EP2176174A1 - Toc-abbau in abwässern durch übergangsmetallkatalysatoren - Google Patents

Toc-abbau in abwässern durch übergangsmetallkatalysatoren

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EP2176174A1
EP2176174A1 EP08786347A EP08786347A EP2176174A1 EP 2176174 A1 EP2176174 A1 EP 2176174A1 EP 08786347 A EP08786347 A EP 08786347A EP 08786347 A EP08786347 A EP 08786347A EP 2176174 A1 EP2176174 A1 EP 2176174A1
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EP
European Patent Office
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metal complex
complex compound
wastewater
metal
radicals
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08786347A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Arnold
Steve DÖRING
Wolfgang Hater
Christian Rosenkranz
Matthias Schweinsberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kurita Water Industries Ltd
Original Assignee
BK Giulini GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by BK Giulini GmbH filed Critical BK Giulini GmbH
Publication of EP2176174A1 publication Critical patent/EP2176174A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/722—Oxidation by peroxides
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    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
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    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the treatment of waste water contaminated with organic substances by hydrogen peroxide in the presence of a catalyst, wherein the catalyst is an organic metal complex compound of cations of iron, zinc, copper, cobalt, vanadium or manganese and nitrogen-containing aromatic Heterocycles existing complexing agent with a tertiary alkylamine backbone represents.
  • the method further comprises dosing the metal complex compound of the present invention to decompose the organic components in the waste water and decompose the organic waste water load to catalyst material supported with the organic metal complex compound.
  • Low molecular weight oxidizers based on peroxo compounds, in particular hydrogen peroxide, are among the most frequently used compounds in water treatment. Due to the high oxidative effect, which is partly attributed to the formation of radical intermediates in the conversion of the peroxo compounds, and their easy storage and metering, they are ideal for the decomposition of organic contaminants and for sterilization in aqueous systems.
  • the complex reaction process of the reductive decomposition of the peroxo compounds requires that the degradation of organic compounds or the destruction of germs has a low kinetics, ie conversion rate. The increase in the conversion rate can already be significantly increased by the presence of transition metals.
  • Fenton solution is a mixture of divalent iron ions and hydrogen peroxide in acid solution, in which the reductive decomposition of hydrogen peroxide in a complex reaction sequence is catalyzed by the presence of iron (II) ions.
  • iron (II) ions iron ions
  • the heterogeneous catalysis to accelerate the decomposition of peroxo compounds is known.
  • published patent application EP 1717206 describes a process for sterilizing by metering in hydrogen peroxide in the presence of full metal catalysts.
  • Boosters for the hydrogen peroxide activity based on transition metal complexes whose ligands preferably consist of hydroxylated aromatics are disclosed in US 2002/0034421
  • the central atoms of these complexes are manganese, cobalt, nickel and preferably iron, in the form of their salts
  • Increasing the activity of the hydrogen peroxide is also achieved in pH-neutral aqueous systems, so that, according to the teaching of US 2002/0034421, the oxidative degradation of organic contaminants can be additionally supported by biotechnological processes.
  • WO 2004/083516 describes "boosters" for the bleaching of textiles with peroxo compounds, which are inner complexes of transition metal ions.
  • the ligands used are so-called macrocycles, which are closed in a ring and span a 4-fold coordinating ligand field consisting of amidically bonded nitrogen atoms ,
  • WO 2005/068074 discloses transition metal complexes of the elements titanium, iron, cobalt, nickel, copper and preferably manganese with "booster" properties whose ligand structure is based on the skeleton of m-terphenyl, where at least one nitrogen atom is heterosubstituted per aromatic nucleus
  • transition metal complexes for wastewater treatment in the presence of peroxo compounds is mentioned, but the detailed description is limited to the provision of aqueous oxidizing solutions for bleaching processes in the paper industry.
  • the laid-open specification EP 0733594 teaches a method for removing harmful impurities from soils, water systems and the gaseous phase by means of peroxide compounds and transition metal complexes of alkaline-reacting polyamines with manganese, cobalt and preferably iron.
  • the decomposition of the organic impurities takes place either in homogeneous solution, wherein an aqueous system the catalyst and the peroxo compound are added, or in heterogeneous catalysis, wherein the transition metal complex is immobilized on a support material.
  • the immobilization on the carrier material comes about through chemical or physical binding forces, with synthetic resins preferably being used as the carrier material.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method, which is superior in comparison with the prior art, for increasing the decomposition rate of organic substances in the treatment of wastewater with hydrogen peroxide, using catalysts based on metal complex compounds, which are additionally suitable for carrying solid materials suitable.
  • the rate of degradation of organic substances is defined here as the decrease in the TOC content in a given volume and in a defined period of time.
  • the TOC content refers to the total organic carbon content per unit volume of the aqueous system, which is determined metrologically by the amount of CO 2 equivalents released by oxidation of the organically bound carbon.
  • the TOC content is determined, for example, by a combustion method in which a sample volume is supplied to a combustion chamber (furnace reactor) and decomposed at high temperatures. The released CO 2 is transported in a carrier gas stream into the analyzer and quantified there by means of non-dispersive infrared spectroscopy.
  • wastewater according to DIN 4045: 2003-08 is technically defined for wastewater treatment and refers to domestic, commercial or industrial use modified, especially polluted, effluent, also coming from precipitation and entering the sewerage water.
  • polluted, effluent also coming from precipitation and entering the sewerage water.
  • waste water originating from industrial processes such as cooling and process water, but also quantities of water which are processed in a process chain for drinking and service water supply.
  • a support of the catalyst according to the present invention is present both when the catalyst or the organic complexing agent of the catalyst is firmly bound to a solid substrate via covalent bonds, as well as when ionic interactions with the solid surface or physisorption Enrichment of the catalyst or of the organic complexing agent, so that the delivery of metal complex compounds or organic complexing agents in the aqueous phase is either completely or at least partially prevented.
  • the object underlying the invention is achieved by a process for the treatment of waste water containing organic compounds, wherein the wastewater is metered in an amount of hydrogen peroxide and a catalyst or the hydrogen peroxide-containing wastewater is brought into contact with a catalyst, characterized in that the catalyst a metal complex compound consisting of a) a metal cation of iron, zinc, copper, cobalt, vanadium or manganese and b) organic complex ligands of the general formula (I):
  • radicals Y are independently selected from aromatic heterocycles having at least one nitrogen heteroatom
  • n is at least 1 and at most 5.
  • the aromatic nitrogen heterocycles together with the tertiary nitrogen atoms in the aliphatic skeleton form a ligand field for the complexation of the metal cations a) in such a way that particularly efficient coordination sites for the interaction with the peroxide arise at the metallic central atom.
  • the radicals Y are preferably selected from pyridin-2-yl, pyrazine-2-yl, pyrimidin-2-yl, pyridazin-3-yl, imidazole-2 -yl, pyrazol-3-yl, purin-2-yl, purin-6-yl, purin-8-yl, quinolin-2-yl, isoquinolin-1-yl, isoquinolin-3-yl, phthalazin-1-yl , Quinoxalin-2-yl, quinazolin-2-yl, cinnolin-3-yl, pteridin-2-yl, pteridin-6-yl and / or pteridin-7-yl.
  • the heterocyclic radicals of the complex ligands are particularly well suited for appropriate functionalization, since on the one hand the reactivity of the nitrogen heteroatoms and on the other hand the aromaticity of the heterocycles introduce a variety of functional groups allowed.
  • the preference for certain derivatizations and reaction pathways may vary depending on the heterocycle and, in particular, also depend on the number of heteroatoms in the aromatic system.
  • imidazole and pyrazole derivatives can be substituted electrophilically on the aromatic nucleus and, for example, nitrated, sulfonated and at least the pyrazole derivative can also be acetylated (Friedels-Craft reaction), aromatic nuclear substitutions on pyridine derivatives are particularly easy nucleophilically feasible, for example aminated or alkylated pyridine derivatives accessible.
  • imidazole and pyrazole derivatives can undergo nucleophilic substitution and addition at the nitrogen heteroatom.
  • Y radicals of the complex ligand of the general formula (I) which are present as ring-substituted heterocycles, wherein the substituents are selected from alkyl, alkylcarboxylic, alkylsulfonic, alkylphosphonic, alkylammonium , Thioalkyl-, hydroxyalkyl, aminoalkyl, carboxylic acid, phosphonic acid, sulfonic acid, and / or primary amino groups whose aliphatic main chains, if present, consist of not more than 6 carbon atoms.
  • the radicals Y can be present as mono- or polysubstituted aromatic heterocycles.
  • boosters Particularly effective for increasing the rate of degradation of organic compounds in the presence of hydrogen peroxide are "boosters” whose complex ligands have the following general chemical structural formula (II):
  • radicals Z and Z 1 substituted on the aromatic heterocyclic nuclei correspond to the abovementioned choice of substituents, it being possible for the radicals Z to be selected independently of one another and additionally also hydrogen atoms, phenyl groups and alkenyl or formyl groups having not more than 3 carbon atoms may have in the main chain.
  • the radicals Z 1 in the imidazole-homologous ring are in the 4- and / or 5-position.
  • the radicals W are independently selected from hydrogen atoms, alkyl groups and hydroxyalkyl groups having not more than 6 carbon atoms in the main chain and phenyl groups. Basically, it should apply that the term phenyl group mutatis mutandis also includes mono- or multi-substituted phenyl radicals.
  • iron (III) ions and Mn (II) ions preference is given to using iron (III) ions and Mn (II) ions in the application of the process according to the invention.
  • iron (III) complexes of these ligands significantly increase the degradation rate of organic contaminants and have satisfactory pH stability, i. At pH values below pH 9, no visible precipitation of iron hydroxide occurs in a homogeneous aqueous solution of the iron (III) complex.
  • ligands according to the general structural formula (II) are preferred, which largely correspond to the complex skeleton, ie those ligands in which the radicals Z and Z 1 are hydrogen atoms and the radical W represents a methyl group.
  • the molar ratio of metal cations relevant to the invention to the organic complex ligand according to the invention in homogeneous aqueous solution does not exceed 2: 1, but is at least 1: 2, preferably at least 2: 3 and in particular 1: 1.
  • the highest catalytic activity based on 1 ppm of the metal cation of the metal complex, is predominantly present when the metal cations are bonded in a 1: 1 complex to the ligands according to the invention.
  • ligands according to the general structural formula (I) which offer 2n + 2 possible coordination sites, with n ⁇ 3, a molar ratio of 2: 1 is preferred.
  • the molar ratio given here is to be regarded as a control parameter of the individual parameters responsible for the "booster action" in the composition of the wastewater treated according to the present invention
  • These individual parameters are, on the one hand, the total concentration of the metal cations relevant to the invention and, on the other hand, the concentration of the present invention
  • a subsequent addition of the ligand or of the metal complex may therefore be necessary if the molar ratio of metal cations relevant to the invention to the organic complex ligand according to the invention is significantly above the molar ratio of 2: 1 and the "booster" factor , defined as the ratio of the increased TOC degradation rate to the degradation rate in the metal complex-free water phase containing only the peroxide, falls below a critical value specific to the particular metal complex used, but at the latest when the "Booster" factor is equal to 1.
  • the catalytically active metal complex according to the invention can be degraded by partially degrading the organic ligand in the peroxide-containing wastewater by oxidative means. Also in this case, it can be decided on the basis of the "booster" factor and by an analysis of the molar ratio of metal cations to ligands in the wastewater, whether a re-dosing of the ligand or the metal complex compound is required.
  • the metering of the metal complex in a process according to the invention is preferably carried out in such a way that the weight fraction of the metal complex compound in the wastewater to be treated is at least 0.1 ppm, more preferably at least 1 ppm, and does not exceed 1000 ppm, particularly preferably 100 ppm , Before dosing, therefore, the proportion of catalytically active complex bound metal cations in the wastewater is to be determined. This proportion can be determined, for example, by means of standardized spectroscopic methods (UV-vis spectroscopy).
  • the catalytically active metal complex compound according to the present invention is prepared by reacting metal salts of the respective metal cations according to the invention selected from cations of iron, zinc, copper, cobalt, vanadium or manganese with the ligand according to the invention according to general structural formula (I) the molar ratio of metal cations to ligands preferably does not exceed 2: 1, but is preferably at least 1: 2, and more preferably 1: 1.
  • the reaction takes place in a homogeneous aqueous solution and the recovery and purification of the metal complex compound by precipitation and recrystallization in a suitable solvent.
  • a stoichiometric reaction refers to the reaction in a molar ratio of metal cations to ligands of the invention according to the general structural formula (I) of 1: 1 for n ⁇ 3 and 2: 1 for n ⁇ 3.
  • Dilute aqueous solutions of the metal complex compound containing an excess of hydrogen peroxide can then be measured, for example UV spectroscopy and the absorption at a given wavelength or in a predetermined wavelength range as a standard for the determination of the concentration of complexed metal cations and / or the ligand concentration in the wastewater ,
  • absorption regions are here selected so the one hand, charge transfer transitions mark specific to the metal complex are, and on the other hand, those that affect only the ligand system, for example, electronic - * transitions of the aromatic heterocyclic radicals Y of the general structural formula (I).
  • the catalytically active metal complex compound is used either as an aqueous suspension or as a homogeneous solution of the metal complex compound having a weight fraction based on the metal of not less than 0.1%, preferably not less than 1% and particularly preferably not less than 5%. metered.
  • the Metal complex compound in the process of the invention are also given directly as a solid in the wastewater.
  • the solid represents the purified or directly obtained, and preferably virtually stoichiometric, reaction product of the organic ligand with a corresponding salt of the metal cations relevant to the invention.
  • the dosage of hydrogen peroxide the actual oxidant is dependent on the TOC content of the waste water itself and always constantly adapt to the type and amount of organic cargo.
  • the procedure is such that the weight fraction in the wastewater to be treated is preferably at least 0.001 g / l, more preferably at least 0.01 g / l, and preferably does not exceed 100 g / l, particularly preferably 10 g / l.
  • the metered addition of hydrogen peroxide is preferably carried out independently of the metering of the metal complex compound from separate storage and metering units into the wastewater to be treated.
  • the hydrogen peroxide is preferably added as an aqueous solution with a weight fraction of hydrogen peroxide of at most 80%, more preferably at most 60%.
  • the method for increasing the rate of degradation of organic contaminants in wastewater is also that the previously described metal complex compound can be used in supported form, wherein the wastewater to be treated, the support material on the surface of the metal complex compound is bound, for a predetermined period or permanently circulated.
  • Substantially all materials which are inert and insoluble in the wastewater to be treated can be used as carrier materials, which can be used in a mold, so that the largest possible internal surface results, which is wetted by the aqueous phase.
  • Materials having a high internal surface, which have so-called flow pores include, in particular, sintered or thermally untreated ceramic powder materials and also organic resins, which are preferably accessible via emulsion polymerization.
  • Ceramic or inorganic powder materials such as zirconium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide and silicates, such as montmorillonite, zeolites or aluminum silicates, are particularly suitable for ionic support and the physisorption of the metal complexes according to the invention.
  • the organic heterocyclic radicals Y of the ligands according to the general structural formula (I) or the organic radicals Z and Z 1 of the general structural formula (II) of the preferred complex ligand should contain ionic groups as far as possible.
  • silica and silicates alkylphosphonic acid groups which are substituted on the aromatic heterocyclic groups Y, because of their high adsorption on oxidic surfaces are particularly predestined.
  • the support of the metal complexes to organic resins is preferably carried out either by ionic coupling to an ionic resin or by chemical coupling to the polymeric matrix of the resin.
  • Ionogenic resins are in particular ion exchange resins, the matrix of which is obtained by condensation (eg phenol-formaldehyde) or by polymerization (eg copolymers of styrene and divinylbenzene as well as methacrylates and divinylbenzene) and which have sulfonic, carboxylic, phosphonic or quaternary ammonium groups. Functionalized groups.
  • An effective support of the metal complexes according to the invention to such ionic resins succeeds when the heterocyclic radicals Y of the ligands according to the general structural formula (I) are functionalized with ionic groups which have a charge opposite to the ionogenic resin.
  • a chemical coupling of the metal complexes of the invention to an organic support material for example, on incompletely crosslinked epoxy resins having terminal epoxy groups or polyurethane resins with terminal free or blocked isocyanate groups by condensation reactions with according to the present invention derivatized heterocyclic radicals Y of the ligands according to the general structural formula (I) are made.
  • Particularly suitable for this purpose are amino, aminoalkyl and hydroxyalkyl groups which can be introduced in the heterocyclic radical Y of the ligand.
  • the derivatized metal complex compound can be reacted directly with the support material, so that in a single step, a usable, catalytically active material is present.
  • the derivatized ligand according to one of the general structural formulas (I) or (II) can first be reacted with the suitable support material, whereupon in a second step the support material modified in this way is charged with a metal salt solution of the metal cations according to the invention and thus through Complexation of the metal cations loaded and activated.
  • the latter method is particularly preferred when a chemical coupling that is to be a covalent carrier bond of the metal complexes of the invention to an organic resin.
  • the present invention relates to a process in which the wastewater to be treated flows around the support material to the surface of which the metal complex compound is bound until the weight fraction of the metal complex compound in the wastewater to be treated is related to the metal at least 0.1 ppm, preferably at least 1 ppm and 1000 ppm, preferably does not exceed 100 ppm.
  • the transition metal complex for the wastewater itself is an undesirable impurity, and particularly if the water to be treated is not passed in closed circuits, separation of the catalyst via support materials with high affinity and selectivity may be necessary as described above.
  • the homogeneously dissolved metal complex can also be destroyed by means of UV irradiation, for example in a column reactor, and the liberated, according to the invention relevant metal ions are separated if necessary via an ion exchanger.
  • the carrier materials described above loaded with the catalyst according to the invention can be operated in conventional fluidized bed reactors or fixed bed reactors.
  • the carrier systems can be tightly packed with the carrier material either as for a chromatographic separation or in the case of an ion exchanger system, or the particulate carrier material is held in suspension there by an upward liquid flow.
  • Table 1 lists two preferred ligands according to general structural formula (I).
  • the metal complex compound according to the invention is obtained by reacting the respective metal salts with the ligand.
  • the ligand is first dissolved in chloroform and dried over magnesium sulfate for 2 h.
  • the metal complex ML1 is then replaced by equimolar amounts of the ligand and the
  • Metal salt is converted into ethanol, while the metal complex ML2 by reaction in a molar ratio 2: 1 (metal cation: ligand) is obtained.
  • the reaction mixture is then concentrated and stirred at RT overnight. Subsequently, the product is up to
  • MEA monoethanolamine
  • TEA triethanolamine
  • SS sebacic acid

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von mit organischen Substanzen belastetem Abwasser durch Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator eine organische Metallkomplex-Verbindung aus Kationen von Eisen, Zink, Kupfer, Kobalt, Vanadium oder Mangan und einem aus Stickstoff-haltigen aromatischen Heterozyklen bestehenden Komplexbildner mit einem tertiären Alkylamin-Grundgerüst darstellt. Das Verfahren umfasst ferner die Dosierung der erfindungsgemäßen Metallkomplex-Verbindung zur Zersetzung der organischen Bestandteile im Abwasser und die Zersetzung der organischen Abwasserfracht an mit der organischen Metallkomplex-Verbindung geträgertem Katalysatormaterial.

Description

TOC-ABBAU IN ABWASSERN DURCH UBERGANGSMETALLKATALYSATOREN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von mit organischen Substanzen belastetem Abwasser durch Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator eine organische Metallkomplex-Verbindung aus Kationen von Eisen, Zink, Kupfer, Kobalt, Vanadium oder Mangan und einem aus Stickstoff-haltigen aromatischen Heterozyklen bestehenden Komplexbildner mit einem tertiären Alkylamin-Grundgerüst darstellt.
Das Verfahren umfasst ferner die Dosierung der erfindungsgemäßen Metallkomplex- Verbindung zur Zersetzung der organischen Bestandteile im Abwasser und die Zersetzung der organischen Abwasserfracht an mit der organischen Metallkomplex- Verbindung geträgertem Katalysator-material.
Niedermolekulare Oxidationsmittel auf Basis von Peroxoverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid, gehören zu den am häufigsten verwendeten Verbindungen in der Wasserbehandlung. Auf Grund der hohen oxidativen Wirkung, die teilweise auf die Bildung radikalischer Zwischenstufen bei der Umwandlung der Peroxoverbindungen zurückgeführt wird, und ihrer leichten Bevorratung und Dosierbarkeit eignen sie sich hervorragend für die Zersetzung von organischen Verunreinigungen und für die Entkeimung in wässrigen Systemen. Der komplexe Reaktionsablauf der reduktiven Zersetzung der Peroxoverbindungen bedingt jedoch, dass der Abbau von organischen Verbindungen oder die Zerstörung von Keimen eine niedrige Kinetik also Umsetzungsrate aufweist. Die Erhöhung der Umsetzungsrate kann bereits durch die Gegenwart von Übergangsmetallen deutlich erhöht werden. Die sogenannte Fentonsche Lösung stellt ein Gemisch von zweiwertigen Eisen-Ionen und Wasserstoffperoxid in saurer Lösung dar, bei der die reduktive Zersetzung von Wasserstoffperoxid in einer komplexen Reaktionsabfolge durch die Anwesenheit von Eisen(ll)-Ionen katalysiert wird. Neben der Katalyse der reduktiven Zersetzung von Peroxoverbindungen in homogener Lösung ist auch die heterogene Katalyse zur Beschleunigung der Zersetzung von Peroxoverbindungen bekannt. So beschreibt die Offenlegungsschrift EP 1717206 ein Verfahren zur Entkeimung durch Zudosierung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Vollmetallkatalysatoren. Die DE 19607390 lehrt unabhängig hierzu, dass derartige Vollmetall- kalaysatoren bevorzugt Mangan oder Kupfer enthalten, um eine möglichst effektive Aktivierung des Oxidationsmittels Wasserstoffperoxid zu bewirken. Substanzen oder Hilfsstoffe, die die reduktive Umsetzung von Peroxoverbindungen, insbesondere von Wasserstoffperoxid, mit organischen Verbindungen katalysieren, werden im technischen Sprachgebrauch auch „Booster" genannt.
„Booster" für die Wasserstoffperoxid-Aktivität auf Basis von Übergangsmetallkomplexen, deren Liganden bevorzugt aus hydroxylierten Aromaten bestehen, sind in der US 2002/0034421 offenbart. Als Zentralatome dieser Komplexe werden Mangan, Kobalt, Nickel und bevorzugt Eisen verwendet, die in Form ihrer Salze mit den chelatisierenden Liganden umgesetzt werden. Eine Erhöhung der Aktivität des Wasserstoffperoxid wird dabei auch in pH neutralen wässrigen Systemen erreicht, so dass gemäß der Lehre der US 2002/0034421 der oxidative Abbau von organischen Verunreinigungen zusätzlich durch biotechnologische Verfahren unterstützt werden kann.
Die WO 2004/083516 hingegen beschreibt „Booster" für die Bleiche von Textilien mit Peroxoverbindungen, die Innerkomplexe von Übergangsmetall-Ionen darstellen. Als Liganden werden sogenannte Makrozyklen eingesetzt, die ringförmig geschlossen sind und ein 4-fach koordinierendes Ligandenfeld bestehend aus amidisch gebundenen Stickstoffatomen aufspannen.
Aus der Lehre der WO 2005/068074 sind Übergangsmetallkomplexe der Elemente Titan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und vorzugsweise Mangan mit „Booster" Eigenschaften bekannt, deren Ligandenstruktur auf dem Grundgerüst von m-Terphenyl basiert, wobei mindestens ein Stickstoffatom pro aromatischem Kern heterosubstituiert vorliegt. Die Verwendung derartiger Übergangsmetallkomplexe für die Abwasserbehandlung in Gegenwart von Peroxoverbindungen wird erwähnt, allerdings beschränkt sich die detaillierte Beschreibung auf die Bereitstellung von wässrigen oxidierenden Lösungen für Bleichprozesse in der Papierindustrie.
Die Offenlegungsschrift EP 0733594 lehrt ein Verfahren zur Entfernung schädlicher Verunreinigungen aus Böden, Wassersystemen und der Gasphase mittels Peroxidverbindungen und Übergangsmetallkomplexen von alkalisch reagierenden Polyaminen mit Mangan, Kobalt und vorzugsweise Eisen. Die Zersetzung der organischen Verunreinigungen erfolgt dabei entweder in homogener Lösung, wobei einem wässrigen System der Katalysator und die Peroxoverbindung hinzugegeben werden, oder in heterogener Katalyse, wobei der Übergangsmetallkomplex auf einem Trägermaterial immobilisiert wird. Die Immobilisierung auf dem Trägermaterial kommt dabei durch chemische oder physikalische Bindungskräfte zustande, wobei als Trägermaterial bevorzugt Kunstharze verwendet werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein im Vergleich zum Stand der Technik überlegenes Verfahren zur Erhöhung der Abbaurate organischer Substanzen bei der Behandlung von Abwasser mit Wasserstoffperoxid bereitzustellen, wobei Katalysatoren auf Basis von Metallkomplexverbindungen eingesetzt werden, die sich zudem für eine Trägerung an Festkörpermaterialien eignen.
Die Abbaurate organischer Substanzen ist hierbei definiert als die Abnahme des TOC- Gehaltes in einem vorgegebenen Volumen und in einem definierten Zeitraum. Der TOC- Gehalt bezeichnet den gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffgehalt pro Volumeneinheit des wässrigen Systems, der durch die durch Oxidation des organisch gebunden Kohlenstoffs freigesetzte Menge an Cθ2-Äquivalenten messtechnisch bestimmt wird. Der TOC-Gehalt wird beispielsweise mittels Verbrennungsmethode ermittelt, bei der ein Probevolumen einer Verbrennungskammer (Ofenreaktor) zugeführt und bei hohen Temperaturen zersetzt wird. Das dabei freigesetzte CO2 wird in einem Trägergasstrom in den Analysator transportiert und dort mittels nicht dispersiver Infrarot-Spektroskopie quantitativ erfasst.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist der Begriff Abwasser gemäß der DIN 4045: 2003- 08 zur Abwassertechnik technisch definiert und bezeichnet das nach häuslichem, gewerblichem oder industriellem Gebrauch veränderte, insbesondere verunreinigte, abfließende, auch von Niederschlägen stammende und in die Kanalisation gelangende Wasser. Hierzu gehören insbesondere auch aus industriellen Prozessen stammende Abwasser wie Kühl- und Prozesswasser, aber auch Wassermengen, die in einer Prozesskette zur Trink- und Brauchwasserversorgung aufbereitet werden.
Eine Trägerung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung liegt sowohl dann vor, wenn der Katalysator oder der organische Komplexbildner des Katalysators über kovalente Bindungen fest an ein Festkörpersubstrat gebunden ist, als auch, wenn ionische Wechselwirkungen mit der Festkörperoberfläche oder die Physisorption eine Anreicherung des Katalysators oder des organischen Komplexbildners bewirken, so dass die Abgabe von Metallkomplexverbindungen oder organischen Komplexbildnern in die wässrige Phase entweder vollständig oder zumindest teilweise unterbunden wird. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser enthaltend organische Verbindungen, wobei dem Abwasser eine Menge an Wasserstoffperoxid und ein Katalysator hinzudosiert oder das Wasserstoffperoxid-haltige Abwasser mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Metallkomplex-Verbindung darstellt bestehend aus a) einem Metall-Kation von Eisen, Zink, Kupfer, Kobalt, Vanadium oder Mangan und b) organischen Komplex-Liganden der allgemeinen Formel (I):
- wobei die Reste Y unabhängig voneinander ausgewählt sind aus aromatischen Heterozyklen mit mindestens einem Stickstoff-Heteroatom;
- wobei die Anzahl n mindestens 1 und höchstens 5 ist.
Offensichtlich bilden die aromatischen Stickstoffheterozyklen zusammen mit den tertiären Sticksstoffatomen im aliphatischen Grundgerüst ein Ligandenfeld für die Komplexierung der Metall-Kationen a) derart, dass am metallischen Zentralatom besonders wirksame Koordinationsstellen für die Wechselwirkung mit dem Peroxid entstehen.
Die Reste Y also die aromatischen Stickstoffheterozyklen des erfindungsgemäßen Komplex-Liganden gemäß der allgemeinen Strukturformel (I) sind bevorzugt ausgewählt aus Pyridin-2-yl, Pyrazin-2-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyridazin-3-yl, lmidazol-2-yl, Pyrazol-3-yl, Purin-2-yl, Purin-6-yl, Purin-8-yl, Chinolin-2-yl, lsochinolin-1-yl, lsochinolin-3-yl, Phtalazin- 1-yl, Chinoxalin-2-yl, Chinazolin-2-yl, Cinnolin-3-yl, Pteridin-2-yl, Pteridin-6-yl und/oder Pteridin-7-yl. Für die heterogene Katalyse, bei der der erfindungsgemäße Katalysator geträgert und demzufolge an eine Festkörpermatrix gebunden werden muss, sind die heterozyklischen Reste der Komplex-Liganden für eine entsprechende Funktionalisierung besonders gut geeignet, da einerseits die Reaktivität der Stickstoffheteroatome und andererseits die Aromatizität der Heterozyklen die Einführung einer Vielzahl funktioneller Gruppen erlaubt. Die Präferenz für bestimmte Derivatisierungen und Reaktionswege kann dabei je nach Heterozyklus unterschiedlich sein und speziell auch von der Anzahl der Heteroatome im aromatischen System abhängen. Während die Imidazol- und Pyrazol-Derivate elektrophil am aromatischen Kern substituiert und beispielsweise nitriert, sulfoniert und zumindest das Pyrazol-Derivat auch acetyliert (Friedels-Craft-Reaktion) werden können, sind aromatische Kernsubstitutionen an Pyridin-Derivaten besonders leicht nukleophil durchführbar, und beispielsweise aminierte oder alkylierte Pyridin-Derivate zugänglich. Zusätzlich können Imidazol- und Pyrazol-Derivate wegen ihrer hohen Basizität nucleophile Substitutionen und Additionen am Stickstoffheteroatom eingehen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind für eine Trägerung des Katalysators solche Reste Y des Komplex-Liganden der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, die als kernsubstituierte Heterozyklen vorliegen, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Alkyl-, Alkylcarbonsäure-, Alkylsulfonsäure-, Alkylphosphonsäure-, Alkylammonium-, Thioalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Sulfonsäure-, und/oder primäre Amino-Gruppen, deren aliphatische Hauptketten, insofern vorhanden, aus nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Die Reste Y können dabei als einfach oder mehrfach-substituierte aromatische Heterozyklen vorliegen.
Als besonders effektiv für die Erhöhung der Abbaurate organischer Verbindungen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid haben sich „Booster" herausgestellt, deren Komplex- Liganden folgender allgemeinen chemischen Strukturformel (II) entsprechen:
Die an den aromatischen heterozyklischen Kernen substituierten Reste Z und Z1 entsprechen der zuvor genannten Auswahl an Substituenten, wobei die Reste Z unabhängig voneinander ausgewählt sein können und zusätzlich auch Wasserstoffatome, Phenyl-Gruppen und Alkenyl- oder Formyl-Gruppen mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette aufweisen können. Die Reste Z1 im Imidazol-homologen Ring befinden sich in 4- und/oder 5-Stellung. Die Reste W sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoffatomen, Alkyl-Gruppen und Hydroxyalkyl-Gruppen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette und Phenyl-Gruppen. Grundsätzlich soll gelten, dass der Bezeichnung Phenyl-Gruppe sinngemäß auch ein- oder mehrfachsubstituierte Phenyl-Reste angehören.
Für Liganden gemäß der allgemeinen Strukturformel (II) sind bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt Eisen(lll)-Ionen und Mn(ll)-Ionen einzusetzen. Insbesondere Eisen(lll)-Komplexe dieser Liganden erhöhen die Abbaurate organischer Verunreinigungen signifikant und besitzen eine zufrieden stellende pH-Stabilität, d.h. bei pH-Werten unterhalb von pH 9 erfolgt in einer homogenen wässrigen Lösung des Eisen(lll)-Komplexes keine sichtbare Ausfällung von Eisenhydroxid.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in homogener wässriger Lösung sind Liganden gemäß der allgemeinen Strukturformel (II) bevorzugt, die weitgehend dem Komplexgrundgerüst entsprechen, also solche Liganden, in denen die Reste Z und Z1 Wasserstoffatome sind und der Rest W eine Methyl-Gruppe darstellt.
Grundsätzlich ist es vorteilhaft, dass das molare Verhältnis von erfindungsgemäß relevanten Metall-Kationen zum erfindungsgemäßen organischen Komplex-Liganden in homogener wässriger Lösung 2:1 nicht überschreitet, aber mindestens 1 :2, vorzugsweise mindestens 2:3 und insbesondere 1 :1 ist.
Die höchste katalytische Aktivität bezogen auf 1 ppm des Metall-Kations des Metall- Komplexes liegt vornehmlich dann vor, wenn die Metall-Kationen in einem 1 :1 Komplex an den erfindungsgemäßen Liganden gebunden sind. Allerdings gilt für Liganden gemäß der allgemeinen Strukturformel (I), die 2n+2 mögliche Koordinationsstellen bieten, mit n ≥ 3, dass ein molares Verhältnis von 2:1 bevorzugt wird.
Es kann jedoch sinnvoll sein, einen Überschuss an Ligand vorzugeben, insbesondere dann, wenn im technischen Gebrauch, anlagenbedingt oder verfahrenstechnisch vorgegeben ein gewisser Anteil an Metall-Ionen im Abwasser gelöst vorliegt, der mit den erfindungsgemäßen komplex gebundenen Metall-Kationen um die Liganden konkurriert. Dies gilt auch für verfahrensbedingt eingebrachte Eisen(lll)-Ionen, die durch einen Überschuss des freien Liganden zusätzlich komplexiert und damit zur Erhöhung der TOC- Abbaurate beitragen können. Umgekehrt sind stöchiometrische Überschüsse an Metall- Ionen, insbesondere an Eisen(lll)-Ionen, im technischen Prozess je nach Verfahrensführung und Anlage nicht vermeidbar. Dementsprechend ist das hier angegebene molare Verhältnis als Kontrollparameter der für die „Booster"-Wirkung verantwortlichen Einzelparameter in der Zusammensetzung des gemäß der Erfindung behandelten Abwassers anzusehen. Diese Einzelparameter sind zum einen die Gesamtkonzentration der erfindungsgemäß relevanten Metall-Kationen und zum anderen die Konzentration des erfindungsgemäßen Liganden im Abwasser. Eine Nachdosierung des Liganden oder des Metallkomplexes kann also dann erforderlich werden, wenn das molare Verhältnis von erfindungsgemäß relevanten Metall-Kationen zum erfindungsgemäßen organischen Komplex-Liganden deutlich oberhalb des molaren Verhältnisses von 2:1 liegt und der „Booster"-Faktor, definiert als das Verhältnis der erhöhten TOC-Abbaurate zur Abbaurate in der Metallkomplex-freien lediglich das Peroxid enthaltenden Wasserphase, unter einen für den jeweils verwendeten Metallkomplex spezifischen kritischen Wert fällt, aber spätestens dann, wenn der „Booster"-Faktor gleich 1 ist. Ebenso kann der erfindungsgemäße, katalytisch aktive Metallkomplex dadurch degradieren, dass der organische Ligand im Peroxid-haltigen Abwasser partiell oxidativ abgebaut wird. Auch in diesem Fall kann auf Grundlage des „Booster"-Faktors und anhand einer Analyse des molaren Verhältnisses von Metall-Kationen zu Liganden im Abwasser entschieden werden, ob eine Nachdosierung des Liganden oder der Metallkomplex-Verbindung erforderlich ist. Alternativ erfolgt die Dosierung des Metallkomplexes in einem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt derart, dass der auf das Metall bezogene Gewichtsanteil der Metallkomplex-Verbindung im zu behandelnden Abwasser mindestens 0,1 ppm, besonders bevorzugt mindestens 1 ppm beträgt und 1000 ppm, besonders bevorzugt 100 ppm nicht überschreitet. Vor einer Dosierung ist folglich der Anteil der katalytisch aktiven komplex gebundenen Metall-Kationen im Abwasser zu ermitteln. Dieser Anteil kann beispielsweise mittels standardisierter spektroskopischer Verfahren (UV-vis Spektroskopie) bestimmt werden.
Die katalytisch aktive Metallkomplex-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Umsetzen von Metallsalzen der jeweiligen erfindungsgemäßen Metall- Kationen ausgewählt aus Kationen von Eisen, Zink, Kupfer, Kobalt, Vanadium oder Mangan mit dem erfindungsgemäßen Liganden gemäß der allgemeinen Strukturformel (I), wobei das molare Verhältniss von Metall-Kationen zu Liganden vorzugsweise 2:1 nicht überschreitet, aber vorzugsweise mindestens 1 :2, und insbesondere 1 :1 ist. Die Umsetzung erfolgt in homogener wässriger Lösung und die Gewinnung und Reinigung der Metallkomplex-Verbindung durch Ausfällung und Umkristallisation in einem geeigneten Lösemittel. Eine stöchiometrische Umsetzung bezeichnet dabei, die Umsetzung in einem molaren Verhältnis von Metall-Kationen zu erfindungsgemäßen Liganden gemäß der allgemeinen Strukturformel (I) von 1 :1 für n < 3 und 2:1 für n ≥ 3. Verdünnte wässrige Lösungen der Metallkomplex-Verbindung enthaltend einen Über- schuss an Wasserstoffperoxid können sodann beispielsweise UV-spektroskopisch vermessen und die Absorption bei einer vorgegebenen Wellenlänge oder in einem vorgegebenen Wellenlängenbereich als Standard für die Bestimmung der Konzentration der komplex gebundenen Metall-Kationen und/oder der Liganden-Konzentration im Abwasser verwendet werden. Vorzugsweise sind hier Absorptionsbereiche auszuwählen, die einerseits Charge-Transfer-Übergänge markieren also spezifisch für den jeweiligen Metallkomplex sind, und andererseits solche, die lediglich das Ligandensystem betreffen, beispielsweise elektronische - * Übergänge der aromatischen heterozyklischen Reste Y gemäß der allgemeinen Strukturformel (I).
Die katalytisch aktive Metallkomplex-Verbindung wird entweder als wässrige Suspension oder als homogene Lösung der Metallkomplex-Verbindung mit einem Gewichtsanteil bezogen auf das Metall von nicht weniger als 0,1 %, bevorzugt nicht weniger als 1 % und besonders bevorzugt von nicht weniger als 5 % hinzudosiert. Alternativ kann die Metallkomplex-Verbindung im erfindungsgemäßen Verfahren auch unmittelbar als Feststoff in das Abwasser gegeben werden. Der Feststoff stellt dabei das aufgereinigte oder unmittelbar anfallende, und vorzugsweise nahezu stöchiometrische Umsetzungsprodukt des organischen Liganden mit einem entsprechenden Salz der erfindungsgemäß relevanten Metall-Kationen dar.
Die Dosierung von Wasserstoffperoxid dem eigentlichen Oxidans ist abhängig vom TOC- Gehalt des Abwassers selbst und grundsätzlich ständig der Art und Menge der organischen Fracht anzupassen. Üblicherweise wird so verfahren, dass der Gewichtsanteil im zu behandelnden Abwasser bevorzugt mindestens 0,001 g/l, besonders bevorzugt mindestens 0,01 g/l beträgt und bevorzugt 100 g/l, besonders bevorzugt 10 g/l nicht überschreitet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Dosierung von Wasserstoffperoxid bevorzugt unabhängig von der Dosierung der Metallkomplex-Verbindung aus voneinander getrennten Bevorratungs- und Dosiereinheiten in das zu behandelnde Abwasser. Das Wasserstoffperoxid wird dabei bevorzugt als wässrige Lösung mit einem Gewichtsanteil an Wasserstoffperoxid von höchstens 80 %, besonders bevorzugt höchstens 60 % zudosiert.
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren zur Erhöhung der Abbaurate organischer Verunreinigungen im Abwasser zudem darin, dass die zuvor beschriebene Metallkomplex-Verbindung in geträgerter Form eingesetzt werden kann, wobei das zu behandelnde Abwasser das Trägermaterial, an dessen Oberfläche die Metallkomplex-Verbindung gebunden ist, für einen vorgegebenen Zeitraum oder dauerhaft umströmt.
Als Trägermaterialien können im Wesentlichen sämtliche im zu behandelnden Abwasser inerte und unlösliche Materialien verwendet werden, die in einer Form einsetzbar sind, so dass eine möglichst große innere Oberfläche resultiert, die von der wässrigen Phase benetzt wird. Zu Materialien mit hoher innerer Oberfläche, die so genannte Durchflussporen aufweisen, gehören insbesondere gesinterte oder thermisch unbehandelte keramische Pulvermaterialien sowie organische Harze, die bevorzugt über eine Emulsionspolymerisation zugänglich sind. Keramische oder anorganische Pulvermaterialien wie Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Silikate, wie Montmorillonit, Zeolithe oder Aluminiumsilikate eignen sich besonders für eine ionische Trägerung und die Physisorption der erfindungsgemäßen Metall-Komplexe. Hierzu sollten die organischen heterozyklischen Reste Y der Liganden gemäß der allgemeinen Strukturformel (I) oder die organischen Reste Z und Z1 der allgemeinen Strukturformel (II) des bevorzugten Komplex-Liganden möglichst ionische Gruppen enthalten. Für die Trägerung an Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und an Silikate sind Alkylphosphonsäure-Gruppen, die an den aromatischen heterozyklischen Gruppen Y substituiert sind, wegen ihrer hohen Adsorptionsenergie auf oxidischen Oberflächen besonders prädestiniert.
Die Trägerung der Metall-Komplexe an organische Harze ist bevorzugt entweder durch ionische Kopplung an ein ionogenes Harz oder durch eine chemische Kopplung zur polymeren Matrix des Harzes durchzuführen. lonogene Harze sind im Speziellen lonenaustauscherharze, deren Matrix durch Kondensation (z.B. Phenol-Formaldehyd) oder durch Polymerisation (z.B. Copolymere aus Styrol und Divinylbenzol sowie Methacrylaten und Divinylbenzol) erhalten wird und die mit Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Phosphonsäure-Gruppen oder quartären Ammonium- Gruppen funktionalisiert vorliegen. Eine effektive Trägerung der erfindungsgemäßen Metall-Komplexe an derartige ionogene Harze gelingt, wenn die heterozyklischen Reste Y der Liganden gemäß der allgemeinen Strukturformel (I) mit ionischen Gruppen funktionalisiert werden, die eine dem ionogenen Harz entgegengesetzte Ladung aufweisen.
Eine chemische Kopplung der erfindungsgemäßen Metall-Komplexe an ein organisches Trägermaterial kann beispielsweise an nicht vollständig vernetzten Epoxidharzen mit endständigen Epoxid-Gruppen oder Polyurethan-Harzen mit endständigen freien oder blockierten Isocyanat-Gruppen durch Kondensationsreaktionen mit entsprechend der vorliegenden Erfindung derivatisierten heterozyklischen Resten Y der Liganden gemäß der allgemeinen Strukturformel (I) vorgenommen werden. Insbesondere eignen sich hierzu Amino-, Aminoalkyl- und Hydroxyalkyl-Gruppen, die im heterozyklischen Rest Y des Liganden eingeführt werden können. Aber auch im Falle von Liganden, deren Reste Y Pyridin-Einheiten enthalten, wie beispielsweise die bevorzugte Ausführungsform gemäß allgemeiner Strukturformel (II), kann über eine Methyl-Gruppe mit hoher C-H Acidität in 4- oder 6-Stellung zum Heteroatom der Pyridin-Einheit die Kondensation mit derartigen Harzen durchgeführt werden. Für die Trägerung kann prinzipiell die derivatisierte Metallkomplex-Verbindung unmittelbar mit dem Trägermaterial umgesetzt werden, so dass in einem einzigen Schritt ein einsatzfähiges, katalytisch aktives Material vorliegt. Alternativ kann aber auch der derivatisierte Ligand gemäß einer der allgemeinen Strukturformeln (I) oder (II) zunächst mit dem geeigneten Trägermaterial umgesetzt werden, worauf in einem zweiten Schritt das derart modifizierte Trägermaterial mit einer Metallsalz-Lösung der erfindungsgemäßen Metall-Kationen beschickt und somit durch Komplexierung der Metall-Kationen beladen und aktiviert wird. Letzteres Verfahren ist insbesondere dann bevorzugt, wenn eine chemische Kopplung also eine kovalente Trägerbindung der erfindungsgemäßen Metall-Komplexe an ein organisches Harz erfolgen soll.
Grundsätzlich gilt auch für die Trägerung der Metall-Komplexe, dass diese eine Gleichgewichtsreaktion darstellt und damit reversibel ist. Bei der chemischen Kopplung der Metall-Komplexe an ein organisches Material, die unter Knüpfung neuer chemischer Bindungen vollzogen wird, liegt das chemische Gleichgewicht sehr weit zugunsten der geträgerten Metall-Komplex Spezies. Allerdings sind die Wechselwirkungsenergien bei der Physisorption und/oder der elektrostatischen Anbindung ionogener Metall-Komplexe deutlich geringer ebenso wie die kinetischen Energiebarrieren für den Übergang von geträgerter Spezies zu in homogener Phase gelöster Metall-Komplex Spezies. Die Folge dieser Gleichgewichtseinstellung ist, dass bei einem dauerhaft von der wässrigen Phase umströmten Trägermaterial, welches mit den erfindungsgemäßen Metall-Komplex belegt ist, ein kontinuierliches „Ausbluten" der katalytisch aktiven Metall-Komplexe in das Abwassersystem erfolgt. Einerseits ist dieses „Ausbluten" des Trägermaterials unerwünscht, da dies einen regelmäßigen Austausch des gesamten Trägermaterials oder zumindest eine Regeneration desselben notwendig macht, andererseits kann die Verfahrensweise derart angepasst werden, dass solche Trägermaterialien, an denen der Metall-Komplex vorzugsweise lediglich über Physisorption und/oder elektrostatische Wechselwirkungskräfte gebunden vorliegt, als kontrolliertes „Release"-System für den katalytisch aktiven Metall-Komplex eingesetzt werden.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfahren, bei dem das zu behandelnde Abwasser das Trägermaterial, an dessen Oberfläche die Metallkomplex-Verbindung gebunden ist, solange umströmt, bis der auf das Metall bezogene Gewichtsanteil der Metallkomplex-Verbindung im zu behandelnden Abwasser mindestens 0,1 ppm, bevorzugt mindestens 1 ppm beträgt und 1000 ppm, bevorzugt 100 ppm nicht überschreitet.
In dieser Verfahrensweise findet der katalytische Abbau der organischen Verunreinigungen vornehmlich homogenen in der wässrigen Phase statt. Nach vorgegebener Reaktionszeit kann unbeladenes Trägermaterial sodann mit dem von organischen Verunreinigungen befreiten, aber den aktiven Metall-Komplex enthaltenden Abwasser beschickt werden. Auf diese Weise können die gelösten Metall-Komplexe zumindest partiell aus dem Abwasser entfernt werden. Ein solches Verfahren zur Entfernung des Metall-Komplexes aus dem Abwasser ist selbstverständlich unabhängig von der Art wie der Katalysator in das Abwasser gelangt ist und insofern auch für Verfahrensweisen geeignet, in denen der Metall-Komplex zuvor unmittelbar in das Abwassersystem dosiert wurde.
Da der Katalysator also der Übergangsmetallkomplex für das Abwasser selbst eine unerwünschte Verunreinigung darstellt, und dies insbesondere dann, wenn das zu behandelnde Wasser nicht in geschlossenen Kreisläufen geführt wird, kann eine Abtrennung des Katalysators über Trägermaterialien mit hoher Affinität und Selektivität wie zuvor beschrieben notwendig sein. Alternativ kann der homogen gelöste Metall- Komplex auch mittels UV-Bestrahlung beispielsweise in einem Säulenreaktor zerstört und die freigesetzten, erfindungsgemäß relevanten Metall-Ionen falls notwendig über einen Ionenaustauscher abgetrennt werden.
Die zuvor beschriebenen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator beladenen Trägermaterialien können in klassischen Fließbettreaktoren oder Festbettreaktoren betrieben werden. Die Trägersysteme können dabei mit dem Trägermaterial entweder wie für eine chromatographische Trennung oder bei einem lonenaustauschersystem dicht gepackt werden oder das partikuläre Trägermaterial wird in diesem durch eine aufwärtsgerichtete Flüssigkeitsströmung in der Schwebe gehalten. Ausführungsbeispiele:
In der Tabelle 1 sind zwei bevorzugte Liganden gemäß der allgemeinen Strukturformel (I) aufgeführt. Die erfindungsgemäße Metallkomplex-Verbindung erhält man durch Umsetzen der jeweiligen Metallsalze mit dem Liganden.
Der Ligand wird zunächst in Chloroform gelöst und 2 h über Magnesiumsulfat getrocknet.
Nach Filtration wird das Filtrat eingeengt und in Diethylether aufgenommen und erneut eingeengt. Als Produkt wird eine ölige Substanz erhalten.
Der Metallkomplex ML1 wird sodann durch äquimolare Mengen des Liganden und des
Metallsalzes in Ethanol umgesetzt, während der Metallkomplex ML2 durch Umsetzung im molaren Verhältnis 2:1 (Metall-Kation : Ligand) erhalten wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann eingeengt und über Nacht bei RT gerührt. Anschließend wird das Produkt bis zur
Trockne eingeengt.
Tab.1 Übersicht über erfindungsgemäße Metallkomplex-Verbindungen ML
eingesetzt als Metallsalzverbindung (Mn(II): Mn(CH3COO)2; Fe(III): FeCI3) Die „Booster"-Wirkung der Katalysatoren ML1 und ML2 für die Zersetzung einer spezifischen organischen Verunreinigung bestehend aus Monoethanolamin, Triethanol- amin und Sebacinsäure wird im Vergleich zur katalysatorfreien, aber Peroxid-haltigen deutlich sichtbar. Hierbei ist der Eisen(lll)-Komplex wirksamer als der Mn(ll)-Komplex, wobei beide Katalysatoren die Effektivität der Fentonschen Lösung übertreffen.
Tab. 2 TOC-Gehalte nach 24 h erfindungsgemäßer Behandlung (B1-B2) einer 245 ppm enthaltenden wässrigen Lösung von 30 % Triethanolamin, 14 % Monoethanolamin und 11 % Sebacinsäure und nach 24 h Behandlung mit Fentonscher Lösung (V3)
MEA: Monoethanolamin, TEA: Triethanolamin, SS: Sebacinsäure
* bezogen auf den Gehalt des jeweiligen Metall-Kations
# TOC-Gehalt korrigiert um den theoretischen TOC-Gehalt des Komplexliganden, wobei der theoretische TOC-Gehalt aus der TOC-Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes des Metallkomplexes erhalten wird.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Behandlung von Abwasser enthaltend organische Verbindungen, wobei dem Abwasser eine Menge an Wasserstoffperoxid und ein Katalysator hinzudosiert oder das Wasserstoffperoxid-haltige Abwasser mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Metallkomplex- Verbindung darstellt bestehend aus a) einem Metall-Kation von Eisen, Zink, Kupfer, Kobalt, Vanadium oder Mangan und b) organischen Komplex-Liganden der allgemeinen Formel (I):
- wobei die Reste Y unabhängig voneinander ausgewählt sind aus aromatischen Heterozyklen mit mindestens einem Stickstoff-Heteroatom;
- wobei die Anzahl n mindestens 1 und höchstens 5 ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Y des Komplex-Liganden der allgemeinen Formel (I) ausgewählt sind aus Pyridin-2-yl, Pyrazin-2-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyridazin-3-yl, lmidazol-2-yl, Pyrazol-3-yl, Purin-2-yl, Purin- 6-yl, Purin-8-yl, Chinolin-2-yl, lsochinolin-1-yl, lsochinolin-3-yl, Phtalazin-1-yl, Chinoxalin-2-yl, Chinazolin-2-yl, Cinnolin-3-yl, Pteridin-2-yl, Pteridin-6-yl und/oder Pteridin-7-yl.
3. Verfahren gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Y des Komplex-Liganden der allgemeinen Formel (I) als kernsubstituierte Heterozyklen vorliegen, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Alkyl-, Alkylcarbonsäure-, Alkylsulfonsäure-, Alkylphosphonsäure-, Alkylammonium-, Thioalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Sulfonsäure-, und/oder primäre Amino-Gruppen wenn vorhanden mit einer aliphatischen Hauptkette von nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex-Ligand folgender chemischer Strukturformel (II) entspricht:
- wobei die Reste Z und Z1 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoffatomen, Alkyl-, Alkylcarbonsäure-, Alkylsulfonsäure-, Alkylphosphonsäure-, Alkylammonium-, Thioalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Carbonsäure-, Phosphon- säure-, Sulfonsäure-, und/oder aus primären Amino-Gruppen, deren aliphatische Hauptketten, insofern vorhanden, aus nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bestehen;
- wobei die Reste Z zusätzlich ausgewählt sein können aus Phenyl-Gruppen, Alkenyl- und Formyl-Gruppen, deren aliphatische Hauptketten, insofern vorhanden, aus nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen bestehen;
— wobei die Reste Z1 im Imidazol-homologen Ring in 4- und/oder 5-Stellung substituiert sind;
— wobei die Reste W unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoffatomen, sowie Alkyl-Gruppen und Hydroxyalkylgruppen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette und Phenyl-Gruppen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Z und Z1 Wasserstoffatome sind und der Rest W eine Methyl-Gruppe darstellt.
6. Verfahren gemäß einem oder beiden der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall-Kationen Eisen(lll)-Ionen vorliegen.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Metall-Kationen zu organischem Komplex- Ligand in der Metallkomplex-Verbindung 2:1 nicht überschreitet, aber mindestens 1 :2 und insbesondere 1 :1 ist.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierung von Wasserstoffperoxid derart erfolgt, dass der Gewichtsanteil im zu behandelnden Abwasser mindestens 0,001 g/l, bevorzugt mindestens 0,01 g/l beträgt und 100 g/l, bevorzugt 10 g/l nicht überschreitet.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierung der Metallkomplex-Verbindung derart erfolgt, dass der auf das Metall bezogene Gewichtsanteil der Metallkomplex-Verbindung im zu behandelnden Abwasser mindestens 0,1 ppm, bevorzugt mindestens 1 ppm beträgt und 1000 ppm, bevorzugt 100 ppm nicht überschreitet.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierung von Wasserstoffperoxid unabhängig von der Dosierung der Metallkomplex-Verbindung aus voneinander getrennten Bevorratungs- und Dosiereinheiten in das zu behandelnde Abwasser erfolgt.
1 1. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoffperoxid als wässrige Lösung mit einem Gewichtsanteil an Wasserstoffperoxid von höchstens 80 %, bevorzugt höchstens 60 % zudosiert wird.
12. Verfahren gemäß einem oder beiden der Ansprüche 10 und 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomplex-Verbindung als eine wässrige Suspension oder Lösung der Metallkomplex-Verbindung mit einem Gewichtsanteil bezogen auf das Metall von nicht weniger als 0,1 %, bevorzugt nicht weniger als 1 % und besonders bevorzugt von nicht weniger als 5 % zudosiert wird.
13. Verfahren gemäß einem oder beiden der Ansprüche 10 und 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomplex-Verbindung selbst als Feststoff zudosiert wird.
14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomplex-Verbindung in geträgerter Form eingesetzt wird, wobei das zu behandelnde Abwasser das Trägermaterial, an dessen Oberfläche die Metallkomplex-Verbindung gebunden ist, für einen vorgegebenen Zeitraum oder dauerhaft umströmt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das zu behandelnde Abwasser das Trägermaterial, an dessen Oberfläche die Metallkomplex-Verbindung gebunden ist, solange umströmt, bis der auf das Metall bezogene Gewichtsanteil der Metallkomplex-Verbindung im zu behandelnden Abwasser mindestens 0,1 ppm, bevorzugt mindestens 1 ppm beträgt und 1000 ppm, bevorzugt 100 ppm nicht überschreitet.
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