EP2046117A2 - Formulierungen von multikompartimenten-granulaten für wirkstoffe - Google Patents

Formulierungen von multikompartimenten-granulaten für wirkstoffe

Info

Publication number
EP2046117A2
EP2046117A2 EP07785939A EP07785939A EP2046117A2 EP 2046117 A2 EP2046117 A2 EP 2046117A2 EP 07785939 A EP07785939 A EP 07785939A EP 07785939 A EP07785939 A EP 07785939A EP 2046117 A2 EP2046117 A2 EP 2046117A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
shaped body
matrix
agents
compartment
body according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07785939A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Claudia Letmathe
Axel Eble
Olaf Bork
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Technology Services GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Technology Services GmbH filed Critical Bayer Technology Services GmbH
Publication of EP2046117A2 publication Critical patent/EP2046117A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/40—Fertilisers incorporated into a matrix
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/14—Particulate form, e.g. powders, Processes for size reducing of pure drugs or the resulting products, Pure drug nanoparticles
    • A61K9/141—Intimate drug-carrier mixtures characterised by the carrier, e.g. ordered mixtures, adsorbates, solid solutions, eutectica, co-dried, co-solubilised, co-kneaded, co-milled, co-ground products, co-precipitates, co-evaporates, co-extrudates, co-melts; Drug nanoparticles with adsorbed surface modifiers
    • A61K9/146—Intimate drug-carrier mixtures characterised by the carrier, e.g. ordered mixtures, adsorbates, solid solutions, eutectica, co-dried, co-solubilised, co-kneaded, co-milled, co-ground products, co-precipitates, co-evaporates, co-extrudates, co-melts; Drug nanoparticles with adsorbed surface modifiers with organic macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to an active substance-containing shaped body comprising at least two compartments with different material composition, each compartment independently having at least one active ingredient. Furthermore, the present invention relates to a method for producing such shaped bodies and to its use.
  • granules containing active ingredients usually comprise one or more active substances which are formulated with inorganic fillers.
  • processes such as plate, fluidized-bed agglomeration / granulation and low-pressure extrusion and spray-drying are used.
  • DE 100 22 989 A1 describes the use of a combination of an agrochemical active ingredient and a solid carrier material surrounding the active ingredient for suppressing antagonistic interactions in a mixture of the active ingredient surrounding the carrier material and at least one further agrochemical active ingredient.
  • Preferred formulations containing such a combination include herbicides combined with a carrier together with a safener and / or a growth regulator. The formulations make it possible to suppress antagonistic interactions between different drugs.
  • WO 1999/056540 discloses a solid preparation of a plant protection agent obtainable by melt extrusion and shaping a mixture of 0.1-80% by weight of an active ingredient used in crop protection or a combination of such active substances, 10-80% by weight of at least one mineral filler -20% by weight of inorganic or organic additives and ad 100% by weight of at least one thermoplastic, water-insoluble polymer. Furthermore, this document discloses that by coextrusion or subsequent coating, for example in a fluidized bed, with the aid of optionally active ingredient and polymer-containing solutions or dispersions, a layer structure can be realized which modulates the release of the molding or includes an additional active ingredient.
  • this document does not disclose the closer composition of the outer layer. Furthermore, it is based on the sedimentation of the granules and not just on rapid redispersibility.
  • the present invention has set itself the goal of remedying at least one of the aforementioned disadvantages in the prior art.
  • it has set itself the goal of providing a formulation of active ingredients in moldings with multiple compartments, which is easy to implement, can be achieved with inexpensive starting materials and / or which is rapidly redispersible in water, for example in less than 600 seconds.
  • an active substance-containing shaped body comprising at least two compartments with different material composition, each compartment independently having at least one active ingredient and wherein in the individual compartments the active ingredient is contained in each case in a matrix and the respective matrix at least one filler in which the filler content of the respective matrix, based on the total weight of the respective matrix, is> 20% by weight to ⁇ 100% by weight.
  • Active ingredient in the context of the present invention denotes substances or substance mixtures which have a desired effect on an organism by the user, regardless of whether this organism is of human, animal, plant or other nature.
  • “Shaped body” in the context of the present invention initially denotes any solid body which is hard at room temperature, waxy elastic, amorphous or crystalline, but is not or not yet present in the liquid state of aggregation.
  • the shaped body can be produced, for example, by extrusion, coextrusion or pressing.
  • “Compartment” in the sense of the present invention denotes a delimited area of the shaped body, which is distinguishable from other areas of the shaped body.
  • “Matrix” in the sense of the present invention refers to the substance or substance mixture surrounding the active substance.
  • the matrix may comprise fillers, binders, dispersants, swelling agents, preservatives, lubricants, antioxidants, antifoam agents, wetting agents, surfactants and / or plasticizers or plasticizers.
  • the filler may be inert to the active ingredient used
  • the filler for the individual components of the molding may be the same or different for the individual compartments.
  • a shaped body according to the present invention The advantages of a shaped body according to the present invention are that the end user receives a product with a precisely matched combination of active ingredients, which he can also measure accurately.
  • the fillers used are inexpensive to obtain. Their handling is known and easily adapted to the desired result.
  • Another advantage is that the problem of segregation of formulations with different moldings is avoided. It can be represented by the choice of matrix components products which redispers in water, for example when preparing a spray mixture, an ointment or a beverage, quickly. Redispersible times achievable with moldings according to the invention are, for example, ⁇ 600 seconds. If a partial rapid redispersibility is desired, the choice of matrix components gives products with a controlled-release characteristic which releases the active ingredient combination hitherto inaccessible by incompatibilities over an extended period of time on an agricultural area or on the target organism.
  • the filler content of the respective matrix based on the total weight of the respective matrix, to be> 40% by weight to ⁇ 90% by weight or> 70% by weight to ⁇ 80% by weight.
  • the active ingredients used in the various compartments of the molding are incompatible, ie incompatible with each other. This means that at least one of the active ingredients in direct contact with other drugs would be adversely affected. For example, direct contact can result from a common presence in the fixed phase. The detrimental changes can be rapid or occur only during prolonged storage.
  • Parameters which can describe incompatibilities of active substances are, for example, the hydrophilicity / hydrophobicity (expressed by the log K 0 W values), acid or base strength (excl. pressed by the pK s / pK b values) and solubility products of salts of anions of one drug and cations of the other drug (to describe the precipitation of poorly soluble salts).
  • special case-sensitive molecules can undergo chemical reactions with each other.
  • a further advantage of the present invention is that agents which are incompatible with one another can also be combined into a single shaped body if the filler content of the respective matrix, based on the total weight of the respective matrix, is from> 20% by weight to ⁇ 100% by weight. %.
  • the filler content of the respective matrix is from> 20% by weight to ⁇ 100% by weight. %.
  • the shaped bodies according to the invention or the active substances contained in the individual compartments are already protected against incompatibilities during the production of the body.
  • the total weight of the matrices is> 0.01% by weight to ⁇ 99.99% by weight, preferably> 1% by weight to ⁇ 50% by weight. %, more preferably> 4 wt .-% to ⁇ 10 wt .-%, from.
  • matrix fractions make it possible to use rapidly sinking and thus rapidly distributing moldings when applying a spray mixture or beverage.
  • the molding comprises at least a first and a second compartment, wherein the weight ratio of the two compartments to each other a ratio of> 1: 1 to ⁇ 99: 1, preferably> 2: 1 to ⁇ 80: 1, more preferably> 5: 1 to ⁇ 50: 1. If the molding according to the invention has compartments with such weight ratios, then the active ingredients of the two compartments can be released in a desired time ratio. For example, the active ingredient of the first component may be released much more rapidly than that of the second. Another example is the desired almost simultaneous release of the active ingredients.
  • the shaped body comprises at least a first and a second compartment, wherein in the first compartment, the weight ratio of the total of the active ingredients to the total of the fillers> 0.01: 99.99 to ⁇ 99.99: 0.01, preferably> 1:50 to ⁇ 50: 1, more preferably> 1: 5 to ⁇ 5: 1, and in the second compartment the weight ratio of the totality of the active ingredients to the entirety of the fillers> 0, 01: 99.99 to ⁇ 99.99: 0.01, preferably> 1:50 to ⁇ 50: 1, more preferably> 1: 5 to ⁇ 5: 1.
  • concentrations of the active ingredients in the fillers advantageously leads to the active ingredients being diluted to such an extent in the inert medium that they
  • Vpinp cirmifiV ⁇ -nt # »rt cr ViäH1ir »Vnar» T ⁇ PQV + I ⁇ TIA ⁇ * v ⁇ + eXtSmSIl xv Cdlct u Ildcn WlC Llift-
  • Oxygen, light, etc. can enter.
  • the active compounds are agrochemicals, preferably selected from the group comprising herbicides, insecticides, fungicides, nematicides, pesticides, molluscicides, acaricides, fertilizers, growth regulators, safeners, bioenhancers and / or avian repellents.
  • Active ingredients means substances or mixtures of substances used in private or commercial agriculture to achieve a desired result in terms of plant growth, pest infestation or the like.
  • the abovementioned substance classes cover the most common active ingredients used in agriculture and are therefore in the greatest demand of the user. It is possible to have active substances of the same substance class in the individual compartments of the shaped body according to the invention or to use active substances from different classes in the individual compartments.
  • herbicides may be selected from the group comprising:
  • ACD 10614 acetochlor, acifluorfen, acifluorfen sodium, aclonifen, acrolein, AKH-7088, alachlor, allidochlor, alloxydim, alloxydim sodium, ametridione, ametryn, amibuzin, amicarbazone, amidosulfuron, amiprofos-methyl, amitrole, ammonium sulfamate , Anilofos, anisuron, asulam, asulam sodium, atraton, atrazine, azafenidine, azimsulfuron, aziprotryne,
  • Bromoxynil heptanoates bromoxyniloctanoate, bromoxynil potassium, bromopyrazone, butachlor, butafenacil, butamifos, butenachlor, buthidazole, buthiuron, butraline, butroxydim, buturon, butylate,
  • Glufosinate Glufosinate-Ammonium, Glyphosate, Glyphosate-Trimesium, Glyphosate-Arnmonium, Glyphosate-Isopropylammonium, Glyphosate-Sodium,
  • MCPA MCPA-butotyl, MCPA-2-ethylhexyl, MCPA-dimethylammonium, MCPA-potassium, MCPA-sodium, MCPA-thioethyl, MCPB, MCPB-ethyl, MCPB sodium, mecoprop, mecoprop-P, medinoterb acetate, mefenacet, mefluidide, Mesoprazine, mesosulfuron-methyl, mesotrione, metharotene, metam-sodium, metamifop, metamitron, metazachlor, metflurazon, methabenzthiazuron, methalpropalin, methazol, methiobencarb, methiuron, methometon, methoprotryn, methoxyphenone, methyl isothiocyanate, methylarsonic acid, methyldymrone, metobenznone , Metobromur
  • OCH OCS 21693
  • oleic acid fatty acids
  • orbencarb oryzalin
  • oxadiargyl oxadiazon
  • oxapyrazone oxasulfuron
  • oxaziclomefon oxyfluorfen
  • Pvrazosulfuron-ethyl Pyrazoxyfen. Pyribenzoxim. Pyributicarb. Pyriclor. Pyridate, Pyriftalid, Pyriminobac-Methyl, Pyrithiobac-Sodium,
  • insecticides may be selected from the group comprising:
  • Bacillus thuringiensis Delta endotoxins Barium polysulfide, Bayer 22/190, Bayer 22408, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Beta-Cyfluthrin, Beta-cypermethrin, Bifenthrin, Bioallethrin, Bioalbhritol S-cyclopentenyl isomer, Biopermethrin, Bioresmethrin, Bis (2-chloroethyl) ether, bistrifluron, borax, bromfenvinfos, bromocycles, bromophos, bromophos-ethyl, bufencarb, buprofezin, butacarb, butathiofos, butocarboxime, butonate, butoxycarboxime,
  • DAEP dazomet, DDT, decarbofuran, deltamethrin, demephione, demeton-S-methyl, demeton-S-metbyl sulphone, demeton, diafenthiuron, dialifos, diamidafos, diazinon, dicapthone, dichlofenthione, dichlorvos, dicrotophos, dicyclanil, dieldrin, diethyl 5-methylpyrazol-3-yl phosphate, diflubenzuron, dimefox, dimethoate, dimethrin, dimethylvinphos, dimetilane, dinex, dinoseb, dinotefuran, diofenolane, dioxabenzofos, dioxacarb, dioxathione, disulfoton, dithicrofos, DNOC, DSP,
  • EI 1642 emamectin, emamectin benzoate, EMPC, empenthrin [(EZ) (1R) isomer], endosulfan, endothione, endrin, ENT 92, EPBP, EPN, epofenonan, esfenvalerate, ethiofenocarb, ethion, ethoate-methyl, ethoprophos, ethylene dibromide , Ethylene dichloride, etofenprox, Etrimfos,
  • Famphur Fenchlorphos, Fenethacarb, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpirithrin, Fenpropathrin, Fensulfothion, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Flonicamid, Flucofuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Fluenetil, Flufenoxuron, Flufenprox, Flumethrin, Fluvalinate, FMC 1137, Fonofos, Formetanat, Formetanathydrochloride, Formothion, Formparanate, Fosmethilane, Fospirat, Fosthiazat, Fosthietan, Furathiocarb, Furethrin, Gamma-HCH, GY-81,
  • Imidacloprid imiprothrin, indoxacarb, IPSP, isazofos, isobenzane, isodrin, isofenphos, isolan, uupi u ⁇ i u, xowpi up ⁇ iw- ⁇ iiciiiu ⁇ .y ⁇ iiiiiui.iiiupiiu-ipiiui ⁇ la ⁇ uuutti, u ⁇ uuuii,
  • O-2,5-dichloro-4-iodo-phenyl-O-ethyl-ethylphosphonothioate O, O-diethyl-O-4-methyl-2-oxo-2H-chromen-7-yl-phosphorothioate, O, O-diethyl-O- 6-methyl-2-propylpyrimidin-4-yl phosphorothioate, 0,0,0 ', O' -tetrapropyldithiopyrophosphate, oleic acids (fatty acids), omethoate, oxamyl, oxydemeton-methyl, oxide profox, oxydisulfone,
  • fungicides may be selected from the group comprising:
  • Barium polysulfide Bayer 32394, benalaxyl, benodanil, benomyl, benquinox, bentaluron, benzamacril, benzamorf, binapacryl, biphenyl, bis (methylmercury) sulfate, bis (tributyltin) oxides, bitertanol, blasticidin-S, borax, Bordeaux mixture, bromuconazole , Bupirimate, buthiobate,
  • EBP edifenphos, epoxiconazole, ESBP, etaconazole, etem, ethaboxam, ethirimol, ethoxyquin, etridiazole,
  • Gliotoxin glyodine, griseofulvin, guazatine, guazatine acetate, GY-81,
  • ICIA0858 imazalil, imazalil sulphate, imibenconazole, iminoctadine, iminoctadine triacetate, iminoctadin tris (albesilat), ipconazole, Iprobenfos, iprodione, iprovalicarb, isopamphos, isoprothiolane, isovaledione,
  • Salicylanilide sulfur, sec-butylamine, silthiofam, simeconazole, sodium 2-phenylphenoxide, sodium pentachlorophenoxide, spiroxamine, SSF-109, sultoprene, SYP-L190,
  • nematicides may be selected from the group comprising:
  • Metam Metam Sodium, Methyl Isothiocyanate, Myrothecium Verrucaria Composition
  • molluscicides may be selected from the group comprising:
  • Tazimcarb, thiodicarb, trifene morphine and / or trimethacarb are examples of the following compounds.
  • growth regulators may be selected from the group comprising:
  • Calcium cyanamide carbaryl, carvone, chlorofluorine, chlorofluorol-methyl, chlormequat, chlormevate chloride, chlorophonium chloride, chloropropham, ciobutide, clofencet, clofencet-potassium, cI-nc / -Ic
  • Daminozide dicamba-methyl, dichloroflorene, dikegulac, dikegulac sodium, dimethipine, di mexano,
  • maleic hydrazide maleic hydrazide potassium salt, MCPB ethyl, mefluidide, mepiquat, mepiquat chloride, methasulfocarb,
  • N- (2-ethyl-2H-pyrazol-3-yl) -N'-phenylurea N-m-tolylphthalamic acid, N-pyrrolidinucinamic acid, N-decanol, N-phenylphthalamic acid, nitrophenolate mixture, nonanoic acid,
  • Paclobutrazole piproctanyl bromide, prohexadione, prohexadione calcium, prophy, propyl 3-tert-butylphenoxyacetate, pydanone,
  • bird repellents may be selected from the group comprising 4-aminopyridine, anthraquinone, methiocarb and / or ziram. - -
  • the active compounds are agents for healing, alleviating or preventing human or animal diseases, preferably selected from the group consisting of acidotherapeutics, analeptics / antihypoxemics, analgesics / antirheumatics, anthelmintics, antiallergics, antianemics, antiarrhythmics, Anti-biotics / anti-infectives, anti-dementia drugs, antidiabetic drugs, antidotes, antiemetics / antivertiginosa, anti-nipple anti-hemoglobin anti-hypertensives. Antihvnoelvhimmika. Antihvnotonika.
  • the abovementioned substance classes cover the most common active ingredients used in human medicine, veterinary medicine and in over-the-counter (OTC) preparations and are accordingly the most in demand by the user. It is possible to have in the individual compartments of the molding according to the invention in each case active substances of the same substance class or else to use active substances from different classes in the individual compartments.
  • the filler is selected from the group consisting of minerals, preferably clay minerals and / or colloidal silicic acid, more preferably kaolin, kaolinite, halloysite, montmorillonite, talc, bentonite, vermiculite and / or allophane.
  • minerals in general include oxides, hydroxides, silicates, carbonates and sulfates of calcium, magnesium, aluminum and titanium.
  • Such minerals are chemically inert for use, inexpensive and available in large quantities. Their ability to store water makes it possible to use readily processable pastes for producing the shaped body according to the invention. In addition, these minerals are sufficiently low in abrasive so that processing tools and machines are not attacked.
  • the filler has a particle size whose d 90 value of the volume-weighted distribution is> 0.1 ⁇ m to ⁇ 1000 ⁇ m, preferably> 0.5 ⁇ m to ⁇ 500 ⁇ m, more preferably> 1 ⁇ m to ⁇ 50 microns.
  • particles of such sizes are readily processable in the production of the shaped article according to the invention, in that they can be flowed or pumped in the dry state as well as in the state in which they are pasted with lubricant.
  • volume-weighted distribution is that particle size, for which it holds that 90% of the particle volume of particles are less than or equal to the d 90 is formed.
  • Measurement methods for determining the volume-weighted distribution are listed, for example, in Terence Allen: Particle Size Measurement, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht / Boston / London 1999. The presentation of the results is also mentioned in this reference or can also be done according to the standard DIN ISO 9276-1.
  • the matrix further comprises excipients selected from the group consisting of binders, synthetic macromolecules, anionic surfactants, nonionic surfactants, esters with lipid compounds, disintegrants, organic liquids and / or water.
  • binders have the function of keeping the individual components of the molding dimensionally stable and processable.
  • binders can be selected from the group comprising cellulose derivatives, microcrystalline cellulose, sodium carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, lactose, starch (wheat, maize, potato, rice starch), starch derivatives, sucrose , Glucose, mannitol, sorbitol, dicalcium phosphate, tricalcium phosphate, bolus, zinc oxide, gelatin, maltodextrins, polysaccharides, oligosaccharides, stearic acid, calcium stearate, shellac, cellulose acetate phthalate and / or hydroxylmethylcellulose phthalate.
  • Examples of synthetic macromolecules may be selected from the group comprising copolymers of dimethylaminomethacrylic acid and neutral methacrylic acid esters, acrylic and methacrylic acid copolymers with trimethylammonium methyl acrylate, polymers of methacrylic acid and methacrylic acid esters, acrylic acid ethyl ester-methyl methacrylate copolymer, methyl acrylate-Acyrlklaremethylester, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone Vinyl acetate and / or polyvinyl alcohols.
  • anionic surfactants may be selected from the group comprising soaps, salts of fatty acids, sodium palmitate, sodium stearate, sodium oleate, sodium salts of fatty alcohol sulfates, sulfoccinates, alkylnaphthalenesulfonates and / or alkyl sulfates. - o -
  • nonionic surfactants may be selected from the group comprising partial fatty acid esters of polyhydric alcohols, partial fatty acid esters of sorbitans, partial fatty acid esters of polyhydroxyethylene sorbitan, polyhydroxyethylene fatty alcohol ethers, polyhydroxyethylene fatty acid esters, ethylene oxide-propylene oxide block copolymers, ethoxylated triglycerides and / or silicone surfactants.
  • ester compound lipids may be selected from the group comprising glycerides, oils, hydrogenated oils, semi-synthetic and synthetic glycerides, solid and semi-solid waxes, liquid waxes and / or phosphatides.
  • disintegrating agents may be selected from the group consisting of water-soluble salts, crosslinked polyvinylpyrrolidone and / or mixtures of sugar, sodium bicarbonate and citric acid.
  • organic liquids may be selected from the group comprising silicone oils, glycerol, ethanol, isopropanol, propylene glycol and / or polypropylene glycols.
  • auxiliaries assist the rapid disintegration of the molding when introduced into water and the dispersing of water-insoluble active ingredients in a spray mixture, an ointment or a beverage.
  • the selection of these disintegrants dispenses with the need for disintegrants which cause the shaped body to disintegrate to form gas.
  • foaming is avoided in the container provided for the application of the spray mixture, ointment or beverage.
  • the shaped body comprises an inner compartment and an outer compartment, wherein the outer compartment at least partially encloses the inner compartment.
  • the shaped body is a coextrudate of at least two different compartments.
  • Co-extrudates can be produced on commercially available machines and can be obtained by selecting the extrusion conditions as granules with precisely defined dimensions. Uniform dimensions facilitate the flowability of the granules.
  • the liquid content of the ready-to-use molded article is> 0.1% by weight to ⁇ 50% by weight, preferably> 1% by weight to ⁇ 40 Wt .-%, particularly preferably> 5 wt .-% to ⁇ 25 wt .-%.
  • ready for sale here means that all production and treatment steps of the shaped body have been completed. Inventive moldings with these liquid contents prove themselves in handling. They are neither too dry, which can lead to breakage and dust formation during transport, storage or dosing.
  • the present invention likewise provides a process for the preparation of the shaped body described above, comprising the steps:
  • step f) combining the individual extrudates from step e) into an extrudate molding
  • the matrices after drying have a filler content of> 20 wt .-% to ⁇ 100 wt .-%.
  • the first active ingredient composition in step a) may be a mixture of different active substances or a single active substance. After step a), this can be used as a weighting for the first matrix. Ratio of> 0.01% by weight to ⁇ 99.99% by weight, preferably> 1% by weight to ⁇ 50% by weight, particularly preferably> 2% by weight to ⁇ 20% by weight exhibit. It is also possible that the mixer is part of the extruder or the extruder takes over the task of mixing in whole or in part.
  • the second active ingredient composition in step b) may be a mixture of different active substances or a single active substance. After step b), this can have a weight ratio of> 0.01% by weight to ⁇ 99.99% by weight, preferably> 1% by weight to ⁇ 50% by weight, particularly preferably> 2, relative to the second matrix 2 wt .-% to ⁇ 20 wt .-% have. It is also possible that the mixer is part of the extruder or the extruder takes over the task of mixing in whole or in part.
  • the added liquid in step c) may be either an organic liquid such as silicone oils, glycerol, ethanol, isopropanol, propylene glycol or polypropylene glycols, which may be water or mixtures of liquids. It may account for a proportion of the total weight of the preparation of> 5 wt .-% to ⁇ 60 wt .-%, preferably> 10 wt .-% to ⁇ 50 wt .-%, more preferably> 15 wt .-% to ⁇ 40 wt .-% exhibit.
  • the added liquid in step d) may be either an organic liquid such as silicone oils, glycerol, ethanol, isopropanol, propylene glycol or polypropylene glycols, which may be water or mixtures of liquids. It may account for a proportion of the total weight of the preparation of> 5 wt .-% to ⁇ 60 wt .-%, preferably> 10 wt .-% to ⁇ 50 wt .-%, more preferably> 15 wt .-% to ⁇ 40 wt .-% exhibit.
  • the spatially separate extrusion of the mixture of steps a) and c) on the one hand and the mixture of steps b) and d) on the other hand can be carried out in conventional extruders having a plurality of nozzle openings. It may be single-screw extruder. However, it can also be multi-screw extruders, for example twin-screw extruders.
  • the multi-screw extruders may have co-rotating or counter-rotating screws. These screws can be arranged parallel or conical to each other.
  • the screws can be constructed of conveying elements, mixing and / or kneading elements and elements for pressure build-up.
  • the second mixture may conveniently be conveyed by means of a positive displacement pump or by the action of the extruder.
  • the merging of the individual extrudates from step e) into an extrudate molding, as described in step f), serves to complete the molding.
  • the resulting extrudate molding is portioned.
  • open co-extrudates can be obtained either by means of a guillotine or rotary knife or closed by means of a pad cutter.
  • the pillow cutter squeezes the individual extrudate sections into pillows, the cover laying over the core at the crimping points. This gives closed co-extrudates.
  • the individual portions are still contiguous after portioning, for example with a pillow cutter. This is useful when the larger units are dried and should be divided later by breaking in the individual pillows.
  • the length of the portioned shaped body piece is expediently> 0.5 mm to ⁇ 80 mm, preferably> 1 mm to ⁇ 20 mm, particularly preferably> 2 mm to ⁇ 7 mm.
  • Granules of such dimensions have an advantageous surface area to volume ratio so that disintegration and redispersion in water can proceed rapidly.
  • the liquid content may in this case be> 0.1% by weight to ⁇ 50% by weight, preferably ⁇ 1% by weight to ⁇ 40% by weight, particularly preferably> 5% by weight to ⁇ 25% by weight. % to be brought.
  • the advantages of a liquid content in this range have already been described above.
  • the erf ⁇ ndungswashe method is characterized by the fact that the matrices after drying have a filler content of> 20 wt .-% to ⁇ 100 wt .-%.
  • the advantages of this procedure have already been described above.
  • the matrices after drying have a filler content of> 40 wt .-% to ⁇ 90 wt .-% or> 70 wt .-% to ⁇ 80 wt .-%.
  • the extrusion in step e) is carried out at a pressure of> 1 bar to ⁇ 300 bar, preferably> 2 bar to ⁇ 150 bar, more preferably> 8 bar to ⁇ 80 bar.
  • the pressure is understood here as absolute pressure, so that a pressure of 1 bar is considered to be depressurized.
  • the indication of the pressure refers to the pressure in the extruder at the nozzle, ie to the extrusion pressure.
  • step e) on the one hand, a hollow strand and, on the other hand, a core extrudate are formed and the combining in step f) is reversed.
  • step f) summarizes imports of the core into the hollow section.
  • core-shell extrudates can be produced.
  • the coextrusion and the imports are carried out in one device. It is expedient if the coextrusion and the merging take place in a die or a die head.
  • extruder nozzles can be used which produce a hollow strand.
  • the nozzle may be rotationally symmetric or otherwise shaped.
  • the profile of the Hohlstran ⁇ es for example, an outer diameter, measured at the strongest point, from> 1 mm to ⁇ 20 mm, preferably> 3 mm to ⁇ 10 mm, more preferably> 5 mm to ⁇ 7 mm.
  • the wall thickness of the hollow strand, measured at the strongest point can be in a range of> 0.5 mm to ⁇ 19 mm, preferably> 0.7 mm to ⁇ 10 mm, particularly preferably> 1 mm to ⁇ 2 mm.
  • the present invention furthermore relates to the use of shaped bodies according to the invention for the production of combination products for agrochemicals, compositions for healing, alleviating or averting diseases of humans or animals. For example, it is possible to produce granules with which the end user can safely and simply apply spray mixtures for treating agricultural land.
  • a test apparatus which consists of a cylindrical storage container (height: 70 mm, diameter: 135 mm) in which a sieve unit (height: 33 mm, diameter : 100 mm, mesh size: 200 ⁇ m) is arranged centrically.
  • a sieve unit height: 33 mm, diameter : 100 mm, mesh size: 200 ⁇ m
  • 600 ml of distilled water 600 ml was added into the feed tank as well as 6 g of granules in the screen unit.
  • Formulation 1 for a core-shell-coextrusion the following components were used:
  • Screw speed 300 revolutions / minute
  • the resulting moldings were dried in a drying oven at 50 ° C. under atmospheric pressure for 4 hours.
  • the redispersibility according to the test described above was carried out on moldings having a length of 2 mm, a diameter of the shell of 4 mm and a diameter of the - -
  • Nozzle pressure 39 bar Temperature: 32 0 C Screw speed: 300 revolutions / minute
  • the resulting molded articles were dried in a drying oven at 3O 0 C at atmospheric pressure for 8 hours.
  • the redispersibility according to the test described above was carried out on moldings having a length of 2 mm, a diameter of the casing of 4 mm and a diameter of the core of 2 mm. After less than 300 seconds, a plateau value of the conductivity was reached. A residue on the sieve was not detectable under optical control.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Wirkstoffe enthaltenden Formkörper, umfassend mindestens zwei Kompartimente mit unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung, wobei jedes Kompartiment unabhängig voneinander mindestens einen Wirkstoff aufweist und wobei in den einzelnen Kompartimenten der Wirkstoff jeweils in einer Matrix enthalten ist und die jeweilige Matrix mindestens einen Füllstoff umfasst, worin der Füllstoffgehalt der jeweiligen Matrix, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Matrix, ≥ 20 Gew.-% bis ≤ 100 Gew.-% ausmacht. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper sowie dessen Verwendung.

Description

Formulierungen von Multikompartimenten-Granulaten für Wirkstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Wirkstoffe enthaltenden Formkörper, umfassend mindestens zwei Kompartimente mit unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung, wobei jedes Kom- partiment unabhängig voneinander mindestens einen Wirkstoff aufweist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper sowie dessen Verwendung.
Wirkstoffe enthaltende Granulate umfassen derzeit meist einen oder mehrere Wirkstoffe, die mit anorganischen Füllstoffen formuliert werden. Zur Herstellung solcher Granulate kommen Verfahren wie die Teller-, Fließbett-Agglomeration/Granulation sowie die Niederdruckextrusion und Sprühtrocknung zur Anwendung.
Es ist bei verschiedenen Anwendungsgebieten, beispielsweise bei der Anwendung von Agroche- mikalien, Pharma- oder veterinärmedizinischen Wirkstoffen, jedoch wünschenswert, eine Kombination von räumlich getrennten Wirkstoffen als Granulate, insbesondere als rasch wasserdisper- gierbare Granulate zu formulieren. Es ist jedoch häufig nicht möglich, dass zwei unterschiedliche Granulate mit je einem Wirkstoff oder einer anderen Substanz beladen und die Granulate als Mischung angewandt werden. Diese Art der Formulierung kann zu Entmischungen im Produktbehälter und somit zu unbeabsichtigten Wirkstoffkonzentrationen bei der Anwendung führen.
DE 100 22 989 Al beschreibt die Verwendung einer Kombination aus einem agrochemischen Wirkstoff und einem festen, den Wirkstoff umgebenden Trägermaterial zur Unterdrückung von antagonistischen Wechselwirkungen in einem Gemisch aus dem mit dem Trägermaterial umgebenden Wirkstoff und mindestens einem weiteren agrochemischen Wirkstoff. Bevorzugte Formulierungen, die eine derartige Kombination enthalten, umfassen mit einem Trägermaterial kombinierte Herbizide zusammen mit einem Safener und/oder einem Wachstumsregulator. Die Formulierungen ermöglichen es, antagonistische Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Wirkstoffen zu unterdrücken.
Diese Schrift stellt jedoch auf das Einbetten eines Wirkstoffes in Mikrokapseln ab. Nachteilig hieran ist, dass solch eine Einbettung zusätzlichen Aufwand und Kosten bei der Herstellung verursacht. Das rasche Redispergieren der Kapseln wird nicht erwähnt.
WO 1999/056540 offenbart eine feste Zubereitung eines Pflanzenschutzmittels, erhältlich durch Schmelzextrusion und Formgebung einer Mischung aus 0.1-80 Gew.-% eines im Pflanzenschutz verwendeten Wirkstoffs oder einer Kombination solcher Wirkstoffe, 10-80 Gew.-% mindestens eines mineralischen Füllstoffs, 0-20 Gew.-% anorganischer oder organischer Additive und ad 100 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen, wasserunlöslichen Polymers. Weiterhin offenbart diese Schrift, dass durch Coextrusion oder nachträgliches Coating, beispielsweise im Wirbelbett, mit Hilfe von gegebenenfalls Wirkstoff- und polymerhaltigen Lösungen oder Dispersionen ein Schichtaufbau realisiert werden kann, der die Freisetzung des Formkörpers moduliert oder eine zusätzliche Wirkstoffkomponente beinhaltet.
Diese Schrift offenbart jedoch nicht die nähere Zusammensetzung der äußeren Schicht. Weiterhin stellt sie auf die Sedimentation der Granulate und gerade nicht auf rasche Redispergierbarkeit ab.
Es existiert somit im Stand der Technik weiterhin das Bedürfnis nach Formulierungen von räumlich getrennten Wirkstoffen in Formkörpern, die schnell redispergierbar sind.
Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, zumindest einen der vorgenannten Nachteile im Stand der Technik zu beheben. Insbesondere hat sie sich zum Ziel gesetzt, eine Formulierung von Wirkstoffen in Formkörpern mit mehreren Kompartimenten bereitzustellen, welche leicht zu realisieren ist, mit kostengünstigen Ausgangsmaterialien erreicht werden kann und/oder welche in Wasser schnell, beispielsweise in unter 600 Sekunden, redispergierbar ist.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch einen Wirkstoffe enthaltenden Formkörper, umfassend mindestens zwei Kompartimente mit unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung, wobei jedes Kompartiment unabhängig voneinander mindestens einen Wirkstoff aufweist und wobei in den einzelnen Kompartimenten der Wirkstoff jeweils in einer Matrix enthalten ist und die jeweilige Matrix mindestens einen Füllstoff umfasst, worin der Füllstoffgehalt der jeweiligen Mat- rix, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Matrix, > 20 Gew.-% bis < 100 Gew.-% ausmacht.
"Wirkstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet Substanzen oder Substanzgemische, welche eine vom Anwender gewünschte Wirkung auf einen Organismus haben, gleich ob dieser Organismus menschlicher, tierischer, pflanzlicher oder sonstiger Natur ist.
"Formkörper" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet zunächst einen beliebigen festen Körper, der bei Raumtemperatur hart, wachsartig elastisch, amorph oder kristallin ist, aber nicht oder noch nicht im flüssigen Aggregatszustand vorliegt. Der Formkörper kann beispielsweise durch Extrusion, Coextrusion oder Pressen hergestellt werden.
"Kompartiment" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet einen abgegrenzten Bereich des Formkörpers, welcher von anderen Bereichen des Formkörpers unterscheidbar ist. "Matrix" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet die den Wirkstoff umgebende Substanz oder Substanzgemische. Die Matrix kann Füllstoffe, Bindemittel, Dispergiermittel, Quell- beziehungsweise Sprengmittel, Konservierungsmittel, Gleitmittel, Antioxidantien, Antischaummittel, Benetzungsmittel, Tenside und/oder Weichmacher beziehungsweise Plastifizierungsmittel umfas- sen.
"Füllstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet insbesondere ein inertes organisches oder anorganisches Material. Insbesondere kann der Füllstoff inert gegenüber dem verwendeten Wirkstoff sein. Der Füllstoff für die einzelnen Komponenten des Formkörpers kann gleich sein oder für die einzelnen Kompartimente verschieden.
Die Vorteile eines Formkörpers nach der vorliegenden Erfindung liegen darin, dass der Endanwender ein Produkt mit einer genau abgestimmten Wirkstoffkombination erhält, welches er ebenfalls genau abmessen kann. Die verwendeten Füllstoffe sind preiswert zu erhalten. Ihre Handhabung ist bekannt und leicht für das jeweils gewünschte Ergebnis anzupassen. Ein weiterer Vorteil ist, dass das Problem der Entmischung von Formulierungen mit unterschiedlichen Formkörpern umgangen wird. Es lassen sich durch die Wahl der Matrixkomponenten Produkte darstellen, welche in Wasser, beispielsweise beim Ansetzen einer Spritzbrühe, einer Salbe oder eines Getränkes, schnell redispergieren. Mit erfmdungsgemäßen Formkörpern erreichbare Redispergierzeiten liegen beispielsweise bei < 600 Sekunden. Ist eine partielle schnelle Redispergierbarkeit gewünscht, lassen sich durch die Wahl der Matrixkomponenten Produkte mit einer controlled-release- Charakteristik erhalten, welche über einen längeren Zeitraum hinweg auf einer landwirtschaftlichen Nutzfläche oder auf dem Zielorganismus die bisher durch Inkompatibilitäten nicht zugängliche Wirkstoffkombination freisetzt.
Es ist ebenfalls möglich, dass der Füllstoffgehalt der jeweiligen Matrix, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Matrix, > 40 Gew.-% bis < 90 Gew.-% oder > 70 Gew.-% bis < 80 Gew.-% ausmacht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin vorgesehen, dass die in den verschiedenen Kompartimenten des Formkörpers eingesetzten Wirkstoffe inkompatibel, also zueinander unverträglich sind. Dieses bedeutet, dass mindestens einer der Wirkstoffe im direkten Kontakt mit anderen Wirkstoffen nachteilige Veränderungen erfahren würde. Direkter Kontakt kann sich beispiels- weise aus einem gemeinsamen Vorliegen in der festen Phase ergeben. Die nachteiligen Veränderungen können schnell ablaufen oder sich erst im Verlauf einer längeren Lagerung ergeben.
Parameter, die Inkompatibilitäten von Wirkstoffen beschreiben können, sind beispielsweise die Hydrophilie/Hydrophobie (ausgedrückt durch die log K0W- Werte), Säure- oder Basenstärke (aus- gedrückt durch die pKs/pKb- Werte) und Löslichkeitsprodukte von Salzen aus Anionen des einen Wirkstoffes und Kationen des anderen Wirkstoffes (um die Ausfallung von schwerlöslichen Salzen zu beschreiben).
Ebenfalls können, auf den Einzelfall abgestellt, spezielle Wirkstoffmoleküle untereinander chemi- sehe Reaktionen eingehen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass auch an sich miteinander inkompatible Wirkstoffe in einen einzigen Formkörper zusammengeführt werden können, wenn der Füllstoffgehalt der jeweiligen Matrix, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Matrix, > 20 Gew.-% bis < 100 Gew.-% ausmacht. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenom- men, dass die Wirkstoffe durch den hohen Füllstoffgehalt in den Kompartimenten so verdünnt vorliegen, dass an den Grenzflächen der Kompartimente allenfalls eine insigmfϊkante Veränderung der Wirkstoffe stattfindet, im Volumen der Kompartimente aber die Wirkstoffe unverändert erhalten bleiben. Das Füllmaterial dient hierbei auch dazu, die Diffusion der Wirkstoffe zu unterbinden.
Selbstverständlich sind die erfindungsgemäßen Formkörper beziehungsweise die in den einzelnen Kompartimenten enthaltenen Wirkstoffe bereits während der Herstellung des Körpers gegen Inkompatibilitäten geschützt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung macht das Gesamtgewicht der Matrices, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, > 0,01 Gew.-% bis < 99,99 Gew.-%, bevorzugt > 1 Gew.-% bis < 50 Gew.-%, mehr bevorzugt > 4 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, aus. Solche Matrix- anteile erlauben es durch die Dichte der verwendeten Materialien, beim Ansetzen einer Spritzbrühe oder Getränkes rasch absinkende und somit schnell sich verteilende Formkörper einzusetzen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Formkörper mindestens ein erstes und ein zweites Kompartiment, wobei das Gewichtsverhältnis der beiden Kompartimente zueinander ein Verhältnis von > 1 : 1 bis < 99:1, bevorzugt > 2: 1 bis < 80:1, mehr bevorzugt > 5:1 bis < 50:1 ausmacht. Weist der erfindungsgemäße Formkörper Kompartimente mit solchen Gewichtsverhältnissen auf, so lassen sich die Wirkstoffe der beiden Kompartimente in einem gewünschten Zeitverhältnis freisetzen. Beispielsweise kann der Wirkstoff der ersten Komponente viel rascher als derjenige der zweiten freigesetzt werden. Ein weiteres Beispiel ist die gewünschte nahezu gleichzeitige Freisetzung der Wirkstoffe.
In einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Formkörper mindestens ein erstes und ein zweites Kompartiment, wobei im ersten Kompartiment das Gewichtsverhältnis der Gesamtheit der Wirkstoffe zu der Gesamtheit der Füllstoffe > 0,01:99,99 bis < 99,99:0,01, bevorzugt > 1 :50 bis < 50:1, mehr bevorzugt > 1:5 bis < 5:1 ausmacht und im zweiten Kompartiment das Gewichtsverhältnis der Gesamtheit der Wirkstoffe zu der Gesamtheit der Füllstoffe > 0,01:99,99 bis < 99,99:0,01, bevorzugt > 1:50 bis < 50:1, mehr bevorzugt > 1:5 bis < 5:1 ausmacht. Die Auswahl solcher Konzentrationen der Wirkstoffe in den Füllstoffen führt vorteilhafterweise dazu, dass die Wirkstoffe soweit im inerten Medium verdünnt werden, dass sie
Vpinp cirmifiVα-nt#»rt cr»ViäH1ir»Vnar» TΪPQV+IΛTIAΠ *v^+ eXtSmSIl xvCdlctuIldcn WlC Llift-
Sauerstoff, Licht, etc. eingehen können.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Wirkstoffe Agrowirkstof- fe, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Herbizide, Insektizide, Fungizide, Nematizide, Pestizide, Molluskizide, Akarizide, Düngemittel, Wachstumsregulatoren, Safener, Bioenhancer und/oder Vogelrepellentien. "Agrowirkstoffe" bezeichnen Substanzen oder Substanzgemische, die in der privaten oder gewerblichen Landwirtschaft eingesetzt werden, um ein gewünschtes Ergebnis hinsichtlich Pflanzenwachstum, Schädlingsbefall oder dergleichen zu erzielen. Die vorgenannten Substanzklassen decken die häufigsten in der Landwirtschaft eingesetzten Wirkstoffe ab und wer- den dementsprechend am meisten vom Anwender nachgefragt. Es ist möglich, in den einzelnen Kompartimenten des erfindungsgemäßen Formkörpers jeweils Wirkstoffe derselben Substanzklasse vorliegen zu haben oder aber auch in den einzelnen Kompartimenten Wirkstoffen aus unterschiedlichen Klassen zu verwenden.
Beispiele für Herbizide können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend:
2,3,6-TBA, 2,4,5-T, 2,4,5-TB, 2,4-D, 2,4-D-Butotyl, 2,4-D-Diolamin (2,4-D-Diethanolamin), 2,4- D-Isoctyl, 2,4-D-Trolamin (2,4-D-Triethanolamin), 2,4-D-2-Ethylhexyl, 2,4-D-Butyl, 2,4-D- Dimethylammonium, 2,4-D-Isopropyl, 2,4-D-Natrium, 2,4-DB, 2,4-DB-Isoctyl, 2,4-DB-Butyl, 2,4- DB-Dimethylammonium, 2,4-DB-Kalium, 2,4-DB-Natrium, 2,4-DEP, 2-Phenyl-4H -3,1- benzoxazin-4-on, 4,5,7-Trichloro-2,l,3-benzothiadiazol, 5-Methyl-6-thioxo-l,3,5-thiadiazinan-3- ylessigsäure,
ACD 10614, Acetochlor, Acifluorfen, Acifluorfen-Natrium, Aclonifen, Acrolein, AKH-7088, A- lachlor, Allidochlor, Alloxydim, Alloxydim-Natrium, Ametridion, Ametryn, Amibuzin, Amicarba- zon, Amidosulfuron, Amiprofos-Methyl, Amitrol, Ammoniumsulfamat, Anilofos, Anisuron, Asu- lam, Asulam-Natrium, Atraton, Atrazin, Azafenidin, Azimsulfuron, Aziprotryne,
Barban, Beflubutamid, Benazolin, Benazolin-Ethyl, Benfluralin, Benfuresat, Bensulfuron, Bensul- furon-Methyl, Bensulid, Bentazone, Bentazon-Natrium, Benzadox, Benzipram, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzofluor, Benzoylprop, Benzthiazuron, Bifenox, Bilanafos, Bilanafos-Natrium, Bispyribac-Natrium, Borax, Bromacil, Bromobonil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, - -
Bromoxynil Heptanoate, Bromoxyniloctanoat, Bromoxynil-Kalium, Brompyrazon, Butachlor, Butafenacil, Butamifos, Butenachlor, Buthidazol, Buthiuron, Butralin, Butroxydim, Buturon, Bu- tylat,
Cafenstrol, Calciumcyanamid, Cambendichlor, Carbasulam, Carbetamid, Carboxazol, Carfentra- zon-Ethyl, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloranocryl, Chlorazifop, Chlorazine, Chlorbromuron, Chlorbufam, Chloreturon, Chlorfenac, Chlorfenprop, Chlorflurazol, Chlorflurenol-Methyl, Chlori- dazon, Chlorimuron, Chlorimuron-Ethyl, Chlornitrofen, Chloressigsäure, Chloropon, Chlorotolu- ron, Chloroxuron, Chloroxynil, Chlorprocarb, Chloφropham, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthal- Dimethyl, Chlorthiamid,
Cinidon-Ethyl, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Cliodinat, Clodinafop, Clodinafop- Propargyl, Clofop, Clomazon, Clomeprop, Cloproxydim, Clopyralid, Clopyralid-Olamine, Cloran- sulam-Methyl, CP 17029, Credazin, Cumyluron, Cyanamide, Cyanatryn, Cyanazin, Cycloat, Cyc- losulfamuron, Cycloxydim, Cycluron, Cyhalofop-Butyl, Cyperquat, Cyprazin, Cyprazol, Cypro- mid,
Daimuron, Dalapon, Dalapon-Natrium, Dazomet, Delachlor, Desmedipham, Desmetryn, Di-Allate, Dicamba, Dicamba-Dimethylammonium, Dicamba-Kalium, Dicamba-Natrium, Dichlobenil, Dich- loralharnstoff, Dichlormat, Dichloφrop, Dichloφrop-Butotyl, Dichlorprop-Isoctyl, Dichloφrop- Dimethylammonium, Dichloφrop-P, Dichloφrop-Kalium, Diclofop, Diclofop-Methyl, Diclosu- lam, Diethamquat, Diethatyl-Ethyl, Difenopenten, Difenoxuron, Difenzoquat, Difenzo- quat Metilsulfat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperat, Dimethachlor, Dimetha- metryn, Dimethenamid, Dimethipin, Dimethylarsinsäure, Dimexano, Dimidazon, Dinitramin, Di- nofenat, Dinoprop, Dinosam, Dinoseb, Dinosebacetat, Dinoterb, Dinoterbacetat, Dinoterb- Diolamin, Dinoterb-Ammonium, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Diquat Dibromide, Disul, Dithiopyr, Diuron, DMPA, DNOC, DSMA,
Eglinazine-Ethyl, Eisensulfat, EL 177, Endothal, Epronaz, EPTC, Erbon, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron-Methyl, Ethidimuron, Ethiolat, Ethofumesat, Ethoxysulfuron, Ethyle- ne Bis(trichloracetat), Etinofen, Etnipromid, Etobenzanid, EXD,
Fenasulam, Fenoprop, Fenoxaprop-Ethyl, Fenoxaprop-P, Fenoxaprop-P-Ethyl, Fenteracol, Fenthi- aprop, Fentrazamid, Fenuron, Fenuron-TCA, Flamprop-M, Flamprop-M-Isopropyl, Flamprop-M- Methyl, Flamprop-Methyl, Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop, Fluazifop-Butyl, Fluazifop-P, Fluazifop-P-Butyl, Fluazolat, Flucarbazon-Natrium, Fluchloralin, Flufenacet, Flufenican, Flumet- sulam, Flumezin, Flumiclorac, Flumiclorac-Pentyl, Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluo- rodifen, Fluoroglycofen, Fluoroglycofen-Ethyl, Fluoromidin, Fluoronitrofen, Fluothiuron, Flupo- xam, Flupropacil, Flupropanat, Flupropanat-Natrium, Flupyrsulfuron-Methyl-Natrium, Flurenol, Flurenol-Butyl, Fluridon, Flurochloridon, Fluroxypyr, Fluroxypyr-Methyl, Fluroxypyr-2-butoxy-l- methylethyl, Flurtamon, Fluthiacet-Methyl, FMC 19873, FMC 21844, FMC 21861, FMC 23486, FMC 25213, Fomesafen, Fomesafen-Natrium, Foramsulfuron, Fosamin, Fosamin-Ammonium, Furyloxyfen,
Glufosinat, Glufosinat-Ammonium, Glyphosat, Glyphosat-Trimesium, Glyphosat-Arnmonium, Glyphosat-Isopropylammonium, Glyphosat-Natrium,
Halosafen, Halosulfuron, Halosulfuron-Methyl, Haloxydin, Haloxyfop, Haloxyfop-Etotyl, Haloxy- fop-P-Methyl, HC-252, Hexachloroaceton, Hexafluoroaceton Trihydrate, Hexaflurat, Hexazinone,
Imazamethabenz, Imazamethabenz-Methyl, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazapyr- Isopropylammonium, Imazaquin, Imazaquin-Ammonium, Imazethapyr, Imazethapyr-Ammonium, Imazosulfuron, Indanofan, Iodobonil, Iodosulfuron-Methyl-Natrium, Ioxynil, Ioxynil Octanoat, Ioxynil-Natrium, Ipazine, Iprymidam, Isocarbamid, Isocil, Isomethiozin, Isonoruron, Isopolinat, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxaflutol, Isoxapyrifop,
Kaliumcyanat, Karbutilat,
Lactofen, Lenacil, Linuron, LS830556,
MCPA, MCPA- Butotyl, MCPA-2-Ethylhexyl, MCPA-Dimethylammonium, MCPA-Kalium, MCPA-Natrium, MCPA-Thioethyl, MCPB, MCPB-Ethyl, MCPB-Natrium, Mecoprop, Mecoprop- P, Medinoterbacetat, Mefenacet, Mefluidid, Mesoprazin, Mesosulfuron-Methyl, Mesotrion, Me- tarn, Metam-Natrium, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Metflurazon, Methabenzthiazuron, Methalpropalin, Methazol, Methiobencarb, Methiuron, Methometon, Methoprotryn, Methoxyphe- none, Methyl Isothiocyanat, Methylarsonsäure, Methyldymron, Metobenznron, Metobromuron, Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Metsulfuron-Methyl, MK-616, Molinate, Monalide, Monisouron, Monolinuron, Monuron, Morfamquat Dichloride, MSMA,
Naproanilide, Napropamid, Naptalam, Naptalam-Natrium, Natriumchlorat, Natriumchloroacetat, Natriumdimethylarsinat, Natriumpentachlorophenoxid, NC-330, Neburon, Nicosulfuron, Nipyrac- lofen, Nitralin, Nitrofen, Nitrofluorfen, Nonanoic Acid, Norflurazon, Noruron,
OCH, OCS 21693, Ölsäure (Fettsäuren), Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxapyra- zon, Oxasulfuron, Oxaziclomefon, Oxyfluorfen,
Parafluron, Paraquat, Paraquat Dichloride, Pebulate, Pendimethalin, Pentachlorphenol, Pentach- lorphenyl Laurate, Pentanochlor, Pentoxazone, Perfluidon, Pethoxamid, Petroleumöle, Pheni- - - sopham, Phenmedipham, Phenmedipham-Ethyl, Phenobenzuron, Picloram, Picolinafen, Pipe- rophos, Polychlorodicyclopentadien Isomere, Pretilachlor, Primisulfuron, Primisulfuron-Methyl, Procyazine, Prodiamine, Profluralin, Profoxydim, Proglinazine-Ethyl, Prometon, Prometryn, Pro- pachlor, Propanil, Propaquizafop, Propazine, Propham, Propisochlor, Propoxycarbazon, Propyza- mid, Prosulfalin, Prosulfocarb, Prosulfuron, Proxan, Prynachlor, Pyraflufen-Ethyl, Pyrazolynat, Pvrazosulfuron. Pvrazosulfuron-Ethyl. Pyrazoxyfen. Pyribenzoxim. Pyributicarb. Pyriclor. Pyrida- te, Pyriftalid, Pyriminobac-Methyl, Pyrithiobac-Natrium,
Quinclorac, Quinmerac, Quinoclamin, Quizalofop, Quizalofop-Ethyl, Quizalofop-P, Quizalofop-P- Tefuryl, Quizalofop-P-Ethyl, .
Rhodethanil, Rimsulfuron,
S-Metolachlor, Sebuthylazin, Secbumeton, Sethoxydim, Siduron, Simazine, Simeton, Simetryn, SMY 1500, Sulcotrione, Sulfallate, Sulfentrazone, Sulfometuron, Sulfometuron-Methyl, Sulfosul- furon, Sulfuric Acid, Sulglycapin, Swep,
TCA-Natrium, Tebutam, Tebuthiuron, Teeröle, Tepraloxydim, Terbacil, Terbucarb, Terbuchlor, Terbumeton, Terbuthylazin, Terbutryn, Tetrafluron, Thenylchlor, Thiazafluron, Thiazopyr, Thidi- azimin, Thifensulfuron, Thifensulfuron-Methyl, Thiobencarb, Tiocarbazil, Tioclorim, Tralkoxy- dim, Tri-Allate, Triasulfuron, Triaziflam, Tribenuron, Tribenuron-Methyl, Tricamba, Trichlores- sigsäure, Trichlorbenzylchlorid, Triclopyr, Triclopyr-Butotyl, Triclopyr-Triethylammonium, Tri- diphane, Trietazin, Trifloxysulfuron, Trifluralin, Triflusulfüron, Triflusulfuron-Methyl, Trifop, Trifopsime, Trimeturon, Tripropindan, Tritac,
UBI-S734,
Vernolat,
WL 9385 und/oder Xylachlor.
Beispiele für Insektizide können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend:
1,1 -Dichlor- 1-nitroethan, l,l-Dichlor-2,2-bis(4-ethylphenyl)ethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dichlor- propan mit 1,3-Dichlorpropen, l-Brom-2-chlorethane, 2,2,2-Trichloro-l-(3,4-dichlorphenyl)- ethylacetat, 2,2-Dichlorvinyl 2-ethylsulfϊnylethylmethylphosphat, 2-(l,3-Dithiolan-2-yl)phenyl- dimethylcarbamat, 2-(2-Butoxyethoxy)ethylthiocyanat, 2-(4,5-Dimethyl-l,3-dioxolan-2-yl)phenyl- methylcarbamat, 2-(4-Chloro-3,5-xylyloxy)ethanol, 2-Chlorovinyldiethylphosphat, 2-Imidazolidon, 2-Isovalerylindan-l,3-dion, 2-Methyl(prop-2-ynyl)aminophenylmethylcarbamat, 2-Thiocyanato- ethyllaurat, 3-Brom-l-chlorprop-l-en, 3 -Methyl- l-phenylpyrazol-5-yldimethylcarbamat, 4-Methyl- (prop-2-ynyl)amino-3,5-xylylmethylcarbamat, 5,5-Dimethyl-3-oxocyclohex-l-enyldimethyl- carbamat,
Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acrinathrin, Acrylnitril, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Aldrin, Allethrin [(1R)-Isomere], Allyxycarb, Alpha-Cypermethrin, Aluminiumphosphid, Ami- dithion, Amidothioat, Aminocarb, Amiton, Amitraz, Anabasin, Athidathion, Azadirachtin, Aza- methiphos, Azinphos-Ethyl, Azinphos-Methyl, Azothoat,
Bacillus Thuringiensis Delta-Endotoxine, Bariumpolysulfϊd, Bayer 22/190, Bayer 22408, Bendio- carb, Benfuracarb, Bensultap, Beta-Cyfluthrin, Beta-Cypermethrin, Bifenthrin, Bioallethrin, Bioal- lethrin S-Cyclopentenyl-Isomer, Biopermethrin, Bioresmethrin, Bis(2-chloroethyl)ether, Bistriflu- ron, Borax, Bromfenvinfos, Bromocyclen, Bromophos, Bromophos-Ethyl, Bufencarb, Buprofezin, Butacarb, Butathiofos, Butocarboxim, Butonat, Butoxycarboxim,
Cadusafos, Calciumcyanid, Calciumpolysulfid, Camphechlor, Carbanolat, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Cartaphydrochlorid, Chlorbicyclen, Chlordan, Chlordecon, Chlordimeform, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloropicrin, Chlorphoxim, Chlorprazophos, Chloφyrifos, Chlorpyrifos-Methyl, Chlorthiophos, Chromafenozide, Cloethocarb, Clothianidin, Coumaphos, Coumithoat, Crotoxyphos, Crufomat, Cryolit, CS 708, Cyanofenphos, Cyanophos, Cyanthoat, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Cyphenothrin [(lR)-trans-Isomere], Cyromazin,
DAEP, Dazomet, DDT, Decarbofuran, Deltamethrin, Demephion, Demeton-S-Methyl, Demeton-S- Metbylsulphon, Demeton, Diafenthiuron, Dialifos, Diamidafos, Diazinon, Dicapthon, Dichlo- fenthion, Dichlorvos, Dicrotophos, Dicyclanil, Dieldrin, Diethyl-5-methylpyrazol-3-ylphosphat, Diflubenzuron, Dimefox, Dimethoat, Dimethrin, Dimethylvinphos, Dimetilan, Dinex, Dinoseb, Dinotefuran, Diofenolan, Dioxabenzofos, Dioxacarb, Dioxathion, Disulfoton, Dithicrofos, DNOC, DSP,
EI 1642, Emamectin, Emamectinbenzoat, EMPC, Empenthrin [(EZ)- (1R)-Isomere], Endosulfan, Endothion, Endrin, ENT 92, EPBP, EPN, Epofenonan, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethoat- Methyl, Ethoprophos, Ethylendibromid, Ethylendichlorid, Etofenprox, Etrimfos,
Famphur, Fenchlorphos, Fenethacarb, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenoxacrim, Feno- xycarb, Fenpirithrin, Fenpropathrin, Fensulfothion, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Flonicamid, Flucofuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Fluenetil, Flufenoxuron, Flufenprox, Flumethrin, Fluva- linat, FMC 1137, Fonofos, Formetanat, Formetanathydrochlorid, Formothion, Formparanat, Fos- methilan, Fospirat, Fosthiazat, Fosthietan, Furathiocarb, Furethrin, Gamma-HCH, GY-81,
Halofenozid, HCN, Heptachlor, Heptenophos, Hexaflumuron, Hydramethylnon, Hydropren, Hyquincarb,
Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxacarb, IPSP, Isazofos, Isobenzan, Isodrin, Isofenphos, Isolan, uupi uυαi u, xowpi up^ i-w-^iiciiiuΛ.y αiiiiiiui.iiiupiiu-ipiiui ^ laυuuutti, uυΛαuuuii,
Jodfenphos,
Kelevan, Kinopren, Kohlenstoffdisulfid,
Lambda-Cyhalothrin, Leptophos, Lirimfos, Lufenuron, Lythidathion,
m-Cumenylmethylcarbamat, Magnesiumphosphid, Malathion, Mazidox, Mecarbam, Mecarphon, Menazon, Mephosfolan, Mesulfenfos, Metam, Metam-Natrium, Methacrifos, Methamidophos, Methansulfonylfluorid, Methidathion, Methiocarb, Methocrotophos, Methomyl, Methoprene, Methoquin-Butyl, Methothrin, Methoxychlor, Methoxyfenozid, Methylbromid, Methylisothiocyanat, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Mexacarbat, Milbemectin, Mipafox, Mirex, Monocrotophos, Morphothion, Naled,
Natriumcyanid, Natriumfluorid, Natriumhexafluorosilicat, Natriumpentachlorophenoxid, Natriumselenat, Naphthalen, NC- 170, Nikotin, Nifluridid, Nitenpyram, Nithiazin, Nitrilacarb, Nornikotin, Novaluron,
O-2,5-Dichloro-4-iodophenyl-O-ethyl-ethylphosphonothioat, O,O-Diethyl-O-4-methyl-2-oxo-2H- chromen-7-ylphosphorothioat, O,O-Diethyl-O-6-methyl-2-propylpyrimidin-4-ylphosphorothioat, 0,0,0 ',O '-Tetrapropyldithiopyrophosphat, Ölsäuren (Fettsäuren), Omethoat, Oxamyl, Oxydemeton-Methyl, Oxydeprofos, Oxydisulfoton,
Parathion, Parathion-Methyl, Pentachlorophenol, Pentachlorophenyllaurat, Permethrin, Petroleumöle, PH 60-38, Phenkapton, Phenothrin [(lR)-trans-Isomer], Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosfolan, Phosmet, Phosnichlor, Phosphamidon, Phosphin, Phoxim, Phoxim-Methyl, Pirimetaphos, Pirimicarb, Pirimiphos-Ethyl, Pirimiphos-Methyl, Polychlorodicyclopentadien- Isomere, Polychloroterpene, Prallethrin, Primidophos, Profenofos, Promacyl, Promecarb, Propaphos, Propetamphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrine (Chrysanthemate), Pyrethrine (Pyrethrate), Pyrethrine (Pyrethrum), Pyridaben, Pyridaphenthion, Pyrimidifen, Pyrimitate, Pyriproxyfen,
Quecksilberchlorid, Quinalphos, Quinalphos-Methyl, Quinothion, Quintiofos, R-1492, Resmethrin, Rotenon, RU 15525, RU 25475, Ryanodin,
Sabadilla, Schradan, Silafluofen, SN 72129, Sophamide, Spinosad, Sulcofuron, Sulcofuron- Natrium, Sulfluramid, Sulfotep, Sulfurylfluorid, Sulprofos,
Tau-Fluvalinate, Tazimcarb, TDE, Tebufenozid, Tebupirimfos, Teeröle, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, TEPF, Teralϊethrm, Terbufos, Tetrachϊormethan, Teirachiorvinphos, Tetramethrin, Tetramethrin [(1R)- Isomers], Theta-Cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thicrofos, Thiocarboxim, Thiocyclam, Thiodicarb, Thiofanox, Thiometon, Thionazin, Thiosultap- Natrium, Tolfenpyrad, Tralomethrin, Transfluthrin, Transpermethrin, Triamiphos, Triazamat, Tri- azophos, Trichlorfon, Trichloronat, Trifenofos, Triflumuron, Trimethacarb, Tripren,
Vamidothion,
XMC, Xylylcarb,
Zeta-Cypermethrin, Zinkphosphid, Zolaprofos und/oder ZXI 8901.
Beispiele für Fungizide können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend:
(R,S)-N-(3,5-Dichlorphenyl)-2-(methoxymethyl)succinimid, 1,3-Dichloro-l, 1,3,3,- tetrafluoroaceton Hydrat, l-Chloro-2,4-dinitronaphthalen, l-Chloro-2-nitropropane, 1-Hydroxy- lH-pyridine-2-thion, 2,3-Dihydro-5-phenyl-l,4-dithi-in 1,1,4,4-tetraoxide, 2-(2-Heptadecyl-2- imidazolin-l-yl)ethanol, 2-Methoxyethylquecksilberacetat, 2-Methoxyethylquecksilberchlorid, 2-
Methoxyethylquecksilbersilicat, 2-Phenylphenol, 3-(4-Chlorophenyl)-5-methylrhodanin, 4-(2-
Nitroprop-l-enyl)phenylthiocyanat, 5-Methyl-6-Thioxo-l,3,5-thiadiazinan-3-ylessigsäure, 8- Hydroxyquinolinsulfat,
Ampropylfos, Anilazine, Azaconazole, Azithiram, Azoxystrobin,
Bariumpolysulfid, Bayer 32394, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benquinox, Bentaluron, Ben- zamacril, Benzamorf, Binapacryl, Biphenyl, Bis(methylquecksilber)sulfat, Bis(tributylzinn)oxide, Bitertanol, Blasticidin-S, Borax, Bordeaux-Mixtur, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Cadmium-Calcium-Kupfer-Zinn-Chromat-Sulfat, Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Car- bamorph, Carbendazim, Carboxin, Carpropamid, CECA, CGA 80 000, Chinomethionat, Chloben- thiazon, Chloraniformethan, Chloranil, Chlorfenazol, Chloroneb, Chlorothalonil, Chlorquinox, Chlozolinat, Climbazol, Cufraneb, Cuprobam, Cyazofamid, Cyclafuramid, Cycloheximid, Cymox- anil, Cypendazol, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram, _
Dazomet, Debacarb, Decafentin, Dehydroessigsäure, Dichlofluanid, Dichlon, Dichlorophen, Di- chlozolin, Diclobutrazol, Diclocymet, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Difenzoquat, Difenzoquat Metilsulfat, Diflumetorim, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazole-M, Dinobuton, Dinocap, Dinocton, Dinopenton, Dinosulfon, Dinoterbon, Diphenyl- amine, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodemorphacetat, Dodicin, Dodin, Dodin freie Base, Drazoxolon.
EBP, Edifenphos, Epoxiconazol, ESBP, Etaconazol, Etem, Ethaboxam, Ethirimol, Ethoxyquin, Etridiazol,
Famoxadon, Fenamidon, Fenaminosulf, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fen- hexamid, Fenitropan, Fenoxanil, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimoφh, Fentin, Fentinacetat, Fentinhydroxid, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoroimid, Fluotrimazol, Fluquin- conazol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Formaldehyd, Fosetyl, Fosetyl- Aluminium, Fuberidazole, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbanil, Furconazol, Furconazole-cis, Fur- mecyclox, Furophanat,
Gliotoxin, Glyodin, Griseofulvin, Guazatin, Guazatinacetate, GY-81,
Halacrinat, Hercules 3944, Hexachlorobenzen, Hexaconazol, Hexylthiofos, Hymexazol,
ICIA0858, Imazalil, Imazalilsulfat, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadintriacetat, Iminoctadin- tris(albesilat), Ipconazol, Iprobenfos, Iprodion, Iprovalicarb, Isopamphos, Isoprothiolan, Isovaledion,
Kasugamycin, Kasugamycinhydrochlorid-Hydrat, Kresoxim-Methyl, Kupfer-bis(3- phenylsalicylat), Kupferhydroxid, Kupferhydraziniumsulfat, Kupferoctanoat, Kupferoxid, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupfersulfat (dreibasig), Kupfer-Zink-Chromat,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mebenil, Mecarbinzid, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metalaxyl-M, Metam, Metam-Natrium, Metazoxolon, Metconazole, Methasulfocarb, Methfuroxam, Methylisothiocyanat, Methylarsensulfid, Methylquecksilberdicyandiamid, Metiram, Metominostrobin, Metsulfovax, Mildiomycin, Milneb, Mucochloranhydrid, Myclobutanil, Myclozolin,
NO^-Dichlorophenylsuccinimid, N-3-Nitrophenylitaconimid, N-Ethylquecksilber-4-Toluolsulfon- anilid, Nabam, Naphthalen, Natamycin, Nickel bis(dimethyldithiocarbamat), Nitrothal-Isopropyl, Nuarimol, OCH, Octhilinon, Ölsäure (Fettsäuren), Ofiirac, Oxadixyl, Oxin-Kupfer, Oxpoconazolfumarat, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Pentachlorophenol, Pentachlorophenyl Laurat, Phenylquecksilberacetat, Phenylquecksilberdimethyldithiocarbamat, Phenylquecksilbenitrat, Phosdiphen, Phosphonsäure (Phosphorsäure), Phthalid, Picoxystrobin, Piperalin, Polyoxin B, Polyoxine, Polyoxorim, Kaliumhydroxyquinolinsulfat, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propamocarbhydrochlorid, Propiconazol, Propineb, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyributicarb, Pyridinitril, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxychlor, Pyroxyfur,
Quinacetol, Quinazamid, Quinconazol, Quinoxyfen, Quintozene, Quecksilber(I)chlorid, Quecksilber(π)chlorid, Quecksilberoxid,
Rabenzazol,
Salicylanilid, Schwefel, sec-Butylamin, Silthiofam, Simeconazol, Natrium 2-Phenylphenoxid, Natrium Pentachlorophenoxid, Spiroxamin, SSF-109, Sultropen, SYP-L190,
Tebuconazole, Tecnazene, Tecoram, Teeröle, Tetraconazol, Thiabendazol, Thiadifluor, Thicyofen, Thifluzamid, Thiochlorfenphim, Thiophanat, Thiophanate-Methyl, Thioquinox, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-Methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triamiphos, Triarimol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforine, Triticonazol,
Urbacid,
Validamycin, Vinclozolin,
XRD-563,
Zarilamid, Zineb, Ziram und/oder Zoxamid.
Beispiele für Nematizide können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend:
l,2-Dibromo-3-hlorpropan, 1 ,2-Dichlorpropan mit 1,3-Dichlorpropen, 1,3-Dichlorpropen, 3,4- Dichlortetrahydrothiophen- 1 , 1 -dioxide, 3 -(4-Chlorophenyl)-5 -methylrhodanin, 5 -Methyl-6-thioxo- l,3,5-thiadiazinan-3-ylessigsäure,
Aldicarb, Aldoxycarb, Bacillus ftrmus,
Cadusafos, Carbofuran,
Chloropicrin, Cloethocarb,
Dazomet, Dcip, Diamidafos, Dichlofenthion,
Ethoprophos, Ethylendibromid,
Fenamiphos, Fensulfothion, Fosthiazat, Fosthietan,
GY-81,
Isamidofos, Isazofos,
Kinetin, Kohlenstoffdisulfid,
Metam, Metam-Natrium, Methylisothiocyanat, Myrothecium Verrucaria Zusammensetzung,
Oxamyl,
Phorat,
Terbufos, Tetrachlorothiophen, Thionazin und/oder Triazophos.
Beispiele für Molluskizide können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend:
Eisenphosphat,
Fentin, Fentinacetat, Fentinhydroxid,
Metaldehyd, Methiocarb,
Niclosamid, Niclosamide-Olamin,
Tazimcarb, Thiodicarb, Trifenmorph und/oder Trimethacarb.
Beispiele für Wachstumsregulatoren können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend:
1-Naphthylessigsäure, 2,3-Dihydro-5,6-diphenyl-l,4-oxathi-in, 2-(l-Naphthyl)acetamid, 2-Cyano- 3-(2,4-dichlorphenyl)acrylsäure, 2-Hydrazinethanol, 2-Naphthyloxyessigsäure, 4-CPA, 4-Indol-3- ylbuttersäure, 6-Benzylaminopurin, AC 94,377, Alorac, Amidochlor, Aminoethoxyvinylglycin, Ancymidol,
BTS 44584, Buminafos, Butralin,
Calciumcyanamid, Carbaryl, Carvon, Chlorfluren, Chlorflurenol-Methyl, Chlormequat, Chlorme- quat Chlorid, Chloφhonium Chlorid, Chlorpropham, Ciobutid, Clofencet, Clofencet-Kalium, CIo- ι-n c /-Ii c
Daminozid, Dicamba-Methyl, Dichlorflurenol, Dikegulac, Dikegulac-Natrium, Dimethipin, Di- mexano,
Endothal, Etacelasil, Ethephon, Ethychlozat, Ethyl 1-Naphthylacetat,
Fenoprop, Fenridazon, Flumetralin, Fluoridamid, Flurprimidol, Forchlorfenuron,
Gibberellinsäure, Gibberellin A4, Gibberellin A4 mit Gibberellin A7, Gibberellin A7, Glyphosin,
Heptopargil, Hexafluoroaceton Trihydrat, Holosulf,
Inabenfϊd, Indol-3-ylessigsäure, Isoprothiolan, Isopyrimol,
Kinetin,
Maleinsäurehydrazid, Maleinsäurehydrazid Kaliumsalz, MCPB-Ethyl, Mefluidid, Mepiquat, Me- piquat Chlorid, Methasulfocarb,
N-(2-Ethyl-2H-pyrazol-3-yl)-N '-henylharnstoff, N-m-Tolylphthalamsäure, N-Pyrrolidin- succinam Acid, N-Decanol, N-Phenylphthalamsäure, Nitrophenolat-Mischung, Nonansäure,
Paclobutrazol, Piproctanyl Bromid, Prohexadion, Prohexadion-Calcium, Propham, Propyl 3-tert- butylphenoxyacetat, Pydanon,
Sintofen, Natrium-(Z)-3-Chloracrylat,
Tecnazen, Tetcyclacis, Thidiazuron, Triapenthenol, Tribufos, Tributylphosphorotrithioit, Trinexa- pac, Trinexapac-Ethyl,
Uniconazol und/oder Uniconazol-P.
Beispiele für Vogel-Repellentien können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend 4-Amino- pyridin, Anthrachinon, Methiocarb und/oder Ziram. - -
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindimg sind die Wirkstoffe Mittel zur Heilung, Linderung oder Abwendung von Krankheiten des Menschen oder des Tieres sind, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acidosetherapeutika, Analeptika/Antihypoxämika, Analgetika/ Antirheumatika, Anthelminthika, Antiallergika, Antianämika, Antiarrhythmika, Anti- biotika/Antiinfektiva, Antidementiva, Antidiabetika, Antidota, Antiemetika/Antivertiginosa, An- tipnilpntiVa AntihämnrrhncriVq AntihvnertnniVa. Antihvnoelvkämika. Antihvnotonika. Antikoaeu- lantia, Antimykotika, Antiparasitäre Mittel, Antiphlogistika, Antitussiva/Expektorantia, Arteriosklerosemittel, Broncholytika/Antiasthmatika, Cholagoga und Gallenwegstherapeutika, Choliner- gika, Corticoide, Dermatika, Diuretika, Durchblutungsfördernde Mittel, Entwöhnungsmittel/Mittel zur Behandlung von Suchterkrankungen, Enzyminhibitoren, Präparate bei Enzymmangel und Transportproteine, Fibrinolytika, Geriatrika, Gichtmittel, Gynäkologika, Hepatika, Hypnoti- ka/Sedativa, Immunmodulatoren, Kardiaka, Koronarmittel, Laxantia, Lipidsenker, Lokalanästheti- ka/Neuraltherapeutika, Magen-Darm-Mittel, Migränemittel, Muskelrelaxanzien, Ophthalmika, Osteoporosemittel/Calciumstoffwechselregulatoren, Otologika, Psychopharmaka, Rhinologi- ka/Sinusitismittel, Roborantia/Tonika, Schilddrüsentherapeutika, Sexualhormone und ihre Hemmstoffe, Spasmolytika/Anticholinergika, Thrombozytenaggregationshemmer, Tuberkulosemittel, Umstimmungsmittel, Urologika, Venentherapeutika, Zytostatika, andere antineoplastische Mittel und Protektiva, Mineralstoffe, Nahrungsergänzungsmittel und/oder Vitamine, besonders bevorzugt Boldin, Chinolone, Felodipin, Flurbiprofen, Ibuprofen, Ketoprofen, Makrolide, Nicardipin, Nife- dipin, Nimodipin, Nisoldipin, Nitrendipin, Norfloxacin, Ofloxacin, Paclitaxel, Sulfonamide und/oder Tetracycline. Die vorgenannten Substanzklassen decken die häufigsten in der Humanmedizin, Veterinärmedizin und in verschreibungsfreien (over-the-counter, OTC) Zubereitungen eingesetzten Wirkstoffe ab und werden dementsprechend am meisten vom Anwender nachgefragt. Es ist möglich, in den einzelnen Kompartimenten des erfindungsgemäßen Formkörpers jeweils Wirk- Stoffe derselben Substanzklasse vorliegen zu haben oder aber auch in den einzelnen Kompartimenten Wirkstoffen aus unterschiedlichen Klassen zu verwenden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mineralien, bevorzugt Tonmineralien und/oder kolloidale Kieselsäure, besonders bevorzugt Kaolin, Kaolinit, Halloysit, Montmorillonit, Talkum, Bentonit, Vermiculit und/oder Allophan. "Mineralien" allgemein umfassen Oxide, Hydroxide, Silikate, Carbonate und Sulfate von Calcium, Magnesium, Aluminium und Titan. Solche Mineralien sind für den Verwendungszweck chemisch inert, kostengünstig und in großen Mengen verfügbar. Durch ihre Fähigkeit zur Wassereinlagerung lassen sich zur Herstellung des erfindungsgemäßen Formkörpers gut verarbeitbare Pasten einsetzen. Zusätzlich sind diese Mineralien hinreichend wenig abrasiv, so dass Verar- beitungswerkzeuge und -maschinen nicht angegriffen werden. In einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung weist der Füllstoff eine Partikelgröße auf, deren d90-Wert der volumengewichteten Verteilung > 0,1 um bis < 1000 um, bevorzugt > 0,5 μm bis < 500 μm, mehr bevorzugt > 1 μm bis < 50 μm beträgt. Teilchen mit solchen Größen sind einerseits gut in der Herstellung des erfindungsgemäßen Formkörpers verarbeitbar, das sie im trockenen wie auch im mit Gleitmittel angeteigten Zustand fließ- beziehungsweise pumpfähig sind. Δ r» vi »Mi A pr V^r^ilh—ft (_.° Sr äTi SCiIlCr
Spritzapparatur oder anderen Apparatur zur Weiterverarbeitung keinen Schaden durch gröbere Teilchen befürchten muss. Der dgo-Wert der volumengewichteten Verteilung ist diejenige Partikelgröße, für die gilt, dass 90% des Partikelvolumens von Partikeln kleiner oder gleich dem d90-Wert gebildet werden. Messmethoden zur Bestimmung der volumengewichteten Verteilung sind beispielsweise in Terence Allen: Particle Size Measurement, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht/Boston/London 1999 aufgeführt. Die Darstellung der Ergebnisse ist ebenfalls in dieser Literaturstelle genannt oder kann auch nach der Norm DIN ISO 9276-1 erfolgen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Matrix weiterhin Hilfsstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Bindemittel, synthetische Makromoleküle, anionenaktive Tenside, nichtionogene Tenside, Lipide mit Esterverbindung, Desintegrationsmittel, organische Flüssigkeiten und/oder Wasser.
Bindemittel haben unter anderem die Funktion, die einzelnen Bestandteile des Formkörpers formstabil und verarbeitbar zusammenzuhalten. Beispiele für Bindemittel können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Cellulose-Derivate, mikrokristalline Cellulose, Natrium-Carboxy- methylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Lacto- se, Stärke (Weizen-, Mais-, Kartoffel-, Reisstärke), Stärkederivate, Saccharose, Glucose, Mannit, Sorbit, Dicalciumphosphat, Tricalciumphosphat, Bolus, Zinkoxid, Gelatine, Maltodextrine, Polysaccharide, Oligosaccharide, Stearinsäure, Calciumstearat, Schellack, Celluloseacetatphthalat und/oder Hydroxylmethylcellulosephthalat.
Beispiele für synthetische Makromoleküle können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Copolymerisate von Dimethylaminomethacrylsäure und neutralen Methacrylsäureestern, Acryl- und Methacrylsäureester-Copolymerisate mit Trimethylammoniummethylacrylat, Polymerisate von Methacrylsäure und Methacrylsäurestern, Acrylsäureäthylester-Methacrylsäuremethylester- Copolymerisat, Methacrylsäure-Acyrlsäuremethylester-Copolymerisat, Polyvinylpyrrolidon, PoIy- vinylpyrrolidon-Vinylacetat und/oder Polyvinylalkohole.
Beispiele für anionenaktive Tenside können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Seifen, Salze von Fettsäuren, Natriumpalmitat, Natriumstearat, Natriumoleat, Natriumsalze von Fettalkoholsulfaten, Sulfoccinate, Alkylnaphthalinsulfonate und/oder Alkylsulfate. - o -
Beispiele für nichtionogene Tenside können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend partielle Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, partielle Fettsäureester der Sorbitane, partielle Fettsäureester des Polyhydroxyethylensorbitans, Polyhydroxyethylen-Fettalkoholether, Polyhydroxyethylen- Fettsäure-Ester, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte Triglyceride und/oder Silicontenside.
Beispiele für Lipide mit Esterverbindung können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend GIy- ceride, Öle, hydrierte Öle, halbsynthetische und synthetische Glyceride, feste und halbfeste Wachse, flüssige Wachse und/oder Phosphatide.
Beispiele für Desintegrationsmittel können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend wasserlös- liehe Salze, vernetztes Polyvinylpyrrolidon und/oder Gemische aus Zucker, Natriumhydrogencar- bonat und Zitronensäure.
Beispiele für organische Flüssigkeiten können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Siliconöle, Glycerin, Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol und/oder Polypropylenglykole.
Diese Hilfsstoffe unterstützen das rasche Desintegrieren des Formkörpers beim Eintragen in Was- ser und das Dispergieren von wasserunlöslichen Wirkstoffen in einer Spritzbrühe, einer Salbe oder eines Getränkes. Durch die Auswahl dieser Desintegrationsmittel werden Sprengmittel überflüssig, die den Formkörper unter Gasentwicklung zerfallen lassen. Somit wird eine Schaumbildung im zur Anwendung der Spritzbrühe, der Salbe oder des Getränkes vorgesehenen Behälter vermieden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Formkörper ein inne- res Kompartiment und ein äußeres Kompartiment, wobei das äußere Kompartiment das innere Kompartiment zumindest teilweise umhüllt. Hierdurch wird es möglich, beispielsweise lichtempfindliche Substanzen in das innere Kompartiment einzubringen und diese durch das äußere Kompartiment abzuschirmen. Ebenfalls lässt sich so der Anwenderschutz erhöhen, wenn der für den Anwender toxischere Wirkstoff ins Innere verlegt wird und es so nicht zum Kontakt kommen kann.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Formkörper ein Co- Extrudat aus mindestens zwei unterschiedlichen Kompartimenten. Co-Extrudate sind auf handelsüblichen Maschinen herstellbar und können durch die Auswahl der Extrusionsbedingungen als Granulate mit genau definierten Abmessungen erhalten werden. Einheitliche Abmessungen er- leichtern die Rieselfähigkeit der Granulate.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Flüssigkeitsgehalt des verkaufsfertigen Formkörpers > 0,1 Gew.-% bis < 50 Gew.-%, bevorzugt > 1 Gew.-% bis < 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 5 Gew.-% bis < 25 Gew.-%. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "verkaufsfertig" hierbei, dass alle Herstellungs- und Behandlungsschritte des Formkörpers abgeschlossen sind. Erfindungsgemäße Formkörper mit diesen Flüssigkeitsgehalten bewähren sich in der Handhabung. Sie sind weder zu trocken, was zu Bruch und Staubentwicklung bei Transport, Lagerung oder Dosierung fuhren kann. Noch sind sie zu feucht, wodurch die einzelnen Formkörner aneinander klpbf»π könnten und demzufolge wpnicrpx ripseifahifr wären Flüssigkeiten können hierbei sowohl organische Flüssigkeiten wie zum Beispiel Ethanol oder zso-Propanol sein oder es kann sich hierbei um Wasser handeln. Umfasst der Formkörper mehrere Flüssigkeiten, so ist der angesprochene Flüssigkeitsgehalt die Summer der Gehalte an den einzelnen Flüssigkei- ten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Formkörpers, umfassend die Schritte:
a) Mischen einer ersten Wirkstoffzusammensetzung und einer ersten Matrix in einem ersten Mischer
b) Mischen einer zweiten Wirkstoffzusammensetzung und einer zweiten Matrix im ersten oder in einem zweiten Mischer
c) Hinzufügen von Flüssigkeit zum Gemisch einer ersten Wirkstoffzusammensetzung und einer ersten Matrix
d) Hinzufügen von Flüssigkeit zum Gemisch einer zweiten Wirkstoffzusammensetzung und einer zweiten Matrix
e) Räumlich getrenntes Extrudieren des Gemisches aus den Schritten a) und c) einerseits sowie des Gemisches aus den Schritten b) und d) andererseits
f) Zusammenführen der einzelnen Extrudate aus Schritt e) zu einem Extrudat-Formkörper
g) Portionieren des erhaltenen Extrudat-Formköφers
h) Trocknen des erhaltenen Extrudat-Formkörpers,
wobei die Matrices nach dem Trocknen einen Füllstoffgehalt von > 20 Gew.-% bis < 100 Gew.-% aufweisen.
Die erste Wirkstoffzusammensetzung in Schritt a) kann eine Mischung von verschiedenen Wirkstoffen oder ein Einzelwirkstoff sein. Nach Schritt a) kann diese zur ersten Matrix ein Gewichts- Verhältnis von > 0,01 Gew.-% bis < 99,99 Gew.-%, bevorzugt > 1 Gew.-% bis < 50 Gew.-%, besonders bevorzugt > 2 Gew.-% bis < 20 Gew.-% aufweisen. Es ist auch möglich, dass der Mischer Teil des Extruders ist oder der Extruder die Aufgabe des Mischens ganz oder teilweise übernimmt.
Die zweite Wirkstoffzusammensetzung in Schritt b) kann eine Mischung von verschiedenen Wirk- Stoffen oder ein Einzelwirkstoff sein. Nach Schritt b) kann diese zur zweiten Matrix ein Gewichts- verhältnis von > 0,01 Gew.-% bis < 99,99 Gew.-%, bevorzugt > 1 Gew.-% bis < 50 Gew.-%, besonders bevorzugt > 2 Gew.-% bis < 20 Gew.-% aufweisen. Es ist auch möglich, dass der Mischer Teil des Extruders ist oder der Extruder die Aufgabe des Mischens ganz oder teilweise übernimmt.
Die zugefügte Flüssigkeit in Schritt c) kann sowohl eine organische Flüssigkeit wie zum Beispiel Siliconöle, Glycerin, Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol oder Polypropylenglykole sein, es kann sich hierbei um Wasser handeln oder um Flüssigkeitsgemische. Sie kann einen Anteil am Gesamtgewicht der Zubereitung von > 5 Gew.-% bis < 60 Gew.-%, bevorzugt > 10 Gew.-% bis < 50 Gew.-%, besonders bevorzugt > 15 Gew.-% bis < 40 Gew.-% aufweisen.
Die zugefügte Flüssigkeit in Schritt d) kann sowohl eine organische Flüssigkeit wie zum Beispiel Siliconöle, Glycerin, Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol oder Polypropylenglykole sein, es kann sich hierbei um Wasser handeln oder um Flüssigkeitsgemische. Sie kann einen Anteil am Gesamtgewicht der Zubereitung von > 5 Gew.-% bis < 60 Gew.-%, bevorzugt > 10 Gew.-% bis < 50 Gew.-%, besonders bevorzugt > 15 Gew.-% bis < 40 Gew.-% aufweisen.
Geringere Flüssigkeitsgehalte in den Schritten c) und d) gehen zu Lasten der Plastizität der Zube- reitung, so dass der Extrusionsschritt nachteilig beeinflusst wird. Höhere Flüssigkeitsgehalte beeinträchtigen die Stabilität des extrudierten Formkörpers und führen zu einem unnötig hohen E- nergieeinsatz bei der abschließenden Trocknung.
Das räumlich getrennte Extrudieren des Gemisches aus den Schritten a) und c) einerseits sowie des Gemisches aus den Schritten b) und d) andererseits kann in herkömmlichen Extrudern erfolgen, die mehrere Düsenöffnungen aufweisen. Es kann sich hierbei um Einschneckenextruder handeln. Es kann sich aber auch um Mehrschneckenextruder, beispielsweise um Doppelschneckenextruder handeln. Die Mehrschneckenextruder können gleichläufige oder gegenläufige Schnecken aufweisen. Diese Schnecken können parallel oder konisch zueinander angeordnet sein. Die Schnecken können aufgebaut sein aus Förderelementen, Misch- und/oder Knetelementen und Elementen zum Druckaufbau. Das zweite Gemisch kann zweckmäßigerweise mittels einer Verdrängerpumpe oder auch durch Wirkung des Extruders gefördert werden. Das Zusammenfuhren der einzelnen Extrudate aus Schritt e) zu einem Extrudat-Formkörper, wie in Schritt f) beschrieben, dient zur Vervollständigung des Formkörpers.
Im nächsten Schritt g) wird der erhaltene Extrudat-Formkörper portioniert. Es lassen sich beispielsweise entweder mittels einer Guillotine oder Rotationsmessers offene Co-Extrudate gewin- nen oder mittels eines Kissenschneiders geschlossene. Der Kissenschneider quetscht die einzelnen Extrudatabschnitte zu Kissen, wobei die Hülle an den Quetschstellen sich über den Kern legt. Hierdurch erhält man geschlossene Co-Extrudate. Ebenfalls ist es möglich, dass die einzelnen Portionen nach Portionieren beispielsweise mit einem Kissenschneider noch zusammenhängend sind. Dieses ist zweckmäßig, wenn die größeren Einheiten getrocknet werden und erst nachträglich durch Brechen in die einzelnen Kissen unterteilt werden sollen. Die Länge des portionierten Formkörperstückes beträgt zweckmäßigerweise > 0,5 mm bis < 80 mm, bevorzugt > 1 mm bis < 20 mm, besonders bevorzugt > 2 mm bis < 7 mm. Granulate mit solchen Dimensionen weisen ein vorteilhaftes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen auf, so dass der Zerfall und das Redispergieren in Wasser rasch voranschreiten kann.
Als abschließender Schritt wird der erhaltene Extrudat-Formkörper getrocknet. Der Flüssigkeitsgehalt kann hierbei auf > 0,1 Gew.-% bis < 50 Gew.-%, bevorzugt ≥ 1 Gew.-% bis < 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 5 Gew.-% bis < 25 Gew.-% gebracht werden. Die Vorteile eines Flüssigkeitsgehaltes in diesem Bereich wurden bereits oben beschrieben.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Matrices nach dem Trocknen einen Füllstoffgehalt von > 20 Gew.-% bis < 100 Gew.-% aufweisen. Die Vorteile dieser Vorgehensweise wurden bereits oben beschrieben.
Es ist allerdings ebenfalls möglich, dass die Matrices nach dem Trocknen einen Füllstoffgehalt von > 40 Gew.-% bis < 90 Gew.-% oder > 70 Gew.-% bis < 80 Gew.-% aufweisen.
In einer Ausführungsform des vorliegenden erfmdungsgemäßen Verfahrens wird das Extrudieren in Schritt e) bei einem Druck von > 1 bar bis < 300 bar, bevorzugt > 2 bar bis < 150 bar, besonders bevorzugt > 8 bar bis < 80 bar durchgeführt. Der Druck wird hierbei als Absolutdruck verstanden, so dass ein Druck von 1 bar als drucklos anzusehen ist. Die Angabe des Drucks bezieht sich auf den Druck im Extruder an der Düse, also auf den Auspressdruck. Somit ist es möglich, bei hohen
Feststoffgehalten des zu extrudierenden Materials eine gleichzeitig hohe Verarbeitungsgeschwin- digkeit zu erreichen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Schritt e) einerseits ein Hohlstrang und andererseits ein Kemextrudat gebildet und das Zusammenführen in Schritt f) um- fasst das Einfuhren des Kerns in den Hohlstrang. Durch dieses Vorgehen können Kern-Hülle- Extrudate erzeugt werden. Vorteilhafterweise werden die Coextrusion und das Einfuhren in einem Gerät durchgeführt. Es ist zweckmäßig, wenn die Coextrusion und das Zusammenfuhren in einer Matrize beziehungsweise einem Düsenkopf erfolgen. Es lassen sich im Prinzip alle denkbaren Extruderdüsen einsetzen, welche einen Hohlstrang erzeugen. Die Düse kann rotationssymmetrisch oder anders geformt sein. Das Profil des Hohlstranσes kann beispielsweise einen Außendurchmesser, gemessen an der stärksten Stelle, von > 1 mm bis < 20 mm, bevorzugt > 3 mm bis < 10 mm, besonders bevorzugt > 5 mm bis < 7 mm aufweisen. Die Wandstärke des Hohlstrangs, gemessen an der stärksten Stelle, kann in einem Bereich von > 0,5 mm bis < 19 mm, bevorzugt > 0,7 mm bis < 10 mm, besonders bevorzugt > 1 mm bis < 2 mm liegen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von erfmdungsgemäßen Formkör- pern zur Herstellung von Kombinationsprodukten für Agrochemikalien, Mittel zur Heilung, Linderung oder Abwendung von Krankheiten des Menschen oder des Tieres. Beispielsweise lassen sich Granulate herstellen, mit denen der Endanwender sicher und einfach Spritzbrühen zum Behandeln von landwirtschaftlichen Nutzflächen ansetzen kann.
Anhand der nachfolgenden Beispiele 1 und 2 soll die vorliegende Erfindung näher erläutert werden.
Zur Beurteilung der Redispergierbarkeit von Granulaten wird eine Testapparatur verwendet, die aus einem zylindrischen Vorlagebehälter (Höhe: 70 mm; Durchmesser: 135 mm) besteht, in der eine auf vier Stützen (Höhe: 2 mm) stehende Siebeinheit (Höhe: 33 mm, Durchmesser: 100 mm, Maschenweite: 200 μm) zentrisch angeordnet ist. Für den Dispergiertest werden 600 ml destilliertes Wasser (Temperatur: 20 0C) in den Vorlagebehälter sowie 6 g Granulat in die Siebeinheit gegeben. Mittels eines dreiblättrigen Propellerrührers (Durchmesser: 55 mm; Drehzahl: 250 U/min) sowie einem Rührantrieb des Typs DCA Werk RW-20 wird eine Zirkulationsströmung erzeugt, wobei die Strömung in der Siebeinheit nach unten gerichtet und im Ringspalt zwischen Siebeinheit und Vorlagenbehälter nach oben gerichtet ist. Der Rührer ist ca. 10 mm oberhalb des Siebgeflechts angeordnet. Um die Dispergierzeit der Granulate zu analysieren, wird die elektrische Leitfähigkeit der Lösung kontinuierlich gemessen und gegen die Zeit aufgetragen. Nach spätestens 10 Minuten wird der Dispergierversuch abgebrochen und anschließend der Siebrückstand durch Inaugen- scheinnahme bewertet. Beispiel 1
Rezeptur 1 : für eine Kern-Hülle-Coextrusion wurden folgende Komponenten angesetzt:
Hülle:
Inhaltsstoff Anteil [Gew.-%] Triabon 0,7
Kaolin 47,0
Ligninsulfonat 17,6
PVP (Polyvinylpyrrolidon) 3,5
Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat 1,4 Wasser 29,8
Kern:
Inhaltsstoff Anteil [Gew.-%]
Fenoxaprop-p-ethyl 1,0 Kaolin 55,0
Ligninsulfonat 15,0
Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat 2,0
Glycerin 8,1
Wasser 18,9
Für die Extrusion wurde folgende Prozessparameter verwendet:
Hülle:
Düsendruck: 53 bar Temperatur: 37 0C
Schneckendrehzahl: 300 Umdrehungen/Minute
Kern: Düsendruck: 66 bar
Die erhaltenen Formkörper wurden im Trockenschrank bei 500C bei Normaldruck für 4 Stunden getrocknet.
Die Redispergierbarkeit gemäß dem vorstehend beschriebenen Test wurde an Formkörpern mit einer Länge von 2 mm, einem Durchmesser der Hülle von 4 mm und einem Durchmesser des - -
Kerns von 2 mm durchgeführt. Nach weniger als 600 Sekunden war ein Plateauwert der Leitfähigkeit erreicht. Ein Rückstand auf dem Sieb war bei optischer Kontrolle nicht festzustellen.
Beispiel 2
Rezeptur 2: für eine Kern-Hülle-Coextrusion wurden folgende Komponenten angesetzt:
Hülle:
Inhaltsstoff Anteil [Gew.-%]
Thiacloprid 0,7
Kaolin 47,0
Ligninsulfonat 17,6
PVP (Polyvinylpyrrolidon) 3,5
Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat 1,4
Wasser 29,8
Kern:
Inhaltsstoff Anteil [Gew.-%]
Imidacloprid 1,0
Kaolin 56,0
Ligninsulfonat 15,0
Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat 2,0
Glycerin 7,8
Wasser 18,2
Für die Extrusion wurde folgende Prozessparameter verwendet:
Hülle:
Düsendruck: 39 bar Temperatur: 32 0C Schneckendrehzahl : 300 Umdrehungen/Minute
Kern:
Düsendruck: 36 bar
Die erhaltenen Formkörper wurden im Trockenschrank bei 3O0C bei Normaldruck für 8 Stunden getrocknet. Die Redispergierbarkeit gemäß dem vorstehend beschriebenen Test wurde an Formkörpern mit einer Länge von 2 mm, einem Durchmesser der Hülle von 4 mm und einem Durchmesser des Kerns von 2 mm durchgeführt. Nach weniger als 300 Sekunden war ein Plateauwert der Leitfähigkeit erreicht. Ein Rückstand auf dem Sieb war bei optischer Kontrolle nicht festzustellen.

Claims

- -Patentansprüche
1. Wirkstoffe enthaltender Formkörper, umfassend mindestens zwei Kompartimente mit unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung, wobei jedes Kompartiment unabhängig voneinander mindestens einen Wirkstoff aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass in den ein- zelnen Kompartimenten der Wirkstoff jeweils in einer Matrix enthalten ist und die jeweilige Matrix mindestens einen Füllstoff umfasst, worin der Füllstoff gehalt der jeweiligen Matrix, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Matrix, > 20 Gew.-% bis < 100 Gew.-% ausmacht.
2. Formkörper nach Anspruch 1, wobei das Gesamtgewicht der Matrices, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, > 0,01 Gew.-% bis < 99,99 Gew.-%, bevorzugt > 1
Gew.-% bis < 50 Gew.-%, mehr bevorzugt > 4 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, ausmacht.
3. Formkörper nach Ansprüchen 1 bis 2, wobei der Formkörper mindestens ein erstes und ein zweites Kompartiment umfasst und wobei das Gewichtsverhältnis der beiden Kompartimente zueinander ein Verhältnis von > 1:1 bis < 99:1, bevorzugt > 2:1 bis < 80:1, mehr bevorzugt > 5:1 bis < 50: 1 ausmacht.
4. Formkörper nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei der Formkörper mindestens ein erstes und ein zweites Kompartiment umfasst, im ersten Kompartiment das Gewichtsverhältnis der Gesamtheit der Wirkstoffe zu der Gesamtheit der Füllstoffe > 0,01:99,99 bis < 99.99:0,01, bevorzugt > 1 :50 bis < 50:1, mehr bevorzugt > 1:5 bis < 5:1 ausmacht und im zweiten Kompartiment das Gewichtsverhältnis der Gesamtheit der Wirkstoffe zu der Gesamtheit der Füllstoffe > 0,01 :99,99 bis < 99,99:0,01, bevorzugt > 1:50 bis < 50:1, mehr bevorzugt > 1:5 bis < 5:1 ausmacht.
5. Formkörper nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Wirkstoffe Agrowirkstoffe sind, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Herbizide, Insektizide, Fungizide, Nematizide, Pestizide, Molluskizide, Akarizide, Düngemittel, Wachstumsregulatoren, Safener, Bioen- hancer und/oder Vogelrepellentien.
6. Formkörper nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Wirkstoffe Mittel zur Heilung, Linderung oder Abwendung von Krankheiten des Menschen oder des Tieres sind, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acidosetherapeutika, Analeptika/Antihypoxämika, Anal- getika/Antirheumatika, Anthelminthika, Antiallergika, Antianämika, Antiarrhythmika, An- tibiotika/Antiinfektiva, Antidementiva, Antidiabetika, Antidota, Antiemetika/Anti- vertiginosa, Antiepileptika, Antihämorrhagika, Antihypertonika, Antihypoglykämika, An- tihypotonika, Antikoagulantia, Antimykotika, Antiparasitäre Mittel, Antiphlogistika, Anti- tussiva/Expektorantia, Arteriosklerosemittel, Broncholytika/Antiasthmatika, Cholagoga und Gallenwegstherapeutika, Cholinergika, Corticoide, Dermatika, Diuretika, Durchblutungsfördernde Mittel, Entwöhnungsmittel/Mittel zur Behandlung von Suchterkrankungen, Enzyminhibitoren, Präparate bei Enzymmangel und Transportproteine, Fibrinolytika, Ge- riatrika. Gichtmittel. Gynäkologika. Hepatika. Hypnotika/Sedativa. Immunmodulatoren. Kardiaka, Koronarmittel, Laxantia, Lipidsenker, Lokalanästhetika/Neuraltherapeutika, Magen-Darm-Mittel, Migränemittel, Muskelrelaxanzien, Ophthalmika, Osteoporosemit- tel/Calciumstoffwechselregulatoren, Otologika, Psychopharmaka, Rhinologi- ka/Sinusitismittel, Roborantia/Tonika, Schilddrüsentherapeutika, Sexualhormone und ihre
Hemmstoffe, Spasmolytika/Anticholinergika, Thrombozytenaggregationshemmer, Tuberkulosemittel, Umstimmungsmittel, Urologika, Venentherapeutika, Zytostatika, andere an- tineoplastische Mittel und Protektiva, Mineralstoffe, Nahrungsergänzungsmittel und/oder Vitamine, besonders bevorzugt Boldin, Chinolone, Felodipin, Flurbiprofen, Ibuprofen, Ke- toprofen, Makrolide, Nicardipin, Nifedipin, Nimodipin, Nisoldipin, Nitrendipin, Norfloxacin, Ofloxacin, Paclitaxel, Sulfonamide und/oder Tetracycline.
7. Formkörper nach Ansprüchen 1 bis 6, wobei der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Mineralien, bevorzugt Tonmineralien und/oder kolloidale Kieselsäure, besonders bevorzugt Kaolin, Kaolinit, Halloysit, Montmorillonit, Talkum, Bentonit, Vermiculit und/oder Allophan.
8. Formkörper nach Ansprüchen 1 bis 7, wobei der Füllstoff eine Partikelgröße aufweist, deren d90-Wert der volumengewichteten Verteilung > 0,1 μm bis < 1000 μm, bevorzugt > 0,5 μm bis < 500 μm, mehr bevorzugt > 1 μm bis < 50 μm beträgt.
9. Formkörper nach Ansprüchen 1 bis 8, wobei die Matrix weiterhin Hilfsstoffe umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Bindemittel, synthetische Makromoleküle, ani- onenaktive Tenside, nichtionogene Tenside, Lipide mit Esterverbindung, Desintegrationsmittel, organische Flüssigkeiten und/oder Wasser.
10. Formkörper nach Ansprüchen 1 bis 9, umfassend ein inneres Kompartiment und ein äußeres Kompartiment, wobei das äußere Kompartiment das innere Kompartiment zumindest teilweise umhüllt.
11. Formkörper nach Ansprüchen 1 bis 10, wobei der Formkörper ein Co-Extrudat aus mindestens zwei unterschiedlichen Kompartimenten ist.
12. Formkörper nach Ansprüchen 1 bis 11, wobei der Flüssigkeitsgehalt des verkaufsfertigen Formkörpers > 0,1 Gew.-% bis < 50 Gew.-%, bevorzugt > 1 Gew.-% bis < 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 5 Gew.-% bis < 25 Gew.-% beträgt.
13. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach Ansprüchen 1 bis 12, umfassend die Schritte:
a) Mischen einer ersten Wirkstoffzusammensetzung und einer ersten Matrix in einem ersten Mischer
b) Mischen einer zweiten Wirkstoffzusammensetzung und einer zweiten Matrix im ersten oder in einem zweiten Mischer
c) Hinzufügen von Flüssigkeit zum Gemisch einer ersten Wirkstoffzusammensetzung und einer ersten Matrix
d) Hinzufügen von Flüssigkeit zum Gemisch einer zweiten Wirkstoffzusammensetzung und einer zweiten Matrix
e) Räumlich getrenntes Extrudieren des Gemisches aus den Schritten a) und c) einer- seits sowie des Gemisches aus den Schritten b) und d) andererseits
f) Zusammenführen der einzelnen Extrudate aus Schritt e) zu einem Extrudat- Formkörper
g) Portionieren des erhaltenen Extrudat-Formkörpers
h) Trocknen des erhaltenen Extrudat-Formkörpers,
wobei die Matrices nach dem Trocknen einen Füllstoffgehalt von > 20 Gew.-% bis < 100
Gew.-% aufweisen.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Extrudieren in Schritt e) bei einem Druck von > 1 bar bis < 300 bar, bevorzugt > 2 bar bis < 150 bar, besonders bevorzugt > 8 bar bis < 80 bar durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Ansprüchen 13 und 14, wobei in Schritt e) einerseits ein Hohlstrang und andererseits ein Kemextrudat gebildet wird und wobei das Zusammenführen in Schritt f) das Einführen des Kerns in den Hohlstrang umfasst.
6. Verwendung von Formkörpern nach Ansprüchen 1 bis 15 zur Herstellung von Kombinationsprodukten für Agrochemikalien, Mittel zur Heilung, Linderung oder Abwendung von Krankheiten des Menschen oder des Tieres.
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