaires de la poudre présentent une forme différente d'une forme sphérique ou sphérique tronquée. Plus précisément, au moins 90%, de préférence au moins 95%, de préférence encore au moins 99% en nombre de matière sèche, de préférence encore sensiblement la totalité des particules de la poudre présentent une forme en plaquette et/ou en bâtonnet. De manière générale, sur une poudre directement obtenue à l'issue de l'étape D), ces pourcentages concernent une seule de ces deux formes. Un mélange de différentes poudres est cependant possible pour modifier les pourcentages respectifs des plaquettes et des bâtonnets. De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que de telles particules de zircone en plaquette et/ou en bâtonnet exposent des familles de plans cristallins rares {1 ,1,0} et {1,0,0}. En outre, ils ont également constaté que de telles particules permettent le développement de cristallites de métal de structure cubique des colonnes 8, 9 et 10, et notamment de platine, qui exposent les familles de plans {1 ,1 ,1} et {1 ,0,0}.
D'autres procédés sont également possibles pour fabriquer des poudres nanométriques, de structure monoclinique, monocristallines, et exposant des familles de plans cristallins choisies parmi {1,0,0}, {1 ,1 ,0} et {1 , 1 ,1}. En particulier, des procédés par voie sol gel, par combustion d'un sel métallique ou oxydation du métal, ou encore par calcination à haute température d'un précurseur du produit considéré sont envisageables. Les paramètres de ces procédés sont alors adaptés en fonction des plans cristallins exposés ou des morphologies des particules primaires souhaitées.
De même, l'invention s'étend en particulier à des particules primaires d'oxyde d'hafnium (HfO2). De manière générale, l'invention s'étend à des particules primaires constituées, hors impuretés, de zircone et d'oxyde d'hafnium, la proportion d'oxyde d'hafnium pouvant être comprise entre 0 et 100%. Par ailleurs, l'invention s'étend à l'utilisation d'autres poudres qu'une poudre de monocristaux de zircone (ZrO2), en particulier à une poudre d'oxyde de molybdène (MoO3) et/ou à une poudre d'oxyde de tungstène (WO3) qui peuvent également être obtenues par voie hydrothermale. Ces poudres sont monocliniques, nanométriques, et monocristallines. Les morphologies et les plans cristallins des particules primaires d'oxyde de molybdène et d'oxyde de tungstène sont identiques à ceux de la zircone selon l'invention.
Les particules primaires d'oxyde d'hafnium, d'oxyde d'hafnium et de zircone, d'oxyde de molybdène, d'oxyde de tungstène, peuvent être préparées de manière similaire au procédé de synthèse décrit ci-dessus pour les particules de zircone.
Les inventeurs ont par ailleurs observé que certains dopants permettent encore d'améliorer les performances catalytiques dans les réactions sensibles à la structure réalisant la conversion des hydrocarbures utilisant des catalyseurs acides ou basiques, comme par exemple les réactions de déshydratation, les réactions d'élimination, les réactions d'amination, les réactions d'hydrogénation, les réactions d'alkylation. De préférence, le dopant est choisi dans le groupe constitué des oxoanions, des anions de la colonne 17 (halogénures), des cations de la colonne 1 (alcalins), et de leurs mélanges. De préférence encore, les oxoanions sont choisis parmi les silicates, phosphates et sulfates, les halogéπures sont sélectionnés parmi les chlorures et fluorures, et les alcalins sont sélectionnés parmi le sodium et le potassium.
L'invention concerne ainsi un mélange, désigné ci-après par « mélange particulaire », constitué d'une poudre selon l'invention dont des particules sont associées à un dopant.
Le dopant peut être localisé en surface des particules et recouvrir totalement ou partiellement cette surface. Toutes les particules d'un mélange particulaire selon l'invention ne contiennent pas nécessairement de dopant. De préférence, la quantité molaire de dopant est déterminée de manière à représenter moins de 40%, de préférence moins de 20%, de préférence moins de 10%, de préférence moins de 5%, voire moins de 3% de la masse du mélange particulaire.
Le dopant peut être associé à la poudre selon l'invention par tout procédé connu de l'homme du métier, par exemple par un procédé d'imprégnation.
L'invention concerne ainsi un procédé pour fabriquer un mélange particulaire selon l'invention, dans lequel un dopant, en particulier une suspension d'un dopant, est mélangé(e) à une poudre selon l'invention.
L'invention concerne également un corps poreux comportant des particules selon l'invention, et en particulier les trois modes de réalisation suivants :
Selon le premier de ces trois modes de réalisation, l'invention concerne un corps poreux (1) obtenu par traitement thermique de consolidation d'un corps cru obtenu par façonnage d'une poudre selon l'invention. L'invention concerne aussi un tel corps cru qui peut lui-même être un corps poreux. De préférence, ce corps poreux présente une porosité supérieure à 30% et/ou inférieure à 90% Selon le deuxième de ces trois modes de réalisation, l'invention concerne un corps poreux (2) dont la surface des pores accessibles, ou « ouverts », porte des particules selon l'invention. Tous les pores accessibles d'un corps poreux (2) peuvent être concernés, ou seulement une partie d'entre eux, notamment les seuls pores d'une couche superficielle du corps poreux, la couche superficielle s'étendant par exemple sur une profondeur inférieure à 10% de l'épaisseur dudit corps poreux, ou les seuls pores localisés au cœur du corps poreux, par exemple à une distance de la surface extérieure du corps poreux d'au moins 50% de l'épaisseur dudit corps poreux. La proportion de pores portant des particules selon l'invention peut être homogène à travers le corps poreux, mais peut également varier en fonction de la distance par rapport à la surface extérieure du corps poreux. De préférence, le matériau dudit corps poreux n'est pas obtenu à partir d'une poudre ou d'un mélange particulaire selon l'invention. De préférence encore, ledit corps poreux comporte plus de 50%, de préférence plus de 80% en masse d'alumine. De préférence, ledit corps poreux présente une porosité supérieure à 30% et/ou inférieure à 90%. - Selon le troisième de ces trois modes de réalisation, l'invention concerne un corps poreux (3) constitué en un matériau dans lequel des particules selon l'invention sont intimement mélangées à des particules qui ne sont pas conformes à l'invention, par exemple des particules d'alumine. De préférence encore, ledit corps poreux comporte plus de 50%, de préférence plus de 80% en masse d'alumine. De préférence, le corps poreux présente une porosité supérieure à 30% et/ou inférieure à 90%
Pour fabriquer les corps poreux (1) et (3), l'invention propose un procédé de fabrication d'un corps poreux comportant les étapes successives suivantes :
(a) préparation d'une charge de départ par dispersion dans un liquide et mélange d'une poudre selon l'invention ou d'un mélange d'une poudre selon l'invention et d'une poudre non conforme à l'invention d'une part et d'un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe constitué par un liant, organique et/ou inorganique, un agent d'extrusion, organique et/ou inorganique, un dispersant organique et/ou inorganique, et leurs mélanges d'autre part, de manière à obtenir une pâte ;
(b) mise en forme de ladite pâte de manière à constituer un corps cru selon l'invention ; et
(c) traitement thermique de consolidation dudit corps cru de manière à obtenir un corps poreux ; et (d) optionnellement, dépôt d'un dopant à la surface extérieure dudit corps poreux et/ou à la surface des pores accessibles ;
(e) optionnellement, dépôt d'un catalyseur à la surface extérieure dudit corps poreux et/ou à la surface des pores accessibles . A l'étape (a), le liquide peut en particulier comporter une solution aqueuse, et en particulier de l'eau.
Le liant permet notamment de faciliter l'extrusion et/ou d'augmenter les propriétés mécaniques en cru et après consolidation du corps poreux et/ou d'en améliorer les propriétés texturales (surface spécifique, porosité).
A l'étape (b), le corps cru peut être formé par extrusion, pressage, injection, atomisation, agglomération en moule, coagulation en gouttes.
Le corps cru peut en particulier être produit par extrusion, notamment sous la forme d'un granulé ou « pellet ». Dans un mode de réalisation, ce granulé a un diamètre compris entre 4 et 4,5 mm, par exemple de 4,2 mm, et une longueur comprise entre 3 et 10 mm. Le procédé peut alors être utilisé pour fabriquer simultanément une pluralité de corps crus, puis de corps poreux (1) ou (3).
A l'étape (c), le traitement thermique de consolidation peut être effectué par traitement thermique à une température inférieure à 6000C, de préférence inférieure à 5500C1 voire inférieure à 5000C, par exemple pendant au moins deux heures. De préférence, la température de consolidation est supérieure à 4500C.
A l'étape (d), le dopant est choisi dans le groupe constitué des oxoanions, des anions de la colonne 17, des cations de la colonne 1 , et de leurs mélanges. Le dopant peut notamment être choisi parmi les silicates, les phosphates, les sulfates, les chlorures, les fluorures, le sodium et le potassium.
A l'étape (e), le catalyseur peut notamment être choisi dans le groupe formé par les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau de classification périodique des éléments et présentant une structure cubique, les mélanges de ceux-ci, l'oxyde de lanthane, les oxydes des métaux de transition, les oxydes des éléments des colonnes 14 et 15, les carbures de métaux de transition, et les sulfures de métaux de transition.
Pour fabriquer un corps poreux (2), les procédés conventionnels de fabrication d'un corps céramique poreux peuvent être mis en œuvre. Ce corps poreux peut alors être imprégné à partir d'une suspension d'une poudre selon l'invention. La suspension peut ainsi pénétrer dans le corps poreux et atteindre les pores accessibles au sein du corps poreux. Des particules selon l'invention peuvent ainsi être déposées à la surface extérieure du corps poreux et/ou à la surface de l'ensemble des pores accessibles du corps poreux. Les particules selon l'invention peuvent être avantageusement utilisées dans le cadre d'un système catalytique.
Des méthodes pour faire croître des cristallites de catalyseur sont connues.
De préférence, le support est imprégné d'une solution, aqueuse ou non, contenant un précurseur du catalyseur. Le support imprégné subit ensuite une étape de maturation permettant à la solution d'imprégnation de pénétrer par capillarité dans les pores du support. La durée de cette étape est généralement supérieure à 5 heures. Le support imprégné est ensuite séché par tout moyen de séchage connu de l'homme du métier, comme par exemple par étuvage, sous vide ou non. La température de séchage est généralement inférieure à 5000C1 la durée de séchage étant ajustée de façon à ce que le support imprégné présente, à la fin de cette étape, une humidité résiduelle inférieure à 1% en masse.
Le support imprégné et séché subit ensuite une étape optionnelle de calcination, en général à une température supérieure à 3000C et inférieure à 500cC, et généralement pendant une durée de palier supérieure à 1 heure. L'étape de calcination permet d'éliminer les éventuels liants contenus dans le support et provenant de la solution d'imprégnation.
De préférence, l'étape de séchage et l'étape de calcination sont réalisées en une seule opération. Le support imprégné séché et éventuellement calciné subit ensuite une opération optionnelle d'activation, connue de l'homme du métier. Cette étape se déroule sous atmosphère contrôlée, ajustée au catalyseur sélectionné (par exemple sous un mélange sulfurant pour un catalyseur à base de sulfure), généralement à une température comprise entre 1000C et 5000C, pendant une durée de palier supérieure à 1 heure. Après activation, le support peut être qualifié de « système catalytique ». Optionnellement, cette étape d'activation peut être réalisée directement dans le réacteur de catalyse.
Une étape optionnelle supplémentaire de passivation, connue de l'homme du métier, peut être réalisée après activation, notamment pour faciliter le transport du système catalytique. Généralement, cette étape est réalisée sous balayage de gaz en milieu oxydant, à des températures inférieures à 1000C. Une étape de réactivation doit alors être réalisée dans le réacteur.
La quantité de catalyseur déposée sur les particules de support est de préférence limitée de manière à éviter une croissance excessive des cristallites. Un excès de catalyseur peut en effet conduire à une modification de la nature et de la quantité des plans exposés par les cristallites.
De préférence, le catalyseur représente moins de 10%, de préférence moins de 7%, de préférence toujours moins de 5% de la masse du système catalytique. Une teneur de 1% en catalyseur est généralement adaptée.
De préférence, le procédé est déterminé de manière que la taille des cristallites de catalyseur soit supérieure à 1 ,5 nm. Les inventeurs ont en effet découvert qu'une taille supérieure 1 ,5 nm permet d'éviter que les cristallites ne prennent une forme sphérique ou sphérique tronquée par un plan de contact avec la particule de support, en particulier lorsque le catalyseur est un métal de structure cubique des colonnes 8, 9 et 10 du tableau de classification périodique des éléments, et notamment le platine.
Procédé particulier de fabrication d'un système catalytique
De préférence, pour fabriquer un système catalytique selon l'invention, on met en oeuvre un procédé de fabrication comportant les étapes suivantes :
I) Préparation d'une solution à base de catalyseur(s) ou de précurseur (s) de catalyseur ;
II) Imprégnation une poudre de support selon l'invention au moyen de la solution préparée à l'étape I) ; III) Maturation afin de permettre à la solution d'imprégnation de pénétrer par capillarité dans les pores du support ;
IV) Séchage du support imprégné ;
V) Calcination du support séché ;
VI) Activation du catalyseur ; VII) Optionnellement, passivation du catalyseur ;
VIII) Optionnellement, avant utilisation dans la réaction de catalyse, activation dans le réacteur de préférence dans les mêmes conditions que celles de l'étape Vl).
A l'étape I), dans le cas du platine comme catalyseur, on peut préparer une solution de précurseur de platine, comme le tétramine nitrate de platine Pt(NH3)4(NO3)2 (par exemple fabriquée par la Société Sigma Aldrich).
A l'étape II), l'imprégnation peut être effectuée, selon un mode opératoire classique, sans excès de solution. A l'étape III), la maturation dure de préférence au moins 5 heures et, de préférence encore dure environ 8 heures. Elle s'effectue à une température inférieure à 10O0C1 de préférence encore à température ambiante.
A l'étape IV), le séchage est effectué de préférence en étuve à 1100C, pendant au moins 12 heures, de façon à ce que l'humidité résiduelle du support soit inférieure à 1% en masse.
A l'étape V), la calcination est de préférence menée sous air et, de préférence encore, pendant au moins une heure, de préférence pendant environ 2 heures, et de préférence à une température comprise entre 3000C et 5000C. La rampe de montée en température est de préférence inférieure à 10°C/min, de préférence encore d'environ 2°C/min. De préférence, la calcination est réalisée sous balayage de gaz.
A l'étape Vl), le catalyseur est de préférence activé par réduction sous hydrogène (H2), de préférence encore pendant au moins 1 heure, de préférence pendant environ 6 heures, et de préférence encore à une température comprise entre 100°C et 5000C. La rampe de montée en température est de préférence inférieure à 10°C/min, de préférence encore d'environ 2°C/min. De préférence, l'activation est réalisée sous balayage d'hydrogène. La température d'activation est de préférence comprise entre 300 et 5000C.
A l'étape VII), le catalyseur est passive sous balayage de gaz inertes contenant quelques ppm d'oxygène, de préférence sous azote contenant quelques ppm d'O2, de préférence à une température inférieure à 1000C, de préférence encore à température ambiante et, de préférence encore, pendant environ 1 heure.
A l'issue de l'étape Vl) et/ou VIlI), on obtient un système catalytique selon l'invention. Cette méthode de préparation n'est pas la seule méthode pouvant être mise en œuvre pour préparer un système catalytique selon l'invention. En particulier, un dépôt du catalyseur par Chemical Vapor Déposition (CVD) peut très bien convenir.
Il est également possible de déposer le catalyseur par imprégnation sélective, de façon à ce que le catalyseur se dépose seulement sur un ou plusieurs plans cristallins exposés particuliers ou sur des plans exposés de familles particulières des particules de support. Toutes les méthodes connues d'imprégnation sélective sont envisageables, les paramètres d'une imprégnation sélective étant fonction de la nature du support. Généralement, une imprégnation sélective consiste à « masquer » certains plans des particules de support de manière qu'ils ne soient plus accessibles au catalyseur lors du dépôt de ce dernier. Il est ainsi possible de ne maintenir exposés que les plans des particules de support permettant la croissance de cristallites exposant des plans favorables ou des familles de plans favorables à la réaction à catalyser. Avantageusement, l'efficacité du catalyseur est ainsi optimisée. A quantités de catalyseur identiques, les performances du système catalytique sont améliorées, un plus grand pourcentage de la surface du catalyseur exposant des plans utiles. Réciproquement, à performances catalytiques identiques, la quantité de catalyseur consommée est diminuée.
Le catalyseur déposé à la surface du support peut être un métal, de préférence choisi dans le groupe des métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau de classification périodique des éléments, de préférence choisi dans le groupe des métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau de classification périodique des éléments et présentant une structure cubique, et les mélanges de ceux-ci. De préférence, le métal est le platine.
Le catalyseur peut également être un oxyde, de préférence choisi parmi l'oxyde de lanthane et/ou les oxydes des métaux de transition, comme par exemple V2O5 ou Cr2O3 et/ou les oxydes des éléments des colonnes 14 et 15, de préférence les oxydes d'étain (Sn), de plomb (Pb) et/ou de bismuth (Bi).
Le catalyseur peut également être un carbure, de préférence choisi parmi les carbures de métaux de transition, comme par exemple le carbure de molybdène et/ou le carbure de tungstène.
Le catalyseur peut également être un sulfure, de préférence choisi parmi les sulfures de métaux de transition, de préférence les sulfures de molybdène et les sulfures de tungstène, éventuellement dopés au cobalt ou au nickel (CoMoS par exemple). De préférence, le catalyseur est choisi de manière qu'au moins 80%, de préférence au moins 90%, de préférence encore au moins 95% en nombre, de préférence encore sensiblement la totalité des cristallites de catalyseur du système catalytique présentent une forme qui n'est pas une forme sphérique ou sphérique tronquée selon le plan de contact avec le support. Avantageusement, les performances du système catalytique en sont améliorées.
La taille des cristallites du catalyseur est de préférence comprise entre 1 ,5 nm et 10 nm, de préférence entre 3 nm et 10 nm. De préférence, le catalyseur représente moins de 10% de préférence moins de 7%, de préférence toujours moins de 5% de la masse du système catalytique. Une teneur de 1% en catalyseur est généralement adaptée.
De préférence, le catalyseur est un métal choisi dans le groupe des métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau de classification périodique et est choisi de manière qu'au moins 80%, de préférence au moins 90%, de préférence encore au moins 95% en nombre, de préférence encore sensiblement la totalité des cristallites de catalyseur présentent une forme en cubo-octaèdre tronqué ou en forme de radeau.
Avec un métal de structure cubique des colonnes 8, 9 ou 10, la taille des cristallites est de préférence comprise entre 1 ,5 nm et 10 nm, de préférence entre 3 nm et 10 nm. Avantageusement, il est ainsi possible d'obtenir principalement des cristallites dudit métal, notamment de platine, se présentant principalement sous l'une ou les deux formes cubo-octaédrique tronqué et en radeau.
Avec un métal de structure cubique des colonnes 8, 9 ou 10, les cristallites en cubo-octaèclres tronqués se forment sur les plans exposés {1 ,1,0} et {1,1,1} des particules de support, les cristallites en forme de radeau se formant sur les plans exposés {1 ,0,0} de ces particules, en particulier lorsque lesdites particules présentent une structure monoclinique.
METHODES DE CARACTERISATION
Les méthodes suivantes sont utilisables pour caractériser l'invention et les essais ci-dessous sont fournis à titre illustratifs et non limitatifs.
Morphologie et plans exposés La morphologie des cristaux peut être déterminée à partir d'observations réalisées en Microscopie Electronique en Transmission à Haute Résolution (METHR), après dispersion sous ultrasons des échantillons. La détermination de la morphologie des particules primaires et des cristallites, la détermination des plans cristallins exposés et la quantification de la proportion de ces plans sont effectuées de la façon suivante :
Après dispersion sous ultrasons d'un échantillon à caractériser, des clichés haute résolution de particules primaires ou de cristallites sont réalisés à l'aide d'un microscope électronique en transmission. Un grand nombre de clichés est nécessaire, généralement plus de 50. A partir de ces clichés, les plans cristallins de chaque particule primaire ou cristallite observé sont déterminés dans le plan d'observation. L'orientation de chaque particule primaire ou de chaque cristallite étant aléatoire, il est alors possible, en faisant l'hypothèse que toutes les particules primaires ou cristallites observés présentent la même morphologie et les mêmes natures et proportions de plans cristallins exposés, de déterminer l'orientation de chaque particule primaire ou cristallite par rapport au plan d'observation. Avec les hypothèses prises, les clichés peuvent être assimilés alors à différentes vues selon différentes directions de la même particule primaire ou cristallite. Il est alors ainsi possible de déterminer la morphologie des particules primaires ou cristallites observés.
Chaque cliché étant considéré comme une vue selon une direction précise, il est alors possible, après avoir déterminé la morphologie d'un cristallite ou d'une particule, de sélectionner les clichés montrant au moins une face exposée perpendiculairement au plan d'observation. Cette face exposée se présente sous la forme d'un bord dans ledit cliché. Le plan cristallin exposé correspondant peut alors être déterminé. Cette procédure est utilisée pour toutes les faces exposées du cristallite ou de la particule afin de déterminer tous ses plans cristallins exposés. La proportion des plans cristallins exposés de la famille {h,k,l} est égale à la somme de toutes les surfaces exposées des plans cristallins de la famille {h,k,l} divisée par la somme totale des surfaces exposées.
Enfin, après avoir déterminé ces caractéristiques, on confirme l'hypothèse que l'ensemble des particules primaires ou cristallites observés présentent bien une même morphologie en vérifiant par des mesures sur la projection bidimensionnelle que les différents clichés peuvent bien correspondre à différentes vues de la même particule élémentaire ou cristallite réalisés selon des orientations déterminées. On procède suivant la même méthode pour confirmer l'hypothèse prise sur la nature et la proportion des plans cristallins exposés en vérifiant que la nature et la proportion des plans cristallins exposés de la particule primaire ou du cristallite présentant la morphologie déterminée observée selon différentes directions sont identiques à ceux révélés par les différents clichés pris selon les mêmes directions.
Analyses chimiques Les teneurs en métaux sont déterminées par ICP (Induction Coupled
Plasma). Le dosage des ions chlorure CC est effectué après pyrohydrolyse par chromatographie ionique. Les teneurs en carbone et en soufre (convertie en teneur en sulfate SO4 2" ) sont mesurées sur un analyseur Carbone Soufre, modèle C1S-MAT 5500 (commercialisé par la société Strδhleim Inst).
Mesures de l'aire spécifique et du volume poreux
Les propriétés texturales sont déterminées par adsorption/désorption physique de N2 à -196 0C. Les échantillons sont préalablement désorbés sous vide à 4000C pendant 2 heures pour les supports calcinés et à 1000C pendant 10 heures pour les supports non calcinés. L'aire spécifique est calculée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller) telle que décrite dans Journal of American Chemical Society 60 (1938) pages 309 à 316.
Le volume poreux VP est déterminé avec la méthode BJH [décrite par EP. Barrett, L.G. Joyner, P. H. Halenda, J. Am. Chem. Soc, 73 (1951) 373] appliquée à la branche de désorption de l'isotherme.
Mesures de la densité non tassée
La densité non tassée est déterminée par la méthode suivante : dans une éprouvette graduée de 250 cm3 ayant une masse Mo (en g), on verse, à l'aide d'un entonnoir, un volume de poudre compris entre 240 et 250 cm3. On lit ensuite sur l'éprouvette le volume
Vo (en cm3) de poudre versée et on pèse l'éprouvette ainsi remplie pour mesurer la masse M1 (en g).
La densité non tassée, en g/cm3, est déterminée selon la relation suivante :
Densité non tassée = (MI-Mo) /Vo.
Détermination de la structure cristalline (analyse DRX)
Les clichés de diffraction de rayons X de poudre sont obtenus sur un diffractomètre BRUKER D5005, utilisant la radiation Ka du cuivre (1,54060 A). Les données d'intensité sont enregistrées sur un intervalle 2Θ de 3-80° avec un pas de 0,02° et une durée de comptage de 1s par pas. Les phases cristallines sont identifiées par comparaison avec les fichiers standard JCPDS.
La structure cristalline peut être confirmée par d'autres méthodes bien connues telles que la spectroscopie Raman ou, localement au niveau d'une particule primaire, par microscopie électronique en transmission.
Mesure de la dispersion d'un catalyseur appartenant au groupe des métaux de structure cubique des colonnes 8, 9 et 10
La dispersion de ce type de catalyseur est déterminée par chimisorption d'hydrogène. Les mesures de chimisorption ont été réalisées sur un appareil ASAP 2010 (commercialisé par la Société Micromeritics). La quantité d'hydrogène chimisorbée (HCirr) est déterminée à partir de l'extrapolation à pression nulle de la branche linéaire des isothermes d'adsorption totale et réversible comme décrit dans [G. Bergeret, P. Gallezot, Handbook of Hetβrogeneous Catalysis, G. Ertl, H. Knôzinger, J. Weitkamp Eds., Wiley-VCH, Weinheim, Vol. 2 (1997)]. En admettant une adsorption dissociative de l'hydrogène sur le catalyseur appartenant au groupe des métaux de structure cubique des colonnes 8, 9 et 10, la dispersion est donnée par la relation :
HCirr
£> = 100x2x- ntot
HCirr étant le nombre de moles d'H2 chimisorbé et ntoX le nombre total d'atomes de catalyseur appartenant au groupe des métaux de structure cubique des colonnes 8, 9 et 10.
Détermination de la taille d'un cristal I ite de catalyseur La taille d'un cristallite de catalyseur est définie comme étant la dimension surfacique moyenne du cristallite de catalyseur. Elle peut être mesurée à partir d'observations réalisées en microscopie électronique, notamment pour les catalyseurs faisant partie du groupe des carbures, sulfures ou oxydes, et/ou par mesure de la dispersion dudit catalyseur en surface du support (méthode utilisée par exemple pour les catalyseurs faisant partie du groupe des métaux de structure cubique des colonnes 8, 9 et 10).
La détermination de la dimension surfacique moyenne à partir d'observations en microscopie électronique est la suivante : L'échantillon à observer est dispersé sous ultrasons dans l'éthanol. La suspension est ensuite déposée sur une grille de cuivre recouverte de carbone. Un grand nombre de clichés haute résolution de cristallites sont réalisés, généralement plus de 50. A partir de ces clichés, si n, est le nombre de cristallites présentant une dimension maximale dans le plan d'observation di, la dimension surfacique moyenne ds est définie par la formule suivante :
∑n,d,2
La détermination de la dimension surfacique moyenne à partir de la mesure de la dispersion de catalyseur en surface du support est donnée par la formule suivante, en faisant l'hypothèse que les cristallites présentent une forme cubique avec 5 faces accessibles :
,a ac,NaD
D étant la dispersion de catalyseur « Ca » en surface du support (exprimée en %) , pca la densité du catalyseur (en g/m3), aCa l'aire occupée par un atome du catalyseur Ca (en m2), MCa la masse molaire du catalyseur Ca (en g/mol) et Na le nombre d'Avogadro.
Les valeurs de a«, peuvent être par exemple trouvées dans [G. Bergeret, P. Gallezot, Handbook of Heterogeneous Catalysis, G. Ertl, H. Knôzinger, J. Weitkamp Eds., Wiley-VCH, Weinheim, Vol. 2 (1997)].
Les inventeurs ont vérifié que l'hypothèse de la forme cubique était réaliste dans le cadre des morphologies décrites dans la présente description, à savoir les formes en radeau et en cubo-octaèdre tronqué, en vérifiant que la dimension surfacique moyenne d'un échantillon de cristallites de métaux de structure cubique des colonnes 8, 9 ou 10 est bien identique pour les deux méthodes décrites ci- dessus.
Mesures des propriétés catalytiques Dans le cas des systèmes catalytiques, pour une réaction de catalyse déterminée utilisant un réactif r donné, la vitesse intrinsèque par atome de catalyseur de surface (« turnover rate » ou taux de rotation), en moIréacnf.s'Vgcataiyseur de surface "1, notée Vi, est définie par la relation :
100 F. Catalyseur
Vi = -
D
- Vcataiyseur (molréaoiιf s 1. g catalyseur"1) désignant la vitesse spécifique:
V - 1 Q0 ^
Catalyseur 0 ,
' °Cataly»eur où
- %cataiyseur désigne le pourcentage massique de catalyseur sur la base du système catalytique, et
- V désigne la vitesse de réaction, en moUachf.s^.g"1, calculée par la formule suivante : V = ^ m avec F0 le débit molaire de réactif à l'entrée du réacteur (molréactif-s"1) ; τ, le taux de conversion, inférieur à 20% dans le cadre des réactions de catalyses utilisées pour les exemples et m la masse du système catalytique (g) - et D désigne la dispersion du catalyseur déterminée par chimisorption d'hydrogène, exprimée en %.
Le débit molaire du réactif à l'entrée du réacteur, F0, est calculé selon l'équation suivante :
G 'inlal P Fn = '"'"' '
22400 X P1^
Gtotai désignant le débit total du réactif dans les conditions normales de température et de pression en cm3.s~1 ; Pr la pression partielle en réactif en Pa et P,otaι la pression totale en Pa.
Dans le cadre de l'évaluation des propriétés catalytiques des différentes poudres effectuée, comme décrit ci-dessous, sur une réaction d'hydrogénation sélective du crotonaldéhyde (2-buténai) en alcool crotyllique, CrOH, on définit, à un taux de conversion donné, la sélectivité vis-à-vis de l'alcool crotyllique, CrOH1 par l'expression suivante :
[cro]0 ~[cro\ avec [cro]0, la concentration de crotonaldéhyde en entrée du réacteur, [cro]t, la concentration de crotonaldéhyde en sortie du réacteur et [CrOH]1, la concentration de l'alcool crotyllique à l'instant t en sortie du réacteur.
Mesures de la porosité d'un corps poreux
La porosité d'un corps poreux est définie comme étant le rapport suivant :
r-, * . .. ^n (densité absolue)- (densité apparente)
Porosité = 10O x — — - densité absolue
La densité absolue, exprimée en g/cm3, est déterminée à l'aide d'un pycnomètre à l'hélium ACCUPYC 1330 commercialisé par la société MICROMERITICS, la densité apparente, exprimée en g/cm3, est mesurée sur un appareil de type GEOPYC 1360 commercialisé par la société MICROMERITICS.
ESSAIS
Exemple 1
Dans un bêcher de 100 ml en Téflon® PTFE, on met en suspension et sous agitation 7,4 g d'oxyhydroxyde de zirconium à 50% en poids de zircone dans 70 ml d'eau permutée. Cette liqueur mère est ensuite introduite dans une bombe de 100 ml en Téflon® PTFE qui est alors scellée dans un autoclave en acier inox, puis placée à l'étuve régulée à 2000C. Une heure est nécessaire pour atteindre la température de consigne de 2000C dans la bombe. La liqueur mère est maintenue à 200cC pendant 100 heures puis refroidie jusqu'à température ambiante. A ce moment, la bombe est extraite de l'autoclave inox. Cette procédure génère un sol constitué d'une phase solide et d'un surnageant liquide. Une partie du liquide du sol est éliminée par siphon. l_e reste du sol est filtré, puis lavé avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. Le gâteau obtenu est alors séché à l'étuve pendant au moins 12 heures à 1100C, puis émotté au mortier en agate. Les particules brutes solides sont calcinées sous air pendant 2 heures (rampe en température de 2°C/min ; débit d'air de 100 ml/min, soit une vitesse volumique horaire WH de 300 h"1) à 550cC.
Les principales propriétés physico-chimiques de la poudre ainsi obtenue sont données dans le tableau 1. Cette poudre présente une aire spécifique après calcination à 5500C de 80 m2/g et présente plus de 99% de phase monoclinique comme le montre son diffractogramme en rayons X. Les particules primaires se présentent sous une forme quasi-sphérique. La poudre expose 30% de plans de la famille {1 ,1 ,1}, 10% de plans de la famille {1 , 1 ,0}, 10% de plans de la famille {1 ,0,0} et 50% d'autres plans de familles présentant des indices de Miller supérieurs à 1.
Exemple 2 (Plaquettes {1,0,0})
Dans un bêcher de 100 ml en Téflon® PTFE, on dissout 4 g de soude NaOH dans 70 ml d'eau permutée, puis on met en suspension et sous agitation 7,4 g d'oxyhydroxyde de zirconium à 50% en poids de zircone. La concentration en agent modifiant OH" est de 0,5 mol/1. Cette liqueur mère est ensuite introduite dans une bombe de 100 ml en Téflon® PTFE qui est alors scellée dans un autoclave en acier inox, puis placée à l'étuve régulée à 2000C. Une heure est nécessaire pour atteindre la température de consigne de 2000C dans la bombe. La liqueur mère est maintenue à 2000C pendant 100 heures puis refroidie jusqu'à température ambiante. A ce moment, la bombe est enlevée de l'autoclave inox. Cette procédure génère un sol constitué d'une phase solide et d'un surnageant liquide. Une partie du liquide est éliminée par siphon.
Le reste du sol est ensuite remis en suspension et le pH est ajusté à 8 par ajout d'acide chlorhydrique à 0,1 N. La suspension est ensuite filtrée, puis lavée avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. Le gâteau ainsi obtenu est alors remis en suspension dans 500 ml d'eau permutée et le pH est ajusté à 5 par ajout d'acide chlorhydrique à 0,1 N. La suspension est ensuite filtrée, puis lavée avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. Le gâteau obtenu est remis en suspension dans 500 ml d'eau permutée et le pH est ajusté à 11 par ajout d'ammoniaque (NH4OH) à 1 N. La suspension est ensuite filtrée, puis lavée 2 fois avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. Le gâteau obtenu est alors séché à l'étuve pendant au moins 12 heures à 11O0C1 puis émotté au mortier en agate. La poudre obtenue est calcinée sous air pendant 2 heures {rampe en température de 2°C/min ; débit d'air de 100 ml/min, soit une vitesse volumique horaire WH de 300 h"1) à 4000C. Les principales propriétés physico-chimiques de la poudre ainsi obtenue sont données dans le tableau 1. La poudre obtenue présente plus de 99% de phase monoclinique comme le montre son diffractogramme en rayons X. La morphologie de la poudre est donnée dans le tableau 2. Les particules primaires se présentent sous la forme de plaquettes exposant à hauteur de 50 % des plans de la famille {1 ,0,0}. Les autres plans exposés par ces particules sont les plans de la famille {1 ,1 ,0} à hauteur de 35%, les plans de la famille {1 ,1 ,1} à hauteur de 10% et des plans de familles présentant des indices de Miller supérieurs à 1 à hauteur de 5%.
Exemple 3 (Bâtonnets {1,1 ,0})
Dans un bêcher de 100 ml en Téflon® PTFE, on dissout 14,2 g de sulfate de sodium Na2SO4, puis 4 g de soude NaOH dans 70 ml d'eau permutée, puis on met en suspension et sous agitation 7,4 g d'oxyhydroxyde de zirconium à 50% en poids de zircone. La concentration en agent modifiant SO4 2- est de 0,5 mol/1 et la concentration en hydroxyde (OH') est de 0,5 mol/1. Cette liqueur mère est ensuite introduite dans une bombe de 100 ml en Téflon® PTFE qui est alors scellée dans un autoclave en acier inox, puis placée à l'étuve régulée à 2000C. Une heure est nécessaire pour atteindre la température de consigne de 200°C dans la bombe. La liqueur mère est maintenue à 2000C pendant 100 h puis refroidie jusqu'à température ambiante. A ce moment, la bombe est enlevée de l'autoclave inox. Cette procédure génère un sol constitué d'une phase solide et d'un surnageant liquide. Une partie du liquide est éliminée par siphon.
Le reste du sol est filtré, puis lavé deux fois avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. Le gâteau ainsi obtenu est alors remis en suspension dans 500 ml d'eau permutée et le pH est ajusté à 5 par ajout d'acide chlorhydrique à 0,1 N. La suspension est ensuite filtrée, puis lavée avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. Le gâteau obtenu est remis en suspension dans 500 ml d'eau permutée et le pH est ajusté à 11 par ajout d'ammoniaque à 1 N. La suspension est ensuite filtrée, puis lavée 2 fois avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. Le gâteau obtenu est alors séché à l'étuve pendant au moins 12 h à 11O0C, puis émotté au mortier en agate. La poudre obtenue est calcinée sous air pendant 2 heures (rampe en température de 2°C/min ; débit d'air de 100 ml/min, soit une vitesse volumique horaire WH de 300 h"1) à 4000C. Les principales propriétés physico-chimiques de la poudre ainsi obtenue sont données dans le tableau 1. La poudre obtenue présente plus de 99% de phase monoclinique, comme le montre son diffractogramme en rayons X. La morphologie de la poudre est donnée dans le tableau 2. Les particules primaires se présentent sous la forme de bâtonnets exposant à hauteur de 75 % des plans de la famille {1 ,1 ,0}. Les autres plans exposés par ces particules sont les plans de la famille {1 ,0,0} à hauteur de 5%, les plans de la famille {1 ,1 ,1} à hauteur de 15% et des plans de familles présentant des indices de Miller supérieurs à 1 à hauteur de 5%.
Exemple 4 (Bâtonnets {1,1,0}).
Dans un bêcher de 100 ml en Téflon® PTFE, on dissout 5 g de sulfate de sodium Na2SO4, puis 4 g de soude NaOH dans 70 ml d'eau permutée, puis on met en suspension et sous agitation 7,4 g d'oxyhydroxyde de zirconium à 50% en poids de zircone. La concentration en agent modifiant SO4 2" est de 0,25 mol/1 et la concentration en hydroxyde (OH") est de 0,5 mol/1. Cette liqueur mère est ensuite introduite dans une bombe de 100 ml en Téflon® PTFE qui est alors scellée dans un autoclave en acier inox, puis placée à l'étuve régulée à 2000C. Une heure est nécessaire pour atteindre la température de consigne de 2000C dans la bombe. La liqueur mère est maintenue à 2000C pendant 100 heures puis refroidie jusqu'à température ambiante. A ce moment, la bombe est enlevée de l'autoclave inox. Cette procédure génère un sol constitué d'une phase solide et d'un surnageant liquide. Une partie du liquide est éliminée par siphon.
Le reste du sol est filtré, puis lavé deux fois avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. Le gâteau ainsi obtenu est alors remis en suspension dans 500 ml d'eau permutée et le pH est ajusté à 5 par ajout d'acide chlorhydrique à 0,1 N. La suspension est ensuite filtrée, puis lavée avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. Le gâteau obtenu est remis en suspension dans 500 ml d'eau permutée et le pH est ajusté à 11 par ajout d'ammoniaque à 1 N. La suspension est ensuite filtrée, puis lavée 2 fois avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. Le gâteau obtenu est alors séché à l'étuve pendant au moins 12 heures à 1100C, puis émotté au mortier en agate. La poudre obtenue est calcinée sous air pendant 2 heures (rampe en température de 2°C/min ; débit d'air de 100 ml/min, soit une vitesse volumique horaire WH de 300 h*1) à 4000C. Les principales propriétés physico-chimiques de la poudre ainsi obtenue sont données dans le tableau 1. La poudre obtenue est présente plus de 99% de phase monoclinique comme le montre son diffractogramme en rayons X. La morphologie de Ea poudre est donnée dans le tableau 2. Les particules primaires se présentent sous la forme de bâtonnets exposant à hauteur de 60 % des plans de la famille {1 ,1,0}. Les autres plans exposés par ces particules sont les plans de la famille {1 ,0,0} à hauteur de 25%, les plans de la famille {1 ,1 ,1} à hauteur de 10% et des plans de familles présentant des indices de Miller supérieurs à 1 à hauteur de 5%.
Exemple 5 (Bâtonnets {1,1,1})
Dans un bêcher de 100 ml en Téflon® PTFE, on met en suspension et sous agitation 7,4 g d'oxyhydroxyde de zirconium à 50% en poids de zircone dans 70 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 5 N. La concentration en agent modifiant Cl" est de 1 mol/l. Cette liqueur mère est ensuite introduite dans une bombe de 100 ml en
Téflon® PTFE qui est alors scellée dans un autoclave en acier inox, puis placée à l'étuve régulée à 2000C. Une heure est nécessaire pour atteindre dans la bombe à température de consigne. La liqueur mère est maintenue à 2000C pendant 100 heures puis refroidie jusqu'à température ambiante. A ce moment, la bombe est enlevée de l'autoclave inox. Cette procédure génère un soi constitué d'une phase solide et d'un surnageant liquide. Une partie du liquide est éliminée par siphon.
Le pH du sol est ensuite ajusté à 8 par ajout d'ammoniaque à 1 N. La suspension est ensuite filtrée, puis lavée deux fois avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. Le gâteau obtenu est remis en suspension dans 500 ml d'eau permutée et le pH est ajusté à 11 par ajout d'ammoniaque à 1 N. La suspension est ensuite filtrée, puis lavée 2 fois avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. Le gâteau obtenu est alors séché à l'étuve pendant au moins 12 heures à
1 100C, puis émotté au mortier en agate. La poudre obtenue est calcinée sous air pendant 2 heures (rampe en température de 2°C/min ; débit d'air de 100 ml/min, soit une vitesse volumique horaire WH de 300 h'1) à 4000C.
Les principales propriétés physico-chimiques de la poudre ainsi obtenue sont données dans le tableau 1. La poudre obtenue présente plus de 99% de phase monoclinique comme le montre son diffractogramme en rayons X. La morphologie de la poudre est donnée dans le tableau 2. Les particules primaires se présentent sous la forme de bâtonnets exposant à hauteur de 65 % des pians de la famille {1 ,1 ,1}. Les autres plans exposés par ces particules sont les plans de la famille {1 ,1 ,0} à hauteur de 10%, les plans de la famille {1,0,0} à hauteur de 20% et des plans de familles présentant des indices de Miller supérieurs à 1 à hauteur de 5%.
Exemple 6 (Bâtonnets {1,1,0} présentant un niveau d'impuretés plus élevé que celui de l'exemple 3)
Dans un bêcher de 100 ml en Téflon® PTFE, on dissout 14,2 g de sulfate de sodium Na2SO4, puis 4 g de soude NaOH dans 70 ml d'eau permutée, puis on met en suspension et sous agitation 7,4 g d'oxyhydroxyde de zirconium à 50% en poids de zircone. La concentration en agent modifiant SO4 2" est de 0,5 mol/l et la concentration en hydroxyde (OH") est de 0,5 mol/l. Cette liqueur mère est ensuite introduite dans une bombe de 100 ml en Téflon® PTFE qui est alors scellée dans un autoclave en acier inox, puis placée à l'étuve régulée à 2000C. Une heure est nécessaire pour atteindre la température de consigne de 200°C dans la bombe. La liqueur mère est maintenue à 2000C pendant 100 h puis refroidie jusqu'à température ambiante. A ce moment, la bombe est enlevée de l'autoclave inox. Cette procédure génère un sol constitué d'une phase solide et un surnageant liquide. Une partie du liquide est éliminée par siphon.
Le reste du sol est filtré sur un filtre de type Buchner. Le gâteau ainsi obtenu est alors remis en suspension dans 500 ml d'eau permutée et le pH est ajusté à 5 par ajout d'acide chlorhydrique à 0,1 N. La suspension est ensuite filtrée sur un filtre de type Buchner, puis lavée avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. La suspension est ensuite filtrée, puis lavée 2 fois avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner.
Ces opérations permettent de baisser la teneur en impuretés à moins de 0,7%, ce qui rend l'exemple 6 conforme à l'invention. La teneur en impuretés a cependant été maintenue à un niveau supérieur à celui des exemples 1 à 5 afin d'évaluer l'effet des impuretés, comme décrit ci-après.
Le gâteau obtenu est alors séché à l'étuve pendant au moins 12 h à 1100C, puis émotté au mortier en agate. La poudre obtenue est calcinée sous air pendant 2 heures (rampe de montée en température de 2°C/min ; débit d'air de 100 ml/min soit une vitesse volumique horaire WH de 300 h'1)) à 4000C.
Les principales propriétés physico-chimiques de la poudre ainsi obtenue sont données dans le tableau 1. Le niveau des impuretés anioniques comme CI" et SO4 2" est plus important que le niveau de ces mêmes impuretés dans l'exemple 3 ayant subi une étape de lavage complète. La poudre obtenue présente plus de 99% de phase monoclinique. La morphologie de la poudre est donnée dans le tableau 2. Les particules primaires se présentent sous la forme de bâtonnets exposant à hauteur de 75 % les plans de la famille {1 ,1 ,0}. Les autres plans exposés par ces particules sont les plans de la famille {1 ,0,0} à hauteur de 5%, les plans de la famille {1,1 ,1} à hauteur de 15% et des familles de plans présentant des indices de Miller supérieurs à 1 à hauteur de 5%.
Exemple 7 (Bâtonnets {1,1,0} n'ayant subi aucune étape de purification poussée)
Dans un bêcher de 100 ml en Téflon® PTFE, on dissout 14,2 g de sulfate de sodium Na2SO4, puis 4 g de soude NaOH dans 70 ml d'eau permutée, puis on met en suspension et sous agitation 7,4 g d'oxyhydroxyde de zirconium à 50% en poids de zircone. La concentration en agent modifiant SO4 2" est de 0,5 mol/l et la concentration en hydroxyde (OH") est de 0,5 mol/l. Cette liqueur mère est ensuite introduite dans une bombe de 100 ml en Téflon® PTFE qui est alors scellée dans un autoclave en acier inox, puis placée à l'étuve régulée à 200βC. Une heure est nécessaire pour atteindre la température de consigne de 2000C dans la bombe. La liqueur mère est maintenue à 2000C pendant 100 h puis refroidie jusqu'à température ambiante. A ce moment, la bombe est enlevée de l'autoclave inox. Cette procédure génère un sol constitué d'une phase solide et un surnageant liquide. Une partie du liquide est éliminée par siphon. Le reste du so! est filtré sur un filtre de type Buchner. Le gâteau ainsi obtenu est alors remis en suspension dans 500 ml d'eau permutée. La suspension est ensuite filtrée sur un filtre de type Buchner, puis lavée avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. La suspension est ensuite filtrée, puis lavée 2 fois avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner.
Cette opération de filtration-lavage ne permet pas d'atteindre des niveaux de pureté élevés (< 0,7%), comme dans les poudres de l'invention.
Le gâteau obtenu est alors séché à l'étuve pendant au moins 12 h à 1100C, puis émotté au mortier en agate. La poudre obtenue est calcinée sous air pendant 2 heures (rampe de montée en température de 2°C/min ; débit d'air de 100 ml/min soit une vitesse volumique horaire WH de 300 h'1)) à 4000C.
Les principales propriétés physico-chimiques de la poudre ainsi obtenue sont données dans le tableau 1. Le niveau des impuretés ioniques comme Na+ (exprimé sous la forme Na2O) et SO4 2" est plus important que le niveau de ces mêmes impuretés dans l'exemple 3. La poudre obtenue présente plus de 99% de phase monoclinique. La morphologie de la poudre est donnée dans le tableau 2. Les particules primaires se présentent sous la forme de bâtonnets exposant à hauteur de 75 % les plans de la famille {1 ,1 ,0}. Les autres plans exposés par ces particules sont les plans de la famille {1,0,0} à hauteur de 5%, les plans de la famille {1 ,1 ,1} à hauteur de 15% et des familles de plans présentant des indices de Miller supérieurs à 1 à hauteur de 5%.
Tableau 1
L'exemple 1 montre que des teneurs en impuretés inférieures à 0,7 % sont possibles, sans lavage poussé, par voie hydrothermale, lorsque la liqueur mère ne contient pas un agent choisi dans le groupe des oxoanions, des anions de la colonne 17, de l'hydroxyde OH' et de leurs mélanges.
Ce résultat s'explique par l'absence d'un ajout d'agent modifiant. Avec un simple lavage, un niveau d'impuretés inférieure à 0,7% ne pourrait être atteint, même en utilisant un constituant de base oxyde très pur.
L'invention ne concerne cependant pas les produits obtenus à partir de telles liqueurs mères. Tableau 2
Préparation des systèmes catalytiques:
Les poudres des exemples 1, 2, 3, 5 et 6 ont été utilisées dans la fabrication de systèmes catalytiques utilisant le platine comme catalyseur et présentant une teneur massique en platine d'environ 1 %.
Leur préparation s'est effectuée par imprégnation, sans excès de solution, de la poudre de chaque exemple par une solution de tétramine nitrate de platine
Pt(NH3)4(NO3)2 (de Sigma Aldrich). Cette méthode, simple à mettre en œuvre, est bien connue de l'homme du métier. Après imprégnation de la poudre, celle-ci est laissée à maturation pendant 8 h à température ambiante, afin de permettre à la solution de pénétrer par capillarité dans les pores. Les différentes poudres imprégnées sont séchées en étuve à 11O0C pendant un temps de palier de 12 h. Les différentes poudres imprégnées séchées sont calcinées sous air pendant 2 h (rampe en température de 2°C/min ; débit d'air de 100 ml/min, soit une vitesse volumique horaire WH de 300 h"1) à une température de 4000C. Le catalyseur est ensuite activé par réduction sous H2 pendant 6h (rampe en température de 2°C/min ; débit d'H2 de 100 ml/min dans le réacteur utilisé, soit une vitesse volumique horaire WH de
300 h"1) à une température d'activation de 300°C. Le catalyseur ainsi activé est ensuite passive sous N2 (contenant quelques ppm d'O2) à température ambiante pendant 1h.
La taille des cristallites était supérieure à 1 ,5 nm et inférieure à 10 nm.
Des tests catalytiques ont été réalisés sur une réaction d'hydrogénation de l'ortho-xylène (1 ,2-diméthylbenzène), dans un réacteur ouvert à lit fixe en pyrex, fonctionnant à faible conversion et à pression atmosphérique Les tests ont été effectués selon le mode opératoire suivant : 20 mg du système catalytique (en l'occurrence la poudre de zircone des exemples 1, 2, 3, 5, 6, revêtue de platine) et 50 mg de quartz broyé (80-125 μm) sont placés dans le réacteur et activés à 3000C (rampe de température 4°C/min) sous H2 (débit de 27 cm3/min, soit une vitesse volumique horaire WH de 80 h'1). La température est ensuite fixée à 2000C et le mélange réactionnel hydrogène - orthoxylène est introduit dans le réacteur. La pression partielle d'ortho-xylène est de 4 kPa (température du condenseur de 50cC). L'activité du système catalytique se stabilise après 2 heures. La température de réaction est alors fixée à 1000C.
Les performances du système catalytique testé sont mesurées 200 minutes après introduction des réactifs.
Le tableau 3 suivant fournit les résultats obtenus : Tableau 3
Ces résultats montrent que les performances catalytiques ne sont pas améliorées de façon significative par la morphologie des particules de support. Les propriétés catalytiques ont ensuite été étudiées sur une réaction d'hydrogénation sélective du crotonaldéhyde (2-buténal) en alcool crotyllique, CrOH. La réaction d'hydrogénation du crotonaldéhyde est étudiée en phase vapeur à pression atmosphérique à 1000C dans un microréacteur ouvert à lit fixe. L'hydrogène barbote dans le crotonaldéhyde liquide contenu dans un saturateur à température ambiante. Le mélange réactionnel traverse ensuite un condenseur maintenu à 00C dans un bain thermostaté, fixant ainsi la pression partielle de crotonaldéhyde à 1 ,1χ103 Pa.
Typiquement, 50 mg du système catalytique à tester fabriqué comme décrit précédemment, sont disposés dans un réacteur et dilués dans 50 mg de quartz broyé
(80-125 μm). Le catalyseur est ensuite activé à 3000C sous H2 pendant 6 heures
{rampe de chauffage de 2 αC/min, débit d'H2 de 100 ml/min soit une vitesse volumique horaire WH de 900 h"1). La température est ensuite fixée à 1000C et le mélange réactionnel est introduit dans le réacteur. La régulation en température est réalisée grâce à un thermocouple situé dans un doigt de gant au niveau du lit catalytique. La composition du mélange sortant du réacteur est analysée toutes les 20 minutes par chromatographie en phase gazeuse (HP 4890). Le chromatographe est équipé d'un détecteur à ionisation de flamme (FID) sur une colonne CP-SIL 5CB
(longueur 25 m, diamètre intérieur 0,32 mm, et épaisseur de film de 0,5 μm). Les conditions d'analyse sont les suivantes: température de colonne : 40βC, gaz vecteur : azote, et surpression en tête de colonne : 3x104 Pa.
On mesure la vitesse intrinsèque par atome de catalyseur de surface V\ao et la sélectivité vis à vis de l'alcool crotyllique, SCΓOH. Le tableau 4 suivant donne les résultats obtenus : Tableau 4
L'exemple 9 permet ainsi d'améliorer considérablement les propriétés catalytiques avec une vitesse intrinsèque Vi double et une sélectivité, SCf0H 55% plus importante que celles de la poudre de référence. Or, comme décrit ci-dessus, la poudre de support de l'exemple 2 se différentie de celle de l'exemple 1 par la morphologie des particules primaires. Une comparaison de ces exemples (systèmes catalytiques des exemples 8 et 9) montre que la morphologie anisotropique donne de meilleurs résultats. Une comparaison des systèmes catalytiques 9, 10 et 12 montre cependant que toutes les morphologies anisotropiques ne conviennent pas pour une réaction sensible à la structure déterminée. Le système catalytique 10 obtenu à partir de la poudre support en forme de bâtonnets de l'exemple 3 expose ainsi peu de plans auxquels la réaction serait sensible, les performances catalytiques étant similaires à celles de l'exemple 8. Une comparaison des exemples 9 et 10, montre en l'occurrence que, parmi les morphologies anisotropiques testées, la morphologie en plaquettes est la seule qui soit efficace.
Les inventeurs ont également constaté que cette différence d'efficacité résulte des plans cristallins exposés par les particules primaires du support. Les inventeurs ont ainsi découvert qu'il était avantageux de choisir des particules exposant des plans cristallins particuliers. En l'occurrence, dans le cadre d'une réaction d'hydrogénation du crotonaldéhyde, il est avantageux de choisir des particules primaires de support exposant une grande surface de plans appartenant à la famille {1 ,0,0}, ces particules permettant la formation de cristallites en radeau exposant eux-mêmes une grande surface de plans appartenant à la famille {1 ,0,0}. Une comparaison des performances catalytiques du système catalytique de l'exemple 10 ayant pour support la poudre de l'exemple 3 et du système catalytique de l'exemple 12 ayant pour support la poudre moins pure de l'exemple 6 montre que plus la pureté de la poudre de support est élevée, meilleures sont les performances catalytiques. L'exemple 10 démontre l'intérêt de l'étape de purification par lavage poussé. La vitesse intrinsèque est en effet améliorée de 56% et la sélectivité vis-à-vis de l'alcool crotyllique est améliorée de 75%.
Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit des particules qui, directement ou au sein de systèmes catalytiques, permettent, grâce à une purification poussée, d'améliorer l'efficacité de la catalyse de réactions sensibles à la structure.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés. En particulier, une poudre selon l'invention pourrait être utilisée, par exemple, en tant que charge minérale, comme abrasif ou dans le domaine de la filtration.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse d'une poudre comportant les étapes successives suivantes :
A) préparation d'une liqueur mère comportant : i. un constituant de base oxyde ou un précurseur dudit constituant de base et un constituant additionnel de formule MC, ledit constituant additionnel étant composé : - d'un agent M choisi dans le groupe des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments, de t'hydroxyde OH" , et de leurs mélanges, et - d'un complément C, ce complément étant inorganique lorsque l'agent est l'hydroxyde OH' ; ou ii. un constituant de base oxyde ou un précurseur dudit constituant de base incorporant un agent M choisi dans le groupe des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments, et de leurs mélanges ;
B) préparation, à partir de ladite liqueur mère et par voie hydrothermale, d'un sol dont les particules brutes ont une taille maximale supérieure à 10 nm et inférieure à 250 nm, voire inférieure à 100 nm ;
C) lavage du sol de manière à obtenir, après une éventuelle étape de séchage, une poudre comportant plus de 99,3% dudit constituant de base, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche, l'étape C) comportant au moins une opération choisie parmi une dialyse, avec ou sans remise en suspension préalable du soi,
- une purification à l'aide de résines échangeuses d'ions, avec ou sans remise en suspension préalable du sol, une neutralisation acido-basique, - et les combinaisons de ces techniques, et, optionnellement,
- une filtration, avec ou sans remise en suspension préalable du sol, et/ou un rinçage.
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'étape C) comporte au moins une neutralisation acido-basique.
3. Procédé selon ia revendication précédente, dans lequel Ea dernière opération d'élimination d'impuretés cationiques s'effectue dans une solution aqueuse dont le pH est réglé à l'aide d'un acide organique ou d'un mélange d'acides organiques et/ou la dernière opération d'élimination d'impuretés anioniques s'effectue dans une solution aqueuse dont le pH est réglé à l'aide d'une base organique ou d'un mélange de bases organiques.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la neutralisation acido-basique comprend une mise en suspension dans une solution aqueuse présentant un pH inférieur ou supérieur au point de charge nulle dudit constituant de base selon que les impuretés à éliminer sont cationiques ou anioniques, un maintien de ladite suspension à une température inférieure à sa température d'ébullition à 1 bar pendant une durée supérieure à 10 minutes, et une filtration.
5. Procédé selon ia revendication précédente, dans lequel le pH est inférieur ou supérieur audit point de charge nulle d'au moins 2 unités pH.
6. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le pH est inférieur ou supérieur audit point de charge nulle si possible d'au moins 4 unités pH. 7. Procédé selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel la température est maintenue moins de 30 minutes.
8. Procédé selon l'une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, dans lequel le pH est réglé par ajout d'acide chlorhydrique et/ou d'acide nitrique et/ou d'acide perchlorique ou par ajout d'ammoniaque. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite poudre comporte plus de 99,5% dudit constituant de base, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche.
10. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ladite poudre comporte plus de 99,7%, dudit constituant de base, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche.
11. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ladite poudre comporte plus de 99,9 % dudit constituant de base, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'étape A), la quantité d'agent est supérieure à 1CT4 mol/l.
13. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, à l'étape A), la quantité d'agent est supérieure à 10'3 mol/l.
14. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, à l'étape A), la quantité d'agent est supérieure à 10"2 mol/l. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape C) comprend au moins un rinçage comprenant une mise en suspension dans un solvant à une température inférieure à sa température d'ébullition à 1 bar pendant une durée supérieure à 10 minutes, puis une filtration.
16. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le rinçage est effectué dans de l'eau présentant un degré de pureté au moins égal à celui de l'eau osmosée ou dans un alcool de pureté supérieure à 98% en volume.
17. Procédé selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel la durée du rinçage est comprise entre 10 et 30 minutes. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape A), le constituant de base et/ou le précurseur dudit constituant de base comportent plus de 99,5% dudit constituant de base et/ou dudit précurseur dudit constituant de base, respectivement, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche. 19. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, à l'étape A), le constituant de base et/ou le précurseur dudit constituant de base comportent plus de 99,8 % dudit constituant de base et/ou dudit précurseur dudit constituant de base, respectivement, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche. 20. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, à l'étape A), le constituant de base et/ou le précurseur dudit constituant de base comportent plus de 99,9 % dudit constituant de base et/ou dudit précurseur dudit constituant de base, respectivement, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le constituant de base et/ou le précurseur du constituant de base ajouté dans la liqueur mère sont choisis de manière que le constituant de base de la poudre présente, pour plus de 95%, une structure monochnique, en pourcentage massique sur la base de matière sèche
22. Procédé selon la revendication précédente, le constituant de base de la poudre présentant, pour plus de 97%, une structure monoclinique 23 Procédé selon la revendication précédente, le constituant de base de la poudre présentant, pour plus de 99%, une structure monochnique
24. Procédé selon la revendication précédente, le constituant de base de la poudre présentant, pour 100 %, une structure monoclinique
25 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le constituant de base ou le précurseur du constituant de base ajouté dans la liqueur mère sont choisis de manière que le constituant de base soit un oxyde parmi HfO2, ZrO2, Eu2O3, Sm2O3, MoO3, WO3
26 Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le constituant de base ou le précurseur du constituant de base ajouté dans la liqueur mère sont choisis de manière que le constituant de base soit un oxyde parmi - HfO2, ZrO2, MoO3,
WO3
27 Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le constituant de base ou le précurseur du constituant de base ajouté dans la liqueur mère sont choisis de manière que le constituant de base soit un oxyde parmi ZrO2 et/ou HfO2 28 Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le constituant de base ou le précurseur du constituant de base ajouté dans la liqueur mère sont choisis de manière que le constituant de base soit la zircone ZrO2
29 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent est choisi dans le groupe constitué du sulfate SO4 2', du carbonate CO3 2', du phosphate PO4 3", du fluorure F", du chlorure CI', du perchlorate CIO4 ", du borate BO3 3", du nitrate NO3 ', de l'hydroxyde OH" et de leurs mélanges ou, si le pH est inférieur à 4 dans le groupe constitué du chlorure CI", du perchlorate CIO4 " , du nitrate NO3 ", et de leurs mélanges.
30. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le pH de la liqueur mère est ajusté de manière à être inférieur à 4 si le constituant de base considéré est choisi parmi HfO2, ZrO2, Eu2O3, Sm2O3, ou supérieur à 10.
31. Procédé selon la revendication 29, dans lequel le pH de la liqueur mère est ajusté de manière à être inférieur à 2 si le constituant de base considéré est choisi parmi HfO2, ZrO2, Eu2O3, Sm2O3, MoO3, WO3.
32. Procédé selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel, dans le cas où le pH de la liqueur mère est inférieur à
4 et où l'agent est introduit sous la forme d'un additif de formule MC, ledit additif est composé :
- dudit agent M, et
- d'un complément C choisi dans le groupe constitué - de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote ;
- des cations des éléments des colonnes 1 et 2, - des cations des éléments suivants : Aluminium Al, Manganèse Mn,
Fer Fe, Yttrium Y, Cuivre Cu, Argent Ag, Cérium Ce ;
- de l'ammonium NH4+.
33. Procédé selon l'une quelconque des revendications 29 et 30, dans lequel, dans le cas où le pH de la liqueur mère est supérieur à 10 et où l'agent est introduit sous la forme d'un additif, ledit additif de formule MC est composé :
- dudit agent M et
- d'un complément C choisi dans le groupe constitué
- de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote ;
- des cations des éléments de la colonne 1 ;
- de l'ammonium NH4+.
34. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape B), on chauffe la liqueur mère, dans un récipient clos, à une température supérieure à la température d'ébullition à 1 bar et comprise entre 1000C et 300DC, la température étant maintenue au moins une heure et la vitesse de montée en température étant inférieure à 250°C/h.
35. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, adapté de manière que la poudre fabriquée présente une teneur en impuretés telles que, en pourcentages en masse de matière sèche :
- SiO2 < 0,1 %, et/ou - AI2O3 < 0,1 %, et/ou
- MgO < 0,1 %, et/ou
- CaO < 0,1 %, et/ou
- Na2O < 0,1 %, et/ou
- CI' < 0,1 %, et/ou - NO3 ' < 0,1%, et/ou
- SO4 2- < 0,1 %, et/ou
- TiO2 < 0,1 %.
36. Procédé selon la revendication précédente, dans laquelle les impuretés sont telles que, en pourcentages en masse de matière sèche : - SiO2 < 200 ppm, et/ou
- AI2O3 < 200 ppm, et/ou
- MgO < 200 ppm, et/ou
- CaO < 200 ppm, et/ou
- Na2O < 500 ppm, et/ou - CI" < 500 ppm, et/ou
- NO3 " < 500 ppm, et/ou
- SO4 2" < 500 ppm et/ou
- TiO2 < 200 ppm.
37. Procédé selon la revendication précédente, dans laquelle les impuretés sont telles que, en pourcentages en masse de matière sèche :
- SiO2 < 100 ppm, et/ou
- AI2O3 < 100 ppm, et/ou
- MgO < 50 ppm, et/ou
- CaO < 100 ppm, et/ou - Na2O < 100 ppm, et/ou
- Cl' < 100 ppm, et/ou
- NO3 " < 100 ppm, et/ou
- SO4 2" < 100 ppm et/ou - Fe2O3 < 50 ppm et/ou
- UO2 < 50 ppm.
38. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant une étape supplémentaire postérieure à l'étape C), dans laquelle les particules de ladite poudre sont mélangées avec une suspension d'un dopant choisi dans le groupe constitué des oxoanions, des anions de la colonne 17, des cations de la colonne 1 , et de leurs mélanges.
39. Procédé selon la revendication précédente, dans laquelle le dopant est choisi parmi les silicates, les phosphates, les sulfates, les chlorures, les fluorures, le sodium et le potassium. 40. Procédé de synthèse d'une poudre comportant les étapes successives suivantes : A) préparation d'une liqueur mère comportant : i. un constituant de base oxyde ou un précurseur dudit constituant de base et un constituant additionnel de formule MC, ledit constituant additionnel étant composé :
- d'un agent M choisi dans le groupe des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments, de l'hydroxyde OH" , et de leurs mélanges, et
- d'un complément C, ce complément étant inorganique lorsque l'agent est l'hydroxyde OH" ; ou ii. un constituant de base oxyde ou un précurseur dudit constituant de base incorporant un agent M choisi dans te groupe des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments, et de leurs mélanges ; B) préparation, à partir de ladite liqueur mère et par voie hydrothermale, d'un sol dont les particules brutes ont une taille maximale inférieure à 250 nm, voire inférieure à 100 nm ; C) lavage du so! de manière à obtenir, après une éventuelle étape de séchage, une poudre comportant plus de 99,3% dudit constituant de base, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche, l'étape C) comportant au moins une neutralisation acido-basique dans lequel la dernière opération d'élimination d'impuretés cationiques s'effectue dans une solution aqueuse dont le pH est réglé à l'aide d'un acide organique ou d'un mélange d'acides organiques et/ou la dernière opération d'élimination d'impuretés anioniques s'effectue dans une solution aqueuse dont le pH est réglé à l'aide d'une base organique ou d'un mélange de bases organiques.
41. Poudre fabriquée suivant un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
42. Procédé mettant en œuvre une poudre selon la revendication précédente, pour catalyser une réaction chimique.
43. Procédé selon la revendication précédente, les particules primaires de ladite poudre n'étant pas recouvertes de catalyseur, pour catalyser une réaction choisie parmi les réactions de conversion des hydrocarbures incluant les réactions d'oxydation sélective, les réactions d'hydrogénation, les réactions de déshydrogénation, les réactions d'hydrogénolyse, les réactions dïsomérisation, les réactions de déshydrocycîisation, et les réactions de reformage.
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