EP2153217A1 - Procede de determination du caractere sensible ou insensible d'un hexogene - Google Patents

Procede de determination du caractere sensible ou insensible d'un hexogene

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Publication number
EP2153217A1
EP2153217A1 EP08805941A EP08805941A EP2153217A1 EP 2153217 A1 EP2153217 A1 EP 2153217A1 EP 08805941 A EP08805941 A EP 08805941A EP 08805941 A EP08805941 A EP 08805941A EP 2153217 A1 EP2153217 A1 EP 2153217A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hexogen
matrix
crystallized
insensitive
sensitive
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08805941A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christian Spyckerelle
Geneviève Eck
Jean Guillaumin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eurenco SA
Eurenco France SA
Original Assignee
Eurenco SA
Eurenco France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Eurenco SA, Eurenco France SA filed Critical Eurenco SA
Publication of EP2153217A1 publication Critical patent/EP2153217A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B25/00—Compositions containing a nitrated organic compound
    • C06B25/34—Compositions containing a nitrated organic compound the compound being a nitrated acyclic, alicyclic or heterocyclic amine
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/22—Fuels; Explosives
    • G01N33/227—Explosives, e.g. combustive properties thereof
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
    • G01N25/4846—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample
    • G01N25/4866—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample by using a differential method

Definitions

  • hexogen cyclotrimethylene trinitramine or RDX
  • the present invention mainly proposes an original method that makes it possible to differentiate a standard quality hexogen from a so-called insensitive hexogen.
  • This method has many advantages over the differentiation methods known to date (IAD test and NQR and AFM methods presented below).
  • RDX cyclotrimethylene trinitramine
  • I-RDX ® Insensitive-RDX
  • RS-RDX Reduced- Sensitivity RDX
  • compositions such as PBXN-109 composed of a RDX / Al / PBHT mixture (RDX / Aluminal / HydroxyTechelic PolyButadiene mixture), produced with this quality of hexogen have a reduced sensitivity to the shock wave, measured using the IAD (Detonation Ability Index, described later in the text); see in particular about this: Lecume, S .; Chabin, P. and Brunet, P. (2001), Two RDX Qualities for PBXN-109 Formulation Sensitivity Comparison, 2001 Insensitive Munitions and Energetic Materials Symposium, Bordeaux.
  • IAD Detonation Ability Index
  • the so-called insensitive hexogen in solid form, can not be differentiated physicochemically from the standard hexogen.
  • the so-called classical physicochemical characterization techniques do not allow a qualitative or quantitative differentiation of the so-called insensitive hexogen of the standard hexogen.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • IAD Detonation Ability Index
  • the IAD test is performed according to standard NF T 70-502 (see also UN - Recommendations on the Transport of Dangerous Goods - Manual of Tests and Criteria, Fourth revised edition, ST / SG / AC.10 / ll / Rev. 4, ISBN 92-1-239083-8ISSN 1014-7179 and STANAG 4488). It consists in determining the reactivity of an explosive substance subjected to detonation of a priming relay through a barrier consisting of cellulose acetate boards. The limit thickness of the barrier for which there is no initiation of the detonation of a second relay placed in contact with the other face of the test piece is determined. This method was early disclosed in 1958 in US Patent 2,832,213.
  • Such a method is applicable to any type of explosive substance, solid, pasty or gelled. Its extension to liquid explosives is described in particular in US Pat. No. 2,832,213. US Pat. Nos. 5,472,531, 5,316,600 and 2 667 592 give examples of safety results obtained on different types of explosives by means of said method (IAD test).
  • the IAD test applied directly to RDX crystals does not distinguish between the two product grades.
  • the result of the IAD test on a reference composition PBXN-109 leads, in the case of the use of I-RDX ® to a number of cards between 120 and 150, whereas this number is significantly greater and can exceed 200. in the case of a PBXN-109 composition using RDX crystal.
  • the IAD test can therefore be conclusive but it inherently has a certain number of drawbacks. He implies :
  • MSIAC Munition Safety Information Analysis Center
  • TAFM Anamic Force Microscopy
  • the line widths are directly proportional to the number of defects (in the broad sense) in the crystal lattice.
  • the NQR analyzes performed on seven hexogens show that the finer the peak, the more the hexogen is insensitive. This technique has the advantage of being achievable directly on the hexogen sample and requires only 5 to 10 grams of product. Its major disadvantage lies in the device itself (high cost and device not available on
  • the inventors presently propose a new method, simple to implement, of differentiation of a crystallized hexogen of standard quality (sensitive) of a so-called insensitive crystallized hexogen.
  • they propose an original process, simple to implement, of determining the sensitive or insensitive character of a crystallized hexogen.
  • said method or method comprises:
  • said matrix consisting essentially of at least one liquid polymer suitable for formulating binders for energetic materials charged with nitro organic explosives; and at least one adsorbent of volatile organic compounds, stable at the temperature of implementation of the analysis and having a low affinity for water.
  • said method or method of the invention comprises an original formulation of the crystallized hexogen which makes it possible to discriminate both grades of hexogen by differential scanning calorimetry (DSC). It has been seen in the introduction to this text that said differential scanning calorimetry does not allow such discrimination when it is implemented directly on the hexogens in question ("pure hexogens").
  • the method of the invention thus combines an original formulation of the crystallized hexogen (it has been incorporated, by mixing, in a specific matrix) with a particular analytical technique (differential scanning calorimetry).
  • the originality of this invention lies in the nature of the matrix in which the hexogen is mixed for differential scanning calorimetry analysis.
  • the analysis of a material by differential scanning calorimetry is a per se known analysis, familiar to those skilled in the art. It consists in determining the enthalpies of thermal phenomena (such as changes in physical state or thermal reactions), by measuring the differential heat flux necessary to maintain the sample of material, on the one hand and an inert reference, of on the other hand, at the same temperature.
  • This type of analysis is for example used to compare the maximum temperatures of decomposition peaks of single substances and mixtures incorporating said substances.
  • This type of analysis, known per se is therefore, according to the invention, implemented, typically, on a sample containing the crystallized hexogen (which one wishes to determine the sensitive or insensitive character) in an essentially constituted matrix :
  • At least one liquid polymer suitable for the formulation of binders for energetic materials loaded with nitro organic explosives this type of material is obviously compatible with hexogen (nitrated organic explosive); it is conventionally used as a prepolymer in the formulation of binders for composite explosives ... and
  • At least one adsorbent of volatile organic compounds stable at the temperature of implementation of the analysis (at least up to 230 ° C., or even well above 400 ° C. C and above) and having a low affinity for water.
  • VOC adsorbents of the porous polymer type (having a large specific surface area), are especially commonly used as a stationary phase in gas chromatography columns.
  • Said matrix is generally essentially composed of such a liquid polymer associated with such a volatile organic compound adsorbent. It is advantageously constituted at 100% r of such a binary association.
  • said method is implemented on the hexogen itself (in a matrix but not within an explosive composition (see the IAD test));
  • DSC analysis technique in question
  • the crystallized hexogen is generally introduced into said matrix (by mixing) in such quantities that the charged matrix contains from 35 to 65% by weight of said hexogen.
  • said loaded matrix (to be analyzed by DSC in the context of the process of the invention) contains: from 35 to 65% by weight of said crystallized hexogen, from 25 to 50% by weight of said at least one liquid polymer, and from 5 to 20% by weight of said at least one adsorbent.
  • said charged matrix contains: from 46 to 59% by weight of said crystallized hexogen, from 31 to 43% by weight of said at least one liquid polymer, and from 8 to 14% by weight of said at least one adsorbent.
  • Said at least one liquid polymer is advantageously chosen from polyethylene glycols, polyoxypropylene glycols, hydroxyl-terminated polyesters and polyethers. Those skilled in the art are aware of these inert, crosslinkable prepolymers, used in particular in the formulation of propellants (with nitro-organic explosives).
  • Said polyethylene glycols, polyoxypropylene glycols, polyesters and hydroxyl-terminated polyethers advantageously have a molecular weight between 1500 and 5000 g / mol.
  • Said at least one liquid polymer may also advantageously consist of a hydroxytelechéque polybutadiene (PBHT).
  • PBHT hydroxytelechéque polybutadiene
  • This type of compound is also widely used in the formulation of binders for energetic materials loaded with nitro organic explosives. For use for the purposes of the invention, it generally occurs with a molecular mass of between 500 and 10,000 g / mol, advantageously with a molecular mass of between 2,000 and 3,000 g / mol.
  • Said at least one adsorbent of volatile organic compounds is advantageously a porous polymer based on a polyphenylene oxide with 2,6-diphenyl-p-phenylene oxide units.
  • Said polyphenylene oxide (RN 24938-68-9) has the following formula:
  • Tenax ® This type of adsorbent is notably commercially available under the name Tenax ®.
  • Tenax ® There are actually different forms of Tenax ®: Tenax ® GC Tenax ® GR, Tenax ® TA ... commercialized by Aldrich companies, Supelco, Buchem BV Tenax ® -TA, since it has low affinity for water, is particularly effective in trapping volatile and semi-volatile organic compounds present in aqueous samples.
  • Tenax®-TA is particularly recommended as an adsorbent of the hexogen formulation matrix, in the context of the implementation of the process of the invention.
  • adsorbents of volatile organic compounds are likely to be suitable. They must of course meet the specifications set out above: - therefore be adsorbents of volatile compounds,
  • the determination method of the invention involves the formulation of the hexogen (whose sensitivity or insensitivity is to be determined) in an essentially constituted matrix:
  • porous polymer based on a polyphenylene oxide with 2,6-diphenyl-p-phenylene oxide units, whose molecular mass is between 0.5 and 1 x 10 6 g / mol.
  • the DSC provides a fine exotherm, whose peak width is generally less than I 0 C, for the insensitive hexogen (I-RDX®) while it provides a wide exotherm, whose peak width is generally greater than 5 0 C, for sensitive or standard hexogen.
  • the width of the peak means the width at half height;
  • the analysis implemented as part of the method for determining the sensitive or insensitive nature of a crystallized hexogen, comprises obtaining and studying a thermogram, more particularly the study. of the shape of the peak of decomposition:
  • thermogram of a reference sample This first variant is implemented in a context of blind work without reference. Obviously we do not know the exact nature of the hexogen that is submitted for analysis but we do not know either the thermogram of a reference sample ... We proceed to an "absolute" study of the thermogram of the sample obtained.
  • the analysis implemented in the context of the method of the invention, comprises obtaining a thermogram and comparing it to at least one reference thermogram established for a given hexogen, whose sensitive character or insensitive is known.
  • This second variant is not implemented in a context of blind work. It involves a preliminary analysis on a reference sample.
  • said reference sample and said sample to be analyzed are formulated under similar or even identical conditions (nature of the matrix, concentration of hexogen in said matrix, conditions for carrying out the analysis, etc.).
  • the exact nature of the hexogen that is submitted for analysis is not known, but at least one reference thermogram is available. A "relative" study of the thermogram of the sample obtained is carried out.
  • the DSC analysis conducted on an original sample makes it possible to obtain the expected result: the determination of the sensitive or insensitive nature of the hexogen content in said sample.
  • the present invention relates to formulated hexogen, for the implementation of the method described above; i.e. crystallized hexogen formulated in a matrix consisting essentially of at least one liquid polymer suitable for formulating binders for energetic materials loaded with nitro organic explosives; and at least one adsorbent of volatile organic compounds, stable at least up to 23O 0 C and having a low affinity for water.
  • FIG. 1 shows the superimposition on the same temperature scale of the differential scanning calorimetry thermograms, implemented according to the invention, on a standard hexogen sample and on a hexogen type I-RDX® sample (hexogen insensitive). exampIe
  • the described embodiment was applied to more than one hundred samples of crystallized hexogens (standard I-RDX® and RDX combined) and led to reproductive results within an acceptable standard deviation range. Correlations with the IAD characterizations have validated the results obtained by the method of the present invention.
  • Hexogen is formulated by simply mixing the ingredients, used in the following proportions:
  • Adsorbent 10 mg ⁇ 2 mg.
  • the RDX intervenes in the state of powder. It could be formulated at particle sizes ranging from less than 3.5 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the liquid polymer is a hydroxytelechelic polybutadiene. Its viscosity is 500 poise at 30 ° C.
  • the PBHT used is the PBHT R45HTLO sold by the company Sartomer.
  • the adsorbent is Tenax ® -TA, sold by BV Buchem It comes in the form of a powder, the following characteristics: - size: 60/80 mesh
  • the decomposition of RDX ® I-conditioning matrix according to the invention leads to an exothermic peak end width less than 1 ° C, of about 0.5 0 C under the conditions of the example.
  • the decomposition is autocatalytic and leads under the conditions of the example to a temperature increase rate of the sample greater than that of the heating setpoint. The temperature of the sample is then higher than that of the set point of the analysis apparatus. After the decomposition reaction, the sample returns to the recorded temperature. It is customary to represent the decomposition mode thermogram by reducing the maximum of the measured temperature peak of the sample to the recorded temperature value. It is this representation which is given in FIG. 1 in comparison with the curve measured with standard matrix hexogen according to the invention.
  • the width of the decomposition peak measured with standard hexogen is greater than 5 ° C. about 10 ° C. under the conditions of the example.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de détermination du caractère sensible ou insensible d'un hexogènecristallisé. Ledit procédé comprend : la formulation dudit hexogènecristallisédans une matrice; l'analyse d'un échantillon de ladite matrice chargée en ledit hexogène cristallisé par calorimétrie différentielle à balayage; ladite matrice étant essentiellement constituéed'au moins un polymère liquide convenant à la formulation deliants pour matériaux énergétiques chargés en explosifs organiques nitrés; et d'au moinsun adsorbant de composés organiques volatils, stable à la température de mise en uvre de l'analyse et présentant une faible affinité pour l'eau. La présenteinvention a également pour objet l'hexogène cristallisé dans une telle matrice.

Description

Procédé de détermination du caractère sensible ou insensible d'un h exogène
La présente invention a pour principal objet un procédé de détermination du caractère sensible ou insensible d'un hexogène (hexogène = cyclotriméthylène trinitramine ou RDX) cristallisé. Elle a également pour objet une formulation originale de l'hexogène cristallisé, convenant tout particulièrement à la mise en œuvre dudit procédé.
En d'autres termes, la présente invention propose principalement une méthode originale qui permet de différencier un hexogène de qualité standard d'un hexogène dit insensible. Cette méthode présente de nombreux avantages par rapport aux méthodes de différenciation connues à ce jour (test IAD et méthodes NQR et AFM présentés plus loin).
La molécule explosible hexogène (cyclotriméthylène trinitramine ou RDX) est, depuis sa découverte au cours de la seconde guerre mondiale, largement utilisée pour les applications militaires. Le RDX (les compositions à base de RDX) se retrouve(nt) en fait notamment dans les charges explosives pour munitions, dans les relais de détonation, dans les explosifs civils de démolition, dans les explosifs composites, dans les cordeaux détonants, dans les charges formées pour forage pétrolier, et dans les propergols solides et poudres pour armes.
Ce n'est que dans les années récentes qu'une qualité de RDX de sensibilité réduite, appelée I-RDX® (Insensible-RDX) ou RS-RDX (Reduced- Sensitivity RDX) a été décrite et produite en masse ; voir notamment à ce propos :
- Freche, A. ; Aviles, J. ; Donnio, L and Spyckereile, C, (2000), Insensitive RDX (T-RDXJ7 Insensitive Munitions and Energetic Materials Symposium - Technology Implementation in the 21st Century, San Antonio, Texas.
- Freche, A. ; Spyckereile, C. and Lecume, S., (2003), SNPE insensitive Nitramines, Insensitive Munitions and Energetic Materials Technology Symposium, OrIa n do, FIo rida. Cette qualité de RDX, disponible dans les gammes granulométriques habituelles, est utilisée à la place du RDX classique dans les matériaux énergétiques. Cette substitution permet un meilleur classement des produits vis-à-vis de leur sensibilité au choc, sans modifier les autres propriétés (par exemple les propriétés physiques et chimiques, les performances, les réactions aux échauffements ("cook-offs") rapides et lents, à l'impact par balle...). Ceci a été particulièrement vérifié avec les compositions coulées ("cast") PBX et les propergols solides pour l'autopropulsion. Les compositions, telles que la PBXN- 109 composée d'un mélange RDX/AI/PBHT (mélange RDX/A!uminium/PolyButadiène HydroxyTéchélique), réalisées avec cette qualité d'hexogène présentent une sensibilité réduite à l'onde de choc, mesurée au moyen du test IAD (Indice d'Aptitude à la Détonation, décrit plus loin dans ie texte) ; voir notamment à ce propos : Lecume, S.; Chabin, P. and Brunet, P., (2001), Two RDX Qualities for PBXN-109 Formulation Sensitivity Comparison, 2001 Insensitive Munitions and Energetic Materials Symposium, Bordeaux.
L'intérêt d'une teile qualité d'hexogène est indéniable dans le cadre de la réduction de la vulnérabilité des munitions. Actuellement, l'hexogène dit insensible, se présentant sous forme solide, ne peut être différencié sur le plan physico-chimique de l'hexogène standard. Les techniques de caractérisations physico-chimiques dites classiques (on peut citer par exemple : les techniques chromatographiques, les caractérisations granulométriques, la détermination de densité) ne permettent pas une différentiation qualitative ou quantitative de l'hexogène dit insensible de l'hexogène standard. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC : Differential Scaπning Calorimetry) classique, telle que décrite dans la norme NF EN ISO 11357-1, ne permet pas non plus de différencier les deux qualités d'hexogène, et l'analyse des compositions explosibles formulées à base de RDX, telles que la PBXN- 109, n'est pas suffisamment discriminante pour signer la présence du cristal de I-RDX®,
• Seuls des tests de sensibilité du type "amorçage de la détonation à travers une barrière" aussi appelé IAD (Indice d'Aptitude à la Détonation) sur l'objet explosible solide formulé (voir ci-après) contenant le cristal peut révéler la qualité du RDX utilisé. Le test IAD est réalisé selon la norme NF T 70-502 (voir aussi ONU - Recommandations relatives au Transport des marchandises dangereuses - manuel d'épreuves et de critères, Quatrième édition révisée, ST/SG/AC.10/ll/Rev.4, ISBN 92-1-239083-8ISSN 1014-7179 et STANAG 4488). Il consiste à déterminer la réactivité d'une substance explosive soumise à une détonation d'un relais d'amorçage au travers d'une barrière constituée de cartes d'acétate de cellulose. On détermine l'épaisseur limite de la barrière pour laquelle il n'y a pas d'amorçage de la détonation d'un second relais placé au contact de l'autre face de l'éprouvette. Cette méthode a été précocement dévoilée, en 1958, dans le brevet US 2,832,213.
Une telle méthode est applicable à tout type de substance explosive, solide, pâteuse ou gélifiée. Son extension aux explosifs liquides est notamment décrite dans le brevet US 2,832,213. Les brevets US 5,472,531 , US 5,316,600 et FR 2 667 592 donnent des exemples de résultats de sécurité obtenus sur différents types d'explosifs au moyen de ladite méthode (test IAD).
Le test IAD appliqué directement aux cristaux de RDX ne permet pas de distinguer les deux qualités de produit. Par contre, le résultat du test IAD sur une composition de référence PBXN-109 conduit dans le cas de l'utilisation du I-RDX® à un nombre de cartes compris entre 120 et 150 alors que ce nombre est significativement supérieur et peut dépasser 200 dans le cas d'une composition PBXN-109 utilisant du cristal de RDX. Le test IAD peut donc être concluant mais il présente toutefois intrinsèquement un certain nombre d'inconvénients. Il implique :
* la préparation de la composition (le test n'étant pas réalisé directement sur l'hexogène) et la réalisation des objets pyrotechniques,
* un coût important, * une quantité importante de matière nécessaire à sa réalisation, environ 3 à 5 kg, d'autant plus que ledit test est destructif, et
* une durée de la caractérisation.
De plus, de part sa nature même, ce test génère des effets pyrotechniques et demande des infrastructures de test particulières. L'homme du métier est donc à la recherche d'une méthode simple permettant de différencier un hexogène de qualité standard d'un hexogène dit insensible, méthode qui ne présenterait aucun des inconvénients du test IAD.
• Dans ce but, un groupe de travail international, mené par le bureau "Munition Safety Information Analysis Center (MSIAC)" de l'OTAN, a été consacré à l'évaluation de nouvelles méthodes potentielles pour la caractéhsation du RS-RDX (ou I-RDX®).
Deux méthodes nouvellement développées permettent de faire cette différence. Il s'agit de la NQR (Nuclear Quadruple Résonance) et de
TAFM (Atomic Force Microscopy). - Dans un spectre NQR, les largeurs de raies sont directement proportionnelles au nombre de défauts (au sens large) dans la maille cristalline. Les analyses NQR réalisées sur sept hexogènes montrent que plus le pic est fin, plus l'hexogène est insensible. Cette technique présente l'avantage d'être réalisable directement sur l'échantillon d'hexogène et ne demande que 5 à 10 grammes de produit. Son inconvénient majeur réside dans l'appareil lui-même (coût élevé et appareil non disponible sur
"étagère").
- Une analyse AFM fournit des données sur la morphologie, les défauts (nature et nombre) et les paramètres de rugosité des cristaux. Sur huit hexogènes, il a été possible de faire une première corrélation entre le résultat IAD de la composition PBXN-109 et le nombre de défauts à la surface du cristal. Cette technique ne nécessite que quelques milligrammes de matière. En revanche, c'est une technique d'un coût élevé.
Dans un tel contexte, les inventeurs proposent présentement une nouvelle méthode, simple à mettre en œuvre, de différenciation d'un hexogène cristallisé de qualité standard (sensible) d'un hexogène cristallisé dit insensible. En d'autres termes, ils proposent un procédé original, simple à mettre en œuvre, de détermination du caractère sensible ou insensible d'un hexogène cristallisé. De façon caractéristique, ladite méthode ou ledit procédé comprend :
- la formulation dudit hexogène cristallisé dans une matrice ;
- l'analyse d'un échantillon de ladite matrice chargée en ledit hexogène cristallisé par calorimétrie différentielle à balayage ; ladite matrice étant essentiellement constituée d'au moins un polymère liquide convenant à la formulation de liants pour matériaux énergétiques chargés en explosifs organiques nitrés ; et d'au moins un adsorbant de composés organiques volatils, stable à la température de mise en œuvre de l'analyse et présentant une faible affinité pour l'eau.
De façon caractéristique, ladite méthode ou ledit procédé de l'invention comprend une formulation originale de l'hexogène cristallisé qui rend possible la discrimination des deux qualités d'hexogène par calorimétrie différentielle à balayage ("DSC : Differential Scanning Calorimetry"). On a vu, dans l'introduction du présent texte, que ladite calorimétrie différentielle à balayage ne permet pas une telle discrimination lorsqu'elle est mise en œuvre directement sur les hexogènes en cause ("hexogènes purs"). Le procédé de l'invention combine donc une formulation originale de l'hexogène cristallisé (il a été incorporé, par mélange, dans une matrice spécifique) à une technique d'analyse particulière (la calorimétrie différentielle à balayage). L'originalité de ladite invention réside en fait dans la nature de la matrice au sein de laquelle est mélangé l'hexogène pour une analyse par calorimétrie différentielle à balayage.
L'analyse d'un matériau par calorimétrie différentielle à balayage est une analyse per se connue, familière à l'homme du métier. Elle consiste à déterminer les enthalpies de phénomènes thermiques (tels les changements d'état physique ou les réactions thermiques), en mesurant le flux de chaleur différentiel nécessaire pour maintenir l'échantillon de matériau, d'une part et une référence inerte, d'autre part, à la même température. Ce type d'analyse est par exemple utilisé pour comparer les températures au maximum des pics de décomposition de substances seules et de mélanges incorporant lesdites substances. Ce type d'analyse, per se connu, est donc, selon l'invention, mis en œuvre, de façon caractéristique, sur un échantillon renfermant l'hexogène cristallisé (dont on souhaite déterminer le caractère sensible ou insensible) dans une matrice essentiellement constituée :
- d'une part, d'au moins un polymère liquide convenant à la formulation de liants pour matériaux énergétiques chargés en explosifs organiques nitrés : ce type de matériau est évidemment compatible avec l'hexogène (explosif organique nitré) ; il est classiquement utilisé comme prépolymère dans la formulation de liants pour explosif composite ... et
- d'autre part, d'au moins un adsorbant de composés organiques volatils (C.O.V.), stable à la température de mise en œuvre de l'analyse (au moins jusqu'à 2300C, voire bien au-delà : 4000C et plus) et présentant une faible affinité pour l'eau. De tels adsorbants de C.O.V., du type polymère poreux (présentant une grande surface spécifique), sont notamment couramment utilisés à titre de phase stationnaire dans des colonnes de chromatographie en phase gazeuse. Ladite matrice est généralement essentiellement constituée d'un tel polymère liquide associé à un tel adsorbant de composés organiques volatils. Elle est avantageusement constituée, à 100 %r d'une telle association binaire.
L'homme du métier a déjà saisi tout l'intérêt du procédé de l'invention. Celui-ci présente de nombreux avantages, notamment par rapport au test IAD et aux deux techniques (NQR et AFM) mentionnés ci-dessus :
- ledit procédé est mis en œuvre sur l'hexogène lui-même (dans une matrice mais pas au sein d'une composition explosive (voir le test IAD)) ;
- la technique d'analyse en cause (DSC) est rapide et d'un faible coût de mise en œuvre ;
- ladite technique d'analyse est connue ainsi que les moyens pour sa mise en œuvre ; - ladite technique ne nécessite, pour sa mise en œuvre, qu'une faible quantité de produit (environ 50 mg de RDX).
On se propose maintenant de préciser, de façon nullement limitative, la mise en œuvre du procédé de l'invention, la mise en œuvre de chacune des deux étapes successives de formulation et d'analyse dudit procédé de l'invention.
• Pour ce qui concerne la formulation (par simple mélange) de l'hexogène cristallisé (dont on souhaite connaître le caractère sensible ou insensible) dans la matrice, on peut indiquer ce qui suit.
L'hexogène cristallisé est généralement introduit dans ladite matrice (par mélange) en des quantités telles que la matrice chargée renferme de 35 à 65 % en masse dudit hexogène. De manière générale, ladite matrice chargée (à analyser par DSC dans le cadre du procédé de l'invention) renferme : de 35 à 65 % en masse dudit hexogène cristallisé, de 25 à 50 % en masse dudit au moins un polymère liquide, et de 5 à 20 % en masse dudit au moins un adsorbant.
Avantageusement, ladite matrice chargée renferme : de 46 à 59 % en masse dudit hexogène cristallisé, de 31 à 43 % en masse dudit au moins un polymère liquide, et de 8 à 14 % en masse dudit au moins un adsorbant. Ledit au moins un polymère liquide est avantageusement choisi parmi les polyéthylène glycols, les polyoxypropylène glycois, les polyesters et polyéthers à terminaisons hydroxyles. L'homme du métier connaît ces prépolymères inertes réticulables, utilisés notamment dans la formulation des propergols (à explosifs organiques nitrés). Lesdits polyéthylène glycols, polyoxypropylène glycols, polyesters et polyéthers à terminaisons hydroxyles présentent avantageusement une masse moléculaire entre 1 500 et 5 000 g/mol.
Ledit au moins un polymère liquide peut également avantageusement consister en un polybutadiène hydroxytéléchéϋque (PBHT). Ce type de composé est également très utilisé dans la formulation des liants pour matériaux énergétiques chargés en explosifs organiques nitrés. Pour utilisation aux fins de l'invention, il intervient généralement avec une masse moléculaire comprise entre 500 et 10 000 g/mol, avantageusement avec une masse moléculaire comprise entre 2 000 et 3 000 g/mol.
Ledit au moins un polymère liquide, premier élément constitutif de la matrice de formulation de l'hexogène aux fins de mise en œuvre de l'analyse par DSC, consiste donc très avantageusement en un des polymères identifiés ci-dessus. Ledit au moins un adsorbant de composés organiques volatils est avantageusement un polymère poreux à base d'un polyphénylène oxyde à motifs 2,6-diphényl-p-phényiène oxyde. Ledit polyphénylène oxyde (RN 24938-68-9) répond à la formule ci-après :
II présente avantageusement une haute masse moléculaire, comprise entre 0,5 et 1 x 106 g/mol (ce qui correspond à des valeurs de n généralement comprises entre 2 000 et 4 000). L'utilisation (à des fins différentes de celles de l'invention : chromatographie en phase gazeuse) de ce type d'adsorbant a notamment été décrite dans le brevet LJS 4,003,257. Des descriptions complémentaires du polymère en cause sont données dans Chimia, Vol. 24, pp. 254-56, 1970 : "High Température (over 4000C) Résistant Polymeric Column Packing Material" par R. van Wijk et dans Journal of Chromatographie Science, JuIy, 1970, pp. 418-420 : 'The Use of PoIy- para-2,6-diphenylpheπylene Oxide as a Porous Polymer in Gas Chromatography" par R. van Wijk.
Ce type d'adsorbant est notamment disponible dans le commerce sous la dénomination Tenax®. Il existe en fait différentes formes de Tenax® : Tenax®-GC, Tenax®-GR, Tenax®-TA ... commercialisées par les sociétés Aidrich, Supelco, Buchem B.V. Tenax®-TA, dans la mesure où il présente une faible affinité pour l'eau, est particulièrement efficace pour piéger les composés organiques volatils et semi-volatils, présents dans des échantillons aqueux. Tenax®-TA est particulièrement préconisé comme adsorbant de la matrice de formulation de l'hexogène, dans le cadre de la mise en œuvre du procédé de l'invention.
D'autres adsorbants de composés organiques volatils sont susceptibles de convenir. Ils doivent évidemment répondre au cahier des charges énoncées ci-dessus : - être donc adsorbants de composés volatils,
- être stables à la température de mise en œuvre de l'analyse (de la DSC) ; et
- présenter une faible affinité pour l'eau. Selon une variante de mise en oeuvre particulièrement avantageuse, le procédé de détermination de l'invention implique la formulation de l'hexogène (dont on souhaite déterminer le caractère sensible ou insensible) dans une matrice essentiellement constituée :
- d'un polybutadiène hydroxytéléchélique, dont la masse moléculaire est comprise entre 2 000 et 3 000 g/mol; et
- d'un polymère poreux à base d'un polyphényiène oxyde à motifs 2,6-diphényl-p-phénylène oxyde, dont la masse moléculaire est comprise entre entre 0,5 et 1 x 106 g/mol.
• Pour ce qui concerne l'analyse à mettre en œuvre, dans le cadre du procédé de l'invention, il s'agit donc d'une analyse par DSC d'un échantillon de la matrice, telle que décrite ci-dessus, chargée en l'hexogène cristallisé (dont on souhaite déterminer le caractère sensible ou insensible),
De façon classique, pour la mise en œuvre d'une telle analyse (par DSC), un échantillon de quelques mm3 est utilisé.
De façon tout à fait surprenante, l'analyse par DSC d'un tel échantillon (de ladite matrice spécifique chargée en hexogène cristallisé) permet d'identifier la nature exacte de l'hexogène en cause (hexogène sensible (standard) ou hexogène insensible). Les inventeurs ont en effet observé deux sortes de différences :
- la première au niveau de la forme du pic de décomposition : la DSC fournit un exotherme fin, dont la largeur de pic est généralement inférieure à I0C , pour l'hexogène insensible (I-RDX®) tandis qu'elle fournit un exotherme large, dont la largeur de pic est généralement supérieure à 50C , pour l'hexogène sensible ou standard. On entend par largeur du pic, la largeur à mi-hauteur ;
- la seconde au niveau de la température de décomposition mesurée de l'échantillon : les résultats d'analyse par DSC ont conduit pour t'hexogène sensible (standard) à un maximum du pic de décomposition à une température de 218°C et pour l'hexogène insensible à un maximum du pic de décomposition à une température de 2260C. Dans ia présente description et les revendications annexées, ces valeurs de 2180C et 226°C doivent être entendues comme des valeurs moyennes assorties d'un écart type en lien avec le nombre de mesures réalisées sur chaque lot de matière. Les inventeurs ont ainsi déterminé, respectivement, un écart type de 2,9 (pour la température de 218°C) et 1,4 (pour la température de 2260C) pour une série de 20 mesures. Dans le cas de l'hexogène insensible, la décomposition est autocatalytique et se traduit par une élévation rapide de température de l'échantillon.
Ces différences sont parfaitement discriminantes et significatives pour la technique d'analyse concernée. Elles sont inattendues...
Elles démontrent l'intérêt de la présente invention. Elles constituent la base de ladite invention.
Ainsi, selon une première variante, l'analyse, mise en œuvre dans le cadre du procédé de détermination du caractère sensible ou insensible d'un hexogène cristallisé, comprend l'obtention et l'étude d'un thermogramme, plus particulièrement l'étude de la forme du pic de décomposition :
- exotherme fin pour l'hexogène insensible
- exotherme large pour l'hexogène sensible (standard) ; et/ou de la température du maximum du pic de décomposition :
- 226°C pour l'hexogène insensible,
- 218°C pour l'hexogène sensible (standard).
Cette première variante est mise en œuvre dans un contexte de travail en aveugle, sans référence. On ne connaît évidemment pas la nature exacte de l'hexogène que l'on soumet à l'analyse mais on ne connaît pas non plus le thermogramme d'un échantillon de référence... On procède à une étude "absolue" du thermogramme de l'échantillon obtenu.
Selon une deuxième variante, l'analyse, mise en œuvre dans le cadre du procédé de l'invention, comprend l'obtention d'un thermogramme et sa comparaison à au moins un thermogramme référence établi pour un hexogène donné, dont le caractère sensible ou insensible est connu.
Cette seconde variante n'est pas mise en œuvre dans un contexte de travail en aveugle. Elle implique une analyse préalable sur un échantillon de référence. Bien évidemment, ledit échantillon de référence et ledit échantillon à analyser sont formulés dans des conditions similaires, voire identiques (nature de la matrice, concentration de i'hexogène dans ladite matrice, conditions de mise en œuvre de l'analyse...). On ne connaît évidemment pas la nature exacte de l'hexogène que l'on soumet à l'analyse mais on dispose d'au moins un thermogramme de référence. On procède à une étude "relative" du thermogramme de l'échantillon obtenu.
Quelle que soit sa variante exacte de mise en œuvre, l'analyse par DSC, conduite sur un échantillon original, tel que décrit ci-dessus, permet l'obtention du résultat escompté : la détermination du caractère sensible ou insensible de i'hexogène contenu dans ledit échantillon.
La formulation originale proposée selon l'invention pour I'hexogène cristallisé rend, de façon tout à fait inattendue, possible par DSC, la discrimination hexogène sensible/hexogène insensible.
Selon un deuxième objet, la présente invention concerne I'hexogène formulé, pour la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus ; c'est-à-dire l'hexogène cristallisé formulé dans une matrice essentiellement constituée d'au moins un polymère liquide convenant à la formulation de liants pour matériaux énergétiques chargés en explosifs organiques nitrés ; et d'au moins un adsorbant de composés organiques volatils, stable au moins jusqu'à 23O0C et présentant une faible affinité pour l'eau.
Toutes les précisions indiquées ci-dessus, en référence au procédé de détermination du caractère sensible ou insensible d'un hexogène cristallisé, sont implicitement reproduites ici, en référence au second objet de la présente invention : l'hexogène cristallisé formulé dans une matrice originale (précisions sur la nature de ladite matrice, sur la concentration dudit hexogène dans ladite matrice).
On se propose maintenant d'illustrer de façon nullement limitative, l'invention, par la figure annexée et l'exemple ci-après.
La figure 1 montre la superposition sur une même échelle de température des thermogrammes obtenus par calorimétrie différentielle à balayage, mise en œuvre selon l'invention, sur un échantillon d'hexogène standard et sur un échantillon d'hexogène type I-RDX®(hexogène insensible). Exempie
Un mode de réalisation particulier du procédé (de l'invention) de détermination du caractère sensible ou insensible d'échantillons est décrit ci-après.
Le mode de réalisation décrit a été appliqué sur plus d'une centaine d'échantillons d'hexogènes cristallisés (I-RDX® et RDX standards confondus) et a conduit à des résultats reproductives dans une fourchette d'écart type acceptable. Des corrélations avec les caractérisations par ia méthode IAD ont permis de valider les résultats obtenus par le procédé de la présente invention.
L'hexogène est formulé par simple mélange des ingrédients, utilisés dans les proportions ci-après :
RDX : 50 mg ± 5 mg Polymère liquide : 35 mg ± 5 mg
Adsorbant : 10 mg ± 2 mg.
Le RDX intervient à l'état de poudre. Il a pu être formulé à des granulométries comprises entre moins de 3,5 μm et 800 μm.
Le polymère liquide est un polybutadiène hydroxytéléchélique. Sa viscosité est de 500 poises à 3O0C. Le PBHT utilisé est le PBHT R45HTLO commercialisé par la société Sartomer.
L'adsorbant est du Tenax®-TA, commercialisé par la société Buchem B.V. Il se présente sous la forme d'une poudre, aux caractéristiques ci-après : - granulométrie : 60/80 mesh
- surface spécifique : 35 m2/g
- volume des pores : 2,4 cm3/g
- diamètre moyen des pores : 200 nm
- masse volumique apparente: 0,25 g/cm3. Les matrices chargées obtenues sont analysées par DSC dans les conditions ci-après :
•température : de 180 à 24O0C
-vitesse de chauffe : 5°C/min
•capsule : creuset aluminium percé -gaz : sous air. Les résultats obtenus par la méthode de caractérisation DSC sur 20 échantillons de chaque lot conduisent aux valeurs indiquées dans le tableau ci-après.
* : Température du maximum du pic de décomposition mesurée sur l'échantillon.
Le caractère sensible ou insensible de chaque lot a été confirmé au moyen de mesure par le test IAD sur des compositions explosibles formulées avec les lots concernés.
La décomposition du I-RDX® conditionné en matrice selon l'invention conduit à un pic exothermique fin de largeur inférieure à 1°C, d'environ 0,50C dans les conditions de l'exemple. La décomposition est autocatalytique et conduit dans les conditions de l'exemple à une vitesse d'élévation de température de l'échantillon supérieure à celle de la consigne de chauffe. La température de l'échantillon est alors supérieure à celle de la consigne de l'appareil d'analyse. Après !a réaction de décomposition, l'échantillon retourne à la température consignée. Il est d'usage de représenter le thermogramme de mode de décomposition en ramenant le maximum du pic de température mesuré de l'échantillon sur la valeur de température consignée. C'est cette représentation qui est donnée sur la figure 1 en comparaison avec la courbe mesurée avec de l'hexogène standard en matrice selon l'invention, La largeur du pic de décomposition mesuré avec de l'hexogène standard est supérieure à 50C, d'environ 1O0C, dans les conditions de l'exemple.
Les informations contenues dans le tableau ci-dessus et sur la figure annexée démontrent tout l'intérêt de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de détermination du caractère sensible ou insensible d'un hexogène cristallisé, caractérisé en ce qu'il comprend : - la formulation dudit hexogène cristallisé dans une matrice ;
- l'analyse d'un échantillon de ladite matrice chargée en ledit hexogène cristallisé par calorimétrie différentielle à balayage ; ladite matrice étant essentiellement constituée d'au moins un polymère liquide convenant à la formulation de liants pour matériaux énergétiques chargés en explosifs organiques nitrés ; et d'au moins un adsorbant de composés organiques volatils, stable à la température de mise en œuvre de l'analyse et présentant une faible affinité pour l'eau.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matrice chargée renferme de 35 à 65 % en masse dudit hexogène cristallisé.
3. Procédé selon la revendication i ou 2, caractérisé en ce que ladite matrice chargée renferme : de 35 à 65 % en masse dudit hexogène cristallisé, de 25 à 50 % en masse dudit au moins un polymère liquide, et de 5 à 20 % en masse dudit au moins un adsorbant ; en ce que ladite matrice chargée renferme avantageusement : de 46 à 59 % en masse dudit hexogène cristallisé, de 31 à 43 % en masse dudit au moins un polymère liquide, et de 8 à 14 % en masse dudit au moins un adsorbant
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit au moins un polymère liquide est choisi parmi les polyéthylène glycols, les polyoxypropylène giycols, les polyesters et polyéthers à terminaisons hydroxyles.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit au moins un polymère liquide est un polybuta- diène hydroxytéléchélique.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit au moins un adsorbant est un polymère poreux à base d'un polyphénylène oxyde à motifs 2,6-diρhényl-p-phény!ène oxyde.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit au moins un polymère liquide est un polybutadiène hydroxytéléchélique, dont la masse moléculaire est comprise entre 2 000 et 3 000 g/mol et en ce que ledit au moins un adsorbant est un polymère poreux à base d'un polyphénylène oxyde à motifs 2,6-diphényl-p-phénylène oxyde, dont la masse moléculaire est comprise entre 0,5 et 1 x 106 g/mol.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite analyse comprend l'obtention et l'étude d'un thermogramme, plus particulièrement l'étude de la forme du pic de décomposition :
- exotherme fin pour l'hexogène insensible
- exotherme large pour l'hexogène sensible ; et/ou de la température du maximum du pic de décomposition : - 226°C pour l'hexogène insensible,
- 2180C pour l'hexogène sensible.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite analyse comprend l'obtention d'un thermogramme et sa comparaison à au moins un thermogramme référence établi pour un hexogène cristallisé donné dont le caractère sensible ou insensible est connu.
10. Hexogène cristallisé formulé dans une matrice essentiellement constituée d'au moins un polymère liquide convenant à la formulation des liants pour matériaux énergétiques chargés en explosifs organiques nitrés ; et d'au moins un adsorbant de composés organiques volatils, stable au moins jusqu'à 23O0C et présentant une faible affinité pour l'eau.
11. Hexogène selon la revendication 10 dont la matrice de formulation présente l'une au moins des caractéristiques énoncées dans l'une quelconque des revendications 2 à 7.
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