EP2054204B1

EP2054204B1 - Verfahren zur hydrophobierung von holz

Info

Publication number: EP2054204B1
Application number: EP07802510A
Authority: EP
Inventors: Christian Herzig
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2007-08-06
Publication date: 2009-12-23
Anticipated expiration: 2027-08-06
Also published as: US20090191344A1; KR101111559B1; KR20090029296A; DE502007002444D1; JP4792111B2; CN101505933B; DE102006039944A1; CN101505933A; JP2010501378A; EP2054204A1; WO2008022906A1

Abstract

Verfahren zur Hydrophobierung von Holz mit einer Kombination von: 1) Verbindungen, die mindestens drei Aminogruppen enthalten, von denen mindestens eine Aminogruppe eine primäre Aminogruppe ist, und 2) β-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymeren, die mindestens einen dreiwertigen Rest B der allgemeinen Formel (I) enthalten, wobei R³ ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet, mit der Maßgabe, dass die Siloxanpolymere (2) eine Oberflächenspannung von höchstens 40 mN/m, vorzugsweise höchstens 35 mN/m und bevorzugt höchstens 30 mN/m aufweisen.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrophobierung von Holz.
US 2004/0118540 A1 beschreibt einen Prozess zur Papierherstellung, in dem zunächst eine hochmolekulare Aminkomponente mit einer NH₂-Konzentration von mindestens 1,5 mεqu./g in das wässrige Cellulosefasergemisch gegeben wird. Getrennt davon wird danach eine zweite Komponente zugegeben, die mit Aminogruppen reagieren kann, und die entweder eine polyanionische Verbindung ist oder ein aldehydfunktionelles Polymer. Mit dem Bikomponentensystem wird die Nassfestigkeit von Papierprodukten, wie Papiertüchern, erhöht.
Ein Papierprodukt, wie Papiertücher, mit erhöhter Nassfestigkeit wird in US 6,824,650 B2 beansprucht. Das Produkt enthält eine Kombination aus einem Polyvinylamin und einem Komplexierungsmittel ausgewählt aus einem aldehydfunktionellen Polymer und einem Polyelektrolyten. Durch Reaktion von Polyvinylamin mit dem Komplexierungsmittel wird das Papierprodukt verstärkt.
Gegenstände, die Cellulose enthalten, von der mindestens ein Teil chemisch modifiziert wurde, und wobei eine weitere Chemikalie chemische Bindungen eingegangen ist, werden in US 6,916,402 B2 beansprucht. Die chemische Modifizierung der Cellulose kann ausgeführt werden mit Verbindungen, die Aldehyd-, Epoxy- oder Anhydridgruppen enthalten, während die weitere Chemikalie dann Amin-, Thiol-, Amid-, Sulfonamid- oder Sulfinsäuregruppen enthält - oder auch umgekehrt.
Die im Stand der Technik beschriebenen Additive dienen der Erhöhung der Nassfestigkeit von Papierartikeln, wie Papiertüchern, damit die Papiertücher Flüssigkeiten, wie Wasser, aufsaugen, aber dabei nicht zerreißen. Eine Hydrophobierung von Papierartikeln ist deshalb nicht erwünscht.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Hydrophobierung von Holz und aus Holz hergestellten Produkten bereitzustellen, bei dem das Holz und die aus Holz hergestellten Produkte vor dem Einfluss von Wasser und Feuchtigkeit geschützt werden und das behandelte Holz wasserabweisende Eigenschaften aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrophobierung von Holz mit einer Kombination von

(1) Verbindungen, die mindestens drei Aminogruppen enthalten, von denen mindestens eine Aminogruppe eine primäre Aminogruppe ist, und
(2) β-Ketocarbonyl-funktionelle Siloxanpolymeren, die mindestens einen dreiwertigen Rest B der allgemeinen Formel
enthalten, wobei
- R³ ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet, mit der Maßgabe, dass die Siloxanpolymere (2) eine Oberflächenspannung von höchstens 40 mN/m, vorzugsweise höchstens 35 mN/m und bevorzugt höchstens 30 mN/m aufweisen.

Der Ausdruck "holz" ist hier nicht auf massives Holz, wie z.B. Tanne, Fichte, Erle, Buche, Kiefer, Eiche, Pappel, Linde, Weide, Ahorn, Zeder, Birke, Hevea, Kirsche, Lärche, Wacholder, Eibe, Robinie, Ulme, Walnuss, Mahagoni, Palisander, Teak, Merbau, Red Cedar, Olive, Esche, Wenge, Kambala, Afzelia, Bongosso, Iroko, Makore, Sipo, Thuja, Douglasie, Khaja, Pitch Pine, Sapelli u.a. beschränkt. Der Ausdruck umfasst auch aus Holz hergestellte Produkte, wie Spanplatten, Platten aus Holzpartikeln und Holzschuppen (particle boards, chip boards), Faserplatten wie z.B. LDF, MDF, HDF (low, medium and high density fibre board = niedrigdichte, mitteldichte und hochdichte Holzfaserplatte), HB (hard board), MBH, MBL (high density and low density medium boards), SB (soft boards), Spanplatten wie z.B. OSB (oriented strand boards), Sperrholz, Laminatholz und Furnierholz.
Die Verbindungen (1) können Silicium-haltig sein, wie zum Beispiel die in der Literatur bekannten Aminopolysiloxane, die Aminopropyl-, Aminoisobutyl-, 3-(2-Aminoethylamino)propyl- oder 3-(2-Aminoethylamino)isobutyl-gruppen enthalten. Bevorzugt sind aber Silicium-freie organische Polyamine, von denen Polymerisate von Ethylenimin und hydrolysierte Polymerisate von Vinylformamid besonders bevorzugt sind.
Die Polyamine (1) enthalten vorzugsweise 3 bis 10000, bevorzugt 20 bis 8000 Aminogruppen, besonders bevorzugt 100 bis 6000 Aminogruppen, von denen vorzugsweise 2 bis 6000 primäre Aminogruppen, bevorzugt 20 bis 6000 primäre Aminogruppen, sind. Polyamine (1) können lineare, verzweigte oder cyclische Struktur haben, wobei die primären Aminofunktionen in end- oder seitenständiger Position angeordnet sein können.
Die Polyamine (1) enthalten Amingruppenkonzentrationen im Bereich von vorzugsweise 4 bis 26 mεqu./g, bevorzugt 13 bis 26 mεqu./g (mεqu./g = mÄquivalent pro g Substanz = Äquivalent pro kg Substanz).
Die Siloxanpolymere (2) können oligomere oder polymere Struktur haben.
Beim Rest B in Formel (I) ist vorzugsweise höchstens eine der drei freien Valenzen an Heteroatome gebunden.
Vorzugsweise enthalten die Siloxanpolymere (2) mindestens 2 Reste B pro durchschnittlichem Molekül, bevorzugt 2 bis 20 Reste B. Die organischen Reste B sind an den Siloxanteil der Siloxanpolymere (2) bevorzugt über Si-C-Gruppen gebunden.
Für den Fall, dass der dreiwertige Rest B mit keiner der freien Valenzen an Heteroatome gebunden ist, enthalten die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere (2) bevorzugt mindestens einen SiC-gebundenen Rest B¹ ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln

-R¹-C(=O)-CR³R¹-C(=O)-R⁵ (II)

und

wobei R³ die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
R¹ ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der außer in den Endpositionen Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Schwefel und
Stickstoff enthalten kann, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet,
R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist, und
R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Reste B¹ der Formeln (II) bzw. (III) haben die Struktur eines substituierten Acetylacetons, welches über R¹ an ein Siloxanpolymer gebunden ist.
Für den Fall, dass der dreiwertige Rest B mit einer freien Valenzen an Heteroatome gebunden ist, enthalten die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere (2) bevorzugt mindestens einen SiC-gebundenen Rest B² ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln

-R⁸-Y-C(=O)-CHR³-C(=O)-CH₂R³ (IV)

und

-R⁸-Y-C(=O)-CR³=C(-OH)-CH₂R³ (V)

wobei

Y ein Sauerstoffatom oder ein Rest der Formel -(NR⁹-R¹')_z-NR²-, vorzugsweise ein Rest der Formel -(NR⁹-R')_z-NR²- , bedeutet, wobei R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet, R² ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet,
R³ die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
R⁸ ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet,
R⁹ R² oder einen Rest der Formel -C(=O)-CHR'-C(=O)-CH₂R³ oder -C (=O)-CR³=C (-OH)-CH₂R³ bedeutet,
z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 0, 1 oder 2, bevorzugt 0, ist.

Die Reste B² der Formeln (IV) und (V) sind über die Reste R⁸ an das Siloxanpolymer gebunden.
Die Reste B² sind als Reste B bevorzugt.
Die Reste B² der Formeln (IV) und (V) sind tautomere Gruppen. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere mindestens 2 Reste B² aus der Gruppe der Formeln (IV) und (V) pro Molekül, wobei sie nur Reste der Formel (IV), nur Reste der Formel (V) oder beide zusammen enthalten können. Da tautomere Gruppen ineinander umwandelbar sind, kann sich ihr jeweiliger Gehalt in Abhängigkeit von äußeren Bedingungen verändern. Deren Quotient kann daher in weiten Bereichen schwanken und Quotienten von ca. 1000:1 bis ca. 1:1000 betragen.
Der Enolgehalt der erfindungsgemäßen Siloxanpolymere (2) führt zu einem schwach sauren Charakter dieser Stoffe, der maßgeblich von den Strukturparametern und Substituenten der Gruppe der allg. Formel (I) abhängt. Bevorzugt hat diese enolisierbare Gruppe einen pks-Wert von größer 5,0, besonders bevorzugt von 6,0 bis 15,0, speziell von 7,0 bis 14,0.
Für den Fall, dass der dreiwertige Rest B mit zwei freien Valenzen an Heteroatome gebunden ist, enthalten die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere (2) bevorzugt mindestens einen SiC-gebundenen Rest B³ ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln

-R¹¹- Y-C (=O)-CR³R⁴-C (=O) -Y-R¹² (VI)

und

wobei R³ und R⁴ die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
R¹¹ ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R¹², R¹³ und R¹⁴ die Bedeutung von R⁵, R⁶ und R⁷ haben.

Die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere (2) enthalten vorzugsweise 5 bis 5000 Si-Atome, bevorzugt 50 bis 1000 Si-Atome pro Molekül. Sie können linear, verzweigt, dendrimer oder cyclisch sein. Besonders bevorzugt sind lineare Siloxanpolymere (2).
Mit in den Bereich der erfindungsgemäßen Siloxanpolymere (2) fallen auch Netzwerkstrukturen beliebiger Größe, denen weder eine konkrete noch durchschnittliche Anzahl von Si-Atomen zuordenbar ist, sofern sie vorzugsweise mindestens 2 funktionelle Gruppen B der Formel (I) enthalten.
Die erfindungsgemäßen β-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymere (1) sind vorzugsweise Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel $X_{a} R_{c} {({OR}^{15})}_{d} {SiO}_{\frac{4 - (a + c + d)}{2}}$

wobei

X: einen organischen Rest bedeutet, der den Rest B enthält, vorzugsweise ein SiC-gebundener Rest B¹, B² oder B³ ist, wobei B, B¹, B² und B³ die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
R: einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
R¹⁵: ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Ethylrest bedeutet,
a: 0 oder 1,
c: 0, 1, 2 oder 3 und
d: 0 oder 1 ist,

Bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäßen β-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymere (1) sind Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

X_gR_3-gSiO (SiR₂O)₁ (SiRXO)_kSiR_3-gX_g (IXa)

und

(R¹⁵O) R₂SiO (SiR₂O)_n (SiRXO)_mSiR₂(OR¹⁵) (IXb)

wobei X, R und R¹⁵ die oben dafür angegebene Bedeutung haben,

g: 0 oder 1,
k: 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und
1: 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist,
m: eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und
n: 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist,

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Perityl -, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl-, 1-Propenyl-, Allyl-, 3-Butenyl- und 4-Pentenylrest; Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Beispiele für Reste R¹ sind
-CH₂CH₂-, -CH(CH₃) -, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂C(CH₃)H-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-,
-CH₂CH₂CH(CH₃) - und -CH₂CH₂C(CH₃)₂CH₂-,
wobei der -CH₂CH₂CH₂-Rest bevorzugt ist.
Bevorzugt ist Rest R' ein Rest der Formel -CH₂CH₂- und -CH₂CH₂CH₂-.
Beispiele für Reste R³ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R³ gelten auch für Kohlenwasserstoffreste R²
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R³ gelten auch für Kohlenwasserstoffreste R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R¹², R¹³ und R¹⁴.
Beispiele für Reste R⁸ sind
-CH₂CH₂-, -CH(CH₃) -, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂C(CH₃)H-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-,
-CH₂CH₂CH(CH₃) - und -CH₂CH₂C (CH₃)₂CH₂-,
wobei der -CH₂CH₂CH₂-Rest bevorzugt ist.
Beispiele für Reste R¹¹ sind die für Reste R⁸ genannten Beispiele.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R¹⁵ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest.
Weitere Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Siloxanpolymere (2) sind harzartige Strukturen, wie MQ-Harze, MTQ-Harze, MT-Harze, T-Harze, MDT-Harze, DT-Harze oder MDQ-Harze.
Vorzugsweise ist R in den Siloxanpolymeren (2) der Formeln (VIII), (IXa) und (IXb) ein Methylrest. Weitere Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Siloxanpolymere (2) sind solche, in denen von den Resten R in der Formel (VIII) mindestens 10 Mol-%, bevorzugt mindestens 20 Mol-% durch längere Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 6 C-Atomen, vorzugsweise mindestens 8 C-Atomen und bevorzugt mindestens 12 C-Atomen substituiert sind. Bei noch längeren Substituenten R mit mehr als 18 C-Atomen erreichen die Verbindungen (2) wachsartige Konsistenz.
Die Reste B¹ der Formeln (II) bzw. (III) sind β-Diketongruppen, die entweder endständig, bezogen auf das Diketon (Formel (II)) oder am C-Atom zwischen den beiden Carbonylgruppen (Formel (III)) über R¹ an ein Siloxanpolymer gebunden sind.
Verfahren zur Herstellung von β-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymeren (2) mit Resten B¹ der Formel (II) sind aus der organischen Chemie bekannt. Bevorzugt werden sie über die Acylierung von Acetoacetaten mit Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundene Säurechloride enthalten, erhalten. Wenn beispielsweise Siloxanpolymere, die Si-gebundenes Undecansäurechlorid (R¹ = -C₁₀H₂₀-) enthalten, mit Ethylacetoacetat (CH₃-C(=O)-CH₂-C(=O)-O-CH₂CH₃) umgesetzt werden (Acylierung) und danach thermisch CO₂ und Ethanol abgespalten werden, werden Siloxanpolymere erhalten, die Reste B¹ der Formel (II) enthalten mit R¹= -C₁₀H₂₀-, R³ = H, R⁴ = H und R⁵ = -CH₃.
Verfahren zur Herstellung von β-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymeren (2), die Reste B¹ der Formel (III) enthalten, sind in DE 1193504 A und DE 1795563 A beschrieben. Bevorzugt ist hierbei die Hydrosilylierung von Allylacetylaceton, wobei Siloxanpolymere, die Reste B¹ der Formel (III) enthalten, entstehen mit R¹ = -C₃H₆-, R³ = H, R⁶ =R⁷ = -CH₃. Ein bevorzugtes Verfahren ist weiterhin die Alkylierung von Acetylaceton durch Siloxanpolymere mit Si-gebundenen Halogengruppen, wie -CH₂Cl, -CH₂Br, -C₃H₆Cl oder -C₃H₆J.
Verfahren zur Herstellung von Siloxanpolymeren (2), die Reste B² der Formeln (IV) und (V) enthalten, sind in US 6,121,404 A beschrieben.
Wenn Y in den Formeln (IV) und (V) ein Stickstoff-haltiger Rest der Formel - (NR⁹-R')_z-NR²- ist, was bevorzugt ist, werden die Siloxanpolymere (1) vorzugsweise hergestellt, indem Diketene (i) der allgemeinen Formel
wobei R³ die oben dafür angegebene Bedeutung hat, bevorzugt ein Wasserstoffatom ist,
mit Organosiliciumverbindungen (ii), die mindestens einen Si-gebundenen Rest A der allgemeinen Formel

-R⁸- (NR⁹-R') _z-NR² ₂ (XI)

je Molekül enthalten, wobei R⁸, R', R², R⁹ und z die oben dafür angegebene Bedeutung haben, umgesetzt werden,
mit der Maßgabe, dass der Rest A der Formel (XI) mindestens eine primäre und gegebenenfalls mindestens eine sekundäre Aminogruppe, vorzugsweise mindestens eine primäre Aminogruppe, aufweist.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von organischen Verbindungen (iii), die die Reaktion von primären oder sekundären Aminogruppen mit β-Ketocarbonylverbindungen verzögern oder verhindern. Als organische Verbindungen (iii) werden vorzugsweise solche eingesetzt, die mit Aminen mehr oder weniger feste Addukte ergeben. Beispiele für Verbindungen (iii) sind Aldehyde und Ketone. Bevorzugte Beispiele sind Aceton, Butanon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon.
In einem bevorzugten Herstellungsverfahren werden in einer 1. Stufe Organosiliciumverbindungen (ii) mit organischen Verbindungen (iii) umgesetzt, wobei die Verbindungen (iii) Schutzgruppen an den Aminogruppen im Rest A der Formel (XI) bilden, und anschließend in einer 2. Stufe werden die in der 1. Stufe erhaltenen Organosiliciumverbindungen (ii) mit den geschützten Aminogruppen (Umsetzungsprodukte aus (ii) und (iii)) mit Diketenen (i) umgesetzt. Bei der Umsetzung mit Diketen spaltet sich die Schutzgruppe wieder von der Aminogruppe im Rest A der Formel (XI) ab.
Der Rest A der Formel (XI) kann auch ein α-Aminorest der Formel -CH₂-NR²-H sein. In diesem Fall ist bei der Herstellung die Mitverwendung von organischen Verbindungen (iii) nicht bevorzugt.
Beispiele für Reste A sind

-CH₂-NH₂

-CH(CH₃)-NH₂

-C(CH₃)₂-NH₂

-CH₂CH₂-NH₂

-CH₂CH₂CH₂-NH₂

-CH₂CH₂CH₂CH₂-NH₂

-CH₂CH₂CH(CH₃)-NH₂

-CH₂CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-NH₂

-CH₂CH₂CH₂-N(CH₃)-CH₂CH₂-NH₂

-CH₂CH₂CH₂[-NH-CH₂CH₂]₂-NH₂

-CH₂CH₂C(CH₃)₂CH₂-NH₂,

wobei -CH₂CH₂CH₂-NH₂ und -CH₂CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-NH₂ bevorzugt sind.
Bevorzugte Beispiele für Reste B² sind daher

-CH₂CH₂CH₂-NH(-Z),

-CH₂CH₂CH₂-NH_1-x(-Z)_x-CH₂CH₂-NH (-Z) ,

wobei Z Reste der Formeln

-C(=O)-CHR³-C(=O)-CH₂R³ oder

-C(=O)-CR³=C(-OH)-CH₂R³ sind,

R³ die oben dafür angegebene Bedeutung hat, bevorzugt ein Wasserstoffatom ist und
x 0 oder 1 ist.
Siloxanpolymeren (2), die Reste B³ der Formeln (VI) und (VII) enthalten, werden beispielsweise hergestellt durch Umesterung von Malonestern mit carbinolfunktionellen Siloxanen bzw. durch C-Alkylierung von Malonestern mit Halogenalkylsiloxanen.
Die Hydrophobierung von Holz kann in zwei verschiedenen Verfahrensvarianten erfolgen.
In einer Verfahrensvariante erfolgt die Hydrophobierung von Holz, bei dem das Holz vorzugsweise in einem ersten Schritt
mit Polyaminen (1) behandelt wird,
und in einem zweiten Schritt
mit Siloxanpolymeren (2) behandelt wird.
Nach der Behandlung des Holzes mit Polyaminen (1) im ersten Schritt wird das Holz vorzugsweise getrocknet, bevor die Behandlung des Holzes im zweiten Schritt mit dem Siloxanpolymeren (2) erfolgt. Die Applikation der Siloxanpolymeren (2) im zweiten Schritt erfolgt vorzugsweise erst nach dem Einwirken der Polyamine (1) auf das Holz. Anschließend an den zweiten Schritt wird das Holz vorzugsweise getrocknet.
In einer zweiten Verfahrensvariante erfolgt die Hydrophobierung von Holz vorzugsweise mit einer Mischung aus Polyaminen (1) und Siloxanpolymeren (2), wobei vor der Behandlung von Holz die Mischung aus Polyaminen (1) und Siloxanpolymeren (2) hergestellt wird. Es wird also erst eine Vormischung aus Polyaminen (1) und Siloxanpolymeren (2) hergestellt und dann die Mischung auf das Holz appliziert. Anschließend an die Behandlung wird das Holz vorzugsweise getrocknet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polyamine (1) in Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 50 Mol, bevorzugt 1,0 bis 20 Mol, primäre Amingruppe je Mol Rest B in den Siloxanpolymeren (2) eingesetzt.
Das Behandeln des Holzes kann dabei auf an sich bekannter Weise erfolgen, wie im Kesseldruckverfahren, beispielsweise durch Volltränkung, Spartränkung, Wechseldrucktränkung, Vakuumtränkung oder Kombination davon; durch Saftverdrängung, beispielsweise durch Drucksaugtränkung, Trogsaugtränkung, Trogdrucksaugtränkung; durch Diffusionstränkung; durch Trogtränkung, beispielsweise durch Einstelltränke; durch Vakuumverfahren, durch mehrfache Vakuumverfahren, durch kombinierte Druck-Vakuumverfahren und Vakuum-Druckverfahren, durch Blowline-Verfahren; durch Streichen; durch Tauchen; durch Fluten, durch Gießen, durch Walzauftrag und durch Sprühen oder durch Kombination von bekannten Auftragsverfahren.
Die Polyamine (1) werden vorzugsweise als wässrige Lösungen eingesetzt. In den wässrigen Lösungen sind Polyamine (1) vorzugsweise in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, enthalten.
Die β-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymere (2) werden vorzugsweise verdünnt in organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Isopropanol, Toluol, n-Hexan, Xylol, Benzinfraktionen, Terpene, Methylethylketon, Cyclohexanon, Ethylacetat, Butyldiglycol, Dipropylenglycolmethylether, Kristallöl.
In den Lösungen in organischen Lösungsmitteln sind Siloxanpolymere (2) vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, enthalten.
Zusätzlich zu den Verbindungen (1) und (2) können noch weitere Zusatzstoffe mitverwendet werden, die üblicherweise bei der Behandlung von Holz mitverwendet werden. Beispiele für weitere Zusatzstoffe sind Gerbstoffe, Fungizide, Bakterizide, Konservierungsmittel, Algizide, Biozide, Flammschutzmittel, Geruchsstoffe und Pigmente.
Die erfindungsgemäße Hydrophobierung von Holz bzw. die Trocknung des behandelten Holzes wird vorzugsweise bei Temperaturen von 5 bis 70°C, bevorzugt 10 bis 50°C durchgeführt. Die erfindungsgemäße Hydrophobierung bzw. die Trocknung des behandelten Holzes wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre also bei 1020 hPa durchgeführt, kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Polyamine (1) und die Siloxanpolymere (2) vorzugsweise jeweils in Mengen von 0,02 bis 1 kg, bevorzugt 0,05 bis 0,5 kg, bezogen auf 1 m² des zu hydrophobierten Holzes eingesetzt.

Beispiel 1:

a) 480 g eines mit Trimethylsiloxygruppen terminierten Aminopolysiloxans aus Aminopropylmethylsiloxy- und Dimethylsiloxyeinheiten mit der Aminzahl von 0,42 mεqu/g und einer Viskosität von 680 mm²/s (25°C) werden bei 25°C mit 24 g Aceton vermischt und 3 Stunden gerührt. In diese Mischung werden zügig 16,9 g Diketen dosiert, worauf sich eine mäßig exotherme Reaktion einstellt und sich der Kolbeninhalt um 21°C erwärmt. Nach einer Stunde bei ca. 45°C wird das Aceton im Vakuum entfernt und man erhält ein Acetoacetamidopropylöl mit einer Viskosität von 775 mm²/s (25°C), einer Aminzahl von 0,01 mεqu/g und einer Konzentration von 0,40 mεqu. Acetoacetamid/g (¹H-NMR). Das Polymer enthält durchschnittlich 5,7 Acetoacetamidgruppen pro Molekül mit einem pks-Wert von ca. 11 und weist eine Oberflächenspannung von 23 mN/m auf.
b) Zur Imprägnierung eines getrockneten Fichtenholzbretts mit den Maßen 200 x 100 x 16 mm, welches 14 Tage bei 25°C und 50% rel. Luftfeuche konditioniert wurde, wird ein zweistufiger Verfahren verwendet: Auf das Testbrett (0,02 m²) werden mit einem feinen Pinsel 2,0 g einer 1%-igen wässrigen Lösung von Polyvinylamin, erhältlich als 20%-ige wässrige Lösung unter der Bezeichnung Lupamin 9095 (BASF) möglichst gleichmäßig einseitig aufgetragen. Nach dem Eintrocknen wird das Brett bei 25°C und 50% rel. Luftfeuchte 24 Stunden gelagert.
In einem zweiten Arbeitsgang werden auf die gleiche Seite 2,5 g einer 20%igen Lösung des oben unter a) hergestellten Acetoacetamidosiloxans in Isopropanol / Toluol (1:1) auch wieder möglichst gleichmäßig-aufgetragen, anschließend abgelüftet und 24 Stunden gelagert. Aufspritzen von entionisiertem Wasser auf das mit 45° schräg gestellte Testbrett zeigt einen sehr guten Abperleffekt. Es wird eine gute Wasserabweisung erzielt.

Beispiel 2:

Wie in Beispiel 1 unter a) beschrieben, wird aus 200 g eines aminofunktionellen MQ-Harzes gelöst in der gleichen Menge Toluol, 14 g Aceton und 8,8 g Diketen ein acetoacetamidiertes MQ-Harz hergestellt.
Das aminofunktionelle MQ-Harz besteht aus den Einheiten C₈H₁₇(CH₃)₂SiO₀,₅, H₂N(CH₂)₃(CH₃)₂SiO₀,₅, SiO₂ und C₂H₅OSiO₁,₅ und enthält 0,522 Mol primäre Aminogruppen pro kg des Harzes und hat eine durchschnittliche Molmasse von M_n = 8700 Dalton. Nach der Umsetzung mit Diketen wird das Aceton zusammen mit Toluol bei 60°C im Vakuum entfernt, worauf man 209 g eines klebrigen Siliconharzes mit einer Aminzahl von 0,015 mεqu./g und einer Acetoacetamidkonzentration von 0,45 mεqu./g erhält. Das Harz enthält durchschnittlich ca. 4,2 Acetoacetamidgruppen pro Molekül und weist eine Oberflächenspannung von 31 mN/m auf.
Wie in Beispiel 1 unter b) beschrieben, wird ein Fichtenholzbrett mit Lupamin 9095-Lösung behandelt. In einem zweiten Schritt werden dann zusätzlich 2,0 g einer 20%-igen Lösung des oben unter a) hergestellen Aceto-acetamid-MQ-Harzes in n-Heptan gleichmäßig aufgetragen, abgelüftet und 24 Stunden gelagert. Aufspritzen von entionisiertem Wasser auf das mit 45° schräg gestellte Testbrett zeigt einen sehr guten Abperleffekt. Es wird eine gute Wasserabweisung erzielt.

Claims

Verfahren zur Hydrophobierung von Holz mit einer Kombination von
(1) Verbindungen, die mindestens drei Aminogruppen enthalten, von denen mindestens eine Aminogruppe eine primäre Aminogruppe ist, und

(2) β-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymeren, die mindestens einen dreiwertigen Rest B der allgemeinen Formel
enthalten, wobei
R³ ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet, mit der Maßgabe, dass die Siloxanpolymere (2) eine Oberflächenspannung von höchstens 40 mN/m, vorzugsweise höchstens 35 mN/m und bevorzugt höchstens 30 mN/m aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen (1) organische Polyamine eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Rest B in den Siloxanpolymeren (2) SiC-gebundene Reste B¹ ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formel
- R¹-C (=O) -CR³R⁴-C (=O) -R⁵ (II) und
enthalten sind,
wobei
R¹ ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der außer in den Endpositionen Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R³ die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat,

R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist, und

R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Rest B in den Siloxanpolymeren (2) Sie-gebundene Reste B² ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formel

-R⁸-Y-C(=C)-CHR³-C(=O)-CH₂R³ (IV)

und

-R⁸-Y-C (=O)-CR³=C(-OH)-CH₂R³ (V)

enthalten sind,
wobei
Y ein Sauerstoffatom oder ein Rest der Formel
- (NR⁹-R')_z-NR²- ,vorzugsweise ein Rest der Formel
-(NR⁹-R')_z-NR²- , bedeutet,

wobei R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet,

R² ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet,

R³ die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat,

R⁸ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R⁹ R² oder einen Rest der Formel -C(=O)-CHR³-C(=O)-CH₂R³ oder -C(=O)-CR³=C(-OH)-CH₂R³ bedeutet,

z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 0, 1 oder 2, bevorzugt 0, ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest B² ein Rest der Formel

-CH₂CH₂CH₂-NH (-Z)

ist,
wobei Z Reste der Formeln

-C(=O)-CHR³-C(=O)-CH₂R³ -

oder

-C(=O)-CR³=C(-OH)-CH₂R³

sind,
wobei R³ die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat, bevorzugt ein Wasserstoffatom ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Rest B in den Siloxanpolymeren (2) SiC-gebundene Reste B³ ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formel
- R¹¹-y-C (=O) -CR³R⁴-C (=O) -Y-R¹² (VI) und
enthalten sind,
wobei R³ und R⁴ die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben,
R¹¹ ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, vorzugweise einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R^12, R¹³ und R¹⁴ die Bedeutung von R⁵, R⁶ und R⁷ haben und R⁵, R⁶ und R⁷ die im Anspruch 3 dafür angegebene Bedeutung haben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Siloxanpolymere (2) Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel $X_{a} R_{c} {({OR}^{15})}_{d} {SiO}_{\frac{4 - (a + c + d)}{2}}$

wobei
X einen organischen Rest bedeutet, der den Rest B enthält, vorzugsweise ein SiC-gebundener Rest B¹, B² oder B³ ist, wobei B, B¹, B² und B³ die oben dafür angegebene Bedeutung haben,

R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,

R¹⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Ethylrest bedeutet,

a 0 oder 1,

c 0, 1, 2 oder 3 und

d 0 oder 1 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe a+c+d≤3 ist und durchschnittlich mindestens ein Rest X je Molekül enthalten ist, eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Siloxanpolymere (2) Organopolysiloxane ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formel

XgR_3-gSiO(SiR₂O)_l(SiRXO)_kSiR_3-gX_g (IXa)

und

(R¹⁵O) R₂SiO (SiR₂O)_n (SiRXO)_mSiR₂ (OR¹⁵) (IXb)

wobei X, R und R¹⁵ die in Anspruch 6 dafür angegebene Bedeutung haben,
g 0 oder 1,

k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und

1 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist,

m eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und

n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist,
mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mindestens ein Rest X je Molekül enthalten ist,
eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichet, dass die Siloxanpolymere (2) MQ-Harze oder MTQ-Harze sind und mindestens 10 Mol-% der Reste R Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 18-Kohlenstoffatomen sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Holz in einem ersten Schritt
mit Polyaminen (1) behandelt wird,
und in einem zweiten Schritt
mit Siloxanpolymeren (2) behandelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrophobierung von Holz mit einer Mischung aus
(1) Polyaminen und

(2) Siloxanpolymeren,
erfolgt, wobei vor der Behandlung von Holz die Mischung aus Polyaminen (1) und Siloxanpolymeren (2) hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Holz massives Holz oder aus Holz hergestellte Produkte eingesetzt werden.