EP2099960A2 - Verfahren zur herstellung von gefärbten textilen materialien umfassend polypropylenfasern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gefärbten textilen materialien umfassend polypropylenfasern

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EP2099960A2
EP2099960A2 EP07847574A EP07847574A EP2099960A2 EP 2099960 A2 EP2099960 A2 EP 2099960A2 EP 07847574 A EP07847574 A EP 07847574A EP 07847574 A EP07847574 A EP 07847574A EP 2099960 A2 EP2099960 A2 EP 2099960A2
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EP
European Patent Office
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polypropylene
polyester
mol
undyed
fibers
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Withdrawn
Application number
EP07847574A
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English (en)
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Inventor
Claudia Sierakowski
Jürgen CLEENEWERCK
Jürgen PRÜFE
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D01F8/06—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyolefin as constituent
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • D01F6/46—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyolefins
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    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
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    • Y10T442/2861—Coated or impregnated synthetic organic fiber fabric
    • Y10T442/291—Coated or impregnated polyolefin fiber fabric
    • Y10T442/2918—Polypropylene fiber fabric

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing dyed textile materials comprising polypropylene fibers, in which first melt-mixed polypropylene with a polyester having a melting point of 50 to 200 0 C and processed into undyed polypropylene fibers, these processed into textiles and then dyeing or printing the textiles in an aqueous liquor and, for carrying out the process, particularly suitable undyed polypropylene fibers.
  • Polypropylene is a polymer which is outstandingly suitable for the production of textile materials. It can be processed into fibers in a simple manner by melt extrusion and is distinguished by numerous good properties for this application, such as low specific density, high tear strength, good resistance to chemicals, low wettability by polar media, low water absorption capacity or good recyclability, as well as by a low price.
  • Polypropylene textile materials are difficult to dye from aqueous baths due to the nonpolar nature of polypropylene. It has hitherto been customary to dye polypropylene fibers to obtain deep shades in bulk, ie to add the coloring pigment or the dye already to the melt in the course of fiber production by melt extrusion and melt spinning. Although useful dyeings are achieved in this procedure, long lead times, combined with correspondingly high amounts of waste, are required when starting the plant and during a color change, until the plant runs uniformly. Therefore, in this way only the production of large batches makes economic sense. Smaller batches, e.g. for fashion-related color requirements, can not be produced economically or in short time periods. Furthermore, brilliant shades are difficult to achieve.
  • US Pat. No. 5,550,192 and US Pat. No. 5,576,366 disclose the preparation of dyeable polypropylene fibers, using as auxiliary agent an ethylene copolymer of from 70 to 82% by weight of ethylene and from 30 to 18% by weight of an alkyl acrylate.
  • the mixture may also include additional polyester.
  • US 2005/0239927 discloses a process for producing dyed polyolefin fibers, in which one first blinds polypropylene with a polymer selected from the group of polyamides, polyamide copolymers and polyetheramides and with a second polymer (ethylene-vinyl acetate copolymer) and other excipients and then dyed with disperse dyes in aqueous liquor.
  • WO 2005/054309 discloses a polyolefin composition consisting of a continuous polyolefin phase and a discontinuous polyacrylate phase wherein the polyacrylate is in the form of nanoparticles finely divided in the continuous polyolefin phase.
  • WO 2006/064732 discloses a dyeable polypropylene composition comprising from 85 to 96% by weight of polypropylene, from 3 to 9% by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer and from 2 to 6% by weight of a polyetheresteramide copolymer.
  • WO 2006/098730 discloses a disperse dye-dyeable fiber comprising a blend of a polyolefin and an amorphous, glycol-modified PET (PET-G).
  • PET-G amorphous, glycol-modified PET
  • maleic anhydride is preferably used.
  • polyesters having a melting point below the polyprolylene fibers which are readily dyeable by PET are obtained, and without the need for an additional compatibilizer.
  • Polypropylene fibers and optionally different fibers are optionally different fibers.
  • the undyed polypropylene fibers comprise at least the following components: (A) 80 to 99 wt.%, Based on the sum of all components of the fiber, at least one polypropylene having a melt flow index MFR (230 0 C, 2.16 kg) of 0.1 to 60 g / 10 min, and
  • (B2) and the diol units (B2) are aliphatic, cycloaliphatic and / or polyether diols and at least
  • polypropylene and the polyester are melt-blended such that the polyester is dispersed in the polypropylene in the form of discrete droplets having an average particle size of less than 500 nm.
  • undyed fibers consisting essentially of polypropylene are produced by intensive mixing of at least the components (A) and (B) in the melt.
  • Suitable types of polypropylene (A) for producing fibers are known in principle to the person skilled in the art. These are relatively high molecular weight, viscous products, which are characterized in the usual way by their melt flow index (determined according to ISO 1 133). According to the invention, at least one polypropylene having a melt flow index MFR (230 ° C., 2.16 kg) of 0.1 to 60 g / 10 min is used.
  • polypropylene homopolymers may be polypropylene homopolymers. However, it may also be polypropylene copolymers which comprise, in addition to the propylene, small amounts of other comonomers. Suitable comonomers may in particular be other olefins such as ethylene and 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, styrene or ⁇ -methylstyrene, dienes and / or Polyenes act. The proportion of comonomers in the polypropylene is generally not more than 20% by weight, preferably not more than 10% by weight.
  • polypropylene having a melt flow index MFR (230 ° C., 2.16 kg) of 1 to 50 g / 10 min, more preferably 10 to 45 g / 10 min and, for example, 30 to 40 g / 10 min.
  • the amount of the polypropylene is 80 to 99 wt.%, Based on the sum of all components of the undyed fiber, preferably 85 to 99 wt.%, Particularly preferably 90 to 98 wt.% And for example 93 to 97 wt.%.
  • the undyed fiber further comprises 1 to 20% by weight of at least one polyester (B).
  • the polyester is a polyester having a melting point of 50 to 200 ° C. Such polyesters have additional soft segments in comparison to PET.
  • the polyesters (B) used according to the invention for producing the fibers comprise at least dicarboxylic acid units (B1) and diol units (B2). They may also include other components such as chain extenders.
  • the polyesters (B1) have at least two different dicarboxylic acid units (B1). They comprise at least 5 to 80 mol% of terephthalic acid units (B1a) and 20 to 95 mol% of units of aliphatic 1, ⁇ -dicarboxylic acids (B1b) with 4 to 10
  • the total amount of (B1 a) and (B2a) is at least 80 mol%, the% data being based in each case on the total amount of all dicarboxylic acid units in the polyester.
  • the aliphatic 1, ⁇ -dicarboxylic acid units (B1 b) may, for example, be succinic acid, glutaric acid, adipic acid or sebacic acid. It is preferably adipic acid.
  • dicarboxylic acid units (B1a) and (B1b) various dicarboxylic acid units may still be present. Mention may be made, for example, of other aromatic dicarboxylic acid units and / or cycloaliphatic dicarboxylic acid units. Of course, mixtures of different dicarboxylic acid units can be used.
  • the amount of terephthalic acid units (B1 a) is preferably 20 to 70 mol% and the amount of (B1b) is 30 to 80 mol%.
  • (B1b) at least 90 mol%, particularly preferably at least 98 mol% and very particularly preferably 100 mol%.
  • the diol units (B2) are selected from the group of aliphatic, cycloaliphatic and / or polyether diols, wherein at least 50 to 100 mol% of aliphatic 1, ⁇ -diols (B2a) are present, and the% data on the total amount of all diols are related.
  • the aliphatic diols having 4 to 10 carbon atoms (B2a) may be, for example, 1,4-butanediol, 1,5-butanediol or 1,6-hexanediol.
  • (B2a) is 1,4-butanediol.
  • polyether diols examples include diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • cycloaliphatic diols examples include cyclopentane or cyclohexanediols. Of course, it is also possible to use aliphatic diols which do not correspond to the definition (B2a). Examples include in particular ethylene glycol or propylene glycol.
  • the polyesters may of course also include other components for fine control of the properties.
  • Examples include building blocks which have additional functional groups. Particular mention should be made here of amino groups. Also to be mentioned are building blocks for chain extension.
  • polyester (B) can be used to practice the invention, che WEL a melting point of 50 to 200 0 C.
  • the melting point is 60 to 180 0 C, particularly preferably 80 to 160 0 C, most preferably 100 to 150 ° C and, for example 110-130 0 C.
  • the glass transition temperature is preferably 20-35 0 C, preferably 25-30 0 C, without the invention being so limited thereto.
  • the number average molecular weight M n should generally be 5000 to 50 000 g / mol, preferably 10000 to 30 000 g / mol. Have proven particularly useful 20,000 to 25,000 g / mol.
  • the ratio M w / M n is preferably 3 to 6, for example 4 to 5.
  • the polyester (B) has a melt flow rate MFR of 2 - 6 g / 10 min (ISO 1 133, 190 ° C, 2.16 kg ) exhibit.
  • a preferred bulk density is 1, 2 - 1, 35 g / cm 3, more preferably 1, 22 - 1. 30 g / cm3
  • the preferred Vicat softening temperature is 75 to 85 ° C, more preferably 78-82 ° C (VST A / 50, ISO 306).
  • polyesters (B) typical reaction conditions and catalysts are known in principle to the person skilled in the art.
  • the dicarboxylic acid units can be used to synthesize the polyesters in a manner known in principle as free acids or in the form of customary derivatives, for example esters. Typical esterification catalysts can be used.
  • suitable polyesters (B) are also commercially available.
  • polyesters Of course, a mixture of several, different polyesters can be used.
  • the undyed fiber comprises 1 to 20% by weight of at least one polyester (B), based on the sum of all constituents of the undyed fiber.
  • the amount of the polyesters (B) is preferably from 1 to 15% by weight, more preferably from 2 to 10% by weight and, for example, from 3 to 7% by weight.
  • the undyed fibers may optionally also contain small amounts thereof of various polymers (C).
  • Such additives of other polymers (C) can be used to fine tune the properties of the fibers.
  • they may be homopolymers or copolymers comprising ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, styrene or ⁇ -methylstyrene as monomers.
  • polyethylene or polyethylene copolymers or also polypropylene or polypropylene copolymers which does not correspond to the definition of component (A).
  • other polymers (C) may also be polymers containing O and / or N atoms. The person skilled in the art makes a suitable choice depending on the desired properties of the fiber. Preferably, no further polymers (C) are present.
  • the undyed fibers may also optionally further include other typical additives and adjuvants (D).
  • D include antistatic agents, stabilizers, UV absorbers, free-radical scavengers or antioxidants or else small amounts of fillers.
  • additives are known in the art. Details of this are shown, for example, in "Polyolefins" in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6 th Edition, 2000, Electronic Release.
  • component (C) and / or (D) are block copolymers of at least one nonpolar block, which is composed essentially of isobutene units, and at least one polar block which comprises O and / or N atoms, locked out.
  • the amount of further polymers (D) and / or of additives and auxiliaries (E) is-if present at all-a maximum of 19% by weight with respect to the amount of all components of the fiber and should normally be 15% by weight, preferably 10% by weight and particularly preferably does not exceed 5% by weight.
  • the components (A) and (B) and optionally further polymers (C) and / or additives and auxiliaries (D) are first intensively mixed together by heating to the molten liquid by means of suitable apparatuses.
  • suitable apparatuses for example, kneaders, single-screw extruders, twin-screw extruders or other mixing or dispersing aggregates can be used.
  • twin-screw extruders can be used.
  • Polypropylene (A) and polyester (B) are preferably metered into the mixing unit using appropriate metering devices as granules. Of course, it is also possible to use a premixed granules.
  • the mixing is in this case carried out so that the polyester (B) in the form of discrete droplets having an average particle size of 20 to 500 nm in the polypropylene (A) is distributed.
  • a droplet size Preferably, a droplet size of 80 to 400 nm. This size is based on the determination using a fiber cross-section, ie one Section perpendicular to the fiber axis relative. In the course of dyeing or printing, the dyes are preferably absorbed by the droplets.
  • the droplets should preferably be round and have a narrow particle size distribution. It should be avoided that the polyester / polypropylene interface becomes too large for a given particle diameter due to irregular droplet shape. Small droplets are desirable for better spinning performance on fibers smaller than 5 dtex / filament. An average value of 90-170 nm has proven to be particularly advantageous with regard to the spinning-out behavior.
  • the size of the droplets of the polyester (B) can be influenced by the skilled person in particular by the intensity of the mixing and by the viscosity ratios in the mixing unit.
  • the temperature for mixing is selected by the person skilled in the art and depends on the nature of the components (A) and (B).
  • the polypropylene and the other components should sufficiently soften, so that thorough mixing is possible.
  • they should not become too thin, because otherwise sufficient shear energy input can no longer take place and, under certain circumstances, thermal degradation is also to be feared.
  • the mixing is carried out at a product temperature of 160 to 230 ° C., preferably 160 to 190 ° C., without the invention being restricted thereto.
  • the temperature of the heating mantle of the mixing units used is - as the expert in principle known - usually something about it.
  • the melt is spun into undyed fibers.
  • the molten mass is pressed in a manner known in principle by one or preferably a plurality of nozzles, for example a corresponding perforated plate, corresponding filaments being formed.
  • Proven for spinning the mixtures used according to the invention has a nozzle temperature of 220 0 C to 260 0 C.
  • the fibers or filaments should generally have a diameter of less than 25 microns. Preferably, the diameter is 10 to 15 microns, without the invention being limited thereto.
  • the yarns consist of several filaments, for example 10 to 200 filaments with total yarn counts of 30 to 4000 dtex (dtex ⁇ g / 10 km fiber). For the garment industry, 1-8 dtex per filament, for the carpet industry 10-50 dtex / filament have proven successful.
  • a filament of a plurality of polymers with a defined geometrical arrangement by using both the polymer composition used according to the invention and another mass, for example PET, for melt-spinning and pressing through the nozzle plate in a corresponding arrangement.
  • a concentrate of the components (A) and (B) and optionally (C) and / or (D) is prepared first.
  • the already described techniques and conditions for mixing can be used. It has certainly proven useful here to choose the ratio of the volumes of polypropylene (A) and polyester (B) so that it is greater than 1.
  • both polymers (A) and (B) are preferably first melted in the extruder. After the point of addition, there are several homogenization zones in the screw, which consist of mixing and shearing parts. By this screw construction, a particularly intensive homogenization of the individual components is made possible, and the desired droplet size can be easily obtained.
  • To barrel temperatures have proved of 160-230 0 C, preferably 160-190 0 C, which are preferably slightly lowered towards the nozzle.
  • the homogenized melt of (A) and (B) can be discharged through a die plate, cooled in a water bath and then granulated (strand granulation). However, it is also possible to cut the melt into granules by means of underwater granulation directly on the nozzle plate. If necessary, the granules can then be dried.
  • the concentrate is then processed in a second step with further polypropylene and optionally further components (C) and / or (D) as described above in the melt to undyed threads.
  • further polypropylene and optionally further components (C) and / or (D) as described above in the melt to undyed threads can be used.
  • conventional apparatus for spinning in the melt can be used.
  • the pre-formed in the concentrate droplets are not significantly changed during spinning, but mainly diluted with the additional added polypropylene.
  • the two-stage procedure has the advantage that particularly adapted apparatuses can be used for producing the concentrate for optimal mixing of the components and for adjusting the droplet size, while customary apparatuses for melt spinning can be used for producing the threads.
  • the preparation of the concentrate and the production of the threads can be carried out in the same operation both separately and inline or in different operations.
  • the concentrate can be manufactured and sold by a supplier of raw materials, while further processing takes place at a manufacturer of textile materials.
  • Process step (2)
  • the undyed fibers are processed in process step (2) into undyed textile materials which comprise polypropylene fibers produced according to process step (1) and optionally different fibers.
  • textile materials is intended to cover all materials throughout the textile manufacturing chain, including all types of finished textile goods, such as clothing of all kinds, home textiles such as carpets, curtains, blankets or furniture fabrics or industrial or industrial technical textiles Household purposes or applications such as rags or wipes for cleaning or covering umbrellas
  • starting materials ie fibers for textile use such as filaments or staple fibers, as well as semi-finished or intermediate products such as yarns, fabrics, knitted fabrics, Woven, Nonwovens or Nonwovens Processes for the production of textile materials are known in principle to a person skilled in the art.
  • the textile materials can be produced exclusively from the polypropylene compositions used according to the invention. Of course, they may also be used in combination with other materials such as polyester or polyamide materials or natural fibers. A combination can be made at different stages of production. For example, it is already possible to produce filaments of a plurality of polymers with a defined geometric arrangement at the melt-spinning stage. In the manufacture of yarn, fibers of other polymers may be incorporated, or fiber blends may be made of staple fibers. Furthermore, various yarns can be processed together, and finally, fabrics, knits or the like comprising the polypropylene compositions of the present invention can be joined together with chemically dissimilar fabrics.
  • Textiles preferred according to the invention include, in particular, textiles for sports and leisure clothing, shower curtains, coverings for umbrellas, carpets or nonwovens.
  • the undyed textile materials are dyed by treating them with a formulation which comprises at least water and a dye.
  • a formulation for coloring textile materials is also referred to by the person skilled in the art as a "liquor".
  • the formulation comprises only water.
  • organic solvents include monohydric or polyhydric alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, ethylene glycol, propylene glycol or glycerol.
  • it may also be ether alcohols.
  • Examples include monoalkyl ethers of (poly) ethylene or (poly) propylene glycols such as ethylene glycol monobutyl ether.
  • the amount of such solvents other than water should, however, generally not exceed 20% by weight, preferably 10% by weight and more preferably 5% by weight, relative to the sum of all solvents of the formulation or liquor.
  • dyes in the formulation it is possible in principle to use all known dyes whose polarity is sufficient to dissolve in the polyester droplets.
  • examples include cationic dyes, anionic dyes, mordant dyes, direct dyes, disperse dyes, developing dyes, vat dyes, metal complex dyes, reactive dyes, sulfur dyes, acid dyes or substantive dyes.
  • a disperse dye, a mixture of different disperse dyes or an acid dye or a mixture of different acid dyes is preferably used to carry out the invention.
  • Disperse dye is known to the person skilled in the art Disperse dyes are dyes with a low water solubility, which are used in disperse, colloidal form for dyeing, in particular for dyeing fibers and textile materials.
  • any disperse dyes can be used to carry out the invention. These can have different chromophores or mixtures of the chromophores. In particular, these may be azo dyes or anthraquinone dyes. Furthermore, they may be quinophthalone, naphthalimide, naphthoquinone or nitro dyes. Examples of disperse dyes include Cl. Disperse Yellow 3, Cl. Disperse Yellow 5, Cl. Disperse Yellow 64, Cl. Disperse Yellow 160, Cl. Disperse Yellow 21 1, Cl. Disperse Yellow 241, Cl. Disperse Orange 29, Cl. Disperse Orange 44, Cl. Disperse Orange 56, Cl.
  • the nomenclature of dyes is known to those skilled in the art. The complete chemical formulas can be found in relevant textbooks and / or databases (eg "Color Index”). Games are also for example in “Industrial Dyes", Edt. Klaus Hunger, Wiley VCH, Weinheim 2003, pages 134 to 158 shown in detail.
  • acid dye is known to the person skilled in the art. These have one or more acid groups, for example a sulfonic acid group, or a salt thereof. These can have different chromophores or mixtures of the chromophores. In particular, it may be azo dyes.
  • acid dyes include monoazo dyes such as Cl. Acid Yellow 17, Cl. Acid Blue 92, Cl. Acid Red 88, Cl. Acid Red 14 or Cl. Acid Orange 67, disazo dyes such as Cl. Acid Yellow 42, Cl. Acid Blue 113 or Cl. Acid Black 1, trisazo dyes such as Cl. Acid Black 210, Cl. Acid Black 234, metal complex dyes such as Cl. Acid Yellow 99, Cl. Acid Yellow 151 or Cl.
  • the amount of dyes in the formulation will be determined by one skilled in the art according to the desired application.
  • the formulation may include other adjuvants beyond solvents and dyes.
  • suitable textile auxiliaries such as dispersants and leveling agents, acids, bases, buffer systems, surfactants, complexing agents, defoamers or stabilizers against UV degradation.
  • a UV absorber can be used as an aid.
  • a neutral or acidic formulation for example having a pH of from 2 to 7, preferably from 4 to 6.
  • the treatment of the textile materials with the aqueous dye formulation can be carried out by conventional dyeing methods, for example by dipping in the formulation, spraying on the formulation or applying the formulation by means of suitable equipment. It may be continuous or discontinuous.
  • Dyeing apparatuses are known to the person skilled in the art. The dyeing may, for example, be discontinuous with coiler skidding, yarn dyeing apparatus Turen, Briefbaumfärbeapparaturen or Jets done or continuously by padding, patting, spray or foam application method with suitable drying and / or fixing.
  • the weight ratio of textile materials to the dye formulation (also referred to as "liquor ratio") and in particular the dye itself is determined by the person skilled in the art according to the desired application. 50, preferably 1: 10 to 1: 50, and a dye amount in the formulation of about 0.5 to 5 wt.%, Preferably 1 to 4 wt.% Based on the textile material, without the invention to this Range should be set.
  • the textile materials are heated during and / or after the treatment with the dye formulation to a temperature above the glass transition temperature T 9 of the polypropylene fibers but below their melting temperature.
  • This can preferably be carried out by heating the entire formulation to the relevant temperature and immersing the textile materials in the formulation.
  • the glass transition temperature T 9 of the polypropylene fibers depends on the type of polymer composition used and can be measured by methods known to those skilled in the art.
  • the temperature in the treatment depends naturally on the type of polypropylene composition used and the dye used. Have proved to temperatures of 90 to 145 ° C, preferably 95-130 0 C.
  • the duration of the treatment is determined by one skilled in the art according to the nature of the polymer composition, the formulation and the dyeing conditions. It is also possible to change the temperature as a function of the duration of treatment. For example, for example, it can be initiated at a lower temperature at 70 to 100 0 C and the temperature then increased slowly to 120 to 140 ° C. A heating-up phase of 10 to 90 minutes, preferably 20 to 60 minutes and a subsequent high-temperature phase of 10 to 90 minutes, preferably 20 to 60 minutes, has proven useful.
  • a treatment with steam has proven itself. This is preferably a short-term treatment, for example of about 0.5 to 5 minutes with steam or with superheated steam.
  • the dye enters the fibers of the textile materials during the course of the thermal treatment to form dyed textile materials.
  • the dye is taken up substantially in the droplets of the polyester (B).
  • the polypropylene (A) remains substantially unstained. Due to the uniform distribution of the polyester in the form of fine droplets in the polypropylene phase, the fiber nevertheless uniformly and intensely colored.
  • Dyeing can be followed by a customary aftertreatment, for example with detergents or oxidative or reductive-acting secondary cleaning agents or fastness enhancers.
  • a customary aftertreatment for example with detergents or oxidative or reductive-acting secondary cleaning agents or fastness enhancers.
  • Such post-treatments are known in principle to the person skilled in the art.
  • the color intensity, brilliance and authenticity can be increased here in particular with a treatment with water vapor.
  • a treatment with steam has the advantage that can be dispensed with an additional aftertreatment with leveling agent or at least the amount can be significantly reduced.
  • the undyed textile materials can also be printed.
  • those textile materials which have a sufficient surface area are suitable for printing.
  • nonwovens, woven fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics or films can be printed.
  • fabrics are used for printing.
  • Methods for printing textile substrates are known in principle to the person skilled in the art.
  • the printing can be done for example by screen printing or inkjet technology.
  • the printing can be carried out by means of screen printing technology.
  • printing pastes for textile printing can be used in a manner known in principle, which generally comprise at least one binder, a dye and a thickener and optionally further additives such as wetting agents, rheology aids or UV stabilizers.
  • the dyes mentioned above can be used.
  • Dispersion or acid dyes are preferably used, particularly preferably disperse dyes.
  • Printing pastes for printing on textiles and their usual constituents are known to the person skilled in the art.
  • the printing process can be carried out as a direct printing process, ie the printing paste is transferred directly to the substrate.
  • a thermal aftertreatment is also carried out according to the invention.
  • the substrate is heated from the textile material used according to the invention during and / or preferably after printing to a temperature above the glass transition temperature T 9 of the polypropylene fibers but below their melting temperature.
  • the temperature treatment is then preferably carried out at the temperatures already mentioned.
  • a period of 30 seconds to 5 minutes has proven useful in devices known per se, for example drying ovens, tenter frames or vacuum drying ovens.
  • the printing can be followed by a conventional aftertreatment, as already described above.
  • the textiles can then also be coated in a known manner, for example to improve the grip or to protect it from abrasions.
  • Dyeing and printing can be combined with one another, for example by first coloring a textile material in a specific color and then printing a pattern, logo or the like.
  • dyed textile materials are obtainable which, in addition to the already described components, also contain dyes, in particular disperse dyes or acid dyes, particularly preferably disperse dyes.
  • the amount of dyes is preferably from 0.5 to 10% by weight, preferably from 1 to 6% by weight, based on the amount of all components of the composition.
  • polyester (B) By using the polyester (B) as an additive very intensive and uniform dyeings are obtained.
  • the dyeings have very good rub fastness and very good wash fastness.
  • a polyester comprising terephthalic acid units (about 40 mol% with respect to the amount of all dicarboxylic acid units), adipic acid units (about 60 mol% with respect to the amount of all dicarboxylic acid units) and 1, 4-butanediol units was used, which according to the in WO 98 / 12242, Example 1 described procedure.
  • the melting point was 110 to 120 0 C.
  • Polypropylene and the polyester were metered via two dosing scales as granules in the feeder of the extruder. Both polymers are melted in the extruder at a speed of 150 rpm a total throughput of 50 kg / h. The barrel temperatures were while directly behind the feeder 180 ° C and were then toward the nozzle at 150 0 C lowered. After the polymer addition point, several homogenization zones, which are composed of mixing and shearing parts, follow in the screw. Through this screw construction, a particularly intensive homogenization of the individual components is made possible. The homogenized melt was discharged through a nozzle plate and cut by means of an underwater granulation directly to the nozzle plate to granules (size about 5 mm).
  • melt spinning For melt spinning, a conventional melt spinning apparatus was used, in which the material used can first be melted in an extruder and then discharged through a nozzle plate.
  • Fibers were obtained from 4.8% by weight of polyester (B) and 95.2% by weight of polypropylene.
  • Figure 1 shows a cross-section through a filament.
  • the polypropylene is distributed in the form of fine droplets with a size of about 80 to 200 nm.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, except that a conventional polyethylene terephthalate (PET) having a melting point of about 260 ° C. was used instead of the polyester used in the conventional method.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the PET was also distributed in the polypropylene phase during the preparation of the concentrate, the size of the PET droplets remained in the range of ⁇ m. Therefore, the concentrate could not be spun into fine filaments of less than 20 dtex / filament size. Only relatively thick filaments could be obtained. A 200 dtex (12 filament) fiber was produced.
  • Figure 2 shows a cross section through obtained filament.
  • the PET is distributed in the form of droplets, but the size of PET droplets was 1 to 4 ⁇ m
  • Example 1 The procedure was as in Example 1, except that a concentrate of 50 wt.% Polypropylene, 40 wt.% Of the polyester described above and 10 wt.% Of an additional block copolymer with ABA structure of PIBSA 1000 and polyethylene glycol 6000 was used.
  • the additional polymer should serve as a compatibilizer.
  • Fibers were obtained from 5% by weight of PET and 95% by weight of polypropylene and 1% by weight of the block copolymer.
  • Figure 1 shows a cross-section through a filament.
  • the polypropylene is distributed in the form of fine droplets with a size of about 80 to 200 nm.
  • the polyester (B) to polypropylene interfaces are more highly lubricated than in Example 1.
  • Example 1 The polypropylene fibers of Example 1 and Comparative Example 2 were knitted into textile fabrics and dyeing tests were carried out with them:
  • the dyeings were carried out by adding the knitted pieces prepared as described with the addition of commercial disperse dyes (Dianix Rubin, SEB, Dianix black AMB, Dianix yellow SLG, Teratop Blue GLF) in an amount of 2% by weight, based on the amount of undyed textile used in desalted water at pH 4.5 in an AHIBA dyeing machine from initially 90 0 C within 40 minutes to 130 0 C heated at a heating rate of 1 ° C / min and a further 60 minutes at 130 0 C.
  • Fleet ratio 1: 50
  • Example 2 By the dyeing process, the polyester phase was dyed intensively in Example 1, while the polypropylene phase took no dyes. The textile material still looks evenly colored. In Comparative Example 2, an area around the polyester is also slightly colored. Overall, the color impression is the same as in Example 1.
  • Figure 1 Section through a filament from example 1
  • polyester (B) (4.8% by weight of polyester (B) and 95.2% by weight of polypropylene)
  • Figure 2 Section through a filament of Comparative Example 1 (4.8% by weight PET and 95.2% by weight polypropylene)
  • Figure 3 Section through a filament of Comparative Example 2 (4% by weight of polyester (B), 1% by weight of block copolymer,

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Abstract

Verfahren zum Herstellen von gefärbten textilen Materialien, welche Polypropylenfasern umfassen, bei dem man zunächst Polypropylen mit einem Polyester mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 200°C in der Schmelze vermischt und zu ungefärbten Polypropylenfasern verarbeitet, diese zu Textilien verarbeitet und danach die Textilien in wässriger Flotte färbt oder bedruckt sowie zur Ausführung des Verfahrens besonders geeignete ungefärbte Polypropylenfasern.

Description

Verfahren zur Herstellung von gefärbten textilen Materialien umfassend Polypropylenfasern
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von gefärbten textilen Materialien, welche Polypropylenfasern umfassen, bei dem man zunächst Polypropylen mit einem Polyester mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 2000C in der Schmelze vermischt und zu ungefärbten Polypropylenfasern verarbeitet, diese zu Textilien verar- beitet und danach die Textilien in wässriger Flotte färbt oder bedruckt sowie zur Ausführung des Verfahrens besonders geeignete ungefärbte Polypropylenfasern.
Polypropylen ist ein zur Herstellung textiler Materialien hervorrragend geeignetes Polymer. Es lässt sich auf einfache Art und Weise durch Schmelzextrusion zu Fasern verarbeiten und zeichnet sich für diese Anwendung durch zahlreiche gute Eigenschaften wie niedrige spezifische Dichte, hohe Reißfestigkeit, gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien, geringe Benetzbarkeit durch polare Medien, niedriges Wasseraufnahmevermögen oder gute Wiederverwertbarkeit, sowie durch einen geringen Preis aus.
Textile Materialien aus Polypropylen lassen sich aufgrund des unpolaren Charakters von Polypropylen aber nur sehr schlecht aus wässrigen Bädern färben. Es ist bislang üblich, Polypropylenfasern zur Erzielung tiefer Farbtöne in Masse zu färben, also das farbgebende Pigment oder den Farbstoff bereits der Schmelze im Zuge der Faserherstellung durch Schmelzextrudieren und Schmelzspinnen zuzugeben. Bei dieser Vorge- hensweise werden zwar brauchbare Färbungen erreicht, jedoch werden beim Anfahren der Anlage sowie bei einem Farbwechsel lange Vorlaufzeiten, verbunden mit entsprechend hohen Abfallmengen, benötigt, bis die Anlage gleichförmig läuft. Daher ist auf diese Art und Weise nur die Herstellung großer Chargen wirtschaftlich sinnvoll. Kleinere Chargen, z.B. für modisch bedingte Farbwünsche, können nicht wirtschaftlich oder in kurzen Zeitabschnitten gefertigt werden. Des Weiteren sind brillante Farbtöne schlecht erreichbar.
Die schlechte nachträgliche Anfärbbarkeit steht bislang einer breiteren Anwendung von Polypropylenfasern im Textilbereich entgegen. So werden Polypropylenfasern trotz ihrer an sich günstigen Eigenschaften als Bekleidungsfasern, insbesondere im Bereich von Sport- und Freizeitbekleidung, selten verwendet.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die nachträgliche Anfärbbarkeit von Polypropylen aus wässrigen Färbebädern durch Zusatz von geeigneten Hilfsmitteln zu verbes- sern. US 4,166,079 offenbart die Verwendung eines aminierten Ethylen-Glycidylacrylat- Copolymer als Zusatzstoff zu Polyolefinen, um deren Anfärbbarkeit zu verbessern. Bevorzugt wird das Copolymer in einer Menge von 5 bis 13 Gew. % bezüglich der gesamten Mischung verwendet.
US 5,550,192 und US 5,576,366 offenbaren die Herstellung von anfärbbaren Polypropylenfasern, wobei man als Hilfsmittel ein Ethylencopolymer aus 70 bis 82 Gew. % Ethylen sowie 30 bis 18 Gew. % eines Alkylacrylates einsetzt. Die Mischung kann auch noch zusätzlich Polyester umfassen.
US 6,679,754 offenbart die Verwendung von Polyetheresteramiden als Zusatz zu Polyolefinen, um deren Anfärbbarkeit zu verbessern.
US 2005/0239927 offenbart ein Verfahren zum Herstellen gefärbter Polyolefinfasern, bei dem man zunächst Polypropylen mit einem Polymer ausgewählt aus der Gruppe von Polyamiden, Polyamid-Copolymeren und Polyetheramiden sowie mit einem zweiten Polymer (Ethylen-Vinylacetat-Copolymer) sowie weiteren Hilfsstoffen verblendet und sodann mit Dispersionsfarbstoffen in wässriger Flotte einfärbt.
US 2005/0239961 offenbart die Verwendung von verzweigten Acrylsäure-Polyether- Copolymeren als Zusatz zu Polyolefinen, um deren Anfärbbarkeit zu verbessern
WO 2005/054309 offenbart eine Polyolefinzusammensetzung, welche aus einer kontinuierlichen Polyolefinphase und einer diskontinuierlichen Polyacrylatphase besteht, wobei das Polyacrylat in Form von Nanopartikeln feinverteilt in der kontinuierlichen Polyolefinphase vorliegt.
WO 2006/064732 offenbart eine anfärbbare Polypropylenzusammensetzung aus 85 bis 96 Gew. % Polypropylen, 3 bis 9 Gew. % eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers sowie 2 bis 6 Gew. % eines Polyetheresteramid-Copolymers.
WO 2006/098730 offenbart eine mit Dispersionsfarbstoffen anfärbbare Faser, welche eine Mischung aus einem Polyolefin und einem amorphem, glykolmodifiziertem PET (PET-G) umfasst. Als zusätzliches Hilfsmittel wird bevorzugt Maleinsäureanhydrid ein- gesetzt.
Unsere ältere Anmeldung PCT/EP2006/062469 offenbart ein Verfahren zum Einfärben von Polyolefinen, bei dem man Polyolefine einsetzt, welche mit einem Blockcopolymer aus mindestens einem unpolaren Block, welcher im Wesentlichen aus Isobuteneinhei- ten aufgebaut ist, sowie mindestens einem polaren Block, welcher im Wesentlichen aus Oxyalkyleneinheiten aufgebaut ist, geblendet sind. Neben dem Polyolefin können auch noch Polyester und/oder Polyamide eingearbeitet werden. Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur nachträglichen Einfärben von ungefärbten textilen Materialien aus Polypropylen mit wässrigen Färbebädern bereitzustellen. Hierbei sollten insbesondere homogene, intensive und keine Streifigkeit aufweisende Färbungen erhalten werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei Verwendung von Polyestern mit einem Schmelzpunkt unterhalb dem von PET gut anfärbbare Polyprolylenfasern erhalten werden und zwar auch ohne dass ein zusätzlicher Verträglichkeitsvermittler eingesetzt werden muss.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten textilen Materialien umfassend Polypropylenfasern gefunden, welches mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
(1 ) Herstellen von ungefärbten, im Wesentlichen Polypropylen umfassende Fasern, durch Aufschmelzen von Polypropylen und intensivem Vermischen des Polypropylens mit polymeren Zusatzstoffen sowie optional weiteren Zusatzstoffen in der Schmelze, gefolgt von Verspinnen aus der Schmelze,
(2) Verarbeiten der erhaltenen Fasern zu ungefärbten textilen Materialien, welche
Polypropylenfasern sowie optional davon verschiedene Fasern umfassen,
(3) Färben der ungefärbten textilen Materialien durch
• Behandlung mit einer Formulierung, umfassend mindestens Wasser und einen Farbstoff, wobei man die textilen Materialien während und/oder nach der Behandlung auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur T9 der Polypropylenfasern aber unterhalb von deren Schmelztemperatur erwärmt, oder
• Bedrucken mit einer Druckpaste, umfassend mindestens einen Farbstoff sowie weitere Komponenten, wobei man die textilen Materialien während und/oder nach dem Bedrucken auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur T9 der Polypropylenfasern aber unterhalb von deren Schmelztemperatur erwärmt,
wobei die ungefärbten Polypropylenfasern mindestens die folgenden Komponenten umfassen: (A) 80 bis 99 Gew. %, bezogen auf die Summe aller Bestandteile der Faser, mindestens eines Polypropylens mit einem Schmelzflussindex MFR (2300C, 2,16 kg) von 0,1 bis 60 g / 10 min, und
(B) 1 bis 20 Gew. % mindestens eines Polyesters mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 2000C umfassend mindestens Dicarbonsäureeinheiten (B1 ) und Dio- leinheiten (B2),
(B1) wobei es sich bei den Dicarbonäureeinheiten (B1) um mindestens
(B1a) 5 bis 80 mol % Terephthalsäureeinheiten, sowie
(B1 b) 20 bis 95 mol % Einheiten aus aliphatischen 1 ,ω- Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen handelt,
wobei die Gesamtmenge von (B1 a) und (B2a) mindestens 80 mol % beträgt, und wobei die %-Angaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Dicarbonsäureeinheiten bezogen sind,
(B2) und es sich bei den Dioleinheiten (B2) um aliphatische, cycloaliphati- sche und/oder Polyetherdiole handelt und mindestens
(B2a) 50 bis 100 mol % aliphatischer 1 ,ω-Diole mit 4 bis 10 Kohlen- stoffatomen vorhanden sind, wobei die %-Angabe auf die Gesamtmenge aller Diole bezogen ist, und
wobei man das Polypropylen und den Polyester in der Schmelze derartig miteinander vermischt, dass der Polyester in Form von diskreten Tröpfchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 500 nm im Polypropylen verteilt ist.
Weiterhin wurden ungefärbte Polypropylenfasern der geschilderten Zusammensetzung gefunden.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen.
In Verfahrensschritt (1 ) werden ungefärbte, im Wesentlichen aus Polypropylen beste- hende Fasern durch intensives Vermischen mindestens der Komponenten (A) und (B) in der Schmelze hergestellt. Polypropylen (A)
Geeignete Polypropylensorten (A) zur Herstellung von Fasern sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es handelt sich um relativ hochmolekulare, zähfließende Produkte, welche in üblicher Art und Weise durch Ihren Schmelzflussindex (bestimmt nach ISO 1 133) charakterisiert werden. Erfindungsgemäß wird mindestens ein Polypropylen mit einem Schmelzflussindex MFR (2300C, 2,16 kg) von 0,1 bis 60 g / 10 min eingesetzt.
Es kann sich hierbei um Polypropylen-Homopolymere handeln. Es kann sich aber auch um Polypropylen-Copolymere handeln, welche neben dem Propylen geringe Mengen anderer Comonomere umfassen. Bei geeigneten Comonomeren kann es sich insbesondere um andere Olefine wie beispielsweise Ethylen sowie 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, Styrol oder α-Methylstyrol, Diene und/oder Polyene handeln. Der Anteil von Comonomere im Polypropylen beträgt im Allgemeinen maximal 20 Gew. %, bevorzugt maximal 10 Gew. %. Art und Menge der Comonomere werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Faser gewählt. Selbstverständlich kann auch eine Mischung mehrerer verschiedener Sorten von Polypropylen eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich um Polypropylene mit einem Schmelzflussindex MFR (2300C, 2,16 kg) von 1 bis 50 g / 10 min, besonders bevorzugt 10 bis 45 g / 10 min und beispielsweise 30 bis 40 g / 10 min.
Die Menge des Polypropylens beträgt 80 bis 99 Gew. %, bezogen auf die Summe aller Bestandteile der ungefärbten Faser, bevorzugt 85 bis 99 Gew. %, besonders bevorzugt 90 bis 98 Gew. % und beispielsweise 93 bis 97 Gew. %.
Polyester (B)
Die ungefärbte Faser umfasst weiterhin 1 bis 20 Gew. % mindestens eines Polyesters (B). Bei dem Polyester handelt es sich um einen Polyester mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 2000C. Derartige Polyester weisen im Vergleich zu PET zusätzliche Weichsegmente auf.
Die erfindungsgemäß zur Herstellung der Fasern eingesetzten Polyester (B) umfassen umfassend mindestens Dicarbonsäureeinheiten (B1 ) und Dioleinheiten (B2). Sie kön- nen darüber noch weitere Komponenten umfassen, wie beispielsweise Kettenverlängere r.
Die Polyester (B1 ) weisen mindestens zwei verschiedene Dicarbonsäureeinheiten (B1 ) auf. Sie umfassen mindestens 5 bis 80 mol % Terephthalsäureeinheiten (B1a) sowie 20 bis 95 mol % Einheiten aus aliphatischen 1 ,ω-Dicarbonsäuren (B1 b) mit 4 bis 10
Kohlenstoffatomen. Die Gesamtmenge von (B1 a) und (B2a) beträgt hierbei mindestens 80 mol %, wobei die %-Angaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Dicarbonsäu- reeinheiten im Polyester bezogen sind.
Bei den aliphatischen 1 ,ω-Dicarbonsäureeinheiten (B1 b) kann es sich beispielsweise um Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure handeln. Bevorzugt handelt es sich um Adipinsäure.
Neben den Dicarbonäureeinheiten (B1a) und (B1 b) können noch davon verschiedene Dicarbonsäureinheiten anwesend sein. Zu nennen sind beispielsweise andere aromati- sehe Dicarbonsäureeinheiten und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäureeinheiten. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Dicarbonäureeinheiten verwendet werden.
Bevorzugt beträgt die Menge an Terephthalsäureeinheiten (B1 a) 20 bis 70 mol % und die Menge an (B1 b) 30 bis 80 mol %. Bevorzugt beträgt die Summe von (B1 a) und
(B1 b) mindestens 90 mol %, besonders bevorzugt mindestens 98 mol % und ganz besonders bevorzugt 100 mol %.
Die Dioleinheiten (B2) werden ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen, cyclo- liphatischen und/oder Polyetherdiole, wobei mindestens 50 bis 100 mol % aliphatischer 1 ,ω-Diole (B2a) vorhanden sind, und die %-Angaben auf die Gesamtmenge aller Diole bezogen sind.
Bei den aliphatischen Diolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen (B2a) kann es sich bei- spielsweise um 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Butandiol oder 1 ,6-Hexandiol handeln. Bevorzugt handelt es sich bei (B2a) um 1 ,4-Butandiol.
Beispiele für Polyetherdiole umfassen Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylen- glykol oder Polypropylenglykol. Beispiele für cycloaliphatische Diole umfassen Cyclo- pentan- oder Cyclohexandiole. Selbstverständlich können auch aliphatische Diole, welche nicht der Definition (B2a) entsprechen eingesetzt werden. Beispiele umfassen insbesondere Ethylenglykol oder Propylenglykol.
Die Polyester können selbstverständlich auch noch weitere Komponenten zur Feinsteuerung der Eigenschaften umfassen. Beispiele umfassen Baueinheiten, welche noch zusätzliche funktionelle Gruppen aufweisen. Zu nennen sind hier insbesondere Aminogruppen. Weiterhin zu nennen sind Bausteine zur Kettenverlängerung.
Erfindungsgemäß werden zur Ausführung der Erfindung Polyester (B) eingesetzt, wel- che einen Schmelzpunkt von 50 bis 2000C aufweisen. Bevorzugt beträgt der Schmelzpunkt 60 bis 180 0C, besonders bevorzugt 80 bis 1600C, ganz besonders bevorzugt 100 bis 150°C und beispielsweise 110-1300C. Die Glasübergangstemperatur beträgt bevorzugt 20-350C, bevorzugt 25-300C, ohne dass die Erfindung damit darauf beschränkt sein soll.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn sollte in der Regel 5000 bis 50000 g/mol, be- vorzugt 10000 bis 30000 g/mol betragen. Besonders bewährt haben sich 20.000 bis 25.000 g/mol. Das Verhältnis Mw / Mn beträgt bevorzugt 3 bis 6, beispielsweise 4 bis 5. Weiterhin vorteilhaft kann der Polyester (B) eine Schmelzflussrate MFR von 2 - 6 g / 10 min (ISO 1 133, 190°C, 2,16 kg) aufweisen. Eine bevorzugte Massendichte beträgt 1 ,2 - 1 ,35 g/cm3, besonders bevorzugt 1 ,22 - 1 ,30 g/cm3 Die bevorzugte Vicat- Erweichungstemperatur beträgt 75 bis 85°C, besonders bevorzugt 78-82°C (VST A/50, ISO 306).
Die Herstellung von Polyestern (B), typische Reaktionsbedingungen und Katalysatoren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die Dicarbonsäureeinheiten können zur Synthese der Polyester in prinzipiell bekannter Art und Weise als freie Säuren oder im Form üblicher Derivate, wie beispielweise von Estern eingesetzt werden. Es können typische Veresterungskatalysatoren eingesetzt werden. In einer vorteilhaften Variante der Reaktion können auch zunächst Polyesterdioleinheiten vorsynthetisiert werden, welche dann mittels geeigneter Kettenverlängerer, z.B. mittels Diisocyanaten miteinan- der verknüpft werden können. Auf diese Art und Weise lassen sich bei Verwendung unterschiedlicher Polyesterdiole Blockcopolymere synthetisieren. Durch die Wahl der Bausteine und/oder der Reaktionsbedingungen lassen sich die Eigenschaften der Polyester vom Fachmann leicht an ein bestimmtes Anforderungsprofil anpassen. Geeignete Polyester (B) sind auch kommerziell erhältlich.
Selbstverständlich kann auch ein Gemisch mehrere, verschiedener Polyester eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß umfasst die ungefärbte Faser 1 bis 20 Gew. % mindestens eines Polyesters (B), bezogen auf die Summe aller Bestandteile der ungefärbten Faser. Bevorzugt beträgt die Menge der Polyester (B) 1 bis 15 Gew. %, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew. % und beispielsweise 3 bis 7 Gew. %.
Weitere Komponenten
Die ungefärbten Fasern können neben den Komponenten (A) und (B) optional auch noch geringe Mengen davon verschiedener Polymere (C) enthalten. Derartige Zusätze weiterer Polymere (C) können zur Feinsteuerung der Eigenschaften der Fasern verwendet werden. Beispielsweise kann es sich um Homopolymere oder Copolymere handeln, welche Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, Styrol oder α-Methylstyrol als Monomere umfassen. Bevorzugt handelt es sich um Polyolefine, welche C2- bis C4-Olefine als Hauptbestandteil umfas- sen. Zu nennen sind hier insbesondere Polyethylen bzw. Polyethylencopolymere oder auch Polypropylen bzw. Polypropylencopolymere, welches nicht der Definition von Komponente (A) entspricht. Weiterhin kann es sich bei weiteren Polymeren (C) auch um O- und/oder N-Atome aufweisende Polymere handeln. Der Fachmann trifft je nach den gewünschten Eigenschaften der Faser eine geeignete Auswahl. Bevorzugt sind keine weiteren Polymere (C) vorhanden.
Die ungefärbten Fasern können darüber hinaus optional auch noch weitere typische Zusatzstoffe und Hilfsmittel (D) umfassen. Beispiele für (D) umfassen Antistatika, Sta- bilisatoren, UV-Absorber, Radikalfänger oder Antioxidantien oder auch geringe Mengen von Füllstoffen. Derartige Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt. Einzelheiten hierzu sind beispielsweise in „Polyolefine" in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th Edition, 2000, Electronic Release dargestellt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind als Komponente (C) und/oder (D) Blockcopolymere aus mindestens einem unpolaren Block, welcher im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut ist, sowie mindestens einem polaren Block, welcher O und/oder N-Atome umfasst, ausgeschlossen.
Die Menge weiterer Polymere (D) und/oder von Zusatzstoffen und Hilfsmitteln (E) beträgt -sofern überhaupt vorhanden- maximal 19 Gew. % bezüglich der Menge aller Komponenten der Faser und sollte im Regelfalle 15 Gew. %, bevorzugt 10 Gew. % und besonders bevorzugt 5 Gew. % nicht überschreiten.
Verfahrensschritt (1 )
In Verfahrensschritt (1) werden die Komponenten (A) und (B) sowie optional weiteren Polymere (C) und/oder Zusatzstoffe und Hilfsmittel (D) zunächst durch Erwärmen bis zur Schmelzflüssigkeit mittels geeigneter Apparaturen intensiv miteinander vermischt. Beispielsweise können Kneter, Einschneckenextruder, Doppelschneckextruder oder andere Misch- bzw. Dispergieraggregate eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können Doppelschneckenextruder eingesetzt werden.
Polypropylen (A) und Polyester (B) werden bevorzugt unter Verwendung entsprechen- der Dosiervorrichtungen als Granulat in das Mischaggregat dosiert. Selbstverständlich ist es auch möglich, ein vorgemischtes Granulat einzusetzen.
Das Vermischen wird hierbei so vorgenommen, dass der Polyester (B) in Form von diskreten Tröpfchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 bis 500 nm im Polypropylen (A) verteilt ist. Bevorzugt ist eine Tröpfchengröße von 80 bis 400 nm. Diese Größe ist auf die Bestimmung anhand eines Faserquerschnittes, d.h. eines Schnittes senkrecht zur Faserlängsachse bezogen. Im Zuge der Färbung oder des Bedrückens werden die Farbstoffe bevorzugt von den Tröpfchen aufgenommen.
Die Tröpfchen sollten bevorzugt rund sein und eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen. Es sollte vermieden werden, dass die Grenzfläche Polyester / Polypropylen bei gegebenem Teilchendurchmesser durch unregelmäßige Tröpfchenform zu groß wird. Kleine Tröpfchen sind wegen des besseren Spinnverhaltens bei Fasern kleiner als 5 dtex / filament erwünscht. Als besonders vorteilhaft im Hinblick auf das Ausspinnverhalten hat sich ein Mittelwert von 90 - 170 nm erwiesen.
Die Größe der Tröpfchen des Polyesters (B) kann vom Fachmann in insbesondere durch die Intensität des Vermischens sowie durch die Viskositätsverhältnisse im Mischaggregat beeinflusst werden.
Die Temperatur zum Vermischen wird vom Fachmann gewählt und richtet sich nach der Art der Komponenten (A) und (B). Das Polypropylen und die weiteren Komponenten sollen einerseits in ausreichendem Maße erweichen, so dass Durchmischung möglich ist. Sie sollen andererseits nicht zu dünnflüssig werden, weil sonst kein ausreichender Scherenergieeintrag mehr erfolgen kann und unter Umständen auch thermi- scher Abbau zu befürchten ist. Im Regelfalle wird das Vermischen bei einer Produkttemperatur von 160 bis 2300C, bevorzugt 160 bis 1900C durchgeführt, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Die Temperatur des Heizmantels der verwendeten Mischaggregate liegt -wie dem Fachmann prinzipiell bekannt- im Regelfalle etwas darüber.
Nach dem Vermischen wird die Schmelze zu ungefärbten Fasern versponnen. Hierbei wird die aufgeschmolzene Masse in prinzipiell bekannter Art und Weise durch eine oder bevorzugt mehrere Düsen, z.B. eine entsprechende Lochplatte, gepresst, wobei entsprechende Filamente gebildet werden. Bewährt zum Verspinnen der erfindungs- gemäß eingesetzten Mischungen hat sich eine Düsentemperatur von 2200C bis 2600C. Die Fasern bzw. Filamente sollten im Regelfalle einen Durchmesser von weniger als 25 μm aufweisen. Bevorzugt beträgt der Durchmesser 10 bis 15 μm, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist. Im Regelfall bestehen die Garne aus mehreren Filamenten, z.B. 10 bis 200 Filamenten bei Gesamtgarntitern von 30 bis 4000 dtex (dtex ≡ g / 10 km Faser). Für die Bekleidungsindustrie haben sich 1-8 dtex pro Filament, für die Teppichindustrie 10-50 dtex / filament bewährt.
Es ist auch möglich, ein Filament aus mehreren Polymeren mit definierter geometrischer Anordnung herzustellen, indem man zum Schmelzspinnen sowohl die erfin- dungsgemäß verwendete Polymermasse als auch eine andere Masse, z.B. PET einsetzt und in entsprechender Anordnung durch die Düsenplatte drückt. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird zunächst ein Konzentrat aus den Komponenten (A) und (B) sowie optional (C) und/oder (D) hergestellt. Hierbei können die bereits beschriebenen Techniken und Bedingungen zum Vermischen eingesetzt werden. Es hat sicher hierbei bewährt, das Verhältnis der Volumina von Po- lypropylen (A) und Polyester (B) so zu wählen, dass es größer als 1 ist. Bei Dichten von ca. 0,9 g/cm3 für Polypropylen und ca. 1 ,2 bis 1 ,3 g/cm3 für den Polyester sollten somit mindestens ca. 45 Gew. %, bevorzugt ca. 50 Gew. % Polypropylen (A) eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man zur Herstellung eines Konzentrates einen gleichsinnig gedrehten Doppelschneckenextruder einsetzen. Beide Polymere (A) und (B) werden bevorzugt erst im Extruder aufgeschmolzen. Nach der Zugabestelle folgen in der Schnecke mehrere Homogenisierungszonen, die sich aus Misch- und Scherteilen zusammensetzen. Durch diesen Schneckenaufbau wird eine besonders intensive Homogenisierung der einzelnen Komponenten ermöglicht, und die gewünschte Tröpfchengröße kann leicht erhalten werden. Bewährt haben sich Gehäusetemperaturen von 160-2300C, bevorzugt 160-1900C, welche zur Düse hin bevorzugt etwas abgesenkt werden. Die homogenisierte Schmelze von (A) und (B) kann durch eine Düsenplatte ausgetragen, in einem Wasserbad abgekühlt und dann granuliert werden (Stranggranulierung). Es ist aber auch möglich, die Schmelze mittels einer Un- terwassergranulierung direkt an der Düsenplatte zu Granulaten zu schneiden. Falls erforderlich können die Granulate danach getrocknet werden.
Das Konzentrat wird danach in einem zweiten Schritt mit weiterem Polypropylen sowie optional weiteren Komponenten (C) und/oder (D) wie oben beschrieben in der Schmelze zu ungefärbten Fäden verarbeitet. Hierfür können übliche Apparaturen zum Verspinnen in der Schmelze eingesetzt werden. Die im Konzentrat vorgebildeten Tröpfchen werden beim Verspinnen nicht mehr wesentlich verändert, sondern hauptsächlich mit dem zusätzlich zugesetzten Polypropylen verdünnt.
Die zweistufige Vorgehensweise hat den Vorteil, dass zum Herstellen des Konzentrates zur optimalen Vermischung der Komponenten und zur Einstellung der Tröpfchengröße besonders angepasste Apparaturen eingesetzt werden können, während zur Herstellung der Fäden übliche Apparaturen zum Schmelzspinnen eingesetzt werden können.
Die Herstellung des Konzentrates und die Herstellung der Fäden können im gleichen Betrieb sowohl getrennt als auch inline oder auch in unterschiedlichen Betrieben durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Konzentrat von einem Rohstofflieferan- ten hergestellt und vertrieben werden, während die Weiterverarbeitung bei einem Hersteller von textilen Materalien erfolgt. Verfahrensschritt (2)
Die ungefärbten Fasern werden in Verfahrensschritt (2) zu ungefärbten textilen Materialien verarbeitet, welche gemäß Verfahrensschritt (1) hergestellte Polypropylenfasern sowie optional davon verschiedene Fasern umfassen.
Der Begriff „textile Materialien" soll alle Materialien in der gesamten Herstellungskette von Textilien umfassen. Er umfasst alle Arten von textilen Fertigwaren, wie beispielsweise Kleidung aller Art, Heimtextilien, wie Teppiche, Vorhänge, Decken oder Möbel- Stoffe oder technische Textilien für industrielle oder gewerbliche Zwecke oder Anwendungen im Haushalt, wie beispielsweise Lappen oder Wischtücher zum Reinigen oder Bespannungen für Regenschirme. Der Begriff umfasst weiterhin die Ausgangsmaterialien, d.h. Fasern für den textilen Einsatz wie Filamente oder Stapelfasern, sowie Halbfabrikate oder Zwischenprodukte wie beispielsweise Garne, Gewebe, Gestricke, Ge- wirke, Vliese oder Vliesstoffe. Verfahren zum Herstellen textiler Materialien sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Die textilen Materialien können ausschließlich aus den erfindungsgemäß verwendeten Polypropylenzusammensetzungen hergestellt sein. Sie können aber selbstverständlich auch in Kombination mit anderen Materialien, wie beispielsweise Polyester- oder Polyamid-Materialien oder natürlichen Fasern verwendet werden. Eine Kombination kann auf verschiedenen Fertigungsstufen vorgenommen werden. Beispielsweise kann man bereits auf der Stufe des Schmelzeverspinnens Filamente aus mehreren Polymeren mit definierter geometrischer Anordnung herstellen. Bei der Garnherstellung können Fasern aus anderen Polymeren mit eingearbeitet werden oder es können Faser- mischnungen aus Stapelfasern hergestellt werden. Weiterhin können verschiedenartige Garne miteinander verarbeitet werden und schließlich können auch Gewebe, Gestricke oder dergleichen, welche die erfindungsgemäßen Polypropylenzusammensetzungen umfassen mit chemisch andersartigen Geweben miteinander verbunden werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte textile Materialien umfassen insbesondere Textilien für Sport- und Freizeitbekleidung, Duschvorhänge, Bespannungen für Schirme, Teppiche oder Vliese.
Verfahrensschritt (3)
In Verfahrensschritt (3) werden die ungefärbten textilen Materialien eingefärbt, indem man sie mit einer Formulierung, welche mindestens Wasser und einen Farbstoff um- fasst, behandelt. Eine wässrige Formulierung zum Einfärben von textilen Materialien wird vom Fachmann auch als „Flotte" bezeichnet. Bevorzugt umfasst die Formulierung ausschließlich Wasser. Es können aber auch noch geringe Mengen von mit Wasser mischbaren, organischen Lösemitteln vorhanden sein. Beispiele derartiger organischer Lösemittel umfassen einwertige oder mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Ethy- lenglykol, Propylenglykol oder Glycerin. Weiterhin kann es sich auch um Etheralkohole handeln. Beispiele umfassen Monoalkylether von (Poly)ethylen- oder (Poly)propylen- glykolen wie Ethylenglykolmonobutylether. Die Menge derartiger, von Wasser verschiedener Lösemittel sollte aber in der Regel 20 Gew. %, bevorzugt 10 Gew. % und besonders bevorzugt 5 Gew. % bezüglich der Summe aller Lösemittel der Formulie- rung bzw. Flotte nicht überschreiten.
Als Farbstoffe in der Formulierung können prinzipiell alle bekannten Farbstoffe eingesetzt werden, deren Polarität ausreichend ist, sich in den Polyestertröpfchen zu lösen. Beispiele umfassen kationische Farbstoffe, anionische Farbstoffe, Beizenfarbstoffe, Direktfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Entwicklungsfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Reaktivfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Säurefarbstoffe oder Substantive Farbstoffe.
Bevorzugt wird zur Ausführung der Erfindung ein Dispersionsfarbstoff, ein Gemisch verschiedener Dispersionsfarbstoffe oder ein Säurefarbstoff bzw. ein Gemisch verschiedener Säurefarbstoffe eingesetzt.
Der Begriff „Dispersionsfarbstoff" ist dem Fachmann bekannt. Dispersionsfarbstoffe sind Farbstoffe mit einer niedrigen Wasserlöslichkeit, welche in disperser, kolloider Form zum Färben, insbesondere zum Färben von Fasern und textilen Materialien eingesetzt werden.
Es können prinzipiell beliebige Dispersionsfarbstoffe zur Ausführung der Erfindung verwendet werden. Diese können verschiedene Chromophore oder Gemische der Chromophore aufweisen. Insbesondere kann es sich um Azofarbstoffe oder Anthrachi- nonfarbstoffe handeln. Weiterhin kann es sich um Chinophthalon-, Naphthalimid-, Napthochinon- oder Nitrofarbstoffe handeln. Beispiele von Dispersionsfarbstoffen umfassen Cl. Disperse Yellow 3, Cl. Disperse Yellow 5, Cl. Disperse Yellow 64, Cl. Disperse Yellow 160, Cl. Disperse Yellow 21 1 , Cl. Disperse Yellow 241 , Cl. Disperse Orange 29, Cl. Disperse Orange 44, Cl. Disperse Orange 56, Cl.
Disperse Red 60, Cl. Disperse Red 72, Cl. Disperse Red 82, Cl. Disperse Red 388, Cl. Disperse Blue 79, Cl. Disperse Blue 165, Cl. Disperse Blue 366, Cl. Disperse Blue 148, Cl. Disperse Violet 28 oder Cl. Disperse Green 9. Die Nomenklatur von Farbstoffen ist dem Fachmann bekannt. Die vollständigen chemischen Formeln kön- nen einschlägigen Fachbüchern und/oder Datenbanken (beispielsweise „Colour Index") entnommen werden. Nähere Einzelheiten zu Dispersionsfarbstoffen und weitere Bei- spiele sind auch beispielsweise in „Industrial Dyes", Edt. Klaus Hunger, Wiley-VCH, Weinheim 2003, Seiten 134 bis 158 ausführlich dargestellt.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Dispersionsfarbstoffe ein- gesetzt werden. Auf diese Art und Weise können Mischfarben erhalten werden. Bevorzugt sind solche Dispersionsfarbstoffe, die gute Echtheiten aufweisen und bei denen eine Trichromie möglich ist.
Der Begriff „Säurefarbstoff' ist dem Fachmann bekannt. Diese weisen eine oder meh- rere Säuregruppen, beispielsweise eine Sulfonsäuregruppe, oder ein Salz davon auf. Diese können verschiedene Chromophore oder Gemische der Chromophore aufweisen. Insbesondere kann es sich um Azofarbstoffe handeln. Beispiele von Säurefarbstoffen umfassen Monoazofarbstoffe wie Cl. Acid Yellow 17, Cl. Acid Blue 92, Cl. Acid Red 88, Cl. Acid Red 14 oder Cl. Acid Orange 67, Disazofarbstoffe wie Cl. Acid Yellow 42, Cl. Acid Blue 113 oder Cl. Acid Black 1 , Trisazofarbstoffe wie Cl. Acid Black 210, Cl. Acid Black 234, Metallkomplexfarbstoffe wie Cl. Acid Yellow 99, Cl. Acid Yellow 151 oder Cl. Acid Blue 193 Beizfarbstoffe wie Cl. Mordant Blue 13 oder Cl. Mordant Red 19 oder Säurefarbstoffe mit verschiedenen anderen Strukturen wie Cl. Acid Orange 3, Cl. Acid Blue 25 oder Cl. Acid Brown 349. Nähere Einzel- heiten zu Säurefarbstoffen und weitere Beispiele sind auch beispielsweise in „Industrial Dyes", Edt. Klaus Hunger, Wiley-VCH, Weinheim 2003, Seiten 276 bis 295 ausführlich dargestellt. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Säurefarbstoffe eingesetzt werden.
Die Menge der Farbstoffe in der Formulierung wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck festgelegt.
Die Formulierung kann über Lösemittel und Farbstoffe hinaus noch weitere Hilfsmittel umfassen. Beispiele umfassen typische Textilhilfsmittel wie Dispergier- und Egalisier- mittel, Säuren, Basen, Puffersysteme, Tenside, Komplexbildner, Entschäumer oder Stabilisatoren gegen UV-Degradation. Bevorzugt kann ein UV-Absorber als Hilfsmittel eingesetzt werden.
Bevorzugt wird zum Färben eine neutrale oder saure Formulierung eingesetzt, bei- spielsweise mit einem pH-Wert von 2 bis 7, bevorzugt 4 bis 6.
Das Behandeln der textilen Materialien mit der wässrigen Farbstoffformulierung kann mittels üblicher Färbeverfahren vorgenommen werden, beispielsweise durch Eintauchen in die Formulierung, das Aufsprühen der Formulierung oder das Auftragen der Formulierung mittels geeigneter Apparaturen. Es kann sich um kontinuierliche oder diskontinuierlich Verfahren handeln. Färbeapparaturen sind dem Fachmann bekannt. Die Färbung kann beispielsweise diskontinuierlich mit Haspelkufen, Garnfärbeappara- turen, Stückbaumfärbeapparaturen oder Jets erfolgen oder kontinuierlich durch Klotz-, Pflatsch-, Sprüh- oder Schaumauftragsverfahren mit geeigneten Trocken- und/oder Fixiereinrichtungen.
Das Gewichtsverhältnis von textilen Materialien zu der Farbstoffformulierung (auch als „Flottenverhältnis" bezeichnet) sowie insbesondere dem Farbstoff selbst wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck festgelegt. Bewährt hat sich im Regelfalle ein Gewichtsverhältnis von textilen Materialien / Farbstoffformulierung von 1 : 5 bis 1 : 50, bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 50, sowie eine Farbstoffmenge in der For- mulierung von ca. 0,5 bis 5 Gew. %, bevorzugt 1 bis 4 Gew. % bezogen auf das textile Material, ohne dass die Erfindung auf diesen Bereich festgelegt sein soll.
Erfindungsgemäß werden die textilen Materialien während und/oder nach der Behandlung mit der Farbstoffformulierung auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangs- temperatur T9 der Polypropylenfasern aber unterhalb von deren Schmelztemperatur erwärmt. Dies kann bevorzugt so erfolgen, dass man die gesamte Formulierung auf die betreffende Temperatur erhitzt und die textilen Materialien in die Formulierung eintaucht. Die Glasübergangstemperatur T9 der Polypropylenfasern hängt von der Art der verwendeten Polymerzusammensetzung ab und kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren gemessen werden.
Man kann aber auch die textilen Materialien mit der Formulierung bei einer Temperatur unterhalb von T9 behandeln, ggf. trocknen und anschließend die behandelten textilen Materialien auf eine Temperatur oberhalb von T9 erwärmen. Selbstverständlich sind auch Kombinationen beider Vorgehensweisen möglich.
Die Temperatur bei der Behandlung richtet sich naturgemäß nach der Art der eingesetzten Polypropylenzusammensetzung und des verwendeten Farbstoffes. Bewährt haben sich Temperaturen von 90 bis 145°C, bevorzugt 95 bis 1300C.
Die Dauer der Behandlung wird vom Fachmann je nach der Art der Polymerzusammensetzung, der Formulierung sowie der Färbebedingungen bestimmt. Es ist auch möglich, die Temperatur in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer zu verändern. Beispielsweise kann zunächst bei einer niedrigeren Temperatur begonnen werden, z.B. bei 70 bis 1000C und die Temperatur danach langsam auf 120 bis 140°C gesteigert werden. Bewährt hat sich eine Aufheizphase von 10 bis 90 min, bevorzugt 20 bis 60 min und eine nachfolgende Hochtemperaturphase von 10 bis 90 min, bevorzugt 20 bis 60 min min. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat sich eine Behandlung mit Wasserdampf bewährt. Hierbei handelt es sich bevorzugt um eine Kurzzeitbehandlung, beispielsweise von ca. 0,5 bis 5 min mit Wasserdampf oder mit überhitztem Wasserdampf.
Der Farbstoff zieht im Zuge der Temperaturbehandlung unter Bildung von gefärbten textilen Materialien in die Fasern der textilen Materialien ein. Hierbei wird der Farbstoff im Wesentlichen in die Tröpfchen aus dem Polyester (B) aufgenommen. Das Polypropylen (A) bleibt im Wesentlichen ungefärbt. Durch die gleichmäßige Verteilung des Polyesters in Form feiner Tröpfchen in der Polypropylenphase wirkt die Faser gleichwohl gleichmäßig und intensiv eingefärbt.
An das Färben kann sich eine übliche Nachbehandlung, beispielsweise mit Waschmitteln oder oxidativ bzw. reduktiv wirkenden Nachreinigungsmitteln oder Echtheitsver- besserern anschließen. Derartige Nachbehandlungen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Die Farbintensität, Brillianz und Echtheit lässt sich hierbei insbesondere mit einer Behandlung mit Wasserdampf steigern. Eine derartige Behandlung mit Wasserdampf hat den Vorteil, dass auf eine zusätzliche Nachbehandlung mit Egalisiermittel verzichtet werden kann oder zumindest dessen Menge deutlich verringert werden kann.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung können die ungefärbten textilen Materialien auch bedruckt werden. Zum Drucken eignen sich naturgemäß nur solche textilen Materialien, welche eine ausreichende Fläche aufweisen. Beispielsweise können Vliese, Gewebe, Gestricke, Gewirke oder Folien bedruckt werden. Bevorzugt werden zum Bedrucken Gewebe eingesetzt.
Verfahren zum Bedrucken textiler Substrate sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Das Bedrucken kann beispielsweise mittels Siebdrucktechnik oder InkJet-Technik vorgenommen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Bedrucken mittels Siebdrucktechnik vorgenommen werden. Hierzu können in prinzipiell bekannter Art und Weise Druckpasten zum Textildruck eingesetzt werden, welche in der Regel zumindest ein Bindemittel, einen Farbstoff und einen Verdicker sowie optional weitere Additive wie z.B. Netzmittel, Rheologiehilfsmittel oder UV-Stabilisatoren umfassen. Als Farbmittel können die eingangs erwähnten Farbstoffe eingesetzt werden. Bevorzugt werden Dispersion- oder Säurefarbstoffe eingesetzt, besonders bevorzugt Dispersionsfarbstof- fe. Druckpasten zum Bedrucken von Textilien sowie deren übliche Bestandteile sind dem Fachmann bekannt. Das Druckverfahren kann als Direktdruckverfahren durchgeführt werden, d.h. die Druckpaste wird unmittelbar auf das Substrat übertragen.
Selbstverständlich kann der Fachmann den Druck auch mittels anderer Verfahren vor- nehmen, z.B. im Direktdruck mit der Ink-Jet-Technologie.
Auch beim Drucken wird erfindungsgemäß eine thermische Nachbehandlung durchgeführt. Hierzu wird das Substrat aus dem erfindungsgemäß eingesetzten textilen Material während und/oder bevorzugt nach dem Drucken auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur T9 der Polypropylenfasern aber unterhalb von deren Schmelztemperatur erwärmt.
Bevorzugt kann man das bedruckte Substrat zuvor trocknen, beispielsweise bei 50 bis 900C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten. Die Temperaturbehandlung wird anschließend bevorzugt bei den bereits erwähnten Temperaturen vorgenommen. Bewährt hat sich ein Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten in an sich bekannten Geräten, zum Beispiel Trockenschränken, Spannrahmen oder Vakuumtrockenschrän- ken.
An das Drucken kann sich eine übliche Nachbehandlung anschließen, wie bereits oben beschrieben. Weiterhin können die Textilien anschließend auch noch in bekannter Art und Weise beschichtet werden, beispielsweise um den Griff zu verbessern oder um es vor Abrasionen zu schützen.
Färben und Drucken können miteinander kombiniert werden, beispielsweise indem man zunächst ein textiles Material in einer bestimmten Farbe einfärbt und anschließend ein Muster, Logo oder dergleichen aufdruckt.
Mittels der erfindungsgemäßen Verfahren zum Färben und/oder Bedrucken sind einge- färbte textile Materialien erhältlich, die neben den bereits geschilderten Komponenten noch Farbstoffe, insbesondere Dispersionsfarbstoffe oder Säurefarbstoffe, besonders bevorzugt Dispersionsfarbstoffe enthalten. Bevorzugt beträgt die Menge der Farbstoffe 0,5 bis 10 Gew. %, bevorzugt 1 bis 6 Gew. %, bezogen auf die Menge aller Komponenten der Zusammensetzung.
Durch Verwendung des Polyesters (B) als Zusatz werden sehr intensive und gleichmäßige Färbungen erhalten. Die Färbungen weisen sehr gute Reibechtheiten und sehr gute Waschechtheiten auf. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Verwendeter Polyester (B)
Für die Versuche wurde ein Polyester umfassend Terephthalsäureeinheiten (ca. 40 mol % bzgl. der Menge aller Dicarbonsäureeinheiten), Adipinsäureeinheiten (ca. 60 mol % bzgl. der Menge aller Dicarbonsäureeinheiten) sowie 1 ,4-Butandioleinheiten eingesetzt, welcher gemäß der in WO 98/12242, Beispiel 1 beschriebenen Prozedur hergestellt wurde. Der Schmelzpunkt betrug 110 bis 1200C.
Herstellung eines Blockcopolymers mit ABA Struktur aus PIBSA 1000 und Polyethy- lenglykol 6000
Umsetzung von PIBSA-iooo (Verseifungszahl, VZ = 86 mg/gKOH) mit Pluriol® E6000 (Polyethylenoxid, Mn » 6000)
In einem 4 I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Rückflusskühler und Stickstoffhahn wurden 783 g PIBSA (Mn = 1305; DP = 1 ,5) und 1800 g Pluriol® E6000 (Mn - 6000, DP = 1 ,1) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 0C wurde 3 x evakuiert und mit ISb belüftet. Die Mischung wurde anschließend auf 130 0C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen.
Beispiel 1 :
2. Schritt: Herstellung eines Konzentrates aus Polypropylen und Polyester
Zur Herstellung eines Konzentrates wurde ein gleichsinnig drehender Doppelschneckenextruder mit 40 mm Schneckendurchmesser (ZSK 40) und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser (L/D) von 33 eingesetzt.
Es wurde zunächst ein Konzentrat aus 52 Gew. % Polypropylen (Moplen HP 561 S Schmelflussrate MFR (2300C, 2,16 kg)) und 48% des oben beschriebenen Polyesters (B) hergestellt.
Polypropylen und der Polyester wurden über zwei Dosierwaagen als Granulat in den Einzug des Extruders dosiert. Beide Polymere werden im Extruder bei einer Drehzahl von 150 Upm einem Gesamtdurchsatz von 50 kg/h aufgeschmolzen. Die Gehäusetemperaturen betrugen dabei direkt hinter dem Einzug 180°C und wurden dann zur Düse hin auf 1500C abgesenkt. Nach der Zugabestelle der Polymere folgen in der Schnecke mehrere Homogenisierungszonen, die sich aus Misch- und Scherteilen zusammensetzen. Durch diesen Schneckenaufbau wird eine besonders intensive Homogenisierung der einzelnen Komponenten ermöglicht. Die homogenisierte Schmelze wurde durch eine Düsenplatte ausgetragen und mittels einer Unterwassergranulierung direkt an der Düsenplatte zu Granulaten (Größe ca. 5 mm) geschnitten.
2. Schritt: Schmelzspinnen zu Fasern
Zum Schmelzspinnen wurde eine übliche Schmelzspinnapparatur eingesetzt, in der das eingesetzte Material zunächst in einem Extruder aufgeschmolzen und dann durch eine Düsenplatte ausgetragen werden kann.
Zum Herstellen wurde eine Mischung aus 10 Gew. % des im ersten Schritt erhaltenen Materials sowie 90 Gew. % von weiterem Polypropylen (Moplen HP 561 S Schmelfluss- rate MFR (2300C, 2,16 kg)) eingesetzt. Die Heiztemperatur für die Schnecke betrug ca. 2600C, die Temperatur der Düsenplatte ca. 2300C. Es wurden 24 Filamente ( ca. 3 dtex/ Filament) ausgesponnen und zu Fasern mit 78 dtex (dtex ≡ g / 10 km Faser) ver- arbeitet.
Es wurden Fasern aus 4,8 Gew. % Polyester (B) sowie 95,2 Gew. % Polypropylen erhalten. Abbildung 1 zeigt einen Querschnitt durchein Filament. Das Polypropylen ist Form feiner Tröpfchen mit einer Größe von ca. 80 bis 200 nm in der Faser verteilt.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wurde übliches anstelle des erfindunsge- maß verwendeten Polyesters ein handelsübliches Polyethylenterephthalat (PET) mit einem Schmelzpunkt von ca. 2600C eingesetzt.
Bei der Herstellung des Konzentrates verteilte sich das PET zwar auch in der Polypropylenphase, aber die Größe der PET-T röpfchen blieb im Bereich von μm. Das Kon- zentrat ließ sich daher nicht zu feinen Filamenten einer Größe von weniger als 20 dtex/Filament verspinnen. Es konnten nur relativ dicke Filamente erhalten werden. Es wurde eine Faser mit 200 dtex (aus 12 Filamenten) hergestellt.
Abbildung 2 zeigt einen Querschnitt durch erhaltenes Filament. Das PET ist in Form von Tröpfchen verteilt, aber die Größe der PET-T röpfchen betrug 1 bis 4 μm
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wurde ein Konzentrat aus 50 Gew. % Polypropylen, 40 Gew. % des oben beschriebenen Polyesters sowie 10 Gew. % eines zusätzlichen Blockcopolymers mit ABA Struktur aus PIBSA 1000 und Polyethylenglykol 6000 eingesetzt. Das zusätzliche Polymer soll als Verträglichkeitsvermittler dienen. Es wurden Fasern aus 5 Gew. % PET sowie 95 Gew. % Polypropylen sowie 1 Gew. % des Blockcopolymers erhalten. Abbildung 1 zeigt einen Querschnitt durchein Filament. Das Polypropylen ist Form feiner Tröpfchen mit einer Größe von ca. 80 bis 200 nm in der Faser verteilt. Die Grenzflächen Polyester (B) zu Polypropylen sind stärker ver- schmiert als bei Beispiel 1.
Herstellung textiler Flächengebilde:
Die Polypropylenfasern aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 wurden zu textilen Flä- chengebilden verstrickt und mit diesen wurden Färbeversuche durchgeführt:
Färbungen mit Dispersionsfarbstoffen:
Die Färbungen wurden durchgeführt, indem man die wie beschreiben hergestellten Strickstücke unter Zusatz handelsüblicher Dispersionsfarbstoffe (Dianix Rubin, SEB; Dianix schwarz AMB; Dianix gelb SLG; Teratop Blau GLF) in einer Menge von 2 Gew. % bezogen auf die Menge des eingesetzten ungefärbten Textils in entsalztem Wasser bei pH-Wert 4,5 in einem AHIBA-Färbeapparat von anfänglich 900C innerhalb von 40 Minuten bis 1300C mit einer Aufheizrate von 1 °C/min erhitzte und weitere 60 Minuten bei 1300C beließ. Das Verhältnis von Polypropylen-haltiger Maschenware (trocken) in Kilogramm zum Volumen des Behandlungsbads in Liter, das so genannte Flottenverhältnis, betrug 1 :50. Nach der Färbung wurde auf ca. 90°C abgekühlt, die Färbungen wurden entnommen, kalt gespült und bei 100°C getrocknet. Flottenverhältnis = 1 :50
Durch den Färbevorgang wurde in Beispiel 1 die Polyesterphase intensiv eingefärbt, während die Polypropylenphase keine Farbstoffe aufnahm. Das textile Material wirkt dennoch gleichmäßig eingefärbt. In Vergleichsbeispiel 2 ist auch noch ein Bereich um den Polyester herum leicht eingefärbt. Der Farbeindruck ist insgesamt derselbe wie bei Beispiel 1.
Es wurde die Waschechtheit und die Lichtechtheit der textilen Materialien mit Noten von 1 bis 5 bewertet. Diese ist bei Beispiel 1 jeweils um ΛA Note besser als bei Vergleichsbeispiel 2. Die Verwendung zusätzlicher Dispergierhilfsmittel ist also bei erfindungsgemäßer Verwendung der Polyester (B) nicht erforderlich. Verzeichnis der Abbildungen:
Abbildung 1 : Schnitt durch ein Filament aus Beispiel 1
(4,8 Gew. % Polyester (B) sowie 95,2 Gew. % Polypropylen)
Abbildung 2: Schnitt durch ein Filament aus Vergleichsbeispiel 1 (4,8 Gew. % PET sowie 95,2 Gew. % Polypropylen)
Abbildung 3: Schnitt durch ein Filament aus Vergleichsbeispiel 2 (4 Gew. % Polyester (B), 1 Gew. % Blockcopolymer,
95 Gew. % Polypropylen)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von gefärbten textilen Materialien umfassend Polypropylenfasern, umfassend mindestens die folgenden Verfahrensschritte
(1 ) Herstellen von ungefärbten, im Wesentlichen Polypropylen umfassenden Fasern, durch Aufschmelzen von Polypropylen und intensivem Vermischen des Polypropylens mit einem Polyester sowie optional weiteren Zusatzstoffen in der Schmelze, gefolgt von Verspinnen aus der Schmelze,
(2) Verarbeiten der erhaltenen Fasern zu ungefärbten textilen Materialien, welche Polypropylenfasern sowie optional davon verschiedene Fasern umfassen,
(3) Färben der ungefärbten textilen Materialien durch
• Behandlung mit einer Formulierung, umfassend mindestens Wasser und einen Farbstoff, wobei man die textilen Materialien während und/oder nach der Behandlung auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur T9 der Polypropylenfasern aber unterhalb von de- ren Schmelztemperatur erwärmt, oder
• Bedrucken mit einer Druckpaste, mindestens umfassend einen Farbstoff sowie weitere Komponenten, wobei man die textilen Materialien während und/oder nach dem Bedrucken auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur T9 der Polypropylenfasern aber unterhalb von deren Schmelztemperatur erwärmt,
dadurch gekennzeichnet, dass die ungefärbten Polypropylenfasern mindestens die folgenden Komponenten umfassen:
(A) 80 bis 99 Gew. %, bezogen auf die Summe aller Bestandteile der Faser, mindestens eines Polypropylens mit einem Schmelzflussindex MFR (2300C,
2,16 kg) von 0,1 bis 60 g / 10 min, und
(B) 1 bis 20 Gew. % mindestens eines Polyesters mit einem Schmelzpunkt von
50 bis 2000C umfassend mindestens Dicarbonsäureeinheiten (B1) und Dio- leinheiten (B2),
(B1) wobei es sich bei den Dicarbonäureeinheiten (B1) um mindestens
(B1 a) 5 bis 80 mol % Terephthalsäureeinheiten, sowie
1038/2006 PP/sm 01.12.06 2 Seiten Figuren.
Abb.:1-3 (B1 b) 20 bis 95 mol % Einheiten aus aliphatischen 1 ,ω-
Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen handelt,
wobei die Gesamtmenge von (B1 a) und (B2a) mindestens 80 mol % beträgt, und wobei die %-Angaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Dicar- bonsäureeinheiten bezogen sind,
(B2) und es sich bei den Dioleinheiten (B2) um aliphatische, cycloaliphati- sehe und/oder Polyetherdiole handelt und mindestens
(B2a) 50 bis 100 mol % aliphatischer 1 ,ω-Diole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen vorhanden sind, wobei die %-Angabe auf die Gesamtmenge aller Diole bezogen ist, und
wobei man das Polypropylen und den Polyester in der Schmelze derartig miteinander vermischt, dass der Polyester in Form von diskreten Tröpfchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 bis 500 nm im Polypropylen verteilt ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Teilchengröße 80 bis 400 nm beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der aliphatischen 1 ,ω-Dicarbonsäureeinheit (B1 b) um Adipinsäureeinheiten han- delt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den aliphatischen 1 ,ω-Diole (B2a) um 1 ,4-Butandiol handelt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an (B1 a) 20 bis 70 mol % und die Menge an (B1 b) 30 bis 80 mol % beträgt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester (B) neben (B1 ) und (B2) zusätzlich kettenverlängernde Einheiten umfasst.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester (B) ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 10000 bis 30000 g/mol aufweist.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet dass der Schmelzpunkt des Polyesters 80 bis 1600C beträgt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polypropylenfasern zusätzlich maximal 19 Gew. % an weiteren, von (A) und
(B) verschiedenen Polymeren (C) und/oder Zusatzstoffen und Hilfsmitteln (D) um- fasst.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Farbstoff um einen Dispersionsfarbstoff handelt.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Schritt ein Konzentrat aus den Komponenten (A) und (B) sowie optional weiteren Komponenten (C) und/oder (D) durch Vermischen in der Schmelze herstellt, wobei die Menge des Polypropylens 40 bis 60 Gew. % bezüglich der Summe aller Komponenten beträgt, und in einem zweiten Schritt das Konzentrat mit zusätzlichem Polypropylen (A) in der Schmelze zu den ungefärbten Fasern verarbeitet.
12. Ungefärbte Polypropylenfasern umfassend mindestens die folgenden Komponenten:
(A) 80 bis 99 Gew. %, bezogen auf die Summe aller Bestandteile der Faser, mindestens eines Polypropylens mit einem Schmelzflussindex MFR (2300C, 2,16 kg) von 0,1 bis 60 g / 10 min, und
(B) 1 bis 20 Gew. % mindestens eines Polyesters mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 2000C umfassend mindestens Dicarbonsäureeinheiten (B1) und Dio- leinheiten (B2),
(B1) wobei es sich bei den Dicarbonäureeinheiten (B1) um mindestens
(B1a) 5 bis 80 mol % Terephthalsäureeinheiten, sowie
(B1 b) 20 bis 95 mol % Einheiten aus aliphatischen 1 ,ω-
Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen handelt,
wobei die Gesamtmenge von (B1 a) und (B2a) mindestens 80 mol % beträgt, und wobei die %-Angaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Dicar- bonsäureeinheiten bezogen sind, (B2) und es sich bei den Dioleinheiten (B2) um aliphatische, cycloaliphati- sche und/oder Polyetherdiole handelt und mindestens
(B2a) 50 bis 100 mol % aliphatischer 1 ,ω-Diole mit 4 bis 10 Kohlen- stoffatomen vorhanden sind, wobei die %-Angabe auf die Gesamtmenge aller Diole bezogen ist, und
wobei der Polyester in Form von diskreten Tröpfchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 bis 500 nm im Polypropylen verteilt ist.
13. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Tröpfengröße 80 bis 400 nm beträgt.
14. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekenn- zeichnet, dass es sich bei der aliphatischen 1 ,ω-Dicarbonsäureeinheit (B1 b) um
Adipinsäureeinheiten handelt.
15. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den aliphatischen 1 ,ω-Diole (B2a) um 1 ,4- Butandiol handelt.
16. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an (B1a) 20 bis 70 mol % und die Menge an (B1 b) 30 bis 80 mol % beträgt.
17. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester (B) neben (B1) und (B2) zusätzlich kettenverlängernde Einheiten umfasst.
18. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester (B) ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 10000 bis 30000 g/mol aufweist.
19. Ungefärbte Polypropylenfasern gemäß einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet dass der Schmelzpunkt des Polyesters 80 bis 1600C beträgt.
20. Ungefärbte Polypropylenfasern einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Polypropylenfasern zusätzlich maximal 19 Gew. % an weiteren, von (A) und (B) verschiedenen Polymeren (C) und/oder Zusatzstoffen und Hilfsmitteln (D) umfasst.
21. Gefärbte textile Materialien erhältlich durch Einfärben und/oder Bedrucken ungefärbter textiler Materialien umfassend ungefärbte Polypropylenfasern gemäß einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Farbstoff im Wesentlichen in der Polypropylenphase befindet.
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