WO2008022906A1 - Verfahren zur hydrophobierung von holz - Google Patents

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WO2008022906A1
WO2008022906A1 PCT/EP2007/058142 EP2007058142W WO2008022906A1 WO 2008022906 A1 WO2008022906 A1 WO 2008022906A1 EP 2007058142 W EP2007058142 W EP 2007058142W WO 2008022906 A1 WO2008022906 A1 WO 2008022906A1
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radical
carbon atoms
radicals
siloxane polymers
wood
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PCT/EP2007/058142
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Christian Herzig
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Wacker Chemie Ag
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/15—Impregnating involving polymerisation including use of polymer-containing impregnating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/36—Aliphatic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K2240/00—Purpose of the treatment
    • B27K2240/70—Hydrophobation treatment

Definitions

  • the invention relates to a process for the hydrophobization of wood.
  • US 2004/0118540 A1 describes a process for papermaking in which first a high molecular weight amine component with an NH 2 concentration of at least 1.5 mSqu./g is added to the aqueous cellulose fiber mixture. Separately, a second component which can react with amino groups is then added, which is either a polyanionic compound or an aldehyde-functional polymer.
  • the bicomponent system increases the wet strength of paper products, such as paper towels.
  • a paper product such as paper towels, with increased wet strength is claimed in US 6,824,650 B2.
  • the product contains a combination of a polyvinylamine and a complexing agent selected from an aldehyde-functional polymer and a polyelectrolyte. By reaction of polyvinylamine with the complexing agent, the paper product is reinforced.
  • the additives described in the prior art serve to increase the wet strength of paper articles, such as paper towels, so that the paper towels contain liquids, such as paper towels Water, soak up, but do not tear it. A hydrophobization of paper articles is therefore not desirable.
  • the object was to provide a process for the hydrophobization of wood products made of wood, in which the wood and the products made of wood are protected from the influence of water and moisture and the treated wood has water-repellent properties.
  • the invention relates to a process for the hydrophobization of wood with a combination of
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, with the proviso that the siloxane polymers (2) have a surface tension of at most 40 mN / m, preferably at most 35 mN / m and preferably at most 30 mN / m have.
  • wood here is not on solid wood, such as fir, spruce, alder, beech, pine, oak, poplar, line, willow, maple, cedar, birch, hevea, cherry, larch, juniper, yew, robinia, Elm, Walnut, Mahogany, Rosewood, Teak, Merbau, Red Cedar, Olive, Ash, Few, Kambala, Afzelia, Bongosso, Iroko, Makore, Sipo, Thuja, Douglas Fir, Khaja, Pitch Pine, Sapelli and others.
  • the term also includes wood-made Products such as chipboard, particleboard, chipboard, fiberboard such as LDF, MDF, low-density, medium density and high density fiberboard (HDF), HB (hard board), MBH, MBL (high density and low density medium boards), SB (soft boards), chipboard such as OSB (oriented beach boards), plywood, laminate wood and plywood.
  • chipboard particleboard, chipboard, fiberboard such as LDF, MDF, low-density, medium density and high density fiberboard (HDF), HB (hard board), MBH, MBL (high density and low density medium boards), SB (soft boards), chipboard such as OSB (oriented beach boards), plywood, laminate wood and plywood.
  • the compounds (1) may be silicon-containing, for example the aminopolysiloxanes known in the literature which contain aminopropyl, aminoisobutyl, 3- (2-aminoethylamino) propyl or 3- (2-aminoethylamino) isobutyl groups.
  • silicon-free organic polyamines of which polymers of ethyleneimine and hydrolyzed polymers of vinylformamide are particularly preferred.
  • the polyamines (1) contain preferably 3 to 10,000, preferably 20 to 8,000 amino groups, particularly preferably 100 to 6,000 amino groups, of which preferably 2 to 6,000 primary amino groups, preferably 20 to 6,000 primary amino groups.
  • Polyamines (1) can have a linear, branched or cyclic structure, wherein the primary amino functions can be arranged in terminal or lateral position.
  • the polyamines (1) contain amine group concentrations in the
  • the siloxane polymers (2) may have oligomeric or polymeric structure.
  • the siloxane polymers (2) preferably contain at least 2 residues B per average molecule, preferably 2 to 20 residues B.
  • the organic residues B are bonded to the siloxane portion of the siloxane polymers (2) preferably via Si-C groups.
  • the siloxane polymers (2) according to the invention preferably contain at least one SiC-bonded radical B 1 selected from the group of the general formulas
  • R 1 is a bivalent organic radical having from 1 to 200
  • R 4 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, and
  • R 5 , R 6 and R 7 are each a hydrocarbon radical having 1 to 30
  • radicals B 1 of the formulas (II) and (III) have the structure of a substituted acetylacetone, which via R 1 to a
  • the siloxane polymers (2) according to the invention preferably contain at least one SiC-bonded radical B 2 selected from the group of the general formulas
  • Y is an oxygen atom or a radical of the formula - (NR ⁇ R 1 M 2 -NR 2 -, preferably a radical of the formula - (NR 9 -R ') Z -NR 2 -, where R' is a divalent hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a divalent one
  • Hydrocarbon radical having 2 to 4 carbon atoms R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, R 3 has the meaning given above,
  • R 8 is a bivalent organic radical having 1 to 200 carbon atoms, which may contain heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen, preferably a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms,
  • the radicals B 2 are preferred as radicals B.
  • the radicals B 2 of the formulas (IV) and (V) are tautomeric groups.
  • the siloxane polymers according to the invention preferably contain at least 2 radicals B 2 from the group of the formulas (IV) and (V) per molecule, wherein they can only contain radicals of the formula (IV), only radicals of the formula (V) or both together. Since tautomeric groups are interconvertible, their respective content may change depending on external conditions. Their quotient can therefore vary within wide ranges and quotients of about 1000: 1 to about 1: 1000 amount.
  • this enolizable group has a pks value of greater than 5.0, more preferably from 6.0 to 15.0, especially from 7.0 to 14.0.
  • the siloxane polymers (2) according to the invention preferably contain at least one SiC-bonded radical B 3 selected from the group of the general formulas
  • R 11 is a bivalent organic radical having 1 to 200
  • the siloxane polymers (2) according to the invention preferably contain 5 to 5000 Si atoms, preferably 50 to 1000 Si atoms per molecule. They can be linear, branched, dendrimeric or cyclic. Particularly preferred are linear siloxane polymers (2).
  • siloxane polymers (2) are network structures of any size to which neither a specific nor average number of Si atoms can be assigned, provided that they preferably contain at least 2 functional groups B of the formula (I).
  • the ⁇ -ketocarbonyl-functional siloxane polymers (1) according to the invention are preferably organopolysiloxanes of units of the general formula
  • X is an organic radical which contains the radical B, preferably a SiC-bonded radical B 1 , B 2 or B 3 , where B, B 1 , B 2 and B 3 have the meaning given above for
  • R is a monovalent, optionally substituted
  • Hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms per radical means
  • R 15 is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a
  • Preferred examples of the ⁇ -ketocarbonyl-functional siloxane polymers (1) according to the invention are organopolysiloxanes of the general formula
  • X, R and R 15 have the meaning given above, g is 0 or 1, k is 0 or an integer from 1 to 30 and
  • 1 is 0 or an integer from 1 to 1000
  • m is an integer from 1 to 30
  • n is 0 or an integer from 1 to 1000, provided that on average at least one radical X per molecule is contained.
  • radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • -Pentyl radical hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals such as the n-nonyl radical, decyl radicals such as the n-decyl radical, dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical, and octadecyl radicals such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals; Alkenyl radicals such as the vinyl, 5-hexenyl, cyclohexenyl, 1-propenyl, allyl,
  • radicals R 1 are -CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 C (CH 3 ) H-, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) - and -CH 2 CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 -, wherein the -CH 2 CH 2 CH 2 -ReSt is preferred.
  • R ' is a radical of the formula -CH 2 CH 2 - and -CH 2 CH 2 CH 2 -.
  • radicals R 3 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • -Pentyl radical hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals such as the n-nonyl radical, decyl radicals such as the n-decyl radical, dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical, and octadecyl radicals such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals; Aryl radicals, such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals; Alkaryl radicals,
  • hydrocarbon radicals R 3 also apply to hydrocarbon radicals R 2 .
  • hydrocarbon radicals R 3 also apply to hydrocarbon radicals R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 12 , R 13 and R 14 .
  • radicals R 11 are the examples mentioned for radicals R 8 .
  • hydrocarbon radicals R 15 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert. -Pentyl radical, hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical.
  • alkyl radicals such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert.
  • siloxane polymers (2) used in the process according to the invention are resinous structures, such as MQ resins, MTQ resins, MT resins, T resins, MDT resins, DT resins or MDQ resins.
  • R in the siloxane polymers (2) of formulas (VIII), (IXa) and (IXb) is a methyl radical.
  • Further examples of siloxane polymers (2) used in the process according to the invention are those in which of the radicals R in the formula (VIII) at least 10 mol%, preferably at least 20 mol% by longer hydrocarbon radicals having at least 6 C atoms, preferably at least 8 carbon atoms and preferably at least 12
  • the radicals B 1 of the formulas (II) and (III) are ⁇ -diketone groups which are either terminal, based on the diketone (formula (II)) or on the C atom between the two carbonyl groups (formula (III)) via R 1 are bonded to a siloxane polymer.
  • Processes for the preparation of ⁇ -ketocarbonyl-functional siloxane polymers (2) having radicals B 1 of the formula (II) are known from organic chemistry. Preferably, they are obtained via the acylation of acetoacetates with organosilicon compounds containing Si-bonded acid chlorides.
  • a preferred method is further the alkylation of acetylacetone by siloxane polymers having Si-bonded halogen groups, such as -CH 2 Cl, -CH 2 Br, -C 3 H 6 Cl or -C 3 H 6 J.
  • the siloxane polymers (1) are preferably prepared by reacting diketenes ( i) the general formula
  • R 3 has the meaning given above, preferably a hydrogen atom, with organosilicon compounds (ii), the at least one Si-bonded radical A of the general formula
  • radical A of the formula (XI) at least one primary and optionally at least one secondary amino group , preferably at least one primary amino group.
  • the reaction is carried out in the presence of organic compounds (iii) which delay or prevent the reaction of primary or secondary amino groups with ⁇ -ketocarbonyl compounds.
  • organic compounds (iii) it is preferred to use those which give more or less solid adducts with amines.
  • examples of compounds (iii) are aldehydes and ketones. Preferred examples are acetone, butanone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
  • organosilicon compounds (ii) are reacted with organic compounds (iii) in a first stage, the compounds (iii) forming protective groups on the amino groups in the radical A of the formula (XI), and subsequently in a second stage the organosilicon compounds (ii) obtained in the 1st stage with the protected amino groups (reaction products of (ii) and (iii)) reacted with diketenes (i).
  • the protective group splits off again from the amino group in the radical A of the formula (XI).
  • the radical A of the formula (XI) may also be a CC-amino radical of
  • Formula be -CH 2 -NR 2 -H.
  • the co-use of organic compounds (iii) is not preferred in the preparation.
  • radicals A are examples of radicals A.
  • radicals B 2 are therefore
  • X is -CH 2 CH 2 -NH (-Z), where Z is the radicals of the formulas
  • R 3 is the meaning given above, preferably a
  • Siloxane polymers (2) which contain radicals B 3 of the formulas (VI) and (VII) are prepared, for example, by transesterification of malonic esters with carbinol functional siloxanes or by C-alkylation of malonic esters with haloalkylsiloxanes.
  • the hydrophobization of wood can be done in two different process variants.
  • the hydrophobization of wood takes place, in which the wood is preferably treated in a first step with polyamines (1), and in a second step with siloxane polymers (2) is treated. After treatment of wood with polyamines (1) in the first step with polyamines (1), and in a second step with siloxane polymers (2) is treated. After treatment of wood with polyamines (1) in the first step with polyamines (1), and in a second step with siloxane polymers (2) is treated. After treatment of wood with polyamines (1) in the first
  • Step 2 the wood is preferably dried before the
  • Siloxane polymer (2) takes place.
  • Siloxane polymers (2) in the second step preferably take place only after the action of the polyamines (1) on the wood.
  • the wood is preferably dried.
  • the hydrophobing of wood is preferably carried out with a mixture of polyamines (1) and siloxane polymers (2), wherein before the treatment of wood, the mixture of polyamines (1) and siloxane polymers (2) is produced.
  • a premix of polyamines (1) and siloxane polymers (2) is first prepared and then the mixture is applied to the wood. After the treatment, the wood is preferably dried.
  • polyamines (1) are used in amounts of preferably from 0.5 to 50 mol, preferably from 1.0 to 20 mol, of primary amine group per mol of radical B in the siloxane polymers (2).
  • the treatment of the wood can be done in a conventional manner, as in the boiler pressure process, for example by full impregnation, Spartränkung, alternating pressure impregnation, Vacuum impregnation or combination thereof; by juice displacement, for example by pressure suction impregnation, Trogsaugtränkung, trough pressure suction impregnation; by diffusion impregnation; by trough impregnation, for example by Einfensivränke; by vacuum processes, by multiple vacuum processes, by combined pressure-vacuum processes and vacuum-pressure processes, by blow-line processes; by swiping; by diving; by flooding, by pouring, by rolling application and by spraying or by combination of known application methods.
  • polyamines (1) are preferably used as aqueous solutions.
  • polyamines (1) are preferably present in amounts of from 1 to 50% by weight, preferably from 5 to 30% by weight.
  • the ⁇ -ketocarbonyl-functional siloxane polymers (2) are preferably used diluted in organic solvents.
  • organic solvents are isopropanol, toluene, n-hexane, xylene, gasoline fractions, terpenes, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl diglycol, dipropylene glycol methyl ether, crystal oil.
  • siloxane polymers (2) are preferably present in amounts of from 5 to 50% by weight, preferably from 5 to 30% by weight.
  • additives can be included, which are commonly used in the treatment of wood.
  • other additives are tannins, fungicides, bactericides, preservatives, algicides, biocides, flame retardants, odors and pigments.
  • the inventive hydrophobization of wood or the drying of the treated wood is preferably at temperatures of 5 to 70 0 C, preferably 10 to 50 0 C. carried out.
  • the hydrophobization according to the invention or the drying of the treated wood is therefore preferably carried out at 1020 hPa under the pressure of the surrounding atmosphere, but can also be carried out at higher or lower pressures.
  • the polyamines (1) and the siloxane polymers (2) are preferably used in each case in amounts of 0.02 to 1 kg, preferably 0.05 to 0.5 kg, based on 1 m 2 of the wood to be hydrophobized.
  • a) 480 g of a trimethylsiloxy-terminated aminopolysiloxane of aminopropylmethylsiloxy and dimethylsiloxy units having an amine number of 0.42 mSqu / g and a viscosity of 680 mm 2 / s (25 ° C.) are mixed at 25 ° C. with 24 g of acetone and stirred for 3 hours. 16.9 g of diketene are dosed rapidly into this mixture, whereupon a moderately exothermic reaction sets in and the contents of the flask are heated by 21 ° C.
  • acetoacetamidopropyl oil having a viscosity of 775 mm 2 / s (25 ° C), an amine value of 0.01 mSqu / g and a concentration of 0, 40 m £ qu.
  • Acetoacetamide / g ( 1 H NMR).
  • the polymer contains an average of 5.7
  • the acetone is removed together with toluene at 60 0 C in vacuo to obtain 209 g of a tacky silicone resin having an amine number of 0.015 mSqu./g and an acetoacetamide of 0.45 mSqu./g.
  • the resin contains an average of about 4.2 acetoacetamide groups per molecule and has a surface tension of 31 mN / m.
  • a spruce wood board is treated with Lupamin 9095 solution.
  • an additional 2.0 g of a 20% strength solution of the acetoacetamide MQ resin prepared above under a) in n-heptane is then uniformly applied, flashed off and stored for 24 hours. Spraying deionized water at 45 ° tilted test board shows a very good beading effect, It is achieved a good water repellency.

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Abstract

Verfahren zur Hydrophobierung von Holz mit einer Kombination von: 1) Verbindungen, die mindestens drei Aminogruppen enthalten, von denen mindestens eine Aminogruppe eine primäre Aminogruppe ist, und 2) ß-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymeren, die mindestens einen dreiwertigen Rest B der allgemeinen Formel (I) enthalten, wobei R~ ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet, mit der Maßgabe, dass die Siloxanpolymere (2) eine Oberflächenspannung von höchstens 40 mN/m, vorzugsweise höchstens 35 mN/m und bevorzugt höchstens 30 mN/m aufweisen.

Description

Verfahren zur Hydrophobierung von Holz
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrophobierung von Holz .
US 2004/0118540 Al beschreibt einen Prozess zur Papierherstellung, in dem zunächst eine hochmolekulare Aminkomponente mit einer NH2-Konzentration von mindestens 1,5 mSqu./g in das wässrige Cellulosefasergemisch gegeben wird. Getrennt davon wird danach eine zweite Komponente zugegeben, die mit Aminogruppen reagieren kann, und die entweder eine polyanionische Verbindung ist oder ein aldehydfunktionelles Polymer. Mit dem Bikomponentensystem wird die Nassfestigkeit von Papierprodukten, wie Papiertüchern, erhöht.
Ein Papierprodukt, wie Papiertücher, mit erhöhter Nassfestigkeit wird in US 6,824,650 B2 beansprucht. Das Produkt enthält eine Kombination aus einem Polyvinylamin und einem Komplexierungsmittel ausgewählt aus einem aldehydfunktionellen Polymer und einem Polyelektrolyten . Durch Reaktion von Polyvinylamin mit dem Komplexierungsmittel wird das Papierprodukt verstärkt.
Gegenstände, die Cellulose enthalten, von der mindestens ein Teil chemisch modifiziert wurde, und wobei eine weitere Chemikalie chemische Bindungen eingegangen ist, werden in US 6,916,402 B2 beansprucht. Die chemische Modifizierung der Cellulose kann ausgeführt werden mit Verbindungen, die Aldehyd- , Epoxy- oder Anhydridgruppen enthalten, während die weitere Chemikalie dann Amin-, Thiol-, Amid-, Sulfonamid- oder SuIfinsäuregruppen enthält - oder auch umgekehrt.
Die im Stand der Technik beschriebenen Additive dienen der Erhöhung der Nassfestigkeit von Papierartikeln, wie Papiertüchern, damit die Papiertücher Flüssigkeiten, wie Wasser, aufsaugen, aber dabei nicht zerreißen. Eine Hydrophobierung von Papierartikeln ist deshalb nicht erwünscht.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Hydrophobierung von Holz aus Holz hergestellten Produkten bereitzustellen, bei dem das Holz und die aus Holz hergestellten Produkte vor dem Einfluss von Wasser und Feuchtigkeit geschützt werden und das behandelte Holz wasserabweisende Eigenschaften aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrophobierung von Holz mit einer Kombination von
(1) Verbindungen, die mindestens drei Aminogruppen enthalten, von denen mindestens eine Aminogruppe eine primäre Aminogruppe ist, und (2) ß-Ketocarbonyl-funktionelle Siloxanpolymeren, die mindestens einen dreiwertigen Rest B der allgemeinen Formel
I
-C(=O) -CR3-C(=O) - (I)
enthalten, wobei
R3 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet, mit der Maßgabe, dass die Siloxanpolymere (2) eine Oberflächenspannung von höchstens 40 mN/m, vorzugsweise höchstens 35 mN/m und bevorzugt höchstens 30 mN/m aufweisen .
Der Ausdruck "Holz" ist hier nicht auf massives Holz, wie z.B. Tanne, Fichte, Erle, Buche, Kiefer, Eiche, Pappel, Line, Weide, Ahorn, Zeder, Birke, Hevea, Kirsche, Lärche, Wacholder, Eibe, Robinie, Ulme, Walnuss, Mahagoni, Palisander, Teak, Merbau, Red Cedar, Olive, Esche, Wenige, Kambala, Afzelia, Bongosso, Iroko, Makore, Sipo, Thuja, Douglasie, Khaja, Pitch Pine, Sapelli u.a. beschränkt. Der Ausdruck umfasst auch aus Holz hergestellte Produkte, wie Spanplatten, Platten aus Holzpartikeln und Holzschuppen (particle boards, chip boards) , Faserplatten wie z.B. LDF, MDF, HDF (low, medium and high density fibre board = niedrigdichte, mitteldichte und hochdichte Holzfaserplatte) , HB (hard board) , MBH, MBL (high density and low density medium boards), SB (soft boards), Spanplatten wie z.B. OSB (oriented Strand boards), Sperrholz, Laminatholz und Furnierholz.
Die Verbindungen (1) können Silicium-haltig sein, wie zum Beispiel die in der Literatur bekannten Aminopolysiloxane, die Aminopropyl-, Aminoisobutyl-, 3- (2-Aminoethylamino) propyl- oder 3- (2-Aminoethylamino) isobutyl-gruppen enthalten. Bevorzugt sind aber Silicium-freie organische Polyamine, von denen Polymerisate von Ethylenimin und hydrolysierte Polymerisate von Vinylformamid besonders bevorzugt sind.
Die Polyamine (1) enthalten vorzugsweise 3 bis 10000, bevorzugt 20 bis 8000 Aminogruppen, besonders bevorzugt 100 bis 6000 Aminogruppen, von denen vorzugsweise 2 bis 6000 primäre Aminogruppen, bevorzugt 20 bis 6000 primäre Aminogruppen, sind. Polyamine (1) können lineare, verzweigte oder cyclische Struktur haben, wobei die primären Aminofunktionen in end- oder seitenständiger Position angeordnet sein können.
Die Polyamine (1) enthalten Amingruppenkonzentrationen im
Bereich von vorzugsweise 4 bis 26 mSqu./g, bevorzugt 13 bis 26 mSqu./g (mSqu./g = mÄquivalent pro g Substanz = Äquivalent pro kg Substanz) .
Die Siloxanpolymere (2) können oligomere oder polymere Struktur haben .
Beim Rest B in Formel (I) ist vorzugsweise höchstens eine der drei freien Valenzen an Heteroatome gebunden. vorzugsweise enthalten die Siloxanpolymere (2) mindestens 2 Reste B pro durchschnittlichem Molekül, bevorzugt 2 bis 20 Reste B. Die organischen Reste B sind an den Siloxanteil der Siloxanpolymere (2) bevorzugt über Si-C-Gruppen gebunden.
Für den Fall, dass der dreiwertige Rest B mit keiner der freien Valenzen an Heteroatome gebunden ist, enthalten die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere (2) bevorzugt mindestens einen SiC-gebundenen Rest B1 ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln
-R^C (=0) -CR3R4-C (=0) -R5 (II) und
R1 R6-C(=O) -CR3-C(=O) -R7 Uli)
wobei R3 die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
R1 ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 200
Kohlenstoffatomen, der außer in den Endpositionen Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Schwefel und
Stickstoff enthalten kann, vorzugsweise einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet, R4 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist, und
R5, R6 und R7 jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die Reste B1 der Formeln (II) bzw. (III) haben die Struktur eines substituierten Acetylacetons, welches über R1 an ein
Siloxanpolymer gebunden ist. Für den Fall, dass der dreiwertige Rest B mit einer freien Valenzen an Heteroatome gebunden ist, enthalten die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere (2) bevorzugt mindestens einen SiC-gebundenen Rest B2 ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln
-R8 -Y-C ( =0 ) -CHR3 -C ( =0 ) -CH2R3 ( IV) und
-R8 -Y-C ( =0 ) -CR3=C ( -OH ) -CH2R3 (V) wobe i
Y ein Sauerstoffatom oder ein Rest der Formel -(NR^R1M2-NR2-, vorzugsweise ein Rest der Formel - (NR9-R' ) Z-NR2- , bedeutet, wobei R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet, R3 die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
R8 ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet,
R9 R2 oder einen Rest der Formel -C (=0) -CHR3-C (=0) -CH2R3 oder -C (=0) -CR3=C (-0H) -CH2R3 bedeutet, z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 0, 1 oder 2, bevorzugt 0, ist.
Die Reste B2 der Formeln (IV) und (V) sind über die Reste R8 an das Siloxanpolymer gebunden.
Die Reste B2 sind als Reste B bevorzugt. Die Reste B2 der Formeln (IV) und (V) sind tautomere Gruppen. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere mindestens 2 Reste B2 aus der Gruppe der Formeln (IV) und (V) pro Molekül, wobei sie nur Reste der Formel (IV), nur Reste der Formel (V) oder beide zusammen enthalten können. Da tautomere Gruppen ineinander umwandelbar sind, kann sich ihr jeweiliger Gehalt in Abhängigkeit von äußeren Bedingungen verändern. Deren Quotient kann daher in weiten Bereichen schwanken und Quotienten von ca. 1000:1 bis ca. 1:1000 betragen.
Der Enolgehalt der erfindungsgemäßen Siloxanpolymere (2) führt zu einem schwach sauren Charakter dieser Stoffe, der maßgeblich von den Strukturparametern und Substituenten der Gruppe der allg. Formel (I) abhängt. Bevorzugt hat diese enolisierbare Gruppe einen pks-Wert von größer 5,0, besonders bevorzugt von 6,0 bis 15,0, speziell von 7,0 bis 14,0.
Für den Fall, dass der dreiwertige Rest B mit zwei freien Valenzen an Heteroatome gebunden ist, enthalten die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere (2) bevorzugt mindestens einen SiC-gebundenen Rest B3 ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln
-R^-Y-C (=0) -CR3R4-C (=0) -Y-R12 (VI) und
11
R1 -Y-C (=0) -CR-C (=0) -Y-R 14 (VII)
wobei R und R4 die oben dafür angegebene Bedeutung haben, R11 ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 200
Kohlenstoffatomen, der Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R12 , R13 und R14 die Bedeutung von R5 , R6 und R7 haben .
Die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere (2) enthalten vorzugsweise 5 bis 5000 Si-Atome, bevorzugt 50 bis 1000 Si- Atome pro Molekül. Sie können linear, verzweigt, dendrimer oder cyclisch sein. Besonders bevorzugt sind lineare Siloxanpolymere (2) .
Mit in den Bereich der erfindungsgemäßen Siloxanpolymere (2) fallen auch Netzwerkstrukturen beliebiger Größe, denen weder eine konkrete noch durchschnittliche Anzahl von Si-Atomen zuordenbar ist, sofern sie vorzugsweise mindestens 2 funktionelle Gruppen B der Formel (I) enthalten.
Die erfindungsgemäßen ß-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymere (1) sind vorzugsweise Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
XaRc(OR15)dSiO4-(a+c+d) (VIII),
2
wobei
X einen organischen Rest bedeutet, der den Rest B enthält, vorzugsweise ein SiC-gebundener Rest B1, B2 oder B3 ist, wobei B, B1, B2 und B3 die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
R15 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder einen
Methyl- oder Ethylrest bedeutet, a 0 oder 1, c 0, 1, 2 oder 3 und d 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+c+d£3 ist und durchschnittlich mindestens ein Rest X je Molekül enthalten ist.
Bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäßen ß-Ketocarbonyl- funktionellen Siloxanpolymere (1) sind Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
XgR3-gSiO (SiR2O)I (SiRXO) kSiR3-gXg (IXa) und
(R15O)R2SiO(SiR2O)n(SiRXO)111SiR2 (OR15) (IXb)
wobei X, R und R15 die oben dafür angegebene Bedeutung haben, g 0 oder 1, k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und
1 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mindestens ein Rest X je Molekül enthalten ist.
Beispiele für Reste R sind sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n- Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl-, 1-Propenyl-, Allyl-, 3- Butenyl- und 4-Pentenylrest ; Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der CC- und der ß-
Phenylethylrest .
Beispiele für Reste R1 sind -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2C (CH3) H-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)- und -CH2CH2C (CH3) 2CH2-, wobei der -CH2CH2CH2-ReSt bevorzugt ist.
Bevorzugt ist Rest R' ein Rest der Formel -CH2CH2- und -CH2CH2CH2-.
Beispiele für Reste R3 sind sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n- Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der CC- und der ß- Phenylethylrest .
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R3 gelten auch für Kohlenwasserstoffreste R2.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R3 gelten auch für Kohlenwasserstoffreste R4, R5, R6, R7, R12, R13 und R14.
Beispiele für Reste R sind
-CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2C (CH3) H-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)- und -CH2CH2C (CH3) 2CH2-, wobei der -CH2CH2CH2-ReSt bevorzugt ist.
Beispiele für Reste R11 sind die für Reste R8 genannten Beispiele .
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R15 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n- Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo- Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n- Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4- Trimethylpentylrest .
Weitere Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Siloxanpolymere (2) sind harzartige Strukturen, wie MQ-Harze, MTQ-Harze, MT-Harze, T-Harze, MDT-Harze, DT-Harze oder MDQ-Harze.
Vorzugsweise ist R in den Siloxanpolymeren (2) der Formeln (VIII), (IXa) und (IXb) ein Methylrest. Weitere Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Siloxanpolymere (2) sind solche, in denen von den Resten R in der Formel (VIII) mindestens 10 Mol-%, bevorzugt mindestens 20 Mol-% durch längere Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 6 C-Atomen, vorzugsweise mindestens 8 C-Atomen und bevorzugt mindestens 12
C-Atomen substituiert sind. Bei noch längeren Substituenten R mit mehr als 18 C-Atomen erreichen die Verbindungen (2) wachsartige Konsistenz.
Die Reste B1 der Formeln (II) bzw. (III) sind ß-Diketongruppen, die entweder endständig, bezogen auf das Diketon (Formel (II)) oder am C-Atom zwischen den beiden Carbonylgruppen (Formel (III)) über R1 an ein Siloxanpolymer gebunden sind. Verfahren zur Herstellung von ß-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymeren (2) mit Resten B1 der Formel (II) sind aus der organischen Chemie bekannt. Bevorzugt werden sie über die Acylierung von Acetoacetaten mit Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundene Säurechloride enthalten, erhalten. Wenn beispielsweise Siloxanpolymere, die Si-gebundenes Undecansäurechlorid (R1 = -C10H20-) enthalten, mit Ethylacetoacetat (CH3-C (=0) -CH2-C (=0) -0-CH2CH3) umgesetzt werden (Acylierung) und danach thermisch CO2 und Ethanol abgespalten werden, werden Siloxanpolymere erhalten, die Reste B1 der Formel (II) enthalten mit R1 = -Ci0H20-, R3 = H, R4 = H und R5 = -CH3.
Verfahren zur Herstellung von ß-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymeren (2), die Reste B1 der Formel (III) enthalten, sind in DE 1193504 A und DE 1795563 A beschrieben. Bevorzugt ist hierbei die Hydrosilylierung von Allylacetylaceton, wobei Siloxanpolymere, die Reste B1 der Formel (III) enthalten, entstehen mit R1 = -C3H6-, R3 = H, R6 = R7 = -CH3 . Ein bevorzugtes Verfahren ist weiterhin die Alkylierung von Acetylaceton durch Siloxanpolymere mit Si-gebundenen Halogengruppen, wie -CH2Cl, -CH2Br, -C3H6Cl oder -C3H6J .
Verfahren zur Herstellung von Siloxanpolymeren (2), die Reste B2 der Formeln (IV) und (V) enthalten, sind in US 6,121,404 A beschrieben .
Wenn Y in den Formeln (IV) und (V) ein Stickstoff-haltiger Rest der Formel - (NR9-R' ) Z-NR2- ist, was bevorzugt ist, werden die Siloxanpolymere (1) vorzugsweise hergestellt, indem Diketene (i) der allgemeinen Formel
R3-CH=C-CHR3-C=O
^O J wobei R3 die oben dafür angegebene Bedeutung hat, bevorzugt ein Wasserstoffatom ist, mit Organosiliciumverbindungen (ii) , die mindestens einen Si- gebundenen Rest A der allgemeinen Formel
-R8- (NR9-R' )z-NR2 2 (XI)
je Molekül enthalten, wobei R8, R', R2, R9 und z die oben dafür angegebene Bedeutung haben, umgesetzt werden, mit der Maßgabe, dass der Rest A der Formel (XI) mindestens eine primäre und gegebenenfalls mindestens eine sekundäre Aminogruppe, vorzugsweise mindestens eine primäre Aminogruppe, aufweist .
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von organischen Verbindungen (iii) , die die Reaktion von primären oder sekundären Aminogruppen mit ß-Ketocarbonylverbindungen verzögern oder verhindern, umgesetzt. Als organische Verbindungen (iii) werden vorzugsweise solche eingesetzt, die mit Aminen mehr oder weniger feste Addukte ergeben. Beispiele für Verbindungen (iii) sind Aldehyde und Ketone. Bevorzugte Beispiele sind Aceton, Butanon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon .
In einem bevorzugten Herstellungsverfahren werden in einer 1. Stufe Organosiliciumverbindungen (ii) mit organischen Verbindungen (iii) umgesetzt, wobei die Verbindungen (iii) Schutzgruppen an den Aminogruppen im Rest A der Formel (XI) bilden, und anschließend in einer 2. Stufe werden die in der 1. Stufe erhaltenen Organosiliciumverbindungen (ii) mit den geschützten Aminogruppen (Umsetzungsprodukte aus (ii) und (iii)) mit Diketenen (i) umgesetzt. Bei der Umsetzung mit Diketen spaltet sich die Schutzgruppe wieder von der Aminogruppe im Rest A der Formel (XI) ab. Der Rest A der Formel (XI) kann auch ein CC-Aminorest der
Formel -CH2-NR2-H sein. In diesem Fall ist bei der Herstellung die Mitverwendung von organischen Verbindungen (iii) nicht bevorzugt .
Beispiele für Reste A sind
-CH2-NH2
-CH(CH3) -NH2
-C(CH3)2-NH2 -CH2CH2-NH2
-CH2CH2CH2-NH2
-CH2CH2CH2CH2-NH2
-CH2CH2CH(CH3) -NH2
-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2 -CH2CH2CH2-N (CHS) -CH2CH2-NH2
-CH2CH2CH2 [-NH-CH2CH2] 2-NH2
-CH2CH2C (CH3) 2CH2-NH2, wobei -CH2CH2CH2-NH2 und -CH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2 bevorzugt sind.
Bevorzugte Beispiele für Reste B2 sind daher
-CH2CH2CH2-NH (-Z) ,
-CH2CH2CH2-NH1-X (-Z) X-CH2CH2-NH (-Z) , wobei Z Reste der Formeln
-C(=O) -CHR3-C(=O) -CH2R3 oder -C (=0) -CR3=C (-OH) -CH2R3 sind,
R3 die oben dafür angegebene Bedeutung, bevorzugt ein
Wasserstoffatom ist und x 0 oder 1 ist.
Siloxanpolymeren (2), die Reste B3 der Formeln (VI) und (VII) enthalten, werden beispielsweise hergestellt durch Umesterung von Malonestern mit carbinolfunktionellen Siloxanen bzw. durch C-Alkylierung von Malonestern mit Halogenalkylsiloxanen . Die Hydrophobierung von Holz kann in zwei verschiedenen Verfahrensvarianten erfolgen.
In einer Verfahrensvariante erfolgt die Hydrophobierung von Holz, bei dem das Holz vorzugsweise in einem ersten Schritt mit Polyaminen (1) behandelt wird, und in einem zweiten Schritt mit Siloxanpolymeren (2) behandelt wird. Nach der Behandlung des Holzes mit Polyaminen (1) im ersten
Schritt wird das Holz vorzugsweise getrocknet, bevor die
Behandlung des Holzes im zweiten Schritt mit dem
Siloxanpolymeren (2) erfolgt. Die Applikation der
Siloxanpolymeren (2) im zweiten Schritt erfolgt vorzugsweise erst nach dem Einwirken der Polyamine (1) auf das Holz.
Anschließend an den zweiten Schritt wird das Holz vorzugsweise getrocknet .
In einer zweiten Verfahrensvariante erfolgt die Hydrophobierung von Holz vorzugsweise mit einer Mischung aus Polyaminen (1) und Siloxanpolymeren (2), wobei vor der Behandlung von Holz die Mischung aus Polyaminen (1) und Siloxanpolymeren (2) hergestellt wird. Es wird also erst eine Vormischung aus Polyaminen (1) und Siloxanpolymeren (2) hergestellt und dann die Mischung auf das Holz appliziert. Anschließend an die Behandlung wird das Holz vorzugsweise getrocknet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polyamine (1) in Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 50 Mol, bevorzugt 1,0 bis 20 Mol, primäre Amingruppe je Mol Rest B in den Siloxanpolymeren (2) eingesetzt.
Das Behandeln des Holzes kann dabei auf an sich bekannter Weise erfolgen, wie im Kesseldruckverfahren, beispielsweise durch Volltränkung, Spartränkung, Wechseldrucktränkung, Vakuumtränkung oder Kombination davon; durch Saftverdrängung, beispielsweise durch Drucksaugtränkung, Trogsaugtränkung, Trogdrucksaugtränkung; durch Diffusionstränkung; durch Trogtränkung, beispielsweise durch Einstelltränke; durch Vakuumverfahren, durch mehrfache Vakuumverfahren, durch kombinierte Druck-Vakuumverfahren und Vakuum-Druckverfahren, durch Blowline-Verfahren; durch Streichen; durch Tauchen; durch Fluten, durch Gießen, durch Walzauftrag und durch Sprühen oder durch Kombination von bekannten Auftragsverfahren.
Die Polyamine (1) werden vorzugsweise als wässrige Lösungen eingesetzt. In den wässrigen Lösungen sind Polyamine (1) vorzugsweise in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, enthalten.
Die ß-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymere (2) werden vorzugsweise verdünnt in organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Isopropanol, Toluol, n-Hexan, Xylol, Benzinfraktionen, Terpene, Methylethylketon, Cyclohexanon, Ethylacetat, Butyldiglycol, Dipropylenglycolmethylether, Kristallöl . In den Lösungen in organischen Lösungsmitteln sind Siloxanpolymere (2) vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, enthalten.
Zusätzlich zu den Verbindungen (1) und (2) können noch weitere Zusatzstoffe mitverwendet werden, die üblicherweise bei der Behandlung von Holz mitverwendet werden. Beispiel für weitere Zusatzstoffe sind Gerbstoffe, Fungizide, Bakterizide, Konservierungsmittel, Algizide, Biozide, Flammschutzmittel, Geruchsstoffe und Pigmente.
Die erfindungsgemäße Hydrophobierung von Holz bzw. die Trocknung des behandelten Holzes wird vorzugsweise bei Temperaturen von 5 bis 700C, bevorzugt 10 bis 500C durchgeführt. Die erfindungsgemäße Hydrophobierung bzw. die Trocknung des behandelten Holzes wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre also bei 1020 hPa durchgeführt, kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Polyamine (1) und die Siloxanpolymere (2) vorzugsweise jeweils in Mengen von 0,02 bis 1 kg, bevorzugt 0,05 bis 0,5 kg, bezogen auf 1 m2 des zu hydrophobierten Holzes eingesetzt.
Beispiel 1:
a) 480 g eines mit Trimethylsiloxygruppen terminierten Aminopolysiloxans aus Aminopropylmethylsiloxy- und Dimethyl- siloxyeinheiten mit der Aminzahl von 0,42 mSqu/g und einer Viskosität von 680 mm2/s (25°C) werden bei 25°C mit 24 g Aceton vermischt und 3 Stunden gerührt. In diese Mischung werden zügig 16,9 g Diketen dosiert, worauf sich eine mäßig exotherme Reaktion einstellt und sich der Kolbeninhalt um 21°C erwärmt. Nach einer Stunde bei ca. 45°C wird das Aceton im Vakuum entfernt und man erhält ein Acetoacetamidopropylöl mit einer Viskosität von 775 mm2/s (25°C), einer Aminzahl von 0,01 mSqu/g und einer Konzentration von 0,40 m£qu . Acetoacetamid/g (1H- NMR). Das Polymer enthält durchschnittlich 5,7
Acetoacetamidgruppen pro Molekül mit einem pks-Wert von ca. 11 und weist eine Oberflächenspannung von 23 mN/m auf.
b) Zur Imprägnierung eines getrockneten Fichtenholzbretts mit den Massen 200 x 100 x 16 mm, welches 14 Tage bei 25°C und 50% rel. Luftfeuche konditioniert wurde, wird ein zweitstufiges Verfahren verwendet: Auf das Testbrett (0,02 m2 ) werden mit einem feinen Pinsel 2,0 g einer 1%-igen wässrigen Lösung von Polyvinylamin, erhältlich als 20%-ige wässrige Lösung unter der Bezeichnung Lupamin 9095 (BASF) möglichst gleichmäßig einseitig aufgetragen. Nach dem Eintrocknen wird das Brett bei 25°C und 50% rel. Luftfeuchte 24 Stunden gelagert.
In einem zweiten Arbeitsgang werden auf die gleiche Seite 2,5 g einer 20%igen Lösung des oben unter a) hergestellten Acetoacetamidosiloxans in Isopropanol / Toluol (1:1) auch wieder möglichst gleichmäßig aufgetragen, anschließend abgelüftet und 24 Stunden gelagert. Aufspritzen von entionisiertem Wasser auf das mit 45° schräg gestellte Testbrett zeigt einen sehr guten Abperleffekt. Es wird eine gute Wasserabweisung erzielt.
Beispiel 2:
Wie in Beispiel 1 unter a) beschrieben, wird aus 200 g eines aminofunktionellen MQ-Harzes gelöst in der gleichen Menge
Toluol, 14 g Aceton und 8,8 g Diketen ein acetoacetamidiertes MQ-Harz hergestellt.
Das aminofunktionelle MQ-Harz besteht aus den Einheiten C8H17 (CH3) 2SiO0, 5, H2N(CH2)3 (CH3) 2SiO0, 5, SiO2 und C2H5OSiOi, 5 und enthält 0,522 Mol primäre Aminogruppen pro kg des Harzes und hat eine durchschnittliche Molmasse von Mn = 8700 Dalton. Nach der Umsetzung mit Diketen wird das Aceton zusammen mit Toluol bei 600C im Vakuum entfernt, worauf man 209 g eines klebrigen Siliconharzes mit einer Aminzahl von 0,015 mSqu./g und einer Acetoacetamidkonzentration von 0,45 mSqu./g erhält. Das Harz enthält durchschnittlich ca. 4,2 Acetoacetamidgruppen pro Molekül und weist eine Oberflächenspannung von 31 mN/m auf.
Wie in Beispiel 1 unter b) beschrieben, wird ein Fichtenholzbrett mit Lupamin 9095-Lösung behandelt. In einem zweiten Schritt werden dann zusätzlich 2,0 g einer 20%-igen Lösung des oben unter a) hergestellen Aceto-acetamid-MQ-Harzes in n-Heptan gleichmäßig aufgetragen, abgelüftet und 24 Stunden gelagert. Aufspritzen von entionisiertem Wasser auf das mit 45° schräg gestellte Testbrett zeigt einen sehr guten Abperleffekt, Es wird eine gute Wasserabweisung erzielt.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Hydrophobierung von Holz mit einer Kombination von
(1) Verbindungen, die mindestens drei Aminogruppen enthalten, von denen mindestens eine Aminogruppe eine primäre Aminogruppe ist, und
(2) ß-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymeren, die mindestens einen dreiwertigen Rest B der allgemeinen
Formel
I
-C(=O) -CR3-C(=O) - (I)
enthalten, wobei
R3 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet, mit der Maßgabe, dass die Siloxanpolymere (2) eine Oberflächenspannung von höchstens 40 mN/m, vorzugsweise höchstens 35 mN/m und bevorzugt höchstens 30 mN/m aufweisen .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen (1) organische Polyamine eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Rest B in den Siloxanpolymeren (2) SiC-gebundene
Reste B1 ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formel -R^C ( =0 ) -CR3R4 -C ( =0 ) -R5 ( I I ) und
R6-C ( =O ) -CR3 -C ( =O ) -R7 ( I I I ) wobe i
R1 ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 200
Kohlenstoffatomen, der außer in den Endpositionen
Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, bevorzugt einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeutet,
R die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat, R4 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein
Wasserstoffatom ist, und
R5, R6 und R7 jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Rest B in den Siloxanpolymeren (2) SiC-gebundene Reste B2 ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formel
-R8-Y-C (=0) -CHR3-C (=0) -CH2R3 (IV) und
-R8-Y-C (=0) -CR3=C (-OH) -CH2R3 (V)
wobei
Y ein Sauerstoffatom oder ein Rest der Formel
- (NR9-R' ) Z-NR2- , vorzugsweise ein Rest der Formel
- (NR9-R' )z-NR2- , bedeutet, wobei R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet,
R2 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet,
R3 die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat, R8 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R9 R2 oder einen Rest der Formel -C (=0) -CHR3-C (=0) -CH2R3 oder -C(=O) -CR3=C(-OH) -CH2R3 bedeutet, z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 0, 1 oder 2, bevorzugt 0, ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest B2 ein Rest der Formel
-CH2CH2CH2-NH (-Z) ist, wobei Z Reste der Formeln
-C(=O) -CHR3-C(=O) -CH2R3 oder
-C(=O) -CR3=C(-OH) -CH2R3 sind, wobei R3 die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat, bevorzugt ein Wasserstoffatom ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Rest B in den Siloxanpolymeren (2) SiC-gebundene
Reste B3 ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formel -R -Y-C ( =0) -CRJR -C ( =0) -Y-R 12 (VI ) und
R11 R13-Y-C ( =0) -CR3-C ( =0) -Y-R14 (VI I )
wobei R3 und R4 die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben ,
R11 ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 200
Kohlenstoffatomen, der Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, vorzugweise einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R12, R13 und R14 die Bedeutung von R5, R6 und R7 haben und R5, R6 und R7 die im Anspruch 3 dafür angegebene Bedeutung haben .
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Siloxanpolymere (2)
Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
XaRc(OR15)dSiO4-(a+c+d) (VIII),
2
wobei
X einen organischen Rest bedeutet, der den Rest B enthält, vorzugsweise ein SiC-gebundener Rest B1, B2 oder B3 ist, wobei B, B1, B2 und B3 die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
R15 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Ethylrest bedeutet, a 0 oder 1, c 0, 1, 2 oder 3 und d 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+c+d£3 ist und durchschnittlich mindestens ein Rest X je Molekül enthalten ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Siloxanpolymere (2)
Organopolysiloxane ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formel
XgR3-gSiO (SiR2O)I (SiRXO) kSiR3-gXg (IXa) und
(R15O)R2SiO(SiR2O)n(SiRXO)111SiR2 (OR15) (IXb)
wobei X, R und R15 die in Anspruch 6 dafür angegebene
Bedeutung haben, g 0 oder 1, k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und
1 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mindestens ein Rest
X je Molekül enthalten ist, eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichet, dass die Siloxanpolymere (2) MQ-Harze oder MTQ-Harze sind und mindestens 10 Mol-% der Reste R Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 18-Kohlenstoffatomen sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Holz in einem ersten Schritt mit Polyaminen (1) behandelt wird, und in einem zweiten Schritt mit Siloxanpolymeren (2) behandelt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrophobierung von Holz mit einer Mischung aus (1) Polyaminen und
(2) Siloxanpolymeren, erfolgt, wobei vor der Behandlung von Holz die Mischung aus POlyaminen (1) und Siloxanpolymeren (2) hergestellt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Holz massives Holz oder aus Holz hergestellte Produkte eingesetzt werden.
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