EP2139964A2 - Revetement antiadhesif a proprietes hydrophobes ameliorees - Google Patents

Revetement antiadhesif a proprietes hydrophobes ameliorees

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Publication number
EP2139964A2
EP2139964A2 EP08788152A EP08788152A EP2139964A2 EP 2139964 A2 EP2139964 A2 EP 2139964A2 EP 08788152 A EP08788152 A EP 08788152A EP 08788152 A EP08788152 A EP 08788152A EP 2139964 A2 EP2139964 A2 EP 2139964A2
Authority
EP
European Patent Office
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coating
sol
weight
support
composition
Prior art date
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Ceased
Application number
EP08788152A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Luc Perillon
Aurélien DUBANCHET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SEB SA
Original Assignee
SEB SA
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Filing date
Publication date
Application filed by SEB SA filed Critical SEB SA
Publication of EP2139964A2 publication Critical patent/EP2139964A2/fr
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47J—KITCHEN EQUIPMENT; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; APPARATUS FOR MAKING BEVERAGES
    • A47J36/00—Parts, details or accessories of cooking-vessels
    • A47J36/02—Selection of specific materials, e.g. heavy bottoms with copper inlay or with insulating inlay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47J—KITCHEN EQUIPMENT; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; APPARATUS FOR MAKING BEVERAGES
    • A47J36/00—Parts, details or accessories of cooking-vessels
    • A47J36/02—Selection of specific materials, e.g. heavy bottoms with copper inlay or with insulating inlay
    • A47J36/025—Vessels with non-stick features, e.g. coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • the present invention generally relates to nonstick cookware coverings which exhibit improved properties of hydrophobicity and high temperature resistance.
  • enamel-based coatings are already known, but these do not guarantee good anti-adhesion, and require high vitrification temperatures (greater than 540 ° C.).
  • Sol-gel coatings in particular those obtained by polymerization of silanes, are also known. But these do not allow to deposit a large thickness and usually faience for thicknesses of the order of 10 microns.
  • their cohesion is completed only if also high temperatures are applied for long periods, for example temperatures above 400 0 C for at least thirty minutes.
  • this type of coating makes it possible to envisage a range of use in temperature greater than that of PTFE-based coatings, which can be up to 600 ° C., instead of 300 ° C. at most for coatings based on PTFE). This is, however, to the detriment of anti-adhesion.
  • Such coatings have the drawback of losing their hydrophobic properties after aggression which may degrade the surface of the coating, and in particular a chemical attack such as that caused by dishwashing detergents, or a mechanical aggression such as that caused by a too vigorous scrubbing of the coating with an abrasive pad, or exposure of the order of a few minutes at an extreme temperature.
  • a non-stick coating obtained by sol-gel by polymerization of a composition based on at least one metal alkoxide and a colloidal metal oxide.
  • the Applicant has surprisingly found that when a very small amount of silicone oil is added to such a composition, the sol-gel-formed coating from this composition is not only resistant to high temperature, but it is also able to withstand a passage of several minutes to the flame of a bunsen burner (whose temperature is above 600 0 C), and then quickly find its hydrophobic character.
  • silicone oil to make sol-gel coatings from a composition based on alkoxysilane and colloidal silica.
  • US patent application US 2006/0147829 describes a process for producing superhydrophobic coatings for self-cleaning surfaces, having a contact angle with water greater than 130 °.
  • This method comprises a step of preparing nanoparticles (in particular silica nanoparticles) preferably having a size ranging from 1 nm to 100 nm, and a step of treating these particles with a hydrophobic agent and an additive, the hydrophobic agent being preferably based on silicon (silicone), and the additive being selected from inorganic and organic bases.
  • nanoparticles may be prepared by a process of wet synthesis, and in particular by sol-gel, from precursors comprising water, a solvent, in particular an alcohol, and a metal alkoxide such as, for example, tetramethoxysilane. (TMOS) or tetraethoxysilane
  • TEOS TEOS
  • the nanoparticles After formation of the nanoparticles, they are mixed directly with the hydrophobic agent and the additive, and allowed to react at a temperature of between 0 and 100 ° C.
  • the material thus obtained is applied on a substrate (in particular glass, plastics material, metal, ceramic or polymer or composite material) according to any technique for obtaining a coating from a liquid (by centrifugation, dipping, or by coating by brush or roller). Then, after application to the substrate, the coating is dried at a temperature between room temperature and 200 ° C.
  • the coating thus obtained has a hydrophobic surface, forming an angle of contact with water of more than 130 °, or even greater than 150 °.
  • US 2006/0147829 does not indicate that the sol-gel coating is in the form of a continuous film having a thickness of at least 10 ⁇ m.
  • the subject of the present invention is therefore a non-stick coating having improved hydrophobic properties and resistant to high temperature, characterized in that it is in the form of a film having a thickness of at least 10 ⁇ m and consists of a sol-gel material comprising: - a matrix of at least one metal polyalkoxylate,
  • the coating according to the invention is preferably free of PTFE.
  • the metal polyalkoxylate has hydrophobic groups which are destroyed at high temperature during a flame.
  • this disappearance of the hydrophobic character is momentary, since it is progressively compensated by the silicone oil trapped in the polyalkoxylate and whose surface migration in infinitesimal amounts favors the progressive reconstitution of the hydrophobic groups of the polyalkoxylate at the surface of the film.
  • the reconstitution of the hydrophobic character is sufficient at the time of a new firing.
  • the value of the static contact angle ⁇ of a drop of water deposited on the coating of the invention is of the order of 20 ° after thermal aggression type flame passage. This static contact angle value rises back to at least 75 ° C. after a process of reconstitution of the hydrophobic properties consisting of a reheating of the ambient temperature to 200 ° C. over a period of at least 5 minutes, ie ie when the utensil is ready for a new cooking.
  • the silicone oil is 0.1 to 6% by weight and more preferably 0.3 to 5% by weight of the total weight of the coating (dry state). Below 0.1% by weight of silicone oil, the reconstitution of the hydrophobic groups have disappeared during a flaming (600 0 C) is smaller, the angle obtained being less than 62 °.
  • the sol-gel material of the coating according to the invention comprises 0.5 to 2% by weight of silicone oil relative to the total weight of the dry coating.
  • the initial static contact angle ⁇ of a drop of water deposited on such a coating is 95 °.
  • This coating after a flame-type thermal attack has an angle of 20 °. After a reconstitution process comprising at least one temperature reheating step ambient at 200 0 C over a period of at least 5 minutes, the static contact angle becomes greater than 75 ° when the utensil is ready for a new cooking.
  • the coating according to the invention may comprise a silicone oil or a mixture of silicone oils.
  • Silicone oils that can be used in the coating according to the invention include phenyl silicones, methyl-phenyl silicones and methyl silicones. If the coating according to the invention is used to be in contact with food, a food grade silicone oil, and in particular an oil chosen from methyl-phenyl silicones and methyl silicones of food grade, will preferably be chosen. Mention may be made, for example of methylphenyl silicone oils, of the non-food oils marketed by the company Wacker under the trade name Wacker Siliconol AP150 and by the company Dow Corning under the trade name DOW CORNING 550 fluid, as well as edible oils. marketed by WACKER AROO.
  • methyl silicone oils the oil sold by RHODIA under the trade name RHODIA 47 V 350, the oil from WACKER 200 fluid, or the oil from TEGO ZV 9207. , which are food grade methylsilicone oils.
  • a silicone oil chosen from those mentioned above, with a molecular weight of at least 1000 g, which is non-reactive and has a viscosity of between 20 and 2000 mPa.s.
  • the matrix of the coating according to the invention comprises, as metal polyalkoxylate, a polyalkoxysilane, and in particular an amorphous polyalkoxysilane, an aluminate, a titanate, a zirconate, a vanadate, or their mixtures.
  • the matrix of the coating according to the invention comprises a polyalkoxysilane and / or an aluminate so as to constitute a mixed matrix.
  • coating of the matrix according to the invention is grafted with one or more organic groups selected from alkyl Cl-C4 and phenyl groups. These groups are necessary to improve the hydrophobicity of the coating.
  • the matrix of the coating according to the invention is grafted with one or more methyl groups, which improve the hydrophobic character of the coating without hindering the formation of the inorganic network.
  • the non-stick coating according to the invention comprises at least 5% by weight, and preferably from 5 to 30% by weight relative to the total weight of the coating of at least one metal oxide. colloidal, which is preferably finely dispersed in the matrix. This metal oxide is generally in the form of aggregates, whose size is less than one micron, or even 300 or 400 nm.
  • the presence of colloidal metal oxide in the matrix of the coating according to the invention makes it possible to obtain a film of sufficient thickness, namely a thickness of at least 10 ⁇ m. If the thickness of the coating is less than 10 microns, a good cohesion of the formed film is not obtained.
  • the film has a thickness of between 10 and 80 ⁇ m, and better still between 30 and 70 ⁇ m so that the film thus formed is continuous, coherent and sufficient to absorb the roughness of the support.
  • the preferred colloidal metal oxides are silica and alumina.
  • the sol-gel material of the coating according to the invention may further comprise fillers for improving the cohesion of the formed coating film, and / or pigments, to impart color to the coating.
  • the presence of fillers and / or pigments also has a beneficial effect on the hardness of the film.
  • fillers that may be used in the coating according to the invention, there may be mentioned alumina, zirconia, mica, clays (such as montmorillonite, sepiolite, gypsite, kaolinite) and zirconium phosphate.
  • the fillers and / or the pigments are in the form of flakes, which has the advantage of improving the hardness of the non-stick coating.
  • the pigment and / or the fillers are of nanometric size, in order to improve their dispersion and their distribution in the coating, conferring on it a great regularity of performance.
  • the nonstick coating according to the invention can be used for coating the interior surface of a cooking utensil, but also as: coating of plates, grills or barbecue vats, coating of electric cooking equipment (crepe makers, waffle irons, grills table, raclette, fondue, rice cookers, jammers, breadmaker tanks, blender tanks and mixing blades for this equipment), furnace walls lining (electric, gas, microwave, steam ovens), - cookware coating (spatulas, ladles, forks, spoons), coating of handles or buttons of cookware).
  • the present invention also relates to a culinary article comprising a support coated with a coating according to the invention.
  • the present invention relates to a culinary article having improved hydrophobic properties, comprising a support having an inner surface that can receive food and an outer face to be disposed towards the heat source, characterized in that the inner face of the support is coated with a non-stick coating according to the invention.
  • the support is a hollow cap of a culinary article, having a bottom and a side wall rising from said bottom.
  • the support of the culinary article according to the invention is made of a material chosen from metals, wood, glass, ceramics and plastics.
  • the present invention also relates to a method of producing a coating according to the invention on a support.
  • the subject of the present invention is a method for applying to one of the faces of a support at least one non-stick coating according to the invention, characterized in that it comprises the following steps: a) preparation of a aqueous composition A comprising: i) 5 to 30% by weight relative to the total weight of the aqueous composition A of at least one colloidal metal oxide, ii) 0 to 20% by weight relative to the weight of the composition A of a solvent comprising at least one alcohol, iii) 0.05 to 3% by weight relative to the total weight of said aqueous composition A of at least one silicone oil. b) preparing a solution B comprising at least one metal alkoxide precursor, which is advantageously partially combined with a Bronsted or Lewis acid.
  • aqueous composition A With regard to the preparation of the aqueous composition A, it is necessary to incorporate at least 5% by weight of at least one colloidal metal oxide with respect to the total weight of the composition A to form a film having after firing a thickness at least 10 microns. If on the other hand we have more than 30% by weight relative to the weight of the composition A, it is no longer stable.
  • the colloidal metal oxide of the aqueous composition A is as defined above, and preferably selected from colloidal silica and / or colloidal alumina.
  • the purpose of the presence of an alcohol-based solvent is to improve the compatibility of the aqueous composition A with the solution B of metal alkoxide.
  • the solvent used in the aqueous composition A of the invention is preferably an oxygenated alcoholic solvent or an ether alcohol.
  • the silicone oil is present in the aqueous composition in a proportion of 0.05 to 3% by weight relative to the total weight of the composition.
  • a coating according to the invention is obtained which has reconstitutable hydrophobic properties in the context of a process of culinary use.
  • the silicone oil of the composition A is a food grade silicone oil defined above.
  • the aqueous composition A of the invention may also comprise fillers and / or pigments, which are as defined above.
  • the aqueous composition A of the invention may further comprise fumed silica, whose function is to control the viscosity of the sol-gel composition and / or the gloss of the dry coating. Regarding the preparation of the solution
  • B is preferably used as a precursor metal alkoxide selected from the group consisting of:
  • Mi M 2 or M 3 denoting a metal selected from Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg or Ln.
  • the metal alkoxide of solution B is an alkoxysilane.
  • alkoxysilanes that may be used in solution B of the process of the invention, mention may especially be made of methyltrimethoxysilane (MTMS), tetraethoxysilane (TEOS), methyltriethoxysilane (MTES) and dimethyldimethoxysilane, and mixtures thereof, the preferred alkoxysilanes being TEOS and MTMS.
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • MTES methyltriethoxysilane
  • dimethyldimethoxysilane and mixtures thereof
  • the preferred alkoxysilanes being TEOS and MTMS.
  • solution B may comprise a mixture of an alkoxylane as defined above and an aluminum alkoxide.
  • the metal alkoxide precursor of the solution B is mixed with a mineral organic Lewis acid which represents 0.01 to 10% by weight of the total weight of the solution B.
  • acids usable for mixing with the precursor metal alkoxide there may be mentioned in particular acetic acid, citric acid, ethyl acetoacetate, hydrochloric acid or formic acid.
  • the preferred acids according to the invention are organic acids, and more particularly acetic acid and formic acid.
  • compositions A and B After the preparation of the aqueous composition A and that of the precursor solution B, they are mixed together to form a sol-gel composition (A + B).
  • the respective amounts of each of compositions A and B must be adjusted so that the amount of colloidal silica in the sol-gel composition is 5 to 30% by weight on a dry basis.
  • the sol-gel composition (A + B) of the invention may be applied to the support by spraying or by any other method of application, such as by dipping, by pad, by brush, by roller, by spin coating or by by screen printing.
  • spraying for example by means of a spray gun, has the advantage of forming a homogeneous and continuous film which, after firing, forms a continuous coating of uniform thickness and waterproof.
  • drying is generally carried out, preferably at 80 ° C., for 3 minutes.
  • the cooking takes place in a preferred mode at a temperature of between 220 and 280 ° C.
  • the process of the invention also comprises, after the step of producing the first non-stick coating: the production of a decoration by application and then drying on at least a part of the first non-stick coating of a decorative composition comprising a thermostable binder resistant to at least 200 ° C. and an optically non-transparent or thermochromic chemical substance, and then the production a second non-stick coating by application, then drying and firing on the decoration of at least one layer of sol-gel composition according to steps a) to c) of the process of the invention.
  • the method according to the invention may further comprise a step of depositing an enamel layer on the face opposite to that coated with a non-stick coating according to the invention, this step of depositing the enamel layer being carried out prior to that of the non-stick coating according to the invention.
  • the method according to the invention is particularly simple to implement and can easily be envisaged without disruption of conventional manufacturing processes of cookware.
  • FIG. 1 represents a schematic sectional view of a culinary article according to FIG. the invention according to a first variant embodiment
  • FIG. 2 represents a diagrammatic cross-sectional view of a culinary article holder according to the invention according to a second variant embodiment
  • FIG. 3 represents a diagrammatic sectional view of a culinary article holder conforming to FIG. invention according to a third variant embodiment
  • FIG. 4 represents a diagrammatic cross-sectional view of a culinary article holder according to the invention according to a fourth variant embodiment
  • FIG. 5 represents a schematic sectional view of a culinary article holder conforming to FIG. the invention according to a fifth variant embodiment
  • FIG. 6 shows a schematic sectional view of a culinary article holder according to the invention according to a sixth embodiment.
  • FIGS. 1 to 6 are identical elements shown in FIGS. 1 to 6 are identified by identical reference numerals.
  • FIG. 1 shows, as an example of a culinary article according to the invention, a pan 1 comprising a support 3 in the form of a hollow cap with a bottom 34 and a side wall 35 rising to from the bottom 34, and a gripping handle 6.
  • the support 3 comprises an inner face 31 can receive food, and an outer face
  • the 32 to be disposed on the side of the heat source, such as a cooking plate or a burner.
  • a decorative layer 4 covers the bottom coating 2 and consists of a sol-gel material comprising a matrix of at least one metal polyalkoxylate, at least 5% by weight relative to the total weight of the decoration of at least one colloidal metal oxide and at least one silicone oil. More particularly, in the variant illustrated in Figure 3, a second non-stick coating 5, said surface covers the decorative layer 4. This non-stick surface coating 5 is a non-stick coating 5 according to the invention.
  • the variant illustrated in FIG. 4 differs from that illustrated in FIG. 3 in that the decoration 40 consists of a sol-gel material that does not comprise silicone oil. Indeed, the decoration 40 consists of a sol-gel material comprising a matrix of at least one metal polyalkoxylate and at least 5% by weight relative to the total weight of the decoration of at least one colloidal metal oxide.
  • the variant illustrated in FIG. 5 differs from that illustrated in FIG. 4 in that the non-stick base coating 20 covering the inner surface 31 of the support 3 also does not include silicone oil. Indeed, it is a bottom coating 20 made of a sol-gel material comprising a matrix of at least one metal polyalkoxylate and at least 5% by weight relative to the total weight of the non-stick surface coating at least one colloidal metal oxide.
  • the variant illustrated in FIG. 6 differs from that illustrated in FIG. 5, in that the decoration 4 consists of a sol-gel material comprising silicone oil, that is to say a layer of decoration. 4 according to that of the variant illustrated in FIG.
  • the decorative layers 4, 40 may be continuous layers partially covering the base layer 2, 20, or discontinuous layers, for example in the form of dots or elementary patterns.
  • the decor 4 comprises a reversible thermochromic chemical substance, said decor partially covering said non-stick coating 2.
  • thermochromic chemical substance mentioned above may be chosen from those which lighten with the rise in temperature. This is the case of perylene red linked to a black pigment.
  • the chemical substance can also be chosen from those which darken with temperature. This is the case of ferric oxide Fe2O3.
  • the decoration may comprise at least two motifs, one of the units containing a chemical substance that clears with temperature, such as, for example, perlylene red bonded to a black pigment, and the other pattern containing a chemical substance. which darkens with the rise in temperature, for example ferric oxide Fe2O3.
  • a chemical substance that clears with temperature such as, for example, perlylene red bonded to a black pigment
  • the other pattern containing a chemical substance which darkens with the rise in temperature
  • ferric oxide Fe2O3 for example ferric oxide
  • the contrast achieved between the two pigments makes it possible to better distinguish the temperature change.
  • the above chemical compounds are used in each of the patterns of the decoration (a pattern comprising Fe 2 O 3 ferric oxide and the other motif comprising perylene red associated with a black pigment)
  • a very marked contrast is observed between the two. patterns from 200 0 C, that is the optimum temperature for frying or red roast.
  • the bottom release coating comprises non-optically transparent fillers and / or pigments
  • the surface release coating comprises neither fillers nor pigments or comprises fillers and / or pigments.
  • optically transparent and the decor includes a thermostable binder resistant to minus 200 ° C and a reversible thermochromic chemical.
  • Such an article has the combined advantages of being both hydrophobic, even after passing through the flame, and of being able to inform a user about the temperature of the cooking surface of a culinary article.
  • the top layer of non-stick coating according to the invention is transparent, the color change of the thermochromic substance of the decor is visible through the top layer of non-stick coating.
  • the color change described above allows the user to be warned both that the culinary article is hot, and therefore presents a risk of burning, and secondly that the surface of the article has reaches the correct temperature for its use.
  • the outer face of the culinary article may also be coated with a non-stick coating according to the invention, pigmented or not, or a lacquer based on one or more Silicone polyester resins, or enamel, or any other flame resistant coating.
  • colloidal silica in the form of 30% aqueous solution of silica, sold by the company Clariant under the trade name Klebosol,
  • colloidal silica in the form of 30% aqueous solution of silica, sold by Grace Davison under the trade name Ludox,
  • colloidal alumina in the form of a 5% aqueous solution marketed by DGTec.
  • Zirconium phosphate (ZrP) marketed by Rhodia
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the coating is subjected to the action of materials of different hardness representing the levels of the Mohs hardness scale.
  • the hardness of the coating is expressed by the highest value of the material not scratching it.
  • the coating is subjected to the action of the flame of a Bunsen burner for 30 seconds, it is cooled by quenching with cold water, then the contact angle is measured.
  • hydrophobicity measurement of the contact angle of a drop of water on the coating with a GBX Digidrop type goniometer.
  • a first aqueous composition Al according to the invention was produced, which is shown in Table 1:
  • a first aqueous control composition A3 without a silicone oil was produced. This composition is presented in Table 3:
  • a first solution B1 according to the invention is produced by mixing 99.6 g of MTMS with 0.4 g of formic acid, giving a solution containing 0.4% by weight of acid in the MTMS.
  • EXAMPLE 7 Preparation of a Solution B2 Based on MTMS
  • a second B2 solution according to the invention is produced by mixing 59.7 g of MTMS with 0.3 g of acetic acid, giving a solution of 0.5% by weight of acid in the MTMS.
  • a third solution B3 according to the invention is produced by mixing 50 g of MTMS, 9.5 g of TEOS and 0.5 g of acetic acid to give a 0.83% by weight solution of acid in the mixture of silanes.
  • sol-gel composition SGL One carries out a sol-gel composition SGL according to the invention by adding 100 g of Al aqueous composition according to the invention 100 g of solution Bl. Were mixed in a planetary mixer for one hour maintaining a temperature below 60 0 C, at the end of which is obtained a sol-gel composition according to the invention which is stored at room temperature. The composition SG1 is applied 48 hours after mixing.
  • EXAMPLE 10 Preparation of a sol-gel SG2 composition according to the invention
  • a sol-gel composition SG2 according to the invention is produced by adding 100 g of aqueous composition A2 according to the invention to 60 g of solution B2. It is mixed in a planetary mixer for one hour while maintaining a temperature below 60 ° C., at the end of which a sol-gel composition according to the invention is obtained which is stored at room temperature. The SG2 composition is applied 48 hours after mixing.
  • a sol-gel composition SGO1 according to the invention is produced by adding 100 g of aqueous composition A3 according to the invention to 100 g of solution B1. It is mixed in a planetary mixer for one hour while keeping a temperature below 60 ° C. at the end of which is obtained a sol-gel composition according to the invention which is stored at room temperature. The composition SGO1 is applied 48 hours after mixing.
  • a sol-gel SG02 composition according to the invention is produced by adding 100 g of aqueous composition A4 according to the invention to 60 g of solution B2. It is mixed in a planetary mixer for one hour while maintaining a temperature below 60 ° C., at the end of which a sol-gel composition according to the invention is obtained which is stored at room temperature. The SG02 composition is applied 48 hours after mixing.
  • EXAMPLE 13 Preparation of an aqueous composition SG3 according to the invention
  • a sol-gel composition SG3 according to the invention is produced by adding 100 g of aqueous composition A2 according to the invention to 60 g of solution B3. It is mixed in a planetary mixer for one hour while maintaining a temperature below 60 ° C., at the end of which a sol-gel composition according to the invention is obtained which is stored at room temperature. The SG3 composition is applied 30 hours after mixing.
  • Example 14 Preparation of an aqueous composition SG4 according to the invention.
  • a sol-gel composition SG4 according to the invention is produced by adding 100 g of aqueous composition A5 according to the invention to 100 g of solution B2. It is mixed in a planetary mixer for one hour while maintaining a temperature below 60 ° C., at the end of which a sol-gel composition according to the invention is obtained which is stored at room temperature. The SG4 composition is applied 24 hours after mixing.
  • the SG-SG sol-gel compositions of the invention as well as the control sol-gel compositions SGO1 and SG02 are summarized in Table 5 below.
  • the non-stick coatings according to the invention R1 to R4 are the coatings obtained from the sol-gel compositions according to the invention SG1 to SG4 respectively.
  • the control non-stick coatings RO1 and R02 are the coatings obtained from the sol-gel compositions evmeneve I oins SGO1 and SG02 respectively.
  • the coatings R1 to R4 according to the invention have a hardness of between 3 and 4 Mohs, an excellent anti-adhesion (100 points in the carbonized milk test: standard NF D 21-511), and a good resistance to flame (no change of appearance after 30 seconds in direct contact with the Bunsen burner flame).
  • the contact angle of a drop of water on the coatings R1 to R4 is respectively 93 and 96 ° (before passing to the flame).
  • a drop in hydrophobicity is observed just after the flame has passed through the film (despite the unchanged appearance): the contact angle becomes less than 30 °. But at the end of the reconstitution process (at least 5 minutes at 200 ° C.), angles greater than 75 ° are observed for the coatings R1 to R4.
  • control coatings RO1 and R02 have, for an equivalent hardness (between 3 and 4 Mohs), a low anti-adhesion (25 points in the carbonized milk test).
  • the static contact angle of a drop of water on these control coatings is of the order of 73-75 ° before passing to the flame. After passing through the flame, the contact angles are smaller than those obtained with the coatings according to the invention (62-63 ° instead of 75-79 °).

Abstract

La présente invention concerne un revêtement antiadhésif pour ustensile culinaire présentant des propriétés améliorées d' hydrophobicité et de résistance à haute température. La présente invention concerne également un article culinaire comprenant un support revêtu d'un tel revêtement, ainsi qu'un procédé pour appliquer sur un support un tel revêtement.

Description

Revêtement antiadhésif à propriétés hydrophobes améliorées .
La présente invention concerne de manière générale les revêtements antiadhésifs pour ustensiles culinaires, qui présentent des propriétés améliorées d' hydrophobicité et de résistance à haute température.
Dans ce domaine, on connaît déjà les revêtements à base d'émail, mais ceux-ci ne garantissent pas une bonne anti-adhérence, et nécessitent des températures de vitrification élevées (supérieures à 5400C). On connaît également les revêtements sol-gel, notamment ceux obtenus par polymérisation de silanes. Mais ceux-ci ne permettent pas de déposer une épaisseur importante et faïencent généralement pour des épaisseurs de l'ordre de 10 microns. En outre, leur cohésion n'est achevée que si des températures également élevées sont appliquées pendant des durées longues, par exemple des températures supérieures à 4000C pendant au moins trente minutes. Par contre ce type de revêtement permet d'envisager une gamme d'utilisation en température plus importante que celles des revêtements à base de PTFE, pouvant aller jusqu'à 6000C, au lieu de 3000C au maximum pour des revêtements à base de PTFE) . Cela se fait toutefois au détriment de l' anti-adhérence .
De tels revêtements présentent l'inconvénient de perdre leurs propriétés hydrophobes après une agression susceptible de dégrader la surface du revêtement, et notamment une agression chimique comme celle provoquée par des détergents de lave-vaisselle, ou une agression de type mécanique comme celle provoquée par un frottage trop vigoureux du revêtement à l'aide d'un tampon abrasif, ou encore une exposition de l'ordre de quelques minutes à une température extrême. Pour remédier à ces problèmes, la demanderesse a mis au point un revêtement antiadhésif obtenu par voie sol-gel par polymérisation d'une composition à base d'au moins un alcoxyde métallique et d'un oxyde métallique colloïdal. La demanderesse a découvert de manière surprenante que lorsqu'on ajoute une très faible quantité d'huile de silicone à une telle composition, le revêtement formé par voie sol-gel à partir de cette composition est non seulement résistant à haute température, mais il est également apte à supporter un passage de plusieurs minutes à la flamme d'un bec bunsen (dont la température est supérieure à 6000C), et de retrouver ensuite rapidement son caractère hydrophobe .
Il est connu de l'homme de l'art d'utiliser de l'huile de silicone pour réaliser des revêtements sol-gel à partir d'une composition à base d' alcoxysilane et de silice colloïdale.
Ainsi, la demande de brevet américain US 2006/0147829 décrit un procédé pour fabriquer des revêtements superhydrophobes pour surfaces autonettoyantes, présentant un angle de contact avec l'eau supérieur à 130°. Ce procédé comprend une étape de préparation de nanoparticules (notamment des nanoparticules de silice) présentant de préférence une taille variant de 1 nm à 100 nm, et une étape de traitement de ces particules avec un agent hydrophobe et un additif, l'agent hydrophobe étant de préférence à base de silicium (silicone), et l'additif étant choisi parmi les bases minérales et organiques. Ces nanoparticules peuvent être préparées par un procédé de synthèse par voie humide, et en particulier par voie sol-gel, à partir de précurseurs comprenant de l'eau, un solvant, notamment un alcool, et un alcoxyde métallique tel que par exemple le tétraméthoxysilane (TMOS) ou le tétraéthoxysilane
(TEOS). Après formation des nanoparticules, on les mélange directement avec l'agent hydrophobe et l'additif, et on laisse réagir à une température comprise entre 0 et 1000C. Le matériau ainsi obtenu est appliqué sur un substrat (notamment en verre, en matériau plastique, en métal, en céramique ou en matériau polymère ou composite) selon n'importe quelle technique permettant d'obtenir un revêtement à partir d'un liquide (par centrifugation, au trempé, ou par enduction à la brosse ou au rouleau) . Puis, après application sur le substrat, le revêtement est séché à une température entre la température ambiante et 2000C. Le revêtement ainsi obtenu a une surface hydrophobe, formant un angle de contact avec l'eau de plus de 130°, voire même supérieur à 150°.
Toutefois, rien n'est dit dans US 2006/0147829 concernant le caractère antiadhésif du revêtement ainsi obtenu, ni sur sa capacité à résister à des températures élevées et son aptitude à retrouver un caractère hydrophobe après une agression de la surface du revêtement. En outre, US 2006/0147829 n'indique pas que le revêtement sol-gel se présente sous forme d'un film continu ayant une épaisseur d'au moins 10 μm.
La présente invention a donc pour objet un revêtement antiadhésif présentant des propriétés hydrophobes améliorées et résistant à haute température, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'un film ayant une épaisseur d'au moins 10 μm et est constitué d'un matériau sol-gel comprenant : - une matrice d' au moins un polyalcoxylate métallique,
- au moins 5% en poids par rapport au poids total du revêtement d'au moins un oxyde métallique colloïdal dispersé dans ladite matrice, et - au moins une huile de silicone.
Le revêtement selon l'invention est de préférence exempt de PTFE.
L'essentiel du caractère hydrophobe de la surface du revêtement est assuré par le polyalcoxylate métallique et l'huile de silicone. En effet, le polyalcoxylate métallique présente des groupements hydrophobes qui sont détruits à haute température lors d'un passage à la flamme. Mais cette disparition du caractère hydrophobe est momentanée, car elle est progressivement compensée par l'huile de silicone piégée dans le polyalcoxylate et dont la migration en surface en quantités infinitésimales favorise la reconstitution progressive des groupements hydrophobes du polyalcoxylate à la surface du film.
On observe qu'avec un revêtement selon l'invention comprenant au moins 0,1% en poids d'huile de silicone, la reconstitution du caractère hydrophobe est suffisante au moment d'une nouvelle cuisson. En effet, la valeur de l'angle de contact statique Θ d'une goutte d'eau déposée sur le revêtement de l'invention est de l'ordre de 20° après une agression thermique du type passage à la flamme. Cette valeur d'angle de contact statique remonte à au moins 75°C après un processus de reconstitution des propriétés hydrophobes consistant en un réchauffage de la température ambiante à 2000C, sur une période d'au moins 5 minutes, c'est-à-dire lorsque l'ustensile est prêt pour une nouvelle cuisson.
De préférence, l'huile de silicone représente 0,1 à 6% en poids et mieux 0,3 à 5% en poids du poids total du revêtement (état sec) . Au-dessous de 0,1% en poids d'huile de silicone, la reconstitution des groupements hydrophobes ayant disparu lors d'un passage à la flamme (6000C) est moindre, l'angle obtenu étant inférieur à 62°.
De manière davantage préférée, le matériau sol-gel du revêtement selon l'invention comprend 0.5 à 2% en poids d'huile de silicone par rapport au poids total du revêtement sec. Dans ce cas, l'angle de contact statique Θ initial d'une goutte d'eau déposée sur un tel revêtement est de 95°. Ce revêtement après une agression thermique du type passage à la flamme présente un angle de 20°. Après un processus de reconstitution comprenant au moins une étape de réchauffage de la température ambiante à 2000C sur une période d'au moins 5 minutes, l'angle de contact statique devient supérieur à 75° lorsque l'ustensile est prêt pour une nouvelle cuisson.
Le revêtement selon l'invention peut comprendre une huile silicone ou un mélange d'huiles silicones.
A titre d'huiles silicones utilisables dans le revêtement selon l'invention, on peut notamment citer les phényl silicones, les méthyl-phényl silicones et les méthyl silicones. Si le revêtement selon l'invention est utilisé pour être en contact avec des aliments, on choisira de préférence une huile silicone de grade alimentaire, et en particulier une huile choisie parmi les méthyl-phényl silicones et les méthyl silicones de grade alimentaire. A titre d'huiles méthyl-phényl silicones, on peut notamment citer les huiles non alimentaires commercialisées par la société WACKER sous la dénomination commerciale WACKER SILICONOL AP150 et par la société DOW CORNING sous la dénomination commerciale DOW CORNING 550 fluid, ainsi que les huiles alimentaires commercialisées par la société WACKER AROO. A titre d'huiles méthyl silicones, on peut notamment citer l'huile commercialisée par la société RHODIA sous la dénomination commerciale RHODIA 47 V 350, l'huile de la société WACKER 200 fluid, ou encore l'huile de la société TEGO ZV 9207, qui sont des huiles méthylsilicones de grade alimentaire.
De préférence, on utilisera une huile de silicone choisie parmi celles mentionnées ci-dessus, avec un poids moléculaire d'au moins 1000 g, qui est non réactive et présente une viscosité comprise entre 20 et 2000 mPa.s.
De manière avantageuse, la matrice du revêtement selon l'invention comprend à titre de polyalcoxylate métallique un polyalcoxysilane, et notamment un polyalcoxysilane amorphe, un aluminate, un titanate, un zirconate, un vanadate, ou leurs mélanges. D'une manière préférée, la matrice du revêtement selon l'invention comprend un polyalcoxysilane et/ou un aluminate de manière à constituer une matrice mixte.
Dans une variante de l'invention, la matrice du revêtement selon l'invention est greffée par un ou plusieurs groupements organiques choisis parmi les groupements alkyle en Ci-C4 et les groupements phényle. Ces groupements sont nécessaires pour améliorer 1' hydrophobicité du revêtement. De manière préférée, la matrice du revêtement selon l'invention est greffée par un ou plusieurs groupements méthyle, qui améliorent le caractère hydrophobe du revêtement sans gêner la formation du réseau inorganique. Outre la matrice d' au moins un polyalcoxylate métallique, le revêtement antiadhésif selon l'invention comprend au moins 5% en poids, et de préférence de 5 à 30% en poids par rapport au poids total du revêtement d'au moins un oxyde métallique colloïdal, qui est de préférence finement dispersé dans la matrice. Cet oxyde métallique se présente généralement sous forme d'agrégats, dont la taille est inférieure à un micron, voire à 300 ou 400 nm.
La présence d'oxyde métallique colloïdal dans la matrice du revêtement selon l'invention permet d'obtenir un film d'une épaisseur suffisante, à savoir une épaisseur d'au moins 10 μm. Si l'épaisseur du revêtement est inférieure à 10 μm, on n'obtient pas une bonne cohésion du film formé. De préférence, le film a une épaisseur comprise entre 10 et 80 μm, et mieux entre 30 et 70 μm de sorte que la pellicule ainsi formée est continue, cohérente et suffisante pour absorber la rugosité du support.
A titre d'oxyde métallique colloïdal utilisable dans le revêtement antiadhésif selon l'invention, on peut notamment citer la silice, l'alumine, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de vanadium et l'oxyde zirconium. Les oxydes métalliques colloïdaux préférés sont la silice et l'alumine.
De manière avantageuse, le matériau sol-gel du revêtement selon l'invention peut en outre comprendre des charges pour améliorer la cohésion du film de revêtement formé, et/ou des pigments, pour conférer de la couleur au revêtement. En outre, la présence de charges et/ou de pigments a également un effet bénéfique sur la dureté du film.
A titre de charges utilisables dans le revêtement selon l'invention, on peut notamment citer l'alumine, la zircone, le mica, les argiles (comme la montmorillonite, la sépiolite, la gypsite, la kaolinite) et le phosphate de zirconium.
A titre de pigments utilisables dans le revêtement selon l'invention, on peut notamment citer le dioxyde de titane, les oxydes mixtes de cuivre-chrome-manganèse, les oxydes de fer, le noir de carbone, le rouge de pyralène, les aluminosilicates, les paillettes métalliques et notamment les paillettes d'aluminium.
De préférence, les charges et/ou les pigments sont sous forme de paillettes, ce qui présente l'avantage d'améliorer la dureté du revêtement antiadhésif. De préférence, le pigment et/ou les charges sont de taille nanométrique, afin d'améliorer leur dispersion et leur répartition dans le revêtement, conférant à celui-ci une grande régularité de performance.
Le revêtement antiadhésif selon l'invention peut être utilisé pour revêtir la face intérieure d'un ustensile culinaire, mais également à titre de : revêtement de plaques, grilles ou cuves de barbecue, revêtement d'équipement de cuisson électrique (crêpières, gaufriers, grills de table, raclette, fondue, cuiseurs à riz, confituriers, cuves de machines à pain, cuves de "blender" et pales de mélanges de ces équipements) , revêtement de parois de fours ménagers (fours électriques, à gaz, micro-ondes, vapeur) , - revêtement d'ustensiles de cuisine (spatules, louches, fourchettes, cuillères) , revêtement de manches ou de boutons d' articles culinaires) .
La présente invention concerne également un article culinaire comprenant un support revêtu d'un revêtement selon l'invention.
Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un article culinaire présentant des propriétés hydrophobes améliorées, comprenant un support présentant une face intérieure pouvant recevoir des aliments et une face extérieure destinée à être disposée vers la source de chaleur, caractérisé en ce que la face intérieure du support est revêtue d'un revêtement antiadhésif selon 1' invention . Dans une version avantageuse de l'article culinaire selon l'invention, le support est une calotte creuse d'un article culinaire, présentant un fond et une paroi latérale s' élevant à partir dudit fond.
Le support de l'article culinaire selon l'invention est réalisé en un matériau choisi parmi les métaux, le bois, le verre, les céramiques et les matières plastiques .
A titre de supports métalliques utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut avantageusement citer les supports en aluminium anodisé ou non ou en alliage d'aluminium poli, sablé, brossé ou microbillé, les supports en acier inoxydable poli, sablé, brossé ou microbillé, les supports en fonte, les supports en fer, ou les supports en cuivre martelé ou poli. Enfin, la présente invention concerne également un procédé de réalisation d'un revêtement selon l'invention sur un support.
Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé pour appliquer sur l'une des faces d'un support au moins un revêtement antiadhésif selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : a) préparation d'une composition aqueuse A comprenant : i) 5 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse A d'au moins un oxyde métallique colloïdal, ii) 0 à 20% en poids par rapport au poids de la composition A d'un solvant comprenant au moins un alcool, iii) 0.05 à 3 % en poids par rapport au poids total de ladite composition aqueuse A d'au moins une huile de silicone. b) préparation d'une solution B comprenant au moins un précurseur de type alcoxyde métallique, qui est avantageusement partiellement combiné avec un acide au sens de Bronsted ou de Lewis. c) mélange de la solution B d' alcoxyde métallique avec la composition aqueuse A pour obtenir une composition sol-gel (A+B) avec 40 à 75 % en poids de composition aqueuse par rapport au poids de la composition sol-gel (A+B) , de manière que la quantité d'oxyde métallique colloïdal représente 5 à 30% en poids de la composition sol-gel (A+B) à l'état sec. d) application sur le support d'au moins une couche de la composition sol-gel (A+B) ayant une épaisseur d'au moins 20 μm humide, puis e) cuisson de ladite couche à une température comprise entre 180 et 3500C, pour obtenir un revêtement à propriétés hydrophobes améliorées. En ce qui concerne la préparation de la composition aqueuse A, il est nécessaire d' incorporer au moins 5% en poids d'au moins un oxyde métallique colloïdal par rapport en poids total de la composition A pour former un film ayant après cuisson une épaisseur d'au moins 10 microns. Si par contre on a plus de 30% en poids par rapport au poids de la composition A, celle-ci n'est plus stable .
L'oxyde métallique colloïdal de la composition aqueuse A est tel que défini ci-dessus, et de préférence choisi parmi la silice colloïdale et/ou l'alumine colloïdale .
La présence d'un solvant à base d'alcool a pour but d'améliorer la compatibilité de la composition aqueuse A avec la solution B d' alcoxyde métallique.
Il est toutefois possible de travailler sans solvant, mais dans ce cas le choix des polyalcoxylates est réduit à ceux présentant une excellente compatibilité avec l'eau. Une quantité excessive de solvant (supérieure à 20%) , est possible, mais génère inutilement des composés organiques volatiles, ce qui n'est pas favorable pour l'environnement.
On utilise de préférence à titre de solvant dans la composition aqueuse A de l'invention un solvant alcoolique oxygéné ou un éther-alcool .
Pour réaliser sur un support un revêtement antiadhésif selon l'invention, il est nécessaire que l'huile de silicone soit présente dans la composition aqueuse à raison de 0,05 à 3 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Avec une composition comprenant 0.5 à 2 % en poids d'huile de silicone, on obtient un revêtement selon l'invention qui présente des propriétés hydrophobes reconstituables dans le cadre d'un processus d'utilisation culinaire. L'huile de silicone de la composition A est une huile silicone de grade alimentaire définie ci-dessus.
La composition aqueuse A de l'invention peut également comprendre des charges et/ou des pigments, qui sont tels que définis ci-dessus.
La composition aqueuse A de l'invention peut en outre comprendre de la silice pyrogénée, qui a pour fonction de régler la viscosité de la composition sol-gel et/ou la brillance du revêtement sec. En ce qui concerne la préparation de la solution
B, on utilise de préférence à titre de précurseur un alcoxyde métallique choisi dans le groupe constitué par :
- les précurseurs répondant à la formule générale Mi(ORi)n, - les précurseurs répondant à la formule générale
- les précurseurs répondant à la formule générale M3 (OR3) (n-2)R3!2, avec :
Ri, R2, R3 ou R3' désignant un groupement alkyle, R2' désignant un groupement alkyle ou phényle, n étant un nombre entier correspondant à la valence maximale des métaux Mi, M2 ou M3,
Mi M2 ou M3 désignant un métal choisi parmi Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg ou Ln, Avantageusement, l' alcoxyde métallique de la solution B est un alcoxysilane .
A titre d' alcoxysilanes utilisables dans la solution B du procédé de l'invention, on peut notamment citer le méthyltriméthoxysilane (MTMS) , le tétraéthoxysilane (TEOS) , le méthyltriéthoxysilane (MTES) et le diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges, les alcoxysilanes préférés étant le TEOS et le MTMS.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention la solution B peut comprendre un mélange d'un alcoxylane tel que défini ci-dessus et un alcoxyde d' aluminium. Le précurseur de type alcoxyde métallique de la solution B est mélangé avec un acide organique, minéral, de Lewis qui représente 0,01 à 10% en poids du poids total de la solution B. A titre d'acides utilisables pour mélanger avec le précurseur d' alcoxyde métallique, on peut notamment citer l'acide acétique, l'acide citrique, l' acéto-acétate d' éthyle l'acide chlohydrique ou l'acide formique.
Les acides préférés selon l'invention sont des acides organiques, et plus particulièrement l'acide acétique et l'acide formique.
Après la préparation de la composition aqueuse A et celle de la solution B de précurseur, on les mélange ensemble, pour former une composition sol-gel (A+B) . Les quantités respectives de chacune des compositions A et B doivent être ajustées de manière que la quantité de silice colloïdale dans la composition sol-gel représente 5 à 30% en poids sur le sec.
La composition sol-gel (A + B) de l'invention peut être appliquée sur le support par pulvérisation ou par tout autre mode d'application, tel qu'au trempé, au tampon, au pinceau, au rouleau, par spin coating ou par sérigraphie. Cependant, dans le cadre d'un objet en forme, la pulvérisation par exemple au moyen d'un pistolet, présente l'avantage de former un film homogène et continu, qui, après cuisson, forme un revêtement continu, d'épaisseur régulière et étanche.
Après application de la composition sol-gel (A+B) selon l'invention, on procède généralement à un séchage, de préférence à 800C, pendant 3 minutes. La cuisson s'opère dans un mode préféré à une température comprise entre 220 et 2800C.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, celui-ci comprend en outre, après l'étape de réalisation du premier revêtement antiadhésif : - la réalisation d'un décor par application, puis séchage sur au moins une partie du premier revêtement antiadhésif d'une composition décorative comprenant un liant thermostable résistant à au moins 2000C et une substance chimique optiquement non transparente ou thermochrome, puis la réalisation d'un deuxième revêtement antiadhésif par application, puis séchage et cuisson sur le décor d'au moins une couche de composition sol-gel conformément aux étapes a) à c) du procédé de 1' invention .
Le procédé selon l'invention peut en outre comprendre une étape de dépôt d'une couche d'émail sur la face opposée à celle revêtue d'un revêtement antiadhésif selon l'invention, cette étape de dépôt de la couche d'émail étant réalisée préalablement à celle du revêtement antiadhésif selon l'invention.
Outre les avantages mentionnés ci-dessus, le procédé conforme à l'invention est particulièrement simple de mise en œuvre et peut facilement être envisagé sans bouleversement des processus de fabrication classique des articles culinaires.
Le procédé selon l'invention présente par ailleurs l'avantage de pouvoir être mis en œuvre sans recours impératif à un traitement mécanique ou chimique préalable de la première face du support destinée à être revêtue par le premier revêtement, ce qui présente un très net avantage d'un point de vue économique mais également écologique . D' autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées : la figure 1 représente une vue schématique en coupe d'un article culinaire conforme à l'invention selon une première variante de réalisation, - la figure 2 représente une vue schématique en coupe d'un support d'article culinaire conforme à l'invention selon une deuxième variante de réalisation, la figure 3 représente une vue schématique en coupe d'un support d'article culinaire conforme à l'invention selon une troisième variante de réalisation,
- la figure 4 représente une vue schématique en coupe d'un support d'article culinaire conforme à l'invention selon une quatrième variante de réalisation, - la figure 5 représente une vue schématique en coupe d'un support d'article culinaire conforme à l'invention selon une cinquième variante de réalisation,
- la figure 6 représente une vue schématique en coupe d'un support d'article culinaire conforme à l'invention selon une sixième variante de réalisation.
Les éléments identiques représentés sur les figures 1 à 6 sont identifiés par des références numériques identiques.
Sur la figure 1, on a représenté, à titre d'exemple d'article culinaire selon l'invention, une poêle 1 comprenant un support 3 se présentant sous forme de calotte creuse avec un fond 34 et une paroi latérale 35 s' élevant à partir du fond 34, et une poignée de préhension 6. Le support 3 comprend une face intérieure 31 pouvant recevoir des aliments, et une face extérieure
32 destinée à être disposée du côté de la source de chaleur, telle qu'une plaque de cuisson ou un brûleur.
Sur les figures 2 à 6, on a représenté uniquement le support 3 de l'article culinaire (ou plus exactement son fond 34) .
Sur les figures 1 à 3, la face intérieure 31 du support 3 est recouverte par un revêtement antiadhésif selon l'invention 2, dit revêtement de fond.
Dans les variantes illustrées sur les figures 2 et 3, une couche de décor 4 recouvre le revêtement de fond 2 et est constitué d'un matériau sol-gel comprenant une matrice d'au moins un polyalcoxylate métallique, au moins 5% en poids par rapport au poids total du décor d' au moins un oxyde métallique colloïdal et au moins une huile de silicone. Plus particulièrement, dans la variante illustrée sur la figure 3, un second revêtement antiadhésif 5, dit de surface, recouvre la couche de décor 4. Ce revêtement antiadhésif de surface 5 est un revêtement antiadhésif 5 selon l'invention. La variante illustrée sur la figure 4 diffère de celle illustrée sur la figure 3 en ce que le décor 40 est constitué d'un matériau sol-gel ne comprenant pas d'huile de silicone. En effet, le décor 40 est constitué d'un matériau sol-gel comprenant une matrice d'au moins un polyalcoxylate métallique et au moins 5% en poids par rapport au poids total du décor d' au moins un oxyde métallique colloïdal.
La variante illustrée sur la figure 5 diffère de celle illustrée sur la figure 4 en ce que le revêtement antiadhésif de fond 20 recouvrant la surface intérieure 31 du support 3 ne comporte pas non plus d'huile de silicone. En effet, il s'agit d'un revêtement de fond 20 constitué d'un matériau sol-gel comprenant une matrice d'au moins un polyalcoxylate métallique et au moins 5% en poids par rapport au poids total du revêtement antiadhésif de surface d'au moins un oxyde métallique colloïdal .
La variante illustrée sur la figure 6 diffère de celle illustrée sur la figure 5, en ce que le décor 4 est constitué d'un matériau sol-gel comprenant de l'huile de silicone, c'est-à-dire une couche de décor 4 conforme à celle de la variante illustrée sur la figure 3.
Pour les six variantes de réalisation, les couches de décor 4, 40 peuvent être des couches continues recouvrant partiellement la couche de fond 2, 20, ou des couches discontinues, par exemple sous forme de points ou de motifs élémentaires.
De préférence, le décor 4 comprend une substance chimique thermochrome réversible, ledit décor recouvrant partiellement ledit revêtement antiadhésif 2.
La substance chimique thermochrome mentionnée ci- dessus peut être choisie parmi celles qui s' éclaircissent avec la montée en température. C'est le cas du rouge de pérylène lié à un pigment noir. La substance chimique peut également être choisie parmi celles qui s'assombrissent avec la température. C'est le cas de l'oxyde ferrique Fe2Û3.
Avantageusement, le décor peut comprendre au moins deux motifs, l'un des motifs renfermant une substance chimique qui s'éclaircit avec la température, comme par exemple le rouge de pérlylène lié à un pigment noir, et l'autre motif renfermant une substance chimique qui s'assombrit avec la montée en température, par exemple l'oxyde ferrique Fe2Û3. Ainsi, le contraste réalisé entre les deux pigments permet de mieux distinguer le changement de température. Si on utilise les composés chimiques ci- dessus dans chacun des motifs du décor (un motif comprenant l'oxyde ferrique Fe2Û3 et l'autre motif comprenant le rouge de pérylène associé à un pigment noir) , on observe un contraste très marqué entre les deux motifs à partir de 2000C, c'est-à-dire la température optimale pour la friture ou le rôti rouge.
Dans une version particulièrement avantageuse de ce mode de réalisation, le revêtement antiadhésif de fond comprend des charges et/ou des pigments non optiquement transparents, et le revêtement antiadhésif de surface ne comprend ni charges ni pigments ou bien comprend des charges et/ou des pigments optiquement transparents, et le décor comprend un liant thermostable résistant à au moins 200°C et une substance chimique thermochrome réversible .
Un tel article présente les avantages combinés d'être à la fois hydrophobe, même après un passage à la flamme, et de pouvoir informer un utilisateur sur la température de la surface de cuisson d'un article culinaire .
En effet, étant donné que la couche supérieure de revêtement antiadhésif selon l'invention est transparente, le changement de couleur de la substance thermochrome du décor est visible à travers la couche supérieure de revêtement antiadhésif.
Le changement de couleur décrit ci-dessus permet à l'utilisateur d'être averti d'une part que l'article culinaire est chaud, et donc présente un risque de brûlure, et d'autre part que la surface de l'article a atteint la bonne température pour son utilisation.
La face extérieure de l'article culinaire, opposée à la face intérieure destinée à recevoir les aliments, peut également être revêtue d'un revêtement antiadhésif selon l'invention, pigmenté ou non, ou d'une laque à base d'une ou plusieurs résines polyester silicone, ou d'un émail, ou de tout autre revêtement résistant à la flamme.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Dans les exemples, sauf indication contraire, toutes les quantités sont données en grammes.
EXEMPLES
Produits
Composition aqueuse A
Oxyde métallique colloïde
- silice colloïdale sous forme de solution aqueuse à 30% de silice, commercialisée par la société Clariant sous la dénomination commerciale Klebosol,
- silice colloïdale sous forme de solution aqueuse à 30% de silice, commercialisée par la société Grâce Davison sous la dénomination commerciale Ludox,
- alumine colloïdalle sous forme de solution aqueuse à 5% commercialisée par la société DGTec.
Solvant
- méthanol,
- éthanol, - Isopropanol,
- 2- (2-Butoxyethoxy) -ethanol (Butylcarbitol) .
Huile de silicone huile méthyl silicone de grade alimentaire commercialisée par la société DOW CORNING sous la dénomination commerciale « DOW CORNING 200 Fluid », et ayant une viscosité de 30OcSt, huile méthyl silicone de grade alimentaire commercialisée par la société TEGO sous la dénomination commerciale « TEGO ZV 9207 ».
Pigments
- pigment noir minéral commercialisé par la société Ferro sous la dénomination commerciale « FA 1260 », - pigment noir minéral commercialisé par la société Ferro sous la dénomination commerciale « FA 1220 », - pigment bleu d'outremer commercialisé par la société Holliday pigments, sous la dénomination « CM13 »,
- pigment rouge de perylène commercialisé par BASF,
- pigment blanc dioxyde de titane commercialisé par la société Kronos.
Charges
- Alumine en poudre commercialisée par la société ALCAN sous la dénomination commerciale « CAHPF 1000 », - Alumine en paillettes nanométrique dispersée en phase aqueuse à 40% commercialisée par la société Baikowski,
Alumine en poudre commercialisée par la société Baikowski sous la dénomination commerciale « DF 1000 »,
Phosphate de zirconium (ZrP) commercialisé par la société Rhodia,
- Argile de type BENTONITE SE3010 commercialisée par la société Sud Chemie.
Solution B
Précurseurs
- méthyltriméthoxysilane (MTMS) répondant à la formule Si (OCHs)3CH3, tétraéthoxysilane (TEOS) répondant à la formule Si(OC2Hs)4.
Acide
- acide formique,
- acide acétique.
Tests
- dureté évaluée avec une échelle de Mohs : le revêtement est soumis à l'action de matériaux de duretés différentes représentant les niveaux de l'échelle de dureté de Mohs. La dureté du revêtement est exprimée par la valeur la plus élevée du matériau ne le rayant pas .
anti-adhérence évaluée au moyen du test au lait carbonisé selon la norme NF D 21-511
- tenue à la flamme : le revêtement est soumis à l'action de la flamme d'un bec Bunsen pendant 30 secondes, il est refroidit par une trempe à l'eau froide, puis l'angle de contact est mesuré .
- hydrophobicité : mesure de l'angle de contact d'une goutte d'eau sur le revêtement avec un goniomètre de type Digidrop de GBX.
EXEMPLE 1 : préparation d' une composition aqueuse Al, selon l'invention.
On a réalisé une première composition aqueuse Al selon l'invention, qui est présentée dans le tableau 1 :
Tableau 1
EXEMPLE 2 : préparation d' une composition aqueuse A2 selon l' invention.
On a réalisé une deuxième composition aqueuse A2 selon l'invention, qui est présentée dans le tableau 2 :
Tableau 2
EXEMPLE 3 : préparation d' une composition aqueuse témoin A3 sans huile de silicone.
On a réalisé une première composition aqueuse témoin A3 sans huile de silicone. Cette composition est présentée dans le tableau 3 :
Tableau 3
EXEMPLE 4 : préparation d' une composition aqueuse témoin A4 sans huile de silicone.
On a réalisé une deuxième composition aqueuse A4 témoin sans huile de silicone, qui est présentée dans le tableau 4 : Tableau 4 :
EXEMPLE 5 : préparation d' une composition aqueuse A5 incorporant de l' alumine colloidale.
On a réalisé une composition aqueuse A5, qui est présentée dans le tableau 5 :
Tableau 5:
EXEMPLE 6 : préparation d' une solution Bl à base de MTMS.
On réalise une première solution Bl selon l'invention en mélangeant 99,6g de MTMS à 0,4g d'acide formique, donnant une solution à 0,4% en poids d'acide dans le MTMS.
EXEMPLE 7 : préparation d' une solution B2 à base de MTMS. On réalise une seconde solution B2 selon l'invention en mélangeant 59,7g de MTMS à 0,3g d'acide acétique, donnant une solution à 0,5% en poids d'acide dans le MTMS.
EXEMPLE 8 : préparation d' une solution B3 à base de MTMS et de TEOS.
On réalise une troisième solution B3 selon l'invention en mélangeant 50g de MTMS, 9,5g de TEOS, et 0,5g d'acide acétique pour donner une solution à 0,83% en poids d'acide dans le mélange de silanes.
EXEMPLE 9 : préparation d'une composition sol-gel SGl selon l'invention
On réalise une composition sol-gel SGl selon l'invention en ajoutant 100 g de composition aqueuse Al selon l'invention à 100 g de solution Bl. On mélange dans un mélangeur planétaire pendant une heure en conservant une température inférieure à 600C, à l'issue de laquelle on obtient une composition sol-gel selon l'invention qui est conservée à température ambiante. La composition SGl est appliquée 48 heures après mélange. EXEMPLE 10 : préparation d' une composition sol-gel SG2 selon l' invention.
On réalise une composition sol-gel SG2 selon l'invention en ajoutant 100 g de composition aqueuse A2 selon l'invention à 60g de solution B2. On mélange dans un mélangeur planétaire pendant une heure en conservant une température inférieure à 600C, à l'issue de laquelle on obtient une composition sol-gel selon l'invention qui est conservée à température ambiante. La composition SG2 est appliquée 48 heures après mélange.
EXEMPLE 11 : préparation d'une composition sol-gel SGOl témoin.
On réalise une composition sol-gel SGOl selon l'invention en ajoutant 100 g de composition aqueuse A3 selon l'invention à 100 g de solution Bl. On mélange dans un mélangeur planétaire pendant une heure en conservant une température inférieure à 600C, à l'issue de laquelle on obtient une composition sol-gel selon l'invention qui est conservée à température ambiante. La composition SGOl est appliquée 48 heures après mélange.
EXEMPLE 12 : préparation d'une composition sol-gel SGO2 témoin.
On réalise une composition sol-gel SG02 selon l'invention en ajoutant 100 g de composition aqueuse A4 selon l'invention à 60 g de solution B2. On mélange dans un mélangeur planétaire pendant une heure en conservant une température inférieure à 600C, à l'issue de laquelle on obtient une composition sol-gel selon l'invention qui est conservée à température ambiante. La composition SG02 est appliquée 48 heures après mélange. EXEMPLE 13 : préparation d' une composition aqueuse SG3 selon l' invention.
On réalise une composition sol-gel SG3 selon l'invention en ajoutant 100 g de composition aqueuse A2 selon l'invention à 60g de solution B3. On mélange dans un mélangeur planétaire pendant une heure en conservant une température inférieure à 600C, à l'issue de laquelle on obtient une composition sol-gel selon l'invention qui est conservée à température ambiante. La composition SG3 est appliquée 30 heures après mélange.
Exemple 14 : préparation d'une composition aqueuse SG4 selon l'invention.
On réalise une composition sol-gel SG4 selon l'invention en ajoutant 100 g de composition aqueuse A5 selon l'invention à 100g de solution B2. On mélange dans un mélangeur planétaire pendant une heure en conservant une température inférieure à 600C, à l'issue de laquelle on obtient une composition sol-gel selon l'invention qui est conservée à température ambiante. La composition SG4 est appliquée 24 heures après mélange.
Les compositions sol-gels SGl à SG4 de l'invention, ainsi que les compositions sol-gel témoin SGOl et SG02 sont récapitulées dans le tableau 5 ci- après .
Tableau 6
EXEMPLE 15 : réalisation de revêtements sol-gel sur un support en aluminium.
On applique au pistolet sur un support en aluminium grenaille ou sablé, de manière à former les compositions sol-gel des exemples 1 à 14, selon le cycle suivant :
- application sur le support d'une couche de composition sol-gel (A+B) avec une épaisseur humide de 40 à 70 microns, - séchage pendant 3 minutes à 800C, et
- refroidissement à la température ambiante
II est possible d'appliquer plusieurs fois ce cycle, le nombre de cycles étant déterminé par l'épaisseur finale souhaitée. A l'issue du ou des cycles d'application/séchage, on étuve pendant 18 minutes à 2800C. On obtient alors un revêtement présentant une épaisseur sèche comprise entre 30 et 70 microns, et qui est lisse, noir et brillant.
Les revêtements antiadhésifs selon l'invention Rl à R4 sont les revêtements obtenus à partir des compositions sol-gel selon l'invention SGl à SG4 respectivement. Les revêtements antiadhésifs témoins ROl et R02 sont les revêtements obtenus à partir des compositions sol-gel témmeneveioins SGOl et SG02 respectivement.
Les propriétés des différents revêtements obtenus par application de chacune des compositions sol-gel des exemples 1 à 14 sont récapitulées dans le tableau 7 ci- après .
Tableau 7. )()secuni
Les revêtements Rl à R4 selon l'invention présentent une dureté comprise entre 3 et 4 Mohs, une excellente anti-adhérence (100 points au test au lait carbonisé : norme NF D 21-511), et une bonne tenue à la flamme (aucun changement d'aspect après 30 secondes en contact direct avec la flamme du bec bunsen) . L'angle de contact d'une goutte d'eau sur les revêtements Rl à R4 se situe respectivement à 93 et 96° (avant passage à la flamme) . On observe pour les revêtements Rl à R4, une baisse de l' hydrophobicité juste après le passage à la flamme du film (malgré l'aspect inchangé) : l'angle de contact devient inférieur à 30°. Mais au bout du processus de reconstitution (au moins 5 minutes à 2000C), on observe des angles supérieurs à 75° pour les revêtements Rl à R4.
Comparativement, les revêtements témoins ROl et R02 présentent, pour une dureté équivalente (entre 3 et 4 Mohs) , une faible antiadhérence (25 points au test au lait carbonisé). En outre, l'angle de contact statique d'une goutte d'eau sur ces revêtements témoins est de l'ordre de 73-75° avant un passage à la flamme. Après un passage à la flamme, les angles de contact sont plus faibles que ceux obtenus avec les revêtements selon l'invention (62-63° au lieu de 75-79°).

Claims

REVENDICATIONS
1. Revêtement antiadhésif (2) présentant des propriétés hydrophobes améliorées et résistant à haute température, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'un film continu ayant une épaisseur d'au moins 10 μm et est constitué d'un matériau sol-gel comprenant : une matrice d' au moins un polyalcoxylate métallique, - au moins 5% en poids par rapport au poids total du revêtement d'au moins un oxyde métallique colloïdal dispersé dans ladite matrice, et
- au moins une huile de silicone.
2. Revêtement (2) selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile de silicone représente 0,1 à 6% en poids, de préférence 0,3 à 5% en poids, et mieux 0,5 à 2% au poids du poids total du revêtement (2) .
3. Revêtement (2) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau sol-gel comprend en outre au moins une charge et/ou au moins un pigment.
4. Revêtement (2) selon la revendication 3, caractérisé en ce que le pigment et/ou la charge est sous forme de paillettes.
5. Revêtement (2) selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le pigment et/ou la charge sont de taille nanométrique .
6. Revêtement (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est exempt de PTFE.
7. Revêtement (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polyalcoxylate métallique est un polyalcoxysilane .
8. Revêtement (2) selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polyalcoxysilane est amorphe.
9. Revêtement (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que polyalcoxylate métallique est un aluminate.
10. Revêtement (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le matériau sol-gel comprend une matrice mixte de polyalcoxysilane et d' aluminate.
11. Revêtement (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la matrice est greffée par au moins un groupement organique choisi parmi les groupements alkyle en Ci-C4 et les groupements phényles .
12. Revêtement (2) selon la revendication 11, caractérisé en ce que le groupement organique est un groupement méthyle.
13. Revêtement (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'oxyde métallique colloïdal est choisi dans le groupe constitué de la silice, l'alumine, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de vanadium et l'oxyde zirconium.
14. Revêtement (2) selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'oxyde métallique colloïdal est la silice colloïdale.
15. Revêtement (2) selon l'une quelconque des revendications 3 à 13, caractérisé en ce que la charge est choisie parmi l'alumine, la zircone, le mica, les argiles et le phosphate de zirconium.
16. Revêtement (2) selon l'une quelconque des revendications 3 à 15, caractérisé en ce que le pigment est choisi dans le groupe constitué par le dioxyde de titane, les oxydes mixtes de cuivre-chrome-manganèse, les aluminosilicates, les oxydes de fer, le noir de carbone, le rouge de pyralène, les paillettes métalliques et les pigments thermochromes.
17. Revêtement (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le film a une épaisseur comprise entre 10 et 80 μm, de préférence entre 30 et 70 μm.
18. Revêtement (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'huile de silicone est choisie parmi les phényl silicones, les méthyl-phényl silicones et les méthyl silicones.
19. Revêtement (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que l'huile de silicone est une huile de grade alimentaire.
20. Article culinaire (1) présentant des propriétés hydrophobes améliorées, comprenant un support (3) présentant une face intérieure (31) pouvant recevoir des aliments et une face extérieure (32) destinée à être disposée vers la source de chaleur, caractérisé en ce que la face intérieure (31) est revêtue d'un revêtement antiadhésif (2) de fond, ledit revêtement antiadhésif (2) de fond étant un revêtement tel que défini selon la revendication 19.
21. Article culinaire (1) selon la revendication 20, caractérisé en ce que le support (3) est une calotte creuse présentant un fond (34) et une paroi latérale (35) s 'élevant à partir dudit fond (34) .
22. Article culinaire (1) selon la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que le support (3) est réalisé en un matériau choisi parmi les métaux, le bois, le verre, les céramiques et les matières plastiques.
23. Article culinaire (1) selon la revendication 22, caractérisé en ce que le support est un support métallique en aluminium anodisé ou non, ou en aluminium poli, brossé ou microbillé, ou en acier inoxydable poli, brossé ou microbillé, ou en fonte, ou en cuivre martelé ou poli .
24. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications 20 à 23, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche d'un décor (4) disposée sur le revêtement antiadhésif (2) de fond, ledit décor (4) étant constitué d'un matériau sol-gel comprenant une matrice d'au moins un polyalcoxylate métallique, au moins 5% en poids par rapport au poids total du décor d' au moins un oxyde métallique colloïdal et au moins une huile de silicone.
25. Article culinaire (1) présentant des propriétés hydrophobes, comprenant un support (3) présentant une face intérieure (31) pouvant recevoir des aliments et une face extérieure (32) destinée à être disposée vers la source de chaleur, caractérisé en ce qu' il comprend : - un revêtement antiadhésif (2, 20) de fond disposé sur la face intérieure (31) du support (3), ledit revêtement antiadhésif (2, 20) de fond étant soit un revêtement antiadhésif (2) tel que défini selon la revendication 19, soit un revêtement (20) constitué d'un matériau sol-gel comprenant une matrice d'au moins un polyalcoxylate métallique et au moins 5% en poids par rapport au poids total du revêtement antiadhésif de surface d'au moins un oxyde métallique colloïdal,
- un décor (4, 40) disposé sur ledit revêtement antiadhésif (20), ledit décor (4, 40) étant constitué d'un matériau sol-gel comprenant une matrice d'au moins un polyalcoxysilate métallique et au moins 5% en poids par rapport au poids total du décor d' au moins un oxyde métallique colloïdal, et
- un revêtement antiadhésif de surface (5) tel que défini selon la revendication 19 et disposé sur la couche de décor (4),
26. Article culinaire selon la revendication 25, caractérisé en ce que le matériau sol-gel du décor (4) comprend en outre au moins une huile de silicone.
27. Article culinaire selon l'une quelconque des revendications 24 à 26, caractérisé en ce que le décor (4, 40) comprend en outre au moins une substance chimique thermochrome réversible.
28. Article culinaire selon l'une quelconque des revendications 24 à 27, caractérisé en ce que le décor (4, 40) comprend au moins deux motifs, l'un des motifs renfermant une substance chimique thermochrome qui s'assombrit avec la température, et l'autre motif renfermant une substance chimique qui s'éclaircit avec la température .
29. Article culinaire selon la revendication 28, caractérisé en ce que la substance chimique qui s'assombrit avec la température est l'oxyde ferrique Fe2Û3 et la substance chimique qui s'éclaircit avec la température est le rouge de pérylène associé à un pigment noir .
30. Article culinaire selon l'une quelconque des revendications 20 à 29, caractérisé en ce que le revêtement antiadhésif de fond (2, 20) comprend des charges et/ou des pigments non optiquement transparents, et le revêtement antiadhésif de surface (5, 50) ne comprend ni charges ni pigments ou comprend des charges et/ou des pigments optiquement transparents.
31. Article culinaire selon l'une quelconque des revendications 20 à 30, caractérisé en ce que la face extérieure (32) du support (3) est revêtue d'une laque à base d'une ou plusieurs résines polyester silicone ou d'une couche d'émail.
32. Article culinaire selon l'une quelconque des revendications 20 à 30, caractérisé en ce que la face extérieure (32) du support (3) est revêtue d'un revêtement antiadhésif tel que défini selon la revendication 19.
33. Procédé pour appliquer sur l'une des faces d'un support au moins un revêtement antiadhésif tel que défini selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : a) préparation d'une composition aqueuse A comprenant : i) 5 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse A d'au moins un oxyde métallique colloïdal, ii) 0 à 20% en poids par rapport au poids de la composition A d'un solvant comprenant au moins un alcool, iii) 0,05 à 3% en poids par rapport au poids total de ladite composition aqueuse A d' au moins une huile de silicone, b) préparation d'une solution B comprenant au moins un précurseur de type alcoxyde métallique; c) mélange de la solution B d' alcoxyde métallique avec la composition aqueuse A pour obtenir une composition sol-gel (A+B) avec 40 à 75% en poids de composition aqueuse par rapport au poids de la composition sol-gel (A+B) , de manière que la quantité d'oxyde métallique colloïdal représente 5 à 30% poids de la composition sol-gel (A+B) à l'état sec ; d) application sur le support d'au moins une couche de la composition sol-gel (A+B) ayant une épaisseur d'au moins 20 μm à l'état humide, puis e) cuisson de ladite couche à une température comprise entre 180 et 3500C, pour obtenir un revêtement à propriétés hydrophobes améliorées.
34. Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que l'oxyde métallique colloïdal est choisi dans le groupe constitué de la silice, l'alumine, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de vanadium et l'oxyde de zirconium.
35. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que la composition aqueuse A comprend de la silice colloïdale et/ou de l'alumine colloïdal.
36. Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 35, caractérisé en ce que le solvant de la composition A est un solvant alcoolique oxygéné ou un éther-alcool .
37. Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 36, caractérisé en ce que l'huile de silicone est choisie parmi les phényl silicones, les méthyl-phényl silicones et les méthyl silicones, et de préférence parmi les méthyl-phényl silicones et les méthyl silicones de grade alimentaire.
38. Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 37, caractérisé en ce que le précurseur de type alcoxyde métallique de la solution B est choisi dans le groupe constitué par :
- les précurseurs répondant à la formule générale Mi(ORi)n, - les précurseurs répondant à la formule générale
- les précurseurs répondant à la formule générale
M3(OR3) (n-2)R3'2, avec : Ri, R2, R3 ou R3' désignant un groupement alkyle,
R2' désignant un groupement alkyle, phényle, n étant un nombre entier correspondant à la valence maximale des métaux Mi, M2 ou M3
Mi M2 ou M3 désignant un métal choisi parmi Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, Nb Hf, Mg ou Ln,
39. Procédé selon la revendication 38, caractérisé en ce que l' alcoxyde métallique est un alcoxysilane .
40. Procédé selon la revendication 39, caractérisé en ce que l' alcoxysilane est le méthyltriméthoxysilane (MTMS) ou le tétraéthoxysilane (TEOS) .
41. Procédé selon la revendication 39 ou 40, caractérisé en ce que la solution B comprend en outre un alcoxyde d'aluminium.
42. Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 41, caractérisé en ce que l'acide de la solution B est l'acide formique ou l'acide acétique.
43. Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 42, caractérisé en ce que l'on applique sur le support deux couches de la composition sol-gel, pour obtenir une épaisseur de couche après cuisson de 30 à 70 μm.
44. Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 43, caractérisé en ce qu'on applique, lors de l'étape d) , au moins une couche de composition sol-gel (A+B) sur une structure présentant la forme d'une calotte creuse d'un article culinaire (1) et définissant ledit support (3) .
45. Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 44, caractérisé en ce que le support est réalisé en un matériau choisi parmi les métaux, le bois, le verre, les céramiques et les matières plastiques .
46. Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 45, caractérisé en ce que qu'il comprend en outre, après l'étape de réalisation du premier revêtement antiadhésif :
- la réalisation d'un décor par application, puis séchage sur au moins une partie du premier revêtement antiadhésif d'une composition décorative comprenant un liant thermostable résistant à au moins 2000C et une substance chimique optiquement non transparente ou thermochrome, puis - la réalisation d'un deuxième revêtement antiadhésif par application, puis séchage et cuisson sur le décor d'au moins une couche de composition sol-gel conformément aux étapes a) à c) du procédé tel que défini selon la revendication 34.
47. Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 46, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape de dépôt d'une couche d'émail sur la face opposée à celle revêtue d'une revêtement antiadhésif tel que défini selon la revendication 19, l'étape de dépôt de la couche d'émail étant réalisée préalablement à celle d'un revêtement antiadhésif.
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