FR2993884A1

FR2993884A1 - Plastifiant reactif a base d'un ester pour explosifs a liant plastique

Info

Publication number: FR2993884A1
Application number: FR1357232A
Authority: FR
Inventors: Young Hwan Kwon; Jin Seuk Kim; Bum Jae Lee; In Joo Bae
Original assignee: Agency for Defence Development
Current assignee: Agency for Defence Development
Priority date: 2012-07-25
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2014-01-31
Anticipated expiration: 2033-07-23
Also published as: US8940922B2; KR101202668B1; FR2993884B1; US20140031580A1

Abstract

La présente invention concerne un plastifiant réactif énergétique pour un explosif à liant plastique (PBX) et spécifiquement, un plastifiant réactif énergétique pour le PBX, qui présente des performances et une insensibilité élevées sans migration du plastifiant en étant lié à un liant polymère pour un explosif à liant plastique.

Description

PLASTIFIANT REACTIF A BASE D'UN ESTER POUR EXPLOSIFS A LIANT PLASTIQUE Domaine technique La présente invention concerne un plastifiant réactif énergétique pour un explosif à liant plastique, et spécifiquement un plastifiant réactif énergétique pour un explosif à liant plastique qui présente des performances et une insensibilité élevées sans problème de migration d'un plastifiant en étant lié à un liant polymère pour un explosif à liant plastique. Art antérieur Actuellement, des efforts pour fabriquer des matériaux énergétiques insensibles ont constitué un problème significatif dans le développement d'explosifs et de propulseurs. Dans le cadre de ces efforts, des explosifs à liant plastique (PBX) ayant une faible sensibilité et des propriétés mécaniques améliorées tout en conservant des propriétés énergétiques élevées ont été développés. Ces PBX deviennent à présent un composant élémentaire d'explosifs à énergie élevée, de liants polymères et autres additifs utilisés en faible quantité tels qu'un plastifiant ou un stabilisant. Actuellement, un liant polymère polyuréthane sur la base d'un polybutadiène à terminaison hydroxyle (HTPB) a été utilisé en tant que système de liant polymère largement utilisable, conjointement à divers additifs de façon à améliorer l'aptitude au traitement, les propriétés mécaniques et la stabilité chimique. Bien que ce liant polymère présente des propriétés excellentes pour produire des matériaux à haute énergie insensibles, il a été suggéré qu'il réduit généralement de façon désavantageuse la densité d'énergie du PBX dans son ensemble en raison de son faible potentiel 5 énergétique. A cet égard, de nombreuses études ont été réalisées pour augmenter la densité d'énergie globale par le développement de liants énergétiques et de plastifiants contenant des groupes fonctionnels énergétiques tels que, par exemple, nitro (C-NO2), 10 nitrate (0-NO2), nitramine (N-NO2), azido (-N3) et difluoroamino (-NF2) et leurs applications. L'expression "groupes fonctionnels énergétiques" telle qu'elle est utilisée ici a la signification courante et générale telle qu'utilisée dans le domaine 15 des explosifs moléculaires, c'est-à-dire en référence aux groupes fonctionnels, lorsqu'elle est appliquée à un explosif moléculaire ou un plastifiant, connu pour contribuer à l'augmentation du niveau énergétique global du PBX auquel l'explosif ou le plastifiant ont 20 été appliqués. Les nitro (C-NO2), nitrate (0-NO2), nitramine (N-NO2), azido (-N3), difluoroamino (-NF2) ou autres tels que décrits ci-dessus peuvent être mentionnés. Le terme "énergétique" tel qu'il est utilisé ici signifie que le niveau d'énergie global 25 d'un explosif moléculaire est plus accru par tout procédé connu comprenant l'introduction de ces groupes fonctionnels "énergétiques". Toutefois, ces liants polymères et plastifiants qui comprennent ces groupes fonctionnels énergétiques 30 présentent des problèmes tels qu'une faible stabilité thermique, une incompatibilité avec des explosifs et une faible aptitude au traitement. Par conséquent, une question de plus en plus importante était de parvenir enfin à obtenir des explosifs de haute performance et insensibles. En outre, lorsqu'un plastifiant énergétique est appliqué, un problème supplémentaire se pose, tel qu'une migration du plastifiant énergétique du PBX sur une durée prolongée. Cette migration d'un plastifiant énergétique comprend en outre des problèmes supplémentaires dans le PBX tels qu'une augmentation de la sensibilité aux chocs et une diminution de la stabilité de stockage et de la stabilité à long terme due à une détérioration des propriétés mécaniques. Par conséquent, la réalisation d'un explosif ayant à la fois des performances et une insensibilité élevées est toujours un objectif important à réaliser dans ce domaine de l'art. Lorsqu'un polymère hautement énergétique qui peut présenter à la fois des performances et une insensibilité élevées est préparé, il est prévu d'obtenir un nouveau matériau énergétique qui est combiné avec un explosif moléculaire et un liant et a des performances et une sécurité excellentes. Résumé de l'invention La présente invention consiste à proposer un plastifiant réactif énergétique qui peut satisfaire aux performances élevées et à l'insensibilité requises dans les explosifs de nouvelle génération sans migration du plastifiant et ainsi, prévenant divers problèmes accompagnant une telle migration.

Description détaillée de l'invention Le PBX est majoritairement composé d'un explosif moléculaire et d'un prépolymère et d'un agent durcissant pour la formation d'un liant, et comprend de 5 plus d'autres additifs tels qu'un plastifiant si nécessaire. Tous les composants sont introduits, mélangés conjointement puis chargés dans un contenant pour un explosif, ce processus étant nommé processus de coulage. Le prépolymère et l'agent durcissant 10 réagissent dans le contenant pour former un liant tout en solidifiant les composants dans le contenant. Le "plastifiant réactif" est un composé alcyne de haute énergie ayant une faible viscosité qui peut servir de plastifiant pendant le mélange du PBX et être 15 fixé à un polymère dans un processus de coulage ou de durcissement tel que ci-dessus. Le plastifiant réactif fait office de plastifiant dans la préparation du PBX et une partie ou la totalité du plastifiant est liée dans un liant par réaction click par lui-même dans un 20 processus de durcissement du processus de préparation final. Les présents inventeurs ont découvert qu'en utilisant un plastifiant réactif de façon à introduire des prépolymères à énergie élevée dans un procédé de 25 préparation de PBX, celui-ci agit comme un plastifiant pendant le processus de coulage, ce qui résout ainsi le problème de viscosité classique et en outre, il se lie à un liant pendant un processus de durcissement, réduisant ainsi l'exsudation ou la migration d'un 30 plastifiant et donc, ont réalisé la présente invention.

En d'autres termes, la présente invention fournit un nouveau plastifiant réactif ayant un potentiel énergétique élevé en comprenant un groupe fonctionnel à énergie élevée ainsi qu'un groupe fonctionnel qui peut réagir avec un prépolymère énergétique/ agent durcissant correspondant pendant un processus de durcissement dans la préparation d'un liant pour PBX, de manière à être ainsi lié au liant polymère à énergie élevée en tant que chaîne latérale de celui-ci.

Le plastifiant réactif énergétique selon la présente invention se lie avec une chaîne latérale d'un liant via une réaction click entre des groupes azide et acétylène pendant le processus de durcissement. Pour cette réaction, le plastifiant réactif énergétique de la présente invention comprend des groupes fonctionnels acétylène et la liaison entre le groupe fonctionnel énergétique et le groupe fonctionnel réactif est une liaison ester. A cet égard, le nouveau plastifiant énergétique selon la présente invention peut être classé comme un plastifiant réactif à base d'ester ayant un potentiel énergétique élevé compte tenu que le type de liaison formée de façon caractéristique dans le squelette du composé est une liaison ester. Le plastifiant réactif énergétique à base d'un 25 ester est un composé à base d'un ester obtenu selon le schéma réactionnel 1 suivant : [Schéma réactionnel 1] (où n = un nombre entier choisi entre 1 et 10). Comme on le voit sur le schéma réactionnel 1 ci-dessus, le plastifiant énergétique réactif contenant des groupes esters dans la chaîne du squelette est formé par la réaction de formation d'un acétal entre l'acide 4,4-dinitrovalérique (DNVA) et un alcool contenant un acétylène (AA). La réaction de formation d'un acétal peut être réalisée dans des conditions réactionnelles classiques connues dans ce domaine de l'art et donc, un plastifiant réactif énergétique comprenant des groupes esters dans la chaîne du squelette est synthétisé. L'alcool contenant un acétylène utilisé dans la réaction ci-dessus comprend par exemple l'alcool propargylique (n = 1) et le 3-butyn-1-ol (n = 2), donnant le prop-2-yn-1-y1-4,4-dinitropentanoate (PDNP) ou le but-3-yn-1-y1-4,4-dinitropentanoate (BDNP), respectivement. Brève description des dessins La figure 1 est un graphique montrant les changements de viscosité du prépolymère polyol GAP, du PDNP préparé et d'un mélange de ceux-ci (1:1 en masse) par rapport à la température, respectivement, tels que mesurés dans l'exemple de test 1. La figure 2 est un graphique présentant les changements de la température de transition vitreuse du prépolymère polyol GAP en fonction du contenu du plastifiant préparé, mesurés comme dans l'exemple de test 2. Exemples Exemple de préparation 1 Synthèse et analyse du prop-2-yn-1-y1-4,4- dinitropentanoate (PDNP) Un plastifiant réactif énergétique, le prop-2-yn1-y1-4,4-dinitropentanoate, est synthétisé comme le 15 montre le schéma réactionnel 2 suivant. [Schéma réactionnel 2] _ il kik", PINH, 20 50 ml de toluène, de l'acide 4,4-dinitrovalérique (DNVA) (6,45 g, 33,56 mmoles) et de l'alcool propargylique (PA) (5,64 g, 100,68 mmoles) sont placés dans une fiole à 2 cols sous une atmosphère d'azote 25 puis, le mélange est chauffé à reflux pendant 24 heures. L'eau générée pendant le reflux est retirée en continu. Une fois la réaction terminée, les réactifs sont refroidis, neutralisés avec une solution d'hydroxyde de sodium 2 N et extraits avec de l'éther. La solution organique ainsi extraite est lavée avec de l'eau et séchée en utilisant du MgSO4 ; le solvant est éliminé sous pression réduite ; et le produit obtenu est purifié par chromatographie en colonne. La conformation du plastifiant réactif énergétique ainsi obtenu PDNP est identifiée par les procédés suivants. Les RMN 'H et EC ont été utilisées pour identifier la structure moléculaire, donnant : RMN 'H (CDC13, d, ppm) : 2,11 (3H, -CH3), 2,49 (1H, =C-H), 2,50 (2H, -CH2-000-), 2,83 (2H, -CH2-CH2-), 4,677 (-0-CH2-). RMN EC (CDC13, d, PPm) 22,4, 28,4, 31,6, 53,0, 75,8, 77,2, 118,8, 170,0.

Exemple de préparation 2 Synthèse et analyse du but-3-yn-1-y1-4,4- dinitropentanoate (BDNP) Un plastifiant réactif énergétique, le but-3-yn-1- y1-4,4-dinitropentanoate, est synthétisé comme le 20 montre le schéma réactionnel 3 suivant. [Schéma réactionnel 3] ^ HO 04,1VA BO, r5D-NPiu. 50 ml de toluène, de l'acide 4,4-dinitrovalérique (DNVA) (6,45 g, 33,56 mmoles) et du 3-butyn-1-ol (BO) (100,68 mmoles) sont placés dans une fiole à 2 cols 25 sous une atmosphère d'azote puis, le mélange est chauffé à reflux pendant 24 heures. L'eau générée pendant le reflux est retirée en continu. Une fois la réaction terminée, les réactifs sont refroidis, neutralisés avec une solution d'hydroxyde de sodium 2 N et extraits avec de l'éther. La solution organique ainsi extraite est lavée avec de l'eau et séchée en utilisant du MgSO4 ; le solvant est éliminé sous pression réduite ; et le produit obtenu est purifié par chromatographie en colonne. La conformation du plastifiant réactif énergétique ainsi obtenu est identifiée par les procédés suivants. Les RMN 'H et EC ont été utilisées pour identifier la structure moléculaire, donnant : RMN 'H (CDC13, d, ppm) : 1,99 (1H, =C-H), 2,10 (3H, -CH3), 2,46 (2H, -CH2-CH2-), 2,49 (2H, -CH2-000-), 2,82 (2H, -CH2-CH2-), 4,16 (2H, -0-CH2-) . RMN EC (CDC13, d, ppm) : 18,9, 22,4, 28,6, 31,6, 63,1, 70,6, 80,1, 119,0, 170,5. Le plastifiant ainsi obtenu pour la préparation de PBX et un prépolymère sont mélangés conjointement afin d'estimer les propriétés de plastification en mesurant la diminution de la viscosité et la température de transition vitreuse dudit mélange et les résultats sont représentés par les exemples de test suivants.

Exemple de test 1 Diminution de la viscosité d'un prépolymère due au plastifiant Pour mesurer la viscosité, un viscosimètre, MCR 30 301 de Anton Paar Physica Co., est utilisé en utilisant une plaque parallèle ayant un espace de 1 mm (CP25-1- SN9356, diamètre = 25 mm) dans la plage de températures de 30 à 60° C à un taux de cisaillement constant de 1,0 s-1 avec une vitesse d'élévation de la température de 1° C/minute. Après la mesure de la viscosité du prépolymère polyol GAP en tant que tel, la viscosité d'un mélange du plastifiant obtenu par l'exemple de préparation ci-dessus 1 ou 2 et du prépolymère polyol GAP (1:1 m/m) a été mesurée de façon à déterminer les propriétés de plastification représentées par la diminution de la viscosité. Les résultats de test obtenus dans le cas où un plastifiant obtenu selon l'exemple de préparation 1, à savoir PDNP, est appliqué sont représentés sur la figure 1. Comme le montre la figure 1, comparée à la viscosité d'un prépolymère polyol GAP, la viscosité d'un mélange du plastifiant préparé selon la présente invention et d'un prépolymère polyol GAP est significativement réduite, sur toute la plage de températures mesurées, montrant ainsi l'effet plastifiant significatif du plastifiant synthétisé selon la présente invention. L'effet plastifiant représenté par la diminution de la viscosité d'un plastifiant énergétique utilisé habituellement tel que BDNPF/BDNPA ; BDNPF/BDNPDF ; BDNPF/BDNBF est également présenté dans le tableau 1 suivant à titre de comparaison. La viscosité a été mesurée dans les mêmes conditions de test que celles décrites en relation avec la mesure de la viscosité du plastifiant préparé selon la présente invention. A titre de référence, la viscosité du prépolymère polyol GAP lui-même est de 6,015 cP à 30° C et de 1 035,5 cP à 60° C, respectivement.

TABLEAU 1 Viscosité d'un mélange de prépolymère polyol GAP/ plastifiant (1.1 m/m) à 30° C et à 60° C Composition (1:1 m/m) Viscosité (cP) 30° C 60° C GAP : PDNP 224 76 GAP : BDNP 239 46 GAP : BDNPF/BDNPA 1441 295 GAP : BDNPF/BDNPDF 1211 197 GAP : BDNPF/BDNBF 1351 274 BDNPF : bis(2,2-dinitropropyl)formal BDNPA : bis(2,2-dinitropropyl)acétal BDNPDF : bis(2,2-dinitropropyl)diformal BDNBF : bis(2,2-dinitrobutyl)formal Comme le montre le tableau 1, on peut confirmer 10 que les plastifiants PDNP et BDNP préparés selon la présente invention ont un excellent effet de réduction de la viscosité dans le prépolymère polyol GAP. Exemple de test 2 15 Compatibilité du plastifiant avec un prépolymère mesuré à la température de transition vitreuse Sur la figure 2, les changements à la température de transition vitreuse du prépolymère polyol GAP en fonction de l'augmentation de la fraction pondérée du plastifiant réactif préparé ci-dessus (REP) sont représentés. Les PDNP et BDNP synthétisés selon les exemples de préparation 1 et 2 ci-dessus, respectivement, ont été utilisés et la fraction pondérée de ceux-ci était de 0,2, 0,35 et 0,5, respectivement. Une température de transition vitreuse a été mesurée dans chaque composition du mélange plastifiant/prépolymère testé et il a été confirmé que la température de transition vitreuse obtenue satisfaisait à l'équation de Fox. Ceci montre que le plastifiant préparé selon la présente invention est compatible avec le prépolymère polyol GAP et a un effet plastifiant sur le prépolymère polyol GAP.

Applicabilité industrielle Le plastifiant réactif énergétique selon la présente invention est conçu pour être présent sous une forme liée au liant polymère par l'intermédiaire d'une liaison covalente avec la branche du squelette polymère du liant polymère pendant un processus de durcissement, de façon à prévenir un problème conventionnel de migration ou d'exsudation d'un plastifiant énergétique à partir du PBX en plastique moulé tout en assurant les propriétés physiques essentielles requises dans un plastifiant énergétique utilisé dans une préparation de PBX plastique telles qu'une densité d'énergie augmentée et une aptitude au traitement améliorée grâce à une viscosité réduite dans un processus de mélange. Lorsque le plastifiant réactif énergétique selon 30 la présente invention est appliqué à la préparation de PBX plastiques, le problème conventionnel de migration du plastifiant à partir de PBX plastiques peut être évité, conduisant à d'autres effets avantageux tels qu'une amélioration des propriétés de stockage à long terme des PBX et une augmentation de la densité d'énergie dans la composition totale.

Claims

REVENDICATIONS1. Composé ester représenté par la formule chimique suivante : dans laquelle n = un nombre entier de 1 à 10.
2. Procédé de préparation d'un composé ester selon la revendication 1, qui comprend une réaction de 10 formation d'un acétal entre l'acide 4,4-dinitrovalérique et un alcool contenant un groupe acétylène.
3. Utilisation d'un composé ester représenté par la formule chimique suivante : 15 dans laquelle n un nombre entier de 1 à 10, comme plastifiant dans la préparation d'un explosif à 20 liant plastique.