EP2126148A1 - Metallformulierungen - Google Patents

Metallformulierungen

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Publication number
EP2126148A1
EP2126148A1 EP08708184A EP08708184A EP2126148A1 EP 2126148 A1 EP2126148 A1 EP 2126148A1 EP 08708184 A EP08708184 A EP 08708184A EP 08708184 A EP08708184 A EP 08708184A EP 2126148 A1 EP2126148 A1 EP 2126148A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
powder
cobalt
binder
elements
iron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08708184A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Schrumpf
Benno Gries
Kai-Uwe Clauswitz
Bernd Mende
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HC Starck GmbH
Original Assignee
HC Starck GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HC Starck GmbH filed Critical HC Starck GmbH
Publication of EP2126148A1 publication Critical patent/EP2126148A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
    • C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
    • C22C29/08—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds based on tungsten carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C4/06—Metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C4/067—Metallic material containing free particles of non-metal elements, e.g. carbon, silicon, boron, phosphorus or arsenic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy

Definitions

  • Formulations consisting of pulverulent hard materials and pulverulent binder details are industrially used, inter alia, to produce sintered hard metals or spray-on powders for surface coating.
  • carbide tungsten carbide is widely used as the most common carbide, others such as titanium, vanadium, chromium, tar. and Nb-carbide or their mixed carbides with each other or with tungsten carbide are mostly used only as additives.
  • Nitrides are also used.
  • Cobalt is by far the most commonly used binder metal, but it also binder systems with 2 or 3 elements of Fe 1 Co and Ni are used, in spray powders, for example, Mn, Al, Cr.
  • inorganic additives include metal powders such as tungsten, molybdenum, but also elemental carbon.
  • carbide instead of tungsten carbide contains titanium carbon itrid as the main component, it is called “cernnets.”
  • Hard materials include borides.
  • the binding metal in hard metals and wettable powders is usually cobalt, but also nickel, or an alloy of Fe, Co and Ni.
  • powdered binder metal used as the powdered binder metal are either elemental powders, such as iron, nickel or cobalt powders, or else alloy powders.
  • wettable powders may also contain other elements such as Al, rare earths, yttrium.
  • all the metals which are in the periodic table to the left of the cobalt and preferably in the same period cause a reduction in the tendency to corrosion due to their less noble character, while those elements which are more noble, such as copper, have the opposite effect, which in the case of alloyed copper, which is present as a foreign phase, is even detectable.
  • the alloying partner of cobalt in the first binder metal powder is an element of the fourth period and of groups 3 to 8 of the periodic table.
  • the alloying partner of the cobalt in the first binder metal powder is an element selected from the group consisting of Fe, Ni, Cr, Mn, Ti and Al.
  • the first binding agent may also contain other elements, such as aluminum and / or copper.
  • Bindemetaile are particularly advantageous selected from the group consisting of iron powder, nickel powder, FeNi alloy powder, and prealloyed FeNi alloy powder.
  • the hard material is usually titanium carbide, vanadium carbide, molybdenum carbide, tungsten carbide or mixtures thereof with one another. These compounds are also known as catalysts for the oxygen reduction and thus as catalysts for the mechanism of oxygen reduction in the oxidation of metals in aqueous media:
  • the at least one, further added metal powder in addition to Fe, Ni also contains, for example, further elements such as Al, Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, but not cobalt except in the range of unavoidable and unintentional impurities.
  • the first, cobalt-containing and fully alloyed binder metal powder contains 10% by weight to 50% by weight of cobalt.
  • Particularly preferred here is a ratio of iron to cobalt of 1: 1 or greater.
  • compositions of FeCo 50/50, FeCoNi 90/5/5 are suitable.
  • This powder may also contain other elements of the iron group.
  • the other binder metal powder containing no cobalt in non-pre-alloyed form is preferably iron- or nickel-based, i. that the sum of the contents of iron and Nicke! at least 50%.
  • the remaining part of the or the other Puiver consists of at least 50% of iron and Nicke !.
  • alloy powders of the composition e.g. FeNi powder with up to 30% Fe, FeNi 50/50, FeNi 95/5.
  • the weight ratio of the first binding metal powder to or to the other is preferably from 1:10 to 10: 1, but more preferably from 1: 5 to 5: 1.
  • the fan may select the required ratios depending on the desired stoichiometry and the available alloy powders ,
  • the further binders have a BET surface area of greater than 0.3 m 2 / g, advantageously greater than 0.5 m7g, in particular greater than 1 m 2 / g.
  • prealloyed powder containing two or more elements of the group Fe, Co, Ni and representing the composition of the binder phase with respect to these elements is as well known as the use of two or three Eiementpulvern for the preparation of the formulation. While the latter variant does not reduce toxicity, it is reduced or eliminated by complete alloying of the binder system.
  • Such alloy powders from hydrogen reduction of oxides or other compounds are commercially available, but have significant disadvantages in comparison to the eggement powders, such as higher oxygen values and poor pressability.
  • Ni and Fe powders can be prepared according to the carbonylative process and achieve very low oxygen values, - S -
  • formulations obtained by a process for producing a cemented carbide mixture by using a) at least one prealloyed powder selected from the group consisting of iron / cobalt and iron / nickel / cobalt are advantageous; b) at least one element powder selected from the group consisting of iron and nickel or a prealloyed powder selected from the group consisting of iron / nickel, which is different from the component a); c) Hartstoffpuiver, wherein the gross composition of components a) and b) together contains a maximum of 90% cobalt and a maximum of 70 wt .-% nickel.
  • the iron content is advantageously at least 10 wt .-%.
  • this is a method for producing a hard metal mixture according to claim 1, wherein the gross composition of the binder of Co max. 90% by weight, Ni max. 70 wt .-% and Fe is at least 10 wt .-%, wherein the iron content of the inequality
  • binder powders where at least two binder powders are used, with one binder powder being lower in iron than the gross composition of the binder and the other binder powder is more ferrous than the gross composition of the binder and wherein at least one binder powder is pre-alloyed of at least two elements selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt.
  • formulations according to Table 1 are particularly advantageous, the first and the further binder metal powders being contained in a ratio of 1: 1: TABLE 1
  • Table 2 shows 54 formulations with the numbers 2.01 to 2.54, their first binding detail powder, their further binder metal powder and the ratios of the alloying elements of the first binder metal powder and the other binder metal powder identical to those of Table 1 are, wherein the first and the further binder metal powder in the ratio of 1: 2 are included. That is, for formulation 2.01, the first alloy powder is FeCo 50/50, the other alloy powder is FeNi 30/70, and the FeCo to FeNi ratio is 1: 2.
  • Table 3 shows 54 formulations numbered 3.01 to 3.54 whose first binding metal powders, their beamer binding detail powders, and the ratios of the alloying elements of the first binder metal powder and the further binder metal powder are identical to those of Table 1 * wherein the first and further binder metal powders in the Ratio of 2: 1 are included. That is, for formulation 3.01, the first alloy powder is FeCo 50/50, the other alloy powder is FeNi 30/70, and the FeCo to FeNi ratio is 2: 1.
  • the present invention therefore relates to metal formulations comprising at least one hard material powder and at least two binder metal powders, characterized in that in the first binding agent powder the cobalt is completely contained and with one or more elements from groups 3 to 8 of the Periodic Table of Elements which are elements of the fourth period , is pre-alloyed, and at least one further Bindemetallpuiver from the group of Eiementpulver Fe, Ni, Al, Mn, Cr or their Alloys containing each other and the other binder metal powder no
  • Metallformui isten containing at least one hard material and at least 2 binder metal powder characterized in that in the first binder metal powder containing the cobalt volistarra and is pre-alloyed with one or more elements from groups 3 to 8 of the Periodic Table of the Elements, and at least one further binder metal powder from the group of Element powder Fe, Ni, Al, Mn, Cr or their alloys are contained with each other and the other binding metal powder no cobalt in non-pre-alloyed form, wherein the free corrosion potential between the hard material and the first binding metal powder, measured in air-saturated water at atmospheric pressure and room temperature at less 0.300 volts (preferably less than 0.280 volts), the hard material having the positive polarity; or
  • Metaüformulierungen containing at least one hard material and at least 2 binder metal powder characterized in that in the first binding metal powder, the cobalt volistieri contained and is pre-alloyed with one or more elements from groups 3 to 8 of the Periodic Table of the Elements, and at least one further Bindemetalipulver selected from the group consisting of iron powder, nickel powder, FeNi alloy powder and pre-alloyed FeNi alloy powder, and the other binder metal powders do not contain cobalt in non-pre-alloyed form.
  • Titanium carbide, vanadium carbide, molybdenum carbide or tungsten carbide which advantageously has a BET surface area greater than 0.3 m 2 / g, preferably greater than 0, SmVg, particularly preferably greater than 1 m7g, can be present as hard material in all of the above three metal formulations.
  • the alloying partner of the cobalt in the first binder metal powder is a fourth period element; or in the above metate formulations, the alloying partner of cobalt in the first binder metal powder is an element selected from the group consisting of Fe, Ni, Cr, Mn, Ti and Al; or in the above metal formulations, the first binder metal powder may contain other elements alloyed, wherein as further elements aluminum and / or copper (Cu) can be used.
  • Bindemetalipulver selected from the group consisting of iron powder, nickel powder, FeNi alloy powder and prealloyed FeNi alloy powder present.
  • the free corrosion potential is advantageous! between the hard material and the first binder metal powder, measured in air-saturated water at normal pressure and room temperature at less than 0.300 volts, wherein the hard material has the positive polarity.
  • Titanium carbide, vanadium carbide, molybdenum carbide or tungsten carbide which advantageously has a BET surface area of greater than 0.3 m 2 / g, preferably greater than 0.5 m 2 / g, particularly preferably greater than 1 m 2 / g, may be present as hard material.
  • the weight ratio of the first binder metal powder to the other binder metal powder is advantageously from 1:10 to 10: 1.
  • All such metal moldings may advantageously contain: a) at least one prealloyed powder selected from the group consisting of iron / cobalt and iron / nickel / cobalt; b) at least one element powder selected from the group consisting of iron and nickel or a prealloyed powder consisting of
  • Iron and nickel which is different from component a); c) Hartstoffpuiver, wherein the gross composition of components a) and b) together contains a maximum of 90% cobalt and a maximum of 70 wt .-% nickel.
  • the iron content is advantageously at least 10% by weight.
  • 70 wt .-% Fe and wt .-% is at least 10, wherein the iron content of the ⁇ si nn '/ ⁇ %> 90% *% Ni "70% inequality Fe> 100 / o - (?% ⁇ +% M) - ⁇ T ⁇ (with Fe: iron content in % By weight,% Co: cobalt content in% by weight,% Ni: nickel content in% by weight), where at least two binder powders are used, of which one binder powder is lower in iron than the binder's gross composition and the other binder powder is more iron-rich as the gross composition of the binder and wherein at least one binder powder is prealloyed is used from at least two elements selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt.
  • Such metal formulations are advantageous for various applications, and such metal formulations can be used to produce sintered cemented carbide or to produce porous sintered agglomerates.
  • Such a porous agglomerate is obtainable by sintering without pressing any of the above metal formulations.
  • Agglomerate which can be obtained by sintering without pressing any of the above metal formulations and contains Al, yttrium and / or rare earths.
  • the present invention further relates to a method for controlling the toxic effect of cobalt-containing metal formulations, characterized in that one of the above metal formulations, preferably meta-formulations listed in Tables 1 to 3, are used to produce sintered hard metals or porous sintered agglomerates.
  • the present invention provides a method of controlling the toxic effect of cobalt-containing metal formulations characterized by methods for controlling the toxic effect of cobalt-containing metal formulations, characterized in that in the metal formulation the cobalt is substituted with one or more of the groups 3 to 8 is pre-alloyed from the periodic table of the elements.
  • the present invention therefore also relates to a method for controlling the toxic effect of cobalt-containing metal formulations, wherein a metal formulation according to the invention, a porous agglomerate according to the invention or a thermal spray powder according to the invention for the production is used by molding or coatings.
  • the toxicological effect comprises, in particular, pulmonary fibrosis and / or the clinical picture of the hard-metal lung.
  • the free corrosion potential between the hard material and the first binder metal powder measured in air-saturated water at atmospheric pressure, and room temperature, less than 0.380 volts, preferably less than 0.330 volts, in particular less than 0.300 and most advantageously less than 0.280 volts, with tungsten carbide having the positive polarity.
  • Figure 1 shows schematically the experimental setup used.
  • Reference numeral 1 denotes the positive electrode of tungsten carbide (or other hard material)
  • 2 denotes the negative electrode of the binder, for example consisting of cobalt or the binder metal formulation according to the invention
  • 3 denotes the reaction medium, air-saturated drinking water.
  • the contact stress decreases when the cobalt is alloyed with iron, although iron is less noble than cobalt.
  • the reason for this phenomenon is unknown. It is easy to see that the driving force of the corrosion phenomena decreases or runs slower due to the falling free corrosion voltage, and the bioavailability also decreases. Therefore, the free corrosion voltage of the test set-up described in Example 4 can serve as an indicator of the expected inhalation toxicity of a hard-binder formulation.
  • Another indicator of the expected inhalation toxicity is the dissolved amount of binding agent U, which goes into solution as soon as a corresponding contact element is in contact with water in the presence of oxygen for a defined period of time.
  • Carbide has long been known as a contact corrosion element, it is known, for example, that aqueous-based cooling liquids, such as those used to grind hard metals, preferably dissolve cobalt out of the cemented carbide.
  • aqueous-based cooling liquids such as those used to grind hard metals
  • aqueous-based cooling liquids such as those used to grind hard metals
  • aqueous-based cooling liquids such as those used to grind hard metals
  • the corrosion resistance determined by the chemical attack on the binder can be improved by adding Cr carbide or Cr metal to the formulation.
  • the Cr is partially alloyed in the binder after sintering or thermal spraying.
  • the carbide or the sprayed layer is then much more corrosion-resistant, which allows the conclusion that the grinding of such hard metals or the overspray compared to pure WC-Co significantly must be less toxic.
  • a further improvement of the corrosion resistance can be additionally achieved by partial replacement of the cobalt by nickel, which is also industrial practice with carbide.
  • the acutoxic effect of hardmetal dust can be attributed to the rate of corrosion in the presence of water and oxygen.
  • the free corrosion stress can be reduced by alloying the cobalt with, for example, iron, whereby a formulation containing cobalt, wherein the cobalt is pre-alloyed with iron, is at least less acute inhalation toxic.
  • cemented carbide It can be predicted that some intermediate products in the production of cemented carbide are likely to be particularly toxic to inhalation, in particular the grinding of pre-sintered hardmetalite parts ("gray processing"). Here the formulation is pressed and at temperatures below
  • pre-sintering Melted ectectics sintered
  • the sintering is still porous, contains no organic additives more, and the powder used in the Composition is not yet matched, so that cobalt is still largely elementary.Together with the porous structure of the grinding dust, therefore, a very high inhalation toxicity is expected.Also, in the case that in addition to cobalt metal powder also EisenmetaHpulver was used to prepare the formulation is not with a reduction toxicity, since during pre-sintering there is virtually no interdiffusion (alloy formation) between cobalt and iron particles.
  • Spray powders sintered from granulated formulations are difficult to disperse in air because of their size, but the breathable fines produced by the internal friction of the powders are very toxic (see Example 1e).
  • the formulations according to the invention can be used for example for the production of sintered hard metals or porous sintered agglomerates, wherein the porous sintered agglomerates are advantageously used in thermal spray powders can be used.
  • hard metals with FeCoNi-based binder systems in particular offer technical advantages over purely cobalt-bonded ones in many applications and are therefore advantageous according to the invention.
  • Pre-alloyed powder according to the invention is metal powder which already contains the composition of the binder in relation to the Fe, Co and Ni content distributed at atomic level in each powder particle.
  • Pre-alloyed powders in the sense of the invention can be atomized from the melt, or alloy powder obtainable by precipitation and reduction, for example, according to US Pat. No. 5,554,885, EP-A-1079950 and the publications cited therein, or according to other, in principle suitable, such as carbonyl processes, plasma processes, CVD, etc., wherein by precipitation and reduction, for example, according to US-B-6554885, EP-A-1079950 and the documents cited therein alloy powder available are advantageous.
  • the production of carbide spray guns corresponds to the production of the granulated formulation of the production of cemented carbides, but the pellets are not pressed, but sintered at temperatures below and below the lowest eutectic temperature and then classified The particles thus obtained are still porous and have sintered necks between the particles representing the binder metal phase and the hard materials.
  • wettable powders may also contain other elements such as Al, rare earths, yttrium.
  • formulations for the production of hard metals and wettable powders usually also contain organic additives such as paraffins, polyethylene glycols, inhibitors, which facilitate further processability and handling, but are no longer present in the sintered hard metal or after annealing in the spray powder.
  • organic additives such as paraffins, polyethylene glycols, inhibitors, which facilitate further processability and handling, but are no longer present in the sintered hard metal or after annealing in the spray powder.
  • These formulations may be granulated, for example by spray drying. It may also contain Piastaimssmittel as used in continuous casting, for example, polyethylenes in addition to paraffin waxes, and adhesion promoters such as carboxylic acids and dispersion aids.
  • EXAMPLES All examples were conducted as inhalation studies according to EEC (Annex! 1.5.2.3) by Huntington Life Sciences Ltd., Cambridge, GB, on behalf of the Applicant.
  • the powders to be tested were aerosolized and aerated with a chamber in which 10 rats were. Aerosol concentrations are given in mg / l, the mean particle size in ⁇ m. Proportion> 7 ⁇ m in percent; Hours were abbreviated to h.
  • the dust concentration and the size distribution of the particles in the chamber were determined (Marple Cascade Impactor Mod. 298, by Graseby Andersen Ine, Atlanta, Georgia). After 4 hours, the number of dead or dying rats was determined and the total number was reported as mortality.
  • Example 1 Inhalation toxicity of WC / Co formulations a) A tungsten carbide-cobalt composite was prepared according to WO 01/46484 A1. It contained 10% cobalt. This composite is characterized by a very intimate contact between the cobalt and tungsten carbide particles. The result of the inhalation test at a concentration of 0.25 mg / l was a mortality rate of 100%. The mean particle size in the chamber was 2.5 ⁇ m with 90% of the particles below 7 ⁇ m. b) A mixture of tungsten carbide with cobalt metal powder containing 10% by weight of cobalt was prepared and the incubation test repeated in three concentrations:
  • Step Example! b which has far fewer contacts between cobalt and WC particles than Puivermischung, is less toxic.
  • Step Example! c) also shows a powder mixture, but with reduced cobalt content, again a lower effect.
  • Example d carried out with 2 concentrations, shows a further reduced toxic effect. Since the contact between the cobalt and tungsten carbide particles is likely to be very intense due to the attritor milling, the reduced toxicity is attributed to the hydrophobization by the contained paraffin wax (2% by weight corresponding to 25% by volume).
  • Example e shows the toxicity of a typical thermal spray powder. It should be noted here that due to the comparatively coarse particles, respiratory activity is only partially present, and nevertheless a significant mortality occurs.
  • Example a shows a comparatively very high toxicity to industrial grinding dust from hard metal finishing.
  • the iron content of 12% is due to abrasion of grinding wheels and other contamination, but not by finishing hard metals with a ferrous binder system.
  • the iron content is thus not pre-alloyed with the Kobaitinhalt.
  • This grinding dust is not to be seen as a formulation in the context of the invention, since it was not specifically produced, and the cobalt content is not pre-alloyed with iron
  • Example b) prepared using element powders Fe and Co shows a toxicity which is expected to be of similar magnitude to that of a 5% Co attritor milled formulation without further additives.
  • Example c) shows no toxicity, even at 5 mg / l, although here the contact between the WC and the pre-alloyed FeCo particles is just as intense as in Example 1 a), and it was prepared analogously.
  • Example 3 Inhalation toxicity of WC / FeNi formulations An inhalation experiment was carried out with a mixture of 10% of a prealloyed FeNi 50/50 with 90% tungsten carbide, with a mortality rate of 0 even at an effective AerosoS concentration of 0.53 and 5.22 mg / l % occurred.
  • Example 4 Free corrosion stress of WC / Co and WC / FeCo contact elements
  • Tungsten carbide powder was hot pressed in a hot press at 2200 0 C into a solid body, with a density of 15.68 g / cm 3 , which corresponds to the theoretical density. Further, cobalt metal powder, and a pre-alloyed iron-cobalt metal powder were pressed at 1000 0 C to completely dense bodies with virtually the theoretical density (50% cobalt content).
  • the contact voltage of the tungsten carbide / cobalt galvanic chain was measured by providing two respective solid pieces with drainage electrodes to measure the contact voltage, and this arrangement was partially submerged in air-saturated drinking water.
  • a difference of 0.330 volts was measured without mutual contact between the two massive bodies, with cobalt having negative polarity relative to the tungsten carbide. This difference represents the free corrosion voltage.
  • a difference of 0.04 mV was measured, with reversal of the polarity observed.
  • Example 4 clarifies that the contact voltage or free corrosion voltage between WC and cobalt - which, according to the laws of electrochemistry known to those skilled in the art, crucially depends on the concentration of molecular oxygen in the water - represents a considerable amount.
  • the measured 0.33 V compare well with the value of Mori et al. from 0.301 to 0.384 V (R & HM 21, 135 (2003)), obtained from potentiometric measurements on hard metals.
  • the contact stress decreases when the cobalt is alloyed with iron, although iron is less noble than cobalt. The reason for this phenomenon is unknown. It is easy to see that the driving force of the corrosion phenomena decreases or slows down due to the falling free corrosion voltage, and the bioavailability also decreases.
  • the free corrosion voltage of the test set-up described in Example 4 can serve as an indicator of the expected inhalation toxicity of a hard-bindermetal formulation.
  • Another indicator of the expected inhalation toxicity is the dissolved amount of binding metal which goes into solution as soon as a corresponding contact element is in contact with water in the presence of oxygen for a defined period of time.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Formulierung enthaltend mindestens einen Hartstoff- und mindestens 2 Bindemetallpulver, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Bindemetallpulver das Kobalt vollständig enthalten und mit einem oder mehreren Elementen aus den Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems der Elemente, welche Elemente der vierten Periode sind, vorlegiert ist, und mindestens ein weiteres Bindemetallpulver aus der Gruppe der Elementpulver Fe, Ni, AI, Mn, Cr oder deren Legierungen miteinander enthalten ist und die weiteren Bindemetallpulver kein Kobalt in nicht vorlegierter Form enthalten.

Description

Metallformulierungen
Formulierungen, bestehend aus pulverförmigen Hartstoffen und pulverförmigen Bindemetailen, werden industriell verwendet, um unter anderem gesinterte Hartmetalle oder Spritzpulver zur Oberflächenbeschichtung herzustellen, Ais Karbid wird Wolframkarbid mit Abstand als das häufigste Karbid verwendet, andere wie Titan-, Vanadium-, Chrom-, Ta- und Nb-Karbid oder deren Mischkarbide untereinander oder mit Wolframkarbid werden meistens nur als Zusätze verwendet. Eingesetzt werden auch Nitride. Kobalt ist mit Abstand das häufigste verwendete Bindemetall, es werden aber auch Bindersysteme mit 2 oder 3 Elementen aus Fe1 Co und Ni verwendet, in Spritzpulvern auch beispielsweise Mn, AI, Cr. Als weitere anorganische Zusätze kommen auch Metallpulver wie Wolfram, Molybdän, aber auch elementarer Kohlenstoff infrage. Wenn Hartmetall statt Wolframkarbid Titankarbon itrid als Hauptkomponente enthält, spricht man von „cernnets". Als Hartstoffe kommen auch Boride infrage.
Als Bindemetall in Hartmetallen und Spritzpulvern wird meistens Kobalt verwendet, daneben aber auch Nickel, oder eine Legierung aus Fe, Co und Ni. in allen Fällen enthält die Binderphase nach dem Sintern oder thermischen Spritzen, bedingt durch den Stoffaustausch mit der Karbidphase beim Flüssigphasensintern bzw.
Aufschmelzen Anteile an beispielsweise Wolfram, Chrom, Molybdän und Kohlenstoff, welche aus dem Hartstoff stammen. Als pulverförmiges Bindemetall verwendet werden entweder Elementpulver, wie Eisen-, Nickel- oder Kobalt-Pulver, oder aber Legierungspulver.
Spritzpulver können neben den oben genannten Elementen und anorganischen Zusätzen in der Bindephase auch noch andere Elemente wie AI, Seltene Erden, Yttrium, enthalten.
im Laufe der Jahrzehnte zeigte sich in der Hartmetallindustrie ein statistisch signifikantes vermehrtes Auftreten von Lungenfibrosen mit einem spezifischen Erscheinungsbild, welches in Verbindung mit dem Umgang mit staubförmigem Hartmetall oder Umgang mit staubförmigen Formulierungen zur Herstellung von Hartmetali gebracht wird. Das Krankheitsbild wird auch als „Hartmetall- Lunge" bezeichnet und war und ist Gegenstand zahlreicher epidemologischer Studien und Veröffentlichungen. Bei der gängigen Herstellung von Hartmetall über puivermetallurgische Herstellverfahren, d.h. Pressen und Sintern von pulverförmigen Hartmetallformulierungen, werden verfahrensbedingt atembare Stäube freigesetzt. Falls im gesinterten oder vorgesinterten Zustand des Hartmetaiis schleifende Bearbeitung angewendet wird, entstehen ebenfalls sehr feine, atembare Stäube ( „Schleifstäube" ).
Beim thermischen Spritzen von karbidischen Spritzpuivern entstehen ebenfalls sehr feine Stäube ( „overspray" ). Es ist seit etwa 5 Jahren ebenfalls bekannt, dass Hartmetaüstäube bei genügend hoher Konzentration nach Inhalation zusätzlich auch eine akuttoxische Wirkung auf Ratten haben. Der genaue Wirkungsmechanismus war bisher nicht bekannt. Die beiden Komponenten Wolframkarbid und Kobalt haben diese Wirkung für sich allein genommen nicht. Im Sinne einer Verbesserung des Arbeitsschutzes besteht daher ein starkes Interesse an der Aufklärung des Wirkungsmechanismus und an Substituten, die keine oder eine stark verringerte akuttoxische Wirkung haben.
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kobalt in einer Formulierung bereitzustellen, welche die Inhalationstoxizität sowohl beim thermischen Spritzen der Formulierung als auch bei der Schleifbearbeitung vorgesinterter Hartmetallteile („Graubearbeitung") und gesinterter Hartmetalle gleichermaßen reduziert. Diese Aufgabe wird gelöst von einer Formulierung enthaltend mindestens ein Hartstoff- und mindestens 2 Bindemetallpulver, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Bindemetallpulver das Kobalt vollständig enthalten und mit einem oder mehreren Elementen aus den Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems der Elemente vorlegiert ist, und mindestens ein weiteres Bindemetallpulver aus der Gruppe der Eiementpulver Fe, Ni, Ai, Mn, Cr oder deren Legierungen miteinander enthalten ist und die weiteren Bindermetallpulver kein Kobalt in nicht vorlegierter Form enthalten.
Es wurde überraschend gefunden, dass die akuttoxische Wirkung von staubförmigen Formulierungen von Wolframkarbid mit Kobalt auf einem elektrochemischen Korrosionsphänomen beruht, welches zu einer erhöhten Bioverfügbarkeit des Kobalts nach Inhalation führt. Ferner wurde überraschend gefunden, dass Kobalt als Bindemetali in Hartmetaliforrnulierungen seine tnhalationstoxizität verliert, wenn es mit Eisen oder einem anderen Element der Gruppen 3 bis 8 (Nebengruppen lila bis Villa) des Periodensystems der Elemente vorlegiert ist, nicht aber, wenn diese unlegiert neben dem Kobalt vorliegen. Im Prinzip bewirken alle Metalle, welche im Periodensystem links vom Kobalt und vorzugsweise in der gleichen Periode stehen, aufgrund ihres unedleren Charakters eine Verringerung der Korrosionsneigung, während solche Elemente, die edler sind, wie beispielsweise Kupfer, den gegenteiligen Effekt haben, was im Falle von zulegiertem Kupfer, welches als Fremdphase vorliegt, sogar nachweisbar ist.
Vorteilhaft ist der Legierungspartner des Kobalts im ersten Bindermetallpuiver ein Element der vierten Periode und der Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems. Insbesondere vorteilhaft ist der Legierungspartner des Kobalts im ersten Bindermetallpuiver ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ni, Cr, Mn, Ti und AI. Das erste Bindemetalipuiver kann auch weitere Elemente enthalten, wie Aluminium und/oder Kupfer.
Neben dem ersten Bindemetallpulver sind meist weitere Bindemetaile erforderlich. Besonders vorteilhaft sind diese ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisenpulver, Nickelpulver, FeNi-Legierungspulver, und vorlegiertem FeNi- Legierungspulver.
Der Hartstoff ist meist Titankarbid, Vanadiumkarbid, Molybdänkarbid, Wolframkarbid oder deren Mischungen untereinander. Diese Verbindungen sind außerdem bekannt als Katalysatoren für die Sauerstoffreduktion und damit als Katalysatoren für die nach dem Mechanismus der Sauerstoffreduktion bei der Oxidation von Metallen in wässrigen Medien:
Co + 1/2 O2 + H2O = Co (OH) 2
Im Falle von Spritzpulvern enthält das mindestens eine, weitere zugesetzte Metallpulver neben Fe, Ni auch beispielsweise weitere Elemente wie AI, Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, jedoch kein Kobalt, außer im Bereich von unvermeidlichen und nicht beabsichtigten Verunreinigungen.
Bevorzugt ist enthält das erste, kobalthaltige und vollständig legierte Bindemetallpulver 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Kobalt. Besonders bevorzugt ist hierbei ein Verhältnis von Eisen zu Kobalt von 1 :1 oder größer. Beispielsweise geeignet sind Zusammensetzungen von FeCo 50/50, FeCoNi 90/5/5. Dieses Pulver kann daneben noch weitere Elemente der Eisengruppe enthalten. Das oder die weiteren, kein Kobalt in nicht vorlegierter Form enthaltenden Bindemetallpulver sind bevorzugt Eisen- oder Nickei-basiert, d.h. dass die Summe der Gehalte von Eisen und Nicke! mindestens bei 50% liegt. Der restliche Anteil des oder der weiteren Puiver besteht zu insgesamt mindestens 50% aus Eisen und Nicke!. Vorteilhaft als weitere Bindemetallpulver lassen sich Legierungspulver der Zusammensetzung einsetzen: z.B. FeNi-Pulver mit bis zu 30% Fe, FeNi 50/50, FeNi 95/5.
Das Gewichtsverhältnis des ersten Bindemetallpulvers zum oder zu den weiteren beträgt vorzugsweise 1 : 10 bis 10 :1 , besonders bevorzugt aber 1 : 5 bis 5 : 1. Der Fächmann kann die erforderlichen Verhältnisse in Abhängigkeit von der gewünschten Stöchiometrie und der zur Verfügung stehenden Legierungspulver auswählen.
Vorteilhaft weisen die weiteren Bindemetailpuiver eine BET-Oberfläche von größer als 0,3 m2/g, vorteilhaft größer 0,5 m7g, insbesondere von größer als 1 m2/g auf.
In der Hartmetall- und Spritzpulverindustrie ist die Verwendung von vorlegiertem Pulver, die zwei oder mehrere Elemente aus der Gruppe Fe, Co, Ni enthalten und die Zusammensetzung der Bindephase in Bezug auf diese Elemente repräsentieren, ebenso Stand der Technik wie die Verwendung von zwei oder drei Eiementpulvern zur Herstellung der Formulierung. Während letztere Variante die Toxizität nicht reduziert, wird sie durch vollständige Legierung des Bindersystems reduziert oder beseitigt. Derartige Legierungspulver aus Wasserstoffreduktion von Oxiden oder anderen Verbindungen sind kommerziell erhältlich, weisen jedoch im Vergleich zu den Eiementpulvern erhebliche Nachteile auf, wie höhere Sauerstoffwerte und schlechte Verpreßbarkeit. Insbesondere Ni- und Fe-Puiver können nach dem Karbonyiverfahren hergestellt werden und erreichen sehr niedrige Sauerstoffwerte, - S -
da das Reduktionspotential des Kohlenmonoxides größer ist als das des Wasserstoffs, welcher üblicherweise zur Herstellung von feinen Legierungspulvern mit spezifischen Oberflächen von größer als 1 m2/g verwendet wird.
Vorteilhaft sind daher beispielsweise Formulierungen, die erhalten werden durch ein Verfahren zur Herstellung einer Hartmetailmischung durch Verwendung von a) mindestens einem vorlegierten Pulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, Eisen/Kobalt und Eisen/Nickel/Kobalt; b) mindestens einem Elementpulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen und Nickel oder einem vorlegierten Pulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen/Nickel, welches von der Komponente a) verschieden ist; c) Hartstoffpuiver, wobei die Bruttozusammensetzung der Komponenten a) und b) gemeinsam maximal 90% Kobalt und maximal 70 Gew.-% Nickel enthält. Der Eisengehalt liegt vorteilhaft bei mindestens 10 Gew.-%. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist dies ein Verfahren zur Herstellung einer Hartmetallmischung nach Anspruch 1 , wobei die Bruttozusammensetzung des Binders von Co max. 90 Gew.-%, Ni max. 70 Gew.-% und Fe mindestens 10 Gew.-% beträgt, wobei der Eisengehalt der Ungleichung
0ACo • 90% 0ANi • 70%
Fe > 100%
(0ACo + %Ni) (0ACo + 0ANi)
(mit Fe: Eisengehalt in Gew.-%, %Co: Kobaltgehalt in Gew.-%, %Ni: Nickelgehalt in Gew.-%) genügt, wobei mindestens zwei Binderpulver verwendet werden, wobei ein Binderpulver eisenärmer ist als die Bruttozusammensetzung des Binders und das andere Binderpulver eisenreicher ist als die Bruttozusammensetzung des Binders und wobei mindestens ein Binderpulver vorlegiert ist aus mindestens zwei Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel und Kobalt verwendet wird.
Da beim thermischen Spritzen und auch beim Flüssigphasensintern von gepressten Formulierungen zur Herstellung von gesinterten Hartmetallen ein chemischer Ausgleich zwischen der Bindephase und der Karbidphase sowie zwischen des aufschmelzenden Partikeln der Bindemetalipulvern auftritt, genügt es aus Werkstoffsicht, Elementpulver einzusetzen, während es aus toxikologischer Sicht nach den obigen Beispielen genügt, lediglich den Kobaltgehalt mit einem Mindestgehalt an Eisen, Nickel, Mangan, Chrom oder Titan vollständig vorzulegieren und den verbleibenden Rest der gewünschten Bruttozusammensetzung der Bindemetallphase, womit beispielsweise der Eisen- und/oder Nickelgehalt oder Gehalt an weiteren Metallen eingestellt wird, in Form der entsprechenden Elementpulver oder beispielsweise einem FeNi-Legierungspulver darzustellen^ Diese neuartige Vorgehensweise bei der Herstellung von Formulierungen ermöglicht es nun, beiden Aspekten ( Toxikologie und Sauerstoffgehalt bzw. Beherrschung des Kohlenstoffgehaltes nach dem Sintern ) gerecht zu werden. Vorteilhaft ist dabei außerdem, dass durch die nur teilweise Verwendung vorlegierter Pulver die Verpreßbarkeit gegenüber dem ausschließlichen Einsatz vorlegierter Pulver signifikant verbessert wird.
Besonders vorteilhaft sind daher Formulierungen gemäß Tabelle 1 , wobei das erste und das weitere Bindemetallpulver im Verhältnis 1 :1 enthalten sind: Tabelle 1 :
Weiter bevorzugt sind Formulierungen der Tabellen 2 und 3. Tabelle 2: Tabelle 2 zeigt 54 Formulierungen mit den Nummern 2.01 bis 2.54, deren erste Bindemetailpulver, deren weitere Bindemetallpulver und die Verhältnisse der Legierungselemente des ersten Bindemetallpulvers und des weiteren Bindemetallpulvers identisch mit denen der Tabelle 1 sind, wobei das erste und das weitere Bindemetallpulver im Verhältnis von 1:2 enthalten sind. Das heißt, für Formulierung 2.01 ist das erste Legierungspulver FeCo 50/50, das weitere Legierungspulver ist FeNi 30/70, und das Verhältnis von FeCo zu FeNi ist 1:2.
Tabelle 3: Tabelle 3 zeigt 54 Formulierungen mit den Nummern 3.01 bis 3.54, deren erste Bindemetallpulver, deren wettere Bindemetailpulver und die Verhältnisse der Legierungselemente des ersten Bindemetallpulvers und des weiteren Bindemetallpuivers identisch mit denen der Tabelle 1 sind* wobei das erste und das weitere Bindemetallpuiver im Verhältnis von 2:1 enthalten sind. Das heißt, für Formulierung 3.01 ist das erste Legierungspulver FeCo 50/50, das weitere Legierungspulver ist FeNi 30/70, und das Verhältnis von FeCo zu FeNi ist 2:1.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher Metallformulierungen enthaltend mindestens einen Hartstoff- und mindestens 2 Bindemetallpulver, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Bindemetallpuiver das Kobalt vollständig enthalten und mit einem oder mehreren Elementen aus den Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems der Elemente, welche Elemente der vierten Periode sind, vorlegiert ist, und mindestens ein weiteres Bindemetallpuiver aus der Gruppe der Eiementpulver Fe, Ni, AI, Mn, Cr oder deren Legierungen miteinander enthalten ist und die weiteren Bindemetallpulver kein
Kobalt in nicht vorlegierter Form enthalten; oder
Metallformuiierungen enthaltend mindestens einen Hartstoff- und mindestens 2 Bindemetallpulver, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Bindemetallpulver das Kobalt voliständig enthalten und mit einem oder mehreren Elementen aus den Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems der Elemente vorlegiert ist, und mindestens ein weiteres Bindemetailpulver aus der Gruppe der Elementpulver Fe, Ni, AI, Mn, Cr oder deren Legierungen miteinander enthalten ist und die weiteren Bindemetallpulver kein Kobalt in nicht vorlegierter Form enthalten, wobei das freie Korrosionspotential zwischen dem Hartstoff und dem ersten Bindemetallpulver, gemessen in luftgesättigtem Wasser bei Normaldruck und Raumtemperatur bei kleiner 0,300 Volt (vorzugsweise kleiner 0,280 Volt) liegt, wobei der Hartstoff die positive Polarität aufweist; oder
Metaüformulierungen enthaltend mindestens einen Hartstoff- und mindestens 2 Bindemetallpulver, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Bindemetallpuiver das Kobalt voliständig enthalten und mit einem oder mehreren Elementen aus den Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems der Elemente vorlegiert ist, und mindestens ein weiteres Bindemetalipulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisenpulver, Nickelpulver, FeNi-Legierungspulver und vorSegiertes FeNi- Legierungspulver verwendet wird und die weiteren Bindemetallpulver kein Kobalt in nicht vorlegierter Form enthalten. In allen dieser drei obigen Metailformuiierungen kann als Hartstoff insbesondere Titankarbid, Vanadiumkarbid, Molybdänkarbid oder Wolframkarbid enthalten sein, weicher vorteilhaft eine BET-Oberfläche von größer 0,3 m2/g, bevorzugt größer 0,SmVg, besonders bevorzugt von größer 1 m7g aufweist.
In weiteren Ausführungsformen der Erfindung ist bei den obigen Metallformulierungen der Legierungspartner des Kobalts im ersten Bindermetallpulver ein Element der vierten Periode; oder in den obigen MetatJformulierungen ist der Legierungspartner des Kobalts im ersten Bindermetallpulver ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ni, Cr, Mn, Ti und AI; oder in den obigen Metallformulierungen kann das erste Bindemetallpulver weitere Elemente legiert enthalten, wobei als weitere Elemente Aluminium und/ oder Kupfer (Cu) eingesetzt werden können.
In weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den obigen
Metallformulierungen neben dem ersten Bindemetallpulver ein oder mehrere weitere Bindemetalipulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisenpulver, Nickelpulver, FeNi-Legierungspuiver und vorlegiertes FeNi-Legierungspulver vorhanden.
Vorteilhaft ist bei alien dieser obigen Metallformulierungen das freie Korrosionspotentia! zwischen dem Hartstoff und dem ersten Bindemetallpuiver, gemessen in luftgesättigtem Wasser bei Normaldruck und Raumtemperatur bei kleiner 0,300 Volt liegt, wobei der Hartstoff die positive Polarität aufweist. Als Hartstoff können insbesondere Titankarbid, Vanadiumkarbid, Molybdänkarbid oder Wolframkarbid enthalten sein, welcher vorteilhaft eine BET-Oberfläche von größer 0,3 m2/g, bevorzugt größer 0,5m2/g, besonders bevorzugt von größer 1 m2/g aufweist. In allen derartigen Metallformulierungen beträgt vorteilhaft das Gewichtsverhältnis des ersten Bindemetallpulvers zu dem oder zu den weiteren Bindemetallpulvern 1 : 10 bis 10 :1.
Alle derartigen Metallformuiierungen können vorteilhaft enthalten: a) mindestens ein vorlegiertes Pulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, Eisen/Kobalt und Eisen/Nickel/Kobalt; b) mindestens einem Elementpulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen und Nickel oder einem vorlegierten Pulver bestehend aus
Eisen und Nickel, welches von der Komponente a) verschieden ist; c) Hartstoffpuiver, wobei die Bruttozusammensetzung der Komponenten a) und b) gemeinsam maximal 90% Kobalt und maximal 70 Gew.-% Nickel enthält. Bei einer solchen Metallformulierung liegt vorteilhaft der Eisengehalt bei mindestens 10 Gew.-%. Bei einer solchen Metallformulierung beträgt vorteilhaft die Bruttozusammensetzung des Binders von Co max. 90 Gew.-%, Ni max. 70 Gew.-% und Fe mindestens 10 Gew.-% beträgt, wobei der Eisengehalt der π s i nn«/ %α> * 90% %Ni » 70% Ungleichung Fe > 100 /o - (%α? + %M) - ^^T^ (mit Fe: Eisengehalt in Gew.-%, %Co: Kobaltgehalt in Gew.-%, %Ni: Nickelgehalt in Gew.-%) genügt, wobei mindestens zwei Binderpuiver verwendet werden, wovon ein Binderpulver eisenärmer ist als die Bruttozusammensetzung des Binders und das andere Binderpulver eisenreicher ist als die Bruttozusammensetzung des Binders und wobei mindestens ein Binderpulver vorlegiert ist aus mindestens zwei Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel und Kobalt verwendet wird.
Derartige Metallformulierungen sind für verschiedene Anwendungszwecke vorteilhaft und derartige Metalϊformulierungen können verwendet werden zur Herstellung von gesintertem Hartmetall, oder zur Herstellung von porös gesinterten Aggiomeraten.
Ein solches poröses Agglomerat ist erhältlich durch Sinterung ohne Pressen einer der obigen Metailformulierungen.
Weiter geeignet sind thermische Spritzpulver enthaltend ein solches poröses
Agglomerat, was durch Sinterung ohne Pressen einer der obigen Metallformulierungen erhalten werden kann und AI, Yttrium und/oder Seltene Erden enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Kontrolle der toxischen Wirkung von kobalthaltigen Metallformulierungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine der obigen Metallformulierungen, vorteilhaft Metaüformulierungen die in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt sind, zur Herstellung von gesintertem Hartmetali oder porös gesinterten Aggiomeraten verwendet werden.
Im Aligemeinen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Kontrolle der toxischen Wirkung von kobalthaltigen Metallformulierungen bereit, welches dadurch gekennzeichnet ist, Verfahren zur Kontrolle der toxischen Wirkung von kobalthaltigen Metallformulierungen, dadurch gekennzeichnet, dass in der Metallformulierung das Kobalt mit einem oder mehreren Elementen aus den Gruppen 3 bis 8 aus dem Periodensystem der Elemente vorlegiert ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Kontrolle der toxischen Wirkung von kobalthaltigen Metallformulierungen wobei eine Metallformulierung gemäß der Erfindung, ein poröses Aggiomerat gemäß der Erfindung oder ein thermisches Spritzpulver gemäß der Erfindung zur Herstellung von FormteiSen oder Beschichtungen verwendet wird. In dem Verfahren zur Kontrolle der toxischen Wirkung von kobalthaltigen Metallformuüerungen umfasst die toxikologische Wirkung insbesondere Lungenfibrose und/oder das Krankheitsbild der Hartmetall-Lunge.
Da die hohe Bioverfügbarkeit des Kobalts auf einem elektrochemischen Korrosionsphänomen beruht, ist gemäß der Erfindung das freie Korrosionspotential zwischen dem Hartstoff und dem ersten Bindemetalipulver, gemessen in luftgesättigtem Wasser bei Normaldruck, und Raumtemperatur, kleiner als 0,380 Volt, vorzugsweise kleiner 0,330 Volt insbesondere kleiner 0,300 und ganz besonders vorteilhaft kleiner 0,280 Volt, wobei Wolframkarbid die positive Polarität besitzt. Figur 1 zeigt schematisch den benutzten Versuchsaufbau. Bezugszeichen 1 bezeichnet die positive Elektrode aus Wolframcarbid (oder einem anderen Hartstoff), 2 bezeichnet die negative Elektrode aus dem Bindemetali, beispielsweise bestehend aus Kobalt oder der Bindemetallformulierung gemäß der Erfindung, 3 bezeichnet das Reaktionsmedium, luftgesättigtes Trinkwasser.
Überraschenderweise sinkt jedoch die Kontaktspannung, wenn das Kobalt mit Eisen legiert wird, obwohl Eisen unedler ist als Kobalt. Der Grund für dieses Phänomen ist nicht bekannt Es ist leicht einzusehen, dass durch die fallende freie Korrosionsspannung die treibende Kraft der Korrosionsphänomene sinkt bzw. diese langsamer ablaufen, und die Bioverfügbarkeit ebenfalls sinkt. Daher kann die freie Korrosionsspannung des in Beispiel 4 beschriebenen Messaufbaus als Indikator für die zu erwartende inhalationstoxizitat einer Hartstoff-Bindemetalf-Formulierung dienen. Ein weiterer Indikator ist für die zu erwartende Inhalationstoxizitat ist die aufgelöste Menge von BindemetaU, die in Lösung geht, sobald ein entsprechendes Kontaktelement über einen definierten Zeitraum in Kontakt mit Wasser in Gegenwart von Sauerstoff steht.
Ursächlich für das Phänomen der Inhalationstoxizitat, die nur mit einer hochgradigen Wechselwirkung des Organismus mit dem inhalierten Staub zu erklären ist, muss eine Synergie beider Komponenten Kobalt und Hartstoff verantwortlich sein, da beide alleine dieses Verhalten erwiesenermaßen nicht zeigen, was literaturbekannt ist. Da zudem eine Abhängigkeit von der Intensität des geometrischen Kontaktes beider Komponenten in der vorliegenden Erfindung gefunden wurde, drängt sich eine durch Korrosion verursachte, erhöhte Bioverfügbarkeit als Erklärungsansatz für die toxikologische Wirkung auf.
Hartmetall ist als Kontakt-Korrosionselement schon seit längerem bekannt, es ist zum Beispiel bekannt, dass Kühlflüssigkeiten auf wässeriger Basis, wie sie zum Schleifen von Hartmetallen verwendet werden, bevorzugt Kobalt aus dem Hartmetall herauslösen. In der Dissertation zur Megede (Universität Frankfurt a. Main, 1985) wird detailliert auf den Mechanismus eingegangen : Kobalt korrodiert in Gegenwart von Wasser und Sauerstoff nach dem Prinzip der Sauerstoffreduktion und bildet auf der Oberfläche eine Hydroxid-Schicht, die passivierend wirkt. WoSframkarbid katalysiert den Elektronenübergang bei der Bildung des Hydroxid-Anions, so dass . die Korrosion stark beschleunigt und topotaktisch abläuft. Somit wird die passivierende Wirkung der Hydroxidschicht untergraben. Dies erklärt ebenfalls, warum man bei Sektionen von Hartmetall-Lungen zwar Wolframkarbid, jedoch kein Kobalt mehr findet - dieses ist offensichtlich beschleunigt korrodiert und resorbiert worden. Die so erhöhte Bioverfügbarkeit des Kobalt in kleinen Dosen/ Konzentrationen führt zu chronischen Erkrankungen (Lungenfibrose oder „Hartmetall-Lunge" ) , im Fall hoher Konzentrationen zu akut-toxischen Phänomenen. Das bioverfügbare Kobalt hat eine bisher nicht vollständig aufgeklärte, negative Wirkung auf den Organismus. Erkiärungsansätze umfassen Anlagerung von ionischem Kobalt an die DNA, oder Stabilisierung von reaktiven Sauerstoffspezies wie beispielsweise des Hyperoxid-Anions durch Komplexbiidung, wofür Kobalt bekannt ist.
Bei Hartmetallen und karbidischen Spritzpulvern, kann die Korrosionsfestigkeit, die durch den chemischen Angriff auf den Binder bestimmt wird, dadurch verbessert, werden, dass der Formulierung Cr-Karbid oder Cr-Metall zugesetzt wird. In beiden Fällen liegt das Cr nach dem Sintern bzw. thermischen Spritzen teilweise legiert im Binder vor. Bei genügend hoher Cr-Konzentration im Binder, was durch den Kohlenstoffhaushait steuerbar ist, ist das Hartmetall bzw. die Spritzschicht dann erheblich korrosionsfester, was den Schluss zulässt, dass die beim Schleifen solcher Hartmetalle bzw. der overspray im Vergleich zu reinem WC-Co deutlich geringer toxisch sein müssen. Eine weitere Verbesserung der Korrosionsfestigkeit lässt sich zusätzlich durch teilweisen Ersatz des Kobalts durch Nickel erreichen, was beim Hartmetall ebenfalls industrielle Praxis ist. In Summe kann die akuttoxische Wirkung von Hartmetalistäuben auf die Korrosionsgeschwindigkeit in Gegenwart von Wasser und Sauerstoff zurückgeführt werden. Die freie Korrosionsspannung iässt sich durch Legieren des Kobalts mit beispielsweise Eisen reduzieren, wodurch eine Formulierung enthaltend Kobalt, wobei das Kobalt mit Eisen vorlegiert ist, zumindest weniger akut inhalationstoxisch ist. Unterstützend hierfür ist der Befund, dass gesinterte Hartmetalle, deren ßindephase Kobalt und Eisen enthält, in Gegenwart von Luft eine bessere Korrosionsbeständigkeit gegen oxidierende Säure aufweisen, ais rein kobalt- gebundene ( TU Wien, Dissertation Wittmann, 2002 ).
Es Iässt sich prognostizieren, dass einige Zwischenprodukte bei der Herstellung von Hartmetall besonders inhalationstoxisch sein dürften, dazu zählt insbesondere die schleifende Bearbeitung von vorgesinterten Hartmetaliteilen ( „Graubearbeitung"), Hier wird die Formulierung gepresst und bei Temperaturen unterhalb des
Schmelzeutektikums gesintert ( „Vorsintern"), damit sich über Sinterbrücken eine ausreichende mechanische Stabilität ausbildet, so dass der Sinterung schleifend bearbeitet werden kann. In diesem Zustand ist der Sinterung noch porös, enthält keine organischen Additive mehr, und die verwendeten Pulver haben sich in der Zusammensetzung noch nicht angeglichen, so dass Kobalt noch weitgehend elementar vorliegt. Zusammen mit der porösen Struktur des Schleifstaubes wird daher eine sehr hohe Inhalationstoxizität erwartet. Auch für den Fall, dass neben Kobaltmetallpuiver auch EisenmetaHpulver zur Herstellung der Formulierung verwendet wurde, ist nicht mit einer Reduktion der Toxizität zu rechnen, da beim Vorsintern praktisch keine Interdiffusion (- Legierungsbiidung) zwischen Kobalt- und Eisen-Partikeln eintritt.
Aus granulierten Formulierungen gesinterte Spritzpulver sind wegen ihrer Größe nur schwer in Luft dispergierbar, jedoch ist der atembare Feinanteii, der bei der Handhabung der Pulver durch innere Reibung entsteht, sehr toxisch (s. Beispiel 1e).
Die Formulierungen gemäß der Erfindung können beispielsweise zur Herstellung von gesintertem Hartmetali oder porös gesinterten Agglomeraten verwendet werden, wobei die porös gesinterten Agglomerate vorteilhaft in thermischen Spritzpulvern eingesetzt werden können. Insbesondere Hartmetalle mit Bindersystemen auf FeCoNi-Basis bieten je nach Zusammensetzung in vielen Anwendungen technische Vorteile gegenüber rein kobalt-gebundenen und sind daher gemäß der Erfindung vorteilhaft.
Unter vorlegiertem Pulver handelt es sich gemäß der Erfindung um Metallpulver, die in jedem Puiverpartikei die Zusammensetzung des Binders in Bezug auf den Fe-, Co-, und Ni-Gehalt bereits auf atomarer Ebene verteilt enthalten. Vorlegierte Pulver im Sinne der Erfindung können aus der Schmelze verdüste, oder durch Fällung und Reduktion beispielsweise nach US-B-6554885, EP-A-1079950 sowie den dort zitierten Schriften erhältliche Legierungspulver, oder nach anderen, prinzipiell geeigneten, wie Karbonylverfahren, Plasmaverfahren, CVD usw. hergestellt werden, wobei durch Fällung und Reduktion beispielsweise nach US-B-6554885, EP-A- 1079950 sowie den dort zitierten Schriften erhältliche Legierungspulver vorteilhaft sind. Die Herstellung von karbidischen Spritzpuivern entspricht bis zur Herstellung der granulierten Formulierung der Hersteliung von Hartmetallen, jedoch werden die Granulate nicht verpresst, sondern als solche bei Temperaturen sowohl unterhalb als auch (eicht oberhalb der niedrigsten eutektischen Temperatur gesintert und dann klassiert. Die enthaltenen organischen Zusätze werden dabei entfernt. Die so erhaltenen Partikel sind noch porös und weisen Sinterhälse zwischen den die Bindemetallphase darstellenden Partikeln und den Hartstoffen auf.
Spritzpulver können neben den oben genannten Elementen und anorganischen Zusätzen in der Bindephase auch noch andere Elemente wie Al, Seltene Erden, Yttrium, enthalten.
Formulierungen zur Herstellung von Hartmetallen und Spritzpulvern enthalten neben den oben genannten anorganischen Bestandteilen meistens auch organische Zusätze wie Paraffine, Polyethylenglygole, Inhibitoren, welche die weitere Verarbeitbarkeit und Handhabung erleichtern, aber im gesinterten Hartmetall bzw. nach Glühung im Spritzpulver nicht mehr enthalten sind. Diese Formulierungen können granuliert sein, z.B. durch Sprühtrocknung. Es können auch Piastifizierungsmittel, wie sie beim Stranggießen verwendet werden, enthalten sein, beispielsweise Poiyethylene neben Paraffinwachsen, und Haftvermittler wie Karbonsäuren und Dispersionshilfsmittel.
Industrieübliche Formulierungen aus Hartstoffen und Bindemetallen enthalten immer auch Sauerstoff, da sich die Oberfläche der Pulver durch Handhabung an Luft, Mischmahlung in wasserhaltigen Flüssigkeiten, und anschließende Trocknung mit Wasser und Hydroxiden belegt. Der enthaltene Sauerstoff reagiert bei der späteren thermischen Behandlung mit dem in den Karbiden oder dem elementar in der Formulierung enthaltenen Kohlenstoff unier Bildung von Kohienmonoxid und Kohlendioxid, und stört so das genau einzuhaitene Gleichgewicht zwischen Metail- und Kohlenstoffgehalt des Sinterlings oder des Spritzpulvers. Generell gilt, dass der Sauerstoff einer Formulierung möglichst gering zu halten ist, um das Metall- /Kohlenstoffgleichgewicht besser kontroilieren zu können,
Beispiele Alle Beispiele wurden als Inhalationsstudien nach EEC (Annex ! 1.5.2.3) durch Huntington Life Sciences Ltd., Cambridge, GB, im Auftrage des Anmelders durchgeführt. Die zu untersuchenden Pulver wurden als Aerosol zerstäubt und hiermit eine Kammer belüftet, in welchem sich 10 Ratten befanden. Aerosolkonzentrationen sind angegeben in mg/l, die mittleren Partikelgröße in μm. Anteil >7μm in Prozent; Stunden wurden mit h abgekürzt. Die Staubkonzentration sowie dessen Größenverteiiung der Partikel in der Kammer wurden bestimmt (Marple Cascade Impactor Mod. 298 herg. v. Graseby Andersen Ine, Atlanta, Georgia). Nach 4 h wurde die Anzahl der toten oder sterbenden Ratten bestimmt und die Gesamtzahl als Mortalität angegeben.
Beispiel 1) Inhalationstoxizität von WC/Co-Formulierungen a) Ein Wolframkarbid-Kobalt-Composit wurde nach WO 01/46484 A1 hergestellt. Es enthielt 10% Kobalt. Dieses Composit zeichnet sich durch einen sehr innigen Kontakt zwischen den Kobalt- und Wolframkarbid-Partikeln aus. Das Ergebniss des Inhalationsversuchs bei einer Konzentration von 0.25 mg/l war eine Mortalitätsrate von 100%. Die mittlere Partikelgröße in der Kammer war 2.5 μm mit 90% der Partikel unter 7 μm. b) Es wurde eine Mischung von Wolframkarbid mit Kobaitmetalipulver hergestellt, welche 10 Gewichtsprozent Kobalt enthielt, und der inhaiationsversuch in drei Konzentrationen wiederholt :
c) Es wurde eine Mischung von Kobalt mit Wolframkarbid hergestellt, welche 6% Kobalt enthielt. Die Ergebnisse des Inhalationsversuchs waren bei einer effektiven Aerosolkonzentration von 0.26 mg/l : 0%, jedoch 20% 3 Tage nach Beendigung der Beaufschlagung der Kammer mit Aerosol. Die mittlere Partikelgröße war 3.8 μm, 79% aller Partikel waren < 7 μm. d) Eine Mischung von Wolframkarbid mit Kobalt, enthaltend 10% Kobalt, wurde als Dispersion in Hexan 4 h mischgemahlen. 1 h vor Beendigung der Mahlung wurde Paraffinwachs zugegeben, so dass bezogen auf den Feststoffgehalt, ein Gewichtsanteil von 2% Paraffin in der Formulierung resultierte. Nach 4 h Mischmahlung wurde das Hexan durch Vakuumdestillation abgetrennt, so dass ein paraffinhaltiges Pulver entstand. Hiermit wurde in drei Aerosolkonzentrationen inhalationsversuche durchgeführt mit folgenden Ergebnissen :
e) Ein porös gesintertes Wolframkarbid-Kobaltpulver mit 17% Kobalt und einer eingestellten Kornverteiiung zwischen 5 und 30 mm wurde im Inhalationstest mit folgendem Ergebnis untersucht : Effektive Aerosolkonzentration schwankend zwischen 1.01 und 0.93 mg/l, Mortalitätsrate 60%, mittlere Partikelgröße in der Kammer gemessen zwischen 5.2 und 5.6 μm, ca. 20% der Partikel < 7 μm.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Inhalationstoxizität von WC/Co-Formulierungen von verschiedenen Einflussfaktoren abhängen. Die höchste Toxizität zeigt das Beispiel a). Bedingt durch die Herstellweise, gibt es ein Höchstmaß an Kontakten zwischen den Kobalt- und den Wolframkarbid-Partikeln.
Beispie! b), welches als Puivermischung weit weniger Kontakte zwischen Kobalt- und WC-Partikeln aufweist, ist geringer toxisch.
Beispie! c) zeigt ebenfalls als Pulvermischung, aber mit verringertem Kobaltgehalt, eine abermals geringere Wirkung.
Beispiel d), durchgeführt mit 2 Konzentrationen, zeigt eine nochmals verringerte toxische Wirkung. Da durch die Attritormahlung der Kontakt zwischen den Kobalt- und den Wolframkarbidpartikeln sehr intensiv sein dürfte, wird die verringerte Toxizität auf die Hydrophobierung durch das enthaltene Paraffinwachs (2 Gewichts% entsprechend 25 Vol%) zurückgeführt.
Beispiel e) zeigt die Toxizität eines typischen Pulver zum thermischen Spritzen. Hier ist zu beachten, dass die Lungengängigkeit aufgrund der vergleichsweise groben Partikeln nur teilweise gegeben ist, und trotzdem eine signifikante Mortalität auftritt.
Würdigt man Beispiele a) bis f) im Vergleich, so erkennt man, dass neben der Lungengängigkeit und dem eventuellen Gehalt an hydrophobierenden Mitteln die Intensität des Kontaktes zwischen Co und WC die Haupteinf Sussgröße auf den Grad der Inhalationstoxizität ist.
Beispiel 2 ) Inhalationstoxizität von WC/FeCo-Fomnuüerungen
a) Ein industrieüblicher Hartmetallschleifstaub, wie er aus der schleifenden Endbearbeitung von Hartmetallen anfällt, mit einem Gehalt von 70.6% Wolframkarbid, 14.8% Kobalt und 12.2% Eisen zeigte bei einem Inhalationsversuch eine Mortalitätsrate von 70%. Dabei betrug die effektive
Aerosoikonzentration 0.28 mg/l, die mittlere Partikelgröße 4.3 μm. 76% aller Partikel waren < 7 μm. b) Es wurde eine Mischung bestehend aus 90% Wolframkarbid, 5% Eisenpulver und 5% Kobaltmetallpulver in Attritor vermählen, wie in Beispiel 1 d) beschrieben, jedoch kein Paraffin zugesetzt. Eisen und Kobalt liegen durch das Mahlen bewirkte Umformvorgänge ineinander verschmiedet und zum Teil mechanisch ineinander verschmiert, jedoch nicht miteinander legiert vor. Die Ergebnisse von 2 Inhalationsversuchen mit waren wie folgt :
c) Es wurde nach WO 01/ 46484/A1 ein Composit mit je 5% Eisen und Kobalt sowie 90% Wolframkarbid hergestellt Hierbei liegen Eisen und Kobalt vollständig miteinander legiert vor. Im Inhalationsversuch wurden folgende Ergebnisse erhalten :
Beispiel a) zeigt ais industrieüblicher Schleifstaub aus der Hartmetall-Endbearbeitung eine vergleichsweise sehr hohe Toxizität. Der Eisengehalt von 12 % ist durch Abrieb von Schleifscheiben und sonstige Kontamination bedingt, nicht aber durch Endbearbeitung von Hartmetallen mit einem eisenhaltigen Bindersystem. Der Eiseninhalt ist somit nicht mit dem Kobaitinhalt vorlegiert. Dieser Schleifstaub ist nicht als Formulierung im Sinne der Erfindung zu sehen, da er nicht gezielt hergestellt wurde, und der Kobaltinhalt nicht mit Eisen vorlegiert ist
Beispiel b), hergestellt unter Verwendung von Elementpulvern Fe und Co, zeigt eine Toxizität die in ähnlicher Größenordnung liegen dürfte wie die einer attritorgemahlenen Formulierung mit 5% Co ohne weitere Zusätze.
Beispiel c) zeigt keinerlei Toxizität, selbst nicht bei 5 mg/l, obwohl hier der Kontakt zwischen den WC- und den vorlegierten FeCo-Partikeln genauso intensiv ist wie im Beispiel 1 a), und er analog hergestellt wurde. Beispiel 3) Inhaiationstoxizität von WC/FeNi-Formulierungen Mit einer Mischung aus 10% eines vorlegierten FeNi 50/50 mit 90% Wolframkarbid wurde ein Inhalationsversuch durchgeführt, bei weichem sich auch bei einer effektiven AerosoSkonzentration von 0.53 und 5.22 mg/l eine Mortalitätsrate von 0% auftrat.
Das Beispiel zeigt, dass keine akute Inhaiationstoxizität eintritt, was auf das fehlende Kobalt zurückgeführt wird.
Beispiel 4) : Freie Korrosionsspannung von WC/Co und WC/FeCo-Kontaktelementen
Wolframkarbidpuiver wurde in einer Heißpresse bei 22000C zu einem massiven Körper heißgepresst, mit einer Dichte von 15.68 g/cm3, was der theoretischen Dichte entspricht. Ferner wurden Kobaltmetallpulver und ein vorlegiertes Eisen- Kobaltmetallpulver (Kobaltgehalt 50%) bei 10000C vollständig zu dichten Körpern mit nahezu der theoretischen Dichte gepresst. In einem ersten Versuch wurde die Kontaktspannung der galvanischen Kette Wolframkarbid/Kobalt gemessen, indem zwei jeweilige massive Stücke mit Ableitungseiektroden zur Messung der Kontaktspannung versehen, und dieses Arrangement teilweise in luftgesättigtes Trinkwasser eingetaucht wurde. Es wurde ohne gegenseitige Berührung der beiden massiven Körper eine Differenz von 0,330 Volt gemessen, wobei Kobalt gegenüber dem Wolframkarbid negative Polarität hatte. Diese Differenz stellt die freie Korrosionsspannung dar. Bei gegenseitiger Berührung der massiven Körper ( Kurzschluss ) wurde eine Differenz von 0,04 mV gemessen, wobei eine Umkehr der Polarität beobachtet wurde.
Die Messung wurde wiederholt, wobei das Kobaltstück durch das aus FeCo hergestellte ersetzt wurde. Der Messwert für das freie Korrosionspotentia! betrug nun 0.240 Volt bei Wahrung der Polarität Bei Berührung der massiven Körper aus FeCo und Wolframkarbid wurde eine Differenz von 0,007 mV gemessen, wobei eine Umkehr der Polarität eintrat
Vergleicht man die Beispiele 1) bis 3) untereinander, so wird deutlich, dass das Vorhandensein von elementarem Kobait in Kontakt mit Wolframkarbid eine notwendige Voraussetzung ist, um Inhaiationstoxizität hervorzurufen, dass die erforderliche Konzentration aber mindestens um den Faktor 20 oder größer ist, wenn das Kobait zu gleichen Teilen mit Eisen vorlegiert ist.
Beispiel 4) verdeutiicht dass die Kontaktspannung oder freie Korrosionsspannung zwischen WC und Kobalt - die nach den dem Fachmann bekannten Gesetzen der Elektrochemie entscheidend von der Konzentration an molekularem Sauerstoff im Wasser abhängt - einen beachtlichen Betrag ausmacht. Die so gemessenen 0.33 V vergleichen sich gut mit dem Wert von Mori et al. von 0.301 bis 0.384 V ( R&HM 21 , 135 ( 2003 ) ), erhalten aus potentiometrischen Messungen an Hartmetallen. Überraschenderweise sinkt jedoch die Kontaktspannung, wenn das Kobalt mit Eisen legiert wird, obwohl Eisen unedler ist als Kobalt. Der Grund für dieses Phänomen ist nicht bekannt. Es ist leicht einzusehen, dass durch die fallende freie Korrosionsspannung die treibende Kraft der Korrosionsphänomene sinkt bzw. diese langsamer ablaufen, und die Bioverfügbarkeit ebenfalls sinkt. Daher kann die freie Korrosionsspannung des in Beispiel 4 beschriebenen Messaufbaus als Indikator für die zu erwartende Inhalationstoxizität einer Hartstoff-Bindemetali-Formulierung dienen. Ein weiterer Indikator ist für die zu erwartende Inhalationstoxizität ist die aufgelöste Menge von Bindemetall, die in Lösung geht, sobald ein entsprechendes Kontaktelement über einen definierten Zeitraum in Kontakt mit Wasser in Gegenwart von Sauerstoff steht.
In Figur 2 sind die Aerosolkonzentrationen gegen die Mortalitätsraten aufgetragen und die Beispiele eingeordnet.

Claims

Patentansprüche
1. Formulierung enthaltend mindestens einen Hartstoff- und mindestens 2 Bindemetailpuiver, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Bindemetallpulver das Kobalt vollständig enthalten und mit einem oder mehreren Elementen aus den Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems der Elemente, welche Elemente der vierten Periode sind, voriegiert ist, und mindestens ein weiteres Bindemetailpuiver aus der Gruppe der Elementpulver Fe, Ni, Ai, Mn, Cr oder deren Legierungen miteinander enthalten ist und die weiteren Bindemetallpulver kein Kobalt in nicht vorlegierter Form enthalten.
2. Formulierung enthaltend mindestens einen Hartstoff- und mindestens 2 Bindemetailpulver, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Bindemetailpuiver das Kobalt vollständig enthalten und mit einem oder mehreren Elementen aus den Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems der Elemente vorlegiert ist, und mindestens ein weiteres Bindemetailpuiver aus der Gruppe der Elementpulver Fe, Ni1 Ai, Mn, Cr oder deren Legierungen miteinander enthalten ist und die weiteren Bindemetallpulver kein Kobalt in nicht vorlegierter Form enthalten, wobei das freie Korrosionspotential zwischen dem Hartstoff und dem ersten Bindemetailpuiver, gemessen in luftgesättigtem Wasser bei Normaldruck und Raumtemperatur bei kleiner 0,300 Volt liegt, wobei der Hartstoff die positive Polarität aufweist.
3. Formulierung enthaltend mindestens einen Hartstoff- und mindestens 2 Bindemetalipuiver, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Bindemetailpuiver das Kobalt vollständig enthalten und mit einem oder mehreren Elementen aus den Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems der Elemente vorlegiert ist, und mindestens ein weiteres
Bindemetailpuiver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisenpulver, Nickeipulver, FeNi-Legierungspulver und vorlegiertes FeNi-Legierungspulver verwendet wird und die weiteren Bindemetailpulver kein Kobalt in nicht vorlegierter Form enthalten.
4. Formulierung nach Anspruch 2, wobei der Legierungspartner des Kobalts im ersten Bindermetallpulver ein Element der vierten Periode ist.
5. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei der
Legierungspartner des Kobalts im ersten Bindermetallpulver ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ni, Cr, Mn, Ti und AI ist.
6. Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei das erste Bindemetallpulver weitere Elemente legiert enthalten kann.
7. Formuiierung nach Anspruch 6, wobei als weitere Elemente AI und/ oder Cu eingesetzt werden.
8. Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2 und 4 bis 7, wobei neben dem ersten Bindemetallpulver ein oder mehrere weitere Bindemetailpulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisenpulver, Nickelpulver, FeNi-Legierungspulver und vorlegiertes FeNi-Legierungspulver verwendet wird.
9. Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 , 3 oder 5, wobei das freie Korrosionspotential zwischen dem Hartstoff und dem ersten Bindemetallpulver, gemessen in luftgesättigtem Wasser bei Normaldruck und Raumtemperatur bei kleiner 0,300 Volt liegt, wobei der Hartstoff die positive Polarität aufweist.
10. Formuiierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Hartstoff Titankarbid, Vanadiumkarbid, Molybdänkarbid oder Wolframkarbid enthält.
11. Formulierung nach Anspruch 10, wobei der Hartstoff eine BET- Oberfiäche von größer 0,3 nf7g, bevorzugt größer 0,5m2/g, besonders bevorzugt von größer 1 m2/g aufweist.
12. Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Gewichtsverhältnis des ersten Bindemetallpulvers zu dem oder zu den weiteren Bindemetalipulvern 1 : 10 bis 10 :1 beträgt.
13. Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, enthaftend a) mindestens ein voriegiertes Pulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, Eisen/Kobalt und Eisen/Nickel/Kobalt; b) mindestens einem Elementpulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen und Nickel oder einem vorlegierten Pulver bestehend aus Eisen und Nickel, welches von der Komponente a) verschieden ist; c) Hartstoffpulver, wobei die Bruttozusammensetzung der Komponenten a) und b) gemeinsam maximal 90% Kobalt und maximal 70 Gew.-% Nickel enthält.
14. Formulierung nach Anspruch 13, wobei der Eisengehalt bei mindestens 10 Gew.-% liegt.
15. Formulierung nach Anspruch 1, wobei die Bruttozusammensetzung des Binders von Co max. 90 Gew.-%, Ni max. 70 Gew.-% und Fe mindestens 10 Gew.-% beträgt, wobei der Eisengehalt der
T7 > I AAO/ 0ZoCo • 90% %Ni .70%
U unnπgiiHeirchnuunnαg -rß ≥ 1UU% (%Q? + %Λ^ (%α? + %M) ( <mmint F i-ee-.
Eisengehalt in Gew.-%, %Co: Kobaltgehait in Gew.-%, %Ni: Nickelgehalt in Gew.-%) genügt, wobei mindestens zwei Binderputver verwendet werden, wovon ein Binderpulver eisenärmer ist als die
Bruttozusammensetzung des Binders und das andere Binderpulver eisenreicher ist als die Bruttozusammensetzung des Binders und wobei mindestens ein Binderpulver vorlegiert ist aus mindestens zwei Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel und Kobalt verwendet wird.
16. Verwendung einer Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung von gesintertem Hartmetall.
17. Verwendung einer Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung von porös gesinterten
Agglomeraten.
18. Ein poröses Agglomerat erhältlich durch Sinterung ohne Pressen einer Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15.
19. Ein thermisches Spritzpulver enthaltend ein poröses Agglomerat nach Anspruch 18 sowie AS1 Yttrium und/oder Seltene Erden.
20. Verfahren zur Kontrolle der toxischen Wirkung von kobalthaltigen Metaiiformulierungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Metallformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung von gesintertem Hartmetall oder porös gesinterten
Agglomeraten verwendet wird.
21. Verfahren zur Kontrolle der toxischen Wirkung von kobalthaltigen Metallformulierungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Metallformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, ein AggSomerat nach Anspruch 18 oder ein thermisches Spritzpulver nach Anspruch 19 zur Herstellung von Formtetien oder Beschichtungen verwendet wird.
22. Verfahren zur Kontrolle der toxischen Wirkung von kobalthaltigen
Metallformulierungen, dadurch gekennzeichnet, dass in der Metailformulierung das Kobalt mit einem oder mehreren Elementen aus den Gruppen 3 bis 8 aus dem Periodensystem der Elemente vortegiert ist.
23. Verfahren nach Anspruch 20 bis 22, wobei die toxikologische Wirkung Lungenfibrose und/oder das Krankheitsbiid der Hartmetall-Lunge umfasst.
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