EP2115082A1 - Verfahren zur beschichtung von oberflächen und dafür geeignete wässrige formulierungen - Google Patents

Verfahren zur beschichtung von oberflächen und dafür geeignete wässrige formulierungen

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Publication number
EP2115082A1
EP2115082A1 EP08708346A EP08708346A EP2115082A1 EP 2115082 A1 EP2115082 A1 EP 2115082A1 EP 08708346 A EP08708346 A EP 08708346A EP 08708346 A EP08708346 A EP 08708346A EP 2115082 A1 EP2115082 A1 EP 2115082A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
optionally
copolymer
aqueous formulation
defoamer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08708346A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Claudia Keller
Bernd DÜTTRA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08708346A priority Critical patent/EP2115082A1/de
Publication of EP2115082A1 publication Critical patent/EP2115082A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/008—Temporary coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/06—Other polishing compositions
    • C09G1/14—Other polishing compositions based on non-waxy substances
    • C09G1/16—Other polishing compositions based on non-waxy substances on natural or synthetic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C08L95/005—Aqueous compositions, e.g. emulsions

Definitions

  • the present invention relates to a process for coating surfaces by treatment with at least one substantially paraffin-free aqueous formulation containing
  • the present invention relates to surfaces coated by the method according to the invention. Furthermore, the present invention relates to aqueous formulations which are particularly suitable for carrying out the method according to the invention.
  • paraffins are most often recommended in the context of metal surfaces. In order to apply paraffins on surfaces, in particular metal surfaces, they would like to formulate them in water and then apply them. So you need one or more surface-active substances (Emulsifiers, surfactants) to formulate the paraffin.
  • surface-active substances for example, ethylene-acrylic acid copolymers are described in the literature.
  • the inventive method is based on surfaces that can be made of any materials.
  • they are glossy (glossy) surfaces. On shiny surfaces, soiling and fingerprints are usually good.
  • glossy surfaces are surfaces of smooth plastic, in particular of thermosets.
  • Metal surfaces are preferably those made of metal, in particular steel such as stainless steel.
  • Metal surfaces according to the present invention may be painted or preferably unpainted. For example, unpainted metal surfaces may be brushed.
  • Surfaces and in particular metal surfaces may belong, for example, to building parts, in particular window frames and doors, in particular door hinges and door fittings may be mentioned.
  • Surfaces and in particular metal surfaces may belong to apparatus, for example refrigerators, freezers, stoves and washing machines.
  • Surfaces and in particular metal surfaces can also be fittings, for example in kitchens, in particular commercial kitchens, bathrooms or washrooms.
  • surfaces and in particular metal surfaces can be cleaned prior to the actual coating according to the invention by methods known per se.
  • Paraffin-free is understood to mean that in the process according to the invention, which is also referred to as coating process according to the invention in the context of the present invention, used aqueous formulations at most 0.5 wt .-% paraffin, preferably at most 0.1 wt .-% paraffin contained, based on the solids content of the aqueous formulation in question, ie the sum of the components (A), (B), optionally (C) and optionally (D). Paraffins in the context of the present invention also include white oil.
  • aqueous dispersions used in the coating process according to the invention are furthermore essentially silicone oil-free.
  • Silicone oil-free is understood to mean that aqueous formulations used in the coating method according to the invention contain at most 0.5% by weight of silicone oil, preferably at most 0.1% by weight of silicone oil, based on the solids content of the relevant aqueous formulation, ie the sum of the components (A), (B), optionally (C) and optionally (D).
  • Aqueous formulations used in the coating process according to the invention are substantially paraffin-free and contain at least one, also referred to briefly as copolymer (A) Copolymer having a melt flow rate (MFR) in the range of 1 to 50 g / 10 min, preferably 5 to 20 g / 10 min, more preferably 7 to 15 g / 10 min, measured at 160 0 C and a load of 325 g according to EN ISO 1 133, which contains polymerized
  • MFR melt flow rate
  • Under at least partially neutralized is understood to mean that at least 33 mol% of all carboxylic acid groups of copolymer (A) are neutralized with alkali metal, that is present as a salt.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid (b) used is at least one carboxylic acid of the general formula I
  • R 1 and R 2 are the same or different.
  • R 1 is selected from hydrogen and unbranched and branched C 1 -C 10 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-butyl Pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n Nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl
  • R 1 is hydrogen or methyl. Most preferably, R 1 is methyl.
  • R 1 is hydrogen or methyl and R 2 is hydrogen.
  • copolymer (A) which contains a plurality of ethylenically unsaturated carboxylic acids (b) in copolymerized form
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids (b) for example acrylic acid and methacrylic acid.
  • the percentages then refer to the total content of ethylenically unsaturated carboxylic acids (b).
  • copolymer (A) may contain in copolymerized form one or more further comonomers (c), for example vinyl acetate, vinyl propionate, styrene or one or more ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid C 1 -C 10 -alkyl esters, in particular methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl Butyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, furthermore isobutene and C 16 -C 30 - ⁇ -olefin.
  • further comonomers for example vinyl acetate, vinyl propionate, styrene or one or more ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid C 1 -C 10 -alkyl esters, in particular methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl Butyl acrylate, e
  • copolymer (A) comprises one or more comonomers (c) in copolymerized form
  • the proportion of comonomers (c) may be from 0.1 to 20% by weight, based on the sum of copolymerized ethylenically unsaturated carboxylic acid (b) and ethylene ( a).
  • copolymer (A) except ethylenically unsaturated carboxylic acid (b) and ethylene (a) copolymerized no further comonomers.
  • the acid number of copolymer (A) is 100 to 300 mg KOH / g, preferably 115 to 230 mg KOH / g, determined according to DIN 53402.
  • copolymer (A) has a kinematic melt viscosity v of at least 45,000 mm 2 / s, preferably of at least 50,000 mm 2 / s, determined at 120 ° C.
  • Copolymer (A) can be advantageously prepared by free-radically initiated copolymerization under high-pressure conditions, for example in stirred high-pressure autoclaves or in high-pressure tubular reactors. Production in stirred high pressure autoclave is preferred.
  • High pressure autoclaves are known per se, a description can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, keywords: Waxes, Vol. A 28, p 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996. In them predominantly the ratio length / diameter at intervals of 5: 1 to 30: 1, preferably 10: 1 to 20: 1 behaves.
  • radicals R 3 and R 4 are identical or different and are selected from hydrogen;
  • Ci-C ⁇ -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo -Pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso- Amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, particularly preferably Ci-C 4 -AlkVl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert .-butyl; C 3 -C 12 -cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl,
  • R 3 and R 4 are covalently linked together to form a 4- to 13-membered ring.
  • R 3 and R 4 may be common: - (CHb) 4 -, - (CH 2 ) S -, - (CH 2 J 6 , - (CH 2 )? -, -CH (CH 3) -CH 2 - CH 2 - CH (CH 3 ) - or -CH (CHS) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -.
  • Suitable regulators are furthermore alkylaromatic compounds, for example toluene, ethylbenzene or one or more isomers of xylene.
  • suitable regulators are also paraffins such as isododecane (2,2,4,6,6-pentamethylheptane) or isooctane.
  • Suitable peroxides selected from commercially available substances are didecanoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert Butyl peroxydiethylacetate, tert-butyl peroxydiethyl isobutyrate, 1,4-di (tert-butylperoxycarbonyl) cyclohexane as isomer mixture, tert-butyl perisononanoate, 1,1-di- (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1, 1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, methyl isobutyl ketone peroxide, ter
  • di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxy isononanoate or dibenzoyl peroxide or mixtures thereof are particularly suitable.
  • Azobisisobutyronitrile (“Al BN”) may be mentioned by way of example as an azo compound Radical starters are metered in amounts customary for polymerizations.
  • organic peroxides are added to so-called phlegmatizers before they are sold to make them more manageable.
  • white oil or hydrocarbons, in particular isododecane are suitable as phlegmatizers.
  • such phlegmatizers can have a molecular-weight-regulating effect.
  • the use of molecular weight regulators should be understood as the additional use of further molecular weight regulators beyond the use of the phlegmatizers.
  • the quantitative ratio of the comonomers (a), (b) and optionally (c) at the dosage usually does not correspond exactly to the ratio of units in copolymer (A), because ethylenically unsaturated carboxylic acids are generally more readily incorporated into copolymer (A) than ethylene.
  • the copolymerization of the comonomers (a), (b) and optionally (c) may optionally be carried out in the absence and in the presence of solvents, with mineral oils, white oil and other solvents present in the reactor during the polymerization and for phlegmatizing the or Free radical initiators were used, for the purposes of the present invention do not apply as solvents.
  • solvents are, for example, toluene, isododecane and the isomers of xylene.
  • copolymer (A) in at least partially neutralized form, it can be treated with a preferably aqueous solution of one or more basic alkali metal compounds, preferably one or more hydroxides and / or carbonates and / or bicarbonates of alkali metals, in particular with potassium hydroxide or Mix sodium hydroxide.
  • one or more basic alkali metal compounds preferably one or more hydroxides and / or carbonates and / or bicarbonates of alkali metals, in particular with potassium hydroxide or Mix sodium hydroxide.
  • copolymer (A) is mixed with more hydroxide and / or carbonate and / or bicarbonate of alkali metal than is necessary to neutralize the carboxylic acid groups.
  • the aqueous formulation used in the coating process according to the invention also contains
  • Nonionic surfactants are preferably selected from oxo to ten times, preferably three to seven times, alkoxylated oxo and fatty alcohols and from fluorinated surfactants.
  • alkoxylated oxo or fatty alcohols such compounds are understood in which two to ten, preferably three to seven moles of alkylene oxide, preferably C2-C4-alkylene oxide such as butylene oxide, preferably propylene oxide and ethylene oxide are reacted with one mol of oxo or fatty alcohol with particular preference.
  • Preferred oxo alcohols are Cn-C2i-oxo alcohols, particularly preferably C13-C15 oxo alcohols.
  • Preferred fatty alcohols are unbranched, preferably saturated or maximum monounsaturated primary C 12 -C 40 -alcohols.
  • Fluorosurfactants are in particular acid phosphoric acid esters of non-fluorinated or preferably fluorinated alcohols and mixed acidic phosphoric acid esters of fluorinated and non-fluorinated alcohols and salts of the abovementioned acidic phosphoric esters.
  • fluorinated alcohols in particular n-C4-C2o-alkanols may be mentioned which have at least one fluorine atom, preferably at least 5 fluorine atoms per molecule.
  • non-fluorinated alcohols are in particular fluorine-free n-C4-C2o alkanols called.
  • R 5 is selected from n-C 4 -C 20 -alkyl, preferably to cis-alkyl, for example n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n Dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl and n-eicosyl, especially n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl
  • the aqueous formulation used in the coating process according to the invention also contains (C) at least one defoamer, which in the context of the present invention may also be referred to as foam suppressant or defoamer (C).
  • Suitable defoamers (C) are in particular selected from polyalkoxylated glycerol, for example 2 to 20 times ethoxylated glycerol, polypropylene oxide, for example with 10 to 50 polypropylene oxide units per molecule, and preferably phosphoric tri-C 1 -C 6 -alkyl esters.
  • the C 1 -C 6 -alkoxy radicals may be different or preferably identical, and they may be unbranched, for example methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl or n-hexyl, or preferably branched, in particular iso-propyl, iso-butyl, sec-butyl, iso-pentyl, sec-pentyl, 3-pentyl, iso-hexyl, sec-hexyl, iso-amyl, very particularly preferably iso-butyl ,
  • the aqueous formulation used in the coating method of the invention may comprise at least one organic amine (D), preferably an ethanolamine such as monoethanolamine, N, N-diethanolamine, N, N, N-triethanolamine, N-methyldiethanolamine.
  • D organic amine
  • ethanolamine such as monoethanolamine, N, N-diethanolamine, N, N, N-triethanolamine, N-methyldiethanolamine.
  • the aqueous formulation used in the coating process according to the invention may contain at least one organic solvent (E), preferably an organic solvent that is miscible with water.
  • organic solvent preferably an organic solvent that is miscible with water.
  • C 1 -C 4 -alcohols in particular ethanol and isopropanol, furthermore isobutanol, n-butanol, butyldiglycol (diethylene glycol mono-n-butyl ether) and methanol.
  • the substantially paraffin-free aqueous formulation used in the coating method according to the invention contains in the range from 1 to 40% by weight, preferably from 5 to 30% by weight of copolymer (A), in the range of 0.0001 to 5 wt .-%, preferably 0.001 to 3 wt .-% anionic or nonionic surfactant (B), in the range of 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 3 wt.
  • the remainder is preferably water, which may be saline or preferably distilled.
  • water which may be saline or preferably distilled.
  • details in% by weight are based on the entire aqueous formulation used in the coating process according to the invention.
  • the coating method according to the invention can be carried out, for example, by spraying the surface to be coated. It is also possible to immerse an article with the surface to be coated in the above-described aqueous formulation.
  • thermally for example to dry at 30 to 100 ° C., or to dry in the air.
  • coated surfaces provided with fingerprints can be cleaned with a dry cloth, for example fleece, duster, kitchen towel or paper tissue, or with cotton, without having to exert a high pressure ,
  • Another object of the present invention are substantially paraffin-free aqueous formulations containing
  • MFR melt flow rate
  • nonionic surfactant is selected from
  • anionic surfactant is selected from fluorinated surfactants.
  • defoamers (C) of polyalkoxylated glycerol, polypropylene oxide and tri-C 1 -C 6 -alkyl esters are selected.
  • substantially paraffin-free aqueous formulation according to the invention contains in the range from 1 to 40% by weight, preferably from 5 to 30% by weight of copolymer (A), in the range of 0.0001 to 5 wt .-%, preferably 0.001 to 3 wt .-% anionic or nonionic surfactant (B), in the range of 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 3 wt. -% defoamer (C), in the range of zero to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 2 wt .-% organic amine (D), in the range of zero to 60 wt .-%, preferably 0.1 to 20% by weight of organic solvent (E),
  • the remainder is preferably water, which may be saline or preferably distilled.
  • data in% by weight are based on the entire aqueous formulation according to the invention.
  • copolymer (A) anionic or nonionic surfactants (B), defoamers (C), organic amines (D) and organic solvents (E) are described above.
  • aqueous formulations according to the invention have a pH in the range from 7.5 to 14, particularly preferably from 8 to 12, and very particularly preferably from 8.5 to 11.5.
  • aqueous formulations according to the invention have a solids content in the range from 1.010 to 45% by weight, preferably from 3 to 35% by weight.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of aqueous formulations, hereinafter also referred to as inventive H create procedure.
  • the preparation process according to the invention is characterized in that
  • copolymer (A) and optionally a nonionic or anionic surfactant (B) are mixed with water.
  • defoamer (C) is added and - in the event that no nonionic or anionic surfactant (B) has been added in the first step - also at least one nonionic or anionic surfactant (B) added.
  • Organic amine (D) and organic solvent (E) can, if the addition is desired, be added at any point in the preparation process according to the invention.
  • Copolymers (A) are placed in a vessel, for example a flask, autoclave or kettle, and heated the copolymer (A), water and one or more basic alkali metal compounds and optionally other ingredients, for example nonionic or anionic surfactant (B) or Defoamer (C), wherein the order of addition of water and the addition of basic alkali metal compound and optionally other ingredients is arbitrary.
  • a vessel for example a flask, autoclave or kettle
  • B nonionic or anionic surfactant
  • C Defoamer
  • the aqueous formulation thus prepared is allowed to cool. Before, during or after cooling, at least one nonionic or anionic surfactant (B) or defoamer (C) is added, if not already done.
  • B nonionic or anionic surfactant
  • C defoamer
  • Ethylene content 72.8 wt .-%, content 27.2 wt .-% methacrylic acid, acid value: 170 mg KOH / g, melting temperature: 79.3 0 C, density: 0.961 g / cm 3.
  • the MFR of copolymer (A.1) was 10.3 g / 10 min, determined at a load of 325 g at a temperature of 160 ° C.
  • the content of ethylene and methacrylic acid in copolymer (A.1) was determined by NMR spectroscopy or by titration (acid number).
  • the acid number of the ethylene copolymer wax was determined by titrimetry according to DIN 53402.
  • the KOH consumption corresponds to the methacrylic acid content in the copolymer (A.1).
  • the density was determined according to DIN 53479.
  • the melting range was determined by DSC (differential scanning calorimetry, differential thermal analysis) according to DIN 51007 determined.
  • Formulation F-10 according to the invention also contained 200 g of butyldiglycol (diethylene glycol mono-n-butyl ether).
  • Formulation F-1 1 according to the invention also contained 575 g of butyldiglycol.
  • 400 g of dispersion D1 from WO 2004/108601 were mixed with 10 g (B.2), 5 g of defoamer (C.1) and 585 g of distilled water.
  • formulation F-1 to F-8 or F-10 or F-11 according to the invention was applied to a polished stainless steel surface of stainless steel pieces (3 cm ⁇ 15 cm ⁇ 3 mm) and allowed to dry in air. There were obtained according to the invention coated stainless steel surfaces. The thickness of the coating was on average 3 to 15 microns.
  • the surfaces coated according to the invention were repeatedly touched with the fingers. Only after numerous repetitions were fingerprints to be observed, which, however - even in the backlight - did not attract attention. The fingerprints could be easily removed by wiping with a dry duster or paper towel or kitchen towel and without applying pressure.

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Abstract

Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen durch Behandlung mit einer im wesentlichen Paraffin-freien wässrigen Formulierung, enthaltend (A) mindestens ein Copolymer mit einer Schmelzefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min, das einpolymerisiert enthält (a) 65 bis 84,5 Gew.-% Ethylen, (b) 25,5 bis 35 Gew.-% mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, und das zumindest partiell mit Alkalimetall neutralisiert ist, (B) mindestens ein nichtionisches oder anionisches Tensid, (C) mindestens einen Entschäumer, (D) gegebenenfalls mindestens ein organisches Amin, (E) gegebenenfalls mindestens ein organisches Lösungsmittel.

Description

Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen und dafür geeignete wässrige Formulierungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen durch Behandlung mit mindestens einer im wesentlichen Paraffin-freien wässrigen Formulierung, enthaltend
(A) mindestens ein Copolymer mit einer Schmelzefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min, das einpolymerisiert enthält
(a) 65 bis 74,5 Gew.-% Ethylen,
(b) 25,5 bis 35 Gew.-% mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, und das zumindest partiell mit Alkalimetall neutralisiert ist, (B) mindestens ein nichtionisches oder anionisches Tensid,
(C) mindestens einen Entschäumer,
(D) gegebenenfalls mindestens ein organisches Amin,
(E) gegebenenfalls mindestens ein organisches Lösungsmittel.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Oberflächen, beschichtet nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung wässrige Formulierungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet sind.
Oberflächen, beispielsweise Metalloberflächen, beschichtet man in zahlreichen Fällen, um sie gegen Umwelteinflüsse zu schützen. Zu nennen sind dabei beispielsweise Lackierungen. Derartige Beschichtungen werden auch als permanente Beschichtungen bezeichnet, denn sie sollen ihren Schutz für eine längere Zeit, beispielsweise mindestens ein Jahr, entfalten.
Andererseits ist es jedoch auch erwünscht, Oberflächen durch Beschichten mit einem kürzer wirkenden Schutz zu versehen, beispielsweise gegen Verschmutzung und insbesondere gegen Fingerabdrücke. Ein derartiger Schutz kann wenige Tage oder Wochen oder noch kürzer wirken, und muss nicht vollständig sein, er kann auch in einer Verzögerung der Verschmutzung resultieren. Durch einfaches Abwischen kann dann aber der Schmutz, insbesondere die Fingerabdrücke, entfernt werden. Eine derartige Beschichtung wird auch als temporäre Beschichtung bezeichnet. Danach kann man die Oberflächen erneut beschichten.
Bei der Auswahl des Beschichtungsmittel werden im Zusammenhang mit Metalloberflächen meistens Paraffine empfohlen. Um Paraffine auf Oberflächen, insbesondere Metalloberflächen aufbringen zu können, möchte man sie in Wasser formulieren und dann aufbringen. Man benötigt also eine oder mehrere oberflächenaktive Substanzen (Emulgatoren, Tenside), um das Paraffin zu formulieren. Als geeignete oberflächenaktive Substanzen werden in der Literatur beispielsweise Ethylen-Acrylsäure-Copolymere beschrieben.
Paraffine haben jedoch Nachteile, wenn man sie zur temporären Beschichtung von Oberflächen einsetzt. Die Wirksamkeit von Paraffin-haltigen Beschichtungen liegt in der Regel bei einem Tag oder weniger und ist dadurch für viele Anwendungen zu kurz. Weiterhin neigen Paraffin-haltige Beschichtungen häufig zum Schmieren und sind daher für Beschichtungen, in denen es auf Sauberkeit ankommt, beispielsweise Metall- Oberflächen in Küchen, insbesondere Küchenarmaturen und technische Geschirrspülmaschinen, nicht akzeptabel.
Viele andere Beschichtungen, die gegenüber von Beschichtungen mit Paraffin den Vorteil einer größeren Haltbarkeit haben, sind im Falle einer Anschmutzung nur schwer zu entfernen, beispielsweise durch stark alkalische Reinigungslösungen.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen bereit zu stellen, durch das ein guter temporärer Schutz gegen Verschmutzung und insbesondere gegen Fingerabdrücke gewährleistet wird und durch das ferner sichergestellt wird, dass sich die Beschichtung leicht entfernen lässt. Weiterhin bestand die Aufgabe, temporär beschichtete Oberflächen bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, Formulierungen bereit zu stellen, mit denen sich das erfindungsgemäße Verfahren gut ausführen lässt, und es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von derartigen Formulierungen bereit zu stellen.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Oberflächen, die aus beliebigen Materialien sein können. Vorzugsweise handelt es sich um glänzende (glänzend wirkende) Oberflächen. Auf glänzenden Oberflächen fallen Verschmutzungen und auch Fingerabdrücke in der Regel gut auf. Beispiele für glänzende Oberflächen sind Oberflächen aus glattem Kunststoff, insbesondere aus Duroplasten.
Bevorzugt handelt es sich bei Oberflächen um solche aus Metall, insbesondere Stahl wie beispielsweise Edelstahl. Metalloberflächen im Sinne der vorliegenden Erfindung können lackiert oder vorzugsweise nicht lackiert sein. Nicht lackierte Metalloberflächen können beispielsweise gebürstet sein.
Oberflächen und insbesondere Metalloberflächen können beispielsweise zu Gebäude- teilen gehören, insbesondere Fensterrahmen und Türen, besonders sind Türklinken und Türbeschläge zu nennen. Oberflächen und insbesondere Metalloberflächen können zu Apparaturen gehören, beispielsweise Kühlschränken, Tiefkühltruhen, Herden und Waschmaschinen. Oberflächen und insbesondere Metalloberflächen können auch Armaturen sein, beispielsweise in Küchen, insbesondere Großküchen, Badezimmern oder Waschräumen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Oberflächen und insbesondere Metalloberflächen vor dem eigentlichen erfindungsgemäßen Beschichten nach an sich bekannten Methoden reinigen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtet man Oberflächen mit einer im wesentlichen Paraffin-freien wässrigen Formulierung, die enthält:
(A) mindestens ein Copolymer mit einer Schmelzefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min, das einpolymerisiert enthält
(a) 65 bis 74,5 Gew.-% Ethylen, (b) 25,5 bis 35 Gew.-% mindestens eine ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, und das zumindest partiell mit Alkalimetall neutralisiert ist,
(B) mindestens ein nichtionisches oder anionisches Tensid,
(C) mindestens einen Entschäumer, (D) gegebenenfalls mindestens ein organisches Amin,
(E) gegebenenfalls mindestens ein organisches Lösungsmittel.
Unter Paraffin-frei wird dabei verstanden, dass im erfindungsgemäßen Verfahren, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungsgemäßes Beschichtungsver- fahren genannt wird, eingesetzte wässrige Formulierungen höchstens 0,5 Gew.-% Paraffin, bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% Paraffin enthalten, bezogen auf den Feststoffgehalt der betreffenden wässrigen Formulierung, also der Summe aus den Bestandteilen (A), (B), gegebenenfalls (C) und gegebenenfalls (D). Paraffine im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen auch Weißöl.
Vorzugsweise sind im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eingesetzte wässrige Dispersionen weiterhin im Wesentlichen Silikonöl-frei. Unter Silikonöl-frei wird dabei verstanden, dass im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eingesetzte wässrige Formulierungen höchstens 0,5 Gew.-% Silikonöl, bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% Silikonöl enthalten, bezogen auf den Feststoffgehalt der betreffenden wässrigen Formulierung, also der Summe aus den Bestandteilen (A), (B), gegebenenfalls (C) und gegebenenfalls (D).
Im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eingesetzte wässrige Formulierungen sind im wesentlichen Paraffin-frei und enthalten mindestens ein auch kurz als Copolymer (A) bezeichnetes Copolymer mit einer Schmelzefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min, bevorzugt 5 bis 20 g/10 min, besonders bevorzugt 7 bis 15 g/10 min, gemessen bei 1600C und einer Belastung von 325 g nach EN ISO 1 133, das einpolymerisiert enthält
(a) 65 bis 74,5 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 73,5 Gew.-% Ethylen,
(b) 25,5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 26,5 bis 30 Gew.-% mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure,
das zumindest partiell mit Alkalimetall, insbesondere mit Kalium oder Natrium neutrali- siert ist, wobei Angaben in Gew.-% sich auf das gesamte Copolymer (A) beziehen.
Unter zumindest partiell neutralisiert wird dabei verstanden, dass zumindest 33 mol-% aller Carbonsäuregruppen von Copolymer (A) mit Alkalimetall neutralisiert sind, also als Salz vorliegen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind im Bereich von 50 biss 99 mol-% aller Carbonsäuregruppen von Copolymer (A) mit Alkalimetall neutralisiert. In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle Carbonsäu- regruppen von Copolymer (A) mit Alkalimetall neutralisiert.
Vorzugsweise wird als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (b) mindestens eine Carbonsäure der allgemeinen Formel I gewählt,
in der die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 und R2 sind gleich oder verschieden.
R1 wird gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec- Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt CrC4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl; R2 wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten Ci-Cio-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d- C4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl, insbesondere Methyl; und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R1 Wasserstoff oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R1 Methyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 Wasserstoff.
Ganz besonders bevorzugt wird als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure der allgemeinen Formel I Methacrylsäure eingesetzt.
Wünscht man ein Copolymer (A) einzusetzen, das mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren (b) einpolymerisiert enthält, so kann man beispielsweise zwei verschie- dene ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Formel I einsetzen wie beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Prozentsätze beziehen sich dann auf Gesamtanteil an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren (b).
In einer Ausführungsform kann Copolymer (A) ein oder mehrere weitere Comonomere (c) einpolymerisiert enthalten, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol oder einen oder mehrere ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Carbonsäure-Ci-Cio-Alkylester, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat, Ethyl- methacrylat, weiterhin Isobuten und Ci6-C3o-α-Olefin.
Wenn Copolymer (A) ein oder mehrere Comonomere (c) einpolymerisiert enthält, so kann der Anteil an Comonomeren (c) 0,1 bis 20 Gew.-% betragen, bezogen auf die Summe aus einpolymerisierter ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (b) und Ethylen (a).
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Copolymer (A) außer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (b) und Ethylen (a) keine weiteren Comonomere einpolymerisiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Säurezahl von Copo- lymer (A) 100 bis 300 mg KOH/g, bevorzugt 115 bis 230 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53402. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Copolymer (A) eine kinematische Schmelzeviskosität v von mindestens 45.000 mm2/s auf, bevorzugt von mindestens 50.000 mm2/s auf, bestimmt bei 1200C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Schmelzbereich von Copolymer (A) im Bereich von 60 bis 1 100C, bevorzugt im Bereich von 65 bis 90°C, bestimmt durch DSC nach DIN 51007.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Copolymer (A) ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 1000 bis 20.000 g/mol aufweisen.
Copolymer (A) kann man vorteilhaft durch radikalisch initiierte Copolymerisation unter Hochdruckbedingungen herstellen, beispielsweise in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren. Die Herstellung in gerührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Gerührte Hochdruckautoklaven sind an sich bekannt, eine Beschreibung findet man in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5:1 bis 30:1 , bevorzugt 10:1 bis 20:1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.
Geeignete Druckbedingungen für die Polymerisation sind 500 bis 4000 bar, bevorzugt 1500 bis 2500 bar. Bedingungen dieser Art werden im Folgenden auch als Hochdruck bezeichnet. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 170 bis 3000C, bevorzugt im Bereich von 195 bis 280°C.
Die Polymerisation kann man vorteilhaft in Gegenwart eines Reglers durchführen. Als Regler verwendet man beispielsweise Wasserstoff oder mindestens einen aliphati- schen Aldehyd oder mindestens ein aliphatisches Keton der allgemeinen Formel Il
O
R3/ ^R4
oder Mischungen derselben.
Dabei sind die Reste R3 und R4 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff;
Ci-Cβ-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Ci-C4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; C3-Ci2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- heptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; be- vorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
In einer besonderen Ausführungsform sind die Reste R3 und R4 miteinander unter Bildung eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden. So können R3 und R4 beispielsweise gemeinsam sein: -(CHb)4-, -(CH2)S-, -(CH2J6, -(CH2)?-, -CH(CHs)-CH2-CH2- CH(CH3)- oder -CH(CHS)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-.
Beispiele für geeignete Regler sind weiterhin alkylaromatische Verbindungen, beispielsweise Toluol, Ethylbenzol oder ein oder mehrere Isomere des XyIoIs. Beispiele für gut geeignete Regler sind weiterhin Paraffine wie beispielsweise Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan) oder Isooktan.
Als Starter für die radikalische Polymerisation kann man die üblichen Radikalstarter wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen einsetzen. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet.
Geeignete Peroxide, ausgewählt aus kommerziell erhältlichen Substanzen, sind Didekanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert- Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1 ,4-Di(tert- butylperoxycarbony^-cyclohexan als Isomerengemisch, tert.-Butylperisononanoat, 1 ,1- Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1 ,1-Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, Methyl-isobutylketonperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-(tert- butylperoxy)butan oder tert.-Butylperoxyacetat; tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di-(tert- butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert-
Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert.-butylperoxid, 1 ,3-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert- Butylhydroperoxid; oder
dimere oder trimere Ketonperoxide, wie sie in EP-A 0 813 550 beschrieben sind.
Als Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert- Butylperoxyisononanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril („AI BN") beispielhaft genannt. Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert. Zahlreiche kommerziell erhältliche organische Peroxide werden mit sogenannten Phlegmatisierern versetzt, bevor sie verkauft werden, um sie besser handhabbar zu machen. Als Phlegmatisierer sind beispielsweise Weißöl oder Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Isododekan geeignet. Unter den Bedingungen der Hochdruckpolymerisa- tion können derartige Phlegmatisierer eine molekulargewichtsregelnde Wirkung haben. Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll unter dem Einsatz von Molekulargewichtsreglern der zusätzliche Einsatz weiterer Molekulargewichtsregler über den Einsatz der Phlegmatisierer hinaus verstanden werden.
Das Mengenverhältnis der Comonomere (a), (b) und gegebenenfalls (c) bei der Dosierung entspricht üblicherweise nicht genau dem Verhältnis der Einheiten in Copolymer (A), weil ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren im Allgemeinen leichter in Copolymer (A) eingebaut werden als Ethylen.
Die Comonomere (a), (b) und gegebenenfalls (c) werden üblicherweise gemeinsam oder getrennt dosiert.
Die Comonomere (a), (b) und gegebenenfalls (c) können in einem Kompressor auf den Polymerisationsdruck komprimiert werden. In einer anderen Ausführungsform des er- findungsgemäßen Verfahrens werden die Comonomeren zunächst mit Hilfe einer Pumpe auf einen erhöhten Druck von beispielsweise 150 bis 400 bar, bevorzugt 200 bis 300 bar und insbesondere 260 bar gebracht und danach mit einem Kompressor auf den eigentlichen Polymerisationsdruck.
Die Copolymerisation der Comonomere (a), (b) und gegebenenfalls (c) kann wahlweise in Abwesenheit und in Anwesenheit von Lösemitteln durchgeführt werden, wobei Mineralöle, Weißöl und andere Lösungsmittel, die während der Polymerisation im Reaktor zugegen sind und zum Phlegmatisieren des oder der Radikalstarter verwendet wurden, im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht als Lösemittel gelten. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Isododekan und die Isomere des XyIoIs.
Um Copolymer (A) in zumindest teilweise neutralisierter Form herzustellen, kann man es mit einer vorzugsweise wässrigen Lösung von einer oder mehreren basischen Alkalimetallverbindungen, bevorzugt von einem oder mehreren Hydroxiden und/oder Car- bonaten und/oder Hydrogencarbonaten von Alkalimetallen, insbesondere mit Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid vermischen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermischt man Copolymer (A) mit mehr Hydroxid und/oder Carbonat und/oder Hydrogencarbonat von Alkalimetall, als zur Neutralisation der Carbonsäuregruppen erforderlich ist. Im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eingesetzte wässrige Formulierung enthält weiterhin
(B) mindestens ein nichtionisches oder anionisches Tensid.
Nichtionische Tenside sind vorzugsweise gewählt aus zwei- bis zehnfach, bevorzugt drei- bis siebenfach alkoxylierten Oxo- und Fettalkoholen und aus fluorierten Tensiden.
Dabei werden unter zwei- bis zehnfach, bevorzugt drei- bis siebenfach alkoxylierten Oxo- bzw. Fettalkoholen solche Verbindungen verstanden, bei denen zwei bis zehn, bevorzugt drei bis sieben mol Alkylenoxid, bevorzugt C2-C4-Alkylenoxid wie Butylen- oxid, bevorzugt Propylenoxid und besonders bevorzugt Ethylenoxid mit einem mol Oxo- bzw. Fettalkohol umgesetzt sind.
Bevorzugte Oxoalkohole sind Cn-C2i-Oxoalkohole, besonders bevorzugt C13-C15- Oxoalkohole. Bevorzugte Fettalkohole sind unverzweigte, vorzugsweise gesättigte o- der maximal einfach ungesättigte primäre Ci2-C4o-Alkohole.
Unter Fluortensiden sind insbesondere saure Phosphorsäureester von nicht-fluorierten oder vorzugsweise fluorierten Alkoholen und gemischte saure Phosphorsäureester von fluorierten und nicht-fluorierten Alkoholen zu verstehen sowie Salze der vorstehend genannten sauren Phosphorsäureester. Als fluorierte Alkohole seien insbesondere n- C4-C2o-Alkanole genannt, die mindestens ein Fluoratom, bevorzugt mindestens 5 Fluoratome pro Molekül aufweisen. Als nicht-fluorierte Alkohole seien insbesondere fluorfreie n-C4-C2o-Alkanole genannt.
Ganz besonders bevorzugt sind saure Phosphorsäureester der allgemeinen Formel III
(RF-CH2CH2O)χP(O)(ONH4)y III
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
RF gewählt aus F(CF2CF2)Z z ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 9, bevorzugt bis 7, x steht für 1 oder 2, y steht für 2 oder 1 , wobei x + y = 3,
und saure Phosphorsäureester der allgemeinen Formel IV
(R5O)χP(O)(ONH4)y IV wobei R5 gewählt ist aus n-C4-C2o-Alkyl, bevorzugt bis Cis-Alkyl, beispielsweise n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n- Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl, insbesondere n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n- Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl
und die übrigen Variablen wie vorstehend definiert sind.
Im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eingesetzte wässrige Formulierung enthält weiterhin (C) mindestens einen Entschäumer, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Schaumdämpfmittel oder Entschäumer (C)bezeichnet werden kann.
Geeignete Entschäumer (C) sind insbesondere gewählt aus mehrfach alkoxyliertem Glycerin, beispielsweise 2 bis 20-fach ethoxyliertes Glycerin, Polypropylenoxid, bei- spielsweise mit 10 bis 50 Polypropylenoxideinheiten pro Molekül, und bevorzugt Phosphorsäuretri-Ci-Cβ-alkylestern. Dabei können in Phosphorsäuretri-Ci-Cβ- alkylestern die d-Cβ-alkvIreste verschieden sein oder vorzugsweise gleich, und sie können unverzweigt sein, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, oder vorzugsweise verzweigt, insbesondere iso-Propyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, 3-Pentyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, iso-Amyl, ganz besonders bevorzugt ist iso-Butyl.
Ein ganz besonders bevorzugter Entschäumer (C) ist Phosphorsäuretri-isobutylester, auch Triisobutylphosphat genannt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eingesetzte wässrige Formulierung mindestens ein organisches Amin (D) enthalten, vorzugsweise ein Ethanolamin wie beispielsweise Mo- noethanolamin, N,N-Diethanolamin, N,N,N-Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eingesetzte wässrige Formulierung mindestens ein organisches Lösungsmittel (E) enthalten, vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist. Besonders bevorzugt sind Ci-C4-Alkohole, insbesondere Ethanol und Isopropanol, weiterhin Isobutanol, n-Butanol, Butyldiglykol (Diethylengly- kol-mono-n-butylether) und Methanol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eingesetzte im wesentlichen Paraffin-freie wässrige Formulie- rung im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% Copolymer (A), im Bereich von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 3 Gew.-% anionisches oder nichtionisches Tensid (B), im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% Entschäumer (C), im Bereich von null bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% organisches Amin (D), im Bereich von null bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% organisches Lösungsmittel (E),
der Rest ist vorzugsweise Wasser, das salzhaltig sein kann oder vorzugsweise destilliert ist. Dabei sind Angaben in Gew.-% auf die gesamte im erfindungsgemäßen Be- schichtungsverfahren eingesetzte wässrige Formulierung bezogen.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren kann man beispielsweise durch Besprühen der zu beschichtenden Oberfläche durchführen. Man kann auch einen Gegenstand mit der zu beschichtenden Oberfläche in die vorstehend beschriebene wäss- rige Formulierung tauchen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man eine oder mehrere vorstehend beschriebene wässrige Formulierung durch Behandeln mit Textil, insbesondere mit einem feuchten Tuch oder einem feuchten Vlies (Non-woven), auf die zu beschichtende Oberfläche auftragen.
Zum Aushärten kann man thermisch behandeln, beispielsweise bei 30 bis 1000C trocknen, oder man kann an der Luft trocknen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oberflächen, beschichtet nach dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren. Erfindungsgemäße Oberflächen zeigen eine deutlich geringere Neigung zum Verschmutzen als solche Oberflächen, die mit Paraffin beschichtet sind. Auf erfindungsgemäßen Oberflächen sind Fingerabdrücke nicht so auffällig wie auf Oberflächen, die mit Paraffin beschichtet sind. Insbesondere beobachtet man, dass sich erfindungsgemäße Oberflächen, wenn sie verschmutzt oder mit Fingerabdrücken versehen sind, leicht mit einem Tuch, beispielsweise einem Vlies, Staubtuch, Küchentuch oder Papiertaschentuch, oder mit Watte reinigen lassen. Danach kann man sie erneut nach dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren beschichten.
In vielen Fällen kann man beobachten, dass sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete Oberflächen, die mit Fingerabdrücken versehen sind, mit einem trockenen Tuch, beispielsweise Vlies, Staubtuch, Küchentuch oder Papiertaschentuch, oder mit Watte reinigen lassen, ohne dass man einen großen Druck ausüben müsste.
Vorzugsweise weisen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete Oberflächen nach dem Trocknen eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis 100 μm auf, bevor- zugt 1 ,5 bis 50 μm. Die Schichtdicke lässt sich bei Oberflächen, die zu leicht beweglichen Gegenständen gehören, durch Auswiegen ermitteln. Die Schichtdicke lässt sich weiterhin optisch, beispielsweise mikroskopisch ermitteln. Es ist auch möglich, unter der Annahme einer quantitativen Abscheidung von Copolymer (A) und Emulgator (B) eine Schichtdicke zu berechnen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind im wesentlichen Paraffinfreie wässrige Formulierungen, enthaltend
(A) mindestens ein Copolymer mit einer Schmelzefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min, bevorzugt 5 bis 20 g/10 min, besonders bevorzugt 7 bis 15 g/10 min, gemessen bei 1600C und einer Belastung von 325 g nach EN ISO 1 133, das einpolymerisiert enthält
(a) 65 bis 84,5 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 73,5 Gew.-% Ethylen, (b) 25,5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 26,5 bis 30 Gew.-% mindestens eine ethy- lenisch ungesättigte Carbonsäure, insbesondere (Meth)acrylsäure, und das zumindest partiell mit Alkalimetall neutralisiert ist, insbesondere mit Kalium oder Natrium neutralisiert ist, und wobei Angaben in Gew.-% sich auf das gesamte Copolymer (A) beziehen,
(B) mindestens ein nichtionisches oder anionisches Tensid,
(C) mindestens einen Entschäumer,
(D) gegebenenfalls mindestens ein organisches Amin,
(E) gegebenenfalls mindestens ein organisches Lösungsmittel.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man nichtionisches Tensid
(B) aus drei- bis siebenfach alkyoxylierten Oxo- und Fettalkoholen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man anionisches Tensid aus fluorierten Tensiden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Entschäumer (C) aus mehrfach alkoxyliertem Glycerin, Polypropylenoxid und Phosphorsäuretri-Ci-Cβ- Alkylestern.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Entschäumer
(C) um Triisobutylphosphat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße im wesentlichen Paraffin-freie wässrige Formulierung im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% Copolymer (A), im Bereich von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 3 Gew.-% anionisches oder nichtionisches Tensid (B), im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% Entschäumer (C), im Bereich von null bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% organisches Amin (D), im Bereich von null bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% organisches Lösungsmittel (E),
der Rest ist vorzugsweise Wasser, das salzhaltig sein kann oder vorzugsweise destilliert ist. Dabei sind Angaben in Gew.-% auf die gesamte erfindungsgemäße wässrige Formulierung bezogen.
Weitere Einzelheiten zu Copolymer (A), anionischen bzw. nichtionischen Tensiden (B), Entschäumer (C), organischen Aminen (D) und organischen Lösungsmitteln (E) sind vorstehend beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße wässrige Formulierungen einen pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 14, besonders bevorzugt von 8 bis 12 und ganz besonders bevorzugt von 8,5 bis 1 1 ,5.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße wässrige Formulierungen einen Feststoffgehalt im Bereich von 1 ,0101 bis 45 Gew.-% auf, bevorzugt sind 3 bis 35 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes H erstell verfahren genannt. Das erfindungsgemäße Herstellverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) mindestens ein Copolymer mit einer Schmelzefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min , das einpolymerisiert enthält
(a) 65 bis 74,5 Gew.-% Ethylen,
(b) 25,5 bis 35 Gew.-% mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, und das zumindest partiell mit Alkalimetall neutralisiert ist,
(B) mindestens ein nichtionisches oder anionisches Tensid,
(C) mindestens einen Entschäumer,
(D) gegebenenfalls mindestens ein organisches Amin,
(E) gegebenenfalls mindestens ein organisches Lösungsmittel
miteinander in Wasser vermischt. Vorzugsweise geht man so vor, dass man das erfindungsgemäße Herstellverfahren in zwei Schritten durchführt. In einem ersten Schritt vermischt man Copolymer (A) und gegebenenfalls ein nichtionisches oder anionisches Tensid (B) mit Wasser. Im zweiten Schritt fügt man Entschäumer (C) und - für den Fall, dass man im ersten Schritt kein nichtionisches oder anionisches Tensid (B) zugesetzt hat - auch noch mindestens ein nichtionisches oder anionisches Tensid (B) hinzu. Organisches Amin (D) und organisches Lösungsmittel (E) kann man, so die Zugabe gewünscht ist, an jeder Stelle des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens zusetzen.
Es ist bevorzugt, den ersten Schritt des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens bei einer Temperatur durchzuführen, die oberhalb des Schmelzpunkts von Copolymer (A) liegt.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man zur Durch- führung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens von einem oder mehreren der o- ben beschriebenen Copolymere (A) aus. Copolymere (A) platziert man in einem Gefäß, beispielsweise einem Kolben, einem Autoklaven oder einem Kessel und erwärmt das oder die Copolymere (A), Wasser und eine oder mehrere basische Alkalimetallverbindungen und gegebenenfalls weitere Bestandteile, beispielsweise nichtionisches oder anionisches Tensid (B) oder Entschäumer (C), wobei die Reihenfolge der Zugabe von Wasser und der Zugabe von basischer Alkalimetallverbindung sowie gegebenenfalls weiterer Bestandteile beliebig ist. Wenn die Temperatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens über 1000C liegen soll, ist es vorteilhaft, unter erhöhtem Druck zu arbeiten und das Gefäß entsprechend zu wählen. Man homogenisiert die entstehende Emulsion, beispielsweise durch mechanisches oder pneumatisches Rühren oder durch Schütteln. Man erwärmt vorteilhaft auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt des oder der Copolymere (A). Vorteilhaft erwärmt man auf eine Temperatur, die mindestens 100C, besonders vorteilhaft auf eine Temperatur, die mindestens 300C über dem Schmelzpunkt des oder der Copolymere (A) liegt.
Setzt man mehrere verschiedene Copolymere (A) ein, so erwärmt man auf eine Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Copolymers (A) liegt. Vorteilhaft erwärmt man in dem Fall, dass man mehrere verschiedene Copolymere (A) einsetzt, auf eine Temperatur, die mindestens 10°C über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Copolymers (A) liegt. Besonders vorteilhaft erwärmt man in dem Fall, dass man mehrere verschiedene Copolymere (A) einsetzt, auf eine Temperatur, die mindestens 30°C über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Copolymers (A) liegt.
Anschließend lässt man die so hergestellte wässrige Formulierung abkühlen. Vor, während oder nach dem Abkühlen setzt man mindestens ein nichtionisches oder anionisches Tensid (B) oder Entschäumer (C) zu, falls noch nicht geschehen. Die nach dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren hergestellten wässrigen Formulierungen zeichnen sich durch gute Lagerstabilität aus und lassen sich gut im oben beschriebenen erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren einsetzen.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
1. Herstellung von Copolymer (A.1 ) In einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben ist (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), wurden Ethylen und Methacrylsäure copolymeri- siert. Dazu wurde Ethylen (12,0 kg/h) unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde 0,71 kg/h (0,72 l/h) Methacrylsäure zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und an- schließend mit Hilfe eines weiteren Kompressors unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurden 1 ,18 l/h Initiatorlösung, bestehend aus tert.-Butylperoxypivalat (in Isododekan, 0,07 mol/l), unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Regler, bestehend aus Propionaldehyd in Isododekan, Konzentration siehe Tabelle 1 , zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend mit Hilfe eines weiteren Kompressors unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Die maximale Innentemperatur des Hochdruckreaktors betrug etwa 2000C. Man erhielt 2,3 kg/h Copolymer (A.1 ), was einem Ethylenumsatz von 18% entsprach, mit den unten ersichtlichen analytischen Daten.
Ethylengehalt: 72,8 Gew.-%, Gehalt Methacrylsäure 27,2 Gew.-%, Säurezahl: 170 mg KOH/g, Schmelztemperatur: 79,3 0C, Dichte: 0,961 g/cm3.
Die MFR von Copolymer (A.1) betrug 10,3 g/10 min, bestimmt bei einer Belastung von 325 g bei einer Temperatur von 1600C.
Der Gehalt an Ethylen und Methacrylsäure in Copolymer (A.1 ) wurde NMR- spektroskopisch bzw. durch Titration (Säurezahl) bestimmt. Die Säurezahl des Ethy- lencopolymerwachses wurde titrimetrisch nach DIN 53402 bestimmt. Der KOH- Verbrauch korrespondiert mit dem Methacrylsäure-Gehalt im Copolymer (A.1 ).
Die Dichte wurde bestimmt nach DIN 53479. Der Schmelzbereich wurde bestimmt durch DSC (Differential scanning calorimetry, Differentialthermoanalyse) nach DIN 51007 bestimmt.
2. Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen In einem 2-Liter-Autoklaven mit Ankerrührer wurden 206,8 g Copolymer (A.1) vorgelegt. Es wurde 36,3 g KOH zugesetzt, mit destilliertem Wasser auf einen Liter aufgefüllt und unter Rühren auf 98°C erhitzt. Nach 180 Minuten Rühren bei 98°C wurde inner- halb von 15 Minuten auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt eine 21 Gew.-% Emulsion von Copolymer (A.1), das mit KOH neutralisiert war.
In einem Rührgefäß vermischte man die in Tabelle 1 angegebene Mengen Emulsion von Copolymer (A.1), weiterhin destilliertes Wasser, nicht-ionisches oder anionisches Tensid (B), Entschäumer (C.1 ) und gegebenenfalls Diethanolamin (D.1 ). Man erhielt die erfindungsgemäßen Formulierungen F- 1 bis F-8.
Abkürzungen:
(B.1 ): Ci3-Ci5-Oxoalkohol, ethoxyliert mit 3 mol Ethylenoxid/mol Ci3-Cis-Oxoalkohol
(B.2): Im Verhältnis 99 : 1 mit Wasser verdünnte 40 Gew.-% Lösung von einem 1 :1-
Gemisch (Gewichtsanteile) von
F(CF2CF2)5-CH2CH2θ)-P(O)(ONH4)2 und [F(CF2CF2)S-CH2CH2O]2P(O)(ONH4) in Wasser/Isopropanol (Gewichtsanteile: 3:1)
(Anmerkung: 99 Gew.-Teile Wasser, 1 Gew.-Teil der 40 Gew.-% Lösung an Fluorten- sid)
(C.1 ): Triisobutylphosphat
Erfindungsgemäße Formulierung F-10 enthielt weiterhin 200 g Butyldiglykol (Diethy- lenglykol-mono-n-butylether). Erfindungsgemäße Formulierung F-1 1 enthielt weiterhin 575 g Butyldiglykol. Zur Herstellung von Vergleichsformulierung V-F-9 wurde 400 g Dispersion D1 aus WO 2004/108601 mit 10 g (B.2), 5 g Entschäumer (C.1 ) und 585 g destilliertem Wasser vermischt.
3. Erfindungsgemäße Beschichtung von Oberflächen und Vergleichsversuch Allgemeine Vorschrift:
Man trug mit Hilfe eines feuchten Tuchs eine erfindungsgemäße Formulierung F- 1 bis F-8 oder F-10 oder F-11 auf eine polierte Edelstahloberfläche von Edelstahlstücken (3 cm ■ 15 cm ■ 3 mm) auf und ließ an der Luft trocknen. Man erhielt erfindungsgemäß beschichtete Edelstahloberflächen. Die Dicke der Beschichtung betrug im Mittel 3 bis 15 μm.
Man fasste die erfindungsgemäß beschichteten Oberflächen wiederholt mit den Fingern an. Erst nach zahlreichen Wiederholungen waren Fingerabdrücke zu beobachten, die jedoch - auch im Gegenlicht - nicht stark auffielen. Die Fingerabdrücke ließen sich durch Wischen jeweils mit einem trockenen Staubtuch oder einem Papiertaschentuch oder einem Küchentuch leicht und ohne Anwendung von Druck wieder entfernen.
Vergleichsversuch:
Man trug mit Hilfe eines feuchten Tuchs Vergleichsformulierung V-F-9 auf eine polierte Edelstahloberfläche von einem Edelstahlstück (3 cm ■ 15 cm ■ 3 mm) auf und ließ an der Luft trocknen. Man erhielt eine beschichtete Vergleichs-Edelstahloberfläche. Die Dicke der Beschichtung betrug im Mittel 3 bis 15 μm.
Man fasste die mit Vergleichsformulierung V-F-9 beschichtete Edelstahloberfläche wiederholt mit den Fingern an. Schon nach wenigen Wiederholungen waren unästheti- sehe Fingerabdrücke zu beobachten, die dem Betrachter stark auffielen und die sich mit einem trocknen Tuch nicht wegwischen ließen. Mit Detergenzlösung ließen sich die Fingerabdrücke jedoch entfernen.
4. Vergleich der Trocknungsdauer bei erfindungsgemäßem Beschichten von Oberflächen
Man tränkte ein Wischtuch („Kitchen Roll extra Absorbant" der Fa. Tork) wahlweise mit erfindungsgemäßer Formulierung F-7, F-10 oder F- 1 1 und wischte über ein gebürste- tes Edelstahlblech („Blech") mit einer Temperatur gemäß Tabelle 2. Anschließend ließ man trocknen. Man bestimmte die Trockenzeit. Man fasste die erfindungsgemäß beschichteten Oberflächen wiederholt mit den Fingern an. Erst nach zahlreichen Wiederholungen waren Fingerabdrücke zu beobachten, die jedoch - auch im Gegenlicht - nicht stark auffielen. Die Fingerabdrücke ließen sich durch Wischen jeweils mit einem trockenen Staubtuch oder einem Papiertaschentuch oder einem Küchentuch leicht und ohne Anwendung von Druck wieder entfernen.
Tabelle 2: Beschichtung von gebürstetem Edelstahlblech

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Beschichten von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man sie mit einer im wesentlichen Paraffin-freien wässrigen Formulierung be- handelt, die enthält
(A) mindestens ein Copolymer mit einer Schmelzefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min, das einpolymerisiert enthält
(a) 65 bis 74,5 Gew.-% Ethylen, (b) 25,5 bis 35 Gew.-% mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, und das zumindest partiell mit Alkalimetall neutralisiert ist,
(B) mindestens ein nichtionisches oder anionisches Tensid,
(C) mindestens einen Entschäumer, (D) gegebenenfalls mindestens ein organisches Amin,
(E) gegebenenfalls mindestens ein organisches Lösungsmittel.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Oberflächen um solche aus Metall handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man nichtionisches Tensid (B) wählt aus drei- bis siebenfach alkoxylierten Oxo- und Fettalkoholen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man anionisches Tensid (B) wählt aus sauren Phosphorsäureestern von fluorierten Alkoholen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Behandeln ausführt als Tauchen, Besprühen oder als Behandeln mit
Textil.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (b) um (Meth)acrylsäure handelt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Entschäumer (C) gewählt wird aus mehrfach alkoxyliertem Glycerin, Polypropylenoxid und Phosphorsäuretri-Ci-Cβ-Alkylestern.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Entschäumer (C) um Triisobutylphosphat handelt.
9. Oberflächen, beschichtet nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Im wesentlichen Paraffin-freie wässrige Formulierung, enthaltend (A) mindestens ein Copolymer mit einer Schmelzefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min , das einpolymerisiert enthält
(a) 65 bis 74,5 Gew.-% Ethylen,
(b) 25,5 bis 35 Gew.-% mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, und das zumindest partiell mit Alkalimetall neutralisiert ist,
(B) mindestens ein nichtionisches oder anionisches Tensid,
(C) mindestens einen Entschäumer,
(D) gegebenenfalls mindestens ein organisches Amin,
(E) gegebenenfalls mindestens ein organisches Lösungsmittel.
1 1. Wässrige Formulierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass nichtionisches Tensid (B) gewählt ist aus drei- bis siebenfach alkoxylierten Oxo- und Fettalkoholen.
12. Wässrige Formulierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass anionisches Tensid gewählt ist aus fluorierten Tensiden.
13. Wässrige Formulierung nach einem der Ansprüche 10 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (b) um (Meth)acrylsäure handelt.
14. Wässrige Formulierung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Entschäumer (C) gewählt wird aus mehrfach alkoxyliertem Glyce- rin, Polypropylenoxid und Phosphorsäuretri-Ci-Cβ-Alkylestern.
15. Wässrige Formulierung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Entschäumer (C) um Triisobutylphosphat handelt.
16. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen nach einem der An- Sprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) mindestens ein Copolymer mit einer Schmelzefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min , das einpolymerisiert enthält
(a) 65 bis 74,5 Gew.-% Ethylen,
(b) 25,5 bis 35 Gew.-% mindestens eine ethylenisch ungesättigte Car- bonsäure, und das zumindest partiell mit Alkalimetall neutralisiert ist, (B) mindestens ein nichtionisches oder anionisches Tensid,
(C) mindestens einen Entschäumer,
(D) gegebenenfalls mindestens ein organisches Amin,
(E) gegebenenfalls mindestens ein organisches Lösungsmittel
miteinander in Wasser vermischt.
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