EP2044230A2 - Verfahren zur herstellung von metallschäumen und metallschaum - Google Patents

Verfahren zur herstellung von metallschäumen und metallschaum

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Publication number
EP2044230A2
EP2044230A2 EP07785573A EP07785573A EP2044230A2 EP 2044230 A2 EP2044230 A2 EP 2044230A2 EP 07785573 A EP07785573 A EP 07785573A EP 07785573 A EP07785573 A EP 07785573A EP 2044230 A2 EP2044230 A2 EP 2044230A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal
melt
particles
stabilizing particles
added
Prior art date
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Application number
EP07785573A
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English (en)
French (fr)
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EP2044230B1 (de
Inventor
Norbert BABCSÁN
Goarke Sanjeeviah Vinod Kumar
John Banhart
Budaraju Srinivasa Murty
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Original Assignee
Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
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Publication date
Application filed by Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH filed Critical Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
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Publication of EP2044230B1 publication Critical patent/EP2044230B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/08—Alloys with open or closed pores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D25/00—Special casting characterised by the nature of the product
    • B22D25/005—Casting metal foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
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    • C22C1/083—Foaming process in molten metal other than by powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C1/083—Foaming process in molten metal other than by powder metallurgy
    • C22C1/086—Gas foaming process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0047—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/11—Making porous workpieces or articles
    • B22F3/1103—Making porous workpieces or articles with particular physical characteristics
    • B22F2003/1106—Product comprising closed porosity

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of metal foams with stabilizing particles and metal foam.
  • Metal foams are of great interest as materials because of their possible combinations of different properties.
  • metal foams are very light on the one hand, and on the other hand have high rigidity and considerable strength. You can z. B. are used for thermal insulation, noise and vibration damping or compression element.
  • a slurry is prepared at room temperature to produce steel foam from steel powder, water and a stabilizer.
  • Phosphoric acid is added to this mixture as a binding and blowing agent.
  • Two reactions then take place in the slurry, leading to the formation of a stable foam structure.
  • hydrogen gas bubbles are produced which cause foaming.
  • a metal phosphate is formed, which solidifies the pore structure by its adhesive effect. The foam thus produced is dried and then sintered free of pollutants to the metallic composite.
  • a melt metallurgical process is described, for example, in EP 1 288 320 A2 by introducing gas bubbles into a melt.
  • the size of the bubbles is controlled by the adjustment of the Einströmparameter of the gas.
  • Distribution of the dimensions of the cavities presented which is also based on a melt metallurgical process.
  • at least two adjacent identically dimensioned feed pipes protrude at a defined distance from one another into a vessel with a foamable molten metal.
  • Bubbles are formed in each case in the regions of the projecting tube ends, a continuous foam formation being formed by juxtaposition of regions of the bubble surfaces and formation of particle-containing intermediate walls.
  • Metal melt in the pure state is not foamable.
  • the melt must be mixed with a viscosity-increasing agent, for example an inert gas (GB 1, 287,994) or with ceramic particles (EP 0 666 784 B), prior to carrying out the foaming.
  • a viscosity-increasing agent for example an inert gas (GB 1, 287,994) or with ceramic particles (EP 0 666 784 B)
  • a viscosity-increasing agent for example an inert gas (GB 1, 287,994) or with ceramic particles (EP 0 666 784 B)
  • a powder metallurgical process for the production of porous metal bodies is presented in DE 101 15 230 C2, in which a mixture which comprises a pulverulent metallic material which contains at least one metal and / or one metal alloy and a gas-releasing propellant-containing powder is compacted to form a semifinished product.
  • This semifinished product is foamed under the action of temperature, wherein a propellant-containing powder is used, in which the temperature of the maximum decomposition is less than 120 K below the melting temperature of the metal or the solidus temperature of the metal alloy.
  • WO 2005/011901 A1 it is proposed that, for the production of metal parts with internal porosity, first a foamable semifinished product consisting of metal and at least one blowing agent releasing gas at elevated temperature is produced.
  • the foamable semifinished product contains a substantially closed matrix in which propellant particles are embedded.
  • Foam particle enclosing metal matrix is formed by diffusion and / or pressure welding of metal particles.
  • JP 01-1273131 also describes a process in which hydrogen, nitrogen, oxygen is introduced into the liquid metal analogously to the abovementioned solution under atmospheric pressure or propellant particles, such as nitride, hydride or oxide, by thermal cracking gas into the Release melt.
  • the gasified liquid metal is placed in a mold and held under reduced pressure, 53.320 to 101, 308 kPa for a period of time.
  • US 4,713,277 describes a process for producing a metal foam having a specific gravity of 0.2 to 0.8 and uniformly distributed polygonal cavities of an average size of 2 to 10 mm, in which first the starting materials for the molten metal (Al or alloys thereof) and Ca are mixed as a binder (to increase the viscosity) and heated to melting temperature, then a frother, titanium hydride with 1 to 3 wt .-%, is mixed in air.
  • a process for producing stabilized metal foams is disclosed in US 5,112,697.
  • solid stabilizing particles are added to the starting material for the metal matrix, mixed and heated to a temperature greater than the liquidus temperature of the metal matrix. Subsequently, gas is added to the mixture and the mixture is cooled. The stabilizing particles are then incorporated into the metal matrix.
  • attention is drawn to the correct selection of these solid stabilizing particles, since these can lose their form and their identity by dissolution in the metal or chemical combination with the metal.
  • stabilizing particles are called: metal oxides, carbides, nitrides or borides, in particular Al, TiB 2 , Zr, SiC, SiN, which are contained in the metal foam to ⁇ 25%, preferably 5 to 15%.
  • the size of the particles is given as 0.1 to 100 ⁇ m. It should be noted that the right size selection is important because too small particles are very difficult to mix. On the other hand, particles that are too large precipitate. If the volume fraction of these stabilizing particles is too low, the foam stability is too weak; if the volume fraction is too high, the viscosity is too high.
  • the method described produces a metal foam having typical cell sizes of 250 ⁇ m to 50 mm.
  • Such metal foams containing ⁇ m-sized stabilizing particles in their metal matrix are brittle and are difficult to cut clean with a saw.
  • the starting materials are very expensive and a large amount of these particles is necessary to achieve good stability.
  • the object of the invention is to provide a further process for producing metal foams comprising stabilizing particles, in particular the amount of stabilizing particles necessarily used should be reduced and the metal foams produced should be easier to process.
  • the object is achieved for a method of the type mentioned in that the stabilizing particles are generated in the preparation of the foamable starting material in an in situ reaction of molten reactive liquids and a molten metal, wherein the molten metal, the components of the submicroscopic particles or Nanoparticles are added at least as fluoride salt, then mixed and heated above the melting temperature of the mixture components.
  • the solution according to the invention in which the stabilizing submicroscopic particles or nanoparticles are produced during the preparation of the foamable starting material by means of an in situ reaction, makes it possible to provide and cooperate with such elements which are required for the formation of an interface layer between the melt and the stabilizing particles a contact angle of 10 to 100 grd, preferably from 60 to 80 grd are necessary. As has surprisingly been found, this angle is essential for the formation of metal foams according to the inventive solution and depending on the alloys used and also essential for the grain refining during solidification.
  • the stabilizing particles produced in an in situ step have a larger specific surface area.
  • the metal foams produced in this way are less brittle, since their metal matrix has better mechanical properties, and can be processed more easily.
  • K x AF y is used as fluoride salt, where A is an element of Ti, B, Zr, Nb, V, W, Ta or Ce, preferably K 2 TiF 6 or KBF 4 is used or both salts are used as a mixture.
  • a further constituent of the stabilizing particles to be produced in the in situ reaction for example carbon in the form of graphite, is added.
  • the metal used for the melt is aluminum or an aluminum alloy.
  • the starting material is cooled to 700 0 C and for foaming the same powdered metal hydride, preferably TiH 2 , from 1 to 3 wt. % added as an intumescent at 700 ° C.
  • the same powdered metal hydride preferably TiH 2 , from 1 to 3 wt. % added as an intumescent at 700 ° C.
  • reactive gases can also be used for foaming, for example CH 4 , NH 3 and O 2 , preferably O 2 in a concentration of 0.1 to 10 vol.%, In particular of 1 to 2 vol.%.
  • the temperature is in this case 600 to 1000 0 C, preferably 700 ° C.
  • the foaming of the starting material can also be carried out by other methods known from the prior art, for example by means of a gas injection directly into the melt.
  • the invention also comprises a metal foam according to claim 15. Thereafter, the metal foam stabilizing particles in a metal matrix, wherein the stabilizing particles less than 10 vol. % are contained in the metal matrix, have a size of less than 1 ⁇ m and are arranged at a contact angle of 10 to 100 °, and the metal matrix is formed of uniformly arranged polygonal closed cells with an average diameter of 2 to 10 mm and the metal foam has a porosity of at least 75%, preparable by a process comprising the following steps: producing the stabilizing particles in an in situ reaction of molten reactive liquids and a molten metal, the molten metal being the constituents of the submicroscopic particles to be produced Particles or nanoparticles are added at least as a fluoride salt, then mixed and heated above the melting temperature of the mixture components to form an interfacial layer in which the stabilizing particles are arranged at a contact angle of 10 to 100 °, preferably 60 to 80 °, subsequently the enplanetaryen melt all unwanted constituents
  • the stabilizing particles contain Ti or B or Zr or Nb or V or W or Ta or Ce or C or Al in combination with a second element of this group and are preferably formed from TiC or AIB 2 or TiB 2 .
  • Fig. 1 is a SEM image of a cut Al foam cell whose
  • Fig. 2 is an X-ray of the same AI foam.
  • Fig. 1 shows an SEM photograph of a section through a cell of the AI foam, on its surface, i. on their cell wall, the TiC particles are very well recognizable in their dense and relatively homogeneous arrangement.
  • FIG. 2 the entire sample of the same AI foam with TiC particles is shown. The diameter of this sample is 40 mm.
  • EMBODIMENT 2 A mixture of KBF 4 and K 2 TiF 6 is added to an Al melt produced at 800 ° C. and mixed. After the reaction, the unwanted components are again removed except for the Al-TiB 2 mixture. Cooling and foaming process is carried out as in Example 1.
  • the Al foam thus produced with a porosity of about 75% contains TiB 2 particles in a concentration of 4 vol.% And a size of less than 1 micron.
  • Al is melted at 800 ° C. This melt is added to KBF 4 and mixed again. After removal of the undesirable components after the reaction, the Al-AIB 2 mixture - as described - cooled and foamed. The result of this process is once again an Al foam with a porosity of about 75%, the stabilizing particles of which are formed here from AIB 2 and are contained in the foam in a concentration of 4.3% by volume.

Description

Bezeichnung
Verfahren zur Herstellung von Metallschäumen und Metallschaum
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallschäumen mit stabilisierenden Teilchen und Metallschaum.
Metallschäume sind als Werkstoff wegen ihrer möglichen Kombinationen unterschiedlicher Eigenschaften von großem Interesse.
So sind Metallschäume einerseits sehr leicht, weisen andererseits eine hohe Steifigkeit und nennenswerte Festigkeit auf. Sie können z. B. eingesetzt werden zur Wärmedämmung, Geräusch- und Vibrationsdämpfung oder als Stauchelement.
Zur Herstellung solcher Metallschäume sind unterschiedliche Verfahren bekannt, z. B. das direkte Aufschäumen von Schmelzen mittels Gasinjektion bzw. durch Zugabe von Schäummitteln oder das Aufschäumen fester Ausgangsstoffe.
Beispielsweise wird zur Herstellung von Stahlschaum aus Stahlpulver, Wasser und einem Stabilisator bei Raumtemperatur ein Schlicker hergestellt. Dieser Mischung wird Phosphorsäure als Binde- und Treibmittel zugegeben. Im Schlicker finden dann zwei Reaktionen statt, die zur Bildung einer stabilen Schaumstruktur führen. Zum einen entstehen bei der Reaktion zwischen Stahlpulver und Säure Wasserstoffgasbläschen, die ein Aufschäumen bewirken. Zum anderen bildet sich ein Metallphosphat, das durch seine Klebewirkung die Porenstruktur verfestigt. Der so hergestellte Schaum wird getrocknet und anschließend schadstofffrei zum metallischen Verbund gesintert.
Ein schmelzmetallurgisches Verfahren wird beispielsweise in der EP 1 288 320 A2 beschrieben, indem Gasblasen in eine Schmelze eingebracht werden. Die Größe der Blasen wird dabei durch die Einstellung der Einströmparameter des Gases gesteuert.
In der EP 1 419 835 A1 wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von fließfähigem Metallschaum mit einer monomodalen
Verteilung der Abmessungen der Hohlräume vorgestellt, denen ebenfalls ein schmelzmetallurgisches Verfahren zu Grunde liegt. Dabei ragen mindestens zwei benachbarte gleichartig dimensionierte Eintragsrohre mit einem definierten Abstand zueinander in ein Gefäß mit einer schäumbaren Metallschmelze hinein. In den Bereichen der einragenden Rohrenden werden jeweils Blasen gebildet, wobei uηter Aneinanderlegen von Bereichen der Blasenoberflächen und unter Ausformung von Partikel enthaltenden Zwischenwänden eine zusammenhängende Schaumformation gebildet wird.
Nachteilig ist bei diesen schmelzmetallurgischen Verfahren, dass eine
Metallschmelze in reinem Zustand nicht aufschäumbar ist. Zum Zweck der Erzielung einer Aufschäumbarkeit muss vor einer Durchführung des Aufschäumens die Schmelze mit einem viskositätssteigernden Mittel, beispielsweise einem Inertgas (GB 1 ,287,994) oder mit Keramikpartikel (EP 0 666 784 B) versetzt werden. Nur der an der Schmelzoberfläche angesammelte Metallschaum ist stabil. Dies ist zwar für eine formgebende Verarbeitung des Metallschaumes günstig, kann aber in Folge mangelnder Stabilisierung der metallischen Wände zu einem partiellen Zusammenfallen des gebildeten Metallschaumes und damit zu einer unkontrollierbaren Ausbildung dichter Zonen im Inneren eines so erstellten Gegenstandes führen. Ferner kann ein Teil der gebildeten Blasen bzw. des gelösten Gases während der Erstarrung einer Schmelze aus dieser austreten, so dass ein Einschluss des freigesetzten Gases in der Schmelze nicht erfolgt und folglich die Porosität der mit diesem Verfahren erstellten Gegenstände gering ist.
Ein pulvermetallurgisches Verfahren zur Herstellung poröser Metallkörper wird in DE 101 15 230 C2 vorgestellt, bei dem eine Mischung, die ein pulverförmiges metallisches Material, welches mindestens ein Metall und/oder eine Metalllegierung sowie ein gasabspaltendes treibmittelhaltiges Pulver enthält, zu einem Halbzeug kompaktiert wird. Dieses Halbzeug wird unter Temperatureinwirkung aufgeschäumt, wobei ein treibmittelhaltiges Pulver verwendet wird, bei dem die Temperatur der maximalen Zersetzung weniger als 120 K unter der Schmelztemperatur des Metalls oder der Solidus- temperatur der Metalllegierung liegt.
In WO 2005/011901 A1 wird vorgeschlagen, dass zur Herstellung von Metallteilen mit innerer Porosität zuerst ein schäumbares Halbzeug, bestehend aus Metall und mindestens einem bei erhöhter Temperatur Gas abgebenden Treibmittel, hergestellt wird. Das schäumbare Halbzeug enthält eine im Wesentlichen geschlossene Matrix, in welcher Treibmittelteilchen eingelagert sind. Eine gesteigerte Güte eines erstellten Metallschaumkörpers soll mit einem Halbzeug erreicht werden, bei welchem die die
Treibmittelteilchen einschließende Metallmatrix durch Diffusions- und/oder Press-Schweißung von Metallpartikeln gebildet wird.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Metallschaumkörpern ist in WO 2004/063406 A2 beschrieben. Dieses Verfahren kann als pulvermetallurgisches oder auch als schmelzmetallurgisches Verfahren angewendet werden. Bei dieser Lösung wird beim Aufschmelzen eines Einsatzmaterials unter Atmosphärendruck in einem offenen Schmelzgefäß ohne Überdruckvorrichtungen und einem gleichzeitigen und/oder darauf folgenden Einbringen von Gas in die flüssige Phase des Einsatzmateriales, durch eingebrachte Treibmittel oder durch Gaseinbringung, eine ausreichende Gasbeaufschlagung der Schmelze erreicht, um bei der Erstarrung derselben die Ausbildung eines Metallschaumkörpers geringer Dichte bewirken zu können.
In JP 01 -127631 (Abstract) wird ebenfalls ein Verfahren beschrieben, bei dem analog zur vorgenannten Lösung unter atmosphärischem Druck Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff in das flüssige Metall eingebracht wird oder Treibmittelpartikel, wie Nitrid, Hydrid oder Oxid, durch thermisches Cracken Gas in die Schmelze abgeben. Das mit Gas versetzte flüssige Metall wird in ein Formwerkzeug gegeben und über einen gewissen Zeitraum unter verringertem Druck, bei 53,320 bis 101 ,308 kPa gehalten.
Um die Stabilität der Metallschäume zu erhöhen, wurde in US 3,816,952 ein Verfahren beschrieben, bei dem die Viskosität der Schmelze durch direkte Oxidation erhöht wird, was auf die Blasenbildung zurückzuführen ist.
In US 4,713,277 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Metallschaumes mit einem spezifischen Gewicht von 0,2 bis 0,8 und gleichmäßig verteilten polygonalen Hohlräumen von durchschnittlich 2 bis 10 mm Größe beschrieben, bei dem zunächst die Ausgangsstoffe für die Metallschmelze (AI oder Legierungen hiervon) sowie Ca als Bindemittel (zwecks Erhöhung der Viskosität) gemischt und auf Schmelztemperatur erhitzt werden, anschließend ein Aufschäumer, Titanhydrid mit 1 bis 3 Gew.-%, an Luft beigemischt wird.
Ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter Metallschäume ist in US 5,112,697 veröffentlicht. Hierbei werden dem Ausgangsmaterial für die Metallmatrix feste stabilisierende Teilchen zugegeben, gemischt und auf eine Temperatur größer der Liquidustemperatur der Metallmatrix erhitzt. Anschließend wird dem Gemisch Gas zugeführt und das Gemisch abgekühlt. Die stabilisierenden Teilchen sind dann in die Metallmatrix eingebaut. In dem US- Patent wird auf die richtige Auswahl dieser festen stabilisierenden Teilchen hingewiesen, da diese ihre Form und ihre Identität durch Auflösung im Metall oder chemische Kombination mit dem Metall verlieren können. Als mögliche Materialien für diese stabilisierenden Teilchen werden genannt: Metalloxide, Karbide, Nitride oder Boride, insbesondere AI, TiB2, Zr, SiC, SiN, die zu < 25 %, vorzugsweise 5 bis 15 %, im Metallschaum enthalten sind. Die Größe der Partikel wird mit 0,1 bis 100 μm angegeben. Es wird darauf hingewiesen, dass die richtige Größenauswahl wichtig ist, da zu kleine Teilchen sich nur sehr schwer mischen lassen. Zu große Teilchen schlagen sich dagegen nieder. Ist der Volumenanteil dieser stabilisierenden Teilchen zu niedrig, ist die Schaumstabilität zu schwach, bei zu großem Volumenanteil ist die Viskosität zu hoch. Mit dem beschriebenen Verfahren wird ein Metall- Schaumstoff hergestellt, der typische Zellgrößen von 250 μm bis 50 mm aufweist.
Derartige Metallschäume, die μm-große stabilisierende Partikel in ihrer Metallmatrix enthalten, sind spröde und lassen sich nur schwer mit einer Säge sauber schneiden. Außerdem sind die Ausgangsstoffe sehr teuer und es ist eine große Menge dieser Teilchen notwendig, um eine gute Stabilität zu erreichen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Metallschäumen, aufweisend stabilisierende Teilchen, anzugeben, insbesondere soll die Menge der notwendiger Weise eingesetzten stabilisierenden Teilchen verringert werden und die hergestellten Metallschäume sollen einfacher bearbeitbar sein.
Die Aufgabe wird für ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass die stabilisierenden Teilchen bei der Herstellung des schäumbaren Ausgangsstoffes in einer in situ-Reaktion von geschmolzenen reaktiven Flüssigkeiten und einer Metallschmelze erzeugt werden, wobei der Metallschmelze die Bestandteile der zu erzeugenden submikroskopischen Partikel oder Nanopartikel mindestens als Fluoridsalz hinzugegeben, anschließend gemischt und über die Schmelztemperatur der Mischungsbestandteile erhitzt wird. Die erfindungsgemäße Lösung, bei der die stabilisierenden submikroskopischen Partikel oder Nanopartikel während der Herstellung des schäumbaren Ausgangsstoffes mittels einer in situ-Reaktion erzeugt werden, ermöglicht die Bereitstellung und das Zusammenwirken solcher Elemente, die für die Bildung einer Grenzflächenschicht zwischen der Schmelze und den stabilisierenden Teilchen mit einem Kontaktwinkel von 10 bis 100 grd, vorzugsweise von 60 bis 80 grd notwendig sind. Wie sich überraschenderweise herausgestellt hat, ist dieser Winkel wesentlich für die Ausbildung von Metallschäumen gemäß der erfindungsgemäßen Lösung und abhängig von den verwendeten Legierungen und auch wesentlich für die Kornfeinung (grain refining) beim Erstarren.
Bei den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metallschäumen braucht zur Erzielung der gleichen Stabilisierung im
Vergleich zum Stand der Technik bekannter Metallschäume weniger Material eingesetzt zu werden, da die in einem in situ-Schritt hergestellten stabilisierenden Teilchen eine größere spezifische Oberfläche aufweisen. Die so hergestellten Metallschäume sind weniger spröde, da ihre Metallmatrix bessere mechanische Eigenschaften aufweist, und lassen sich einfacher bearbeiten.
In Ausführungsformen der Erfindung ist vorgesehen, dass als Fluoridsalz KxAFy verwendet wird, wobei A ein Element aus Ti, B, Zr, Nb, V, W, Ta oder Ce ist, vorzugsweise K2TiF6 oder KBF4 verwendet wird oder beide Salze als Mischung verwendet werden.
In einer anderen Ausführungsform wird zusätzlich zum Fluoridsalz ein weiterer Bestandteil der in der in situ-Reaktion zu erzeugenden stabilisierenden Teilchen, beispielsweise Kohlenstoff in Form von Graphit, hinzugegeben. Als Metall für die Schmelze wird Aluminium oder eine Aluminiumlegierung verwendet.
In einer anderen Ausführungsform werden nach der Erzeugung des schäumbaren Ausgangsstoffes, der die stabilisierenden Teilchen enthält, zunächst alle unerwünschten Bestandteile entfernt, danach wird der Ausgangsstoff auf 700 0C abgekühlt und zum Aufschäumen desselben pulverförmiges Metallhydrid, vorzugsweise TiH2, von 1 bis 3 Gew.% als aufschäumendes Mittel bei 700 °C zugegeben.
Zum Aufschäumen können aber auch reaktive Gase verwendet werden, beispielsweise CH4, NH3 und O2, vorzugsweise O2 in einer Konzentration von 0,1 bis 10 vol.%, insbesondere von 1 bis 2 vol.%. Hierbei wird die Stabilität des Metallschaumes positiv beeinflusst. Die Temperatur beträgt hierbei 600 bis 1.000 0C, vorzugsweise 700 °C.
Das Aufschäumen des Ausgangsstoffes kann auch nach anderen dem Stand der Technik bekannten Verfahren, beispielsweise mittels einer Gasinjektion direkt in die Schmelze, durchgeführt werden.
Die Erfindung umfasst ebenfalls einen Metallschaum gemäß Anspruch 15. Danach weist der Metallschaum stabilisierende Teilchen in einer Metallmatrix auf, wobei die stabilisierenden Teilchen weniger als 10 vol. % in der Metallmatrix enthalten sind, eine Größe kleiner 1 μm aufweisen und in einem Kontaktwinkel von 10 bis 100° angeordnet sind, und die Metallmatrix gebildet ist aus gleichmäßig angeordneten polygonalen geschlossenen Zellen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 10 mm und der Metallschaum eine Porosität von mindestens 75 % aufweist, herstellbar durch ein die folgenden Schritte umfassendes Verfahren: Erzeugen der stabilisierenden Teilchen in einer in situ-Reaktion von geschmolzenen reaktiven Flüssigkeiten und einer Metallschmelze, wobei der Metallschmelze die Bestandteile der zu erzeugenden submikroskopischen Partikel oder Nanopartikel mindestens als Fluoridsalz hinzugegeben, anschließend gemischt und über die Schmelztemperatur der Mischungsbestandteile erhitzt wird, wobei eine Grenzflächenschicht gebildet wird, in der die stabilisierenden Teilchen in einem Kontaktwinkel von 10 bis 100°, vorzugsweise 60 bis 80°, angeordnet sind, anschließend aus der enstandenen Schmelze alle nicht gewünschten Bestandteile entfernt werden und danach die Schmelze aus Metall und stabilisierenden Teilchen auf 700 0C abgekühlt und abschließend aufgeschäumt wird.
In Ausführungsformen ist vorgesehen, die Metallmatrix aus einem der Elemente AI, Fe, Ti oder Cr zu bilden. Die stabilisierenden Teilchen enthalten Ti oder B oder Zr oder Nb oder V oder W oder Ta oder Ce oder C oder AI in Verbindung mit einem zweiten Element dieser Gruppe und sind vorzugsweise aus TiC oder AIB2 oder TiB2 gebildet.
Die Erfindung soll in folgenden Ausführungsbeispielen näher beschrieben werden.
Die Figuren zeigen:
Fig. 1 eine SEM-Aufnahme einer geschnittenen Al-Schaum-Zelle, deren
Oberfläche mit TiC-Teilchen bedeckt ist; Fig. 2 eine Röntgenaufnahme desselben AI-Schaumes.
Ausführunqsbeispiel 1
Zunächst wird Aluminium bei 1.200 0C geschmolzen. Dieser Schmelze wird anschließend zur Erzeugung der stabilisierenden Teilchen eine Mischung von Graphit und K2TiF6 zugegeben und vermischt. Nach der reaktion werden unerwünschte Bestandteile bis auf das AI-TiC-Gemisch entfernt. Dieses Schmelzgemisch wird auf 700 0C abgekühlt und weiter verarbeitet, d.h. aufgeschäumt. Dies kann beispielsweise durch Zugabe von 1 ,6 Gew.% pulverförmigen TiH2 geschehen, die Temperatur wird dann bei 700 0C über eine Dauer von 50 s gehalten. Nun erfolgt über eine Dauer von ca. 100 s ein Mischprozess. Dabei entsteht homogen aufgeschäumtes Aluminium mit einer Porosität von ca. 75 %, das als stabilisierende Teilchen TiC in einer Konzentration von 6 vol.% und einer Größe von kleiner 1 μm enthält.
Fig. 1 zeigt eine SEM-Aufnahme eines Schnittes durch eine Zelle des AI- Schaums, auf deren Oberfläche, d.h. auf ihrer Zellwand, die TiC-Teilchen sehr gut in ihrer dichten und relativ homogenen Anordnung erkennbar sind. In der in Fig. 2 gezeigten Röntgenaufnahme ist die gesamte Probe desselben AI-Schaums mit TiC-Partikeln abgebildet. Der Durchmesser dieser Probe beträgt 40 mm.
Ausführunqsbeispiel 2 Einer bei 800 0C erzeugten AI-Schmelze wird ein Gemisch aus KBF4 und K2TiF6 zugegeben und vermischt. Nach der reaktion werden wieder die unerwünschten Bestandteile bis auf das AI-TiB2-Gemisch entfernt. Abkühl- und Aufschäumprozess erfolgt wie in Ausführungsbeispiel 1. Der so hergestellte AI-Schaum mit einer Porosität von ca. 75 % enthält TiB2-Teilchen in einer Konzentration von 4 vol.% und einer Größe von kleiner 1 μm.
Ausführunqsbeispiel 3
AI wird bei 800 0C geschmolzen. Dieser Schmelze wird KBF4 zugegeben und erneut gemischt. Nach Entfernen der unerwünschten Bestandteile nach der Reaktion wird das AI-AIB2-Gemisch - wie beschrieben - abgekühlt und aufgeschäumt. Ergebnis dieses Prozesses ist wiederum ein AI-Schaum mit einer Porosität von ca. 75 %, dessen stabilisierende Teilchen hier aus AIB2 gebildet sind und in einer Konzenztration von 4,3 vol.% im Schaum enthalten sind.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Metallschäumen mit stabilisierenden Teilchen in der Metallmatrix, mit mindestens den Verfahrensschritten
Herstellen eines schäumbaren Ausgangsstoffes und Aufschäumen dieses
Ausgangsstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass die stabilisierenden Teilchen bei der Herstellung des schäumbaren Ausgangsstoffes in einer in situ-Reaktion von geschmolzenen reaktiven Flüssigkeiten und einer Metallschmelze erzeugt werden, wobei der Metallschmelze die Bestandteile der zu erzeugenden submikroskopischen Partikel oder Nanopartikel mindestens als Fluoridsalz hinzugegeben, anschließend gemischt und über die Schmelztemperatur der Mischungsbestandteile erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Fluoridsalz KxAFy verwendet wird, wobei A ein Element aus Ti, B, Zr, Nb, V, W, Ta oder Ce ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Fluoridsalz K2TiF6 oder KBF4 verwendet wird oder beide Salze als Mischung verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zum Fluoridsalz ein weiterer Bestandteil der in der in situ-Reaktion zu erzeugenden stabilisierenden Teilchen hinzugegeben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Bestandteil Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Graphit, verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Metall für die Schmelze Aluminium oder eine Aluminiumlegierung verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelze nach in-situ-Erzeugung der stabilisierenden Teilchen zum Aufschäumen des Ausgangsstoffes pulverfö rmiges Metallhydrid von 1 bis 3 Gew.% als aufschäumendes Mittel bei 7000C zugegeben und die Schmelze aufgeschäumt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallhydrid TiH2 verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aufschäumen des Ausgangsstoffes ein reaktives Gas durch die Schmelze geführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Gas ausgewählt wird aus CH4, NH3 oder O2.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass
O2 in einer Konzentration von 0,1 bis 10 vol.%, insbesondere von 1 bis 2 vol.%, verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als Metall für die Schmelze Aluminium verwendet, dieses bei Temperaturen zwischen 1.150 °C und 1.250 °C geschmolzen wird, anschließend der Schmelze eine Mischung aus Graphit und K2TiF6 zugegeben und vermischt wird und danach alle Bestandteile außer der AI-TiC-Schmelze entfernt werden, diese auf 7000C abgekühlt und aufgeschäumt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall für die Schmelze Aluminium verwendet, dieses bei Temperaturen zwichen 7500C und 8500C geschmolzen wird, anschließend der Schmelze eine Mischung aus KBF4 und K2TiF6 zugegeben und vermischt wird und danach alle Bestandteile außer der AI-TiB2-Schmelze entfernt werden, diese auf 7000C abgekühlt und aufgeschäumt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall für die Schmelze Aluminium verwendet, dieses bei Temperaturen zwichen 7500C und 8500C geschmolzen wird, anschließend der Schmelze KBF4 zugegeben und vermischt wird und danach alle Bestandteile außer der AI-AIB2-Schmelze entfernt werden, diese auf 700 °C abgekühlt und aufgeschäumt wird.
15. Metallschaum, enthaltend stabilisierende Teilchen in einer Metallmatrix, wobei die stabilisierenden Teilchen weniger als 10 vol.% in der Metallmatrix enthalten sind, eine Größe kleiner 1 μm aufweisen und in einem Kontaktwinkel von 10 bis 100° angeordnet sind, und die Metallmatrix gebildet ist aus gleichmäßig angeordneten polygonalen geschlossenen Zellen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 10 mm und der Metallschaum eine Porosität von mindestens 75 % aufweist, herstellbar durch ein die folgenden Schritte umfassendes Verfahren: Erzeugen der stabilisierenden Teilchen in einer in situ-Reaktion von geschmolzenen reaktiven Flüssigkeiten und einer Metallschmelze, wobei der Metallschmelze die Bestandteile der zu erzeugenden submikroskopischen Partikel oder Nanopartikel mindestens als Fluoridsalz hinzugegeben, anschließend gemischt und über die Schmelztemperatur der Mischungsbestandteile erhitzt wird, anschließend aus der enstandenen Schmelze alle nicht gewünschten Bestandteile entfernt werden, wobei eine Grenzflächenschicht gebildet wird, in der die stabilisierenden Teilchen in einem Kontaktwinkel von 10 bis 100° angeordnet sind, und danach die Schmelze aus Metall und stabilisierenden Teilchen auf 7000C abgekühlt und abschließend aufgeschäumt wird.
16. Metallschaum nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallmatrix aus Aluminium gebildet ist.
17. Metallschaum nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die stabilisierenden Teilchen Ti oder B oder Zr oder Nb oder V oder W oder Ta oder Ce oder C oder AI in Verbindung mit einem zweiten Element dieser Gruppe enthalten.
18. Metallschaum nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die stabilisierenden Teilchen aus TiC oder AIB2 oder TiB2 gebildet sind.
19. Metallschaum nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die stabilisierenden Teilchen in der sich bildenden Grenzflächenschicht in einem Kontaktwinkel von 60 bis 80° angeordnet sind.
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