EP2027078A1 - Verfahren zur herstellung poröser kohlenstoff-formkörper - Google Patents

Verfahren zur herstellung poröser kohlenstoff-formkörper

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EP2027078A1
EP2027078A1 EP07724720A EP07724720A EP2027078A1 EP 2027078 A1 EP2027078 A1 EP 2027078A1 EP 07724720 A EP07724720 A EP 07724720A EP 07724720 A EP07724720 A EP 07724720A EP 2027078 A1 EP2027078 A1 EP 2027078A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon
porous carbon
shaped body
organic polymer
molding
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07724720A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karin Cabrera Perez
Philipp Adelhelm
Bernd Smarsly
Markus Antonietti
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH, Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to EP07724720A priority Critical patent/EP2027078A1/de
Publication of EP2027078A1 publication Critical patent/EP2027078A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a process on the basis of phase separation for the production of porous carbon moldings, the moldings produced according to the invention and their use.
  • Carbon-based monolithic materials are now used in a wide variety of technical fields due to their special material properties. Carbon monoliths have a relatively low weight in relation to many other materials, show high adsorption power, high thermal conductivity and high thermal stability and are usually sufficiently stable mechanically.
  • Carbon monoliths or carbon moldings are used, for example, as electrodes in fuel cells, as adsorbents for liquids and gases, as a storage medium for gases, as a carrier material in chromatographic applications or catalytic processes, as a material in mechanical engineering or in medical technology (DE 20 2004 006 867 W).
  • Porous or non-porous carbon monoliths can be made.
  • porous monolithic materials must be used with sufficiently large surfaces.
  • Porous carbon monoliths can be prepared in the simplest case by pyrolysis or carbonization of porous or foamed starting materials (eg, explained in DE 20 2004 006 867 W). However, it is almost impossible to influence the pore size distribution.
  • US 2005/0169829 describes in the introduction the production of porous carbon monoliths by copolymerization of carbonizable compounds in porous silica monoliths as a template and the subsequent dissolution of SiO 2. In addition, a procedure for
  • Preparation of carbon monoliths with hierarchical pore distribution disclosed in which a carbon-forming agent is mixed with one or more particulate pore-forming agents as a template for the pores to be formed. After carbonation of the carbon former, the templates are removed to form a porous carbon monolith.
  • GB 2 157 482 discloses the preparation of porous carbon layers wherein the pores are produced by the addition of particulate pore formers which are burned out on carbonation.
  • template monoliths or template particles it is necessary to add template monoliths or template particles to the reaction mixture to produce carbon monoliths having particular pore size distributions.
  • These methods are complicated and inflexible, since for each pore size other template molecules must be used.
  • template monoliths and particles consisting of silica gel must be dissolved out by complex chemical processes (by dissolution with HF or NaOH) later.
  • hierarchical pore size distributions are difficult to achieve, especially if, for example, for chromatographic applications, materials with interconnected macropores and mesopores in the walls of the macropores are to be produced.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process with which porous carbon monoliths with variable pore sizes and variable pore size distributions, in particular hierarchical bimodal or oligomodal pore size distributions, can be produced. It should by selecting the starting materials or the
  • Reaction conditions can be specifically influenced on the pore structure of the product.
  • the task was also to develop carbon monoliths with large surfaces in order to obtain sufficiently large surfaces for interaction with different molecular species.
  • porous carbon monoliths can be prepared by a phase separation process in which
  • a carbon former and an organic polymer are dissolved in an organic solvent at least partially, preferably completely,
  • Remains of organic polymer enriched areas can be generated.
  • the present invention therefore provides a process for producing porous monolithic carbon moldings by a) preparing a mixture containing at least one carbon former and an organic polymer in an organic solvent b) evaporating the solvent to a viscous or highly viscous mass or a c) optionally deformation of the mass obtained in step b) or
  • pitch is used as the carbon former.
  • mesophase pitch (mesophase pitch) is used as the carbon former.
  • polystyrene is used as the organic polymer.
  • a Lewis acid is added to the mixture in step a).
  • the heating of the shaped body in step c) is carried out stepwise, initially heated to temperatures between 200 and 400 ° C and then to temperatures between 500 and 1000 0 C.
  • a mixture is prepared in step a) which contains two or more different organic polymers of different molecular weight or an organic polymer in two or more different molecular weights.
  • one or more plasticizers are added to the mixture of step a).
  • step c) the deformation in step c) is effected by extrusion.
  • an extraction is performed after step b) or step c).
  • the mass or the shaped body is activated before or during one or more of the steps following step b).
  • the porous monolithic carbon molded article obtained in step d) becomes another
  • the present invention also provides porous carbon moldings produced by the process according to the invention.
  • the moldings have at least one bimodal pore distribution with macropores and mesopores in the walls of the macropores.
  • the shaped bodies have a
  • the moldings have a surface area between 2000 and 3000 m 2 / g.
  • the moldings are at least partially embedded in a sheath.
  • the present invention also provides a chromatographic separation column which contains a carbon molding according to the invention as a sorbent.
  • the present invention also relates to the use of the carbon moldings according to the invention as electrodes in electrochemical cells, double-layer capacitors or
  • Fuel cell as an adsorbent for substances from liquids and gases (eg in the form of cigarette filters), as a storage medium for gases, as a carrier material in chromatographic applications or catalytic processes, as a material in mechanical engineering, as materials for flame retardancy, for thermal insulation, in the Sensors, as pigments and electronic materials or in medical technology.
  • a shaped body or a monolithic shaped body or monolith according to the invention is a three-dimensional body, for example in the form of a column, a cuboid, a sphere, a disk, a fiber, a regularly or irregularly shaped particle or any other irregularly shaped expression.
  • Shaped body, monolithic shaped body or monolith also falls a layer of the material, for example on a surface or in a cavity.
  • the monolithic moldings of the invention are columnar, i. cylindrical, or cuboidal or particulate.
  • a carbon shaped body is a shaped body which consists at least largely of carbon.
  • carbon formers it is possible to use substances which, directly or after carbonation or pyrolysis, produce a three-dimensional framework consisting predominantly of carbon.
  • pitches in particular mesophase pitch (mesophase pitch), or furfuryl alcohol, fructose or naphthene.
  • the carbon formers may be used singly or as a mixture of two or more carbon formers.
  • pitch covers viscous to solid, tarry or bituminous, fusible materials, which are e.g. to remain in the pyrolysis or distillation of organic matter (natural products) or of lignite or brown coal tar.
  • pitches are composed of high molecular weight cyclic hydrocarbons and heterocycles, which may have a molecular weight of up to 30,000 g / mol.
  • Mesophase Pitch is a type of pitch that consists of several predominantly aromatic hydrocarbons and contains anisotropic liquid-crystalline domains.
  • Mesophase pitch for example, can be purchased from Mitsubishi Gas Chemical Company.
  • organic polymer all organic polymers having a Hildebrandt solubility parameter between 8 and 12 can be used.
  • organic polymer includes mixtures of two or more corresponding organic polymers having different or equal molecular weights.
  • mixtures which have an organic polymer in two or more different molar masses can be used as the organic polymer.
  • organic polymer also includes copolymers or block copolymers such as, for example, polyoxyethylene glycol ethers ("Brij surfactants") or poly (ethylene oxide) -b-poly (propylene oxide) s.
  • the organic polymer used is polystyrene.
  • Methyl methacrylate (PMMA) is a suitable organic polymer
  • the molar mass of the polymers used is typically between 500 g / mol and 1,000,000 g / mol, preferably between 10,000 and 500,000 g / mol.
  • Organic solvent any organic solvents or solvent mixtures which sufficiently dissolve the carbonator and the organic polymer can be used. Furthermore, it is advantageous if the solvent can be evaporated off as simply as possible. Therefore, solvents with a low boiling point and / or high vapor pressure are preferred. Examples of suitable solvents are THF, CHCl 3 or xylene.
  • Evaporation means the at least partial removal of the organic solvent until the formation of a moldable mass.
  • the evaporation can be done by simply allowing the mixture to stand, i. by evaporation, or accelerated by, for example, maximizing the surface area, e.g. is generated in a shallow container, the temperature is increased or negative pressure is generated.
  • Melt extrusion means according to the invention the introduction of a concentrated, moldable mass in the sense described in a heatable extrusion plant.
  • the phase separation can be completed and / or at least the burning out of the organic polymer can be started.
  • the melt extrusion forms a shaped body.
  • Pyrolysis according to the invention means a temperature control or temperature treatment / heating.
  • the organic polymer is at least partially burned out by pyrolysis, ie removed or converted into non-graphitic carbon or graphite.
  • Carbonization is also a form of pyrolysis.
  • Carbonization in accordance with the invention means the conversion of a carbon-forming agent into "non-graphitic carbon” carbon or possibly graphite.
  • a mixture is initially produced which contains at least one carbon former and one organic polymer in an organic solvent.
  • the amount of solvent is not critical because it is removed later by evaporation.
  • Suitable mixing ratios are typically in weight ratios between 1: 100 and 3: 1, depending on the solubility of the carbon former or organic polymer in the organic solvent.
  • the mixture containing at least one carbon former and one organic polymer in an organic solvent is preferably a solution according to the invention.
  • the mixture may also contain small amounts of undissolved carbon-forming agent and / or organic polymer, without the further execution of the process being disturbed.
  • other non-soluble substances such as inorganic pigments, particles or the like can be added to the mixture.
  • the mixture according to the invention may also be an emulsion.
  • solvent or “dissolve”
  • dissolve means that at least the most of the substances, preferably 70 to 95% of the respective component, but not necessarily 100% of the substances in
  • Carbon formers and organic polymers may first be separately dissolved in the organic solvent and then mixed or dissolved directly or simultaneously in the organic solvent.
  • carbon formers and organic polymers are first dissolved separately in the organic solvent, since the solution properties of the components can be better taken into account. For example, when using pitches such as mesophase pitch, it may be that these components do not completely dissolve in the given amount of solvent. Then, one skilled in the art can decide if the amount of solvent should be increased or whether the undissolved portion before mixing with the organic polymer is e.g. to be separated completely or partially by centrifugation or filtration. The dissolution may also be e.g. by heating, vigorous stirring or sonication.
  • the preferred concentrations of these solutions are 10-70% by weight, more preferably 40-70% by weight of the carbon former, or 10 to 60 Weight%, particularly preferably 30 to 60% by weight of the organic polymer.
  • the volume ratios between carbon former and organic polymer depend on the desired macroporosity. Typical volume ratios between carbon-forming agent and organic polymer are between 1: 0.1 to 1:10, preferably between 1: 0.5 and 1: 4. Accordingly, separate solutions of the carbon-forming agent and the organic polymer are preferably initially produced in the organic solvent. These two solutions are then combined with vigorous stirring. Typically, stirring is continued for a further 1 to 60 minutes after mixing.
  • Carbon formers and organic polymers can also be dissolved in various solvents if, after combining the two solutions, the final mixture of at least one carbon former and an organic polymer in an organic solvent is sufficiently homogeneous and no precipitation of either component is observed.
  • organic solvent can be added to the mixture of organic solvent, carbon-forming agent and organic polymer.
  • these may be, for example, substances which influence the subsequent segregation, such as plasticizers, further solvents, surfactants, substances which influence the later carbonation behavior, such as e.g. Lewis acids such as FeCb, or Fe, Co, Ni or Mn (see Marta Sevilla, Antonio Fuerts, Carbon 44 (2006), pages 468-474), or substances containing the
  • Affect material properties of the later molded article i. e.g. introduce certain functionalities into the molding. If these substances are not soluble in the organic solvent used, of course an emulsion or suspension is formed. When using Lewis acids, these are preferably used in an amount which corresponds to 0.1 to 10% by weight of the carbon-forming agent.
  • the preparation of the mixture which contains at least one carbon former and one organic polymer in an organic solvent can be carried out batchwise or continuously, for example by adding two separate solutions (consisting of at least carbon formers in organic form) Solvent on the one hand and at least organic polymer in organic solvent on the other hand) are mixed, for example, in a static micromixer.
  • the evaporation of the solvent is carried out until an at least viscous or highly viscous mass or a highly viscous or solid shaped body is obtained.
  • the solvent can be partially or almost completely evaporated. The more completely the solvent is removed in this process step, the higher the viscosity of the green body becomes.
  • the shape of the resulting viscous mass or the shaped body is first determined.
  • the green body may be heated directly after evaporation of the solvent without further treatment or deformation, or first or simultaneously, e.g. mechanically or thermally, deformed (for example by means of pressing,
  • the at least partial phase separation for forming the macroporous structures can be carried out both during evaporation of the solvent and during the mechanical or thermal after-treatment, for example Melt extrusion occur.
  • the phase separation already begins during the evaporation of the solvent and continues with a mechanical and / or thermal aftertreatment / deformation.
  • an optional extraction step can be carried out before heating the shaped body to temperatures between 200 and 4000 ° C.
  • This extraction step may serve to extract an organic solvent which is difficult to completely remove by evaporation or to remove at least a portion of the organic polymer.
  • the extraction step may replace all or part of the pyrolysis of the organic polymer.
  • the extraction can be carried out with all aqueous or typically organic solvents or solvent mixtures. Depending on the purpose of the extraction, one skilled in the art will be able to select suitable solvents.
  • the molding is heated to temperatures between 200 and 4000 ° C.
  • This step is also called carbonization or pyrolysis, depending on the treatment conditions.
  • the carbonation or pyrolysis can be complete or incomplete, depending on the duration or temperature during the treatment.
  • the remaining organic polymer Upon heating, the remaining organic polymer is burned out or carbonized to create a pore structure. Depending on the type of organic polymer, it may be that the organic polymer is almost completely burned out or a certain amount of residues (mainly carbon residues) remains from the organic polymer in the molding. In addition, heating also changes the structure of the carbon-forming agent.
  • the pitch preferred according to the invention or the mesophase pitch particularly preferably used as carbon formers it is known that a certain order of the material occurs by means of a temperature treatment or carbonization. Comments can be found, for example, in Mochida et al., The Chemical Record, Vol. 2, 81-101 (2002). As a result of the temperature treatment, the graphenes grow laterally, and the graphene stacks grow in height. In addition, the degree of order of the graphene stack pack increases.
  • the heating is carried out at 200 to 4000 ° C with exclusion of oxygen, i. under an inert gas atmosphere.
  • oxygen i. under an inert gas atmosphere.
  • noble gases or nitrogen can be used.
  • the heating of the shaped body is carried out stepwise, initially heated to temperatures between 200 and 400 ° C and then to temperatures between 500 and 1000 ° C.
  • the first temperature control at 200 to 400 ° C serves the cross-linking of the carbon-forming agent and thus the generation / maturation of the invention-relevant demixing structure. Typically, this temperature is maintained for 1 hour to 48 hours. Depending on the intended use of the carbon monolith, the thermal treatment of the molding can already be completed here.
  • the duration of the carbonization and the type of temperature profile during the carbonization can again influence the material properties such as carbon content and porosity.
  • Activation means according to the invention that the pore structure of the carbon molding and / or its surface is changed compared to a carbon monolith otherwise produced in the same way.
  • Activation can be carried out, for example, by treating the green body before heating with substances such as acid, H 2 O 2 or zinc chloride, which attack the structure of the molding and in particular lead to a change in the pore structure during the subsequent heating or chemically alter the surface of the molding , Likewise, such substances may be added during heating or, for example, may be heated in the oxygen stream.
  • substances may be added during heating or, for example, may be heated in the oxygen stream.
  • Shaped body for example, for the formation of OH or COOH groups by oxidation.
  • the activated or non-activated carbon monoliths obtained after heating can be used directly for further use or previously mechanically or chemically processed. For example, they can be cut to size by means of suitable saws or provided with chemical functionalities by chemical derivatization methods, ie activated. (It is also possible to coat the carbon monoliths completely or partially with a layer of, for example, an organic or inorganic polymer. It is thus possible in almost every step of the process according to the invention to influence the material properties of the later carbon monolith by adding certain substances or to introduce certain chemical functionalities. Even the solution in step 1 of the method according to the invention can, as described above,
  • Stabilizers substances to assist the carbonization, inorganic particles or fibers, etc. may be added.
  • the green body can be treated in a similar manner, in particular if the solvent has not yet completely evaporated.
  • porous monolithic carbon moldings according to the invention are distinguished by a specifically adjustable porosity. By their preparation by a process in which at least a partial phase separation takes place, they have a mono-, bi- or oligomodal
  • Porous shaped bodies are preferably produced by the method according to the invention, which have interconnected macro- or mesopores, so that a flow of liquids or gases through the shaped body is possible. Size and number of meso- and micropores can be determined, for example, by the choice of the organic polymer, its concentration and molecular weight. The duration and temperature of the carbonation step can also influence the pore size or the
  • Pore size distribution are taken.
  • the mesopore size can typically be set between 2 and 100 nm, preferably between 5 nm and 30 nm, the macropores typically have a size greater than 100 nm, preferably greater than 1 micron, more preferably between 1 and 5 microns.
  • the pore sizes of the micro- and mesopores are determined by nitrogen physisorption, the macropores by means of mercury porosimetry or scanning electron microscopy. It can without any problem, overall porosities of more than 50%, preferably between 60 and 80% by volume, are produced while retaining the favorable mechanical properties.
  • the porosity of the carbon monoliths can be selectively adjusted over a wide pore size range and a hierarchical pore size distribution can be generated by the production method according to the invention.
  • the specific surface area of the shaped bodies according to the invention is typically above 50 m 2 / g.
  • Particularly preferred are porous moldings with surfaces between 2000 and 3000 m 2 / g.
  • the determination of the specific surface area is carried out by means of nitrogen adsorption.
  • the evaluation is carried out according to the BET method.
  • the carbon moldings according to the invention may be unmodified or post-processed, for example, as electrodes in electrochemical cells such as double-layer capacitors or fuel cells, as adsorbents for substances of liquids and gases (for example as filters for air purification or in cigarettes)
  • Carrier material in chromatographic applications or catalytic processes used as a material in mechanical engineering, as a storage medium for gases such as hydrogen or methane, as materials for flame retardancy, for thermal insulation, in sensors, as pigments and electronic materials or in medical technology.
  • the carbon moldings or powders produced therefrom can be used as constituents of electrodes, in particular for the storage of catalytically active nanoparticles and for gas transport.
  • fuel cells require a sufficiently good conductivity of the carbon material.
  • the carbon moldings of the invention have a sufficient Conductivity, in particular using mesophase pitch as a carbon-forming agent.
  • the shaped bodies according to the invention can furthermore be used in the field of chromatographic separation, in particular for
  • the moldings are chemically and physically inert, for example against acids and bases.
  • the moldings of the invention are suitable for chromatographic applications using electric fields.
  • the material should be in the form of a monolithic shaped body.
  • shaped bodies according to the invention can be completely or partially embedded in a casing.
  • a casing can be a holder or a three-dimensional molded body which has a recess into which the carbon molded body can be introduced completely or partially as accurately as possible.
  • a shell may for example be a block of metal, plastic or ceramic, in which one or more carbon moldings may be wholly or partially inserted, clamped, glued or otherwise introduced.
  • a casing is a holder or a casing which completely or partially encloses the shaped body in a precise fit and thus enables the targeted contact of the shaped body with gases or liquids or in particular the targeted flow of gases or liquids through the shaped body.
  • This type of sheath is known in particular from the field of chromatography.
  • predominantly cylindrical porous shaped bodies are encased in such a way that gases or liquids can flow through the cylindrical shaped body in the longitudinal direction from one end face to the other.
  • the sheath must fit accurately and dead volume. Furthermore, it must be so stable that even at higher liquid pressure no liquid except at the end faces of the sheath can escape.
  • the sheathing of the shaped body according to the invention can therefore according to
  • Suitable retainers and sheaths are e.g. known from WO 01/77660, WO 98/59238 and WO 01/03797.
  • Suitable jackets with plastics may e.g. made of PEEK or fiber reinforced PEEK.
  • Example One way to produce such encased monolithic moldings, z. Example is to extrude the plastic onto the molding.
  • the monolithic molded body is fed parallel to the extrusion of a tube through a crosshead.
  • the freshly extruded tube encloses (hot) the molding and z. B. additionally pressed by a pressing device to the molding. It is also possible to heat a preformed tube instead of producing a tube by extrusion.
  • the plastic casing is produced by flame spraying or single or multiple shrinking. Other injection molding or reflow processes are suitable.
  • the coated monoliths according to the invention can then be provided with appropriate fittings, filters, seals, etc.
  • the present invention therefore also relates to a chromatographic separation column which contains a carbon molding according to the invention as a sorbent.
  • the carbon monolith is typically first mixed with separation effectors, i. for example biomolecules, e.g. Derivatized enzymes, or metal catalysts such as platinum or palladium, or ionic, hydrophobic, chelating or chiral groups, and then prepared by encasing the resulting blank a ready chromatography column.
  • separation effectors i. for example biomolecules, e.g. Derivatized enzymes, or metal catalysts such as platinum or palladium, or ionic, hydrophobic, chelating or chiral groups
  • the shaped body can also be initially encased in its original form and then provided with an in situ process in the flow with the separation effectors.
  • the monolithic shaped bodies according to the invention can find application in gas-tight containers or tanks for receiving, storing and dispensing at least one gas.
  • gas-tight containers or tanks for receiving, storing and dispensing at least one gas.
  • such tanks must be designed to withstand pick-up, storage and discharge of gases at pressures of 45-750 bar.
  • the carbon moldings according to the invention are suitable for the storage and / or release of gases or gas mixtures which are present as gas, for example at room temperature or above room temperature.
  • gases or gas mixtures which are present as gas, for example at room temperature or above room temperature.
  • gases or gas mixtures which are present as gas, for example at room temperature or above room temperature.
  • saturated or unsaturated hydrocarbons especially methane, ethane, propane, ethylene, propylene, acetylene
  • saturated or unsaturated alcohols especially oxygen, nitrogen, noble gases, CO, CO 2 , synthesis gas or hydrogen.
  • the monolithic molded bodies according to the invention can be used in a jacketed form in a fuel cell for receiving, storing and dispensing at least one gas (typically at pressures of 45-750 bar).
  • the monolithic carbon moldings according to the invention enable a much faster kinetics of reversible insertion / removal or adsorption than in the prior art. Desorption of various substances (eg analytes in the field of chromatography, gases or ions).
  • Mesophase pitch (Mitsubishi AR) is added with THF (weight ratio mesophase pitch: THF 1: 3) in a sealable recipient.
  • THF weight ratio mesophase pitch: THF 1: 3
  • To solve the mesophase pitch follow with 20min ultrasound (100%) and shaking on a low intensity horizontal shaker. Alternatively, any other shaker or magnetic stirrer can be used. After about 7 days, centrifuging (10 min at 6500 rev / min), the solution then contains about 10 wt% MP. The undissolved mesophase pitch can be reused.
  • the MP solution is a Lewis acid, eg FeCb, added (1 - 10 wt% FeCl 3 on the solids content in the MP solution). The solution is then stirred vigorously for 15 minutes.
  • a Lewis acid eg FeCb
  • the organic polymer here polystyrene (PS) (MW 250,000, acros), is dissolved in THF.
  • PS polystyrene
  • the solution is poured into a Petri dish. After evaporation of the THF, a thin layer of a PS / MP mixture remains.
  • the sample is partially crosslinked in the Petri dish 48 h at 340 0 C and N 2.
  • a further annealing step at 500 - 750 0 C may be introduced, but this depends on the intended application of the porous carbon material.
  • the carbon material thus obtained contains meso- and macropores
  • any other shaker or magnetic stirrer can be used. After about 7 days, centrifuging (10 min at 6500 rev / min), the solution then contains about 10 wt% MP. Then the solution is diluted again with THF, so that the proportion of MP in the solution is about 2%. The undissolved mesophase pitch can be reused. The solution is then stirred vigorously for 15 minutes.
  • the organic polymer here polystyrene (PS) (MW 250,000, acros), is dissolved in THF. (Weight ratio polystyrene: THF 1:60).
  • THF Weight ratio polystyrene: THF 1:60.
  • a Lewis acid eg FeCb, added (1 - 10 wt% FeCb bezgl.
  • the total mass of polymer and mesophase pitch is
  • the polystyrene solution is added to the MP solution with vigorous stirring.
  • the relative amount of polystyrene to MP determines the final absolute porosity of the material.
  • the final solution is then stirred vigorously for about 12 hours.
  • the sample is partially crosslinked for 10 hours at 300 0 C (heating rate 1 K / min) under N 2.
  • a further annealing step at 500 - 750 0 C may be introduced, but this depends on the intended application of the porous carbon material.
  • Porous bodies are also obtained by a temperature treatment at 340 0 C for 48 hours (heating rate 1, 5 K / min)
  • the carbon material thus obtained contains meso- and macropores (determined by means of Hg porosimetry, N 2 sorption or scanning electron microscopy) 2.
  • the preparation of the carbon monolith is analogous to Example 1, variant B. Instead of PS PMMA (MW 10,000-100,000) is used.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren auf Basis von Phasentrennung zur Herstellung poröser Kohlenstoff-Monolithen, die erfindungsgemäß hergestellten Monolithen sowie deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung poröser Kohlenstoff-Formkörper
Die Erfindung betrifft ein Verfahren auf der Basis von Phasenentmischung zur Herstellung poröser Kohlenstoff-Formkörper, die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper sowie deren Verwendung.
Monolithische Materialien auf Basis von Kohlenstoff finden mittlerweile aufgrund ihrer besonderen Materialeigenschaften in den verschiedensten technischen Gebieten Anwendung. Kohlenstoff-Monolithen haben im Verhältnis zu vielen anderen Werkstoffen ein relativ geringes Gewicht, zeigen eine hohe Adsorptionskraft, eine hohe thermische Leitfähigkeit sowie eine hohe thermische Stabilität und sind in der Regel ausreichend mechanisch stabil.
Kohlenstoff-Monolithen bzw. Kohlenstoff-Formkörper finden beispielsweise Anwendung als Elektroden in Brennstoffzellen, als Adsorptionsmittel für Flüssigkeiten und Gase, als Speichermedium für Gase, als Trägermaterial in chromatographischen Anwendungen oder katalytischen Prozessen, als Werkstoff im Maschinenbau oder in der Medizintechnik (DE 20 2004 006 867 W).
Es können poröse oder unporöse Kohlenstoff-Monolithen hergestellt werden. Für einige Anwendungen, wie beispielsweise für den Einsatz als Sorbens in chromatographischen Verfahren oder als Speichermedium, müssen poröse monolithische Materialien eingesetzt werden mit ausreichend großen Oberflächen.
Poröse Kohlenstoff-Monolithen können im einfachsten Fall durch Pyrolyse oder Karbonisierung poröser oder geschäumter Ausgangsmaterialien hergestellt werden (z.B. erläutert in DE 20 2004 006 867 W). Dabei ist es jedoch nahezu unmöglich, Einfluss auf die Porengrößenverteilung zu nehmen. US 2005/0169829 beschreibt in der Einleitung die Herstellung poröser Kohlenstoff-Monolithen durch Einpolymerisation von carbonisierbaren Verbindungen in poröse Silica-Monolithen als Template und das anschließende Herauslösen von SiO2. Zudem wird ein Verfahren zur
Herstellung von Kohlenstoff-Monolithen mit hierarchischer Porenverteilung offenbart, bei dem ein Kohlenstoff-Bildner mit einem oder mehreren partikulären Porenbildnern als Template für die zu bildenden Poren gemischt wird. Nach Carbonisierung des Kohlenstoff-Bildners werden die Template entfernt, so dass ein poröser Kohlenstoff-Monolith entsteht.
GB 2 157 482 offenbart die Herstellung poröser Kohlenstoff-Schichten, wobei die Poren durch den Zusatz partikulärer Porenbildner erzeugt werden, die bei der Carbonisierung ausgebrannt werden.
Auch DE 20 2004 006 867 U1 offenbart den Einsatz von partikulären Porenbildnern, die nach Bildung des monolithischen Formkörpers herausgewaschen oder herausgebrannt werden können.
Somit ist es in allen Fällen notwendig, dem Reaktionsgemisch Templat- Monolithen oder Templat-Partikel zuzusetzen, um Kohlenstoff-Monolithen mit bestimmten Porengrößenverteilungen zu erzeugen. Diese Verfahren sind aufwändig und unflexibel, da für jede Porengröße andere Templatmoleküle eingesetzt werden müssen. Darüberhinaus müssen Templat-Monolithen und -Partikel bestehend aus Kieselgel durch aufwendige chemische Verfahren (durch Auflösen mit HF oder NaOH) später wieder herausgelöst werden. Außerdem sind hierarchische Porengrößenverteilungen nur schwer möglich, insbesondere wenn beispielsweise für chromatographische Anwendungen Materialien mit untereinander verbundenen Makroporen und Mesoporen in den Wänden der Makroporen hergestellt werden sollen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem poröse Kohlenstoff-Monolithen mit variablen Porengrößen und variablen Porengrößenverteilungen, insbesondere hierarchischen bimodalen oder oligomodalen Porengrößenverteilungen, hergestellt werden können. Dabei sollte durch Wahl der Edukte oder der
Reaktionsbedingungen gezielt Einfluss auf die Porenstruktur des Produktes genommen werden können. Aufgabe war es auch Kohlenstoffmonolithen mit großen Oberflächen zu entwickeln, um ausreichend große Oberflächen für die Wechselwirkung mit unterschiedlichen Molekülspezies zu erhalten.
Es wurde gefunden, dass poröse Kohlenstoff-Monolithen mit einem Verfahren auf Basis von Phasenentmischung hergestellt werden können, bei dem
- ein Kohlenstoff-Bildner und ein organisches Polymer in einem organischen Lösungsmittel zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, gelöst werden,
- während des Abdampfen des Lösungsmittels im Laufe des Aufkonzentrierens eine zumindest partielle Phasenentmischung erfolgt, die sich während der Carbonisierung fortsetzen kann, - nach Entfernung des organischen Lösungsmittels und des organischen Polymeren durch Erhitzen (z.B. Pyrolyse, Carbonisierung) und/oder Extraktion ein poröses Kohlenstoff-Material mit mono-, bi- oder oligomodaler Porenverteilung erhalten wird, dessen Porenstruktur nach der Carbonisierung erhalten bleibt.
Ohne sich auf einen bestimmten Reaktionsmechanismus festlegen zu wollen, wird angenommen, dass es beim Abdampfen des Lösungsmittels und/oder während einer der folgenden Stufen der Materialsynthese zu einer Mikrophasenentmischung zwischen den festen Bestandteilen (Kohlenstoff- Bildner und organisches Polymer) einerseits und dem Lösungsmittel andererseits kommt. Dies ist zu vergleichen mit einer spinodalen Entmischung, wie sie z.B. für die Herstellung von Kieselgel-Monolithen nach einem SoI-GeI Verfahren bekannt ist (Nakanishi, J. Porous Mater. 1997, 4, 67-112). Somit werden wahrscheinlich die makroporösen Strukturen durch makroskopische Phasenentmischung zwischen dem Kohlenstoffbildner und dem organischen Polymer erzeugt, während die mikro- und/oder mesoporösen Strukturen durch das Entfernen der mit
Resten von organischem Polymer angereicherten Bereiche erzeugt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung poröser monolithischer Kohlenstoff-Formkörper durch a) Herstellen einer Mischung, die zumindest einen Kohlenstoff-Bildner und ein organisches Polymer in einem organischen Lösungsmittel enthält b) Abdampfen des Lösungsmittels bis eine viskose oder hochviskose Masse oder ein entsprechender Formkörper erhalten wird c) Optional Verformung der in Schritt b) erhaltenen Masse bzw. des
Formkörpers d) Erhitzen der Masse bzw. des Formkörpers aus Schritt b) oder c) auf Temperaturen zwischen 200 und 40000C.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Kohlenstoff-Bildner Pech eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Kohlenstoff- Bildner Mesophase Pitch (Mesophasen-Pech) eingesetzt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird als organisches Polymer Polystyrol eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Mischung in Schritt a) eine Lewis-Säure zugegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Erhitzen des Formkörpers in Schritt c) schrittweise, wobei zunächst auf Temperaturen zwischen 200 und 400°C erhitzt wird und dann auf Temperaturen zwischen 500 und 10000C.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt a) eine Mischung hergestellt, die zwei oder mehr verschiedene organische Polymere unterschiedlicher Molmasse oder ein organisches Polymer in zwei oder mehr verschiedenen Molmassen enthält.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden der Mischung aus Schritt a) ein oder mehrere Weichmacher zugesetzt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Verformung in Schritt c) durch Extrusion.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird nach Schritt b) oder Schritt c) eine Extraktion durchgeführt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Masse bzw. der Formkörper vor oder während eines oder mehreren der nach Schritt b) folgenden Verfahrensschritte aktiviert.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der in Schritt d) erhaltene poröse monolithische Kohlenstoff-Formkörper in einem weiteren
Verfahrensschritt e) zumindest teilweise in eine Ummantelung eingebettet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch poröse Kohlenstoff- Formkörper hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Formkörper zumindest eine bimodale Porenverteilung mit Makroporen und Mesoporen in den Wänden der Makroporen.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Formkörper eine
Gesamtporosität von 60 bis 80 Vol%.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform haben die Formkörper eine Oberfläche zwischen 2000 und 3000 m2/g.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Formkörper zumindest teilweise in eine Ummantelung eingebettet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine chromatographische Trennsäule, die einen erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Formkörper als Sorbens enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Formkörper als Elektroden in elektrochemischen Zellen, Doppelschichtkondensatoren oder
Brennstoffzellen, als Adsorptionsmittel für Substanzen aus Flüssigkeiten und Gasen (z.B. in Form von Zigaretten-Filtern), als Speichermedium für Gase, als Trägermaterial in chromatographischen Anwendungen oder katalytischen Prozessen, als Werkstoff im Maschinenbau, als Materialien für den Flammschutz, zur Wärmedämmung, in der Sensorik, als Pigmente und elektronische Materialien oder in der Medizintechnik.
Ein Formkörper bzw. ein monolithischer Formkörper oder Monolith ist erfindungsgemäß ein dreidimensionaler Körper, beispielsweise in Form einer Säule, eines Quaders, einer Kugel, einer Scheibe, einer Faser, eines regelmäßig oder unregelmäßig geformten Partikels oder einer anderen beliebig unregelmäßig geformten Ausprägung. Unter den Begriff Formkörper, monolithischer Formkörper oder Monolith fällt auch eine Schicht des Materials z.B. auf einer Oberfläche oder in einem Hohlraum.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen monolithischen Formkörper säulenförmig, d.h. zylindrisch, oder quaderförmig oder partikulär.
Ein Kohlenstoff-Formkörper, ist ein Formkörper, der zumindest größtenteils aus Kohlenstoff besteht.
Als Kohlenstoff-Bildner können Substanzen eingesetzt werden, die direkt oder nach Carbonisierung oder Pyrolyse ein dreidimensionales Gerüst erzeugen, das vorwiegend aus Kohlenstoff besteht. Dem Fachmann sind derartige Kohlenstoff-Bildner bekannt. Beispiele sind Peche, insbesondere Mesophase Pitch (Mesophasen Pech), oder auch Furfurylalkohol, Fructose oder Naphten. Die Kohlenstoff-Bildner können einzeln oder als Gemisch zweier oder mehrerer Kohlenstoff-Bildner eingesetzt werden.
Unter den Begriff Pech fallen erfindungsgemäß zähflüssige bis feste, teerartige bzw. bituminöse, schmelzbare Materialien, die z.B. bei der Pyrrolyse oder Destillation organischer Materie (Naturstoffe) oder von Stein- bzw. Braunkohleteer zurückbleiben. Im Allgemeinen setzen sich Peche aus hochmolekularen cyclischen Kohlenwasserstoffen und Heterocyclen zusammen, die eine Molmasse bis zu 30.000 g/mol haben können.
Mesophase Pitch (Mesophasen Pech) ist eine Art von Pech, das aus verschiedenen hauptsächlich aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht und anisotrope flüssig-kristalline Bereiche enthält. Einen Überblick über die Herstellung und die Eigenschaften von Mesophase Pitch liefern Mochida et al., The Chemical Record, Vol. 2, 81-101 (2002). Mesophase Pitch kann beispielsweise bei Mitsubishi Gas Chemical Company käuflich erworben werden. AIs organisches Polymer können alle organischen Polymere mit einem Löslichkeitsparameter nach Hildebrandt zwischen 8 und 12 eingesetzt werden. Genauso fallen unter den Begriff organisches Polymer Mischungen von zwei oder mehreren entsprechenden organischen Polymeren, die verschiedene oder gleiche Molmassen aufweisen. Weiterhin können als organisches Polymer Mischungen eingesetzt werden, die ein organisches Polymer in zwei oder mehreren verschiedenen Molmassen aufweisen. Unter den Begriff organisches Polymer fallen auch Copolymere oder Block- Copolymere wie beispielsweise Polyoxyethylenglycolether („Brij-Tenside") oder Poly(ethylenoxid)-b-Poly(propylenoxid)e. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als organisches Polymer Polystyrol eingesetzt. Auch Poly(methylmethacrylat (PMMA) ist ein geeignetes organisches Polymer. Die Molmasse der eingesetzten Polymere liegt typischerweise zwischen 500 g/mol und 1.000.000 g/mol, bevorzugt zwischen 10.000 und 500.000 g/mol. Prinzipiell könnten auch Polymere mit Molmassen über 500.000 bis 1.000.000 g/mol eingesetzt werden. Es wurde jedoch gefunden, dass Polymere mit grosseren Molmassen bei der Entfernung des Lösungsmittels leicht ausfallen und so die Phasentrennung stören können. Werden Mischungen verschiedener Polymere oder Mischungen eines Polymers mit unterschiedlichen Molmassen eingesetzt, wird bevorzugt eine Mischung aus einem organischen Polymer mit einer Molmasse zwischen 500 und 10.000 g/mol und einem organischem Polymer mit einer Molmasse zwischen 50.000 und 500.000 g/mol eingesetzt. Durch die Wahl des organischen Polymers und dessen Molmasse bzw. die
Molmassenverteilung bei Einsatz von Polymermischungen, kann Einfluss auf die spätere Porenverteilung im Formkörper genommen werden. Die Molmasse und Molmassenverteilung bestimmen die Entmischungsstruktur beim Abdampfen des Lösungsmittels und damit die Porosität. Kleinere Molmassen führen zu einer späteren Entmischung und damit kleineren Porensystemen. AIs organisches Lösungsmittel können alle organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische eingesetzt werden, die den Kohlenstoff-Bildner und das organische Polymer in ausreichender Menge lösen. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn sich das Lösungsmittel möglichst einfach abdampfen lässt. Daher sind Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt und/oder hohem Dampfdruck bevorzugt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind THF, CHCI3 oder XyIoI.
Abdampfen bedeutet erfindungsgemäß das zumindest teilweise Entfernen des organischen Lösungsmittels bis zur Ausbildung einer formbaren Masse. Das Abdampfen kann durch einfaches Stehen lassen des Gemisches erfolgen, d.h. durch Verdunsten, oder beschleunigt werden, indem beispielsweise eine möglichst große Oberfläche z.B. in einem flachen Behälter erzeugt wird, die Temperatur erhöht wird oder Unterdruck erzeugt wird.
Schmelzextrusion bedeutet erfindungsgemäß die Einbringung einer aufkonzentrierten, formbaren Masse im beschriebenen Sinne in eine heizbare Extrusionsanlage. In der Extrusionsanlage kann die Phasentrennung vervollständigt werden und/oder das Ausbrennen des organischen Polymers zumindest begonnen werden. Durch die Schmelzextrusion wird ein Formkörper gebildet.
Pyrolyse bedeutet erfindungsgemäß eine Temperierung bzw. Temperaturbehandlung/Erhitzen. In der Regel wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Pyrolyse das organische Polymer zumindest teilweise ausgebrannt, d.h. entfernt oder in nicht-graphitischen Kohlenstoff oder Graphit umgewandelt. Auch die Carbonisierung ist eine Form der Pyrolyse. Carbonisierung bedeutet erfindungsgemäß die Umwandlung eines Kohlenstoffbildners in „nicht-graphitischen" (non-graphitic carbon) Kohlenstoff oder gegebenenfalls Graphit.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung poröser monolithischer Kohlenstoff-Formkörper wird zunächst eine Mischung erzeugt, die zumindest einen Kohlenstoff-Bildner und ein organisches Polymer in einem organischen Lösungsmittel enthält. Die Menge des Lösungsmittels ist dabei unkritisch, da es später durch Abdampfen entfernt wird. Geeignete Mischungsverhältnisse (Kohlenstoff- Bildner/organisches Polymer : organischem Lösungsmittel) liegen typischerweise bei Gewichtsverhältnissen zwischen 1 :100 und 3:1 je nach Löslichkeit des Kohlenstoff-Bildners bzw. des organischen Polymers in dem organischen Lösungsmittel.
Die Mischung, die zumindest einen Kohlenstoff-Bildner und ein organisches Polymer in einem organischen Lösungsmittel enthält, ist erfindungsgemäß bevorzugt eine Lösung. Die Mischung kann jedoch auch geringe Anteile ungelösten Kohlenstoff-Bildners und/oder organischen Polymers enthalten, ohne dass die weitere Verfahrensdurchführung gestört wird. Weiterhin können der Mischung auch andere nicht-lösliche Stoffe, wie anorganische Pigmente, Partikel oder ähnliches zugesetzt werden.
Weiterhin kann es sich bei der erfindungsgemäßen Mischung auch um eine Emulsion handeln. Wird im folgenden der Begriff „lösen" oder „auflösen" im Zusammenhang mit der Herstellung der Mischung verwendet, die zumindest einen Kohlenstoff-Bildner und ein organisches Polymer in einem organischen Lösungsmittel enthält, so bedeutet „lösen" oder „auflösen", dass zumindest der größte Teil der Substanzen, bevorzugt 70 bis 95% der jeweiligen Komponente, aber nicht zwingend 100% der Substanzen in
Lösung gebracht werden. Wenn nur ein geringer Anteil einer Komponente gelöst werden kann, kann der gesamte oder der überwiegende Anteil des verbliebenen nicht gelösten Feststoffs durch Filtration oder Zentrifugation/Dekantieren abgetrennt werden. Bevorzugt liegen Kohlenstoff-Bildner und organisches Polymer vollständig gelöst vor.
Kohlenstoff-Bildner und organisches Polymer können zunächst getrennt in dem organischen Lösungsmittel gelöst und anschließend gemischt werden oder direkt gleichzeitig oder nacheinander in dem organischen Lösungsmittel gelöst werden.
In der Regel werden Kohlenstoff-Bildner und organisches Polymer zunächst getrennt in dem organischen Lösungsmittel gelöst, da dabei den Lösungseigenschaften der Komponenten besser Rechnung getragen werden kann. Beispielsweise kann es bei der Verwendung von Pechen wie Mesophase Pitch sein, dass sich diese Komponenten nicht vollständig in der vorgegebenen Lösungsmittelmenge lösen. Dann kann der Fachmann entscheiden, ob die Lösungsmittelmenge erhöht werden soll oder ob der ungelöste Anteil vor der Mischung mit dem organisches Polymer z.B. durch Zentrifugation oder Filtration ganz oder teilweise abgetrennt werden soll. Das Auflösen kann zudem z.B. durch Erhitzen, starkes Rühren oder Ultraschallbehandlung unterstützt werden.
Werden zunächst getrennte Lösungen des Kohlenstoff-Bildners und des organischen Polymers in dem organischen Lösungsmittel erzeugt, liegen die bevorzugten Konzentrationen dieser Lösungen bei 10-70 Gewichts%, besonders bevorzugt bei 40-70 Gewichts% des Kohlenstoff-Bildners, bzw. bei 10 bis 60 Gewichts%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gewichts% des organischen Polymers. Die Volumenverhältnisse zwischen Kohlenstoff- Bildner und organischem Polymer richten sich nach der erwünschten Makroporosität. Typische Volumenverhältnisse zwischen Kohlenstoff- Bildner und organischem Polymer liegen zwischen 1 :0,1 bis 1 :10, bevorzugt zwischen 1 :0,5 und 1 :4. Bevorzugt werden demnach zunächst getrennte Lösungen des Kohlenstoff- Bildners und des organischen Polymers in dem organischen Lösungsmittel erzeugt. Diese beiden Lösungen werden dann unter starkem Rühren miteinander vereint. Typischerweise wird auch nach der Mischung nochmals 1 bis 60 Minuten stark gerührt.
Kohlenstoff-Bildner und organisches Polymer können auch in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst werden, falls nach der Vereinigung der beiden Lösungen die endgültige Mischung aus zumindest einem Kohlenstoff-Bildner und einem organisches Polymer in einem organischen Lösungsmittel ausreichend homogen ist und keine Ausfällung eines der Bestandteile beobachtet wird.
Der Mischung aus organischem Lösungsmittel, Kohlenstoff-Bildner und organischem Polymer können zudem weitere Stoffe zugesetzt werden. Dies können beispielsweise Stoffe sein, die die spätere Entmischung beeinflussen, wie Weichmacher, weitere Lösungsmittel, Tenside, Stoffe, die das spätere Carbonisierungsverhalten beeinflussen, wie z.B. Lewis-Säuren wie FeCb, oder Fe, Co, Ni oder Mn (siehe Marta Sevilla, Antonio Fuertes; Carbon 44 (2006), Seite 468-474), oder Stoffe, die die
Materialeigenschaften des späteren Formkörpers beeinflussen, d.h. z.B. bestimmte Funktionalitäten in den Formkörper einbringen. Sind diese Stoffe in dem eingesetzten organischen Lösungsmittel nicht löslich, entsteht natürlich eine Emulsion oder Suspension. Beim Einsatz von Lewis-Säuren werden diese bevorzugt in einer Menge eingesetzt, die 0,1 bis 10% des Gewichtsansteils des Kohlenstoff-Bildners entspricht.
Die Herstellung der Mischung, die zumindest einen Kohlenstoff-Bildner und ein organisches Polymer in einem organischen Lösungsmittel enthält, kann batchweise erfolgen oder kontinuierlich, indem z.B. zwei getrennte Lösungen (bestehend zumindest aus Kohlenstoff-Bildner in organischem Lösungsmittel einerseits und zumindest organischem Polymer in organischem Lösungsmittel andererseits) beispielsweise in einem statischen Mikromischer gemischt werden.
Nach der Herstellung der homogenen Mischung, die zumindest einen
Kohlenstoff-Bildner und ein organisches Polymer in einem organischen Lösungsmittel enthält, erfolgt das Abdampfen des Lösungsmittels bis eine zumindest viskose oder hochviskose Masse bzw. ein hochviskoser oder fester Formkörper erhalten wird. Das Lösungsmittel kann teilweise oder nahezu vollständig abgedampft werden. Je vollständiger das Lösungsmittel in diesem Verfahrensschritt entfernt wird, desto höher viskos bis fest wird der Grünkörper.
Will man den Grünkörper verformen, so kann man dies tun, wenn das Lösungsmittel noch nicht vollständig abgedampft ist und der Grünkörper noch viskos und direkt formbar ist, oder nach der vollständigen oder fast vollständigen Entfernung des Lösungsmittels, indem der hochviskose oder feste Grünkörper durch leichtes Erwärmen wieder viskoser und damit formbarer gemacht wird.
Durch den Behälter, in dem das Lösungsmittel abgedampft wird, wird zunächst die Form der dabei entstehenden viskosen Masse bzw. des Formkörpers, auch als Grünkörper bezeichnet, bestimmt. Der Grünkörper kann nach dem Abdampfen des Lösungsmittels ohne weitere Behandlung oder Verformung direkt erhitzt werden oder zuerst bzw. gleichzeitig, z.B. mechanisch oder thermisch, verformt werden (z.B. mittels Pressen,
Verformung oder Extrusion bzw. Schmelzextrusion). Durch Extrudieren können insbesondere Formkörper in Form von Strängen, Gittern oder Hohlkörpern erzeugt werden.
Die zumindest partielle Phasentrennung zur Ausbildung der makroporösen Strukturen kann dabei sowohl beim Abdampfen des Lösungsmittels wie auch bei der mechanischen oder thermischen Nachbehandlung z.B. Schmelzextrusion auftreten. In der Regel beginnt die Phasentrennung bereits während des Abdampfens des Lösungsmittels und setzt sich bei einer mechanischen und/oder thermischen Nachbehandlung/Verformung fort.
Genauso kann vor dem Erhitzen des Formkörpers auf Temperaturen zwischen 200 und 40000C optional ein Extraktionsschritt durchgeführt werden. Dieser Extraktionsschritt kann der Extraktion eines organischen Lösungsmittels dienen, das durch Abdampfen nur schwer vollständig entfernt werden kann oder aber dem Entfernen zumindest eines Teils des organischen Polymers. Somit kann der Extraktionsschritt die Pyrolyse des organischen Polymers ganz oder teilweise ersetzen. Die Extraktion kann mit allen wässrigen oder typischerweise organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen erfolgen. Je nach Zweck der Extraktion ist der Fachmann in der Lage, geeignete Lösungsmittel auszuwählen.
Das Erhitzen des Formkörpers erfolgt auf Temperaturen zwischen 200 und 40000C. Diesen Schritt nennt man je nach den Behandlungsbedingungen auch Carbonisierung oder Pyrolyse. Dabei kann die Carbonisierung oder Pyrolyse vollständig oder unvollständig erfolgen -je nach Dauer bzw. Temperatur während der Behandlung.
Das bedeutet, dass der entstehende Kohlenstoff-Monolith bei vollständiger Carbonisierung nahezu vollständig und bei unvollständiger Carbonisierung zumindest großteils aus Kohlenstoff besteht.
Beim Erhitzen wird das verbliebene organische Polymer herausgebrannt oder carbonisiert und so eine Porenstruktur erzeugt. Je nach Art des organischen Polymers kann es sein, dass das organische Polymer nahezu vollständig herausgebrannt wird oder aber ein gewisser Anteil an Rückständen (hauptsächlich Kohlenstoff-Rückstände) aus dem organischen Polymer im Formkörper verbleibt. Zudem verändert sich durch das Erhitzen auch die Struktur des Kohlenstoff-Bildners. Für das erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Pech bzw. das besonders bevorzugt eingesetzte Mesophase Pitch als Kohlenstoff-Bildner ist bekannt, dass durch eine Temperaturbehandlung bzw. Carbonisierung eine gewisse Ordnung des Materials auftritt. Anmerkungen dazu finden sich z.B. in Mochida et al., The Chemical Record, Vol. 2, 81-101 (2002). Durch die Temperaturbehandlung wachsen die Graphene lateral, und die Graphenstapel wachsen in ihrer Höhe. Zudem nimmt der Ordnungsgrad der Graphenstapelpackung zu.
Es wurde gefunden, dass je höher die Carbonisierungstemperatur und je vollständiger die Carbonisierung, desto mehr wird die Gesamtporosität verringert, wobei die Mesoporosität stärker abnimmt. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Erhitzen auf 200 bis 4.000° unter Sauerstoffausschluss, d.h. unter Inertgasatmosphäre. Es können insbesondere Edelgase oder Stickstoff verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Erhitzen des Formkörpers schrittweise, wobei zunächst auf Temperaturen zwischen 200 und 400°C erhitzt wird und dann auf Temperaturen zwischen 500 und 1000°C.
Das erste Temperieren auf 200 bis 400°C dient dem Anvernetzen des Kohlenstoff-Bildners und damit der Erzeugung/Reifung der erfindungsrelevanten Entmischungsstruktur. Typischerweise wird diese Temperatur 1 Stunde bis 48 Stunden gehalten. Je nach der angestrebten Verwendung des Kohlenstoff-Monolithen kann die thermische Behandlung des Formkörpers bereits hier abgeschlossen werden.
Ansonsten wird in einem zweiten Temperierungsschritt dann bevorzugt auf Temperaturen zwischen 500 und 1000°C erhitzt. Hier wird durch Dauer des Erhitzens und die Höhe der Temperatur bestimmt wie vollständig die Carbonisierung durchgeführt werden soll. Insgesamt kann durch die Dauer der Carbonisierung und die Art des Temperaturverlaufs bei der Carbonisierung nochmals Einfluß auf Materialeigenschaften wie Kohlenstoffanteil und Porosität genommen werden.
Nach dem zumindest teilweisen Abdampfen des organischen Lösungsmittels und vor, während oder nach dem Erhitzen der viskosen Masse bzw. des Formkörpers kann zusätzlich aktiviert werden. Aktivieren bedeutet erfindungsgemäß, dass die Porenstruktur des Kohlenstoff- Formkörpers und/oder dessen Oberfläche gegenüber einem ansonsten in gleicher weise hergestellten Kohlenstoff-Monolithen verändert wird. Eine Aktivierung kann beispielsweise erfolgen, indem der Grünkörper vor dem Erhitzen mit Substanzen wie Säure, H2O2 oder Zinkchlorid behandelt wird, die die Struktur des Formkörpers angreifen und insbesondere beim nachfolgenden Erhitzen zu einer Veränderung der Porenstruktur führen oder die Oberfläche des Formkörpers chemisch verändern. Genauso können derartige Substanzen während des Erhitzens zugesetzt werden öder es kann z.B. im Sauerstoff-Strom erhitzt werden. Derartige Formen der Aktivierung führen insbesondere zur Ausbildung von Mikroporen oder einer anderen chemischen Funktionalisierung der Oberfläche des
Formkörpers, beispielsweise zur Ausbildung von OH- oder COOH-Gruppen durch Oxidation.
Die nach dem Erhitzen erhaltenen aktivierten oder nicht aktivierten Kohlenstoff-Monolithen können direkt zur weiteren Verwendung eingesetzt werden oder vorher mechanisch oder chemisch bearbeitet werden. Beispielsweise können sie mittels geeigneter Sägen zugeschnitten werden oder mittels chemischer Derivatisierungsmethoden mit bestimmten chemischen Funktionalitäten versehen, d.h. aktiviert werden (. Auch ist es möglich, die Kohlenstoff-Monolithen ganz oder partiell mit einer Schicht eines z.B. organischen oder anorganischen Polymers zu überziehen. Es ist somit in fast jedem Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, durch Zusatz bestimmter Substanzen die Materialeigenschaften des späteren Kohlenstoff-Monolithen zu beeinflussen oder bestimmte chemische Funktionalitäten einzubringen. Schon der Lösung in Schritt 1 des erfindungsgemäßen Verfahren können wie oben beschrieben,
Stabilisatoren, Stoffe zur Unterstützung der Carbonisierung, anorganische Partikel oder Fasern etc. zugesetzt werden.
In ähnlicher Form lässt sich der Grünkörper behandeln, insbesondere wenn das Lösungsmittel noch nicht vollständig abgedampft ist.
Die erfindungsgemäßen porösen monolithischen Kohlenstoff-Formkörper zeichnen sich durch eine gezielt einstellbare Porosität aus. Durch ihre Herstellung nach einem Verfahren, bei dem zumindest eine partielle Phasentrennung erfolgt, weisen sie eine mono-, bi- oder oligomodale
Porenstruktur auf. Bei einer monomodalen Porenstruktur, bei der die Poren insbesondere durch die Phasentrennung erzeugt werden, liegen typischerweise entweder Makro- oder Mesoporen vor. Bevorzugt werden durch das erfindungsgemäße Verfahren poröse Formkörper erzeugt, die miteinander verbundene Makro- oder Mesoporen aufweisen, so dass ein Durchfluß von Flüssigkeiten oder Gasen durch den Formkörper möglich ist. Größe und Anzahl der Meso- und Mikroporen lassen sich beispielsweise durch die Wahl des organischen Polymers, dessen Konzentration und Molekulargewicht bestimmen. Auch durch die Dauer und Temperatur des Carbonisierungsschritts kann Einfluss auf die Porengröße bzw. die
Porengrößenverteilung genommen werden. Die Mesoporengröße kann typischerweise zwischen 2 und 100 nm, bevorzugt zwischen 5 nm und 30 nm eingestellt werden, die Makroporen haben typischerweise eine Größe über 100 nm, bevorzugt über 1 Mikrometer, besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 Mikrometern. Die Porengrößen der Mikro- und Mesoporen werden dabei mittels Stickstoff-Physisorption bestimmt, die der Makroporen mittels Quecksilber-Porosimetrie oder Raster-Elektronen-Mikroskopie. Es können problemlos Gesamtporositäten von über 50%, bevorzugt zwischen 60 und 80 Volumenprozent unter Erhalt der günstigen mechanischen Eigenschaften erzeugt werden.
Durch das erfindungsgemäße Herstellverfahren kann somit die Porosität der Kohlenstoff-Monolithen über einen weiten Porengrößenbereich gezielt eingestellt werden und eine hierarchische Porengrößenverteilung erzeugt werden. Die spezifische Oberfläche der erfindungsgemäßen Formkörper liegt typischerweise oberhalb von 50 m2/g. Bevorzugt werden Materialien mit Oberflächen oberhalb von 500 m2/g , besonders bevorzugt oberhalb von 1000 m2/g erzeugt. Besonders bevorzugt sind poröse Formkörper mit Oberflächen zwischen 2000 und 3000 m2/g. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche wird mittels Stickstoff-Adsorption durchgeführt. Die Auswertung erfolgt nach der BET-Methode.
Die erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Formkörper können unmodifiziert oder nach nachträglicher Bearbeitung beispielsweise als Elektroden in elektrochemischen Zellen wie Doppelschichtkondensatoren oder Brennstoffzellen, als Adsorptionsmittel für Substanzen aus Flüssigkeiten und Gasen (z.B. als Filter für die Luftreinigung oder in Zigaretten), als
Trägermaterial in chromatographischen Anwendungen oder katalytischen Prozessen, als Werkstoff im Maschinenbau, als Speichermedium für Gase wie Wasserstoff oder Methan, als Materialien für den Flammschutz, zur Wärmedämmung, in der Sensorik, als Pigmente und elektronische Materialien oder in der Medizintechnik eingesetzt werden.
Im Bereich von Brennstoffzellen können die Kohlenstoff-Formkörper oder daraus erzeugte Pulver als Bestandteile von Elektroden eingesetzt werden, insbesondere zur Einlagerung von katalytisch wirksamen Nanopartikeln und zum Gastransport. Insbesondere wird bei Brennstoffzellen eine hinreichend gute Leitfähigkeit des Kohlenstoffmaterials benötigt. Die erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Formkörper weisen eine ausreichende Leitfähigkeit auf, insbesondere unter Verwendung von Mesophasen-Pech als Kohlenstoff-Bildner.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können weiterhin im Bereich der chromatographischen Trennung eingesetzt werden, insbesondere für
Anwendungen mit korrosiven oder redoxaktiven Substanzen, da die Formkörper chemisch und physikalisch inert sind, zum Beispiel gegenüber Säuren und Basen. Zudem sind die erfindungsgemäßen Formkörper geeignet für chromatographische Anwendungen unter Anwendung von elektrischen Feldern. Für diese Anwendungen sollte das Material in Form eines monolithischen Formkörpers vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können zudem ganz oder teilweise in eine Ummantelung eingebettet werden. Eine Ummantelung kann erfindungsgemäß eine Halterung oder ein dreidimensionaler Formkörper sein, die bzw. der eine Aussparung aufweist, in die der Kohlenstoff- Formkörper möglichst passgenau ganz oder teilweise eingebracht werden kann. Demgemäß kann eine Ummantelung beispielsweise ein Block aus Metall, Kunststoff oder Keramik sein, in den ein oder mehrere Kohlenstoff- Formkörper ganz oder teilweise eingesteckt, eingeklemmt, eingeklebt oder auf andere Weise eingeführt werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist eine Ummantelung eine Halterung oder eine Hülle, die den Formkörper ganz oder teilweise passgenau umschließt und so den gezielten Kontakt des Formkörpers mit Gasen oder Flüssigkeiten bzw. insbesondere den gezielten Durchfluss von Gasen oder Flüssigkeiten durch den Formkörper ermöglicht. Diese Art von Ummantelung ist insbesondere aus dem Bereich der Chromatographie bekannt. Hier werden vorwiegend zylindrische poröse Formkörper derart ummantelt, dass Gase oder Flüssigkeiten den zylindrischen Formkörper in Längsrichtung von einer Stirnseite zur anderen durchströmen können. Die Ummantelung muss dabei passgenau und totvolumenarm anliegen. Weiterhin muss sie so stabil sein, dass auch bei höherem Flüssigkeitsdruck keine Flüssigkeit außer an den Stirnseiten aus der Ummantelung austreten kann.
Das Ummanteln der erfindungsgemäßen Formkörper kann demnach nach
Methoden erfolgen, die z.B. bereits für die Herstellung von Chromatographiesäulen angewendet werden. Geeignete Halterungen und Ummantelungen sind z.B. bekannt aus WO 01/77660, WO 98/59238 und WO 01/03797. Geeignete Ummantelungen mit Kunststoffen können z.B. aus PEEK oder faserverstärktem PEEK bestehen.
Eine Möglichkeit, derartig ummantelte monolithische Formkörper herzustellen, besteht z. B. darin, den Kunststoff auf den Formkörper aufzuextrudieren. Dabei wird parallel zur Extrusion eines Schlauches durch einen Querkopf der monolithische Formkörper zugeführt. Der frisch extrudierte Schlauch umschliesst (heiss) den Formkörper und wird z. B. durch eine Andrückvorrichtung zusätzlich an den Formkörper angedrückt. Dabei ist es auch möglich, einen vorgeformten Schlauch zu erwärmen, statt einen Schlauch durch Extrusion zu erzeugen.
Durch das mechanische Andrücken und das zusätzliche Sintern beim Abkühlen entsteht eine dichte Ummantelung. Es ist auch möglich, den Formkörper in einen vorgefertigten Schlauch, dessen Innendurchmesser geringfügig grösser ist, als der Aussendurchmesser des Formkörpers einzubringen und dann den Kunststoff zu erwärmen, so dass der Schlauch auf den Enddurchmesser abgezogen werden kann und dabei den Formkörper dicht umschliesst.
Bei einer weiteren Variante wird die Kunststoffummantelung durch Flammspritzen oder ein-oder mehrfaches Aufschrumpfen erzeugt. Auch andere Spritzguss oder Aufschmelzverfahren sind geeignet. Zur Verwendung als Chromatographiesäule oder auch für andere Anwendungen können die erfindungsgemässen ummantelten Monolithen dann mit entsprechenden Anschlussstücken, Filtern, Dichtungen etc. versehen werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine chromatographische Trennsäule, die einen erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Formkörper als Sorbens enthält. Dazu wird der Kohlenstoff- Monolith typischerweise zunächst mit Separationseffektoren, d.h. beispielsweise Biomolekülen, z.B. Enzymen, oder Metallkatalysatoren, wie Platin oder Palladium, oder auch ionischen, hydrophoben, chelatisierenden oder chiralen Gruppen derivatisiert, und anschließend durch Ummanteln aus dem erhaltenen Rohling eine gebrauchsfertige Chromatographiesäule hergestellt.
Der Formkörper kann aber auch in seiner Ursprungsform zunächst ummantelt werden und dann mit einem in situ Prozess im Durchfluss mit den Separationseffektoren versehen werden.
In einer anderen Ausführungsform können die erfindungsgemäßen monolithischen Formkörper Anwendung finden in gasdichten Behälter bzw. Tanks für die Aufnahme, Speicherung und Abgabe wenigstens eines Gases. Typischerweise müssen derartige Tanks so ausgelegt sein, dass sie einer Aufnahme, Speicherung und Abgabe von Gasen bei Drücken von 45 - 750 bar standhalten.
Die erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Formkörper eignen sich zur Speicherung und/oder Abgabe von Gasen oder Gasgemischen, die etwa bei Raumtemperatur oder auch oberhalb Raumtemperatur als Gas vorliegen. Beispiele sind gesättigte oder ungesättige Kohlenwasserstoffe (insbesondere Methan, Ethan, Propan, Ethylen, Propylen, Acetylen), gesättigte oder ungesättigte Alkohole, Sauerstoff, Stickstoff, Edelgase, CO, CO2, Synthesegas oder Wasserstoff.
Genauso können die erfindungsgemäßen monolithischen Formkörper in ummantelter Form in einer Brennstoffzelle für die Aufnahme, Speicherung und Abgabe wenigstens eines Gases (typischerweise bei Drücken von 45 - 750 bar) eingesetzt werden.
Aufgrund der hohen Porosität und insbesondere bei der bevorzugten zumindest bimodalen Porenverteilung mit Makroporen und Mesoporen in den Wänden der Makroporen ermöglichen die erfindungsgemäßen monolithischen Kohlenstoff-Formkörper eine im Vergleich zum Stand der Technik sehr viel schnellere Kinetik des reversiblen Ein-/Ausbaus bzw. der Adsorption/Desorption diverser Stoffe (z.B. Analyte im Bereich der Chromatographie, Gase oder Ionen).
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, daß ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen, insbesondere der korrespondierenden Anmeldung EP 06011198.6, eingereicht am 31.05.2006, ist durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt. Beispiele
1. Herstellung eines erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Monolithen unter Verwendung von Polystyrol als organisches Polymer
Variante A:
1.1 Herstellung der Precursorlösungen:
Mesophase Pitch (MP) in THF:
Mesophase Pitch (Mitsubishi AR) wird mit THF (Gewichtsverhältnis Mesophase Pitch : THF 1 : 3) in ein verschließbares Rezipient gegeben. Um das Mesophase Pitch zu lösen folgen darauf 20min Ultraschall (100%) und Schütteln auf einem Horizontalschüttler bei niedriger Intensität. Alternativ kann auch jeder andere Schüttler oder Magnetrührer benutzt werden. Nach ca. 7 Tagen wird zentrifugiert (10min bei 6500 U/min), die Lösung enthält dann ca. 10 Gew% MP. Das nicht gelöste Mesophase Pitch kann wieder verwendet werden.
Um die Karbonisierung schon bei niedrigeren Temperaturen einzuleiten, wird der MP-Lösung eine Lewis Säure, z.B. FeCb, zugegeben (1 - 10 Gew% FeCI3 auf den Feststoffanteil in der MP-Lösung). Die Lösung wird dann 15min lang stark gerührt.
Das organische Polymer, hier Polystyrol (PS) (MW 250.000, Acros), wird in THF gelöst.
(Gewichtsverhältnis Polystryrol : THF 1 : 20).
1.2 Mischung der Precursorlösungen:
Die Polystyrol-Lösung wird unter starkem Rühren zur MP-Lösung zugetropft. Die relative Menge von Polystyrol zu MP bestimmt dabei die finale absolute Porosität des Materials Die fertige Lösung wird dann nochmals für 30min stark gerührt. 1.3 Formulierung und Formung des „Kohlenstoff-Grünkörpers":
Zur Entmischung wird die Lösung in eine Petrischale gegossen. Nach Verdunsten des THF bleibt eine dünne Schicht einer PS/MP Mischung zurück.
1.4 Karbonisierung:
Die Probe wird in der Petrischale 48h bei 3400C und N2 anvernetzt. Für eine vollständige Karbonisierung unter Strukturerhalt kann ein weiterer Temperschritt bei 500 - 750 0C eingeführt werden, dies hängt jedoch von der angestrebten Anwendung des porösen Kohlenstoffmaterials ab.
Charakterisierung:
Das so erhaltene Kohlenstoffmaterial enthält Meso- und Makroporen
(ermittelt mittels Hg-Porosimetrie bzw. Rasterelektronenmikroskopie)
Variante B
1.1 Herstellung der Precursorlösungen:
Mesophase Pitch (MP) in THF:
Mesophase Pitch (Mitsubishi AR) wird mit THF (Gewichtsverhältnis Mesophase Pitch : THF 1 : 3) in ein verschließbares Rezipient gegeben.
Um das Mesophase Pitch zu lösen folgen darauf 20min Ultraschall (100%) und Schütteln auf einem Horizontalschüttler bei niedriger Intensität.
Alternativ kann auch jeder andere Schüttler oder Magnetrührer benutzt werden. Nach ca. 7 Tagen wird zentrifugiert (10min bei 6500 U/min), die Lösung enthält dann ca. 10 Gew% MP. Darauf wird die Lösung nochmals mit THF verdünnt, sodass der Anteil MP in der Lösung ca. 2% beträgt. Das nicht gelöste Mesophase Pitch kann wieder verwendet werden. Die Lösung wird dann 15min lang stark gerührt.
Das organische Polymer, hier Polystyrol (PS) (MW 250.000, Acros), wird in THF gelöst. (Gewichtsverhältnis Polystryrol : THF 1 : 60). Um die Karbonisierung des Mesophase Pitch schon bei niedrigeren Temperaturen einzuleiten, wird der Polymer-Lösung eine Lewis Säure, z.B. FeCb, zugegeben (1 - 10 Gew% FeCb bezgl. der Gesamtmasse von Polymer und Mesophase Pitch).
1.2 Mischung der Precursorlösungen:
Die Polystyrol-Lösung wird unter starkem Rühren zur MP-Lösung zugegeben. Die relative Menge von Polystyrol zu MP bestimmt dabei die finale absolute Porosität des Materials. Die fertige Lösung wird dann für ca. 12 Stunden stark gerührt.
1.3 Formulierung und Formung des „Kohlenstoff-Grünkörpers": Zur Entmischung wird die Lösung in eine Petrischale oder einen Tiegel gegossen. Nach Verdunsten des THF bleibt eine dünne Schicht einer PS/MP Mischung zurück.
1.4 Karbonisierung:
Die Probe wird für 10 Stunden bei 3000C (Heizrate 1 K/min) unter N2 anvernetzt. Für eine vollständige Karbonisierung unter Strukturerhalt kann ein weiterer Temperschritt bei 500 - 750 0C eingeführt werden, dies hängt jedoch von der angestrebten Anwendung des porösen Kohlenstoffmaterials ab.
Poröse Körper erhält man auch durch eine Temperaturbehandlung bei 3400C für 48 Stunden (Heizrate 1 ,5 K/min)
Charakterisierung:
Das so erhaltene Kohlenstoffmaterial enthält Meso- und Makroporen (ermittelt mittels Hg-Porosimetrie, N2-Sorption bzw. Rasterelektronenmikroskopie) 2. Herstellung eines erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Monolithen unter Verwendung von PMMA als organisches Polymer
Die Herstellung des Kohlenstoff-Monolithen erfolgt analog Beispiel 1 , Variante B. Anstelle von PS wird PMMA (MW 10.000-100.000) verwendet.
3. Herstellung eines erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Monolithen unter Verwendung von Brij 58 als organisches Polymer
Die Herstellung des Kohlenstoff-Monolithen erfolgt analog Beispiel 1 , Variante A, wobei als Precursorlösungen in diesem Fall eingesetzt werden:
Mesophase Pitch (MP) in THF: ca. 2g Mesophase Pitch (Mitsubishi AR) + 10g THF + 0.2g FeCI3
Lösung des organischen Polymers: 1 g Brij 58 + 20g THF

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung poröser Kohlenstoff-Formkörper durch a) Herstellen einer Mischung, die zumindest einen Kohlenstoff-Bildner und ein organisches Polymer in einem organischen Lösungsmittel enthält b) Abdampfen des Lösungsmittels bis eine viskose oder hochviskose Masse oder ein entsprechender Formkörper erhalten wird c) Optional Verformung der in Schritt b) erhaltenen Masse bzw. des Formkörpers d) Erhitzen der Masse bzw. des Formkörpers aus Schritt b) oder c) auf Temperaturen zwischen 200 und 40000C.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenstoff-Bildner Pech eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenstoff-Bildner Mesophase Pitch eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Polymer Polystyrol eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung in Schritt a) eine Lewis-Säure zugegeben wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen des Formkörpers in Schritt c) schrittweise erfolgt, wobei zunächst auf Temperaturen zwischen 200 und 4000C erhitzt wird und dann auf Temperaturen zwischen 500 und 10000C.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) eine Mischung hergestellt wird, die zwei oder mehr verschiedene organische Polymere unterschiedlicher Molmasse oder ein organisches Polymer in zwei oder mehr verschiedenen Molmassen enthält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung aus Schritt a) ein oder mehrere Weichmacher zugesetzt werden.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verformung in Schritt c) durch Extrusion erfolgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt b) oder Schritt c) eine Extraktion durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse bzw. der Formkörper aktiviert wird.
12.. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt d) erhaltene poröse Kohlenstoff- Formkörper in einem weiteren Verfahrensschritt e) ganz oder teilweise in eine Ummantelung eingebettet wird.
13. Poröser Kohlenstoff-Formkörper hergestellt nach dem Verfahren entsprechend einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.
14. Poröser Kohlenstoff-Formkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper zumindest eine bimodale Porenverteilung mit Makroporen und Mesoporen in den Wänden der Makroporen aufweist.
15. Poröser Kohlenstoff-Formkörper nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Gesamtporosität von 60 bis 80 Vol% aufweist.
16. Poröser Kohlenstoff-Formkörper nach einem oder mehreren der
Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Oberfläche zwischen 2000 und 3000 m2/g aufweist.
17. Poröser Kohlenstoff-Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper zumindest teilweise in eine Ummantelung eingebettet ist.
18. Chromatographische Trennsäule, die einen porösen Kohlenstoff- Formkörper gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 16 als Sorbens enthält.
19. Verwendung eines porösen Kohlenstoff-Formkörpers gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 17 als Elektrode in elektrochemischen Zellen, Doppelschichtkondensatoren oder Brennstoffzellen, als Adsorptionsmittel für Substanzen aus Flüssigkeiten und Gasen, als Trägermaterial in chromatographischen Anwendungen oder katalytischen Prozessen, als Speichermedium für Gase, als Werkstoff im Maschinenbau, als Materialien für den Flammschutz, zur Wärmedämmung, in der Sensorik, als Pigment, elektronisches Material oder in der Medizintechnik.
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