EP2180095A1 - Herstellungsverfahren für gebleichte organische Fasermaterialien, Verwendung eines Bleichmittels für gebleichte organische Fasermaterialien und gebleichte Fasermaterialien - Google Patents

Herstellungsverfahren für gebleichte organische Fasermaterialien, Verwendung eines Bleichmittels für gebleichte organische Fasermaterialien und gebleichte Fasermaterialien Download PDF

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EP2180095A1
EP2180095A1 EP09173955A EP09173955A EP2180095A1 EP 2180095 A1 EP2180095 A1 EP 2180095A1 EP 09173955 A EP09173955 A EP 09173955A EP 09173955 A EP09173955 A EP 09173955A EP 2180095 A1 EP2180095 A1 EP 2180095A1
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EP
European Patent Office
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bleached
nanoscale
bleaching
compound particles
mgo
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Reinhard Kräuter
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Bene_fit Systems & Co KG GmbH
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
    • D21C9/1036—Use of compounds accelerating or improving the efficiency of the processes
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
    • D21C9/163—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peroxides

Definitions

  • the invention relates to a production process for bleached organic fiber materials, such as bleached wood fibers according to the preamble of claim 1, the use of a bleaching mixture and bleached organic fiber material according to the preamble of claim 11.
  • a bleaching mixture also called bleaching or bleaching solution, in which inter alia hydrogen peroxide is present
  • bleaching or bleaching solution in which inter alia hydrogen peroxide is present
  • hydrogen peroxide is decomposed due to heavy metal ions, which can be introduced into the bleach by different means.
  • Hydrogen peroxide is catalytically decomposed in the presence of heavy metal ions.
  • additional reagents are often added to the bleach, resulting in higher costs. Hydrogen peroxide acts oxidatively.
  • DE 196 14 587 A1 describes a method and a bleaching solution for bleaching cellulosic fibers.
  • the process serves to activate aqueous, alkaline and / or alcoholic alkaline bleaching solutions containing hydrogen peroxide and used under oxygen pressure and / or nitrogen pressure to bleach cellulosic primary or secondary pulps for papermaking or bleaching of chemical pulps.
  • a combination consisting of isomeric diazaphenanthrenes, for example phenanthrolines, and / or individually or as a mixture a combination consisting of dipyridyls is used individually or as a mixture.
  • DE 31 10 882 C2 describes a method and apparatus for bleaching chemically produced pulps with ozone.
  • a method and an apparatus for bleaching chemically produced pulp with ozone in connection with a refinement process will be described.
  • Such Ca or Mg compound particles are relatively inexpensive to produce and can be produced with little contamination, ie with a small proportion of heavy metal ions, which has a catalytically degrading effect on the containing peroxide or hydrogen peroxide.
  • This was no longer available in the actual bleaching process. This resulted in higher production costs.
  • Ca compounds have a higher pH and thus achieve a stronger bleaching effect for the organic fiber materials.
  • Ca ions also tend to form insoluble compounds such.
  • the bleaching mixture for use in a production process for bleached organic fiber materials such as bleached wood fibers or hydrogen peroxide, alkaline or alkaline materials, and - based on particle diameter submicroscale or nanoscale Ca and / or Mg compound particles to bleach the organic Fiber materials on.
  • the submicroscale particles have a diameter of 0.1-0.3 ⁇ m.
  • the nanoscale particles may advantageously have a diameter of less than 100 nm.
  • Both the submicron-scale and the nanoscale particles are preferably formed in an oval and / or spherical shape. They are therefore not platelet or fibrous in shape.
  • the specified particle diameters refer to a measurement as d50 by means of laser diffraction, eg Cilas apparatus, Quantachrome, REM (scanning electron microscopy) or TEM (transmission electron microscopy). Preference is given to selecting submicron-scale or nanosize compound particles from the compounds CaO, Ca (OH) 2 , CaCO 3 , MgO, Mg (OH) 2 and mixtures thereof. This can be done in any ratio and in the form of secondary products, powder and aqueous suspension.
  • raw materials for the production of the Mg and / or Ca compound particles preference is given to using natural, comparatively pure carbonates, such as, for example, MgCa (CO 3 ) 2 (dolomite).
  • synthetic preferably chemically pure materials can be used for this purpose.
  • Ca and / or Mg compound mentioned here as raw material it is also possible to use all other naturally occurring or synthetic mixed compounds of this or related type as the basis for Ca and / or Mg compound particles and thus for the bleaching mixture.
  • An example of this is, for example, huntite, which is a Ca-Mg-CO 3 mixed compound.
  • Organic fiber materials such as bleached wood pulps, especially wood fibers, can be bleached by such a bleach mixture. This is advantageous to use in the paper industry.
  • the bleaching of such wood fibers usually takes place oxidatively with the aid of hydrogen peroxide.
  • water glass, alkaline or alkaline materials and complexing agents may be present.
  • the Ca and / or Mg compound particles used according to the invention for the bleaching mixture can be prepared both as a powder and in the form of a suspension.
  • the Ca and / or Mg compound particles are produced in the sub-microscale and nanoscale range in that natural carbonates are at least partially converted into the oxides by thermal processes.
  • primary particles are obtained in submicro and nanoscale grain sizes.
  • these they are in other compounds, eg. As the hydrates, transferred, wherein the grain size of the primary particles practically does not change. This preserves the submicron or nanoscale particle sizes.
  • MgO is present in addition to CaCO 3 and optionally small residues of MgCO 3 , the primary particles being submicron to nanoscale in size.
  • the alkalinity in this case results only from the MgO or the Mg (OH) 2 .
  • the sufficient function of the Mg (OH) 2 is ensured because of the submicron or nanoparticles. CaCO 3 is almost undissolved and can therefore form no disturbing deposits.
  • Fully calcined dolomite can also be used, if desired because of the higher alkalinity and possible from the sedimentation behavior.
  • MgO and CaO or CaCO 3 can be chosen between partial and full calcine in order to achieve the ideal combination of reactivity and deposits or other positive properties.
  • the Ca and Mg products are also inexpensive and chemically highly pure, so that almost no secondary contamination by metal or heavy metal ions takes place and therefore also saves complexing agent and still sufficient quality can be achieved.
  • the high chemical purity of the product is also reflected in the very high whiteness, which brings additional advantages in the production of very light fiber products.
  • Fig. 1a. 1b show SEM images of natural Mg (OH) 2 .
  • the Mg (OH) 2 contains fine, natural particles in a particle size of about 1-3 ⁇ m, occasionally also finer.
  • Fig. 2a, 2b show SEM images of synthetic Mg (OH) 2 .
  • Synthetic Mg (OH) 2 shows well-formed crystals. The grain size is about 0.5-1 microns. Isolated units are available.
  • dolomite CaMg (CO 3 ) 2 is converted at elevated temperature in partially to fully calcined dolomite (CaCO 3 and MgO via a three-phase system CaO, CaCO 3 and MgO up to CaO and MgO).
  • the heating time can be submicron or nanoscale MgO and CaCO 3 (Teilkalzintechnik) analogous to the three-phase system to produce MgO and CaO (Vollkalzinat).
  • Fig. 3a, 3b and 4a, 4b show SEM images of partially calcined or fully calcined dolomite.
  • dolomite primary particles of MgO and CaCO 3 can be seen in a grain size of 50 to 100 nm.
  • the primary particles are also present in a particle size of 50 to 100 nm and consist of CaO and MgO.
  • Nanoscale primary particles in partially calcined to fully calcined dolomite can also be obtained when dolomite is brought to very high temperature within a very short time.
  • Fig. 5a, 5b and 6a, 6b show SEM images of partially calcined or fully calcined dolomite.
  • the partially to fully calcined materials obtained in the short-time calcination also contain nanoscale primary particles with a particle size of 50-100 nm.
  • the MgO can be converted by aqueous hydration in submicron or nanoscale Mg (OH) 2 particles, the size of the CaCO 3 particles is retained. These particles can then be added to the bleaching mixture.
  • the degree of conversion of MgO to Mg (OH) 2 is> 80% up to> 90% of theory.
  • Fig. 7a, 7b show SEM images of hydrated dolomite from Example 3 and 4.
  • Example 5 shows SEM images of hydrated dolomite from Example 3 and 4.
  • the material contains aggregates and exposed particles.
  • the grain size of the primary particles is about 50-200 nm. These consist of Mg (OH) 2 and CaCO 3 .
  • both MgO and CaO can be converted by aqueous hydration in submicron or nanoscale Mg (OH) 2 - and Ca (OH) 2 particles, the size of the original oxide particles preserved.
  • the degree of conversion of MgO to Mg (OH) 2 or of CaO to Ca (OH) 2 is> 90% of theory.
  • Fig. 8a, 8b show SEM images of hydrated dolomite from Example 3 and 4.
  • Example 6 shows SEM images of hydrated dolomite from Example 3 and 4.
  • the material contains aggregates and exposed particles.
  • the grain size of the primary particles is about 50-200 nm. These consist of Mg (OH) 2 and Ca (OH) 2 .
  • Target primary grain size center of gravity at 50-200 nm
  • d50 2 ⁇ m
  • Target primary grain size center of gravity at 150-300 nm
  • d50 2 ⁇ m
  • Target primary grain size center of gravity at 150-300 nm
  • d50 2 ⁇ m
  • partial-to-full calcined demand-specific three-phase systems of CaCO 3 , MgO, and CaO can be selected to achieve the ideal combination of reactivity and acceptable deposits.
  • Bleached organic fiber materials having the highest whiteness and / or lowest yellowness and / or lowest COD in the process water were obtained when the described Ca-Mg products were used as the alkaline component for the oxide bleaching.
  • the Ca-Mg products are better than calcium hydroxide in terms of whitening and are comparable to magnesium hydroxide.
  • the stabilizing effect of water glass is still more pronounced (1 to 2 whiteness points) for all Ca-Mg products than for magnesium hydroxide.
  • the highest final whiteness is obtained with sodium silicate with sodium silicate, it is also by far the highest COD value. This is significantly reduced with the Ca-Mg products.
  • the SEM images of the Ca-Mg products show significant differences compared to the already known materials, mainly in the grain size of the primary particles and the grain shape and grain size and the microstructure or the addition of the particles to each other.

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Abstract

Es wird ein Herstellungsverfahren für gebleichte organische Fasermaterialen, wie gebleichte Holzstoffe, beschrieben, wobei eine Bleichmischung mit Wasserstoffperoxid, alkalischen oder alkalisch reagierenden Materialien sowie, bezogen auf Partikeldurchmesser, submikroskalige oder nanoskalige Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel zum Bleichen der organischen Farsermaterialien verwendet wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für gebleichte organische Fasermaterialien, wie gebleichte Holzfasern gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1, die Verwendung einer Bleichmischung sowie gebleichtes organisches Fasermaterial gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 11.
  • Für die Herstellung von gebleichten organischen Fasermaterialien, wie gebleichte Holzfasern oder Holzstoffe, wird häufig eine Bleichmischung, auch Bleiche oder Bleichlösung genannt, in der unter anderem Wasserstoffperoxid vorhanden ist, eingesetzt. Hierbei tritt häufig das Problem auf, dass Wasserstoffperoxid aufgrund von Schwermetallionen, die durch unterschiedliche Weise in die Bleiche eingetragen werden können, zersetzt wird. Wasserstoffperoxid wird in Gegenwart von Schwermetallionen katalytisch zersetzt. Hiergegen werden häufig zusätzliche Reagenzien der Bleiche hinzugefügt, wodurch höhere Kosten entstehen. Wasserstoffperoxid wirkt oxidativ.
  • DE 43 40 043 A1 beschreibt eine Verwendung stickstoffhaltiger Komplexbildner bei dem Bleichen von Holzstoffen. Es wird die Verwendung spezieller stickstoffhaltiger Komplexbildner bei der Holzstoffbleiche mit Wasserstoffperoxid beschrieben. Hierbei werden der alkalischen Wasserstoffperoxidbleiche, welche üblicherweise mit Na-Wasserglas, Alkalistoffen und Standard-Metall-Komplexbildnern versehen ist, neuartige, biologisch besser abbaubare Komplexbildner zugesetzt. Diese Komplexbildner haben hohe Kosten zur Folge.
  • DE 196 14 587 A1 beschreibt ein Verfahren und eine Bleichlösung zum Bleichen von zellulosischen Faserstoffen. Das Verfahren dient zur Aktivierung von wässrigen, alkalischen und/oder alkoholischen alkalischen Bleichlösungen, die Wasserstoffperoxid enthalten und unter Sauerstoffdruck und/oder Stickstoffdruck zur Bleiche von cellulosischen Primär- oder Sekundärfaserstoffen zur Papierherstellung oder zur Bleiche von Chemiezellstoffen verwendet werden. Zur Aktivierung der Peroxidverbindung wird einzeln oder als Mischung eine Kombination bestehend aus isomeren Diazaphenanthrene, beispielsweise Phenanthrolinen, und/oder einzeln oder als Mischung eine Kombination bestehend aus Dipyridylen verwendet. Es kann auch eine Mischung mit einer Kombination aus Polyalphahydraxyacrylat und/oder Phosphonate und/oder Polyaminocarboxylate oder Oxi- oder Polyoxiverbindungen mit 2 bis 7 C-Atomen in der Kohlenstoffkette verwendet werden. Derartige Mischungen sind aufwendig sowie zeit- und kostenintensiv.
  • DE 31 10 882 C2 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Bleichen von chemisch hergestellten Zellstoffen mit Ozon. Hierbei wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Bleichen von chemisch hergestelltem Zellstoff mit Ozon im Zusammenhang mit einem Verfeinerungsvorgang beschrieben.
  • Bei der Bleiche organischer Fasermaterialien werden häufig zusätzlich alkalisch wirkende Substanzen, wie z. B. Natronlauge, verwendet. Diese für die Bleiche verwendete Natronlauge weist den Nachteil auf, dass diese vergleichsweise teuer ist. Natronlauge trägt zwar zu einer höheren Bleichwirkung bei, allerdings werden aufgrund der hohen Alkalinität verstärkt auch organische Substanzen in die Bleichlösung gebracht. Diese führen zu einem deutlichen erhöhten COD (Chemical Oxygen Demand) -Wert im Abwasser.
  • Somit ist es Aufgabe der Erfindung, ein Herstellungsverfahren für gebleichte organische Fasermaterialien, gebleichte organische Fasermaterialien sowie die Verwendung einer Bleichmischung hierfür zur Verfügung zu stellen, die kostengünstig und wenig umweltschädlich sind.
  • Diese Aufgabe wird gemäß den Merkmalen der Patentansprüche 1, 7 und 11 gelöst.
  • Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass die Verwendung von submikroskaligen und nanoskaligen Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikeln in derartigen Bleichen bzw. Bleichlösungen bzw. Bleichmischungen dazu führt, dass zum einen günstig hergestellte Ca- und Mg-Verbindungspartikel und damit ein kostengünstiges Herstellungsverfahren und zum anderen durch Einsparung der Natronlauge ein wenig umweltschädliches Verfahren sowie eine Bleichmischung hierfür mit hoher Bleichwirkung erhalten werden kann. Die Gesamtkosten können hierdurch sogar reduziert werden.
  • Derartige Ca- oder Mg-Verbindungspartikel sind vergleichsweise günstig herzustellen und können mit wenig Verunreinigungen, also mit einem geringen Anteil an Schwermetallionen, welche eine katalytisch abbauende Wirkung auf das enthaltende Peroxid bzw. Wasserstoffperoxid hat, produziert werden. Durch die bisher stattgefundene katalytisch abbauende Wirkung von Schwermetalionen auf das Peroxid stand dieses im eigentlichen Bleichprozess nicht mehr zur Verfügung. Dies führte zu höheren Herstellungskosten.
  • Ca-Verbindungen weisen bekanntlich einen höheren pH-Wert auf und erzielen dadurch eine stärkere bleichende Wirkung für die organischen Fasermaterialien. Allerdings neigen Ca-lonen auch zur Bildung unlöslicher Verbindungen, wie z. B. Oxalate, die sich im Herstellungsverfahren nachteilig innerhalb der Bleichmischung ablagern können. Dies wird durch die Verwendung von schwerlöslichen Ca-Verbindungspartikeln in einer Variante der Erfindung vermieden, bei welcher nur Mg-Ionen zur Bleichwirkung beitragen.
  • Erfindungsgemäß weist die Bleichmischung zur Verwendung in einem Herstellungsverfahren für gebleichte organische Fasermaterialien, wie gebleichte Holzfasern bzw. Holzstoffe, Wasserstoffperoxid, alkalisch oder alkalisch reagierende Materialien, sowie - bezogen auf Partikeldurchmesser- submikroskalige oder nanoskalige Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel zum Bleichen der organischen Fasermaterialien auf.
  • Vorteilhaft weisen die submikroskaligen Partikel einen Durchmesser von 0,1-0,3 µm auf.
  • Die nanoskaligen Partikel können vorteilhaft einen Durchmesser von weniger als 100 nm aufweisen.
  • Sowohl die submikroskaligen als auch die nanoskaligen Partikel sind bevorzugt oval und/oder sphärisch in ihrer Form ausgebildet. Sie sind demzufolge nicht plättchen- oder faserförmig in ihrer Form.
  • Die angegebenen Partikeldurchmesser beziehen sich auf eine Messung als d50 mittels Laserbeugung, z.B. Cilas-Gerät, Fa. Quantachrome, REM (Raster Electron Microscopy) oder TEM (Transmission Electron Microscopy). Bevorzugt werden submikroskalige oder nanoskalige Verbindungspartikel aus den Verbindungen CaO, Ca(OH)2, CaCO3, MgO, Mg(OH)2 sowie Mischungen hieraus ausgewählt. Dies kann in jedem Verhältnis sowie in Form von Folgeprodukten, Pulver sowie wässriger Suspension erfolgen.
  • Als Rohstoffe für die Herstellung der Mg- und/oder Ca-Verbindungspartikel werden bevorzugt natürliche, vergleichsweise reine Carbonate eingesetzt, wie beispielsweise MgCa(CO3)2 (Dolomit). Alternativ können auch synthetische bevorzugt chemisch reine Materialien hierfür verwendet werden.
  • Alternativ zu der hier genannten natürlichen Ca- und/oder Mg-Verbindung als Rohstoff können auch alle anderen natürlich vorkommenden oder synthetischen Mischverbindungen dieser oder verwandter Art als Basis für Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel und damit für die Bleichmischung herangezogen werden. Ein Beispiel hierfür ist beispielsweise Huntit, welches eine Ca-Mg-CO3-Mischverbindung ist.
  • Ebenso können sämtliche Mischungen bzw. Verbindungen der hier vorgeschlagenen Ca- bzw. Mg-Verbindungen und deren Folgeprodukte mit allen anderen geeigneten Ca- oder Mg- oder sonstigen Verbindungen vermischt werden, um eine Modifizierung zu erhalten, die letztendlich zu einem ähnlichen Ergebnis in der Funktion, gegebenenfalls zu einer Verstärkung, Milderung oder Verzögerung der gewünschten Eigenschaften, führt. Dies betrifft insbesondere Verbindungen der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems oder anderer zweiwertiger Metallionen.
  • Organische Fasermaterialien, wie gebleichte Holzstoffe, insbesondere Holzfasern können durch eine derartige Bleichmischung gebleicht werden. Dies ist vorteilhaft in der Papierindustrie einzusetzen. Üblicherweise erfolgt die Bleiche derartiger Holzfasern oxidativ mit Hilfe von Wasserstoffperoxid. Zusätzlich können Wasserglas, alkalische oder alkalisch reagierende Materialien sowie Komplexbildner vorhanden sein.
  • Die für die Bleichmischung erfindungsgemäß verwendeten Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel können sowohl als Pulver als auch in Form einer Suspension hergestellt werden.
  • Aufgrund der Verwendung von submikroskaligen und nanoskaligen Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikeln kann erreicht werden, dass durch die Verwendung dieser Primärartikel eine sehr hohe Reaktivität und damit Bleichwirkung innerhalb der Bleichmischung, auch aufgrund des erhöhten Oberflächenanteils bedingt durch die Vielzahl der Partikel, erhalten wird.
  • Bevorzugt werden die Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel im submikroskaligen und nanoskaligen Bereich dadurch hergestellt, dass natürliche Karbonate durch thermische Verfahren zumindest teilweise in die Oxide überführt werden. Durch Wahl der entsprechenden Verfahrensparameter bei der thermischen Behandlung werden Primärpartikel in submikro- und nanoskalige Korngrößen erhalten. Durch die Umsetzung dieser werden sie in andere Verbindungen, z. B. die Hydrate, überführt, wobei sich die Korngröße der Primärpartikel praktisch nicht verändert. Hierdurch bleiben die submikro- bzw. nanoskaligen Partikelgrößen erhalten.
  • Besonders vorteilhaft ist bei den Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikeln und der damit zusammenhängenden Bleichmischung, dass diese durch die Wahl der Parameter der thermischen Beanspruchung in der Reaktivität und den Eigenschaften gezielt modifiziert werden können und so den Gegebenheiten in der Endanwendung angepasst werden können.
  • In teilkalziniertem Dolomit liegt beispielsweise nur MgO neben CaCO3 und gegebenenfalls kleinen Resten an MgCO3 vor, wobei die Primärpartikel in ihrer Größe submikro- bis nanoskalig sind. Die Alkalinität resultiert in diesem Fall nur aus dem MgO bzw. dem Mg(OH)2. Die ausreichende Funktion des Mg(OH)2 ist wegen der Submikron- bzw. Nanopartikel sichergestellt. CaCO3 liegt nahezu ungelöst vor und kann somit keine störenden Ablagerungen bilden.
  • Vollkalzinierter Dolomit kann ebenfalls verwendet werden, sofern dies wegen der höheren Alkalinität gewünscht und vom Ablagerungsverhalten möglich ist.
  • Zwischen Teil- und Vollkalzinat können anforderungsspezifische Dreiphasensysteme aus CaCO3, MgO und CaO bzw. CaCO3, Mg(OH)2 und Ca(OH)2 gewählt werden, um die ideale Kombination aus Reaktivität und Ablagerungen oder sonstiger positive Eigenschaften zu erzielen.
  • Die Ca- und Mg-Produkte sind zudem preiswert und chemisch hochrein, so dass nahezu keine Sekundärverunreinigung durch Metall- oder Schwermetallionen stattfindet und daher auch Komplexierungsmittel eingespart und trotzdem eine ausreichende Qualität erzielt werden kann. Die hohe chemische Produktreinheit zeigt sich auch in dem sehr hohen Weißgrad, welcher zusätzliche Vorteile bei der Herstellung sehr heller Faserprodukte bringt.
  • Es wird gezeigt in:
    • Fig. 1a und 1 b
    zeigen REM- Aufnahmen von natürlichem Mg(OH)2;
    Fig. 2a und 2b
    zeigen REM- Aufnahmen von synthetischem Mg(OH)2;
    Fig. 3a und 3b
    zeigen REM- Aufnahmen von teilkalzinierten bzw. vollkalziniertem Dolomit;
    Fig. 4a und 4b
    zeigen REM- Aufnahmen von teilkalzinierten bzw. vollkalziniertem Dolomit;
    Fig. 5a und 5b
    zeigen REM- Aufnahmen von teilkalzinierten bzw. vollkalziniertem Dolomit;
    Fig. 6a und 6b
    zeigen REM- Aufnahmen von teilkalzinierten bzw. vollkalziniertem Dolomit;
    Fig. 7a und 7b
    zeigen REM-Aufnahmen von hydratisiertem Dolomit; und
    Fig. 8a und 8b
    zeigen REM-Aufnahmen von hydratisiertem Dolomit.
    Beispiele, wie sie nach erfolgter Kalzinierung und Hydratisierung in der Bleichmischung vorliegen könnten. Beispiel 1: Referenz 1 (Negativbeispiel)
  • Fig. 1a. 1b zeigen REM- Aufnahmen von natürlichem Mg(OH)2.
    Das Mg(OH)2 enthält feine, natürliche Partikel in einer Korngröße von etwa 1-3 µm, vereinzelt auch feiner.
    • Beispiel 2: Referenz 2 (Negativbeispiel)
  • Fig. 2a, 2b zeigen REM- Aufnahmen von synthetischem Mg(OH)2.
    In synthetischem Mg(OH)2 sind gut ausgebildete Kristalle zu erkennen. Die Korngröße beträgt etwa 0.5-1 µm. Vereinzelt sind Aggregate vorhanden.
    • Beispiel 3: (Positivbeispiel)
  • Dazu wird Dolomit CaMg(CO3)2 bei erhöhter Temperatur in teil- bis vollkalzinierten Dolomit (CaCO3 und MgO über ein Dreiphasensystem CaO, CaCO3 und MgO bis hin zu CaO und MgO) überführt. Durch die Wahl des gezeigten Temperaturprofils und der Erwärmungszeit lässt sich dabei submikro- bzw. nanoskaliges MgO- und CaCO3 (Teilkalzinierung) analog dem Dreiphasensystem bis zum MgO und CaO (Vollkalzinat) herstellen.
    • Kalzinierung Teilkalzinat (CaCO3 und MgO):
  • Tabelle 1. Kalzinierung Teilkalzinat (CaCO3 und MgO).
    Bereich bevorzugt Mehr bevorzugt Noch mehr bevorzugt
    Temperatur, °C 600-1300 650-1200 700-1000 750-950
    Zeit, min. 0-300 min 0-180 0-90 0-60
    • Kalzinierung Vollkalzinat (CaO und MgO):
  • Tabelle 2. Kalzinierung Vollkalzinat (CaO und MgO)
    Bereich bevorzugt Mehr bevorzugt Noch mehr bevorzugt
    Temperatur, °C 750-1450 800-1400 900-1300 1000-1200
    Zeit, min. 0-300 min 0-180 0-90 0-60
  • Fig. 3a, 3b und 4a, 4b zeigen REM- Aufnahmen von teilkalzinierten bzw. vollkalziniertem Dolomit.
  • Beim teilkalzinierten Dolomit sind Primärpartikel aus MgO und CaCO3 in einer Komgröße von 50 bis 100 nm zu erkennen.
  • Beim vollkalzinierten Dolomit liegen die Primärpartikel ebenfalls in einer Korngröße von 50 bis 100 nm vor und bestehen aus CaO und MgO.
    • Beispiel 4 (Positivbeispiel)
  • Nanoskalige Primärpartikel bei teil- bis vollkalziniertem Dolomit lassen sich auch erhalten, wenn Dolomit innerhalb sehr kurzer Zeit auf sehr hohe Temperatur gebracht wird.
    • Kalzinierung Teilkalzinat:
  • Tabelle 3. Kalzinierung Teilkalzinat.
    Bereich bevorzugt Mehr bevorzugt Noch mehr bevorzugt
    Temperatur, °C 700-1700 800-1650 900-1600 1000-1500
    Zeit, s 0-240 0-180 0-120 0-60
    • Kalzinierung Vollkalzinat:
  • Tabelle 4. Kalzinierung Vollkalzinat.
    Bereich bevorzugt Mehr bevorzugt Noch mehr bevorzugt
    Temperatur, °C 700-1700 800-1650 900-1600 1000-1500
    Zeit, s. 0-1200 min 0-900 0-720 0-600
  • Fig. 5a, 5b und 6a, 6b zeigen REM- Aufnahmen von teilkalzinierten bzw. vollkalziniertem Dolomit.
  • Die bei der Kurzzeit-Kalzinierung erhaltenen teil- bis vollkalzinierten Materialien enthalten ebenfalls nanoskalige Primärpartikel mit einer Korngröße von 50-100 nm.
    • Beispiel 5 (Positivbeispiel)
  • Bei teilkalziniertem Dolomit (aus Beispiel 3 oder 4) lässt sich das MgO durch wässrige Hydratisierung in submikron- bzw. nanoskalige Mg(OH)2-Partikel überführen, wobei die Größe der CaCO3-Partikel erhalten bleibt. Diese Partikel können dann der Bleichmischung zugemischt werden. Der Umsetzungsgrad von MgO zu Mg(OH)2 beträgt > 80 % bis hin zu > 90 % der Theorie.
    • Hydratisierung
  • Tabelle 5. Hydratisierung.
    Bereich bevorzugt Mehr bevorzugt Noch mehr bevorzugt
    Suspension, Trockensubstanz TS in Ma-% 0-99 0-85 0-70 0-65
  • Fig. 7a, 7b zeigen REM-Aufnahmen von hydratisiertem Dolomit aus Beispiel 3 und 4. Beispiel 5.
  • Das Material enthält Aggregate und freiliegende Partikel. Die Korngroße der Primärpartikel beträgt etwa 50-200 nm. Diese bestehen aus Mg(OH)2 und CaCO3.
    • Beispiel 6 (Positivbeispiel)
  • Bei vollkalziniertem Dolomit (aus Beispiel 3 oder 4) lässt sich sowohl MgO und auch CaO durch wässrige Hydratisierung in submikron- bzw. nanoskalige Mg(OH)2- und Ca(OH)2-Partikel überführen, wobei die Größe der ursprünglichen Oxid-Partikel erhalten bleibt. Der Umsetzungsgrad von MgO zu Mg(OH)2 bzw. von CaO zu Ca(OH)2 beträgt > 90 % der Theorie.
    • Hydratisierung
  • Tabelle 6. Hydratisierung.
    Bereich bevorzugt Mehr bevorzugt Noch mehr bevorzugt
    Suspension, Trockensubstanz TS in Ma-% 0-99 0-85 0-70 0-65
  • Fig. 8a, 8b zeigen REM-Aufnahmen von hydratisiertem Dolomit aus Beispiel 3 und 4. Beispiel 6.
  • Das Material enthält Aggregate und freiliegende Partikel. Die Korngroße der Primärpartikel beträgt etwa 50-200 nm. Diese bestehen aus Mg(OH)2 und Ca(OH)2.
    • Bewertung
  • Die Beispiele zeigen, dass es auf dem hier beschriebenen Weg möglich ist, Oxide, Carbonate und Hydroxide in submikro- bzw. nanoskaliger Primärkorngroße herzustellen, die sich in ihrer Größe und Reinheit von den bisher bekannten analogen Materialien unterscheiden und sich durch die daraus resultierende sehr hohe Reaktivität besonders für die Bleiche organischer Fasermaterialien eignen.
    • Produktbeschreibung Teilkalzinierter Dolomit: MgO und CaCO3
  • Tabelle 7. Teilkalzinierter Dolomit MgO und CaCO3.
    Einheit Bereich Bevorzugt Mehr bevorzugt
    Chem. Zusammensetzung
    SiO2 Ma-% <10 <5 <1
    Al2O3 Ma-% <3 <0,5 <0,1
    Fe2O3 Ma-% <3 <0,5 <0,1
    MnO2 Ma-% <1 <0,5 <0,1
    TiO2 Ma-% <1 <0,5 <0,1
    K2O Ma-% <5 <3 <1
    Na2O Ma-% <5 <3 <1
    Feuchtigkeit, 120 °C Ma-% <5 <3 <1
    Rest außer CaO, MgO und CO2 Ma-% <10 <5 <2
    Mineral Inhalt
    MgCO3 Ma-% <15 <10 <5
    CaCO3 Ma-% <85 <80 <75
    MgO Ma-% >20 >23 >25
    CaO Ma-% <10 <5 <3
    Mg(OH)2 Ma-% <10 <7 <5
    Ca(OH)2 Ma-% <10 <5 <3
    Quarz Ma-% <5 <3 <1
    Rest Ma-% <10 <7 <3
    Phys. Daten
    Weißgrad R 457 % >75 >80 >85
    L >70 >75 >80
    Abrasion Einlehner mg <500 <250 <100
    Nassiebrst. >100µm Ma-% <3 <1 <0,5
    Spez. Oberfl. BET m2/g >1 >2 >3
    Korngröße Laserbeug. µm
    > 40 Ma-% <50 <40 <30
    < 40 Ma-% >20 >30 >40
    < 30 Ma-% >25 >35 >45
    < 20 Ma-% >30 >40 >50
    <10 Ma-% >20 >30 >40
    < 5 Ma-% >10 >20 >30
    < 2 Ma-% >5 >10 >15
    < 1 Ma-% >1 >2 >3
    Primärpartikel REM, nm
    > 300 Ma-%* <50 <40 <30
    < 300 Ma-%* >30 >40 >50
    < 200 Ma-%* >20 >30 >40
    < 100 Ma-%* >10 >20 >30
    < 50 Ma-%* >5 >10 >15
    *Bildauswertung
  • Meist bevorzugt:
    • Ziel Primärkorngröße: Schwerpunkt bei 50-200 nm
    • Ziel Korngröße mittels Laserbeugung, z.B. Cilas-Gerät, Fa. Quantachrome: d99=20, d90=10. d50=2 µm
    Vollkalzinierter Dolomit: MgO und CaO:
  • Tabelle 8. Vollkalzinierter Dolomit MgO und CaO.
    Einheit Bereich Bevorzugt Mehr bevorzugt
    Chem. Inhalt
    SiO2 Ma-% <10 <5 <1
    Al2O3 Ma-% <3 <0,5 <0,1
    Fe2O3 Ma-% <3 <0,5 <0,1
    MnO2 Ma-% <1 <0,5 <0,1
    TiO2 Ma-% <1 <0,5 <0,1
    K2O Ma-% <5 <3 <1
    Na2O Ma-% <5 <3 <1
    Feuchtigkeit, 120 °C Ma-% <5 <3 <1
    Rest außer CaO, MgO und CO2 Ma-% <10 <5 <2
    Mineral Inhalt
    MgCO3 Ma-% <10 <7 <5
    CaCO3 Ma-% <10 <7 <5
    MgO Ma-% >25 >30 >35
    CaO Ma-% >40 >45 >50
    Mg(OH)2 Ma-% <10 <7 <5
    Ca(OH)2 Ma-% <10 <7 <5
    Quarz Ma-% <5 <3 <1
    Rest Ma-% <10 <7 <3
    Phys. Daten
    Weißgrad R 457 % >75 >80 >85
    L >70 >75 >80
    Abrasion Einlehner mg <500 <250 <100
    Nassiebrst. >100µm Ma-% <3 <1 <0,5
    Spez. Oberfl. BET >1 >2 >3
    Korngröße Laserbeug. µm
    > 40 Ma-% <50 <40 <30
    < 40 Ma-% >20 >30 >40
    < 30 Ma-% >25 >35 >45
    < 20 Ma-% >30 >40 >50
    < 10 Ma-% >20 >30 >40
    < 5 Ma-% >10 >20 >30
    < 2 Ma-% >5 >10 >15
    < 1 Ma-% >1 >2 >3
    Primärpartikel REM, nm
    > 300 Ma-%* <50 <40 <30
    < 300 Ma-%* >30 >40 >50
    < 200 Ma-%* >20 >30 >40
    < 100 Ma-%* >10 >20 >30
    < 50 Ma-%* >5 >10 >15
    *Bildauswertung
  • Meist bevorzugt
    Ziel Primärkorngröße: Schwerpunkt bei 50-200 nm
    Ziel Korngröße mittels Laserbeugung, z.B. Cilas-Gerät, Fa. Quantachrome: d99=20, d90=10. d50=2 µm
  • Teilkalzinierter Dolomit (MgO und CaCO3 nach wässriger Hydratisierung: Tabelle 9. Teilkalzinierter Dolomit (MgO und CaCO3) nach wässriger Hydratisierung.
    Einheit Bereich Bevorzugt Mehr bevorzugt
    Chem. Inhalt
    SiO2 Ma-% <10 <5 <1
    Al2O3 Ma-% <3 <0,5 <0,1
    Fe2O3 Ma-% <3 <0,5 <0,1
    MnO2 Ma-% <1 <0,5 <0,1
    TiO2 Ma-% <1 <0,5 <0,1
    K2O Ma-% <5 <3 <1
    Na2O Ma-% <5 <3 <1
    Rest außer CaO, MgO CO2 und H2O Ma-% <10 <5 <2
    Mineral Inhalt
    MgCO3 Ma-% <15 <10 <5
    CaCO3 Ma-% <85 <80 <75
    MgO Ma-% <10 <5 <3
    CaO Ma-% <10 <5 <3
    Mg(OH)2 Ma-% >25 >30 >32
    Ca(OH)2 Ma-% <10 <5 <3
    Quarz Ma-% <5 <3 <1
    Rest Ma-% <10 <7 <3
    Phys. Daten
    Weißgrad R 457 % >75 >80 >85
    L >70 >75 >80
    Abrasion Einlehner mg <500 <250 <100
    Nassiebrst. >100µm Ma-% <3 <1 <0,5
    Spez. Oberfl. BET m2/g >1 >2 >3
    Korngröße Laserbeug. µm
    > 40 Ma-% <50 <40 <30
    < 40 Ma-% >20 >30 >40
    < 30 Ma-% >25 >35 >45
    < 20 Ma-% >30 >40 >50
    < 10 Ma-% >20 >30 >40
    < 5 Ma-% >10 >20 >30
    < 2 Ma-% >5 >10 >15
    < 1 Ma-% >1 >2 >3
    Primärpartikel REM, nm
    > 300 Ma-%* <50 <40 <30
    < 300 Ma-%* >30 >40 >50
    < 200 Ma-%* <80 <70 <60
    < 100 Ma-%* <80 <70 <60
    < 50 Ma-%* >5 >10 >15
    *Bildauswertung
  • Meist bevorzugt
    Ziel Primärkorngröße: Schwerpunkt bei 150-300 nm
    Ziel Korngröße mittels Laserbeugung, z.B. Cilas-Gerät, Fa. Quantachrome: d99=20, d90=10. d50=2 µm
  • Teilkalzinierter Dolomit (MgO und CaO) nach wässriger Hydratisierung: Tabelle 10. Teilkalzinierter Dolomit (MgO und CaO) nach wässriger Hydratisierung.
    Einheit Bereich Bevorzugt Mehr bevorzugt
    Chem. Inhalt
    SiO2 Ma-% <10 <5 <1
    Al2O3 Ma-% <3 <0,5 <0,1
    Fe2O3 Ma-% <3 <0,5 <0,1
    MnO2 Ma-% <1 <0,5 <0,1
    TiO2 Ma-% <1 <0,5 <0,1
    K2O Ma-% <5 <3 <1
    Na2O Ma-% <5 <3 <1
    Feuchtigkeit, 120 °C Ma-% <5 <3 <1
    Rest außer CaO, MgO CO2 und H2O Ma-% <10 <5 <2
    Mineral Inhalt
    MgCO3 Ma-% <10 <7 <5
    CaCO3 Ma-% <10 <7 <5
    MgO Ma-% <10 <5 <3
    CaO Ma-% <10 <5 <3
    Mg(OH)2 Ma-% >25 >30 >35
    Ca(OH)2 Ma-% >40 >45 >50
    Quarz Ma-% <5 <3 <1
    Rest Ma-% <10 <7 <3
    Phys. Daten
    Weißgrad R 457 % >75 >80 >85
    L >70 >75 >80
    Abrasion Einlehner mg <500 <250 <100
    Nassiebrst. >100µm Ma-% <3 <1 <0,5
    Spez. Oberfl. BET >1 >2 >3
    Korngröße Laserbeug. µm
    > 40 Ma-% <50 <40 <30
    < 40 Ma-% >20 >30 >40
    < 30 Ma-% >25 >35 >45
    < 20 Ma-% >30 >40 >50
    < 10 Ma-% >20 >30 >40
    < 5 Ma-% >10 >20 >30
    < 2 Ma-% >5 >10 >15
    < 1 Ma-% >1 >2 >3
    Primärpartikel REM, nm
    > 300 Ma-%* <50 <40 <30
    < 300 Ma-%* >30 >40 >50
    < 200 Ma-%* >20 >30 >40
    < 100 Ma-%* >10 >20 >30
    < 50 Ma-%* >5 >10 >15
    *Bildauswertung
  • Meist bevorzugt
    Ziel Primärkorngröße: Schwerpunkt bei 150-300 nm
    Ziel Korngröße mittels Laserbeugung, z.B. Cilas-Gerät, Fa. Quantachrome: d99=20, d90=10. d50=2 µm
    • Dreiphasensysteme:
  • Wie oben beschrieben können zwischen Teil- und Vollkalzinat anforderungsspezifische Dreiphasensysteme aus CaCO3, MgO und CaO gewählt werden, um die ideale Kombination aus Reaktivität und akzeptabler Ablagerungen zu erzielen.
    • Beispiele: a) Oxid-Carbonat-Mischungen:
  • Mischung der Komponenten MgO, CaO und CaCO3. Diese Produktgruppe liegt chemisch zwischen Teil- und Vollkalzinat.
    • b) Hydroxid-Carbonat-Mischungen:
  • Mischung der Komponenten Mg(OH)2, Ca(OH)2 und CaCO3. Das Ausgangsmaterial zu diesem Produkt liegt chemisch zwischen Teil- und Vollkalzinat, wurde hier aber hydratisiert.
    • Alkalische Peroxidbleiche organischer Fasermaterialien unter Verwendung der beschriebenen Produkte
  • Hierzu wird ungebleichter Holzstoff bzw. Holzfasern unter Verwendung von verschiedenen alkalisch wirkenden Zusätzen mit Peroxid gebleicht und vom Produkt der Weißgrad sowie der Gelbwert bestimmt. Parallel dazu wird auch der COD-Gehalt bestimmt. Tabelle 11.
    COD Brightn. Yellown.
    Nr. NaOH Ca(OH)2 Vollkalzinat Teilkalzinat Vollkalzinat Teilkalzinat Mg(OH)2 NaWG [Kg/T] R457
    Standard Standard Pulver Pulver Slurry/Hydrat. Slurry/Hydrat. Standard
    0 64,8 25,4
    1 1,9 0,0 46,8 63,7 25,3
    2 1,9 2,0 51,4 76,7 18,3
    3 0,9 0,0 27,7 67,7 23,0
    4 0,9 2,0 29,1 74,0 20,2
    5 0,9 0,0 30,3 69,8 22,4
    6 0,9 2,0 30,6 75,2 19,5
    7 0,9 0,0 26,4 74,7 20,1
    8 0,9 2,0 29,4 75,9 19,3
    9 0,9 0,0 31,6 74,1 20,4
    10 0,9 2,0 34,4 75,7 19,3
    11 0,9 0,0 30,2 74,0 20,3
    12 0,9 2,0 32,3 76,1 19,0
    13 0,9 0,0 32,9 75,9 19,3
    14 0,9 2,0 35,1 75,8 19,3
    NaWG = Natronwasserglas    Komplexierungsmittel: Na5DTPA
    Feststoffgehalt = 23 %    COD = chemical oxygen demand
    Brightn. = Weißgrad R 457    Temperature = 65 °C
    Dauer = 3 h    H2O2 = 3
  • Gebleichte organische Fasermaterialien mit dem höchsten Weißgrad und/oder dem niedrigsten Gelbwert und/oder dem niedrigsten COD im Prozesswasser wurden dann erhalten, wenn die beschriebenen Ca-Mg-Produkte als alkalisch wirkende Komponente für die oxidische Bleiche eingesetzt wurden.
  • Die Ca-Mg-Produkte sind hinsichtlich Weißgraderzielung besser als Calciumhydroxid und sind vergleichbar dem Magnesiumhydroxid. Der stabilisierende Effekt von Wasserglas ist bei allen Ca-Mg-Produkten immer noch deutlicher (1 bis 2 Weißgradpunkte) als bei Magnesiumhydroxid. Zwar wird bei Natriumhydroxid mit Natriumsilikat der höchste Endweißgrad erhalten, allerdings auch der mit Abstand höchste COD-Wert. Dieser ist bei den Ca-Mg-Produkten deutlich reduziert. Die Pulver- (= Oxid) oder Slurry- (= Hydrat) Form zeigt keine Unterschiede auf, beide sind gleichermaßen geeignet.
  • Da auch die Reinheit der Ca-Mg-Produkte deutlich höher und die Kosten deutlich niedriger als z.B. bei Natronlauge oder Mg(OH)2 sind und zudem auch die Ca-Komponente an die spezifischen Anforderungen (Reaktivität vs. Ablagerungstendenz) angepasst werden kann sind die anfangs gestellten Aufgaben bzw. Ziele gelöst worden.
  • Es werden organische Fasermaterialien, hergestellt unter Verwendung von submikro- und nanoskaligen Calcium- und Magnesiumverbindungen sowie deren Herstellung beschrieben.
  • Die REM-Aufnahmen der Ca-Mg-Produkte zeigen deutliche Unterschiede dieser im Vergleich zu den bereits bekannten Materialien, hauptsächlich in der Korngröße der Primärpartikel sowie der Kornform und Korngröße sowie der Mikrostruktur oder der Anlagerung der Partikel zueinander.
  • Daraus lässt sich folgern, dass die Ca-Mg-Produkte sich von den marktbekannten Produkten unterscheiden und aufgrund der submikro- und nanoskaligen Partikelgröße auch eine erhebliche andere verbesserte und umfangreichere Funktionalität in der Anwendung zeigen, wie durch die Versuche belegt werden konnte. Im Ergebnis lassen sich damit gebleichte organische Fasermaterialien mit besserer Qualität erzeugen.

Claims (11)

  1. Herstellungsverfahren für gebleichte organische Fasermaterialen, wie gebleichte Holzfasern,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    eine Bleichmischung mit Wasserstoffperoxid, alkalischen oder alkalisch reagierenden Materialien sowie, bezogen auf Partikeldurchmesser, submikroskalige oder nanoskalige Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel zum Bleichen der organischen Fasermaterialien verwendet wird.
  2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die submikroskaligen Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel einen Partikeldurchmesser von 0,1 -0,3 µm aufweisen.
  3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die nanoskaligen Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel einen Partikeldurchmesser von weniger als 100 nm aufweisen.
  4. Herstellungsverfahren nach einem der vorangegangen Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die submikroskaligen und nanoskaligen Verbindungspartikel ovale und/oder sphärische Formen aufweisen.
  5. Herstellungsverfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die submikroskaligen und nanoskaligen Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel aus CaO und/oder Ca(OH)2 und/oder CaCO3 und/oder MgO und/oder Mg(OH)2 zusammengesetzt werden.
  6. Herstellungsverfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die submikroskaligen und nanoskaligen Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel in einem vorausgehenden Herstellungsschritt durch teilweise oder vollständiges Kalzinieren von MgCa(CO3)2 (Dolomit) oder anderen Ca-Mg-CO3-Mischverbindungen wie Huntit, hergestellt werden.
  7. Verwendung einer Bleichmischung mit Wasserstoffperoxid, alkalischen oder alkalisch reagierenden Materialien, sowie, bezogen auf Partikeldurchmesser, submikroskalige und/oder nanoskalige Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel zum Bleichen von organischen Fasermaterialien, wie gebleichte Holzfasern.
  8. Verwendung einer Bleichmischung nach Anspruch 7,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die submikroskaligen Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel einen Partikeldurchmesser von 0,1 -0,3 µm aufweisen.
  9. Verwendung einer Bleichmischung nach Anspruch 7 oder 8,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die nanoskaligen Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel einen Partikeldurchmesser von weniger als 100 nm aufweisen.
  10. Verwendung einer Bleichmischung nach einem der Ansprüche 7 - 9,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die submikroskaligen und nanoskaligen Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel aus CaO und/oder Ca(OH)2 und/oder CaCO3 und/oder MgO und/oder Mg(OH)2 zusammengesetzt werden.
  11. Gebleichtes organisches Fasermaterial, wie gebleichter Holzstoff,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    zu, dessen Herstellung eine Bleichmischung mit Wasserstoffperoxid, alkalischen oder alkalisch reagierenden Materialien, sowie, bezogen auf Partikeldurchmesser, submikroskalige oder nanoskalige, Ca- und/oder Mg-Verbindungspartikel zum Bleichen der organischen Fasermaterialien Anwendung findet.
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