EP2089150A1 - Mikrokapseln - Google Patents

Mikrokapseln

Info

Publication number
EP2089150A1
EP2089150A1 EP07821417A EP07821417A EP2089150A1 EP 2089150 A1 EP2089150 A1 EP 2089150A1 EP 07821417 A EP07821417 A EP 07821417A EP 07821417 A EP07821417 A EP 07821417A EP 2089150 A1 EP2089150 A1 EP 2089150A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
monomers
microcapsules
weight
water
particle size
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP07821417A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marc Rudolf Jung
Dieter Niederberger
Hans Willax
Hans-Peter Hentze
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07821417A priority Critical patent/EP2089150A1/de
Publication of EP2089150A1 publication Critical patent/EP2089150A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/22—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
    • Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
    • Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
    • Y10T428/2987—Addition polymer from unsaturated monomers only
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]

Definitions

  • the present invention relates to microcapsules comprising a capsule core, a capsule wall and disposed on the outer surface of the capsule wall polyelectrolytes having an average molecular weight of 500 g / mol to 10 million g / mol, wherein the capsule wall is constructed
  • microcapsules each based on the total weight of the monomers, wherein the microcapsules have an average particle size of 1, 5 - 2.5 microns and 90% of the particles have a particle size ⁇ 4 microns.
  • the present invention relates to a process for their preparation, their use in textiles, binders and heat transfer fluids and microcapsules as an intermediate.
  • PCM phase change material
  • EP 1 029 018 teaches the use of microcapsules having a capsule wall of a highly crosslinked methacrylic acid ester polymer and a latent heat storage core in bonding building materials such as concrete or gypsum.
  • DE-A-101 39 171 describes the use of microencapsulated latent heat storage materials in plasterboard.
  • WO 2005/1 16559 teaches the use of microencapsulated latent heat storage materials in chipboard together with melamine-formaldehyde resins as binders. In the construction sector, it is often advantageous to use larger microcapsules, since they are usually less dusty or can be processed more advantageously with other additives. Other requirements, however, the textile sector.
  • Microcapsules which are to be spun together with the fiber mass must be sufficiently small so that the fibers do not become brittle and can be processed in the spinning process.
  • the microcapsule powder taught in EP-A-1 029 018, WO 2005/1 16559, and DE-A-101 39 171 has mean particle sizes in the range from 2 to 25 ⁇ m. The size of the powder particles corresponds to the capsule sizes in the microcapsule dispersions.
  • EP-A 1 321 182 teaches microencapsulated latent heat storage materials with a capsule wall of a highly crosslinked methacrylic acid ester polymer and also mentions their use in textiles. Teaching this document are microcapsule dispersions with a particularly low proportion of capsules of particle size ⁇ 4 microns.
  • EP-A 1 251 954 teaches polymethacrylic acid-based microcapsules with particle sizes of 1.2 ⁇ m for the impregnation of fibers. Small capsules, however, often show inadequate seals, especially with respect to detergents.
  • the older European application no. No. 061 17092.4 teaches polyelectrolyte-modified microcapsules with average particle sizes of 4.7 ⁇ m and larger, which show improved chemical cleaning resistance in the textile sector.
  • microcapsules have been found, a process for their preparation and their use in textiles, binders and heat transfer fluids. Furthermore, microcapsules were found as an intermediate, a process for their preparation and their use.
  • the microcapsules according to the invention comprise a capsule core and a capsule wall.
  • the capsule core consists predominantly, to more than 95 wt .-%, of lipophilic substance.
  • the average particle size of the capsules (Z means by means of light scattering) is 1.5 to 2.5 ⁇ m, preferably 1.7 to 2.4 ⁇ m.
  • 90% of the particles have a particle size (diameter) ⁇ 4 ⁇ m, preferably ⁇ 3.5 ⁇ m, in particular ⁇ 3 ⁇ m.
  • the average half-width of the microcapsule distribution is 0.2 to 1.5 ⁇ m, preferably 0.4 to 1 ⁇ m.
  • the weight ratio of capsule core to capsule wall is generally from 50:50 to 95: 5.
  • Preferred is a core / wall ratio of 70:30 to 93: 7.
  • polyelectrolytes are arranged on the outer surface of the capsule wall.
  • it is a point arrangement of the polyelectrolyte to Polyelektrolyt Schemee on the surface up to a uniform arrangement of the polyelectrolyte, which resembles a layer or shell.
  • the proportion of the polyelectrolyte is 0.1 to 10 wt .-% based on the total weight of the polyelectrolyte-carrying microcapsules.
  • the proportion of polyelectrolyte is preferably 0.5-5% by weight, in particular 1-3% by weight, based on the total weight of the polyelectrolyte-carrying microcapsules.
  • the amount of polyelectrolyte preferred according to one embodiment is from 10 to 30% by weight, based on the total amount of monomers of the wall material.
  • the preferred amount of polyelectrolyte is 5 to 15% by weight, based on the total amount of monomers of the wall material.
  • Polyelectrolytes generally refer to polymers having ionizable or ionically dissociable groups which may be constituents or substituents of the polymer chain. Usually, the number of these ionizable or ionically dissociable groups in the polyelectrolyte is so great that the polymers in the ionic form (also called polyions) are water-soluble or swellable in water. Po are preferably lyelektrolyte, which have a solubility of> 4 g / l in water at 25 0 C, par- polyelectrolytes with unlimited solubility in water. Preferred are polyelectrolytes which carry an electrolyte functionality at each repeat unit.
  • polyelectrolytes In contrast to protective colloids, polyelectrolytes generally have little or no emulsifying action and often have a thickening effect.
  • polyelectrolytes In the context of the present invention, polyelectrolytes have an average molecular weight of 500 to 10 000 000 g / mol, preferably 1000 to 100 000 g / mol, in particular 1 000 to 10 000 g / mol. It can be used linear or branched polyelectrolytes.
  • polyelectrolytes in the context of the present invention are polymers having ionizable or ionically dissociable groups with the microcapsules after polymerization - in aqueous medium, preferably water, are brought into contact.
  • aqueous medium are meant aqueous mixtures containing up to 10 wt .-% based on the aqueous medium, a water-miscible solvent which is miscible in the desired amount at 25 ° C and 1 bar with water.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, glycol, glycerol and methoxyethanol and water-soluble ethers such as tetrahydrofuran and dioxane and aprotic additives such as dimethylformamide or dimethylsulfoxide.
  • cationic and anionic polyelectrolytes also referred to as polyions.
  • charge of the polyion without counterion.
  • Cationic polyelectrolytes arise from basic group-containing polymers (polybases) by addition of protons or quaternization.
  • Anionic polyelectrolytes are formed from polymers containing acidic groups (polyacids) by elimination of protons.
  • the assignment of the polyelectrolyte is carried out according to the resulting total charge of the polyion (ie without counterion). If the polyelectrolyte has predominantly positively charged, dissociated groups, then it is a cationic polyelectrolyte. On the other hand, if it has predominantly negatively charged groups, then it is an anionic polyelectrolyte. One or more cationic or one or more anionic polyelectrolytes are preferably used. Particular preference is given to choosing one or more cationic polyelectrolytes.
  • a polyelectrolyte amount of at least 1% by weight of polyelectrolyte, based on the total weight of the polyelectrolyte-carrying microcapsules leads to a coating.
  • a polyelectrolyte layer is applied. This layer may be one or a mixture of several like charged polyelectrolytes.
  • Anionic polyelectrolytes are obtainable, for example, by free-radical polymerization of ethylenically unsaturated anionic monomers in an aqueous medium.
  • ethylenically unsaturated anionic monomers are mono- ethylenically unsaturated C3- to C5-carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, sulfonic acids such as vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid and acrylamidomethylpropanesulfonic acid and phosphonic acids such as vinylphosphonic acid, and / or in each case the alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium salts of these acids into consideration.
  • Preferred anionic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Particularly preferred are aqueous dispersions of polymers based on acrylic acid.
  • the anionic monomers can be polymerized either alone to form homopolymers or else mixed with one another to give copolymers. Examples include the homopolymers of acrylic acid, homopolymers of methacrylic acid or copolymers of acrylic acid and maleic acid, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid and copolymers of methacrylic acid and maleic acid.
  • the polymerization of the anionic monomers can also be carried out in the presence of at least one other ethylenically unsaturated monomer.
  • These monomers may be nonionic or may carry a cationic charge.
  • nonionic comonomers examples include acrylamide, methacrylamide, N-Cr to C3-alkylacrylamides, N-vinylformamide, acrylic esters of monohydric alcohols having from 1 to 20 carbon atoms, in particular methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate and n- Butyl acrylate, methacrylic acid esters of monohydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms z. For example, methyl methacrylate and ethyl methacrylate, and vinyl acetate and vinyl propionate.
  • Suitable cationic monomers which can be copolymerized with the anionic monomers are dialkylaminoethyl acrylates, dialkylaminoethyl methacrylates, dialkylaminopropyl acrylates, dialkylaminopropyl methacrylates, dialkylaminoethylacrylamides, dialkylaminoethylmethacrylamides, dialkylaminopropylacrylamides, dialkylaminopropylmethacrylamides, diallyldimethylammonium chloride, vinylimidazole and the cationic monomers neutralized and / or quaternized with mineral acids , Specific examples of cationic monomers are dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethyaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl
  • the cationic monomers may be completely or even partially neutralized or quaternized, for. B. in each case to 1 to 99%.
  • Preferred quaternizing agent for the cationic monomers is dimethylsulfate.
  • the quaternization of the monomers can also be carried out with diethyl sulfate or with alkylating agents, in particular alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.
  • the comonomers are used in the preparation of the anionic polyelectrolytes, for example, in amounts such that the resulting polymer dispersions when diluted with water and at pH values above 7.0 and a temperature of 20 0 C are water-soluble and have an anionic charge.
  • the amount of nonionic and / or cationic comonomers z. B. 0 to 99, preferably 5 to 75 wt .-% and is usually in the range of 5 to 25 wt .-%.
  • the cationic monomers are used at most in an amount such that the entste- Henden polyelectrolytes ⁇ 6.0 and a temperature of 20 0 C carry a total anionic charge at pH values.
  • the anionic excess charge in the resulting amphoteric polymers is z. B. at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, in particular at least 30 mol%, very particularly preferably at least 50 mol%.
  • Examples of preferred copolymers are copolymers of 25 to 90% by weight of acrylic acid and 75 to 10% by weight of acrylamide.
  • Particular preference is given to homopolymers of acrylic acid obtainable by free-radical polymerization of acrylic acid in the absence of other monomers.
  • crosslinkers for the preparation of branched polyelectrolytes it is possible to use all compounds which have at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule. Such compounds are used, for example, in the preparation of crosslinked polyacrylic acids such as superabsorbent polymers, cf. EP-A 0 858 478, page 4, line 30 to page 5, line 43.
  • crosslinkers are triallylamine, pentaerythritol triallether, pentaerythritol tetraallyl ether, methylenebisacrylamide, N, N'-divinylethyleneurea, at least two allyl-containing allyl ethers or at least two vinyl-containing vinyl ethers of polyhydric alcohols such.
  • sorbitol 1, 2-ethanediol, 1, 4-butanediol, trimethylolpropane, glycerol, diethylene glycol and of sugars such as sucrose, glucose, mannose, completely with acrylic acid or methacrylic acid esterified dihydric alcohols having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene glycol dimethacrylate , Ethylene glycol diacrylate, butanediol dimethacrylate, butanediol diacrylate, diacrylates or dimethacrylates of polyethylene glycols having molecular weights of 300 to 600, ethoxylated trimethylenepropane triacrylates or ethoxylated trimethylene propane trimethacrylates, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanol trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and triallylmethylammonium chloride.
  • sugars such as sucrose, glucose, man
  • crosslinking agents are used in the preparation of the dispersions according to the invention, the amounts of crosslinker used in each case are, for example, 0.0005 to 5.0, preferably 0.001 to 1.0,% by weight, based on the total monomers used in the polymerization.
  • Preferred crosslinkers are pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, N, N'-divinylethyleneurea, at least two allyl groups-containing allyl ethers of sugars such as sucrose, glucose or mannose, and triallylamine and mixtures of these compounds.
  • polycondensates for example phenolsulfonic acid resins.
  • aldehyde condensates especially based on formaldehyde, acetaldehyde, isobutyraldehyde, propionaldehyde, glutaraldehyde and glyoxal, especially formaldehyde condensates based on phenolsulfonic acids.
  • Amines or amides in particular those of carbonic acid such as urea, melamine or dicyandiamide for the production of Phenolsulfonklaze be used.
  • the phenolsulfonic acid resins are preferably present as salts.
  • the condensation products of the invention preferably have a degree of condensation of from 1 to 20 and an average molecular weight of from 500 to 10,000 g / mol.
  • the phenolsulfonic acid resins are preferably prepared analogously to the manner specified in EP-A 816 406.
  • cationic polyelectrolytes are polymers from the group of
  • Such polymers are known and commercially available.
  • the monomers underlying the cationic polyelectrolytes of groups a-f can be used in the form of the free base, but preferably in the form of their salts with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid and in quaternized form for the polymerization.
  • Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride, cetyl chloride or benzyl chloride.
  • polydiallyldimethylammonium chlorides (b) polydiallyldimethylammonium chlorides, (c) polyvinylamines and partially hydrolyzed polyvinylformamides, (d) polyethylenimines (e) polydimethylaminoethyl acrylate, polydimethylaminoethyl methacrylate, copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl acrylate and copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl methacrylate, where the basic monomers may also be present in the form of the salts with mineral acids or in quaternized form, and
  • the average molecular weights M w of the cationic polyelectrolytes are at least 500 g / mol. They are, for example, in the range of 500 g / mol to 10 million g / mol, preferably in the range of 1,000 to 500,000 g / mol and most often 1,000 to 5,000 g / mol.
  • polyvinylamines and partially hydrolyzed polyvinylformamides having an average molecular weight Mw of 500 to 10,000 g / mol
  • polyethyleneimines having an average molecular weight Mw of 500 to 10,000 g / mol.
  • the copolymers of vinylimidazolium methosulfate and N-vinylpyrrolidone listed under (a) contain, for example, 10 to 90% by weight of N-vinylpyrrolidone polymerized.
  • N-vinylpyrrolidone can be used as comonomer at least one compound from the group of ethylenically unsaturated C3 to Cs carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid or esters of these carboxylic acids with 1 to 18 carbon atoms containing monohydric alcohols such as methyl acrylate, ethyl acrylate , Isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate or n-butyl methacrylate.
  • Polymers of group (b) are preferably polydiallyldimethylammonium chloride. Also suitable are copolymers of diallyldimethylammonium chloride and dimethylaminoethyl acrylate, copolymers of diallyldimethylammonium chloride and dimethylaminoethyl methacrylate, copolymers of diallyldimethylammonium chloride and diethylaminoethyl acrylate, copolymers of diallyldimethylammonium chloride and dimethylaminopropyl acrylate, copolymers of diallyldimethylammonium chloride and dimethylaminoethylacrylamide and copolymers of diallyldimethylammonium chloride and dimethylaminopropylacrylamide.
  • the Copoylmeri- sate of diallyldimethylammonium chloride contain, for example, 1 to 50, usually 2 to 30 mol% of at least one of said comon
  • Vinylamine-containing polymers (c) are obtainable by polymerizing N-vinylformamide optionally in the presence of comonomers and hydrolysis of the polyvinylformamides with elimination of formyl groups to form amino groups.
  • the degree of hydrolysis of the polymers may be, for example, 1 to 100% and is preferably in the range of 60 to 100%.
  • partially hydrolyzed polyvinylformamides mean a degree of hydrolysis of> 50%, preferably of> 90%.
  • the preparation of homopolymers and copolymers of N-vinylformamide and the hydrolysis of these polymers to form polymers containing vinylamine units are described in detail, for example, in US Pat. No. 6,132,558, column 2, line 36 to column 5, line 25. The statements made there are hereby incorporated by reference into the disclosure of the present invention.
  • Vinylamine-containing polymers are sold, for example as Catiofast® ® and Polymin® ® trademarks of BASF Aktiengesellschaft.
  • Ethylenimine units containing polymers of group (d) such as polyethyleneimines are also commercial products. They are, for example, under the name Polymin® ® from BASF Aktiengesellschaft sold eg Polymin® ® SK. These cationic polymers are polymers of ethyleneimine obtained by polymerizing ethyleneimine in an aqueous medium in the presence of small amounts of acids or acid-forming compounds such as halogenated hydrocarbons, e.g. As chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane or ethyl chloride or condensation products of epichlorohydrin and amino-containing compounds such as mono- and polyamines z.
  • halogenated hydrocarbons e.g. As chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane or ethyl chloride or condensation products of epichlorohydrin and amino-containing compounds such as mono- and polyamines z.
  • dimethylamine diethylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine or ammonia. They have for example molar masses M w of 500 to 1 million, preferably 1000 to 500 000 g / mol.
  • cationic polymers also include graft polymers of ethyleneimine on compounds having a primary or secondary amino group, for.
  • Suitable cationic polymers of group (e) are polymers containing dialkylaminoalkyl acrylate and / or dialkylaminoalkyl methacrylate units. These monomers may be used in the form of the free bases, but preferably in the form of the salts with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid and in quaternized form in the polymerization. Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride, cetyl chloride or benzyl chloride. Both homopolymers and copolymers can be prepared from these monomers.
  • Suitable comonomers are, for example, acrylamide, methacrylamide, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and mixtures of the monomers mentioned.
  • Cationic polymers of group (f) are polymers containing dimethylaminoethylacrylamide or dimethylaminoethylmethacrylamide units and containing the cationic monomers preferably in the form of salts with mineral acids or in quaternized form. These may be homopolymers and copolymers.
  • Examples are homopolymers of dimethylaminoethylacrylamide which is completely quaternized with dimethyl sulfate or with benzyl chloride, homopolymers of dimethylaminoethylmethacrylamide which is completely quaternized with dimethylsulphate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride, and copolymers of acrylamide and dimethylaminoethylacrylamide quaternized with dimethylsulphate.
  • amphoteric polymers can also be used as cationic polymers, provided that they carry a total cationic charge.
  • the cationic excess charge in the amphoteric polymers is for example at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, and is usually in the range from 15 to 95 mol%.
  • amphoteric polymers with a cationic excess charge are Copolymers of acrylamide, dimethylaminoethyl acrylate and acrylic acid containing at least 5 mol% more dimethylaminoethyl acrylate copolymerized than acrylic acid, - copolymers of vinylimidazolium methosulfate, N-vinylpyrrolidone and acrylic acid containing polymerized at least 5 mol% more Vinylimidazoliummethosulfat than acrylic acid, hydrolyzed from copolymers N-vinylformamide and an ethylenically unsaturated C3 to C ⁇ carboxylic acid, preferably acrylic acid or methacrylic acid, with a content of vinylamine units which is at least 5 mol% higher than
  • Polyelectrolytes which are suitable according to the invention can also be biopolymers, such as alginic acid, gum arabic, nucleic acids, pectins, proteins, and chemically modified biopolymers, such as ionic or ionizable polysaccharides, eg. As carboxymethyl cellulose, chitosan, chitosan sulfate, and lignin sulfonate.
  • biopolymers such as alginic acid, gum arabic, nucleic acids, pectins, proteins
  • chemically modified biopolymers such as ionic or ionizable polysaccharides, eg. As carboxymethyl cellulose, chitosan, chitosan sulfate, and lignin sulfonate.
  • the polyelectrolyte is preferably selected from the group comprising polyacrylic acids, phenolsulfonic acid precondensates, polydiallyldimethylammonium chlorides, polyvinylamines, partially hydrolyzed polyvinylformamides and polyethyleneimine.
  • anionic polyelectrolytes are preferred, in particular the polyacrylic acids and phenolsulfonic acid resins.
  • cationic polyelectrolytes are preferred, in particular groups (b), (c) and (d), ie polydiallyldimethylammonium chlorides, polyvinylamines and partially hydrolyzed polyvinylformamides and polyethyleneimines.
  • Polydiallyldimethylammonium chlorides are particularly preferably used as cationic polyelectrolytes.
  • microcapsules according to the invention are obtained by constructing microcapsules comprising a capsule core and a capsule wall
  • microcapsules each based on the total weight of the monomers, wherein the microcapsules have an average particle size of 1, 5 - 2.5 microns and 90% of the particles have a particle size ⁇ 4 microns, in contact with one or more polyelectrolytes in water or an aqueous medium , Preferably, a microcapsule dispersion is contacted with one or more polyelectrolytes.
  • they are obtained by a) preparing an oil-in-water emulsion containing the monomers, the lipophilic substance and polyvinyl alcohol and / or partially hydrolyzed polyvinyl acetate, the average size of the oil droplets being 1.5- 2.5 ⁇ m, b) the monomers of the oil-in-water emulsion obtained in a) are radically polymerized and the microcapsules optionally isolated c) the microcapsules or microcapsule dispersion obtained according to b) with one or more polyelectrolytes, if appropriate in water or an aqueous medium Contact brings.
  • the microcapsules according to the invention can subsequently be isolated by spray drying.
  • the process step of radical polymerization b) produces an initial microcapsule dispersion as an intermediate, which is brought into contact with the polyelectrolyte in step c).
  • the particle size distribution of the polyelectrolyte-modified microcapsule dispersion is unchanged from the initial microcapsule dispersion.
  • Microcapsule dispersion brought into contact with one or more polyelectrolytes so without intermediate isolation of the microcapsules. Since in this case an aqueous dispersion is present, one already has the desired medium in which the microcapsules and the polyelectrolyte can be brought into contact. By bringing into contact is meant, for example, mixing with conventional stirrers or mixers.
  • the polyelectrolyte is added to the starting microcapsule dispersion in bulk or in solution, preferably as an aqueous solution.
  • the amount of polyelectrolyte is 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.25 to 1, 5 wt .-% based on the réellemik- rokapselmenge.
  • the capsule wall of the microcapsules is composed of 10 to 100 wt .-%, preferably 30 to 99 wt .-% of one or more Ci-C24-alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid as monomers I.
  • the polymers may contain up to 80% by weight, preferably from 1 to 70% by weight, particularly preferably from 5 to 60% by weight, in particular from 10 to 50% by weight, of a bi- or polyfunctional monomer as monomers II, which is insoluble or sparingly soluble in water, in copolymerized form.
  • the polymers may contain up to 90% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight, in particular 1 to 30% by weight, of other monomers III in copolymerized form.
  • Suitable monomers I are C 1 -C 24 -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid. Particularly preferred monomers I are methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl acrylate and / or the corresponding methacrylates. Iso-propyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl acrylate and the corresponding methacrylates are preferred. Further, methacrylonitrile is mentioned. Generally, the methacrylates are preferred.
  • Suitable monomers II are bi- or polyfunctional monomers which are insoluble or sparingly soluble in water but have good to limited solubility in the lipophilic substance. Low solubility is to be understood as meaning a solubility of less than 60 g / l at 20 ° C.
  • bi- or polyfunctional monomers is meant compounds having at least 2 non-conjugated ethylenic double bonds.
  • divinyl and polyvinyl monomers come into consideration, which cause cross-linking of the capsule wall during the polymerization.
  • Preferred bifunctional monomers are the diesters of diols with acrylic acid or methacrylic acid, furthermore the diallyl and divinyl ethers of these diols.
  • Particular preference is given to propanediol, butanediol, pentanediol and hexanediol diacrylate or the corresponding methacrylates.
  • Preferred polyvinyl monomers are trimethylolpropane triacrylate and methacrylate, pentaerythritol triallyl ether and pentaerythritol tetraacrylate.
  • Suitable monomers III are other monomers III which are different from the monomers I and II, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinylpyridine and styrene. Particular preference is given to charge-bearing or ionizable group-carrying monomers IIIa which are different from the monomers I and II, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, 2-hydroxyethyl acrylate and methacrylate, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acrylonitrile, Methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate.
  • charge-bearing or ionizable group-carrying monomers IIIa which are different from the monomers I and II, such as acrylic acid, methacrylic acid, itac
  • Ci-C24-alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid as monomers I 1 to 70 wt .-%, preferably 5 to 60 wt .-%, in particular 10 to 50 wt. %, of a bi- or polyfunctional monomer as monomers II, which is insoluble or sparingly soluble in water,
  • the wall-forming polymers of 30 to 90 wt .-% methacrylic acid, 10 to 70 wt .-% of an alkyl ester of (meth) acrylic acid, preferably methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, Phenylmethacrylat and cyclohexyl methacrylate, and 0 to 40 wt .-% further ethylenically unsaturated monomers formed.
  • These further ethylenically unsaturated monomers may be the monomers I, II and / or III not previously mentioned for this embodiment.
  • microcapsules according to the invention can be prepared by a so-called in situ polymerization.
  • the principle of microcapsule formation is based on preparing a stable oil-in-water emulsion from the monomers, a radical initiator, a protective colloid and the lipophilic substance to be encapsulated. Subsequently, the polymerization of the monomers is initiated by heating and optionally controlled by further increase in temperature, the resulting polymers forming the capsule wall which encloses the lipophilic substance.
  • This general principle is described, for example, in DE-A-10 139 171, the content of which is expressly incorporated by reference.
  • an oil-in-water emulsion is prepared containing the monomers, the lipophilic substance and polyvinyl alcohol and / or partially hydrolyzed polyvinyl acetate, the average size of the oil droplets being 1.5- 2.5 ⁇ m (step a).
  • the size of the oil droplets corresponds almost to the size of the microcapsules present after the polymerization.
  • polyvinyl alcohol and / or partially hydrolyzed polyvinyl acetate as protective colloids leads to the microcapsule distributions according to the invention.
  • polyvinyl alcohol or partially hydrolyzed polyvinyl acetate are used in a total amount of at least 3% by weight, preferably from 6 to 8% by weight, based on the microcapsules (without protective colloid).
  • protective colloids as mentioned in WO 2005/1 16559 in addition to the amounts of polyvinyl alcohol or partially hydrolyzed polyvinyl acetate which are preferred according to the invention.
  • microcapsules according to the invention are preferably prepared only with polyvinyl alcohol and / or partially hydrolyzed polyvinyl acetate and without the addition of further protective colloids.
  • Polyvinyl alcohol is obtainable by polymerizing vinyl acetate, optionally in the presence of comonomers, and hydrolysing the polyvinyl acetate with cleavage the acetyl groups to form hydroxyl groups.
  • the degree of hydrolysis of the polymers may be, for example, 1 to 100%, and is preferably in the range of 50 to 100%, more preferably 65 to 95%.
  • partially hydrolyzed polyvinyl acetates are to be understood as meaning a degree of hydrolysis of ⁇ 50% and polyvinyl alcohol of> 50 to 100%.
  • the preparation of homo- and copolymers of vinyl acetate and the hydrolysis of these polymers to form polymers containing vinyl alcohol units are well known.
  • Vinyl alcohol units-containing polymers are sold, for example as Mowiol ® brands from Kuraray Specialties Europe (KSE).
  • Preferred are polyvinyl alcohols or partially hydrolyzed polyvinyl acetates, deren- viscosity of a 4 wt .-% aqueous solution at 20 0 C in accordance with DIN 53015 has a value in the range from 3 to 56 mPa * s, preferably a value of 14 to 45 mPa * s, in particular from 22 to 41 mPa * s.
  • polyvinyl alcohol or partially hydrolyzed polyvinyl acetate leads to a stable emulsion.
  • This allows the polymerization, ie the wall formation to be carried out only with stirring, which only applies to better temperature compensation.
  • the dispersing conditions for preparing the stable oil-in-water emulsion are preferably chosen as described in DE-A-10230581. In general, it is necessary to disperse until the oil droplets have the size of the desired microcapsules, since at most insignificant changes in size occur during the wall-forming process.
  • the usual peroxo and azo compounds advantageously in amounts of 0.2 to 5 wt .-%, based on the weight of the monomers used.
  • radical initiator Depending on the state of aggregation of the radical initiator and its solubility behavior, it can be fed as such, but preferably as a solution, emulsion or suspension, as a result of which, in particular, small amounts of radical initiator can be metered more precisely.
  • Preferred free-radical initiators are tert-butyl peroxoneodecanoate, tertiary
  • radical initiators are di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, 4,4'-azobisisobutyronitrile, tert-butyl perpivalate and dimethyl 2,2-azobisisobutyrate. These have a half-life of 10 hours in a temperature range of 30 to 100 0 C.
  • the polymerization is carried out at 20 to 100 0 C, preferably at 40 to 95 ° C.
  • the oil-in-water emulsion is to be formed at a temperature at which the core material is liquid / oily. Accordingly, a radical initiator must be selected whose decomposition temperature above this temperature and the polymerization are also carried out 2 to 50 0 C above this temperature, so that optionally selects radical initiator whose decomposition temperature is above the melting point of the lipophilic substance.
  • a common process variant for lipophilic substances with a melting point up to about 60 ° C is a reaction temperature starting at 60 ° C, which is increased in the course of the reaction to 85 ° C.
  • Advantageous free radical initiators have a 10-hour half life in the range of 45 to 65 ° C, such as t-butyl perpivalate.
  • a temperature program which starts at correspondingly higher reaction temperatures.
  • Radical initiators are preferred with a 10-hour half-life in the range of 70 to 90 0 C, such as t-butyl per-2-ethylhexanoate for initial temperatures of around 85 ° C.
  • the polymerization is carried out at atmospheric pressure, but it is also possible at reduced or slightly elevated pressure z.
  • the reaction times of the polymerization are normally 1 to 10 hours, usually 2 to 5 hours.
  • the inventive method using polyvinyl alcohol and / or partially hydrolyzed polyvinyl acetate allows a simplified procedure. So it is not necessary - but possible - to disperse at room temperature, but it can be dispersed and polymerized directly at elevated temperature, so that can be dispensed with the otherwise usual controlled first heating phase after the dispersion.
  • aqueous microcapsule dispersions substantially free of odor carriers, such as residual monomers and other volatile organic constituents.
  • This can be achieved physically in a manner known per se by distillative removal (in particular via steam distillation) or by stripping with an inert gas.
  • distillative removal in particular via steam distillation
  • stripping with an inert gas.
  • it can be done chemically, as described in WO 99/24525, advantageously by redox-initiated polymerization, as described in DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 and DE-A 44 35 422.
  • the microcapsules according to the invention are suitable for copying paper, in cosmetics, for the encapsulation of fragrances, flavorings or adhesives, or in crop protection.
  • the microcapsules according to the invention are particularly suitable for latent heat storage materials.
  • latent heat storage materials are substances which have a phase transition in the temperature range in which heat transfer is to be carried out.
  • the lipophilic substance preferably has a solid / liquid phase transition in the temperature range from -20 to 120 ° C.
  • Suitable substances may be mentioned by way of example:
  • aliphatic hydrocarbon compounds such as saturated or unsaturated C 10 -C 40 -hydrocarbons, which are branched or preferably linear, such as n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, n-nonadecane, n-eicosane, n- Heneicosane, n-docosane, n-tricosane, n-tetracosane, n-pentacosane, n-hexacosane, n-heptacosane, n-octacosane and cyclic hydrocarbons, eg cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane; aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, naphthalene, biphenyl, o- or
  • decylnaphthalene saturated or unsaturated C ⁇ -Cso fatty acids such as lauric, stearic, oleic or behenic acid, preferably eutectic mixtures of decanoic acid with e.g.
  • Myristic, palmitic or lauric acid Fatty alcohols such as lauryl, stearyl, oleyl, myristyl, cetyl alcohol, mixtures such as coconut fatty alcohol and the so-called oxo alcohols, which are obtained by hydroformylation of ⁇ -olefins and further reactions; C 6 -C 30 fatty amines, such as decylamine, dodecylamine, tetradecylamine or hexadecylamine; Esters, such as C 1 -C 10 -alkyl esters of fatty acids, such as propyl palmitate, methyl stearate or ethylphenyl, and preferably their eutectic mixtures or methyl cinnamate; natural and synthetic waxes such as montan acid waxes, montan ester waxes, carnauba wax, polyethylene wax, oxidized waxes, polyvinyl ether wax, ethylene vinyl acetate wax or Fischer
  • halogenated hydrocarbons such as chlorinated paraffin, bromoctadecane, bromopentadecane, bromononadecane, bromeicosane, bromodocosan.
  • mixtures of these substances are suitable, as long as it does not come to a melting point lowering outside the desired range, or the heat of fusion of the mixture is too low for a meaningful application.
  • n-alkanes for example, it is advantageous to use pure n-alkanes, n-alkanes having a purity of greater than 80%, or alkane mixtures, such as are obtained as a technical distillate and are commercially available as such.
  • soluble compounds may be added to the lipophilic substances so as to prevent the freezing point depression which sometimes occurs with the nonpolar substances. It is advantageous to use, as described in US Pat. No. 5,456,852, compounds having a melting point 20 to 120 K higher. point as the actual core substance. Suitable compounds are the fatty acids mentioned above as lipophilic substances, fatty alcohols, fatty amides and aliphatic hydrocarbon compounds. They are added in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the capsule core.
  • the latent heat storage materials are selected. For example, it is preferred for heat storage in building materials in a moderate climate latent heat storage materials whose solid / liquid phase transition in the temperature range of 0 to 60 0 C. Thus, one usually chooses for indoor applications, or mixtures with conversion temperatures of 15 to 30 0 C. In solar applications as a storage medium or to avoid overheating of transparent thermal insulation, as described in EP-A-333 145, are mainly conversion temperatures of 30-60 ° C suitable. For applications in the textile sector, especially transition temperatures of 0 to 40 0 C advantageous for heat transfer fluids from -10 to 120 0 C.
  • Preferred latent heat storage materials are aliphatic hydrocarbons, particularly preferably those listed above by way of example.
  • aliphatic hydrocarbons having 14 to 20 carbon atoms and mixtures thereof are preferred.
  • the present invention further relates to microcapsules comprising a capsule core and a capsule wall constructed from
  • microcapsules have an average particle size of 1, 5 - 2.5 microns and 90% of the particles have a particle size ⁇ 4 microns, preferably ⁇ 3.5 microns, in particular ⁇ 3 microns have as an intermediate.
  • the half-width of the microcapsule distribution is 0.2 to 1.5 ⁇ m, preferably 0.4 to 1 ⁇ m.
  • the intermediate is obtained according to the method described above.
  • the aqueous dispersions of the microcapsules obtained according to the invention allow a reaction without further intermediate isolation. tion of the microcapsules to the electrolyte-carrying microcapsules according to the invention. In addition, it also has advantageous properties even in some applications of microencapsulated latent heat storage materials.
  • microcapsule powder according to the invention is diverse. Thus, it is advantageous to use for modifying fibers and fabrics, for example, textile fabrics and nonwovens (e.g., nonwovens), etc.
  • microcapsule coatings, foams with microcapsules and microcapsule-modified textile fibers may be mentioned as application forms.
  • the microcapsules are applied to a fabric together with a polymeric binder and optionally other excipients, usually as a dispersion.
  • Typical textile binders are film-forming polymers having a glass transition temperature in the range from -45 to 45 ° C, preferably -30 to 12 ° C.
  • microcapsule coatings are described, for example, in WO 95/34609, to which reference is expressly made.
  • the modification of foams with microcapsules is carried out in a similar manner as described in DE 981576T and US 5,955,188.
  • the prefoamed substrate preferably a polyurethane or polyether, is surface-treated with a binder-containing microcapsule dispersion.
  • the binder-microcapsule mixture passes by applying a vacuum in the open-pore foam structure in which the binder hardens and binds the microcapsules to the substrate.
  • Another processing option is the modification of the textile fibers themselves, e.g.
  • the microcapsule powder according to the invention has a good chemical cleaning resistance.
  • binders with mineral, silicate or polymeric binders are characterized by their resistance to hydrolysis against the aqueous and often alkaline aqueous materials.
  • a mineral shaped body is understood to be a shaped body which is formed from a mixture of a mineral binder, water, additives and, if appropriate, auxiliaries after shaping by hardening the mineral binder / water mixture as a function of time, optionally under the effect of elevated temperature.
  • Mineral binders are well known.
  • inorganic substances such as lime, gypsum, clay, loam and / or cement, which are transferred by mixing with water in their ready-to-use form, the latter being left to itself, in the air or under water, optionally under the action elevated temperature, as a function of time stone-like solidify.
  • the aggregates are usually made of granular or fibrous natural or artificial rock (gravel, sand, glass or mineral fibers), in special cases also of metals or organic aggregates or mixtures of said aggregates, with grain sizes or fiber lengths, the respective purpose in are adapted in a known manner. Frequently, for the purpose of coloring and colored pigments are also used as surcharges.
  • Suitable auxiliaries are, in particular, those substances which accelerate or retard the hardening or which influence the elasticity or porosity of the solidified mineral shaped body. These are in particular polymers, as z. For example, from US-A 4,340,510, GB-PS 1 505 558, US-A 3,196,122, US-A 3,043,790, US-A 3,239,479, DE-A 43 17 035, DE-A 43 17 036 , JP-A 91/131 533 and other writings are known.
  • the polyelectrolyte-modified microcapsules according to the invention and their unmodified intermediate are suitable for modifying mineral binders (mortar-like preparations) containing a mineral binder consisting of 70 to 100% by weight of cement and 0 to 30% by weight of gypsum. This is especially true when cement is the sole mineral binder.
  • the effect according to the invention is essentially independent of the type of cement. Depending on the project so blast furnace cement, oil shale cement, Portland cement, hydrophobic Portland cement, quick-setting cement, swelling cement or alumina cement can be used, with the use of Portland cement proves to be particularly favorable. For further details, reference is made to DE-A 196 23 413.
  • the dry compositions of mineral binders contain 0.1 to 20 wt .-% microcapsules.
  • the polyelectrolyte-modified microcapsules according to the invention and their unmodified intermediate are preferably used as additives in mineral coating compositions such as plaster.
  • Such a plaster for the interior is usually composed of gypsum as a binder.
  • the weight ratio of gypsum / microcapsule is from 95: 5 to 70: 30. Higher microcapsule proportions are, of course, possible.
  • Exterior coatings such as exterior facades or damp rooms may contain cement (cementitious plasters), lime or waterglass (mineral or silicate plasters) or plastic dispersions (synthetic resin plasters) as binders together with fillers and optionally coloring pigments.
  • cement cementitious plasters
  • lime or waterglass mineral or silicate plasters
  • plastic dispersions synthetic resin plasters
  • the proportion of microcapsules in the total solids corresponds to the weight ratios for gypsum plasters.
  • polyelectrolyte-modified microcapsules according to the invention and their unmodified intermediate are suitable as additives in polymeric moldings or polymeric coating compositions.
  • thermoplastic and thermosetting plastics to understand in their processing, the microcapsules are not destroyed.
  • examples are epoxy, urea, melamine, polyurethane and silicone resins and also paints both solvent-based, high-solids-based, powder coating or water-based paint and dispersion films.
  • the microcapsule powder is also suitable for incorporation in plastic foams and fibers.
  • foams are polyurethane foam, polystyrene foam, latex foam and melamine resin foam.
  • polyelectrolyte-modified microcapsules according to the invention and their unmodified intermediate are suitable as additives in lignocellulose-containing moldings, such as chipboard.
  • the polyelectrolyte-modified microcapsules according to the invention and their unmodified intermediate are suitable for modifying plasterboard.
  • the production of plasterboard with microencapsulated latent heat storage is well known and described in EP-A 1 421 243 which is incorporated herein by reference.
  • Alternative fibrous structures may also be used as double-sided covers for the "gypsum board” instead of cellulose-based board
  • Alternative materials include polymer fibers made from, for example, polypropylene, polyester, polyamide, polyacrylates, polyacrylonitrile and the like The alternative materials can be used as fabric and as so-called “nonwovens", ie as fleece-like structures.
  • Such structural panels are known for example from US 4,810,569, US 4,195,110 and US 4,394,411.
  • thermoelectric-modified microcapsules according to the invention and their unmodified intermediate are suitable for the production of heat transfer fluid.
  • heat transfer fluid in the context of this application, both liquids for the transport of heat as well as liquids for the transport of cold, ie cooling liquids meant.
  • the principle of heat energy transfer is the same in both cases and differs only in the direction of transfer.
  • the particle size of the microcapsule powder was determined with a Malvern Particle Sizer Type 3600E according to a standard measuring method documented in the literature.
  • the half-width is the width of the distribution halfway up the maximum.
  • the D (0, 9) value indicates that 90% of the particles have a particle size (by volume) less than or equal to this value.
  • the D (0, 1) value indicates that 10% of the particles have a particle size (by volume average) up to this value.
  • D (0, 5) means that 50% of the particles have a particle size (by volume) less than or equal to this value.
  • the span value results from the quotient of the difference (D (0, 9) - D (0, 1)) and D (0, 5).
  • Example 4 (without polyelectrolyte)
  • Example 4 100 g of the obtained according to Example 4 microcapsule dispersion (solids content 40% by weight) was then added with stirring with 2 g of a 20 wt .-% aqueous solution of a phenol sulfonic acid polycondensate (Tamol ® DN, BASF Aktiengesellschaft). The evaporation rate was only 3.6%, with unchanged particle size distribution in comparison to Example 4.
  • Example 4 microcapsule dispersion 100 g of the obtained according to Example 4 microcapsule dispersion (solids content 40% by weight) was then with stirring with 1, 33 g of a 30% aqueous solution of a poly (N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium chloride) based cationic polymer with a viscosity of 500 mPa * s according to ISO 2555 (Catiofast ® CS, BASF Aktiengesellschaft). The evaporation rate was only 5.8%, with unchanged in comparison to Example 4 particle size distribution.
  • Example 8 (without polyelectrolyte) water phase 437 g of water
  • Example 10 (without polyelectrolyte, not according to the invention)

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln umfassend einen Kapselkern, eine Kapselwand sowie auf der äußeren Oberfläche der Kapselwand angeordnete Polyelektrolyte mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 g/mol bis 10 Millionen g/mol, wobei die Kapselwand aufgebaut ist aus: 10 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer C1-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure (Monomere I), 0 bis 80 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomers (Monomere II), welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist und 0 bis 90 Gew.-% sonstige Monomere (Monomer III) jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, wobei die Mikrokapseln eine mittleren Teilchengröße von 1,5 - 2,5 µm haben und 90 % der Teilchen eine Teilchengröße ≤4 µm haben, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung in Textilien, Bindebaustoffen und Wärmeträgerflüssigkeiten sowie Mikrokapseln als Zwischenprodukt.

Description

Mikrokapseln
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln umfassend einen Kapselkern, eine Kapselwand sowie auf der äußeren Oberfläche der Kapselwand angeordnete PoIy- elektrolyte mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 g/mol bis 10 Millionen g/mol, wobei die Kapselwand aufgebaut ist aus
10 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methac- rylsäure (Monomere I), 0 bis 80 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomers (Monomere II), welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist und 0 bis 90 Gew.-% sonstige Monomere (Monomer III)
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, wobei die Mikrokapseln eine mittleren Teilchengröße von 1 ,5 - 2,5 μm haben und 90 % der Teilchen eine Teilchengröße < 4 μm haben.
Außerdem betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung in Textilien, Bindebaustoffen und Wärmeträgerflüssigkeiten sowie Mikrokapseln als Zwischenprodukt.
In den letzten Jahren sind als neue Materialkombination Textilien mit Latentwärme- speichern untersucht worden. Die Funktionsweise der Latentwärmespeicher, oftmals auch als PCM (phase change material) bezeichnet, beruht auf der beim fest/flüssig- Phasenübergang auftretenden Umwandlungsenthalpie, die eine Energieaufnahme o- der Energieabgabe an die Umgebung bedeutet. Sie können damit zur Temperaturkonstanthaltung in einem festgelegten Temperaturbereich verwendet werden.
Die E P-A- 1 029 018 lehrt die Verwendung von Mikrokapseln mit einer Kapselwand aus einem hochvernetzten Methacrylsäureesterpolymer und einem Latentwärmespeicherkern in Bindebaustoffen wie Beton oder Gips. Die DE-A-101 39 171 beschreibt die Verwendung von mikroverkapselten Latentwärmespeichermaterialien in Gipskarton- platten. Ferner lehrt die WO 2005/1 16559 den Einsatz von mikroverkapselten Latentwärmespeichermaterialien in Spanplatten zusammen mit Melaminformaldehydharzen als Bindemittel. Im Bausektor ist es oftmals vorteilhaft, größere Mikrokapseln einzusetzen, da diese in der Regel staubärmer sind oder sich vorteilhafter mit anderen Zusätzen verarbeiten lassen. Andere Anforderungen stellt dagegen der Textilsektor. Mikrokapseln, die zu- sammen mit der Fasermasse versponnen werden soll, müssen hinreichend klein sein, damit die Fasern nicht brüchig werden und im Spinnprozess verarbeitbar sind. Das in der EP-A-1 029 018, WO 2005/1 16559, und DE-A-101 39 171 gelehrte Mikro- kapselpulver hat mittlere Teilchengrößen im Bereich von 2 - 25 μm. Dabei entspricht die Größe der Pulverteilchen den Kapselgrößen in den Mikrokapseldispersionen.
Die EP-A 1 321 182 lehrt mikroverkapselte Latentwärmespeichermaterialien mit einer Kapselwand aus einem hochvernetzten Methacrylsäureesterpolymer und nennt auch deren Verwendung in Textilien. Lehre dieser Schrift sind Mikrokapseldispersionen mit einem besonders geringen Anteil an Kapseln der Teilchengröße < 4 μm.
Die EP-A 1 251 954 lehrt Mikrokapseln auf Polymethacrylsäurebasis mit Teilchengrößen von 1 ,2 μm zur Imprägnierung von Fasern. Kleine Kapseln zeigen jedoch oft ungenügende Dichtigkeiten, insbesondere gegenüber Reinigungsmitteln.
Die ältere europäische Anmeldung No. 061 17092.4 lehrt polyelektrolytmodifizierte Mikrokapseln mit mittleren Teilchengrößen von 4,7 μm und größer, die eine verbesserte chemische Reinigungsbeständigkeit im Textilbereich zeigen.
Daher war es ein Aspekt der vorliegenden Erfindung Mikrokapseln mit Latentwärme- Speichermaterialien als Kapselkern zu finden, die sich bei der Herstellung von Textilfa- sern einarbeiten lassen.
Dem gemäß wurden die obengenannten Mikrokapseln gefunden, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in Textilien, Bindebaustoffen und Wärmeträger- flüssigkeiten. Weiterhin wurden Mikrokapseln als Zwischenprodukt gefunden, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln umfassen einen Kapselkern und eine Kapselwand. Der Kapselkern besteht überwiegend, zu mehr als 95 Gew.-%, aus lipophiler Substanz. Die mittlere Teilchengröße der Kapseln (Z-Mittel mittels Lichtstreuung) beträgt 1 ,5 bis 2,5 μm, bevorzugt 1 ,7 bis 2,4 μm. Erfindungsgemäß haben 90 % der Teilchen eine Teilchengröße (Durchmesser) < 4 μm, bevorzugt < 3,5 μm, insbesondere < 3 μm. Die mittlere Halbwertsbreite der Mikrokapselverteilung beträgt 0,2 bis 1 ,5 μm bevorzugt 0,4 bis 1 μm. Das Gewichtsverhältnis von Kapselkern zu Kapselwand beträgt im allgemeinen von 50 : 50 bis 95 : 5. Bevorzugt wird ein Kern/Wand-Verhältnis von 70 : 30 bis 93 : 7.
Erfindungsgemäß sind auf der äußeren Oberfläche der Kapselwand Polyelektrolyte angeordnet. Je nach Menge an Polyelektrolyt handelt es sich um eine punktuelle Anordnung des Polyelektrolyten, um Polyelektrolytbereiche auf der Oberfläche bis hin zu einer gleichmäßigen Anordnung des Polyelektrolyten, die einer Schicht oder Hülle ähnelt.
In der Regel beträgt der Anteil des Polyelektrolyten 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der polyelektrolyttragenden Mikrokapseln. Bevorzugt beträgt der Anteil Polyelektrolyt 0,5 - 5 Gew.-%, insbesondere 1 - 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der polyelektrolyttragenden Mikrokapseln.
Je nach Anwendungsgebiet können unterschiedliche Wanddicken erforderlich sein, so dass es ferner sinnvoll sein kann, die Polyelektrolytmenge an der Gesamtmenge der Monomere der Wand zu orientieren.
So beträgt die nach einer Ausführungsform bevorzugte Polyelektrolytmenge 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere des Wandmaterials.
Nach einer anderen Ausführungsform beträgt die bevorzugte Polyelektrolytmenge 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere des Wandmaterials.
Unter Polyelektrolyten werden allgemein Polymere mit ionisierbaren oder ionisch dissoziierbaren Gruppen, die Bestandteil oder Substituent der Polymerkette sein können verstanden. Üblicherweise ist die Zahl dieser ionisierbaren oder ionisch dissoziierbaren Gruppen im Polyelektrolyten so groß, dass die Polymere in der ionischen Form (auch Polyionen genannt) wasserlöslich oder in Wasser quellbar sind. Bevorzugt werden Po- lyelektrolyte, die in Wasser bei 25 0C eine Löslichkeit von > 4 g/l aufweisen, insbeson- dere Polyelektrolyte mit unbegrenzter Löslichkeit in Wasser. Bevorzugt werden PoIy- elektrolyte, die eine Elektrolytfunktionalität an jeder Wiederholungseinheit tragen.
Im Gegensatz zu Schutzkolloiden haben Polyelektrolyte in der Regel keine oder nur eine gering emulgierende Wirkung und haben häufig eine verdickende Wirkung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben Polyelektrolyte ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 10 000 000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 100 000 g/mol, insbesondere 1 000 bis 10 000 g/mol. Es können lineare oder verzweigte Polyelektrolyte eingesetzt werden. Anders als die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Schutz- kolloide, die vor der Polymerisation zur Herstellung der Öl-in-Wasser Emulsion zugegeben werden, sind Polyelektrolyte im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymere mit ionisierbaren oder ionisch dissoziierbaren Gruppen, die mit den Mikrokapseln - also nach erfolgter Polymerisation - in wässrigem Medium, vorzugsweise Wasser, in Kontakt gebracht werden. Unter wässrigem Medium sind dabei wässrige Mischungen zu verstehen, die bis zu 10 Gew.-% bezogen auf das wässrige Medium ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthalten, welches in der gewünschten Einsatzmenge bei 25°C und 1 bar mit Wasser mischbar ist. Hierzu zählen Alkohole wie Methanol, Etha- nol, Propanol, Isopropanol, Glykol, Glycerin und Methoxyethanol und wasserlösliche Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan sowie aprotische Zusätze wie Dimethylforma- mid oder Dimethylsulfoxid.
Je nach Art der dissoziierbaren Gruppen unterscheidet man kationische und anionische Polyelektrolyte (auch als Polyion bezeichnet). Betrachtet wird dabei die Ladung des Polyions (ohne Gegenion). Kationische Polyelektrolyte entstehen aus basischen Gruppen enthaltende Polymere (Polybasen) durch Anlagerung von Protonen oder Quaternierung.
Anionische Polyelektrolyte entstehen aus saure Gruppen enthaltene Polymere (PoIy- säuren) durch Abspaltung von Protonen.
Die Zuordnung des Polyelektrolyten erfolgt dabei nach der resultierenden Gesamtladung des Polyions (d.h. ohne Gegenion). Weist der Polyelektrolyt überwiegend positiv geladene, dissoziierte Gruppen auf, so handelt es sich um einen kationischen Polyelektrolyten. Weist er dagegen überwiegend negativ geladene Gruppen auf, so handelt es sich um einen anionischen Polyelektrolyten. Bevorzugt werden ein oder mehrere kationische oder ein oder mehrere anionische Polyelektrolyte eingesetzt. Besonders bevorzugt werden ein oder mehrere kationische Polyelektrolyte gewählt. Man nimmt an, dass bei aufeinanderfolgender Zugabe von mehreren unterschiedlich geladenen Polyelektrolyten der Aufbau mehrerer Schichten erfolgt, sofern die Polyelektrolytmenge jeweils für den Aufbau einer Schicht ausreicht. In der Regel führt eine Polyelektrolytmenge von wenigsten 1 Gew.-% Polyelektrolyt bezogen auf das Gesamtgewicht der polyelektrolyttragenden Mikrokapseln zu einer Beschichtung. Bevorzugt wird jedoch nur eine Polyelektrolytschicht aufgebracht. Bei dieser Schicht kann es sich um einen oder eine Mischung mehrerer gleichgeladener Polyelektrolyte handeln.
Anionische Polyelektrolyte sind beispielsweise erhältlich durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten anionischen Monomeren in wässrigem Medium. Als ethylenisch ungesättigte anionische Monomere kommen beispielsweise mono- ethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Eth- acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und Acrylamidomethylpropansulfonsäure und Phosphonsäuren wie Vinylphosphonsäure, und/oder jeweils die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumsalze dieser Säuren in Betracht.
Zu den bevorzugt eingesetzten, anionischen Monomeren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Besonders bevorzugt sind wässrige Dispersionen von Polymerisaten auf Basis von Acrylsäure. Die anionischen Monomere können entweder allein zu Homopolymerisaten oder auch in Mi- schung untereinander zu Copolymerisaten polymerisiert werden. Beispiele hierfür sind die Homopolymerisate der Acrylsäure, Homopolymerisate der Methacrylsäure oder Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Copolymerisate aus Methacrylsäure und Maleinsäure.
Die Polymerisation der anionischen Monomeren kann jedoch auch in Gegenwart mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren durchgeführt werden. Diese Monomeren können nichtionisch sein oder aber eine kationische Ladung tragen.
Beispiele für nichtionische Comonomere sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Cr bis C3- Alkylacrylamide, N-Vinylformamid, Acrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen wie insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, Isobutylacrylat und n- Butylacrylat, Methacrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen z. B. Methylmethacrylat und Ethylmethyacrylat, sowie Vinylacetat und Vinylpropionat.
Geeignete kationische Monomere, die mit den anionischen Monomeren copolymeri- sierbar sind, sind Dialkylaminoethylacrylate, Dialkylaminoethylmethacrylate, Dialkyla- minopropylacrylate, Dialkylaminopropylmethacrylate, Dialkylaminoethylacrylamide, Dialkylaminoethylmethacrylamide, Dialkylaminopropylacrylamide, Dialkylaminopropyl- methacrylamide, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylimidazol sowie die jeweils mit Mineralsäuren neutralisierten und/oder quaternierten kationischen Monomere. Einzelne Beispiele für kationische Monomere sind Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylami- noethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethy- laminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat und Diethylaminopropylmethacrylat, Dimethyaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethyl- methacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid und Diethylaminopropylacrylamid.
Die kationischen Monomere können vollständig oder auch nur teilweise neutralisiert bzw. quaterniert sein, z. B. jeweils zu 1 bis 99 %. Bevorzugt eingesetztes Quaternie- rungsmittel für die kationischen Monomere ist Dimethylsulfat. Man kann die Quaternie- rung der Monomere jedoch auch mit Diethylsulfat oder mit Alkylierungsmitteln, insbesondere Alkylhalogeniden wie Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid durchführen. Die Comonomere werden bei der Herstellung der anionischen Polyelektrolyte beispielsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass die entstehenden Polymerdispersionen beim Verdünnen mit Wasser und bei pH-Werten oberhalb von 7,0 und einer Tem- peratur von 200C wasserlöslich sind und eine anionische Ladung aufweisen. Bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomere beträgt die Menge an nichtionischen und/oder kationischen Comonomeren z. B. 0 bis 99, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-% und liegt meistens in dem Bereich von 5 bis 25 Gew.-%. Die kationischen Monomere werden dabei höchstens in einer Menge eingesetzt, dass die entste- henden Polyelektrolyte insgesamt bei pH-Werten < 6,0 und einer Temperatur von 200C eine anionische Ladung tragen. Die anionische Überschussladung in den entstehenden amphoteren Polymeren beträgt z. B. mindestens 5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 10 Mol-%, insbesondere mindestens 30 Mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Mol-%. Beispiele für bevorzugte Copolymere sind Copolymerisate aus 25 bis 90 Gew.-% Ac- rylsäure und 75 bis 10 Gew.-% Acrylamid. Vorzugsweise polymerisiert man mindestens eine ethylenisch ungesättigte C3 bis Cs-Carbonsäure in Abwesenheit von anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren. Besonders bevorzugt sind Homopolyme- risate von Acrylsäure, die durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure in Abwesenheit von anderen Monomeren erhältlich sind.
Als Vernetzer zur Herstellung verzweigter Polyelektrolyte können alle Verbindungen verwendet werden, die über mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindun- gen im Molekül verfügen. Solche Verbindungen werden beispielsweise bei der Herstellung vernetzter Polyacrylsäuren wie superabsorbierenden Polymeren eingesetzt, vgl. EP-A 0 858 478, Seite 4, Zeile 30 bis Seite 5, Zeile 43. Beispiele für Vernetzer sind Triallylamin, Pentaerythrittriallether, Pentaerythrittetraallylether, Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether oder mindestens zwei Vinylgruppen aufweisende Vinylether von mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Sorbitol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Diethy- lenglykol und von Zuckern wie Saccharose, Glucose, Mannose, vollständig mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte zweiwertige Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen wie Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Butandiol- diacrylat, Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten von 300 bis 600, ethoxylierte Trimethylenpropantriacrylate oder ethoxylierte Tri- methylenpropantrimethacrylate, 2,2-Bis(hydroxymethyl)butanoltrimethacrylat, Pentae- rythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triallylmethylammoniumchlorid. Falls bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen Vernetzer eingesetzt werden, so betragen die jeweils verwendeten Mengen an Vernetzer beispielsweise 0,0005 bis 5,0, vorzugsweise 0,001 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomere. Bevorzugt verwendete Vernetzer sind Pentaerythrittrially- lether, Pentaerythrittetraallylether, N,N'-Divinylethylenharnstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether von Zuckern wie Saccharose, Glucose oder Mannose und Triallylamin sowie Mischungen dieser Verbindungen.
Als anionische Polyelektrolyte können weiterhin Polykondensate wie beispielsweise Phenolsulfonsäureharze eingesetzt werden. Geeignet sind Aldehyd-Kondensate, besonders auf Basis von Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Propionaldehyd, Glutaraldehyd und Glyoxal, ganz besonders Formaldehyd-Kondensate auf Basis von Phenolsulfonsäuren. Als weitere reagierende Verbindungen können beispielsweise Amine oder Amide, insbesondere solche der Kohlensäure wie beispielsweise Harnstoff, Melamin oder Dicyandiamid zur Herstellung der Phenolsulfonsäureharze mitverwendet werden.
Die Phenolsulfonsäureharze liegen vorzugsweise als Salze vor. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte einen Kondensationsgrad von 1 bis 20 und ein mittleres Molekulargewicht von 500 - 10 000 g/mol auf. Die Herstellung der Phenolsulfonsäureharze erfolgt vorzugsweise analog der in der EP-A 816 406 angegebenen Weise.
Als kationische Polyelektrolyte kommen beispielsweise Polymere aus der Gruppe der
(a) Vinylimidazoliumeinheiten enthaltende Polymere,
(b) Polydiallyldimethylammoniumhalogenide, (c) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere,
(d) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere,
(e) Dialkylaminoalkylacrylat- und/oder Dialkylaminoalkylmethacrylateinheiten enthaltende Polymere und
(f) Dialkylaminoalkylacrylamid- und/oder Dialkylaminoalkylmethacrylamideinheiten enthaltende Polymere
in Betracht. Solche Polymere sind bekannt und im Handel erhältlich. Die den kationischen Polyelektrolyten der Gruppen a-f zugrunde liegenden Monomere können dabei in Form der freien Base, vorzugsweise jedoch in Form ihrer Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure sowie in quaternierter Form zur Polymerisation eingesetzt werden. Als Quaternierungsmittel kommen beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid, Cetylchlorid oder Benzylchlo- rid in Betracht.
Beispiele für kationische Polyelektrolyte sind
(a) Homopolymerisate von Vinylimidazoliummethosulfat und/oder Copolymerisate aus Vinylimidazoliummethosulfat und N-Vinylpyrrolidon,
(b) Polydiallyldimethylammoniumchloride, (c) Polyvinylamine sowie teilhydrolysierte Polyvinylformamide, (d) Polyethylenimine (e) Polydimethylaminoethylacrylat, Polydimethylaminoethylmethacrylat, Copolymeri- sate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat und Copolymerisate aus Ac- rylamid und Dimethylaminoethylmethacrylat, wobei die basischen Monomeren auch in Form der Salze mit Mineralsäuren oder in quaternierter Form vorliegen können, und
(f) Polydimethylaminoethylacrylamid, Polydimethylaminoethylmethacrylamid und Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylamid, wobei die kationischen Monomere auch in Form der Salze mit Mineralsäuren oder in quaternierter Form vorliegen können.
Die mittleren Molmassen Mw der kationischen Polyelektrolyte betragen mindestens 500 g/mol. Sie liegen beispielsweise in dem Bereich von 500 g/mol bis 10 Millionen g/mol, vorzugsweise in dem Bereich von 1 000 bis 500 000 g/mol und meistens bei 1 000 bis 5 000 g/mol.
Vorzugsweise verwendet man als kationische Polymere
(a) Homopolymerisate von Vinylimidazoliummethosulfat und/oder Copolymerisaten aus Vinylimidazoliummethosulfat und N-Vinylpyrrolidon mit einer mittleren MoI- masse Mw von jeweils 500 bis 10 000 g/mol,
(b) Polydiallyldimethylammoniumchloride mit einer mittleren Molmasse Mw von 1000 bis 10 000 g/mol,
(c) Polyvinylamine und teilhydrolysierte Polyvinylformamide mit einer mittleren Molmasse Mw von 500 bis 10 000 g/mol und (d) Polyethylenimine mit einer mittleren Molmasse Mw von 500 bis 10 000 g/mol.
Die unter (a) aufgeführten Copolymerisate aus Vinylimidazoliummethosulfat und N- Vinylpyrrolidon enthalten beispielsweise 10 bis 90 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon einpoly- merisiert. Anstelle von N-Vinylpyrrolidon kann man als Comonomer mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren wie insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure oder die Ester dieser Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atome enthaltenden einwertigen Alkoholen wie Methylacrylat, Ethylacry- lat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacry- lat oder n-Butylmethacrylat einsetzen. Als Polymere der Gruppe (b) kommt vorzugsweise Polydiallyldimethylammoniumchlo- rid in Betracht. Außerdem eignen sich Copolymerisate aus Diallyldimethylammoni- umchlorid und Dimethylaminoethylacrylat, Copolymerisate aus Diallyldimethylammoni- umchlorid und Dimethylaminoethylmethacrylat, Copolymerisate aus Diallyldimethy- lammoniumchlorid und Diethylaminoethylacrylat, Copolymerisate aus Diallyldimethy- lammoniumchlorid und Dimethylaminopropylacrylat, Copolymerisate aus Diallyldi- methylammoniumchlorid und Dimethylaminoethylacrylamid und Copolymerisate aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Dimethylaminopropylacrylamid. Die Copoylmeri- sate von Diallyldimethylammoniumchlorid enthalten beispielsweise 1 bis 50, meistens 2 bis 30 Mol-% mindestens eines der genannten Comonomeren einpolymerisiert.
Vinylamineinheiten enthaltende Polymere (c) sind erhältlich durch Polymerisieren von N-Vinylformamid gegebenenfalls in Gegenwart von Comonomeren und Hydrolyse der Polyvinylformamide unter Abspaltung von Formylgruppen unter Bildung von Ami- nogruppen. Der Hydrolysegrad der Polymeren kann beispielsweise 1 bis 100 % betragen und liegt bevorzugt in dem Bereich von 60 bis 100 %. Unter teilhydrolysierten Po- lyvinylformamiden ist im Rahmen dieser Anmeldung ein Hydrolysegrad von > 50% bevorzugt von > 90% zu verstehen. Die Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von N-Vinylformamid sowie die Hydrolyse dieser Polymerisate unter Bildung von Vinylami- neinheiten enthaltenden Polymeren wird beispielsweise in der US 6,132,558, Spalte 2, Zeile 36 bis Spalte 5, Zeile 25 ausführlich beschrieben. Die dort gemachten Ausführungen werden hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht. Vinylamineinheiten enthaltende Polymere werden beispielsweise als Catiofast® und Polymin® Marken von BASF Aktiengesellschaft vertrieben.
Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere der Gruppe (d) wie Polyethylenimine sind ebenfalls Handelsprodukte. Sie werden beispielsweise unter der Bezeichnung Polymin® von BASF Aktiengesellschaft verkauft z.B. Polymin® SK. Bei diesen kationischen Polymeren handelt es sich um Polymere von Ethylenimin, die durch Polymerisieren von Ethylenimin in wässrigem Medium in Gegenwart geringer Mengen an Säuren oder säurebildenden Verbindungen wie halogenierten Kohlenwasserstoffen z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethan oder Ethylchlorid hergestellt werden oder um Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen wie Mono- und Polyaminen z. B. Dimethylamin, Diethylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin oder Ammoniak. Sie haben beispielsweise Molmassen Mw von 500 bis 1 Million, vorzugsweise 1000 bis 500 000 g/mol. Zu dieser Gruppe von kationischen Polymeren gehören auch Pfropfpolymerisate von Ethylenimin auf Verbindungen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, z. B. Polyamidoamine aus Dicarbonsäuren und Polyaminen. Die mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine können gegebenenfalls noch mit bifunktionellen Vernetzern umgesetzt werden, beispielsweise mit Epichlorhydrin oder Bis-chlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen.
Als kationische Polymere der Gruppe (e) kommen Dialkylaminoalkylacrylat- und/oder Dialkylaminoalkylmethacrylateinheiten enthaltende Polymere in Betracht. Diese Monomeren können in Form der freien Basen, vorzugsweise jedoch in Form der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure sowie in quaternier- ter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Als Quaternierungsmittel kommen beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid, Cetylchlorid oder Benzylchlorid in Betracht. Aus diesen Monomeren können sowohl Homopolymeri- sate als auch Copolymerisate hergestellt werden. Als Comonomere eignen sich beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, Methyl- acrylat, Ethylacrylat, Methyl methacrylat und Mischungen der genannten Monomeren.
Kationische Polymere der Gruppe (f) sind Dimethylaminoethylacrylamid- oder Dimethy- laminoethylmethacrylamid-Einheiten enthaltende Polymerisate, die die kationischen Monomere vorzugsweise in Form der Salze mit Mineralsäuren oder in quaternierter Form enthalten. Hierbei kann es sich um Homopolymerisate und um Copolymerisate handeln. Beispiele sind Homopolymere von Dimethylaminoethylacrylamid, das mit Di- methylsulfat oder mit Benzylchlorid vollständig quaterniert ist, Homopolymere von Di- methylaminoethylmethacrylamid, das mit Dimethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid vollständig quaterniert ist sowie Copolymerisate aus Acrylamid und mit Dimethylsulfat quaterniertes Dimethylaminoethylacrylamid.
Außer solchen Polykationen, die allein aus kationischen Monomeren aufgebaut sind, können auch amphotere Polymere als kationische Polymere unter der Voraussetzung eingesetzt werden, dass sie insgesamt eine kationische Ladung tragen. Die kationische Überschussladung in den amphoteren Polymerisaten beträgt beispielsweise mindestens 5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 10 Mol-% und liegt meistens in dem Be- reich von 15 bis 95 Mol-%. Beispiele für amphotere Polymere mit einer kationischen Überschussladung sind Copolymerisate aus Acrylamid, Dimethylaminoethylacrylat und Acrylsäure, die mindestens 5 Mol-% mehr Dimethylaminoethylacrylat als Acrylsäure einpolyme- risiert enthalten, - Copolymerisate aus Vinylimidazoliummethosulfat, N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäure, die mindestens 5 Mol-% mehr Vinylimidazoliummethosulfat als Acrylsäure einpolymerisiert enthalten, hydrolysierte Copolymerisate aus N-Vinylformamid und einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cδ-Carbonsäure, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit einem um mindestens 5 Mol-% höheren Gehalt an Vinylamineinheiten als
Einheiten an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren
Copolymerisate aus Vinylimidazol, Acrylamid und Acrylsäure, wobei der pH-Wert so gewählt ist, dass mindestens 5 Mol% mehr Vinylimidazol kationisch geladen ist als Acrylsäure einpolymerisiert ist.
Erfindungsgemäß geeignete Polyelektrolyte können ferner Biopolymere, wie Alginsäu- re, Gummi arabicum, Nucleinsäuren, Pektine, Proteine, sowie chemisch modifizierte Biopolymere, wie ionische oder ionisierbare Polysaccharide, z. B. Carboxymethylcellu- lose, Chitosan, Chitosansulfat, und Ligninsulfonat sein.
Bevorzugt wird der Polyelektrolyt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyacrylsäu- ren, Phenolsulfonsäurepräkondensate, Polydiallyldimethylammoniumchloride, Polyvi- nylamine, teilhydrolysierte Polyvinylformamide und Polyethylenimin.
Nach einer Ausführungsform werden anionische Polyelektrolyte bevorzugt, insbesondere der Polyacrylsäuren und Phenolsulfonsäureharze.
Nach einer Ausführungsform werden kationische Polyelektrolyte bevorzugt, insbesondere der Gruppen (b), (c) und (d), also Polydiallyldimethylammoniumchloride, PoIy- vinylamine und teilhydrolysierte Polyvinylformamide und Polyethylenimine. Besonders bevorzugt werden als kationische Polyelektrolyte Polydiallyldimethylammoniumchloride eingesetzt.
Es wird angenommen, dass sich die Polyelektrolyte an der elektrostatisch geladenen Mikrokapselwand aufgrund elektrostatischer Wechselwirkungen anlagern. Dabei konnte jedoch beobachtet werden, dass nicht nur kationische Polyelektrolyte zu dichteren Mikrokapselwänden führen sondern auch der Zusatz von anionischen Polyelektrolyten die Dichtigkeit der Kapselwände erhöht. Es wird angenommen, dass diese über Wasserstoffbrückenbindungen oder über Gegenionen mit der Mikrokapselwand wechselwirken.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln werden erhalten, indem man Mikrokapseln umfassend einen Kapselkern und eine Kapselwand aufgebaut aus
10 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methac- rylsäure (Monomere I),
0 bis 80 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomers (Monomere II), welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist und 0 bis 90 Gew.-% sonstige Monomere (Monomer III)
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, wobei die Mikrokapseln eine mittleren Teilchengröße von 1 ,5 - 2,5 μm haben und 90 % der Teilchen eine Teilchengröße < 4 μm haben, mit einem oder mehreren Polyelektrolyten in Wasser oder einem wässrigem Medium in Kontakt bringt. Vorzugsweise bringt man eine Mikrokapseldis- persion mit einem oder mehreren Polyelektrolyten in Kontakt.
Vorzugsweise werden sie erhalten, indem man a) eine ÖI-in-Wasser-Emulsion, enthaltend die Monomere, die lipophile Substanz und Polyvinylalkohol und/oder teilhydrolysiertes Polyvinylacetat herstellt, wobei die mittlere Größe der Öltröpfchen 1 ,5 - 2,5 μm beträgt, b) die Monomere der nach a) erhaltenen ÖI-in-Wasser-Emulsion radikalisch po- lymerisiert und die Mikrokapseln gegebenenfalls isoliert c) die nach b) erhaltenen Mikrokapseln oder Mikrokapseldispersion mit einem oder mehreren Polyelektrolyten gegebenenfalls in Wasser oder einem wäss- rigen Medium in Kontakt bringt.
Die erfindungsgemäße Mikrokapseln können gegebenenfalls anschließend durch Sprühtrocknung isoliert werden. Durch den Verfahrensschritt der radikalischen Polymerisation b) entsteht eine Ausgangsmikrokapseldispersion als Zwischenprodukt, die in Schritt c) mit dem Polyelektrolyt in Kontakt gebracht wird. Die Teilchengrößenverteilung der polyelektrolyt-modifizierten Mikrokapseldispersion ist dabei unverändert zur Ausgangsmikrokapseldispersion. Bevorzugt wird die aus Verfahrensschritt b) erhaltene Mikrokapseldispersion mit einem oder mehreren Polyelektrolyten in Kontakt gebracht, also ohne Zwischenisolierung der Mikrokapseln. Da in diesem Fall eine wässrige Dispersion vorliegt, hat man bereits das gewünschte Medium, in dem die Mikrokapseln und der Polyelektrolyt in Kontakt gebracht werden können. Unter in Kontakt bringen ist beispielsweise Mischen mit üblichen Rührern oder Mischern zu verstehen.
Der Polyelektrolyt wird dabei der Ausgangsmikrokapseldispersion in Substanz oder in Lösung vorzugsweise als wässrige Lösung zudosiert. Die Polyelektrolytmenge beträgt dabei 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 1 ,5 Gew.-% bezogen auf die Ausgangsmik- rokapselmenge.
Die Kapselwand der Mikrokapseln ist aus 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure als Monomere I aufgebaut. Außerdem können die Polymere bis zu 80 Gew.-%, vor- zugsweise 1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, eines bi- oder polyfunktionellen Monomers als Monomere II, welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist, einpolymerisiert enthalten. Daneben können die Polymere bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-% sonstige Monomere III einpolymerisiert enthalten.
Als Monomere I eignen sich Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure. Besonders bevorzugte Monomere I sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylacrylat und/oder die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt sind iso-Propyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Ferner ist Methacrylnitril zu nennen. Generell werden die Methacrylate bevorzugt.
Geeignete Monomere Il sind bi- oder polyfunktionelle Monomere, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind, aber eine gute bis begrenzte Löslichkeit in der lipophilen Substanz haben. Unter Schwerlöslichkeit ist eine Löslichkeit kleiner 60 g/l bei 200C zu verstehen. Unter bi- oder polyfunktionellen Monomeren versteht man Verbindungen, die wenigstens 2 nichtkonjugierte ethylenische Doppelbindungen haben. Vornehmlich kommen Divinyl- und Polyvinylmonomere in Betracht, die eine Vernetzung der Kapselwand während der Polymerisation bewirken.
Bevorzugte bifunktionelle Monomere sind die Diester von Diolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, ferner die Diallyl- und Divinylether dieser Diole. Beispielhaft seien Ethandioldiacrylat, Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,3- Butylenglykoldimethacrylat, Methallylmethacrylamid und Allylmethacrylat genannt. Besonders bevorzugt sind Propandiol-, Butandiol-, Pentandiol- und Hexandioldiacrylat oder die entsprechenden Methacrylate.
Bevorzugte Polyvinylmonomere sind Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriallylether und Pentaerythrittetraacrylat.
Als Monomere III kommen sonstige Monomere III, die von den Monomeren I und Il verschieden sind wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpyridin und Styrol in Betracht. Besonders bevorzugt werden Ladung tragende oder ionisierbare Gruppen tragende Monomere lila, die von den Monomeren I und Il verschieden sind, wie Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylnitril, Methacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Dimethylami- noethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat.
Besonders bevorzugt wird eine Ausführungsform, bei der die Kapselwand der Mikro- kapseln aufgebaut ist aus
30 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Me- thacrylsäure als Monomere I 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, eines bi- oder polyfunktionellen Monomers als Monomere II, wel- ches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist,
0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% sonstige Monomere lila
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Wand-bildenden Polymere aus 30 bis 90 Gew.-% Methacrylsäure, 10 bis 70 Gew.-% eines Alkylesters der (Meth)acrylsäure, bevorzugt Methylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Phenylmethacry- lat und Cyclohexylmethacrylat, und 0 bis 40 Gew.-% weitere ethylenisch ungesättigter Monomeren gebildet. Diese weiteren ethylenisch ungesättigten Monomere können die für diese Ausführungsform bisher nicht erwähnten Monomere I, Il und/oder III sein. Da sie in der Regel keinen wesentlichen Einfluss auf die gebildeten Mikrokapseln dieser Ausführungsform haben, ist ihr Anteil bevorzugt < 20 Gew.-% insbesondere < 10 Gew.- %. Derartige Monomerzusammensetzungen sowie die Herstellung von Mikrokapsel- dispersionen EP-A 1 251 954 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln lassen sich durch eine sogenannte in— situ— Polymerisation herstellen. Das Prinzip der Mikrokapselbildung basiert darauf, dass man aus den Monomeren, einem Radikalstarter, einem Schutzkolloid und der einzukapselnden lipophilen Substanz eine stabile ÖI-in-Wasser-Emulsion herstellt. An- schließend löst man die Polymerisation der Monomeren durch Erwärmung aus und steuert sie gegebenenfalls durch weitere Temperaturerhöhung, wobei die entstehenden Polymere die Kapselwand bilden, welche die lipophile Substanz umschließt. Dieses allgemeine Prinzip wird beispielsweise in der DE-A-10 139 171 beschrieben auf deren Inhalt ausdrücklich Bezug genommen wird.
Erfindungsgemäß wird eine ÖI-in-Wasser-Emulsion hergestellt, enthaltend die Monomere, die lipophile Substanz und Polyvinylalkohol und/oder teilhydrolysiertes Polyvinyl- acetat, wobei die mittlere Größe der Öltröpfchen 1 ,5 - 2,5 μm beträgt (Schritt a). Dabei entspricht die Größe der Öltröpfchen nahezu der Größe der nach der Polymerisation vorliegenden Mikrokapseln.
Es wurde gefunden, dass Polyvinylalkohol und/oder teilhydrolysiertes Polyvinylacetat als Schutzkolloide zu den erfindungsgemäßen Mikrokapselverteilungen führt. Im allgemeinen werden Polyvinylalkohol oder teilhydrolysiertes Polyvinylacetat in einer Ge- samtmenge von mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise von 6 bis 8 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Mikrokapseln (ohne Schutzkolloid). Dabei ist es möglich, übliche Schutzkolloide wie in der WO 2005/1 16559 genannt zusätzlich zu der erfindungsgemäß bevorzugte Mengen Polyvinylalkohol oder teilhydrolysiertem Polyvinylacetat zuzusetzen.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Mikrokapseln nur mit Polyvinylalkohol und/oder teilhydrolysiertem Polyvinylacetat und ohne Zusatz weiterer Schutzkolloide hergestellt.
Polyvinylalkohol ist erhältlich durch Polymerisieren von Vinylacetat, gegebenenfalls in Gegenwart von Comonomeren, und Hydrolyse des Polyvinylacetats unter Abspaltung der Acetylgruppen unter Bildung von Hydroxylgruppen. Der Hydrolysegrad der Polymeren kann beispielsweise 1 bis 100 % betragen und liegt bevorzugt in dem Bereich von 50 bis 100 % insbesondere von 65 bis 95 %. Unter teilhydrolysierten Polyvinylacetaten ist im Rahmen dieser Anmeldung ein Hydrolysegrad von < 50% und unter Polyvinylal- kohol von > 50 bis 100 % zu verstehen. Die Herstellung von Homo- und Copolymerisa- ten von Vinylacetat sowie die Hydrolyse dieser Polymerisate unter Bildung von Vinylal- koholeinheiten enthaltenden Polymeren ist allgemein bekannt. Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymere werden beispielsweise als Mowiol® Marken von Kuraray Specia- lities Europe (KSE) vertrieben.
Bevorzugt werden Polyvinylalkohole oder teilhydrolysierte Polyvinylacetate, deren- Viskosität einer 4 gew.-%igen wässrigen Lösung bei 20 0C nach DIN 53015 einen Wert im Bereich von 3 bis 56 mPa*s aufweist, bevorzugt einem Wert von 14 bis 45 mPa*s, insbesondere von 22 bis 41 mPa*s. Bevorzugt werden Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von > 65%, bevorzugt > 70% insbesondere > 75%.
Der erfindungsgemäße Einsatz von Polyvinylalkohol oder teilhydrolysiertem Polyvinyl- acetat führt zu stabilen Emulsion. Dies ermöglich die Polymerisation, also die Wandbildung nur unter Rühren durchzuführen, welches lediglich dem besseren Temperatur- ausgleich gilt. Vorzugsweise wählt man die Dispergierbedingungen zur Herstellung der stabilen Öl-in-Wasser Emulsion wie in der DE-A-10230581 beschrieben. Generell muss so lange dispergiert werden, bis die Öltröpfchen die Größe der gewünschten Mikrokapseln haben, da es während des Wandbildungsprozesses allenfalls zu unwesentlichen Größenänderungen kommt.
Als Radikalstarter für die radikalisch ablaufende Polymerisationsreaktion können die üblichen Peroxo- und Azoverbindungen, zweckmäßigerweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, eingesetzt werden.
Je nach Aggregatzustand des Radikalstarters und seinem Löslichkeitsverhalten kann er als solcher, bevorzugt jedoch als Lösung, Emulsion oder Suspension zugeführt werden, wodurch sich insbesondere kleine Stoffmengen Radikalstarter präziser dosieren lassen.
Als bevorzugte Radikalstarter sind tert.-Butylperoxoneodecanoat, tert-
Amylperoxypivalat, Dilauroylperoxid, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, 2,2'-Azobis- (2,4-dimethyl)valeronitril, 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril), Dibenzoylperoxid, tert- Butylper-2-ethylhexanoat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 2,5- Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan und Cumolhydroperoxid zu nennen.
Besonders bevorzugte Radikalstarter sind Di-(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid, 4,4'- Azobisisobutyronitril, tert.-Butylperpivalat und Dimethyl-2,2-azobisisobutyrat. Diese weisen eine Halbwertzeit von 10 Stunden in einem Temperaturbereich von 30 bis 1000C auf.
Weiterhin ist es möglich zur Polymerisation dem Fachmann bekannte Regler in üblichen Mengen zuzusetzen wie tert-Dodecylmercaptan oder Ethylhexylthioglycolat.
In der Regel führt man die Polymerisation bei 20 bis 1000C, vorzugsweise bei 40 bis 95°C durch. Abhängig von der gewünschten lipophilen Substanz ist die Öl-in-Wasser- Emulsion bei einer Temperatur zu bilden, bei der das Kernmaterial flüssig/ölig ist. Entsprechend muss ein Radikalstarter gewählt werden, dessen Zerfallstemperatur oberhalb dieser Temperatur und die Polymerisation ebenfalls 2 bis 500C oberhalb dieser Temperatur durchgeführt werden, so dass man gegebenenfalls Radikalstarter wählt, deren Zerfallstemperatur oberhalb des Schmelzpunkts der lipophilen Substanz liegt.
Eine gängige Verfahrensvariante für lipophile Substanzen mit einem Schmelzpunkt bis etwa 60°C ist eine Reaktionstemperatur beginnend bei 60°C, die im Verlauf der Reaktion auf 85°C erhöht wird. Vorteilhafte Radikalstarter haben eine 10-Stunden Halbwertszeit im Bereich von 45 bis 65°C wie t-Butylperpivalat.
Nach einer weiteren Verfahrensvariante für lipophile Substanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb 600C wählt man wählt man ein Temperaturprogramm, welches bei entsprechend höheren Reaktionstemperaturen startet. Für Anfangstemperaturen um die 85°C werden Radikalstarter mit einer 10-Stunden Halbwertszeit im Bereich von 70 bis 900C bevorzugt wie t-Butylper-2-ethylhexanoat.
Zweckmäßigerweise wird die Polymerisation bei Normaldruck vorgenommen, jedoch kann man auch bei vermindertem oder leicht erhöhtem Druck z. B. bei einer Polymerisationstemperatur oberhalb 100°C, arbeiten, also etwa im Bereich von 0,5 bis 5 bar. Die Reaktionszeiten der Polymerisation betragen normalerweise 1 bis 10 Stunden, meistens 2 bis 5 Stunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz von Polyvinylalkohol und/oder teil- hydrolysiertem Polyvinylacetat ermöglicht eine vereinfachte Verfahrensweise. So ist es nicht erforderlich - jedoch möglich - bei Raumtemperatur zu dispergieren, sondern es kann direkt bei erhöhter Temperatur dispergiert und polymerisiert werden, so dass auf die sonst übliche kontrollierte erste Aufheizphase nach der Dispergierung verzichtet werden kann.
Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion bei einem Umsatz von 90 bis 99 Gew.-% ist es in der Regel vorteilhaft, die wässrigen Mikrokapseldispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomere und anderen flüchtigen organischen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Ferner kann es chemisch geschehen, wie in der WO 99/24525 beschrieben, vorteilhaft durch redoxinitiierte Polymerisation, wie in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 und DE-A 44 35 422 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln sind je nach lipophiler Substanz für Durchschreibepapier, in der Kosmetik, zur Verkapselung von Duftstoffen, Aromastoffen oder Klebstoff oder im Pflanzenschutz geeignet. Besonders eignen sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseln für Latentwärmespeichermaterialien.
Latentwärmespeichermaterialien sind definitionsgemäß Substanzen, die in dem Temperaturbereich, in welchem eine Wärmeübertragung vorgenommen werden soll, einen Phasenübergang aufweisen. Vorzugsweise weist die lipophile Substanz einen fest/flüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von -20 bis 1200C auf.
Als geeignete Substanzen sind beispielhaft zu nennen:
aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie gesättigte oder ungesättigte Cio-C4o-Kohlenwasserstoffe, die verzweigt oder bevorzugt linear sind, wie n- Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan, n-Octadecan, n- Nonadecan, n-Eicosan, n-Heneicosan, n-Docosan, n-Tricosan, n-Tetracosan, n-Pentacosan, n-Hexacosan, n-Heptacosan, n-Octacosan sowie cyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodecan; aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Benzol, Naphthalin, Biphenyl, o- oder n-Terphenyl, Ci-C4o-alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol, Hexadecylbenzol, Hexylnaphthalin oder
Decylnaphthalin; gesättigte oder ungesättigte Cβ-Cso-Fettsäuren wie Laurin-, Stearin-, Öl- oder Behensäure, bevorzugt eutektische Gemische aus Decansäure mit z.B. Myristin- , Palmitin- oder Laurinsäure; - Fettalkohole wie Lauryl-, Stearyl-, Oleyl-, Myristyl-, Cetylalkohol, Gemische wie Kokosfettalkohol sowie die sogenannten Oxoalkohole, die man durch Hydrofor- mylierung von α-Olefinen und weiteren Umsetzungen erhält; C6-C3o-Fettamine, wie Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin oder Hexade- cylamin; - Ester wie Ci-Cio-Alkylester von Fettsäuren wie Propylpalmitat, Methylstearat oder M ethylpa Imitat sowie bevorzugt ihre eutektischen Gemische oder Methyl- cinnamat; natürliche und synthetische Wachse wie Montansäurewachse, Montan esterwachse, Carnaubawachs, Polyethylenwachs, oxidierte Wachse, Polyvinylether- wachs, Ethylenvinylacetatwachs oder Hartwachse nach Fischer-Tropsch-
Verfahren; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorparaffin, Bromoctadecan, Brompenta- decan, Bromnonadecan, Bromeicosan, Bromdocosan.
Weiterhin sind Mischungen dieser Substanzen geeignet, solange es nicht zu einer Schmelzpunkterniedrigung außerhalb des gewünschten Bereichs kommt, oder die Schmelzwärme der Mischung für eine sinnvolle Anwendung zu gering wird.
Vorteilhaft ist beispielsweise die Verwendung von reinen n-Alkanen, n-Alkanen mit ei- ner Reinheit von größer als 80% oder von Alkangemischen, wie sie als technisches Destillat anfallen und als solche handelsüblich sind.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, den lipophilen Substanzen in ihnen lösliche Verbindungen zuzugeben, um so die zum Teil bei den unpolaren Substanzen auftretende Gefrierpunktserniedrigung zu verhindern. Vorteilhaft verwendet man, wie in der US- A 5 456 852 beschrieben, Verbindungen mit einem 20 bis 120 K höheren Schmelz- punkt als die eigentliche Kernsubstanz. Geeignete Verbindungen sind die oben als lipophile Substanzen erwähnten Fettsäuren, Fettalkohole, Fettamide sowie aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf den Kapselkern zugesetzt.
Je nach Temperaturbereich, in dem die Wärmespeicher gewünscht sind, werden die Latentwärmespeichermaterialien gewählt. Beispielsweise verwendet man für Wärmespeicher in Baustoffen in gemäßigtem Klima bevorzugt Latentwärmespeichermaterialien, deren fest/flüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von 0 bis 600C liegt. So wählt man in der Regel für Innenraumanwendungen Einzelstoffe oder Mischungen mit Umwandlungstemperaturen von 15 bis 300C. Bei Solaranwendungen als Speichermedium oder zur Überhitzungsvermeidung von transparenter Wärmedämmung, wie in der EP-A-333 145 beschrieben, sind vor allem Umwandlungstemperaturen von 30-60°C geeignet. Für Anwendungen im Textilsektor sind vor allem Umwandlungstemperaturen von 0 bis 40 0C vorteilhaft, für Wärmeträgerflüssigkeiten von -10 bis 1200C.
Bevorzugte Latentwärmespeichermaterialien sind aliphatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt die oben beispielhaft aufgezählten. Insbesondere werden aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Mikrokapseln umfassend einen Kapselkern und eine Kapselwand aufgebaut aus
10 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methac- rylsäure (Monomere I), 5 bis 60 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomers (Monomere II), welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist und 0 bis 85 Gew.-% sonstige Monomere (Monomer III)
wobei die Mikrokapseln eine mittleren Teilchengröße von 1 ,5 - 2,5 μm haben und 90 % der Teilchen eine Teilchengröße < 4 μm, bevorzugt < 3,5 μm, insbesondere < 3 μm haben als Zwischenprodukt. Die Halbwertsbreite der Mikrokapselverteilung beträgt 0,2 bis 1 ,5 μm bevorzugt 0,4 bis 1 μm. Das Zwischenprodukt erhält man gemäß dem oben beschriebenen Verfahren. Die hiernach erhaltenen erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen der Mikrokapseln ermöglichen eine Umsetzung ohne weitere Zwischenisolie- rung der Mikrokapseln zu den erfindungsgemäßen elektrolyttragenden Mikrokapseln. Darüber hinaus weist es auch selber in einigen Anwendungen von mikroverkapselten Latentwärmespeichermaterialien vorteilhafte Eigenschaften auf.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Mikrokapselpulver ist vielfältig. So lässt es sich vorteilhaft zur Modifizierung von Fasern und Textilerzeugnissen beispielsweise von Textilgeweben und Nonwovens (z.B. Vliesstoffe) usw. einsetzen. Als Applikationsformen sind hierbei insbesondere Mikrokapselbeschichtungen, Schäume mit Mikrokapseln und mikrokapselmodifizierte Textilfasern zu nennen. Für Beschichtungen wer- den die Mikrokapseln zusammen mit einem polymeren Bindemittel und gegebenenfalls anderen Hilfsstoffen, in der Regel als Dispersion, auf ein Textilerzeugnis aufgebracht. Übliche Textilbindemittel sind filmformende Polymere mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von -45 bis 45°C vorzugsweise -30 bis 12°C. Die Herstellung solcher Mikrokapselbeschichtungen wird beispielsweise in der WO 95/34609 beschrieben auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Modifizierung von Schäumen mit Mikrokapseln erfolgt in ähnlicher Weise, wie in der DE 981576T und der US 5,955,188 beschrieben. Das vorgeschäumte Substrat, vorzugsweise ein Polyurethan oder PoIy- ether, wird mit einer bindemittelhaltigen Mikrokapseldispersion oberflächenbehandelt. Anschließend gelangt die Bindemittel-Mikrokapsel-Mischung durch Anlegen von Vaku- um in die offenporige Schaumstruktur, in der das Bindemittel aushärtet und die Mikrokapseln an das Substrat bindet. Eine weitere Verarbeitungsmöglichkeit ist die Modifizierung der Textilfasern selbst, z.B. durch Verspinnen aus einer Schmelze oder einer wässrigen Dispersion wie in der US 2002/0054964 beschrieben. Schmelzspinnverfahren werden dabei für Nylon-, Polyester-, Polypropylenfasern und ähnliche Fasern ein- gesetzt während das Nassspinnverfahren vor allem zur Herstellung von Acrylfasern dient.
Das erfindungsgemäße Mikrokapselpulver weist eine gute chemische Reinigungsbeständigkeit auf.
Ein weiteres breites Anwendungsfeld sind Bindebaustoffen mit mineralischen, silikatischen oder polymeren Bindemitteln. Man unterscheidet dabei zwischen Formkörpern und Beschichtungsmassen. So zeichnen sie sich durch ihre Hydrolysestabilität gegenüber den wässrigen und oft alkalisch wässrigen Materialien aus. Unter einem mineralischen Formkörper wird ein Formkörper verstanden, der aus einem Gemisch aus einem mineralischen Bindemittel, Wasser, Zuschlägen sowie gegebenenfalls Hilfsmitteln nach Formgebung dadurch entsteht, dass das mineralische Bindemittel-Wasser-Gemisch als Funktion der Zeit, gegebenenfalls unter Einwirkung erhöhter Temperatur, erhärtet. Mineralische Bindemittel sind allgemein bekannt. Es handelt sich um feinteilige anorganische Stoffe wie Kalk, Gips, Ton, Lehm und/oder Zement, die durch Anrühren mit Wasser in ihre gebrauchsfertige Form überführt werden, wobei letztere beim sich selbst überlassen, an der Luft oder auch unter Wasser, gegebenenfalls unter Einwirkung erhöhter Temperatur, als Funktion der Zeit steinartig verfestigen.
Die Zuschläge bestehen in der Regel aus körnigem oder faserförmigem natürlichem oder künstlichem Gestein (Kies, Sand, Glas- oder Mineralfasern), in Sonderfällen auch aus Metallen oder organischen Zuschlägen oder aus Gemischen der genannten Zuschläge, mit Korngrößen oder Faserlängen, die dem jeweiligen Verwendungszweck in an sich bekannter Weise angepasst sind. Häufig werden zum Zweck der Farbgebung auch Buntpigmente als Zuschläge mitverwendet.
Als Hilfsmittel kommen insbesondere solche Substanzen in Betracht, die das Erhärten beschleunigen oder verzögern oder die die Elastizität oder Porosität des verfestigten mineralischen Formkörpers beeinflussen. Hierbei handelt es sich insbesondere um Polymerisate, wie sie z. B. aus der US-A 4,340,510, der GB-PS 1 505 558, der US-A 3,196,122, der US-A 3,043,790, der US-A 3,239,479, der DE-A 43 17 035, der DE-A 43 17 036, der JP-A 91/131 533 und anderen Schriften bekannt sind.
Die erfindungsgemäßen polyelektrolytmodifizierten Mikrokapseln sowie ihr unmodifi- ziertes Zwischenprodukt eignen sich zur Modifikation von mineralischen Bindebaustoffen (mörtelartige Zubereitungen), die ein mineralisches Bindemittel enthalten, das aus 70 bis 100 Gew.-% Zement und 0 bis 30 Gew.-% Gips besteht. Dies gilt insbesondere dann, wenn Zement das alleinige mineralische Bindemittel ist. Die erfindungsgemäße Wirkung ist dabei von der Zementart im wesentlichen unabhängig. Je nach Vorhaben können also Hochofenzement, Ölschieferzement, Portlandzement, hydrophobierter Portlandzement, Schnellzement, Quellzement oder Tonerdezement verwendet werden, wobei sich die Verwendung von Portlandzement als besonders günstig erweist. Bezüglich weiterer Details sei auf die DE-A 196 23 413 verwiesen. In typischer Weise enthal- ten die Trockenzusammensetzungen mineralischer Bindebaustoffe, bezogen auf die Menge an mineralischem Bindemittel, 0,1 bis 20 Gew.-% Mikrokapseln. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen polyelektrolytmodifizierten Mikrokapseln sowie ihr unmodifiziertes Zwischenprodukt als Zusatz in mineralischen Beschich- tungsmassen wie Putz angewendet. Ein solcher Putz für den Innenbereich setzt sich üblicherweise aus Gips als Bindemittel zusammen. In der Regel beträgt das Gewichtsverhältnis Gips/Mikrokapsel von 95 : 5 bis 70 : 30. Höhere Mikrokapselanteile sind natürlich möglich.
Beschichtungen für den Außenbereich wie Außenfassaden oder Feuchträume können Zement (zementöse Putze), Kalk oder Wasserglas (mineralische oder Silikat-Putze) oder Kunststoffdispersionen (Kunstharzputze) als Bindemittel zusammen mit Füllstoffen und gegebenenfalls Pigmenten zur Farbgebung enthalten. Der Anteil der Mikrokapseln am Gesamtfeststoff entspricht den Gewichtsverhältnissen für Gipsputze.
Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen polyelektrolytmodifizierten Mikrokapseln sowie ihr unmodifiziertes Zwischenprodukt als Zusatz in polymeren Formkörpern oder polymeren Beschichtungsmassen. Hierunter sind thermoplastische und duroplastische Kunststoffe zu verstehen, bei deren Verarbeitung die Mikrokapseln nicht zerstört werden. Beispiele sind Epoxy-, Harnstoff-, Melamin-, Polyurethan und Silikonharze und auch Lacke sowohl auf Lösungsmittelbasis, High-Solid-Basis, Pulverlack oder Wasserbasislack und Dispersionsfilme. Geeignet ist das Mikrokapselpulver auch zur Einarbeitung in Kunststoffschäume und Fasern. Beispiele für Schäume sind Polyurethanschaum, Polystyrolschaum, Latexschaum und Melaminharzschaum.
Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen polyelektrolytmodifizierten Mikrokapseln sowie ihr unmodifiziertes Zwischenprodukt als Zusatz in lignocellulosehaltigen Formkörpern, wie Spanplatten.
Vorteilhafte Effekte können ferner erzielt werden, wenn die erfindungsgemäßen poly- elektrolytmodifizierten Mikrokapseln sowie ihr unmodifiziertes Zwischenprodukt in mineralischen Formkörpern verarbeitet werden, die geschäumt werden.
Ferner eignet sich die erfindungsgemäßen polyelektrolytmodifizierten Mikrokapseln sowie ihr unmodifiziertes Zwischenprodukt zur Modifizierung von Gipskartonplatten. Dabei werden bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis 35 Gew.-%, Mikrokapselpulver bezogen auf das Gesamtgewicht der Gipskartonplatte (Trockensubstanz) eingearbeitet. Die Herstellung von Gipskartonplatten mit mikroverkapselten Latentwärmespeichern ist allgemein bekannt und in der EP-A 1 421 243 beschrieben auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Dabei können anstelle von Karton aus Cellulose- basis auch alternative, faserartige Gebilde als beidseitige Abdeckungen für die „Gips- kartonplatte" verwendet werden. Alternative Materialien sind Polymerfasern aus z. B. Polypropylen, Polyester, Polyamid, Polyacrylaten, Polyacrylnitril und dergleichen. Auch Glasfasern sind geeignet. Die alternativen Materialien können als Gewebe und als sogenannte „nonwovens", also als vliesartige Gebilde eingesetzt werden. Derartige Bauplatten sind beispielsweise aus der US 4,810,569, US 4,195,110 und US 4,394,411 bekannt.
Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen polyelektrolytmodifizierten Mikrokapseln sowie ihr unmodifiziertes Zwischenprodukt zur Herstellung von Wärmeträgerflüssigkeit. Unter dem Begriff Wärmeträgerflüssigkeit sind im Rahmen dieser Anmeldung sowohl Flüssigkeiten für den Wärmetransport als auch Flüssigkeiten für den Kältetransport, also Kühlflüssigkeiten, gemeint. Das Prinzip der Übertragung von Wärmeenergie ist in beiden Fällen gleich und unterscheidet sich lediglich in der Übertragungsrichtung.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Bei den Prozentan- gaben in den Beispielen handelt es sich um Gewichtsprozent sofern nicht anders angegeben.
Die Teilchengröße des Mikrokapselpulvers wurde mit einem Malvern Particle Sizer Typ 3600E gemäß einer Standardmessmethode bestimmt, die in der Literatur dokumentiert ist. Die Halbwertsbreite ist die Breite der Verteilung in halber Höhe des Maximums. Der D(0, 9) Wert besagt, dass 90 % der Teilchen eine Teilchengröße (nach dem Volumenmittel) kleiner/gleich diesem Wert haben. Der D(0, 1) Wert besagt, dass 10 % der Teilchen eine Teilchengröße (nach dem Volumenmittel) bis zu diesem Wert haben. Entsprechend bedeutet D(0, 5), dass 50 % der Teilchen eine Teilchengröße (nach dem Volumenmittel) kleiner/gleich diesem Wert haben. Der Span -Wert ergibt sich aus dem Quotienten aus der Differenz (D(0, 9) - D(0, 1)) und D(0, 5).
Bestimmung der Abdampf rate
Zur Vorbehandlung wurden 2 g der Mikrokapseldispersion in einem Metallschälchen zwei Stunden lang bei 1050C getrocknet, um etwaiges Restwasser zu entfernen. Dann wurde das Gewicht (m0) ermittelt. Nach einstündigem Erhitzen auf 1800C wird nach abkühlen erneut das Gewicht (m-i) ermittelt. Die Gewichtsdifferenz (mo - m-i) bezogen auf mθ gibt die Abdampfrate an.
Herstellung der Mikrokapseldispersion
Beispiel 1 (ohne Polyelektrolyt)
Wasserphase 330 g Wasser
220 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (mit einer Viskosität einer 4 gew.-%igen Lösung bei 200C von 40 mPa*s nach DIN 53015 und einem Verseifungsgrad von 88%; Mowiol 40-88 der Firma Kuraray Specialities Europe (KSE)), 4,4 g Decansäure
Ölphase
440 g Paraffin mit Schmelzpunkt 62 bis 64 °C
58,2 g Methylmethacrylat 19,4 g Butandioldiacrylat
0,8 g Ethylhexylthioglycolat
Zugabe 1
0,92 g einer 75 gew.-%igen Lösung von tert-Butylperpivalat in aliphatischen Koh- lenwasserstoffen,
Zugabe 2
7,63 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid
Zulauf 1
28,34 g einer 1 ,1 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ascorbinsäure
a) Bei 70 0C wurde die obige Wasserphase vorgelegt und nach Zugabe der Ölphase wurde mit einem schnelllaufenden Dissolverrührer bei 6000 Upm dispergiert. Nach 40 Minuten Dispergierung wurde eine stabile Emulsion der mittlerenTeil- chengröße D[4,3] = 1 ,9 μm erhalten. b) Zugabe 1 wurde zugegeben und die Emulsion unter Rühren bei 2500 Upm 60 Minuten bei einer Temperatur von 700C gehalten. Anschließend wurde über einen Zeitraum von 60 Minuten auf eine Temperatur von 85 0C erwärmt und die Emulsion für eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Es wurde Zugabe 2 zugegeben und die entstandene Mikrokapseldispersion unter Rühren innerhalb von 30 Minuten auf 200C gekühlt, während Zulauf 1 dazugegeben wurde.
Die entstandene Mikrokapseldispersion besaß einen Feststoffgehalt von 49 % und eine mittlere Teilchengröße D[4,3] = 1 ,94 μm (gemessen mit Fraunhoferbeugung). Die Halbwertsbreite der Verteilung betrug 0,65 μm, der D(0, 9) = 2,26 und die Abdampfrate 4,2%.
Beispiel 2 (ohne Polyelektrolyt)
a) Es wurde eine Mischung aus 309 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Polyvinylal- kohollösung (Mowiol 40-88), 2,1 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumnitrit und 250 g Wasser vorgelegt. Zu dieser Wasserphase wurde eine Mischung aus 431 g techn. Octadecan, (91 %iger Reinheit), 9 g Sasolwax 6805
(höherschmelzendes Paraffin der Firma Sasol Wax), 50,4 g Methylmethacrylat, 19,4 g Butandioldiacrylat, 7,8 g Methacrylsäure, 0,76 g Ethylhexylthioglycolat und 0,7 g einer 75 gew.-%igen Lösung von tert-Butylperpivalat in aliphatischen Kohlenwasserstoffen zudosiert und die Mischung mit einem schnelllaufenden Dissolverrührer bei 4000 Upm dispergiert. Nach 40 Minuten Dispergieren wurde eine stabile Emulsion der mittlerenTeilchengröße D [4,3]=2,36 μm (Durchmesser) erhalten.
b) Anschließend wurden 250 g Wasser zugegeben und die Emulsion unter Rühren mit einem Ankerrüher über einen Zeitraum von 60 Minuten auf 700C und über einen Zeitraum von 60 Minuten auf 85 0C erwärmt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten. Es wurden 5,38 g einer 10 gew.-%igen wässrigen tert- Butylhydroperoxidlösung zugegeben und die entstandene Mikrokapseldispersion innerhalb von 30 Minuten unter Rühren auf 20°C gekühlt, während 28,3 g einer 1 ,1 gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäurelösung dazugegeben wurden. Außerdem wurden 2,00 g 25 %-ige Natronlauge, 1 ,43 g Wasser und 5,03 g einer 30 gew.-%igen wässrigen Verdickerlösung (Viscalex HV 30), zugegeben um ein Aufrahmen der Dispersion zu verhindern.
Die entstandene Mikrokapseldispersion besaß einen Feststoffgehalt von 40 % und eine mittlere Teilchengröße D[4,3] = 2,36 μm (gemessen mit Fraunhoferbeugung), D(0, 9) = 2,88 μm die Halbwertsbreite der Verteilung betrug 0,68 μm, der Span 0,39, die Abdampfrate betrug 7,0%.
Beispiel 3 (ohne Polyelektrolyt)
a) Es wurde eine Mischung aus 206 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Polyvinylal- kohollösung (Mowiol 15-79), 2,1 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumnitrit und 350 g Wasser vorgelegt. Zu dieser Wasserphase wurde eine Mischung aus 431 g techn. Octadecan, (Reinheitsgrad 91 %ig), 9 g Sasolwax 6805 (höherschmelzendes Paraffin, 31 ,9 g) Methylmethacrylat, 12,3 g Butandiol- diacrylat, 4,9 g Methacrylsäure, 0,76 g Ethylhexylthioglycolat, 0,7 g einer 75 gew.-%igen Lösung von tert-Butylperpivalat in aliphatischen Kohlenwasserstoffen zudosiert und die Mischung mit einem schnelllaufenden Dissolverrührer bei 6000 Upm dispergiert. Nach 60 Minuten Dispergieren wurde eine stabile Emulsi- on der mittlerenTeilchengröße D[4,3]=2,57 μm erhalten.
b) Anschließend wurden 150 g Wasser und 103 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Mowiol 15-79) zugegeben. Die Emulsion 'wurde nun unter Rühren mit einem Ankerrüher über einen Zeitraum von 60 Minuten auf 700C und über einen Zeitraum von 60 Minuten auf 85 0C erwärmt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten. Es wurden 5,38 g einer 10 gew.-%igen wässrigen tert-Butylhydroperoxidlösung zugegeben und die entstandene Mikrokapseldispersion innerhalb von 30 Minuten unter Rühren auf 200C gekühlt, während 28,3 g einer 1 ,1 gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäurelösung dazugegeben wurden, um den pH-Wert auf 7 einzustellen.
Die entstandene Mikrokapseldispersion besaß einen Feststoffgehalt von 39 % und eine mittlere Teilchengröße D[4,3] = 1 ,98 μm (gemessen mit Fraunhoferbeugung), D(0, 9) = 2,34 μm, die Halbwertsbreite der Verteilung betrug 0,55 μm, der Span 0,35, die Ab- dampfrate betrug 35,7%. Beispiel 4 (ohne Polyelektrolyt)
Wasserphase
425 g Wasser 412 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Mowiol 40-88)
2,1 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Natriumnitritlösung
Ölphase
431 g techn. Octadecan, (Reinheitsgrad 91 %) 9 g Sasolwax 6805 (höherschmelzendes Paraffin
50,4 g Methylmethacrylat
19,4 g Butandioldiacrylat
7,8 g Methacrylsäure
0,76 g Ethylhexylthioglycolat 0,7 g einer 75 gew.-%igen Lösung von tert-Butylperpivalat in aliphatischen Kohlenwasserstoffen
Zugabe 1
5,38 g einer 10 gew.-%igen wässrigen tert-Butylhydroperoxidlösung
Zulauf 1
28,3 g einer 1 ,1 gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäurelösung
Zugabe 2 1 ,00 g einer 25 %igen Natronlauge
1 ,43 g Wasser
a) Bei 40 0C wurde die obige Wasserphase vorgelegt und nach Zugabe der Ölphase wurde mit einem schnelllaufenden Dissolverrührer bei 6000 Upm dispergiert. Nach 40 Minuten Dispergierung wurde eine stabile Emulsion der mittleren Teilchengröße D[4,3]=1 ,96 μm Durchmesser erhalten.
b) Die Emulsion wurde unter Rühren mit einem Ankerrüher über einen Zeitraum von 60 Minuten auf eine Temperatur von 700C erwärmt und über weitere 60 Minuten auf eine Temperatur von 85 0C erwärmt. Anschließend wurde die Mischung eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Es wurde Zugabe 1 zuge- geben und die entstandene Mikrokapseldispersion innerhalb von 30 Minuten unter Rühren auf 200C gekühlt, während Zulauf 1 dazugegeben wurde. Es wurde Zugabe 2 zugegeben, um den pH-Wert auf pH = 7 einzustellen.
Die entstandene Mikrokapseldispersion besaß einen Feststoffgehalt von 40 % und eine mittlere Teilchengröße D[4,3] = 2,17 μm (gemessen mit Fraunhoferbeugung), D(0, 9) = 2,64 μm, die Halbwertsbreite der Verteilung betrug 0,58 μm, der Span 0,42, die Abdampfrate betrug 21 ,4%.
Beispiel 5 (mit Polyelektrolyt)
100 g der nach Beispiel 4 erhaltenen Mikrokapseldispersion (Feststoffgehalt 40 Gew.- %) wurde anschließend unter Rühren mit 2 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Phenolsulfonsäure-Polykondensats (Tamol® DN, Firma BASF Aktiengesellschaft) versetzt. Die Abdampfrate betrug nur noch 3,6%, bei unveränderter Teilchengrößen- Verteilung im Vergleich zu Beispiel 4.
Beispiel 6 (mit Polyelektrolyt)
100 g der nach Beispiel 4 erhaltenen Mikrokapseldispersion (Feststoffgehalt 40 Gew.- %)wurde anschließend unter Rühren mit 1 ,33 g einer 30%igen wässrigen Lösung eines PoIy(N, N-diallyl-N,N-dimethylammoniumchlorid) basierten kationischen Polymers mit einer Viskosität von 500 mPa*s nach ISO 2555 (Catiofast® CS, Firma BASF Aktiengesellschaft) versetzt. Die Abdampfrate betrug nur noch 5,8%, bei im Vergleich zu Beispiel 4 unveränderter Teilchengrößeverteilung.
Beispiel 7 (ohne Polyelektrolyt)
Wasserphase 425 g Wasser
412 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Mowiol 40-88) 2,1 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Natriumnitritlösung
Ölphase
431 g techn. Octadecan, (Reinheitsgrad 91 %)
9 g Sasolwax 6805 (höherschmelzendes Paraffin 50,4 g Methylmethacrylat
19,4 g Butandioldiacrylat 7,8 g Methacrylasäure
0,76 g Ethylhexylthioglycolat
0,7 g einer 75 gew.-%igen Lösung von tert-Butylperpivalat in aliphatischen Kohlenwasserstoffen
Zugabe 1
5,38 g einer 10 gew.-%igen wässrigen tert-Butylhydroperoxidlösung,
Zulauf 1 28,3 g einer 1 ,1 gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäurelösung
Zugabe 2
1 ,00 g 25 %ige Natronlauge 1 ,43 g Wasser
a) Bei 70 0C wurde die obige Wasserphase vorgelegt und nach Zugabe der Ölpha- se wurde mit einem schnelllaufenden Dissolverrührer bei 6000 Upm dispergiert. Nach 40 Minuten Dispergierung wurde eine stabile Emulsion der mittlerenTeil- chengröße D[4,3]=2,3 μm Durchmesser erhalten.
b) Die Emulsion wurde unter Rühren mit einem Ankerrüher 60 Minuten auf 700C gehalten, innerhalb von weiteren 60 Minuten auf 85 0C erwärmt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten. Es wurde Zugabe 1 zugegeben und die entstandene Mikrokapseldispersion innerhalb von 30 Minuten unter Rühren auf 200C gekühlt, während Zulauf 1 dazugegeben wurde. Es wurde Zugabe 2 zugegeben, um den pH-Wert auf 7 einzustellen.
Die entstandene Mikrokapseldispersion besaß einen Feststoffgehalt von 40 % und eine mittlere Teilchengröße D[4,3] = 2,25 μm (gemessen mit Fraunhoferbeugung), D(0, 9) = 2,55 μm, die Halbwertsbreite der Verteilung betrug 0,68 μm, der Span 0,26, die Abdampfrate betrug 9,6%. Beispiel 8 (ohne Polyelektrolyt) Wasserphase 437 g Wasser
12 g eines 32 gew.-%igen ionischen Emulgators (Disponil® FES77, der Firma Cognis)
412 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Mowiol 40-88), 10% in Wasser
2,1 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Natriumnitritlösung
Ölphase
431 g techn. Octadecan, (Reinheitsgrad 91 %)
9 g Sasolwax 6805 (höherschmelzendes Paraffin
50,4 g Methylmethacrylat 19,4 g Butandioldiacrylat
7,8 g Methacrylsäure
0,76g Ethylhexylthioglycolat
0,7 g einer 75 gew.-%igen Lösung von tert-Butylperpivalat in aliphatischen Kohlenwasserstoffen
Zugabe 1
5,38 g einer 10 gew.-%igen wässrigen tert-Butylhydroperoxidlösung
Zulauf 1 28,3 g einer 1 ,1 gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäurelösung
Zugabe 2
1 ,50 g 25 gew.-%ige Natronlauge 1 ,43 g Wasser
a) Bei 40 0C wurde die obige Wasserphase vorgelegt und nach Zugabe der Ölphase wurde mit einem schnelllaufenden Dissolverrührer bei 6000 Upm dispergiert. Nach 40 Minuten Dispergierung wurde eine stabile Emulsion der mittlerenTeil- chengröße D[4,3]=1 ,81 μm Durchmesser erhalten. b) Die Emulsion wurde unter Rühren mit einem Ankerrüher innerhalb von 60 Minuten auf 700C gebracht, innerhalb von weiteren 60 Minuten auf 85 0C erwärmt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten. Es wurde Zugabe 1 zugegeben und die entstandene Mikrokapseldispersion innerhalb von 30 Minuten unter Rühren auf 200C gekühlt, während Zulauf 1 dazugegeben wurde. Es wurde Zugabe 2 zugegeben, um den pH-Wert auf pH = 7 einzustellen.
Die entstandene Mikrokapseldispersion besaß einen Feststoffgehalt von 40 % und eine mittlere Teilchengröße D[4,3] = 1 ,88 μm (gemessen mit Fraunhoferbeugung), D(0, 9) = 2,15 μm, die Halbwertsbreite der Verteilung betrug 0,65 μm, der Span 0,28, die Abdampfrate betrug 15,3%.
Beispiel 9 (ohne Polyelektrolyt)
Wasserphase
437 g Wasser
1 g eines ionischen Emulgators (Tween 20)
412 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Mowiol 40-88),
2,1 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Natriumnitritlösung
Ölphase
431 g techn. Octadecan, (91 %iger Reinheit)
9 g Sasolwax 6805 (höherschmelzendes Paraffin
50,4 g Methylmethacrylat 19,4 g Butandioldiacrylat
7,8 g Methacrylsäure
0,76 g Ethylhexylthioglycolat
0,7 g einer 75 gew.-%igen Lösung von tert-Butylperpivalat in aliphatischen Kohlenwasserstoffen
Zugabe 1
5,38 g einer 10 gew.-%igen wässrigen tert-Butylhydroperoxidlösung,
Zulauf 1 28,3 g einer 1 ,1 gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäurelösung Zugabe 2
. ,00 g 25 %ige Natronlauge 1 ,43 g Wasser
a) Bei 40 0C wurde die obige Wasserphase vorgelegt und nach Zugabe der Ölpha- se wurde mit einem schnelllaufenden Dissolverrührer bei 6000 Upm dispergiert. Nach 40 Minuten Dispergierung wurde eine stabile Emulsion der mittlerenTeil- chengröße D[4,3]=2,09 μm Durchmesser erhalten.
b) Die Emulsion wurde unter Rühren mit einem Ankerrüher innerhalb von 60 Minuten auf 700C gebracht, innerhalb von weiteren 60 Minuten auf 85 0C erwärmt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten. Es wurde Zugabe 1 zugegeben und die entstandene Mikrokapseldispersion innerhalb von 30 Minuten unter Rühren auf 200C gekühlt, während Zulauf 1 dazugegeben wurde. Es wurde Zugabe 2 zugegeben, um den pH-Wert auf pH = 7 einzustellen.
Die entstandene Mikrokapseldispersion besaß einen Feststoffgehalt von 40 % und eine mittlere Teilchengröße D[4,3] = 2,08 μm (gemessen mit Fraunhoferbeugung), D(0, 9) = 2,45 μm, die Halbwertsbreite der Verteilung betrug 0,71 μm, der Span 0,36, die Ab- dampfrate betrug 12,2%.
Beispiel 10 (ohne Polyelektrolyt, nicht erfindungsgemäß)
Wasserphase 380 g Wasser
190 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Dispersion von Methylhydroxypropylcellulose
(Culminal® MHPC 100) 47,5 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Mowiol 15-79)
2.1 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Na-Nitritlösung
Ölphase
431 g techn. Octadecan, (91 %iger Reinheit)
9 g Sasolwax 6805 (höherschmelzendes Paraffin)
19,6 g Methylmethacrylat 19,6 g Butandioldiacrylat
9,8 g Methacrylsäure 0,7 g einer 75 gew.-%igen Lösung von tert-Butylperpivalat in aliphatischen Kohlenwasserstoffen
Zugabe 1 5,38 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid
Zulauf 1
28,3 g einer 1 ,1 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ascorbinsäure
a) Bei 40 0C wurde die obige Wasserphase vorgelegt und nach Zugabe der Ölpha- se wurde mit einem schnelllaufenden Dissolverrührer bei 6000 Upm dispergiert. Nach 40 Minuten Dispergierung wurde eine stabile Emulsion der mittlerenTeil- chengröße D[4,3]=3,6 μm Durchmesser erhalten.
b) Die Emulsion wurde unter Rühren mit einem Ankerrüher über einen Zeitraum von 60 Minuten auf 700C erwärmt, innerhalb von weiteren 60 Minuten auf eine Temperatur von 85 0C erwärmt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten. Es wurde Zugabe 1 zugegeben und die entstandene Mikrokapseldispersion innerhalb von 30 Minuten unter Rühren auf 200C gekühlt, während Zulauf 1 dazu- gegeben wurde.
Die entstandene Mikrokapseldispersion besaß einen Feststoffgehalt von 44 % und eine mittlere Teilchengröße D[4,3] = 3,5 μm (gemessen mit Fraunhoferbeugung), D(0, 9) = 5,67 μm, die Halbwertsbreite der Verteilung betrug 2,8 μm, der Span 1 ,33, die Ab- dampfrate betrug 3,8%.

Claims

Patentansprüche
1. Mikrokapseln umfassend einen Kapselkern, eine Kapselwand sowie auf der äußeren Oberfläche der Kapselwand angeordnete Polyelektrolyte mit einem mittle- ren Molekulargewicht von 500 g/mol bis 10 Millionen g/mol, deren Kapselwand aufgebaut ist aus
10 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder
Methacrylsäure (Monomere I), 0 bis 80 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomers (Monomere II), welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist und 0 bis 90 Gew.-% sonstige Monomere (Monomer III)
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, dadurch gekennzeich- net, dass die Mikrokapseln eine mittleren Teilchengröße von 1 ,5 - 2,5 μm haben und und 90 % der Teilchen eine Teilchengröße < 4 μm haben.
2. Mikrokapseln nach Anspruch 1 , wobei die Polyelektrolytmenge 0,1 bis 10 Gew.- % bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapseln beträgt.
3. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei es sich um einen oder mehrere kationische Polyelektrolyte handelt.
4. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Kapselwand aufge- baut ist aus
10 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder
Methacrylsäure (Monomere I),
5 bis 60 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomers (Monomere II), welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist und
0 bis 85 Gew.-% sonstige Monomere (Monomer III)
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
5. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Kapselkern eine Ii- pophile Substanz mit einem fest/flüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von -20 bis 120 0C ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1 - 5, indem man Mikrokapseln umfassend einen Kapselkern und eine Kapselwand aufgebaut aus
10 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder
Methacrylsäure (Monomere I),
0 bis 80 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomers (Monomere II), welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist und 0 bis 90 Gew.-% sonstige Monomere (Monomer III)
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, wobei die Mikrokapseln eine mittleren Teilchengröße von 1 ,5 - 2,5 μm haben und 90 % der Teilchen eine Teilchengröße < 4 μm haben, mit einem oder mehreren Polyelektrolyten in Wasser oder einem wässrigem Medium in Kontakt bringt.
7. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach Anspruch 6, indem man eine Mikrokapseldispersion mit einem oder mehreren Polyelektrolyten in Kontakt bringt.
8. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach Anspruch 6, indem man
a) eine ÖI-in-Wasser-Emulsion, enthaltend die Monomere, die lipophile Substanz und Polyvinylalkohol oder teilhydrolysiertes Polyvinylacetat herstellt, wobei die mittlere Größe der Öltröpfchen 1 ,5 - 2,5 μm beträgt, b) die Monomere der nach a) erhaltenen ÖI-in-Wasser-Emulsion radikalisch polymerisiert und c) die nach b) erhaltenen Mikrokapseldispersion mit einem oder mehreren Polyelektrolyten in Kontakt bringt.
9. Mikrokapseln erhältlich gemäß den Verfahren der Ansprüche 6 bis 8.
10. Mikrokapseln umfassend einen Kapselkern und eine Kapselwand aufgebaut aus
10 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder
Methacrylsäure (Monomere I), 5 bis 60 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomers (Monomere II), welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist und 0 bis 85 Gew.-% sonstige Monomere (Monomer III)
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln eine mittleren Teilchengröße von 1 ,5 - 2,5 μm haben und 90 % der Teilchen eine Teilchengröße < 4 μm haben.
1 1. Mikrokapseln nach Anspruch 10 in Form einer wässrigen Dispersion.
12. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäß Anspruch 10 oder 1 1 , indem man
a) eine ÖI-in-Wasser-Emulsion, enthaltend die Monomere, die lipophile Sub- stanz und Polyvinylalkohol und/oder teilhydrolysiertes Polyvinylacetat herstellt, wobei die mittlere Größe der Öltröpfchen 1 ,5 - 2,5 μm beträgt, und b) die Monomere der nach a) erhaltenen ÖI-in-Wasser-Emulsion radikalisch polymerisiert.
13. Verwendung der Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 und 9 zur Einarbeitung in Textilien.
14. Verwendung der Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 und 9 in Bindebaustoffen.
15. Verwendung der Mikrokapseldispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 und 9 in Wärmeträgerflüssigkeiten.
16. Verwendung der Mikrokapseln gemäß Anspruch 10 oder 1 1 zur Einarbeitung in Textilien.
17. Verwendung der Mikrokapseln gemäß Anspruch 10 oder 11 in Bindebaustoffen.
18. Verwendung der Mikrokapseldispersion gemäß Anspruch 10 oder 11 in Wärme- trägerflüssigkeiten.
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