EP2171136A2 - Verfahren zur herstellung von nano- und mesofasern durch elektrospinnen von kolloidalen dispersionen, enthaltend mindestens ein im wesentlichen wasserunlösliches polymer - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nano- und mesofasern durch elektrospinnen von kolloidalen dispersionen, enthaltend mindestens ein im wesentlichen wasserunlösliches polymer

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EP2171136A2
EP2171136A2 EP08786037A EP08786037A EP2171136A2 EP 2171136 A2 EP2171136 A2 EP 2171136A2 EP 08786037 A EP08786037 A EP 08786037A EP 08786037 A EP08786037 A EP 08786037A EP 2171136 A2 EP2171136 A2 EP 2171136A2
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EP
European Patent Office
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copolymers
polymer
water
polymers
fibers
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Rajan Venkatesh
Evgueni Klimov
Michel Pepers
Walter Heckmann
Andreas Greiner
Aleksandar Stoiljkovic
Vijay Immanuel Raman
Jürgen SCHMIDT-THUEMMES
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BASF SE
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of polymer fibers, in particular of nano- and mesofibers, in which a colloidal dispersion of at least one essentially water-insoluble polymer is electrospun in an aqueous medium, and fibers obtainable by this process, textile fabrics comprising the fibers according to the invention , and the use of the fibers according to the invention and the textile fabrics according to the invention.
  • a polymer melt or a polymer solution is usually exposed to a high electric field at an edge serving as an electrode, which can be achieved, for example, by passing the polymer melt or polymer solution under low pressure through an electric field Due to the resulting electrostatic charging of the polymer melt or polymer solution, a flow of material directed towards the counterelectrode, which solidifies on the way to the counterelectrode, is produced With this method, nonwovens or s Obtained nonwovens or ensembles of ordered fibers.
  • DE-A1-101 33 393 discloses a process for the production of hollow fibers with an inner diameter of 1 to 100 nm, in which a solution of a water-insoluble polymer - for example a poly-L-lactide solution in dichloromethane or a polyamide 46 solution in pyridine - electrospun.
  • a solution of a water-insoluble polymer - for example a poly-L-lactide solution in dichloromethane or a polyamide 46 solution in pyridine - electrospun.
  • a similar method is also known from WO-A1-01 / 09414 and DE-A1-103 55 665.
  • DE-A1-196 00 162 discloses a process for the production of lawn mower wire or textile fabrics in which polyamide, polyester or polypropylene as a thread-forming polymer, a maleic anhydride-modified polyethylene / polypropylene rubber and one or more aging stabilizers are melted together and mixed together before melt-spinning this melt.
  • DE-A1-10 2004 009 887 relates to a process for producing fibers with a diameter of ⁇ 50 ⁇ m by electrostatic spinning or spraying a melt of at least one thermoplastic polymer.
  • the electrospinning of polymer melts allows only fibers with diameters greater than 1 ⁇ m to be produced.
  • nano- and / or mesofibres are required with a diameter of less than 1 micron, which can be prepared by the known electrospinning only by using polymer solutions.
  • WO 2004/080681 A1 relates to devices and methods for the electrostatic processing of polymer formulations.
  • the polymer formulations may be solutions, dispersions, suspensions, emulsions, mixtures thereof or polymer melts.
  • electrospinning is mentioned, among others.
  • no concrete polymer formulations which are suitable for electrospinning are mentioned.
  • WO 2004/048644 A2 discloses the electrosynthesis of nanofibers and nano-composite films.
  • solutions of suitable starting substances are used.
  • the term "solutions” also encompasses heterogeneous mixtures such as suspensions or dispersions, inter alia, fibers from electrically conductive polymers can be prepared according to WO 2004/048644 A2, which according to WO 2004/048644 A2 are preferably obtained from the corresponding monomers Get solutions.
  • WO 2006 / 089522A1 relates to a process for producing polymer fibers, wherein a colloidal dispersion of at least one substantially water-insoluble polymer is electrospun in an aqueous medium.
  • a latex is prepared from a partially crosslinked poly (n-butyl acrylate) having a glass transition temperature of -43 ° C. (according to Polymer Handbook (4th Edition), Edited by: Brandrup, J., Immergut, Edmund H. ; Grul- ke, Eric a .; Abe, Akihiro; Bloch, Daniel R. ⁇ 1999; 2005 John Wiley & Sons) electrospun at a temperature of 20 0C.
  • the object of the present invention is to provide a process for the electrospinning of aqueous polymer dispersions, with which polymer fibers having structural and / or mechanical properties optimized with respect to the polymer fibers disclosed in WO 2006 / 089522A1 can be obtained.
  • the object is achieved by the provision of a method for the production of polymer fibers, in which a colloidal dispersion of a substantially water-insoluble polymer in an aqueous medium at 5 to 90 is electrospun at least 0C.
  • the inventive method is then characterized in that the at least one substantially water-insoluble polymer has a glass transition temperature T 9 , measured by DSC, which is in a range of not more than 15 ° C above to 15 ° C below the process temperature.
  • fibers with a high water resistance can be obtained, which are characterized by a good mechanical stability. It is possible to produce nano- and mesofibers with a diameter of less than 1 .mu.m from aqueous dispersions with the method according to the invention, so that the use of non-aqueous toxic, combustible, irritating, explosive and / or corrosive solvents can be avoided. Since the fibers produced by the process according to the invention consist essentially of water-insoluble Chen polymers are constructed, a subsequent process step for water stabilization of the fibers is not required.
  • a colloidal dispersion of at least one substantially water-insoluble polymer is electrospun in an aqueous medium.
  • substantially water-insoluble polymers are, for the purposes of the present invention, in particular polymers having a solubility in water of less than 0.1% by weight.
  • a dispersion in the sense of the present invention in accordance with textbook knowledge, denotes a mixture of at least two immiscible phases, one of the at least two phases being liquid.
  • dispersions are subdivided into aerosols, emulsions and suspensions, the second or further phase being gaseous in the case of aerosols, liquid in the case of emulsions and solid in the case of suspensions.
  • Suspensions are preferably used in the process according to the invention.
  • the colloidal polymer dispersions preferably used according to the invention are also referred to in the technical language as latex.
  • the glass transition temperature T 9 is the temperature at which completely or partially amorphous polymers change from the liquid or rubber-elastic, flexible state to the glassy or hard-elastic, brittle state. It is an important parameter for plastics and is specific to each plastic.
  • the measurement of the glass transition temperature T 9 may, for. B. by Dynamic Mechanical Analysis (DMA), Differential Scanning Calorimetry (DSC) or dilatometry done.
  • DMA Dynamic Mechanical Analysis
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • the values for the glass transition temperatures of various polymers given in the present application were given to the Polymer Handbook (4th Edition), Edited by: Brandrup, J .; Immergut, Edmund H .; Grulke, Eric A .; Abe, Akihiro; Bloch, Daniel R. ⁇ 1999; 2005 John Wiley & Sons or - unless they are mentioned in the Polymer Handbook - determined by DSC (DIN 53765, ISO 11357-2).
  • the at least one substantially water-insoluble polymer has a glass transition temperature T 9 which ranges from a maximum of 15 ° C to a maximum of 15 ° C below the process temperature, preferably in a range of not more than 10 0 C above 10 0 C is below the process temperature, particularly preferably in a range from a maximum of 5 ° above to a maximum of 5 ° C below the process temperature.
  • polymer fibers having excellent properties are obtained by the method of the present invention because the processing temperature of the polymers is in the range of the film-forming temperature (MFFT) of the polymers.
  • MFFT film-forming temperature
  • the film-forming temperature is generally about equal to or slightly below T 9 (Emulsion Polymerization and emulsion polymers, Edited by P. Lovell, M. El-Aasser, J. Wiley, 1997, Waterbased acrylates for decorative coatings, Authors M. Schwartz, R. Baumstark, 2001)).
  • At least one essentially water-insoluble polymer is understood as meaning both individual homopolymers and copolymers as well as mixtures of different homopolymers or copolymers.
  • the expression "at least one substantially water-insoluble polymer” also refers to polymer blends which contain, in addition to the at least one homo- or copolymer, eg a plasticizer Suitable plasticizers are generally dependent on the homopolymer or copolymer used, for example phthalic acid esters, polyvinyl alcohols or aliphatic polyethers Basically, the person skilled in the art knows which plasticizers are suitable for which polymers or polymer blends.
  • the method according to the invention is thus at least one substantially water-insoluble polymer having a glass transition temperature T 9 in a range of at least -10 0 C and at most 105 0 C, preferably from at least -5 ° C and at most 100 0 C, particularly preferred of at least 0 ° C. and not more than 95 ° C., whereby the glass transition temperature T 9 for the purposes of the present application is understood to be the actual glass transition temperature of the corresponding polymer or a glass transition temperature of a corresponding polymer reduced by the use of a plasticizer.
  • the inventive method is carried out at a temperature of 5 to 90 0 C.
  • Electrospinning process according to the invention is preferably carried out at a temperature of 10 to 70 0 C, particularly preferably at 15 to 50 ° C.
  • the process temperature depends, inter alia, on the essentially water-insoluble polymer used, since the essentially water-insoluble polymer has a glass transition temperature T 9 in the range from a maximum of 15 ° C. above to a maximum of 15 ° C. below the process temperature.
  • the process temperature is to be understood as meaning the ambient temperature during the electrospinning process between the spinning source and the counterelectrode.
  • the spinning source may be e.g. to act as a cannula (e.g., a needle) or roller.
  • the colloidal polymer dispersions used according to the invention can be prepared by all processes known to the person skilled in the art for this purpose.
  • the colloidal dispersions are prepared by emulsion polymerization of suitable monomers to give the corresponding latices.
  • the latex obtained by emulsion polymerization is used directly in the process of the invention without further workup.
  • colloidal polymer dispersions z.
  • secondary dispersions are used. These are prepared from polymers already prepared by dispersing in an aqueous medium. In this way, for. As dispersions of polyethylene or polyesters can be produced.
  • the aqueous medium in which the substantially water-insoluble polymer is present is generally water.
  • the aqueous medium may contain other additives in addition to water, eg. B. additives used in the emulsion polymerization of suitable monomers to produce a latex. Suitable additives are known in the art.
  • Suitable substantially water-insoluble polymers are, for. B. selected from the group consisting of homopolymers and copolymers of aromatic vinyl compounds, homopolymers and copolymers of alkyl acrylates, homopolymers and copolymers of alkyl methacrylates, homopolymers and copolymers of ⁇ -olefins, homopolymers and copolymers of aliphatic dienes , Homopolymers and copolymers of vinyl halides, homopolymers and copolymers of vinyl acetates, homo- and copolymers of Acrylonitriles, homopolymers and copolymers of urethanes, homopolymers and copolymers of vinylamides and copolymers composed of two or more of the monomer units forming the abovementioned polymers.
  • Suitable homo- and copolymers of aromatic vinyl compounds are homopolymers and copolymers based on poly (alkyl) styrenes, z.
  • Suitable polyalkyl acrylates are, for. B. polyalkyl acrylates based on iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, ethyl acrylate. If copolymers containing polyalkyl acrylates are used, further suitable are methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • Suitable poly (alkyl) methacrylates are, for. B. polyalkyl methacrylates based on n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-pentyl methacrylate. If copolymers are used which contain poly (alkyl) methacrylates, z. As hydroxypropyl methacrylate suitable.
  • Suitable homopolymers and copolymers of ⁇ -olefins are, for. As polyethylene, polypropylene, poly (ethylene / propylene) (EPDM) and olefin / vinyl acetate copolymers, for. Ethylene / vinyl acetate copolymers, and olefin / acrylate copolymers, e.g. B. ethylene / acrylate copolymers.
  • Suitable homopolymers and copolymers of vinyl halides are, for.
  • polyvinyl chloride polytrichlorethylene, polytrifluoroethylene or polyvinyl fluoride.
  • homopolymers and copolymers are homo- and copolymers based on melamine-containing compounds, 1,3-butadiene, isoprene or vinyl alcohols (insofar as they are essentially water-insoluble and have a T 9 in the range according to the invention).
  • copolymers of acrylates, methacrylates, vinyl alcohols, polyalcohols and / or vinylaromatics with acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, methacrylic acid and / or itaconic acid can be used (provided they are essentially water-insoluble and have a T 9 in the range according to the invention).
  • the glass transition temperature of polymers can be found in textbooks or handbooks known to those skilled in the art (for example, Polymer Handbook (4th Edition), Edited by: Brandrup, J., Immergut, Edmund H., Grulke, Eric A., Abe, Akihiro, Bloch, Daniel R. ⁇ 1999; 2005 John Wiley & Sons).
  • the glass transition temperature of random copolymers or homogeneous mixtures of different polymers can be determined with knowledge of the glass transition temperatures of the respective homopolymers (which can be found in appropriate textbooks) according to the following Fox formula known to those skilled in the art (TG Fox, Bull. Am. Phys. Soc, 1, 123 (1956):
  • T g 1, T g 2, T g n glass transition temperatures in Kelvin of the respective homopolymers of the monomers n
  • the at least one substantially water-insoluble polymer is selected from the group consisting of polystyrene, poly- ⁇ -methylstyrene, styrene / alkyl acrylate copolymers, in particular styrene / n-butyl acrylate copolymers, styrene / alkyl methacrylate copolymers, ⁇ - Methylstyrene / alkyl acrylate copolymers, ⁇ -methylstyrene / alkyl methacrylate copolymers, poly (alkyl) methacrylates, polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / acrylate copolymers, polyvinyl chloride, polyalkyl nitrile and polyvinyl acetate, polyurethanes, styrene-butadiene copolymers and Styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers
  • the at least one substantially water-insoluble polymer selected from styrene / alkyl acrylate copolymers, in particular styrene / n-butyl acrylate copolymers, and styrene / alkyl methacrylate copolymers.
  • Suitable alkyl acrylates used in the styrene / alkyl acrylate copolymers are e.g. N-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, lauryl acrylate, methyl acrylate and n-propyl acrylate, with n-butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate and 2- Ethylhexyl acrylate are preferred.
  • Suitable alkyl methacrylates used in the styrene / alkyl methacrylate copolymers are e.g. B. n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, glycidyl methacrylate, hydroxymethacrylate, hydroxypropyl methacrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate and n-pentyl methacrylate, preferably n-butyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate and methyl methacrylate.
  • the proportion of the various monomer units in the abovementioned copolymers is variable (and depends on the desired glass transition temperature).
  • the proportion of styrene in the copolymers is generally from 30 to 100% by weight, preferably from 40 to 95% by weight, and the proportion of n-butyl acrylate is from 0 to 70% by weight.
  • % preferably from 5 to 60% by weight, the total sum of styrene and alkyl acrylate or alkyl methacrylate being 100% by weight.
  • substantially water-insoluble polymers are commercially available or can be prepared according to processes known to those skilled in the art.
  • essentially water-insoluble polymers are used, which are prepared by emulsion polymerization.
  • the polymer latex obtained in the emulsion polymerization can be used directly in the electrospinning process according to the invention as a colloidal dispersion.
  • the at least one essentially water-insoluble polymer can be used in uncrosslinked, partially crosslinked or completely crosslinked form in the colloidal dispersion, provided that its solubility in water is less than 0.1% by weight.
  • the at least one essentially water-insoluble polymer used in the colloidal dispersion in the process according to the invention is partially or completely crosslinked, the crosslinking taking place by intraparticulate crosslinking.
  • Intraparticular crosslinking of the at least one substantially water-insoluble polymer is generally accomplished by adding at least one crosslinker (crosslinking monomer) during preparation of the substantially water-insoluble polymer by polymerization of the corresponding monomers to the monomer mixture.
  • crosslinkers crosslinking monomer
  • Suitable crosslinkers and suitable amounts of crosslinker are known in the art and z. In emulsion polymerization and emulsion polymers, Edited by. Lovell, M. El-Aasser, J. Wiley, 1997.
  • Suitable crosslinkers are generally monomers which contain two, optionally also three or more, copolymerizable ethylenic double bonds which are not conjugated in the 1, 3-positions.
  • Suitable crosslinkers are compounds having two or more ethylenically unsaturated groups, such as diacrylates or dimethacrylates of at least dihydric saturated alcohols, such as.
  • ethylene glycol diacrylate ethylene glycol dimethacrylate, 1, 2-propylene glycol diacrylate, 1, 2- Propylene glycol dimethacrylate, butanediol-1,4-diacrylate, butanediol-1,4-dimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentylglycoldimethacrylate, 3-methylpentanediol diacrylate and 3-methylpentanediol dimethacrylate.
  • the acrylic acid and methacrylic acid esters of alcohols having more than 2 OH groups can also be used as crosslinking agents, eg. Trimethylolpropane triacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate.
  • Another class of crosslinkers are diacrylates or dimethacrylates of polyethylene glycols or polypropylene glycols having molecular weights of from 200 to 9,000, respectively.
  • oligomers of ethylene oxide or propylene oxide are suitable for the preparation of crosslinking agents, for.
  • Diethylenglykoldi- acrylate diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, Triehtylenglykoldi- methacrylate, tetraethylene glycol diacrylate and / or tetraethylene glycol dimethacrylate.
  • crosslinking agents are vinyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl itaconate, divinyl divinyl ether, butanediol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, allyl acrylate, allyl methacrylate, pentaerythritol triallyl ether, triallyl sucrose, pentaallylsucrose, methylenebis (meth) acrylamide, divinylethyleneurea, divinylpropyleneurea, divinylbenzene, divinyldioxane, triallylcyanourate, tetraallylsilane , Tetravinyl silane and bis- or polyacrylic siloxanes (eg Tegomere® from Th. Goldschmidt AG).
  • Preferred crosslinkers are for.
  • B. divinyl compounds such as divinyl benzene, diallyl and triallyl compounds such as diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, trialyl cyanurate or triallyl isocyanurate, polyallyl compounds such as polyallyl methacrylate, allyl esters of acrylic and methacrylic acid, dihydrodicyclopentadienyl acrylate (DCPA), divinyl esters of dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, diallyl and divinyl ethers of functional alcohols such as ethylene glycol and butane-1, 4-diol such as Ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate.
  • the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol is suitable as a crosslinker (see DE-A 12 60 135).
  • the amount of suitable crosslinker is generally 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.01 to 10 wt .-%.
  • the resulting polymer may be fully crosslinked, that is, all (100%) of the crosslinkable groups of the polymer are crosslinked, or partially crosslinked, ie, only a few 50 to 100%, preferably 60 to 98%) of the polymer suitable for crosslinking are networked.
  • Particularly good results are obtained in the process according to the invention with colloidal polymer suspensions, wherein the average weight-average particle diameter of the at least one substantially water-insoluble polymer is generally from 1 nm to 2.5 ⁇ m, preferably from 10 nm to 1.2 ⁇ m, particularly preferably from 15 nm to 1 ⁇ m.
  • the average weight-average particle diameter of emulsion-produced latex particles which are used in a preferred embodiment in the method according to the invention is generally from 30 nm to 2.5 microns, preferably from 50 nm to 1, 2 microns (determined according to W. Scholtan and H. Lange in Kolloid Z. and Polymers 250 (1972), pp. 782-796 by means of ultracentrifuge).
  • Very particular preference is given to using colloidal polymer suspensions, in particular latexes, in which the polymer particles have a weight-average particle diameter of 20 nm to 500 nm, in particular very particularly preferably 30 nm to 250 nm.
  • the colloidal suspension preferably used according to the invention may have particles with monomodal particle size distribution of the polymer particles or with bimodal or polymodal particle size distribution.
  • mono-, bi- and polymodal particle size distribution are known to the person skilled in the art.
  • the latex particles can be arranged in any manner known to the person skilled in the art. For example, only particles with gradient structure, core-shell structure, salami structure, multi-core structure, multi-layer structure and raspberry morphology may be mentioned.
  • latex also means the mixture of two or more latices.
  • the preparation of the mixture can be carried out by any known method, e.g. by mixing two latices at any time prior to spinning.
  • the colloidal dispersion in addition to the at least one water-insoluble polymer, additionally contains at least one water-soluble polymer, wherein water-soluble polymer in the sense of the present invention means a polymer having a solubility in water of at least 0.1% by weight becomes.
  • the at least one water-soluble polymer which is preferably additionally present in the colloidal dispersions can serve as a template polymer.
  • the template polymer serves as a kind of "thickener” for the essentially water-insoluble polymers of the colloidal dispersion.
  • water-insoluble polymer fibers in particular nano- and microfibers, are obtained, without disintegration of the polymer fibers.
  • the water-soluble polymer may be a homopolymer, copolymer, block polymer, graft copolymer, star polymer, hyperbranched polymer, dendrimer, or a mixture of two or more of the foregoing types of polymers. According to the findings of the present invention, the addition of at least one water-soluble polymer not only accelerates / promotes fiber formation. Rather, the quality of the resulting fibers is significantly improved.
  • the water-soluble polymers known to those skilled in the art may be added to the colloidal dispersion of at least one substantially water-insoluble polymer in an aqueous medium, in particular with polyvinyl alcohol, polyvinylformamide, polyvinylamine, polycarboxylic acid (polyacrylic acid, polymethacrylic acid), polyacrylamide, polyitaconic acid, poly (2 -hydroxyethyl acrylate), poly (N-isopropylacrylamide), polysulfonic acid (poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) or PAMPS), polymethacrylamide, polyalkylene oxides, e.g.
  • polyethylene oxides Poly-N-vinylpyrrolidone; hydroxymethylcelluloses; Hydroxyethyl cellulose; hydroxypropyl; carboxymethyl; maleic; alginates; Coal beds; Gelatin, poly (ethyleneimine), polystyrenesulfonic acid; Combinations composed of two or more of the monomer units forming the abovementioned polymers, copolymers composed of two or more of the monomer units forming the abovementioned polymers, graft copolymers composed of two or more of the monomer units forming the abovementioned polymers, star polymers composed of two or more the monomeric units constituting the above-mentioned polymers, highly branched polymers composed of two or more of the monomeric units and dendrimers constituting the above-mentioned polymers composed of two or more water-soluble polymers selected from the group consisting of the aforementioned polymer-forming monomer units are given particularly good results.
  • the water-soluble polymer is selected from polyvinyl alcohol, polyethylene oxides, polyvinylformamide, polyvinylamine and poly-N-vinylpyrrolidone.
  • the abovementioned water-soluble polymers are commercially available or can be prepared according to processes known to those skilled in the art.
  • the solids content of the colloidal dispersion to be used according to the invention-based on the total weight of the dispersion- is preferably from 5 to 60% by weight, particularly preferably from 10 to 50% by weight and very particularly preferably from 10 to 40% by weight.
  • the colloidal dispersion to be used in the process according to the invention comprises at least one essentially water-insoluble polymer and optionally at least one water-soluble polymer in an aqueous medium, based on the total weight of the dispersion, from 0 to 25% by weight. , Particularly preferably 0.5 to 20 wt .-% and most preferably 1 to 15 wt .-%, of at least one water-soluble polymer.
  • the colloidal dispersion used according to the invention comprises, in each case based on the total amount of the colloidal dispersion,
  • Wt .-% of at least one substantially water-insoluble polymer ii) 0 to 25 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 1 to 15
  • Wt .-% of at least one water-soluble polymer and iii) 15 to 95 wt .-%, preferably 30 to 89.5 wt .-%, particularly preferably 45 bis
  • the weight ratio of essentially water-insoluble polymer to the water-soluble polymer preferably present in the colloidal dispersion depends on the polymers used.
  • the substantially water-insoluble polymer and the preferably used water-soluble polymer may be used in a weight ratio of 300: 1 to 1: 5, preferably 100: 1 to 1: 2, particularly preferably 40: 1 to 1: 1.5 become.
  • the colloidal dispersion to be used according to the invention can be electrospun in any manner known to the person skilled in the art, for example by extrusion of the dispersion, preferably of the latex, under low pressure through a cannula connected to one pole of a voltage source at a distance from the cannula outlet arranged counter electrode.
  • the distance between the cannula and the counterelectrode acting as a collector and the voltage between the electrodes is adjusted such that between the electrodes an electric field of preferably 0.1 to 9 kV / cm, particularly preferably 0.3 to 6 kV / cm and most preferably 0.5 to 3 kV / cm forms.
  • the fibers produced it may be expedient to subsequently chemically bond them together or, for example. through a chemical intermediary to network with each other.
  • a fiber layer formed by the fibers can be further improved, in particular with regard to water and temperature resistance.
  • Another object of the present invention are fibers, in particular nano- and mesofibers, which are obtainable by the method according to the invention.
  • the fibers according to the invention are distinguished by the fact that, based on the inventive selection of substantially water-insoluble polymers in relation to the process temperature compared to fibers having polymers, the glass transition temperature of more than +/- 15 ° C above or below the process temperature of the electrospinning process have optimized structural and / or mechanical properties, in particular with respect to uniformity, compactness, elasticity and mechanical and thermal stability.
  • the diameter of the fibers according to the invention is preferably 10 nm to 50 ⁇ m, particularly preferably 50 nm to 2 ⁇ m and very particularly preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the length of the fibers depends on the purpose and is usually 50 microns to several kilometers.
  • An essential aspect with regard to the use of the polymer fibers according to the invention is - in addition to good structural and mechanical properties as well as thermal stability - the fiber diameter of the polymer fibers according to the invention.
  • the fiber diameter has a significant influence, for example, on the porosity of the filter media produced from the polymer fibers according to the invention and on the optical and haptic properties of z.
  • textile fabrics such as nonwovens, which are made from the fibers of the invention. It has been found that the fiber diameter, which depends inter alia on the process parameters such as flow rate and the field strength of the electric field and possibly on the diameter of the cannula used, further depends on the material properties, eg. B. the diameter of the polymer particles used, which in the inventions According to the invention electrospinning process used essentially water-insoluble polymers and the ratio of the components used in the electrospinning process is dependent on each other.
  • the fiber diameter is proportional to the average weight average particle diameter of the substantially water-insoluble polymer used in the method of the invention.
  • the diameter of the polymer particles used it is possible to control the fiber diameter of the polymer fibers of the present invention and to selectively manufacture polymer fibers having specific fiber diameters.
  • Suitable particle sizes (average weight-average particle diameter) of the substantially water-insoluble polymer are mentioned above.
  • Very particularly preferred average weight-average particle diameters are 10 to 500 nm, preferably 10 to 200 nm, particularly preferably 10 to 100 nm.
  • the polymer fibers of the invention are suitable for further processing e.g. by interweaving the polymer fibers according to the invention into textile fabrics.
  • Another object of the present invention are therefore textile fabrics containing polymer fibers according to the present invention.
  • Preferred embodiments of the polymer fibers according to the invention are mentioned above.
  • the textile fabrics can be constructed exclusively from the polymer fibers according to the invention or, in addition to the polymer fibers according to the invention, contain conventional fibers known to the person skilled in the art. It is e.g. possible that the textile fabric according to the invention is constructed from conventional fibers and has a support (layer) which contains the polymer fibers according to the invention. It is further e.g. possible that the textile fabric is made up of a mixture of conventional fibers and polymer fibers according to the invention.
  • Preferred applications are selected from the group consisting of the use in the following applications: filters or filter parts, non-wovens, nonwovens, in particular for gas, air and / or liquid filtration, technical or household textiles or components or coatings of such textiles such as wipes, facial tissues, clothing, medical textiles, etc., coatings of packaging, e.g. B. Be Stratifications of paper, for use in wound healing, or as wound dressing, for the transport or release of active ingredients and effect substances, for.
  • the polymer fibers according to the invention are used in the form of textile fabrics.
  • the production of textile fabrics from the polymer fibers according to the invention is known to the person skilled in the art and can be carried out by all customary processes. However, it is also possible to use the fibers according to the invention itself, for. As additives (fillers) for polymers or as precursors for the preparation of other fibers and continuous layers.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a device suitable for carrying out the electrospinning method according to the invention
  • the apparatus for electrospinning shown in FIG. 1 suitable for carrying out the method according to the invention comprises a syringe 3 provided at its tip with a capillary nozzle 2 connected to one pole of a voltage source 1 for receiving the colloidal dispersion 4 according to the invention opposite the outlet of the capillary nozzle 2 is arranged at a distance of about 20 cm connected to the other pole of the voltage source 1 square counter electrode 5, which acts as a collector for the fibers formed.
  • a voltage of 30 kV is set at the electrodes 2, 5 and the colloidal dispersion 4 is discharged through the capillary nozzle 2 of the syringe 3 at a low pressure.
  • a colloidal dispersion of at least one essentially water-insoluble polymer and at least one nonionic surfactant is electrospun in an aqueous medium using the aforementioned device.
  • the determination of the solids content in the dispersion is determined gravimetrically by means of a Mettler Toledo HR73 Halogen Moisture Analyzer by approximately 1 ml of sample is heated within 2 minutes at 200 0 C and the sample dried to constant weight, and then weighed.
  • the average particle size is the weight average value d 5 o, determined by means of an analytical ultracentrifuge (according to W. Scholtan and H. Lange in Kolloid-Z., And Polymere 250 (1972), pp 782-796).
  • the size, i. the diameter and length of the fibers is determined by evaluation of electron micrographs.
  • the polymer latex used in the following examples contains a styrene / n-butyl acrylate copolymer in an amount of about 40% by weight (Example 1: 38.9% by weight, Example 2: 37.5% by weight, Example V3: 38.6 wt .-%), based on the total weight of the polymer latex.
  • the mean particle size (weight average, d 50 ) is 131 nm (Example 1), 137 nm (Example 2) or 149 nm (Example V3).
  • the copolymers are from 35% by weight of styrene and 65% by weight of n-butyl acrylate (Example 1), 50% by weight of styrene and 50% by weight of n-butyl acrylate (Example 2) and 70% by weight of styrene and 30% by weight of n-butyl acrylate (Example V3).
  • Example V3 represents a comparative example in the present process. While the copolymer according to Example 1 has a T 9 of 6.8 ° C. and the copolymer in Example 2 has a T 9 of 27.2 ° C., the copolymer according to Example V3 a T 9 of 64.2 ° C. The process is at 19 ° C carried out so that the T 9 of the copolymer according to Example V3 is outside the claimed range.
  • polymer latices containing the said copolymers is carried out by customary methods known to the person skilled in the art.
  • a polymer latex is usually obtained with a content of styrene / n-butyl acrylate copolymer of> 30 wt .-%, which is then diluted with water to the desired concentration.
  • water-soluble polymer is poly (vinyl alcohol) (PVA) is (Mowiol ® 28-99 from Kuraray Specialties Europe KSE) having a weight average molecular weight (Mw) of 145000 g / mol, which is hydrolyzed to 99% by weight.
  • PVA poly (vinyl alcohol)
  • Mw weight average molecular weight
  • the preparation of the electrospinning used colloidal dispersions is carried out by mixing a styrene / n-butyl acrylate copolymer-containing latex with water.
  • the solids content of the dispersion to be spun is 19.4% by weight.
  • To the polymer latex is added the abovementioned polyvinyl alcohol, in aqueous solution (10% strength by weight), so that the colloidal dispersion to be spun contains about 4.8% by weight PVA and the weight ratio of styrene / n- Butyl acrylate copolymer to polyvinyl alcohol (PVA) in the mixture about 80: 20.
  • Table 1 summarizes the colloidal dispersions to be spun:
  • colloidal dispersions 1, 2, V3 and V4 prepared according to item 1 are electrospun in the apparatus shown in FIG.
  • the dispersion is conveyed at a temperature of 19 ° C. through a syringe 3 with a capillary nozzle 2 provided at its tip with an inner diameter of 0.3 mm with a sample advance of 0.5 ml / h, the distance between the electrodes 2, 5 200 mm and between the electrodes, a voltage of 30 kV is applied.
  • the resulting fibers are treated with water for 17 hours at room temperature to remove the water-soluble polymer.
  • FIG. 2 shows the scanning electron micrographs of the fibers produced from the colloidal dispersions 1 (left, FIG. 2a), 2 (middle, FIG. 2b) and V3 (right, FIG. 2c).
  • the modulus of elasticity of the inventive fibers according to Example 1 is 9 MPa, while the modulus of elasticity of fibers according to Example V4 is 1.2 MPa.
  • the fibers of the invention are thus characterized by a high elasticity.

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Description

Verfahren zur Herstellung von Nano- und Mesofasern durch Elektrospinnen von kolloidalen Dispersionen, enthaltend mindestens ein im Wesentlichen wasserunlösliches Polymer
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, insbesondere von Nano- und Mesofasern, wobei eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elek- troversponnen wird, sowie mit diesem Verfahren erhältliche Fasern, textile Flächengebilde enthaltend die erfindungsgemäßen Fasern, und die Verwendung der erfindungsgemäßen Fasern und der erfindungsgemäßen textilen Flächengebilde.
Zur Herstellung von Nano- und Mesofasern sind dem Fachmann eine Vielzahl an Ver- fahren bekannt, von denen dem Elektrospinnverfahren („Electrospinning") derzeit die größte Bedeutung zukommt. Bei diesem Verfahren, welches beispielsweise von D.H. Reneker, H. D. Chun in Nanotechn. 7 (1996), Seite 216 f. beschrieben ist, wird üblicherweise eine Polymerschmelze oder eine Polymerlösung an einer als Elektrode dienenden Kante einem hohen elektrischen Feld ausgesetzt. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass die Polymerschmelze oder Polymerlösung in einem elektrischen Feld unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundene Kanüle extrudiert wird. Aufgrund der dadurch erfolgenden elektrostatischen Aufladung der Polymerschmelze oder Polymerlösung entsteht ein auf die Gegenelektrode gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Wege zur Gegenelektrode verfestigt. In Abhängigkeit von den Elektrodengeometrien werden mit diesem Verfahren Vliese bzw. so genannte Nonwovens oder Ensembles geordneter Fasern erhalten.
In DE-A1-101 33 393 wird ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern mit einem Innendurchmesser von 1 bis 100 nm offenbart, bei dem eine Lösung eines wasser- unlöslichen Polymers - beispielsweise eine Poly-L-Iactid-Lösung in Dichlormethan oder eine Polyamid-46-Lösung in Pyridin - elektroversponnen wird. Ein ähnliches Verfahren ist auch aus WO-A1-01/09414 und DE-A1-103 55 665 bekannt.
Aus DE-A1-196 00 162 ist ein Verfahren zur Herstellung von Rasenmäherdraht oder textilen Flächengebilden bekannt, bei dem Polyamid, Polyester oder Polypropylen als fadenbildendes Polymer, ein maleinsäureanhydrid-modifizierter PoIy- ethylen/Polypropylen-Kautschuk sowie ein oder mehrere Alterungsstabilisatoren zusammengegeben, aufgeschmolzen und miteinander vermischt werden, bevor diese Schmelze schmelzversponnen wird. DE-A1-10 2004 009 887 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern mit einem Durchmesser von < 50 μm durch elektrostatisches Verspinnen oder Versprühen einer Schmelze von mindestens einem thermoplastischen Polymeren.
Durch das Elektrospinnen von Polymerschmelzen lassen sich nur Fasern mit Durchmessern größer 1 μm herstellen. Für eine Vielzahl von Anwendungen, z.B. Filtrationsanwendungen, werden jedoch Nano- und/oder Mesofasern mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm benötigt, die sich mit den bekannten Elektrospinn- verfahren nur durch Einsatz von Polymerlösungen herstellen lassen.
Allerdings weisen diese Verfahren den Nachteil auf, dass die zu verspinnenden Polymere zunächst in Lösung gebracht werden müssen. Für wasserunlösliche Polymere, wie Polyamide, Polyolefine, Polyester oder Polyurethane, müssen daher nicht-wässrige Lösungsmittel - regelmäßig organische Lösungsmittel - eingesetzt werden, die in der Regel toxisch, brennbar, reizend, explosiv und/oder korrosiv sind.
Bei wasserlöslichen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrroli- don oder Hydroxypropylcellulose, kann zwar auf den Einsatz nicht-wässriger Lösungsmittel verzichtet werden. Jedoch sind die auf diese Weise erhaltenen Fasern naturgemäß in Wasser löslich, weshalb deren technische Anwendung stark eingeschränkt ist. Aus diesem Grund müssen diese Fasern nach dem Elektrospinnen durch mindestens einen weiteren Verarbeitungsschritt, beispielsweise durch chemische Vernetzung, gegenüber Wasser stabilisiert werden, was einen erheblichen technischen Aufwand darstellt und die Herstellungskosten der Fasern erhöht.
WO 2004/080681 A1 betrifft Vorrichtungen und Verfahren zur elektrostatischen Verarbeitung von Polymerformulierungen. Die Polymerformulierungen können Lösungen, Dispersionen, Suspensionen, Emulsionen, Mischungen davon oder Polymerschmelzen sein. Als Verfahren zur elektrostatischen Verarbeitung ist unter Anderem Elektrospin- ning genannt. In WO 2004/080681 A1 sind jedoch keine konkreten Polymerformulierungen, die zum Elektroverspinnen geeignet sind, erwähnt.
In WO 2004/048644 A2 ist die Elektrosynthese von Nanofasern und Nano-Composit- Filmen offenbart. Zum Elektroverspinnen werden Lösungen von geeigneten Ausgangs- Substanzen eingesetzt. Gemäß der Beschreibung umfasst der Begriff „Lösungen" dabei auch heterogene Mischungen wie Suspensionen oder Dispersionen. Unter anderem können gemäß WO 2004/048644 A2 Fasern aus elektrisch leitfähigen Polymeren hergestellt werden. Diese werden gemäß WO 2004/048644 A2 bevorzugt aus den die entsprechenden Monomeren enthaltenden Lösungen erhalten. WO 2006/089522A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, wobei eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen wird. In diesem Verfahren ist es erstmals gelungen, wässrige Polymerdispersionen mittels eines Elektrospinnverfahrens zu verspinnen, wobei Polymerfasern, insbesondere Nano- oder Mesofasern, erhalten werden. Gemäß den Beispielen in WO 2006/089522A1 wird ein Latex aus einem teilvernetzten Poly(n-butylacrylat) mit einer Glasübergangstemperatur von -43°C (gemäß Polymer Handbook (4th Edition), Edited by: Brandrup, J.; Immergut, Edmund H.; Grul- ke, Eric A.; Abe, Akihiro; Bloch, Daniel R. © 1999; 2005 John Wiley & Sons) bei einer Temperatur von 200C elektroversponnen.
Mit Hilfe des in WO 2006/089522A1 beschriebenen Verfahrens ist es gelungen, die vorstehend erwähnten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung von wasserstabilen Polymerfasern, insbesondere von Nano- und Mesofasern, nach dem Elektrospinnverfahren bereitzustellen, bei dem auf den Einsatz von nicht-wässrigen Lösungsmitteln zur Herstellung einer Polymerlösung sowie eine Nachbehandlung der elektroversponnenen Fasern zur Stabilisierung derselben gegenüber Wasser verzichtet werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Elektroverspinnen von wässrigen Polymerdispersionen bereitzustellen, mit dem Polymerfasern mit gegenüber den in WO 2006/089522A1 offenbarten Polymerfasern optimierten strukturellen und/oder mechanischen Eigenschaften erhalten werden können.
Die Aufgabe wird durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polymerfasern gelöst, bei dem eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium bei 5 bis 900C elektroversponnen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer eine Glasübergangstemperatur T9, gemessen mittels DSC, aufweist, die in einem Bereich von maximal 15°C oberhalb bis maximal 15°C unterhalb der Verfahrenstemperatur liegt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Fasern mit einer hohen Wasserbeständigkeit erhalten werden, die sich durch eine gute mechanische Stabilität auszeichnen. Es ist möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Nano- und Mesofasern mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm aus wässrigen Dispersionen herzustellen, so dass der Einsatz von nicht-wässrigen toxischen, brennbaren, reizenden, explosiven und/oder korrosiven Lösungsmitteln vermieden werden kann. Da die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern aus im Wesentlichen wasserunlösli- chen Polymeren aufgebaut sind, ist ein nachfolgender Verfahrensschritt zur Wasserstabilisierung der Fasern nicht erforderlich.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Polymerfasern wird eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen. Unter im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymeren sind im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere Polymere mit einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 Gew.-% zu verstehen.
Eine Dispersion im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet im Einklang mit dem Lehrbuchwissen eine Mischung von mindestens zwei nicht miteinander mischbaren Phasen, wobei eine der wenigstens zwei Phasen flüssig ist. In Abhängigkeit von dem Aggregatzustand der zweiten bzw. weiteren Phase werden Dispersionen in Aerosole, Emulsionen und Suspensionen unterteilt, wobei die zweite oder weitere Phase bei Ae- rosolen gasförmig, bei Emulsionen flüssig und bei Suspensionen fest ist. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Suspensionen eingesetzt. Die erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden kolloidalen Polymerdispersionen werden in der Fachsprache auch als Latex bezeichnet.
Die Glasübergangstemperatur T9 ist die Temperatur, bei der vollständig oder teilweise amorphe Polymere vom flüssigen oder gummielastischen, flexiblen Zustand in den glasigen oder hartelastischen, spröden Zustand übergehen. Sie stellt eine wichtige Kenngröße für Kunststoffe dar und ist für jeden Kunststoff spezifisch.
Die Messung der Glasübergangstemperatur T9 kann z. B. mit Hilfe der Dynamischen Mechanischen Analyse (DMA), der Dynamischen Differenzkalorimetrie (DSC) oder der Dilatometrie erfolgen. Die in der vorliegenden Anmeldung genannten Werte für die Glasübergangstemperaturen verschiedener Polymere wurden dem Polymer Handbook (4th Edition), Edited by: Brandrup, J.; Immergut, Edmund H.; Grulke, Eric A.; Abe, Aki- hiro; Bloch, Daniel R. © 1999; 2005 John Wiley & Sons entnommen oder - soweit sie nicht in dem Polymer Handbook erwähnt sind - mittels DSC (DIN 53765, ISO 11357-2 ermittelt ).
Erfindungsgemäß weist das mindestens eine im Wesentlichen wasserunlösliche PoIy- mer eine Glasübergangstemperatur T9 auf, die in einem Bereich von maximal 15°C oberhalb bis maximal 15°C unterhalb der Verfahrenstemperatur, bevorzugt in einem Bereich von maximal 100C oberhalb bis maximal 100C unterhalb der Verfahrenstemperatur, besonders bevorzugt in einem Bereich von maximal 5° oberhalb bis maximal 5°C unterhalb der Verfahrenstemperatur liegt. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Polymerfasern mit hervorragender mechanischer Stabilität und guten elastischen Eigenschaften, die keine Brüchigkeit aufweisen, erhalten werden, wenn die vorstehend genannten Bedingungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingehalten werden, das heißt, bei einer Verfahrenstemperatur von 5 bis 900C elektroversponnen wird und mindestens ein im Wesentlichen wasserunlösliches Polymer eingesetzt wird, das eine Glasübergangstemperatur T9 aufweist, die im Bereich von maximal 15°C o- berhalb bis maximal 15°C unterhalb der Verfahrenstemperatur liegt.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Polymerfasern mit hervorragenden Eigenschaften deswegen erhalten werden, da die Verarbeitungstemperatur der Polymere im Bereich der Filmbildungstemperatur der (MFFT) der Polymere liegt. Dem Fachmann ist bekannt, dass die Filmbildungstemperatur im Allgemeinen etwa der T9 entspricht bzw. leicht unter diesem Wert liegt (Emulsion Polymerisation and emulsion polymers, Edited by. P. Lovell, M. El-Aasser, J. Wiley, 1997; Waterbased acrylates for decorative coatings, Authors M. Schwartz, R. Baumstark, 2001 )).
Unter wenigstens einem im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymer werden gemäß der vorliegenden Anmeldung sowohl einzelne Homo- als auch Copolymere als auch Mischungen verschiedener Homo- oder Copolymere verstanden. Des Weiteren werden unter dem Ausdruck „wenigstens ein im Wesentlichen wasserunlösliches Polymer" auch Polymermischungen verstanden, die neben dem mindestens einen Homo- oder Copolymer z. B. einen Weichmacher enthalten. Dem Fachmann ist bekannt, dass die Glasübergangstemperatur (und die Filmbildungstemperatur) von Polymeren durch Zugabe eines Weichmachers herabgesetzt bzw. durch Vernetzung des Polymers angehoben werden kann. Geeignete Weichmacher sind im Allgemeinen von dem eingesetzten Homo- oder Copolymer abhängig. Übliche Weichmacher sind z. B. Phthalsäu- reester, Polyvinylalkohole oder aliphatische Polyether. Geeignete Weichmacher sind des Weiteren z. B. Hexahydrophthalsäureester. Grundsätzlich ist dem Fachmann bekannt, welche Weichmacher für welche Polymere oder Polymermischungen geeignet sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird somit mindestens ein im Wesentlichen wasserunlösliches Polymer mit einer Glasübergangstemperatur T9 in einem Bereich von mindestens -100C und maximal 1050C, bevorzugt von mindestens -5°C und maximal 1000C, besonders bevorzugt von mindestens 0°C und maximal 95°C eingesetzt, wobei unter der Glasübergangstemperatur T9 im Sinne der vorliegenden Anmeldung die eigentliche Glasübergangstemperatur des entspre- chenden Polymers oder eine durch den Einsatz eines Weichmachers herabgesetzte Glasübergangstemperatur eines entsprechenden Polymers zu verstehen ist. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 5 bis 900C durchgeführt. Bevorzugt erfolgt das erfindungsgemäße Elektrospinnverfahren bei einer Temperatur von 10 bis 700C, besonders bevorzugt bei 15 bis 50°C. Die Verfahrenstemperatur ist dabei unter anderem abhängig von dem eingesetzten im Wesentlichen wasserun- löslichen Polymer, da das im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer erfindungsgemäß eine Glasübergangstemperatur T9 im Bereich von maximal 15°C oberhalb bis maximal 15°C unterhalb der Verfahrenstemperatur aufweist.
Unter der Verfahrenstemperatur ist im Sinne der vorliegenden Erfindung die Umge- bungstemperatur während des Elektrospinnverfahrens zwischen Spinnquelle und Gegenelektrode zu verstehen. Bei der Spinnquelle kann es sich z.B. um eine Kanüle (z.B. eine Nadel) oder Walze handeln.
Grundsätzlich können die erfindungsgemäß eingesetzten kolloidalen Polymerdispersi- onen durch alle dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Verfahren hergestellt sein. Bevorzugt werden die kolloidalen Dispersionen durch Emulsionspolymerisation von geeigneten Monomeren hergestellt, wobei die entsprechenden Latices erhalten werden. Im Allgemeinen wird der durch Emulsionspolymerisation erhaltene Latex direkt ohne weitere Aufarbeitung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Als kol- loidale Polymerdispersionen können z. B. auch so genannte sekundäre Dispersionen eingesetzt werden. Diese werden aus bereits hergestellten Polymeren durch Dispergie- ren im wässrigen Medium hergestellt. Auf diese Weise können z. B. Dispersionen von Polyethylen oder Polyestern hergestellt werden.
Bei dem wässrigen Medium, in dem das im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer vorliegt, handelt es sich im Allgemeinen um Wasser. Das wässrige Medium kann neben Wasser weitere Zusatzstoffe enthalten, z. B. Zusatzstoffe, die bei der Emulsionspolymerisation von geeigneten Monomeren zur Herstellung eines Latex eingesetzt werden. Geeignete Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt.
Grundsätzlich können in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle dem Fachmann bekannten im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymere eingesetzt werden, soweit sie die vorstehend genannte Glasübergangstemperatur - gegebenenfalls durch Zugabe von Weichmachern oder Vernetzern- aufweisen.
Geeignete im Wesentlichen wasserunlösliche Polymere sind z. B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homo- und Copolymerisaten von aromatischen Vinylverbin- dungen, Homo- und Copolymerisaten von Alkylacrylaten, Homo- und Copolymerisaten von Alkylmethacrylaten, Homo- und Copolymerisaten von α-Olefinen, Homo- und Co- polymere von aliphatischen Dienen, Homo- und Copolymerisaten von Vinylhalogen- iden, Homo- und Copolymerisaten von Vinylacetaten, Homo- und Copolymerisaten von Acrylnitrilen, Homo- und Copolymerisaten von Urethanen, Homo- und Copolymerisaten von Vinylamiden und Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten.
Geeignete Homo- und Copolymerisate von aromatischen Vinylverbindungen sind Homo- und Copolymerisate basierend auf Poly(alkyl)styrolen, z. B. Polystyrol, Poly-α- Methylstyrol, Styryl/Alkylacrylat-Copolymere, insbesondere Styrol/n-Butylacrylat- Copolymere, Styrol/Alkylmethacrylat-Copolymere, Acrylnitril/Styrol/Acrylester- Copolymere (ASA), Styrol/Acrylnitril-Copolymere (SAN), Acrylnitril/Butadien/Styrol- Copolymere (ABS), Styrol/Butadien-Copolymere (SB).
Geeignete Polyalkylacrylate sind z. B. Polyalkylacrylate basierend auf iso-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Ethylacrylat. Werden Copolymere eingesetzt, die Polyalkylacrylate enthalten, sind des Weiteren Methylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacry- lat und n-Butylacrylat geeignet.
Geeignete Poly(alkyl)methacrylate sind z. B. Polyalkylmethacrylate basierend auf n- Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Methylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n- Pentylmethacrylat. Werden Copolymere eingesetzt, die Poly(alkyl)methacrylate enthalten, ist des Weiteren z. B. Hydroxypropylmethacrylat geeignet.
Geeignete Homo- und Copolymerisate von α-Olefinen sind z. B. Polyethylen, Polypropylen, Poly(ethylen/propylen) (EPDM) sowie Olefin/Vinylacetat-Copolymere, z. B. Ethy- len/Vinylacetat-Copolymere, und Olefin/Acrylat-Copolymere, z. B. Ethylen/Acrylat- Copolymere.
Geeignete Homo- und Copolymerisate von Vinylhalogeniden sind z. B. Polyvinylchlorid, Polytrichlorethylen, Polytrifluoroethylen oder Polyvinylfluorid.
Weitere geeignete Homo- und Copolymerisate sind Homo- und Copolymerisate basierend auf melaminhaltigen Verbindungen, 1 ,3-Butadien, Isopren oder Vinylalkoholen (soweit sie im Wesentlichen wasserunlöslich sind und eine T9 in dem erfindungsgemäßen Bereich aufweisen).
Des Weiteren können Copolymerisate von Acrylaten, Methacrylaten, Vinylalkoholen, Polyalkoholen und/oder Vinylaromaten mit Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Me- thacrylsäure und/oder Itaconsäure eingesetzt werden (soweit sie im Wesentlichen wasserunlöslich sind und eine T9 in dem erfindungsgemäßen Bereich aufweisen). Die Glasübergangstemperatur von Polymeren ist dem Fachmann bekannten Lehrbüchern oder Handbüchern zu entnehmen (zum Beispiel Polymer Handbook (4th Edition), Edited by: Brandrup, J.; Immergut, Edmund H.; Grulke, Eric A.; Abe, Akihiro; Bloch, Daniel R. © 1999; 2005 John Wiley & Sons). Die Glasübergangstemperatur von statistischen Copolymeren oder homogenen Mischungen verschiedener Polymere kann bei Kenntnis der Glasübergangstemperaturen der jeweiligen Homopolymere (die geeigneten Lehrbüchern zu entnehmen sind) gemäß der folgenden dem Fachmann bekannten Fox-Formel (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc, 1 , 123 (1956) berechnet werden:
1/Tg = Wi/Tgl + w2/Tg2 + ... + Wn/Tgn
darin bedeuten:
w1 , w2, wn Massenbruch (Gew.-%/100) der jeweiligen Monomere n,
Tg1 , Tg2, Tgn Glasübergangstemperaturen in Kelvin der jeweiligen Homopolymere der Monomeren n,
T9 Glasübergangstemperatur des entsprechenden statistischen Copo- lymers bzw. der homogenen Mischung verschiedener (Co)polymere
Bevorzugt ist das mindestens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polystyrol, Poly-α-Methylstyrol, Sty- rol/Alkylacrylat-Copolymeren, insbesondere Styrol/n-Butylacrylat-Copolymeren, Sty- rol/Alkylmethacrylat-Copolymeren, α-Methylstyrol/Alkylacrylat-Copolymeren, α- Methylstyrol/Alkylmethacrylat-Copolymeren, Poly(alkyl)methacrylaten, Polyethylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen/Acrylat-Copolymeren, Polyvinylchlorid, Po- lyalkylnitril und Polyvinylacetat, Polyurethanen, Styrol-Butadien-Copolymeren und Sty- rol-Acrylnitril-Butadien-Copolymeren.
Besonders bevorzugt ist das mindestens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer ausgewählt aus Styrol/Alkylacrylat-Copolymeren, insbesondere Styrol/n- Butylacrylat-Copolymeren, und Styrol/Alkylmethacrylat-Copolymeren.
Geeignete in den Styrol/Alkylacrylat-Copolymeren eingesetzte Alkylacrylate sind z. B. n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n- Hexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Laurylacrylat, Methylacrylat und n-Propylacrylat, wobei n-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat bevorzugt sind.
Geeignete in den Styrol/Alkylmethacrylat-Copolymeren eingesetzte Alkylmethacrylate sind z. B. n-Butylmetharylat, iso-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Ethylhexyl- methacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxymethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, n- Propylacrylat, i-Propylacrylat und n-Pentylmethacrylat, bevorzugt n-Butylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat und Methylmethacrylat.
Der Anteil der verschiedenen Monomereinheiten in den vorstehend genannten Copo- lymeren ist variabel (und abhängig von der gewünschten Glasübergangstemperatur). Im Falle der Styrol/n-Butylacrylat-Copolymere beträgt der Anteil an Styrol in den Copo- lymeren im Allgemeinen 30 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 40bis 95 Gew.-%, und der Anteil an n-Butylacrylat 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, wobei die Gesamt- summe an Styrol und Alkylacrylat bzw. Alkylmethacrylat 100 Gew.-% beträgt.
Die vorstehend genannten im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymere sind kommerziell erhältlich bzw. können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wer- den im Wesentlichen wasserunlösliche Polymere eingesetzt, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Der bei der Emulsionspolymerisation erhaltene Polymerlatex kann direkt in dem erfindungsgemäßen Elektrospinnverfahren als kolloidale Dispersion eingesetzt werden.
Das mindestens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer kann in unvernetzter, teilweise vernetzter oder vollständig vernetzter Form in der kolloidalen Dispersion eingesetzt werden, sofern dessen Löslichkeit in Wasser weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das mindestens eine in der kolloidalen Dispersion in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer teilweise oder vollständig vernetzt, wobei die Vernetzung durch intrapartikuläre Vernetzung erfolgt.
Die intrapartikuläre Vernetzung des wenigstens einen im Wesentlichen wasserunlösli- chen Polymers erfolgt im Allgemeinen durch Zugabe von mindestens einem Vernetzer (vernetzendem Monomer) während der Herstellung des im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers durch Polymerisation der entsprechenden Monomere zu der Mono- mermischung. Geeignete Vernetzer sowie geeignete Mengen an Vernetzer sind dem Fachmann bekannt und z. B. in Emulsion Polymerisation and emulsion polymers, Edi- ted by. P. Lovell, M. El-Aasser, J. Wiley, 1997 genannt. Geeignete Vernetzer sind im Allgemeinen Monomere, die zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr, zur Copolyme- risation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den 1 ,3- Stellungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzer sind Verbindungen mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise Diacrylate oder Di- methacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie z. B. Ethylengly- koldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,2- Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1 ,4-diacrylat, Butandiol-1 ,4-dimethacrylat, He- xandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldi- methacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z. B. Trimethylolpropantriacrylat oder Tri- methylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 9.000.
Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethy- lenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid- Einheiten statistisch verteilt enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geeignet, z. B. Diethylenglykoldi- acrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triehtylenglykoldi- methacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat.
Als Vernetzer eignen sich weiterhin Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylitaconat, Adi- pinsäuredivinylester, Butandioldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Allyl-acrylat, Allylmethacrylat, Pentaerithrittriallylether, Triallylsaccharose, Pentaallylsucrose, Methy- lenbis(meth)acrylamid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinylbenzol, Divinyldioxan, Triallylcyanourat, Tetraallylsilan, Tetravinylsilan und Bis- oder Polyacryl- siloxane (z. B. Tegomere® der Th. Goldschmidt AG).
Bevorzugt geeignete Vernetzer sind z. B. Divinyl-Verbindungen wie Divinyl-Benzol, Diallyl- und Triallyl-Verbindungen wie Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Trial- lylcyanurat oder Triallylisocyanurat, Polyallyl-Verbindungen wie Polyallylmethacrylat, Allylester der Acryl- und Methacrylsäure, Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA), Divinylester von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und der Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether funktioneller Alkohole wie des Ethylenglycols und des Butan-1 ,4-diols wie z.B. Ethylenglycoldimethacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat. Des Weiteren ist der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols als Vernetzer geeignet (siehe DE-A 12 60 135).
Die Menge an geeignetem Vernetzer beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%.
Das erhaltene Polymer kann vollständig vernetzt sein, d. h., alle (100%) der zur Vernetzung geeigneten Gruppen des Polymers sind vernetzt, oder teilweise vernetzt, d. h. nur einige 50 bis 100%, bevorzugt 60 bis 98%) der zur Vernetzung geeigneten Gruppen des Polymers sind vernetzt. Besonders gute Ergebnisse werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit kolloidalen Polymersuspensionen erhalten, wobei der durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchendurchmesser des wenigstens einen im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers im Allgemeinen von 1 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 10 nm bis 1 ,2 μm, besonders be- vorzugt von 15 nm bis 1 μm beträgt. Der durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchendurchmesser von durch Emulsionspolymerisation hergestellten Latexpartikel, die in einer bevorzugten Ausführungsform in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, beträgt im Allgemeinen von 30 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 50 nm bis 1 ,2 μm (bestimmt nach W. Scholtan und H. Lange in Kolloid-Z. und Polymere 250 (1972), S. 782-796 mittels Ultrazentrifuge). Ganz besonders bevorzugt werden kolloidale Polymersuspensionen, insbesondere Latices, eingesetzt, worin die Polymerpartikel einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 20 nm bis 500 nm, insbesondere ganz besonders bevorzugt 30 nm bis 250 nm aufweisen.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte kolloidale Suspension kann Teilchen mit monomodaler Teilchengrößenverteilung der Polymerteilchen oder mit bi- oder polymodaler Teilchengrößenverteilung aufweisen. Die Begriffe mono-, bi- und polymodale Teilchengrößenverteilung sind dem Fachmann bekannt.
Sofern der erfindungsgemäß einzusetzende Latex auf zwei oder mehr Monomeren basiert, können die Latexpartikel auf jede dem Fachmann bekannte Art und Weise angeordnet sein. Lediglich beispielsweise seien Teilchen mit Gradienten-Struktur, Kern- Mantel-Struktur, Salami-Struktur, Multikern-Struktur, Mehrschicht-Struktur und Himbeermorphologie genannt.
Unter dem Begriff Latex ist auch die Mischung zweier oder mehrerer Latices zu verstehen. Die Herstellung der Mischung kann durch alle dafür bekannten Verfahren erfolgen, z.B. durch Vermischen zweier Latices zu jedem Zeitpunkt vor dem Verspinnen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die kolloidale Dispersion neben dem wenigstens einen wasserunlöslichen Polymer zusätzlich wenigstens ein wasserlösliches Polymer, wobei unter wasserlöslichem Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polymer mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,1 Gew.-% verstanden wird.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, kann das bevorzugt zusätzlich in den kolloidalen Dispersionen vorliegende wenigstens eine wasserlösliche Polymer als so genanntes Templatpolymer dienen. Mit Hilfe des Templatpolymers wird die Faserbildung aus der kollodialen Polymerdispersion (Elektrospinning) gegenüber einem Versprühen (Elektrospraying) weiter begünstigt. Das Templatpolymer dient dabei als eine Art „Verdicker" für die im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymere der kolloidalen Dispersion. Nach der Herstellung der Polymerfasern gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das wasserlösliche Polymer in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens z. B. durch Waschen/Extraktion mit Wasser entfernt.
Nach Entfernung der wasserlöslichen Polymere werden wasserunlösliche Polymerfasern, insbesondere Nano- und Mikrofasern, erhalten, ohne Desintegration der Polymerfasern.
Bei dem wasserlöslichen Polymer kann es sich um ein Homopolymer, Copolymer, Blockpolymer, Pfropfcopolymer, Sternpolymer, hochverzweigtes Polymer, Dendrimer oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorgenannten Polymertypen handeln. Nach den Erkenntnissen der vorliegenden Erfindung beschleunigt/begünstigt der Zusatz wenigstens eines wasserlöslichen Polymers nicht nur die Faserbildung. Es wird vielmehr auch die Qualität der erhaltenen Fasern deutlich verbessert.
Grundsätzlich können der kolloidalen Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium alle dem Fachmann bekannten wasserlöslichen Polymere zugesetzt sein, wobei insbesondere mit aus der aus Polyvinylalkohol, Polyvinylformamid, Polyvinylamin, Polycarbonsäure (Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure), Polyacrylamid, Polyitaconsäure, Poly(2-hydroxyethylacrylat), Poly(N-isopropylacrylamid), Polysulfonsäure (Poly(2-acrylamido-2-methyl-1 - propanesulfonsäure) oder PAMPS), Polymethacrylamid, Polyalkylenoxiden, z. B. PoIy- ethylenoxiden; Poly-N-vinylpyrrolidon; Hydroxymethylcellulosen; Hydroxyethylcellulo- sen; Hydroxypropylcellulosen; Carboxymethylcellulosen; Maleinsäuren; Alginaten; CoI- lagenen; Gelatine, Poly(ethylenimin), Polystyrolsulfonsäure; Kombinationen aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Pfropfcopolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Sternpo- lymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, hochverzweigten Polymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten und Dendrimeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten bestehenden Gruppe ausgewählten wasserlöslichen Po- lymeren besonders gute Ergebnisse erzielt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das wasserlösliche Polymer ausgewählt aus Polyvinylalkohol, Polyethylenoxiden, Polyvinylformamid, Polyvinylamin und Poly-N-vinylpyrrolidon. Die vorstehend genannten wasserlöslichen Polymere sind kommerziell erhältlich bzw. können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
Unabhängig von der Ausführungsform beträgt der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß einzusetzenden kolloidalen Dispersion - bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion - vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%.
In der weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die in dem erfin- dungsgemäßen Verfahren einzusetzende kolloidale Dispersion umfassend wenigstens ein im Wesentlichen wasserunlösliches Polymer und gegebenenfalls wenigstens ein wasserlösliches Polymer in einem wässrigen Medium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, wenigstens eines wasserlöslichen PoIy- mers.
Somit enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten kolloidalen Dispersion in einer bevorzugten Ausführungsform, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der kolloidalen Dispersion,
i) 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40
Gew.-% wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers, ii) 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15
Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Polymers, und iii) 15 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 89,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis
89 Gew.-% Wasser,
wobei die Gesamtsumme der unter i), ii) und iii) genannten Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
Das Gewichtsverhältnis von im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymer zu dem bevorzugt in den kolloidalen Dispersion vorliegenden wasserlöslichen Polymer ist abhängig von den eingesetzten Polymeren. Beispielsweise können das im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer und das bevorzugt eingesetzte wasserlösliche Polymer in einem Gew.-Verhältnis von 300 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt 100 : 1 bis 1 : 2, besonders bevorzugt von 40 : 1 bis 1 : 1 ,5 eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzende kolloidale Dispersion kann auf alle dem Fachmann bekannte Arten elektroversponnen werden, beispielsweise durch Extrusion der Dispersion, bevorzugt des Latex, unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundene Kanüle auf eine in Abstand zu dem Kanülenausgang angeordnete Gegenelektrode. Vorzugsweise wird der Abstand zwischen der Kanüle und der als Kollektor fungierenden Gegenelektrode sowie die Spannung zwischen den Elektroden derart eingestellt, dass sich zwischen den Elektroden ein elektrisches Feld von vorzugsweise 0,1 bis 9 kV/cm, besonders bevorzugt 0,3 bis 6 kV/cm und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3 kV/cm ausbildet.
Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn der Innendurchmesser der Kanüle 50 bis 500 μm beträgt.
Je nach Verwendungszweck der hergestellten Fasern kann es zweckmäßig sein, diese nachträglich chemisch miteinander zu verknüpfen oder z.B. durch einen chemischen Vermittler miteinander zu vernetzen. Dadurch lässt sich beispielsweise die Stabilität einer von den Fasern gebildeten Faserlage weiter verbessern, insbesondere in Bezug auf die Wasser- und Temperaturbeständigkeit.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fasern, insbesondere Nano- und Mesofasern, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. Die erfindungsgemäßen Fasern zeichnen sich dadurch aus, dass sie aufgrund der erfindungsgemäßen Auswahl der im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymere im Verhältnis zur Verfahrenstemperatur eine gegenüber Fasern, die Polymere aufweisen, die Glasübergangstemperatur von mehr als +/- 15°C ober- oder unterhalb der Verfahrenstemperatur des Elektrospinnverfahrens aufweisen, optimierte strukturelle und/oder mechanische Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf Gleichmäßigkeit, Kompaktheit, Elastizität und mechanische und thermische Stabilität, aufweisen.
Vorzugsweise beträgt der Durchmesser der erfindungsgemäßen Fasern 10 nm bis 50 μm, besonders bevorzugt 50 nm bis 2 μm und ganz besonders bevorzugt 100 nm bis 1 μm. Die Länge der Fasern hängt vom Verwendungszweck ab und beträgt in der Regel 50 μm bis hin zu mehreren Kilometern.
Ein wesentlicher Aspekt bezüglich der Anwendung der erfindungsgemäßen Polymerfasern ist - neben guten strukturellen und mechanischen Eigenschaften sowie thermischer Stabilität - der Faserdurchmesser der erfindungsgemäßen Polymerfasern. Der Faserdurchmesser hat einen wesentlichen Einfluss zum Beispiel auf die Porosität von aus den erfindungsgemäßen Polymerfasern hergestellten Filtermedien sowie auf die optischen und haptischen Eigenschaften von z. B. textilen Flächengebilden wie Vlies- sen, die aus den erfindungsgemäßen Fasern hergestellt werden. Es wurde gefunden, dass der Faserdurchmesser, der unter anderem von den Verfahrensparametern wie Durchflussrate und der Feldstärke des elektrischen Feldes sowie ggf. von dem Durch- messer der eingesetzten Kanüle abhängig ist, des Weiteren von den Materialeigenschaften, z. B. dem Durchmesser der eingesetzten Polymerpartikel, der in dem erfin- dungsgemäßen Elektrospinnverfahren eingesetzten im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymere und dem Verhältnis der in dem Elektrospinnverfahren eingesetzten Komponenten untereinander abhängig ist.
Bei konstanter Spannung, Durchflussrate und einem konstanten Kanülendurchmesser ist der Faserdurchmesser proportional zu dem durchschnittlichen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser des in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers. Durch Variation des durchschnittlichen gewichtsmittleren Teilchendurchmessers des mindestens einen im Wesentlichen wasser- unlöslichen Polymers ist es somit möglich, den Durchmesser der erfindungsgemäßen Polymerfasern zu beeinflussen.
Somit ist es durch Auswahl des Durchmessers der eingesetzten Polymerpartikel möglich, den Faserdurchmesser der erfindungsgemäßen Polymerfasern zu kontrollieren und gezielt Polymerfasern mit speziellen Faserdurchmessern herzustellen. Geeignete Partikelgrößen (durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchendurchmesser) des im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers sind vorstehend genannt. Ganz besonders bevorzugte durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchendurchmesser sind 10 bis 500 nm, bevorzugt 10 bis 200 nm, besonders bevorzugt 10 bis 100 nm.
Die erfindungsgemäßen Polymerfasern eignen sich zur weiteren Verarbeitung z.B. durch Verweben der erfindungsgemäßen Polymerfasern zu textilen Flächengebilden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher textile Flächengebilde enthaltend Polymerfasern gemäß der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Polymerfasern sind vorstehend genannt. Die textilen Flächengebilde können ausschließlich aus den erfindungsgemäßen Polymerfasern aufgebaut sein oder neben den erfindungsgemäßen Polymerfasern konventionelle, dem Fachmann bekannte, Fasern enthalten. Es ist z.B. möglich, dass das erfin- dungsgemäße textile Flächengebilde aus konventionellen Fasern aufgebaut ist und eine Auflage (Schicht) aufweist, die die erfindungsgemäßen Polymerfasern enthält. Es ist des Weiteren z.B. möglich, dass das textile Flächengebilde aus einer Mischung von konventionellen Fasern und erfindungsgemäßen Polymerfasern aufgebaut ist.
Diese textilen Flächengebilde oder auch die erfindungsgemäßen Polymerfasern selbst können für zahlreiche Anwendungen eingesetzt werden. Bevorzugte Anwendungen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Einsatz in den folgenden Anwendungen: Filter bzw. Filterteile, Non-Wovens, Vliesstoffe, insbesondere für Gas-, Luft- und/oder Flüssigkeitsfiltration, technische bzw. Haushaltstextilien bzw. Bestandteile oder Beschichtungen solcher Textilien wie Wischtücher, Kosmetiktücher, Kleidung, Medizintextilien, usw., Beschichtungen bzw. Bestandteile von Verpackungen, z. B. Be- Schichtungen von Papier, zum Einsatz in der Wundheilung, bzw. als Wundauflage, zum Transport bzw. zur Freisetzung von Wirk- und Effektstoffen, z. B. in der Medizin, Landwirtschaft oder Kosmetik, Zellkulturträger, Katalysatorträger, Sensoren bzw. ihre Komponenten, akustische Dämpfer, Vorläufer zur Herstellung von anderen Fasern (orga- nisch, anorganisch), sowie kontinuierlichen Schichten, z. B. Filmen, als Additive für Polymere, Beschichtungen zur Verbesserung der Haptik, der optischen Eigenschaften, z. B. Reflektionseigenschaften, und des Aussehens, Membranherstellung, sowie Ad- sorber und Absorber von festen, flüssigen und gasförmigen Medien.
In den meisten dieser Anwendungen werden die erfindungsgemäßen Polymerfasern in Form von textilen Flächengebilden eingesetzt. Die Herstellung von textilen Flächengebilden aus den erfindungsgemäßen Polymerfasern ist dem Fachmann bekannt und kann nach allen üblichen Verfahren erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Fasern selbst einzusetzen, z. B. als Additive (Füllstoffe) für Polymere oder als Vorläufer zur Herstellung von anderen Fasern und kontinuierlichen Schichten.
Weitere Ziele, Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und den Zeichnungen. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkma- Ie für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Elektrospinnverfahrens geeigneten Vorrichtung,
Fig. 2 rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der gemäß den Beispielen 1 ,
2 und V3 erhaltenen Fasern mit einem im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymer mit einer T9 von 6,8°C (Fig. 2a), einer T9 von
27,2°C (Fig. 2b) und einer T9 von 64,2°C (Fig. 2c),
Die in der Fig. 1 dargestellte, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung zum Elektrospinnen umfasst eine an deren Spitze mit einer mit einem Pol einer Spannungsquelle 1 verbundenen Kapillardüse 2 versehene Spritze 3 zur Aufnahme der erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersion 4. Gegenüber dem Ausgang der Kapillardüse 2 ist in einem Abstand von etwa 20 cm eine mit dem anderen Pol der Spannungsquelle 1 verbundene quadratische Gegenelektrode 5 angeordnet, die als Kollektor für die gebildeten Fasern fungiert. Während des Betriebs der Vorrichtung wird an den Elektroden 2, 5 eine Spannung von 30 kV eingestellt und die kolloidale Dispersion 4 unter einem geringen Druck durch die Kapillardüse 2 der Spritze 3 ausgetragen. Aufgrund der durch das starke elektrische Feld von 0,1 bis 10 kV/cm erfolgenden elektrostatischen Aufladung der im Wesentli- chen wasserunlöslichen Polymere in der kolloidalen Dispersion entsteht ein auf die Gegenelektrode 5 gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Wege zur Gegenelektrode 5 unter Faserbildung 6 verfestigt, infolge dessen sich auf der Gegenelektrode 5 Fasern 7 mit Durchmessern im Mikro- und Nanometerbereich abscheiden.
Mit der vorgenannten Vorrichtung wird erfindungsgemäß eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers und mindestens eines nichtionischen Tensids in einem wässrigen Medium elektroversponnen.
Die Bestimmung des Feststoffgehaltes innerhalb der Dispersion erfolgt gravimetrisch mittels eines Mettler Toledo HR73 Halogen Moisture Analyser, indem ca. 1 ml der Probe innerhalb von 2 Minuten auf 200 0C aufgeheizt wird und die Probe bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und anschließend gewogen wird.
Die mittlere Teilchengröße ist der Gewichtsmittelwert d5o, bestimmt mittels einer analy- tischen Ultrazentrifuge (nach W. Scholtan und H. Lange in Kolloid-Z. und Polymere 250 (1972), S. 782-796).
Die Größe, d.h. der Durchmesser und die Länge der Fasern, wird durch Auswertung elektronenmikroskopischer Aufnahmen bestimmt.
1. Herstellung der kolloidalen Dispersionen
1.1 Allgemeine Vorschrift
Der in den nachfolgenden Beispielen eingesetzte Polymerlatex enthält ein Styrol/n- Butylacrylat-Copolymer in einer Menge von ca. 40 Gew.-% (Beispiel 1 : 38,9 Gew.-%, Beispiel 2: 37,5 Gew.-%, Beispiel V3: 38,6 Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerlatex. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittlwert, d50) beträgt 131 nm (Beispiel 1 ), 137 nm (Beispiel 2) bzw. 149 nm (Beispiel V3). Die Copolymere sind aus 35 Gew.-% Styrol und 65 Gew.-% n-Butylacrylat (Beispiel 1 ), 50 Gew.-% Styrol und 50 Gew.-% n-Butylacrylat (Beispiel 2) und 70 Gew.-% Styrol und 30 Gew.-% n- Butylacrylat (Beispiel V3) aufgebaut. Beispiel V3 stellt in dem vorliegenden Verfahren ein Vergleichsbeispiel dar. Während das Copolymer gemäß Beispiel 1 eine T9 von 6,8°C aufweist und das Copolymer in Beispiel 2 eine T9 von 27,2°C aufweist, weist das Copolymer gemäß Beispiel V3 eine T9 von 64,2°C auf. Das Verfahren wird bei 19°C durchgeführt, so dass die T9 des Copolymers gemäß Beispiel V3 außerhalb des beanspruchten Bereichs liegt.
Die Herstellung von Polymerlatices enthaltend die genannten Copolymere erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dabei wird üblicherweise ein Polymerlatex mit einem Gehalt an Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer von > 30 Gew.-% erhalten, der anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Als wasserlösliches Polymer wird Poly(vinylalkohol) (PVA) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 145000 g/mol, das zu 99 % hydrolysiert ist (MOWIOL®28 - 99 von Kuraray Specialities Europe KSE) eingesetzt.
Die Herstellung der zum Elektroverspinnen eingesetzten kolloidalen Dispersionen erfolgt durch Mischen eines ein Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer enthaltenden Latex mit Wasser. Der Feststoffgehalt der zu verspinnenden Dispersion beträgt 19,4 Gew.-%. Zu dem Polymerlatex wird der vorstehend genannte Polyvinylalkohol gegeben, in wässri- ger Lösung (10 gew.-%ig), so dass die zu verspinnende kolloidale Dispersion ca. 4,8 Gew.-% PVA enthält und das Gewichtsverhältnis von Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer zu Polyvinylalkohol (PVA) in der Mischung ca. 80 : 20 beträgt.
In einem Vergleichsversuch wird eine entsprechende kolloidale Dispersion basierend auf Polystyrol (T9 = 1070C) versponnen (Beispiel V4).
1.2 Beispieldispersionen
In Tabelle 1 sind die zu verspinnenden kolloidalen Dispersionen zusammengefasst:
1 ) Vergleich 2) Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer gemäß den Beispielen 1 , 2, V3 und Polystyrol gemäß Beispiel V4 bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion
3) Das E-Modul wurde mittels einem "Minimat microtensile tester" (Polymer Laboratories Ltd., UK) an Proben von 10 mm Länge und einem Abstand von 5 mm bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,2 mm/min gemessen. 2. Elektroverspinnen der hergestellten Dispersionen
Die gemäß Ziffer 1 hergestellten kolloidalen Dispersionen 1 , 2, V3 und V4 werden in der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung elektroversponnen.
Die Dispersion wird dabei bei einer Temperatur von 19°C durch eine Spritze 3 mit einer an deren Spitze vorgesehenen Kapillardüse 2 mit einem Innendurchmesser von 0,3 mm mit einem Probenvorschub von 0,5 ml/h gefördert, wobei der Abstand der Elektroden 2, 5 200 mm beträgt und zwischen den Elektroden eine Spannung von 30 kV angelegt wird. Die erhaltenen Fasern werden zur Entfernung des wasserlöslichen Polymers 17 Stunden bei Raumtemperatur mit Wasser behandelt.
In Figur 2 sind die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen der aus den kolloida- len Dispersionen 1 (links, Fig. 2a), 2 (mitte, Fig. 2b) und V3 (rechts, Fig. 2c) hergestellten Fasern dargestellt.
Wie aus Figur 2 ersichtlich ist, werden bei Einsatz von Copolymeren, die eine T9 in einem Bereich von maximal 15°C oberhalb bis maximal 15°C unterhalb der Verfah- renstemperatur aufweisen, gleichmäßigere Polymerfasern erhalten (Fig. 2a, Fig. 2b) als bei Einsatz von Copolymeren, dessen T9 außerhalb des genannten Bereichs liegt (Fig. 2c).
Das E-Modul der erfindungsgemäßen Fasern gemäß Beispiel 1 beträgt 9 MPa, während das E-Modul von Fasern gemäß Beispiel V4 1 ,2 MPa beträgt. Die erfindungsgemäßen Fasern zeichnen sich somit durch eine hohe Elastizität aus.
Bezugszeichenliste
1 Spannungsquelle
2 Kapillardüse
3 Spritze
4 kolloidale Dispersion
5 Gegenelektrode
6 Faserbildung
7 Fasermatte

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, wobei eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässri- gen Medium bei einer Verfahrenstemperatur von 5 bis 900C elektroversponnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer eine Glasübergangstemperatur T9, gemessen mittels DSC, aufweist, die in einem Bereich von maximal 15°C oberhalb bis maximal 15°C unterhalb der Verfahrenstemperatur liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer eine T9 in einem Bereich von mindestens -100C bis maximal 1050C aufweist, wobei die T9 des Polymers in einem Bereich von maximal 15°C oberhalb bis maximal 15°C unterhalb der Verfahrenstemperatur liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Homo- und Copolymerisaten von aromatischen Vinylver- bindungen, Homo- und Copolymerisaten von Alkylacrylaten, Homo- und Copolymerisaten von Alkylmethacrylaten, Homo- und Copolymerisaten von α- Olefinen, Homo- und Copolymere von aliphatischen Dienen, Homo- und Copolymerisaten von Vinylhalogeniden, Homo- und Copolymerisaten von Vinylaceta- ten, Homo- und Copolymerisaten von Acrylnitrilen, Homo- und Copolymerisaten von Urethanen, Homo- und Copolymerisaten von Vinylamiden und Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer ausgewählt ist aus Sty- rol/Alkylacrylat-Copolymeren und Styrol/Alkylmethacrylat-Copolymeren.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer in unvernetzter, teilweise vernetzter oder vollständig vernetzter Form in der kolloidalen Dispersion eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchendurchmesser des wenigstens einen im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers zwischen 1 mm und 2,5 μm beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale Dispersion zusätzlich mindestens ein wasserlösliches Polymer mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,1 Gew.-% enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer aus der aus Homopolymeren, Copolymeren, Pfropfcopolymeren, Sternpolymeren, hochverzweigten Polymeren und Dendrimeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer aus der aus Polyvinylalkohol, Polyvinylformamid, Polyvinylamin, Polycarbonsäure, Polyacrylamid, Polyitaconsäure, Poly(2-hydroxyethylacrylat), Poly(N-isopropylacrylamid), Polysulfonsäure, Polymethacrylamid, Polyalkyleno- xiden; Poly-N-vinylpyrrolidon; Hydroxymethylcellulosen; Hydroxyethylcellulosen;
Hydroxypropylcellulosen; Carboxymethylcellulosen; Maleinsäuren; Alginaten; Collagenen; Gelatine, Poly(ethylenimin), Polystyrolsulfonsäure; Kombinationen aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Pfropfcopolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Sternpolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, hochverzweigten Polymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genann- ten Polymere bildenden Monomereinheiten und Dendrimeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt der kolloidalen Dispersion, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Dispersion, 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% beträgt.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale Dispersion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, 0 bis
25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymers enthält.
12. Faser erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Faser nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Durchmesser von 10 nm bis 50 μm, bevorzugt von 50 nm bis 2 μm und besonders bevorzugt von 100 nm bis 1 μm aufweist.
14. Faser nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Länge von mindestens 50 μm aufweist.
15. Textiles Flächengebilde enthaltend Fasern gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14.
16. Verwendung von Fasern nach einem der Ansprüche 12 bis 14 oder von textilen Flächengebilden gemäß Anspruch 17 für den Einsatz in den folgenden Anwendungen: Filter bzw. Filterteile, Non-Wovens, Vliesstoffe, technische bzw. Haus- haltstextilien bzw. Bestandteile oder Beschichtungen solcher Textilien, Medizintextilien, Beschichtungen bzw. Bestandteile von Verpackungen, zum Einsatz in der Wundheilung, bzw. als Wundauflage, zum Transport bzw. zur Freisetzung von Wirk- und Effektstoffen, Zellkulturträger, Katalysatorträger, Sensoren bzw. ihre Komponenten, akustische Dämpfer, Vorläufer zur Herstellung von anderen Fasern, sowie kontinuierlichen Schichten, als Additive für Polymere, Beschichtungen zur Verbesserung der Haptik, der optischen Eigenschaften und des Aussehens, Membranherstellung, sowie Adsorber und Absorber von festen, flüssigen und gasförmigen Medien.
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