EP2010515A1 - 2-(pyridin-2-yl)-pyrimidine als fungizide - Google Patents

2-(pyridin-2-yl)-pyrimidine als fungizide

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EP2010515A1
EP2010515A1 EP07727984A EP07727984A EP2010515A1 EP 2010515 A1 EP2010515 A1 EP 2010515A1 EP 07727984 A EP07727984 A EP 07727984A EP 07727984 A EP07727984 A EP 07727984A EP 2010515 A1 EP2010515 A1 EP 2010515A1
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EP
European Patent Office
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sub
alkyl
hydrogen
compounds
formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07727984A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wassilios Grammenos
Thomas Grote
Jochen Dietz
Jan Klaas Lohmann
Jens Renner
Bernd Müller
Sarah Ulmschneider
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07727984A priority Critical patent/EP2010515A1/de
Publication of EP2010515A1 publication Critical patent/EP2010515A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
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    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • C07D491/056—Ortho-condensed systems with two or more oxygen atoms as ring hetero atoms in the oxygen-containing ring

Definitions

  • the present invention relates to 2- (pyridin-2-yl) -pyrimidines and their use for controlling harmful fungi and pesticides containing such compounds as an active ingredient.
  • EP-A 234 104 describes 2- (pyridin-2-yl) -pyrimidines which have an alkyl group in the 6-position of the pyridine residue and in the 3,4-position of the pyrimidine ring a fused saturated 5- or ⁇ Ring.
  • the compounds are suitable for controlling phytopathogenic fungi (harmful fungi).
  • EP-A 259 139 describes 2- (pyridin-2-yl) -pyrimidines of the general formula A.
  • R a is 0, 1, 2, 3, 4 or 5
  • R a is halogen, lower alkyl, lower alkoxy or halo genalkyl
  • R b and R c independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • R d is hydrogen or lower alkyl
  • R e is hydrogen, lower alkyl or halogen or together with R d is propan-1, 3-diyl or butane-1
  • 4-diyl and R f is, inter alia, hydrogen, alkyl, lower alkoxy or lower alkylthio.
  • WO 2006/010570 describes fungicidally active 2- (6-phenylpyridin-2-yl) -pyrimidine compounds of the following formula B:
  • the substituents Rs include halogen, OH, CN, NO2, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4 haloalkoxy, C2-C 4 alkenyl, C 2 -C 4 kinyl Al, Ca-Cs-cycloalkyl , Ci-C4-alkoxy-Ci-C 4 alkyl, amino, phenoxy, etc, R h Ci-C 4 haloalkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-haloalkoxy, hydroxy, halogen, CN or NO 2 and R k is C 1 -C 4 -alkyl.
  • the present invention is therefore based on the object to provide new compounds with better fungicidal activity and / or better crop compatibility.
  • Q is a condensed, saturated 5-, 6- or 7-membered carbocycle or 5-, 6- or 7-membered heterocycle having in addition to the carbon ring members one or two, selected from oxygen and sulfur heteroatoms as ring members, wherein the carbocycle and the heterocycle are unsubstituted or have 1, 2, 3 or 4CrC 4 -alkyl groups as substituents;
  • R 1 is hydrogen, OH, Ci-C 4 -alkyl, C-4 alkoxy, Ci-C 4 haloalkyl,
  • R 2 represents hydrogen, NO 2, halogen, Ci-C 6 alkyl-Al, C 3 -C 6 cycloalkyl, Ci-C 6 alkoxy,
  • R 3 alkyl, hydrogen, halogen, Ci-C 4 -alkyl, Ci-C 4 alkoxy, Ci-C4-haloalkyl or Ci-C is 4 -haloalkoxy;
  • R 4 is phenyl, 5-membered heteroaryl having 1, 2, 3 or 4 nitrogen atoms or 1 selected from oxygen and sulfur heteroatom and optionally 1, 2 or 3 nitrogen atoms as ring atoms, or ⁇ -membered hetaryl, the 1, 2, 3 or 4 nitrogen atoms as ring members, wherein phenyl, 5- and 6-membered hetaryl may have 1, 2, 3 or 4 substituents R a , wherein
  • R a is selected from OH, SH, halogen, NO 2 , NH 2 , CN, COOH, CONH 2 , C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 -alkoxy, C 1 -C 8 -haloalkyl, C 1 -C 8 -haloalkoxy, d-Cs-alkylamino, di (Ci-C 8 alkyl) amino, Ci-C8 alkylthio, Ci-Cs-haloalkylthio, Ci-C8-alkylsulfinyl, Ci-C8-haloalkylsulfinyl,
  • Ci-Cs-alkylsulfonyl, Ci-C8-haloalkylsulfonyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, phenyl, phenoxy and radicals of the formula C ( Z) R aa in which Z is O, S, N (Ci-C 8 - alkyl), N (Ci-C 8 -alkoxy), N (Ci-C 8 -alkenyloxy) or N (C 3 -C 8 -alkynyloxy) and R aa is hydrogen, C -C alkyl 4 -alkyl, dd alkoxy , NH 2 , C 1 -C 8 -alkylamino or di (C 1 -C 8 -alkyl) -amino;
  • R 4 is phenyl which optionally carries 1, 2, 3 or 4 substituents R a and Q is a condensed, saturated 5-, 6- or 7-membered carbocycle which is unsubstituted or has 1, 2, 3 or 4 dd-alkyl groups as substituents, and the agriculturally useful salts of these compounds.
  • the present invention thus provides the 2- (pyridin-2-yl) -pyrimidines of the general formula I and their agriculturally acceptable salts.
  • the present invention furthermore relates to an agent for controlling harmful fungi, comprising at least one 2- (pyridin-2-yl) -pyrimidine compound of the general formula I and / or an agriculturally acceptable salt thereof and at least one liquid or solid carrier ,
  • an agent for controlling harmful fungi comprising at least one 2- (pyridin-2-yl) -pyrimidine compound of the general formula I and / or an agriculturally acceptable salt thereof and at least one liquid or solid carrier ,
  • the compounds of the formula I and their tautomers can have one or more chiral centers and are then present as pure enantiomers or pure diastereomers or as mixtures of enantiomers or diastereomers.
  • the invention relates to the pure enantiomers or diastereomers as well as their mixtures.
  • Agriculturally useful salts are, above all, the salts of those cations or the acid addition salts of those acids whose cations or anions do not adversely affect the fungicidal activity of the compounds I.
  • cations in particular the ions of the alkali metals, preferably sodium and potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium, magnesium and barium, and the transition metals, preferably manganese, copper, zinc and iron, and the ammonium ion, the desired one to four C- ⁇ C 4 alkyl substituents and / or a phenyl or benzyl substituent, preferably diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium, furthermore phosphonium ions, sulfonium ions, preferably tri (C 1 -C 4 -alkyl) sulfonium and sulfoxonium ions, preferably tris ( Ci-C
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, nitrate, bicarbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate, and the anions of dC 4 alkanoic acids, preferably formate, acetate, Propionate and butyrate. They may be formed by reaction of I with an acid of the corresponding anion, preferably hydrochloric, hydrobromic, sulfuric, phosphoric or nitric acid.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Halo (gen) alkyl and all haloalkyl in haloalkoxy and haloalkylthio straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 8 and in particular 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above), wherein in these groups partially or completely the hydrogen atoms by halogen atoms as mentioned above and in particular be replaced by fluorine or chlorine, in particular CrC 2 -haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2 Fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,
  • Alkenyl monounsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 8 or 3 to 8 carbon atoms and a double bond in any position, for. Ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2- propenyl, 2-methyl-2-propenyl;
  • Alkynyl straight or branched hydrocarbon groups having 2 to 8 or 3 to 8 carbon atoms and a triple bond in any position, for. Ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl;
  • Cycloalkyl monocyclic saturated hydrocarbon groups having from 3 to 8, preferably to 6 carbon ring members such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl;
  • Cycloalkylmethyl for a cycloalkyl radical, as mentioned above, which is bonded via a methylene group (CH 2 ).
  • Alkylamino and the alkyl amino parts in alkylaminocarbonyl for an alkyl group bonded via an NH group, in which alkyl is one of the abovementioned alkyl radicals having 1 to 8 C atoms, such as methylamino, ethylamino, n-propylamino, isopropylamino, n Butylamino and the like;
  • Dialkylamino and the dialkylamino in dialkylaminocarbonyl for a radical of the formula N (alkyl) 2 , wherein alkyl is one of the abovementioned alkyl radicals having 1 to 8 C atoms is, for.
  • alkyl is one of the abovementioned alkyl radicals having 1 to 8 C atoms is, for.
  • Alkoxy and the alkoxy in alkoxycarbonyl for an oxygen-bonded alkyl group having 1 to 8, in particular 1 to 6 and especially 1 to 4 carbon atoms, for. Methoxy, ethoxy, n -propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy or 1, 1-dimethylethoxy;
  • Alkoxycarbonyl an alkoxy group bonded via a carbonyl group as mentioned above;
  • Alkylthio for an alkyl group bonded via a sulfur atom as mentioned above;
  • Haloalkoxy for an alkoxy radical having 1 to 8, in particular 1 to 6 and especially 1 to 4 carbon atoms as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, preferably by fluorine, ie z.
  • Alkylene for a linear saturated hydrocarbon chain having 2 to 6 and in particular 2 to 4 carbon atoms such as ethane-1, 2-diyl, propane-1, 3-diyl, butane-1, 4-diyl, pentane-1 , 5-diyl or hexane-1, 6-diyl.
  • 5- or 6-membered heteroaryl a 5- or 6-membered aromatic ring which, in addition to carbon, has 1, 2, 3 or 4 heteroatoms as ring members, the heteroatoms being typically selected from oxygen, nitrogen and sulfur, in particular:
  • 5-membered heteroaryl having 1, 2, 3 or 4 nitrogen atoms as ring members such as 1-, 2- or 3-pyrrolyl, 1-, 3- or 4-pyrazolyl, 1-, 2- or 4-imidazolyl, 1, 2,3- [1H] -triazol-1-yl, l, 2,3- [2H] -triazol-2-yl, l, 2,3- [1H] -triazol-4-yl, 1, 2,3- [1 H] -triazol-5-yl, 1, 2,3- [2H] -triazol-4-yl, 1, 2,4- [1H] -triazol-1-yl, 1, 2,4- [1H] -triazol-3-yl, 1, 2,4- [1H] -triazol-5-yl, 1, 2,4- [4H] -triazol-4-yl, 1, 2,4- [4H] -triazol-3-yl, [1 H] -tetrazol-1-yl, [
  • 5-membered heteroaryl which has 1 heteroatom selected from oxygen and sulfur and optionally 1, 2 or 3 nitrogen atoms as ring members, for example 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 3- or 4-isoxazolyl, 3 - or
  • 6-membered heteroaryl having 1, 2, 3 or 4 nitrogen atoms as ring members, such as 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 3 Pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 1, 2,4-triazin-3-yl, 1, 2,4-triazin-5-yl, 1, 2,4-triazin-6-yl and 1, 3,5-triazinyl.
  • Q together with the C atoms of the 4- and 5-positions of the pyrimidine ring to which Q is bonded means a saturated 5-, 6- or 7-membered carbocycle or heterocycle as defined above and one or more Ci-C4-alkyl groups can carry as substituents.
  • Q together with the C atoms of the pyrimidine ring to which it is attached stands for one of the following rings:
  • the radicals R b can be arranged on any carbon atoms of these rings and, for example, if k * 0, 1, 2, 3 or 4 of the hydrogen atoms in (CH 2) n can be replaced by R b .
  • the orientation of the radicals Q-2, Q-3 and Q-4 with respect to the pyrimidine ring is arbitrary.
  • the variable k is in particular 0, 1 or 2.
  • R 1 is preferably selected from hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, CF 3, CHF 2, OCF 3 and OCHF 2. More preferably, R 1 is hydrogen.
  • R 2 is preferably selected from hydrogen, fluorine, chlorine, C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl, ethyl, isopropyl or tert-butyl, methoxy, CF 3 , CHF 2 , OCF 3 and OCHF 2 .
  • R 2 is hydrogen.
  • R 2 is methyl.
  • R 2 is methoxy.
  • R 2 is chlorine.
  • R 3 is preferably a radical different from hydrogen. Of these, particular preference is given to compounds of the formula I in which R 3 is fluorine, chlorine, C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl, or methoxy. Most preferably, R 3 is methyl, fluorine or methoxy.
  • 5-membered heteroaryl which in addition to carbon has 1, 2, 3 or 4 nitrogen atoms as ring atoms;
  • 5-membered heteroaryl in addition to carbon 1 under oxygen and sulfur selected heteroatom and optionally 1, 2 or 3 nitrogen atoms as
  • 6-membered hetaryl which has 1, 2, 3 or 4 nitrogen atoms as ring atoms, in particular pyridyl or pyrimidinyl;
  • 5- and 6-membered hetaryl may be unsubstituted or the hydrogen atoms in the unsubstituted hetaryl may be partially or completely replaced by substituents R a of the type described above, such that the total number of all substituents R a of hetaryl is typically 1, 2, 3 or 4 is.
  • substituents on nitrogen ring atoms are, in particular, C-bonded radicals R a and especially C 1 -C 4 -alkyl.
  • the radicals R a are preferably selected from halogen, especially chlorine or fluorine, methyl, methoxy, trifluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethoxy, difluoromethoxy and methylthio.
  • R 4 is preferably optionally substituted 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 2-pyrimidinyl,
  • heteroaromatic radicals R 4 preference is given in particular to those radicals which have at least one substituent and / or at least one ring member selected from O, S and N in the ortho position to the point of attachment of R 4 with the pyridine ring.
  • preferred heteroaromatic radicals R 4 are
  • 2-thienyl such as unsubstituted 2-thienyl, 5-methylthiophene-2-yl, 4-methylthiophene-2-yl, 5-chlorothiophene-2-yl, 3-cyanothiophene-2-yl, 4-bromothiophene-2 yl, 3,5-dichlorothiophene-2-yl,
  • 2-pyrimidinyl 4-trifluoromethyl-6-methyl-pyrimidin-5-yl, optionally substituted 2-pyrimidinyl, such as unsubstituted 2-pyimidimidinyl, 4,6-dimethyl-pyrimidin-2-yl, 4,5,6-trimethyl-pyrimidin-2-yl, 4 6-Ditrifluoromethyl-pyrimidin-2-yl and 4,6-dimethyl-5-chloro-pyrimidin-2-yl.
  • 2-pyrimidinyl such as unsubstituted 2-pyimidimidinyl, 4,6-dimethyl-pyrimidin-2-yl, 4,5,6-trimethyl-pyrimidin-2-yl, 4 6-Ditrifluoromethyl-pyrimidin-2-yl and 4,6-dimethyl-5-chloro-pyrimidin-2-yl.
  • R 4 is optionally substituted phenyl.
  • Q is preferably a 5-, 6- or 7-membered heterocycle which is as defined above and may carry one or more C 1 -C 4 -alkyl groups as substituents.
  • Q then represents one of the radicals Q-2, Q-3, Q-4, Q-5, Q-6, Q-7 or Q-8 and especially one of the radicals Q-2, Q-3 or Q-4.
  • R 4 is phenyl which is optionally substituted by 1, 2, 3 or 4 radicals R a , and R 2 is different from hydrogen and d-C ⁇ -alkyl
  • Q can also be a 5-, 6- or 7 -membered carbocycle which is as defined above and can carry one or more Ci-C4-alkyl groups as substituents.
  • the variable k is in particular 0, 1 or 2.
  • R 2 is then in particular fluorine, chlorine, methoxy, CF 3, CHF 2 , OCF 3 or OCHF 2 , especially methoxy or chlorine.
  • R 4 is preferably a radical of the formula P:
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are hydrogen or at least one of these radicals, for. B. 1, 2, 3, 4 or 5 of these Radicals, one of those given for R a , in particular one of the meanings given as preferred or particularly preferred.
  • at least one and especially 1, 2 or 3 of the radicals R 11 , R 12 , R 13 , R 14 or R 15 is different from hydrogen.
  • R 11 is hydrogen, fluorine, chlorine, CH 3 , OCH 3 , OCHF 2 , OCF 3 or CF 3 ;
  • R 12 , R 14 independently of one another hydrogen, chlorine, fluorine, CH 3 , OCH 3 , OCHF 2 ,
  • R 12 and R 14 may also stand for NO 2 , C (O) CH 3 or COOCH 3 ; in particular R 12 and R 14 are hydrogen, fluorine, methyl or trifluoromethyl;
  • R 13 is hydrogen, fluorine, chlorine, cyano, OH, CHO, NO 2, NH 2, methylamino, dimethylamino, diethylamino, C r C 4 alkyl, especially CH 3, C 2 H 5, CH (CH 3) 2 , QrC ⁇ -cycloalkyl, especially cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl, Ci-C 4 alkoxy, especially OCH 3 , C r C 4 alkylthio, especially methylthio or ethylthio, C r C 4 haloalkyl, especially CF 3 , C r C 4 Haloalkoxy, especially OCHF 2 or OCF 3 , or CO (A 2 ), wherein A 2 is C r C 4 alkyl, especially methyl, or Ci-C 4 alkoxy, especially OCH 3 , or a group C.
  • R 13a NOR 13b , wherein R 13a is hydrogen or methyl and R 13b is C r C 4 alkyl, propargyl or AlII y, or R 12 and R 13 together form a group 0-CH 2 -O; and
  • R 15 is hydrogen, fluorine, chlorine, or C 1 -C 4 -alkyl, especially CH 3 , in particular
  • radicals R 11 , R 12 , R 13 , R 14 or R 15 are different from hydrogen, then advantageously only one of the radicals other than hydrogen is halogen or methyl. Especially when one of the radicals R 11 , R 12 , R 13 , R 14 or R 15 is different from hydrogen, halogen or methyl, then the remaining radicals R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 are halogen and Selected hydrogen.
  • radicals P are the following radicals: phenyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 3-bromophenyl, 4-bromophenyl, 2-trifluoromethylphenyl, 3 Trifluoromethylphenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 2- (methylthio) phenyl, 3- (methylthio) phenyl, 4- (methylthio) phenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 3-nitrophenyl, 4-nitrophenyl, 4- Cyanophenyl, 4-aminocarbonylphenyl, 4-formylphenyl, 4-tert-butylphenyl, 4-isopropylphenyl, 3-ethoxyphenyl, 4-ethoxyphenyl, 4-n-propoxyphenyl, 4-iso
  • 3-fluoro-4-trifluoromethylphenyl 3-chloro-4-methylphenyl, 3-chloro-4-methoxyphenyl, 3-chloro-4-ethoxyphenyl, 3-chloro-4-trifluoromethylphenyl, 3-methyl-4-methoxyphenyl, 4- Chloro-2,5-difluorophenyl, 2-fluoro-4-formylphenyl, 4-tert-butyl-2-fluorophenyl, 2-fluoro-4-isopropylphenyl, 4-ethoxy-2-fluorophenyl, 4-acetyl-2-fluorophenyl , 4-methoxycarbonyl-2-fluorophenyl, 4-ethoxycarbonyl-2-fluorophenyl, 4-tert-butoxycarbonyl-2-fluorophenyl.
  • Table 1 Compounds of the formulas 1.1, 1.2, 1.3 and I.4, in which R 2 is hydrogen and the combination of R 3 and R 4 for a compound corresponds in each case to one of the lines A-331 to A-638 of Table A.
  • Table 5 Compounds of the formulas 1.1, 1.2, 1.3 and 1.4, in which R 2 is methoxy and the combination of R 3 and R 4 for a compound corresponds in each case to one of the rows of Table A.
  • Combination of R 3 and R 4 for a compound corresponds in each case to one of the rows of Table A.
  • the compounds of general formula I according to the invention can be prepared by standard methods of organic synthesis in analogy to the cited prior art.
  • R is H or C 1 -C 4 -alkyl or forms, with further molecules R 4 -B (OR) 2, a phenylboronic acid anhydride.
  • Hal is bromine or iodine.
  • the 2- (6-halopyridin-2-yl) pyrimidine of the formula II is reacted with a (het) arylboronic acid derivative of the general formula R 4 -B (OR) 2 under the conditions of a Suzuki coupling, ie in the presence of a palladium catalyst reacted under known reaction conditions, as for example from Acc. Chem. Res. 15, pp.
  • catalysts are tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride, bis (acetonitrile) palladium (II) chloride, [1, 1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene].
  • the amount of catalyst is usually from 0.1 to 10 mol%, based on the compound II.
  • the molar ratio of compound II to the (het) arylboronic acid derivative is typically in the range from 1: 2 to 2: 1.
  • the implementation of Il with the compound Met-R 4 then takes place, for example, in the sense of a Stille coupling or Kumada coupling.
  • R 1 , R 2 , R 3 , Hal, R b , X and k have the meanings given above.
  • R 1 is in particular hydrogen.
  • R ' is Ci-C 4 -AlkVl and in particular methyl.
  • the pyridin-2-yl-amidinium hydrochloride of formula IM is reacted with a dialkylaminomethylenecycloalkanone of formula IV (enaminoketone IV) in the presence of a base, preferably an alkali metal alcoholate, such as sodium methylate or sodium ethylate.
  • a base preferably an alkali metal alcoholate, such as sodium methylate or sodium ethylate.
  • the reaction can be carried out analogously to known processes for the reaction of amidinium hydrochlorides with enaminoketones as described, for example, in J. Heterocycl. Chem. 20, pp. 649-653 (1983).
  • enaminoketones IV it is also possible to use ⁇ -oxoacetals of the formula IVa.
  • R " is C 1 -C 4 -alkyl and in particular methyl or ethyl, R 1 is, in particular, hydrogen
  • the reaction of IM with IVa can be carried out analogously to the method (a) described in EP-A 259139, to which US Pat is hereby incorporated by reference.
  • Dialkylaminomethylenecycloalkanones of the formula IV are known or can be prepared on the basis of known methods [see, for example, US Pat. WO 2001/087845, Tetrahedron 50 (7), pp. 2255-2264 (1994); Synthetic Communications 28 (10), 1743-1753 (1998) or Tetrahedron Letters 27 (23), 2567-70 (1986)].
  • ⁇ -oxoacetals of the formula IVa are also known, for. From EP 259139, or can be purchased commercially.
  • Compounds of formula II wherein Q is Q-2 or Q-3 and R 1 is hydrogen are prepared on the synthetic route shown in Scheme 3:
  • Hal R 2 and R 3 have the abovementioned meanings, k, R b,.
  • A is CH 2 or a chemical bond.
  • R is C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl or ethyl.
  • the amidine compound III in the presence of a base z.
  • B an alkali metal such as sodium or sodium ethylate in methanol or ethanol, at 60 to 90 ° C successively reacted with the ester of formula V. If one does not use the amidine IM as the hydrochloride, then one can do without the addition of the base (Liebigs Ann. Chem. 1974, P. 468-476).
  • the bishydroxy compound of the formula VI thus obtained is then subjected to a cyclic dehydration, for example by treatment with sulfuric acid.
  • the esters of the formula V are known or can be prepared analogously to processes known from the literature (see J. Heterocycl.Chem., 32 (1995) S. 735 and Liebigs Ann. Chem. 1974, pages 468-476).
  • the compounds of general formula III can in turn be prepared from the corresponding 2-cyanopyridine compounds of general formula VII (see Scheme 4).
  • the 2-cyanopyridine VII is converted by the method described in US 4,873,248 by successive treatment with alkali metal alcoholate such as sodium methoxide or ethanolate and subsequent reaction with ammonium chloride in the compound IM.
  • alkali metal alcoholate such as sodium methoxide or ethanolate
  • ammonium chloride in the compound IM instead of the hydrochlorides, the hydrobromides, acetates, sulfates can also be used in the subsequent steps shown in Schemes 1 to 3 or formates are used.
  • the cyanopyridines of the formula VII are known, for. From US 2003/087940, WO 2004/026305, WO 01/057046 and Bioorg. Med. Chem. Lett. Pp. 1571-1574 (2003) or may be prepared by known methods of preparation.
  • the compounds according to the invention can be prepared starting from the cyanopyridines VII.
  • Compound IX can then be converted into the corresponding compound of formula I under the conditions given for Schemes 2 and 3.
  • the conversion of the 2-halopyridine X into the 2-cyanopyridine XI succeeds according to standard methods of organic chemistry by reacting X with cyanide ions, eg. Example, with sodium or potassium cyanide (see EP-A 97460, Preparation Example 1), copper (I) - cyanide (see EP-A 34917, Preparation Example 3) or trimethylsilyl cyanide. Subsequently, the compound XI thus obtained is converted into the pyridine N-oxide XII by treatment with a peracid according to methods known per se.
  • the conversion of XI into XII can be carried out analogously to known processes, for example by treatment of XI with hydrogen peroxide in an organic acid such as formic acid, acetic acid, chloroacetic acid or trifluoroacetic acid (see, for example, J. Org. Chem. 55, pp. 738-741 (cf. 1990) and Organic Synthesis, Collect. Vol. IV, pp. 655-656 (1963)) or by reacting XI with an organic peracid such as meta-chloroperbenzoic acid in an inert solvent, eg.
  • an organic peracid such as meta-chloroperbenzoic acid
  • a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane or dichloroethane (see, for example, Synthetic Commun 22 (18), p 2645, (1992); J. Med. Chem. 2146 (1998)).
  • the conversion of XI into XII also succeeds in analogy to the method described by KB Sharpless (J. Org. Chem. 63 (5), p. 7740 (1998)) by reacting XI with hydrogen peroxide in a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane or dichloroethane in the presence of catalytic amounts (eg 5% by weight) of rhenium (VII) compounds such as methyltrioxorhenium (H 3 CReO 3 ).
  • XII is reacted with a halogenating agent such as POCl 3 or POBr 3 to obtain the corresponding compound VII.
  • a halogenating agent such as POCl 3 or POBr 3
  • the halogenating agent is generally used in excess, based on the stoichiometry of the reaction.
  • the reaction can be carried out in an inert organic solvent and is often carried out in the absence of a solvent, in which case the halogenating agent usually acts as a solvent.
  • the reaction temperature is usually in the range of 20 ° C to the boiling point of the halogenating agent.
  • R 2 , R 3 , R b and k have the meanings given above.
  • R is C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl.
  • R c and R d independently of one another represent hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • the 2-halo-6-cyanopyridine VII is reacted with hydroxylamine or with hydroxylamine hydrochloride in the presence of a base such as potassium carbonate.
  • a base such as potassium carbonate.
  • the reaction can be carried out analogously to those described in Farmaco, Ed. Sci., 41 (1986) p. 499.
  • the N-hydroxyamidine XIII obtained in this way is then reacted with an acetylenedicarboxylic acid ester to give the 2- (2-halopyridin-6-yl) -4,5- bishydroxy-6-alkoxycarbonylpyrimidine XIV.
  • the reaction of XIII with the acetylenedicarboxylic acid ester can be carried out in analogy to that described in J. Heterocycl. Chem.
  • Compound XIV is then alkaline saponified, for example, by treatment with sodium hydroxide or potassium hydroxide and then decarboxylated by treatment with aqueous acid, for example by treatment with dilute hydrochloric acid to give the 2- (2-halopyridin-6-yl) -4,5-bishydroxypyrimidine XV receives.
  • the bishydroxypyrimidine XV thus obtained can then be reacted with a 1,2-dibromoalkane XVI, preferably in the presence of a base such as alkali metal hydroxide or alkali metal alcoholate in analogy to that in Heterocycl. Chem. 27, p.
  • R 1 , R 2 , R 3 and Q have the meanings given above.
  • Hal * represents chlorine, bromine or especially iodine.
  • Hal is chlorine or bromine.
  • the halopyridine of formula XX is first converted by reaction with magnesium into the corresponding Grignard compound, which is then coupled with the 2-halopyrimidine compound XXI.
  • the preparation of the Grignard compound can be carried out by methods known per se, as described, for example, in Synlett p. 1359 (1998).
  • the subsequent coupling with the 2-halopyrimidine compound XXI is usually carried out in the presence of a transition metal catalyst of a metal of group 8 to 10 (according to IUPAC 1989), in particular a palladium, nickel or iron catalyst.
  • reaction is carried out in a conventional solvent, for example an ether such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene, or an aprotic amide, lactam or urea such as N-methylpyrrolidone or dimethylpropyl-urea or in mixtures thereof Solvents, in particular mixtures containing at least one ether.
  • the reaction temperatures are generally in the range of -40 to +120 ° C and in particular in the range of 20 to 100 ° C.
  • J. Am. Chem. Soc. 124, p. 13856 (2002), Chem. Pharm. Bull., P. 4533 (1983) and Chem. Pharm. Bull., P. 2005 (1984), which are analogous to the coupling of XX with XXI can be applied.
  • the compound XXII thus obtained is then converted into the N-oxide XXIII.
  • the conversion of XXII into 2-phenylpyridine-N-oxide of the formula XXIII can be carried out analogously to known processes, for example by treating XXII with hydrogen peroxide in an organic acid such as formic acid, acetic acid, chloroacetic acid or trifluoroacetic acid (see, for example, J. Org Chem. 55, pp. 738-741 (1990) and Organic Synthesis, Collect. Vol. IV, pp. 655-656 (1963)) or by reacting XXII with an organic peracid such as meta-chloroperbenzoic acid in an inert solvent, z.
  • an organic acid such as formic acid, acetic acid, chloroacetic acid or trifluoroacetic acid
  • a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane or dichloroethane (see, for example, Synthetic Commun 22 (18), p 2645, (1992); J. Med. Chem. 2146 (1998)).
  • the conversion of XXII to XXIII also succeeds in analogy to the method described by KB Sharpless (J. Org. Chem. 63 (5), p. 7740 (1998)) by reacting XXII with hydrogen peroxide in a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane or dichloroethane in the presence of catalytic amounts (eg 5% by weight) of rhenium (VII) compounds such as methyltrioxorhenium (HaCReOa).
  • reaction mixtures obtained by the methods shown in Schemes 1 to 7 are worked up in the usual manner, for. B. by mixing with water,
  • the intermediate and end products fall z. T. in the form of colorless or pale brownish, viscous oils, which are freed or purified under reduced pressure and at moderately elevated temperature of volatile fractions. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or trituration.
  • the compounds of the formula I are suitable as fungicides. They are distinguished by outstanding activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi from the classes of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes and Basidiomycetes, in particular from the class of the Oomycetes. They are partially systemically effective and can be used in crop protection as foliar, pickling and soil fungicides.
  • plants such as cucumbers, beans, tomatoes, potatoes and pumpkins, as well as the seeds of these plants.
  • Bipolaris and Drechslera species on maize, cereals, rice and turf eg BD maydis on maize, D. teres on barley, D. tritici-repentis on wheat
  • Blumeria graminis pry mildew
  • cereals eg wheat or barley
  • - Botrytis cinerea gray mold
  • Cochliobolus species on maize, cereals, rice eg Cochliobolus sativus an
  • Colletotricum species on soybeans, cotton and other plants eg BC acutatum on various plants and eg Colletotrichum truncatum (antracnose) on soybeans), Corynespora cassiicola (leaf spots) on soybeans, Dematophora necatrix (root / stem rot) Soybeans, Diaporthe phaseolorum (stalk disease) on soybeans, - Drechslera species, Pyrenophora species on maize, cereals, rice and turf, barley (eg BD teres) and wheat (eg BD tritici-repentis), Esca on grapevine by Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph.
  • Gaeumanomyces graminis on cereals eg wheat or barley
  • Gibberella species on cereals and rice eg Gibberella fujikuroi on rice
  • - Glomerella cingulata on grapevines and other plants eg Gibberella fujikuroi on rice
  • Helminthosporium species eg H. graminicola
  • Isariopsis clavispora on grapevine
  • - Macrophomina phaseolina root / stem rot
  • Michrodochium nivale on cereals eg wheat or barley
  • Mycosphaerella species on cereals, bananas and peanuts (M. graminicola)
  • Rhizoctonia species eg R. solani
  • cotton, rice, potatoes, turf, corn e.g.
  • Rapeseed, potatoes, sugar beet, vegetables and other plants eg. B. Rhizoctonia solani (root / stem rot) on soybean or Rhizoctonia cerealis (Spitzer
  • Sclerotinia species on rape, sunflowers and other plants eg. Sclerotinia sclerotiorum (stalk disease) or Sclerotinia rolfsii (stalk disease) on soybeans,
  • Venturia species scab
  • pear eg V. inaequalis on apple
  • the compounds of the formula I are also suitable for controlling harmful fungi in the protection of materials (eg wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • materials eg wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics
  • harmful fungi in particular are considered:
  • Ascomycetes such as Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sciarophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp .; Basidiomycetes such as Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleu- rotus spp., Poria spp., Serpula spp.
  • Tyromyces spp. Deuteromycetes such as Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. and Zygomycetes such as Mucor spp., moreover, in the protection of the following yeasts: Candida spp. and Saccharomyces cerevisae.
  • the compounds of the formula I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or soil to be protected against fungal attack with a fungicidally effective amount of the active compounds.
  • the application can be both before as well as after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90 wt .-% of active ingredient.
  • the application rates in the application in crop protection depending on the nature of the desired effect between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • active ingredient in general, amounts of active ingredient of 1 to 1000 g / 100 kg, preferably 5 to 100 g / 100 kg of seed are needed.
  • the application rate of active ingredient depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of material treated.
  • the compounds of the formula I can be present in various crystal modifications, which may differ in their biological activity. They are also the subject of the present invention.
  • the compounds of the formula I can be converted into the customary formulations, for.
  • solutions emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the application form depends on the respective purpose; It should in any case ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, for. By stretching the active ingredient with solvents and / or excipients, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • Suitable solvents / auxiliaries are essentially:
  • alcohols eg petroleum fractions
  • alcohols eg methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones eg cyclohexanone, gamma-butyrolactone
  • pyrrolidones NMP, NOP
  • acetates Glycol diacetate
  • Glycols dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • solvent mixtures can also be used - Carriers such as ground natural minerals (eg kaolins, clays, talc, chalk) and ground synthetic minerals (eg highly-dispersed silicic acid, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (for example polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and arylsulfonates) and dispersants such as lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
  • Carriers such as ground natural minerals (eg kaolins, clays, talc, chalk) and ground synthetic minerals (eg highly-dispersed silicic acid, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (for example polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and arylsulfonates) and dispersants such as lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
  • the surface-active substances used are alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of lignin sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, and condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde , Condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ethers, tributylphenyl
  • emulsions, pastes or oil dispersions come mineral oil fractions of medium to high boiling point, such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, eg. As toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strongly polar solvents, eg. As dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, eg. As toluene, xylene, paraffin, tetrahydrona
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules, for. B. coated, impregnated and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are z.
  • mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, milled plastics, fertilizers such.
  • Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95 wt .-%, preferably between 0.1 and 90 wt .-% of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • a Water-soluble concentrates (SL, LS)
  • the active compounds 25 parts by weight of the active compounds are dissolved in 35 parts by weight of xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight).
  • This mixture is added by means of an emulsifying machine (eg Ultraturax) in 30 parts by weight of water and brought to a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has an active ingredient content of 25% by weight.
  • the active ingredients 20 parts by weight of the active ingredients are comminuted with the addition of 10 parts by weight of dispersants and wetting agents and 70 parts by weight of water or an organic solvent in a stirred ball mill to a fine active substance suspension. In the Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • the active ingredient content in the formulation is 20% by weight.
  • Water-dispersible and water-soluble granules 50 parts by weight of the active compounds are finely ground with the addition of 50 parts by weight dispersing and wetting agents and by means of technical equipment (eg extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or produced water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the formulation has an active ingredient content of 50% by weight.
  • Water-dispersible and water-soluble powders 75 parts by weight of the active compounds are ground in a rotor-stator mill with the addition of 25 parts by weight of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the active ingredient content of the formulation is 75% by weight.
  • 0.5 part by weight of the active ingredients are finely ground and combined with 99.5 parts by weight of carriers. Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives a granulate for direct application with 0.5 wt .-% active ingredient content.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, for. B. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring are applied.
  • the forms of application depend entirely on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetting agents, tackifiers, dispersants or emulsifiers. But it can also be made of effective substance wetting, adhesion, dispersing or emulsifying and possibly solvent or oil concentrates, which are suitable for dilution with water.
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume (ULV) process, it being possible to apply formulations containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume
  • wetting agents e.g., EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA-Fi Protectedvants, e., EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, EDTA, ED
  • Pluronic RPE 2035 ® and Genapol B ® Alcohol ethoxylates, eg. As Lutensol XP 80 ®; and sodium dioctylsulfosuccinate, e.g. B. Leophen RA ®.
  • compositions of the invention may also be present in the application form as fungicides together with other active ingredients, the z.
  • fungicides As with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • fertilizers When mixing the compounds I or the agents containing them in the application form as fungicides with other fungicides is obtained in many cases, an enlargement of the fungicidal spectrum of activity.
  • Azoxystrobin Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metomi- nostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin,
  • Carboxylic acid anilides Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluoromethyl-2-methyl-thiazole-5-carboxylic acid - (4'-bromo-biphenyl-2-yl) -amide, 4-difluoromethyl-2-methyl-thiazole-5-carboxylic acid
  • Benzoic acid amides flumetover, fluopicolide (picobenzamide), zoxamide;
  • Azoles - triazoles bitertanol, bromuconazoles, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, enilconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, flusilazole, fluquinconazole, flutriol, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prothioconazole, simeconazole, tebuconazole, Tetraconazole, triadimenol, triadimefon, triticonazole; - imidazoles: cyazofamide, imazalil, pefurazoate, prochloraz, triflumizole;
  • Benzimidazoles benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole;
  • Nitrogen-containing heterocyclyl compounds - pyridines fluazinam, pyrifenox, 3- [5- (4-chloro-phenyl) -2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl] -pyridine;
  • Pyrimidines bupirimate, cyprodinil, ferimzone, fenarimol, mepanipyrim, nuarimol, pyrimethanil;
  • - piperazines triforins
  • - Pyrroles fludioxonil, fenpiclonil
  • Dicarboximides iprodione, procymidone, vinclozolin;
  • acibenzolar-S-methyl anilazine, captan, captafol, dazomet, diclomethine, fenoxanil, folpet, fenpropidin, famoxadone, fenamidone, octhilinone, trialnazole, proquinazide, pyroquilon, quinoxyfen, tricyclazole, 5-chloro-7 - (4-methylpiperidin-1-yl) -6- (2,4,6-trifluorophenyl) - [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine, 2-butoxy-6- iodo-3-propyl-chromen-4-one, 3- (3-bromo-6-fluoro-2-methylindol-1-sulfonyl) - [1, 2,4] triazole-1-sulfonic acid dimethylamide;
  • guanidines dodine, iminoctadine, guazatine
  • - Antibiotics Kasugamycin, Polyoxins, Streptomycin, Validamycin A
  • Organometallic compounds fentin salts
  • Sulfur-containing heterocyclyl compounds isoprothiolanes, dithianone;
  • Organophosphorus compounds edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum, Iprobenfos, pyrazophos, tolclofosmethyl, phosphorous acid and their salts;
  • Organochlorine compounds thiophanates methyl, chlorothalonil, dichlofluanid, toluidine fluoride, flusulphamides, phthalides, hexachlorobenzene, pencycuron, quintozene;
  • Nitrophenyl derivatives binapacryl, dinocap, dinobuton;
  • Example 39 2- (3-Methyl- [2,4 ' ] -bipyridinyl-6-yl), 6,7,8,9-tetrahydro-5H-cycloheptapyrimidine
  • Example 80 2- [6- (2,3-Difluorophenyl) -5-methylpyridin-2-yl)] - 7,8-dihydro-5H-pyrano [4,3-d] pyrimidine
  • Example 81 mp 177-188 ° C
  • Example 82 mp 195-197 ° C
  • Example 83 M + H + : 320.10
  • Example 84 mp 187-199 ° C
  • Example 85 M + H + : 334.10
  • Example 86 mp 167.3-169.3 ° C
  • Example 87 M + H + : 352.10
  • Example 88 m.p. 173-178 ° C
  • the active compounds were prepared separately or together as a stock solution with 25 mg of active ingredient, which was mixed with a mixture of acetone and / or dimethyl sulfoxide (DMSO) and the emulsifier Wettol® EM 31 (wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) in the volume ratio solvent-emulsifier of 99 to 1 ad 10 ml was made up. Then ad 100 ml with Water filled up. This stock solution was diluted with the described solvent-emulsifier-water mixture to the stated active compound concentration.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Wettol® EM 31 wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • Paprika leaves of the cultivar "Neusiedler Ideal Elite" were, after 2 to 3 leaves had developed well, sprayed to drip point with an aqueous suspension in the drug concentration below.
  • the treated plants were inoculated with a spore suspension of Botrytis cinerea containing 1.7 ⁇ 10 6 spores / ml in a 2% aqueous biomalt solution.
  • the test plants were placed in a climatic chamber at temperatures between 22 and 24 0 C, darkness and high humidity. After 5 days, the extent of fungal attack on the leaves was determined visually in%.
  • test plants were incubated with an aqueous spore suspension of Pyrenophora [syn. Drechslera] teres, the causative agent of net blotch, inoculated. Subsequently, the test plants were placed in the greenhouse at temperatures between 20 and 24 0 C and 95 to 100% relative humidity. After 6 days, the extent of disease development was determined visually as% of total leaf area.
  • Treated plants showed an infection of 90%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft 2-(Pyridin-2-yl) -pyrimidine und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie Pflanzenschutzmittel, die derartige Verbindungen als wirksamen Bestandteil enthalten. (I) worin: Q für einen kondensierten, gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Carbocyclus oder 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterocyclus steht, der neben den Kohlenstoffringgliedern ein oder zwei, unter Sauerstoff und Schwefel ausgewählte Heteroatome als Ringglieder aufweist, wobei der Carbocyclus und der Heterocyclus unsubstituiert sind oder 1, 2, 3 oder 4 C<SUB>1</SUB>-C<SUB>4</SUB>-Alkylgruppen als Substituenten aufweisen; R<SUP>1</SUP> für Wasserstoff, OH, C<SUB>1</SUB>-C<SUB>4</SUB>-Alkyl, C<SUB>1</SUB>-C<SUB>4</SUB>-Alkoxy, C<SUB>1</SUB>-C<SUB>4</SUB>-Halogenalkyl, C<SUB>1</SUB>-C<SUB>4</SUB>-Halogenalkoxy oder Halogen steht; R<SUP>2</SUP> für Wasserstoff, NO<SUB>2</SUB>, Halogen, C<SUB>1</SUB>-C<SUB>6</SUB>-Alkyl, C<SUB>3</SUB>-C<SUB>6</SUB>-Cycloalkyl, C<SUB>1</SUB>-C<SUB>6</SUB>-Alkoxy, C<SUB>1</SUB>-C<SUB>6</SUB>-Halogenalkyl oder C<SUB>1</SUB>-C<SUB>6</SUB>-Halogenalkoxy steht; R<SUP>3</SUP> für Wasserstoff, Halogen, C<SUB>1</SUB>-C<SUB>4</SUB>-Alkyl, C<SUB>1</SUB>-C<SUB>4</SUB>-Alkoxy, C<SUB>1</SUB>-C<SUB>4</SUB>-Halogenalkyl oder C<SUB>1</SUB>-C<SUB>4</SUB>-Halogenalkoxy steht; R<SUP>4</SUP> Phenyl, 5-gliedriges Heteroaryl, das 1, 2, 3 oder 4 Stickstoffatome oder 1 unter Sauerstoff und Schwefel ausgewähltes Heteroatom und gegebenenfalls 1, 2 oder 3 Stickstoffatome als Ringatome aufweist, oder 6-gliedriges Hetaryl, das 1, 2, 3 oder 4 Stickstoffatome als Ringglieder aufweist, wobei Phenyl, 5- und 6-gliedriges Hetaryl 1, 2, 3 oder 4 Substituenten R<SUP>a</SUP> aufweisen können.

Description

2-(Pyτidin-2-yl)-pyτimidine als Fungizide
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft 2-(Pyridin-2-yl)-pyrimidine und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie Pflanzenschutzmittel, die derartige Verbindungen als wirksamen Bestandteil enthalten.
Die EP-A 234 104 beschreibt 2-(Pyridin-2-yl)-pyrimidine, die in der 6-Position des Pyri- dinrestes eine Alkylgruppe aufweisen und die in der 3,4-Position des Pyrimidinrings einen anellierten gesättigten 5- oder θ-Ring aufweisen können. Die Verbindungen sind zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen (Schadpilzen) geeignet.
Die EP-A 259 139 beschreibt 2-(Pyridin-2-yl)-pyrimidine der allgemeinen Formel A
worin a für 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 steht, Ra Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder HaIo- genalkyl bedeutet, Rb und Rc unabhängig voneinander für Wasserstoff oder d-C4-Alkyl stehen, Rd Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet, Re Wasserstoff, Niederalkyl oder Halogen bedeutet oder gemeinsam mit Rd für Propan-1 ,3-diyl oder Butan-1 ,4-diyl steht und Rf unter anderem Wasserstoff, Alkyl, Niederalkoxy oder Niederalkylthio bedeutet.
Die WO 2006/010570 beschreibt fungizid wirksame 2-(6-Phenylpyridin-2-yl)-pyrimidin- Verbindungen der folgenden Formel B:
worin: k für 0, 1 , 2 oder 3, m für 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 und n für 1 , 2, 3, 4 oder 5 stehen, die Substituenten Rs unter anderem Halogen, OH, CN, NO2, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Al kinyl, Ca-Cs-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Amino, Phenoxy, etc bedeuten, Rh Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, Hydroxy, Halogen, CN oder NO2 bedeutet und Rk für Ci -C4-Al kyl steht.
Die aus dem Stand der Technik bekannten 2-(Pyridin-2-yl)-pyrimidine sind hinsichtlich ihrer fungiziden Wirkung teilweise nicht zufriedenstellend oder besitzen unerwünschte Eigenschaften, wie eine geringe Nutzpflanzenverträglichkeit.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit besserer fungizider Wirksamkeit und/oder einer besseren Nutzpflanzenverträglichkeit bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch 2-(Pyridin-2-yl)-pyrimidin- Verbindungen der allgemeinen Formel I
(I) worin:
Q für einen kondensierten, gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Carbocyclus oder 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterocyclus steht, der neben den Kohlenstoffringgliedern ein oder zwei, unter Sauerstoff und Schwefel ausgewählte Heteroatome als Ringglieder aufweist, wobei der Carbocyclus und der Heterocyclus unsubstituiert sind oder 1 , 2, 3 oder 4 CrC4-Alkylgruppen als Substituenten aufweisen;
R1 für Wasserstoff, OH, Ci-C4-Al kyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkyl,
Ci-C4-Halogenalkoxy oder Halogen steht;
R2 für Wasserstoff, NO2, Halogen, Ci-C6-Al kyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy,
Ci-Cδ-Halogenalkyl oder Ci-Cδ-Halogenalkoxy steht;
R3 für Wasserstoff, Halogen, Ci-C4-Al kyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkyl oder Ci-C4-Halogenalkoxy steht; R4 Phenyl, 5-gliedriges Heteroaryl, das 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoffatome oder 1 unter Sauerstoff und Schwefel ausgewähltes Heteroatom und gegebenenfalls 1 , 2 oder 3 Stickstoffatome als Ringatome aufweist, oder θ-gliedriges Hetaryl, das 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoffatome als Ringglieder aufweist, wobei Phenyl, 5- und 6-gliedriges Hetaryl 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten Ra aufweisen können, wobei
Ra ausgewählt ist unter OH, SH, Halogen, NO2, NH2, CN, COOH, CONH2, Ci-Cs-Alkyl, Ci-Cs-Alkoxy, Ci-C8-Halogenalkyl, Ci-C8-Halogenalkoxy, d-Cs-Alkylamino, Di(Ci-C8-alkyl)amino, Ci-C8-Alkylthio, Ci-Cs-Halogenalkylthio, Ci-C8-Alkylsulfinyl, Ci-C8-Halogenalkylsulfinyl,
Ci-Cs-Alkylsulfonyl, Ci-C8-Halogenalkylsulfonyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy und Resten der Formel C(=Z)Raa, worin Z für O, S, N(Ci-C8-Alkyl), N(Ci-C8-Alkoxy), N(Ci-C8-Alkenyloxy) oder N(C3-C8-Alkinyloxy) steht und Raa Wasserstoff, Ci -C4-Al kyl, d-d-Alkoxy, NH2, Ci-C8-Alkylamino oder Di(Ci-C8-alkyl)amino bedeutet;
und die landwirtschaftlich brauchbaren Salze von Verbindungen der Formel I;
ausgenommen Verbindungen der Formel I, worin R2 für Wasserstoff oder d-C6-Alkyl steht, R4 für Phenyl steht, das gegebenenfalls 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten Ra trägt und Q für einen kondensierten, gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Carbocyclus steht, der unsubstituiert ist oder 1 , 2, 3 oder 4 d-d-Alkylgruppen als Substituenten aufweist, und die landwirtschaftlich brauchbaren Salze dieser Verbindungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit die 2-(Pyridin-2-yl)-pyrimidine der allgemeinen Formel I und deren landwirtschaftlich verträglichen Salze.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung der 2-(Pyridin-2-yl)-pyrimidine der allgemeinen Formel I und ihrer landwirtschaftlich verträg- liehen Salze zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen (= Schadpilzen) sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Pilze, oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I und/oder mit einem landwirtschaftlich verträglichen Salz von I behandelt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen, enthaltend wenigstens eine 2-(Pyridin-2-yl)-pyrimidin-Verbindung der allgemeinen Formel I und/oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz davon und we- nigstens einen flüssigen oder festen Trägerstoff. Die Verbindungen der Formel I und deren Tautomere können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren aufweisen und liegen dann als reine Enan- tiomere oder reine Diastereomere oder als Enantiomeren- oder Diastereomerengemi- sche vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomere oder Diaste- reomere als auch deren Gemische.
Unter landwirtschaftlich brauchbaren Salzen kommen vor allem die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen beziehungsweise Anionen die fungizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ be- einträchtigen. So kommen als Kationen insbesondere die Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium, Magnesium und Barium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie das Ammoniumion, das gewünschtenfalls ein bis vier C-ι-C4-Alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammo- nium, Trimethylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci-C4-alkyl)sulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci-C4-alkyl)sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionssalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat, sowie die Anionen von d-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat. Sie können durch Reaktion von I mit einer Säure des entsprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Variablen werden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die jeweiligen Substituenten stehen. Die Bedeutung Cn-Cm gibt die jeweils mögliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem jeweiligen Substituenten oder Substituententeil an:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und lod;
Alkyl sowie alle Alkylteile in Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylaminocar- bonyl, Dialkylaminocarbonyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 (CrC8-Alkyl), häufig 1 bis 6 (CrC6-Alkyl) und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (CrC4-Alkyl) wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl, Heptyl, 1-Methylhexyl, Octyl, 1-Methylheptyl und 2-Ethylhexyl;
Halo(gen)alkyl sowie alle Halogenalkylteile in Halogenalkoxy und Halogenal- kylthio: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt und insbesondere durch Fluor oder Chlor ersetzt sein können, insbesondere CrC2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluor- methyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl und 1 ,1 ,1-Trifluorprop-2-yl;
Alkenyl: einfach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8 oder 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z. B. Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 8 oder 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z. B. Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 8, vorzugsweise bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
Cycloalkylmethyl: für einen Cycloalkyl rest, wie vorstehend genannt, der über eine Methylengruppe (CH2) gebunden ist.
Alkylamino sowie die Alkylaminoteile in Alkylaminocarbonyl: für einen über eine NH-Gruppe gebundene Alkylgruppe, worin Alkyl für einen der zuvor genannten Alkyl- reste mit 1 bis 8 C-Atomen steht, wie Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, Iso- propylamino, n-Butylamino und dergleichen;
Dialkylamino sowie die Dialkylaminoteile in Dialkylaminocarbonyl: für einen Rest der Formel N(Alkyl)2, worin Alkyl für einen der zuvor genannten Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen steht, z. B. für Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, N-Methyl-N-propylamino und dergleichen;
Alkoxy sowie die Alkoxyteile in Alkoxycarbonyl: für eine über ein Sauerstoff ge- bundene Alkylgruppe mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 und speziell 1 bis 4 C-Atomen, z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1 ,1-Dimethylethoxy;
Alkxoxycarbonyl: für einen über eine Carbonylgruppe gebundenen Alkoxyrest, wie vorstehend genannt;
Alkylthio: für einen über eine Schwefelatom gebundenen Alkylgruppe wie vorstehend genannt;
Alkylsulfinyl: für einen über eine S(=O)-Gruppe gebundenen Alkylgruppe wie vorstehend genannt;
Alkylsulfonyl: für einen über eine S(=O)2-Gruppe gebundenen Alkylgruppe wie vorstehend genannt;
Halogenalkoxy: für einen Alkoxyrest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 und speziell 1 bis 4 C-Atomen wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod, vorzugsweise durch Fluor substituiert ist, also z. B. OCH2F, OCHF2, OCF3, OCH2CI, OCHCI2, OCCI3, Chlorfluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Bromethoxy, 2-lodethoxy,
2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2,2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, OC2F5, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 3,3,3-Trifluorpropoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, OCH2-C2F5, OCF2-C2F5, 1-(CH2F)-2-fluorethoxy,
1-(CH2CI)-2-chlorethoxy, 1-(CH2Br)-2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy oder Nonafluorbutoxy;
Alkylen: für eine lineare gesättigte Kohlenwasserstoff kette mit 2 bis 6 und insbesonde- re 2 bis 4 C-Atomen wie Ethan-1 ,2-diyl, Propan-1 ,3-diyl, Butan-1 ,4-diyl, Pentan-1 ,5-diyl oder Hexan-1 ,6-diyl.
Gesättigter 5-, 6- oder 7-gliedrieger Heterocyclus, der ein oder zwei unter Sauerstoff und Schwefel ausgewählte Heteroatome als Ringglieder aufweist: ein Ring, der aus Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 unter Schwefel und Sauerstoff ausgewählten Hetero- atomen aufgebaut ist, wobei die Gesamtzahl der Ringatome (Ringglieder) 5, 6 oder 7 beträgt, beispielsweise: Oxolan, Oxepan, Oxan (Tetrahydorpyran), 1 ,3-Dioxolan, 1 ,3-Dioxan, 1 ,4-Dioxan, Thiolan, Thian, Thiepan, 1 ,3-Dithiolan, 1 ,3-Dithian und 1 ,4-Dithian;
5- oder 6-gliedriges Heteroaryl: ein 5- oder 6-gliedriger aromatischer Ring, der neben Kohlenstoff 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome als Ringglieder aufweist, wobei die Heteroato- me typischerweise unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählt sind, insbesondere:
- 5-gliedriges Heteroaryl, das 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoffatome als Ringglieder aufweist, wie 1 -, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1 -, 3- oder 4-Pyrazolyl, 1 -, 2- oder 4-lmidazolyl, 1 ,2,3-[1 H]-Triazol-1 -yl, 1 ,2,3-[2H]-Triazol-2-yl, 1 ,2,3-[1 H]-Triazol-4-yl, 1 ,2,3-[1 H]-Triazol-5-yl, 1 ,2,3-[2H]-Triazol-4-yl, 1 ,2,4-[1 H]-Triazol-1 -yl, 1 ,2,4-[1 H]-Triazol-3-yl, 1 ,2,4-[1 H]-Triazol-5-yl, 1 ,2,4-[4H]-Triazol-4-yl, 1 ,2,4-[4H]-Triazol-3-yl, [1 H]-Tetrazol-1 -yl, [1 H]-Tetrazol-5-yl, [2H]-Tetrazol-2-yl und [2H]-Tetrazol-5-yl;
5-gliedriges Heteroaryl, das 1 unter Sauerstoff und Schwefel ausgewähltes Heteroatome und gegebenenfalls 1 , 2 oder 3 Stickstoffatome als Ringglieder aufweist, beispielsweise 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 3- oder 4-lsoxazolyl, 3- oder
4-lsothiazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 2-, 4 oder 5-Thiazolyl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl und 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl;
- 6-gliedriges Heteroaryl, das 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoffatome als Ringglieder aufweist, wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 1 ,2,4-Triazin-3-yl, 1 ,2,4-Triazin-5-yl, 1 ,2,4-Triazin-6-yl und 1 ,3,5-Triazinyl.
Im Hinblick auf die Verwendung als Fungizide sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin die Variablen Q, R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander und insbesondere in Kombination die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Erfindungsgemäß bedeutet Q gemeinsam mit den C-Atomen der 4- und der 5-Position des Pyrimidinrings, an die Q gebunden ist, einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Carbocyclus oder Heterocyclus, der wie vorstehend definiert ist und ein oder mehrere Ci-C4-Alkygruppen als Substituenten tragen kann. Insbesondere steht Q gemeinsam mit den C-Atomen des Pyrimidinrings, an die sie gebunden ist, für einen der folgenden Ringe:
Q-1 Q-2 Q-3 Q-4
Q-5 Q-6 Q-7 Q-8
worin * die Atome des Pyrimidinrings bezeichnet; k O, 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet;
Rb für Ci-C4-Alkyl, insbesondere für Methyl steht; und X für (CH2)n steht mit n = 1 , 2 oder 3.
Die Reste Rb können an beliebigen Kohlenstoffatomen dieser Ringe angeordnet sein und beispielsweise, wenn k * 0 ist, 1 , 2, 3 oder 4 der Wasserstoffatome in (CH2)n durch Rb ersetzt sein können. Die Orientierung der Reste Q -2, Q-3 und Q-4 bezügliche des Pyrimidinrings ist beliebig. Unter den Resten Q-1 bis Q-8 ist insbesondere der Rest Q-1 und Q-3 bevorzugt und speziell Reste Q-1 mit n = 2 oder 3. Die Variable k steht insbesondere für 0, 1 oder 2.
R1 ist vorzugsweise ausgewählt unter Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Metho- xy, Ethoxy, CF3, CHF2, OCF3 und OCHF2. Besonders bevorzugt steht R1 für Wasserstoff.
R2 ist vorzugsweise ausgewählt unter Wasserstoff, Fluor, Chlor, Ci-C4-AIkVl, speziell Methyl, Ethyl, iso-Propyl oder tert.-Butyl, Methoxy, CF3, CHF2, OCF3 und OCHF2. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R2 für Wasserstoff steht. Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R2 für Methyl steht. Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R2 für Methoxy steht. Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R2 für Chlor steht.
R3 steht vorzugsweise für einen von Wasserstoff verschiedenen Rest. Hierunter sind Verbindungen der Formel I besonders bevorzugt, worin R3 für Fluor, Chlor, Ci-C4-AIkVl, speziell Methyl, oder Methoxy steht. Ganz besonders bevorzugt steht R3 für Methyl, Fluor oder Methoxy.
Im Hinblick auf ihre fungizide Wirkung sind Verbindungen der allgemeinen Formel I bevorzugt, worin R4 für einen der folgenden Reste steht:
5-gliedriges Heteroaryl, das neben Kohlenstoff 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoffatome als Ringatome aufweist;
5-gliedriges Heteroaryl, das neben Kohlenstoff 1 unter Sauerstoff und Schwefel ausgewähltes Heteroatom und gegebenenfalls 1 , 2 oder 3 Stickstoffatome als
Ringatome aufweist, insbesondere Thienyl oder Furyl;
6-gliedriges Hetaryl, das 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoffatome als Ringatome aufweist, insbesondere Pyridyl oder Pyrimidinyl;
wobei 5- und 6-gliedriges Hetaryl unsubstituiert sein kann oder die Wasserstoffatome im unsubstituierten Hetaryl teilweise oder vollständig durch Substituenten Ra der oben bezeichneten Art ersetzt sein können, so dass die Gesamtzahl aller Substituenten Ra an Hetaryl typischerweise 1 , 2, 3 oder 4 beträgt. Substituenten an Stickstoff- Ringatomen sind insbesondere C-gebundene Reste Ra und speziell Ci-C4-AIkVl.
Bevorzugte Reste Ra sind ausgewählt ist unter Halogen, Ci-C4-AIkVl, Ci-C2-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C2-Halogenalkoxy, Ci -C4-Al kylthio, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, und Resten der Formel C(=N-O-Ci-C8-Alkyl)Raa, worin Raa für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht. Insbesonde- re bevorzugt sind die Reste Ra ausgewählt unter Halogen, speziell Chlor oder Fluor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy und Methylthio.
In dieser Ausführungsform steht R4 vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Pyrimidinyl,
4-Pyrimidinyl oder 5-Pyrimidinyl, wobei die vorgenannten heterocyclischen Reste vorzugsweise unsubstituiert sind oder 1 , 2 oder 3 Substituenten Ra aufweisen. Bezüglich der bevorzugten und besonders bevorzugten Reste Ra gilt das zuvor Gesagte.
Unter den heteroaromatischen Resten R4 sind insbesondere solche Reste bevorzugt, die wenigstens einen Substituenten und/oder wenigstens ein unter O, S und N ausgewähltes Ringglied in der ortho-Position zu der Verknüpfungsstelle von R4 mit dem Pyri- dinring aufweisen. Beispiele für bevorzugte heteroaromatische Reste R4 sind
gegebenenfalls substituiertes 2-Thienyl, wie unsubstituiertes 2-Thienyl, 5-Methylthiophen-2-yl, 4-Methylthiophen-2-yl, 5-Chlorthiophen-2-yl, 3-Cyanothiophen-2-yl, 4-Bromthiophen-2-yl, 3,5-Dichlorthiophen-2-yl,
3,4,5-Trichlorthiophen-2-yl, 5-Bromthiophen-2-yl, gegebenenfalls substituiertes 3-Thienyl, wie unsubstituiertes 3-Thienyl, 2-Methylthiophen-3-yl, 2,5-Dichlorthiophen-3-yl, gegebenenfalls substituiertes 2-Furyl, wie unsubstituiertes 2-Furyl, 5-Methylfuran-2-yl, 5-Chlorfuran-2-yl, 4-Methylfuran-2-yl, 3-Cyanofuran-2-yl,
5-Acetylfuran-2-yl, 5-Bromfuran-2-yl, 3,5-Dichlorfuran-2-yl, gegebenenfalls substituiertes 3-Furyl, wie unsubstituiertes 3-Furyl, 2-Methylfuran-3-yl, 2,5-Dimethylfuran-3-yl, gegebenenfalls substituiertes 2-Pyridyl, wie unsubstituiertes 2-Pyridyl, 3-Fluor-pyridin-2-yl, 3-Chlor-pyridin-2-yl, 3-Brompyridin-2-yl,
3-Trifluormethyl-pyridin-2-yl, 3-Methyl-pyridin-2-yl, 3-Ethyl-pyridin-2-yl, 3,5-Difluor-pyridin-2-yl, 3,5-Dichlor-pyridin-2-yl, 3,5-Dibrom-pyridin-2-yl, 3,5-Dimethyl-pyridin-2-yl, 3-Fluor-5-trifluormethyl-pyridin-2-yl, 3-Chlor-5-fluor-pyridin-2-yl, 3-Chlor-5-methyl-pyridin-2-yl, 3-Fluor-5-chlor-pyridin-2-yl, 3-Fluor-5-methyl-pyridin-2-yl,
3-Methyl-5-fluor-pyridin-2-yl, 3-Methyl-5-chlor-pyridin-2-yl, 5-Nitro-pyridin-2-yl, 5-Cyano-pyridin-2-yl, 5-Methoxycarbonyl-pyridin-2-yl, 5-Trifluormethyl-pyridin-2-yl, 5-Methyl-pyridin-2-yl, 4-Methyl-pyridin-2-yl, 6-Methyl-pyrid in-2-yl , - gegebenenfalls substituiertes 3-Pyridyl, wie unsubstituiertes 3-Pyridyl, 2-Chlor-pyridin-3-yl, 2-Brom-pyridin-3-yl, 2-Methyl-pyridin-3-yl, 2,4-Dichlor-pyridin-3-yl, 2,4-Dibrom-pyridin-3-yl, 2,4-Difluorpyridin-3-yl, 2-Fluor-4-chlorpyridin-3-yl, 2-Chlor-4-fluor-pyridin-3-yl, 2-Chlor-4-methyl-pyridin-3-yl, 2-Methyl-4-fluor-pyridin-3-yl, 2-Methyl-4-chlor-pyridin-3-yl, 2,4-Dimethyl-pyridin-3-yl, 2,4,6-Trichlorpyridin-3-yl,
2,4,6-Tribrompyridin-3-yl, 2,4,6-Trimethyl-pyridin-3-yl, 2,4-Dichlor-6-methylpyridin-3-yl, gegebenenfalls substituiertes 4-Pyridyl, wie unsubstituiertes 4-Pyridyl, 3-Chlor-pyridin-4-yl, 3-Brom-pyridin-4-yl, 3-Methyl-pyridin-4-yl, 3,5-Dichlor-pyridin-4-yl, 3,5-Dibrom-pyridin-4-yl, 3,5-Dimethyl-pyridin-4-yl, gegebenenfalls substituiertes 4-Pyrimidinyl, wie unsubstituiertes 4-Pyrimidinyl, 5-Chlorpyrimidin-4-yl, 5-Fluorpyrimidin-4-yl, 5-Fluor-6-chlorpyrimidin-4-yl, 2-Methyl-6-trifluormethyl-pyrimidin-4-yl, 2,5-Dimethyl-6-trifluormethyl-pyrimidin-4-yl, 5-Methyl-6-trifluormethyl-pyrimidin-4-yl, 6-Trifluormethyl-pyrimidin-4-yl, 2-Methyl-5-fluor-pyrimidin-4-yl, 2-Methyl-5-chlor-pyrimidin-4-yl, 5-Chlor-6-methyl-pyrimdin-4-yl, 5-Chlor-6-ethyl-pyrimdin-4-yl, ö-Chlor-ö-isopropyl-pyrirndin^-yl, 5-Brom-6-methyl-pyπmidin-4-yl, 5-Fluor-6-methyl-pyrimidin-4-yl, 5-Fluor-6-fluormethyl-pyπmidin-4-yl,
2,6-Dimethyl-5-chlor-pyrimdin-4-yl, 5,6-Dimethyl-pyrimidin-4-yl, 2,5-Dimethyl-pyrimidin-4-yl, 2,5,6-Trimethyl-pyrimidin-4-yl, 5-Methyl-6-methoxy-pyrimidin-4-yl, gegebenenfalls substituiertes 5-Pyrimidinyl, wie unsubstituiertes 5-Pyτimidinyl, 4-Methyl-pyrimidin-5-yl, 4,6-Dimethyl-pyrimidin-5-yl, 2,4,6-Trimethylpyrimidin-5-yl,
4-Trifluormethyl-6-methyl-pyrimidin-5-yl, gegebenenfalls substituiertes 2-Pyrimidinyl, wie unsubstituiertes 2-Pyτimidinyl, 4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl, 4,5,6-Trimethylpyrimidin-2-yl, 4,6-Ditrifluormethyl-pyrimidin-2-yl und 4,6-Dimethyl-5-chlor-pyrimidin-2-yl.
Gemäß eine anderen Ausführungsform steht R4 für gegebenenfalls substituiertes Phe- nyl. Sofern R4 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, handelt es sich bei Q vorzugsweise um einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterocyclus, der wie vorstehend definiert ist und ein oder mehrere Ci-C4-Alkygruppen als Substituenten tragen kann. Ins- besondere steht dann Q für einen der Reste Q-2, Q-3, Q-4, Q-5, Q-6, Q-7 oder Q-8 und speziell für einen der Reste Q-2, Q-3 oder Q-4.
Sofern R4 für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch 1 , 2, 3 oder 4 Reste Ra substituiert ist, und R2 von Wasserstoff und d-Cδ-Alkyl verschieden ist, dann kann Q auch für einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Carbocyclus stehen, der wie vorstehend definiert ist und ein oder mehrere Ci-C4-Alkygruppen als Substituenten tragen kann. In diesem Fall steht Q vorzugsweise für einen Rest Q-1 mit n = 2 oder 3. Die Variable k steht insbesondere für 0, 1 oder 2. R2 steht dann insbesondere für Fluor, Chlor, Methoxy, CF3, CHF2, OCF3 oder OCHF2, speziell Methoxy oder Chlor.
In dieser Ausführungsform steht R4 vorzugsweise für einen Rest der Formel P:
worin # die Verknüpfungsstelle mit dem Pyridinring ist und R11, R12, R13, R14 und R15 für Wasserstoff stehen oder wenigstens einer dieser Reste, z. B. 1 , 2, 3, 4 oder 5 dieser Reste, eine der für Ra angegebenen, insbesondere eine der als bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist wenigstens einer und speziell 1 , 2 oder 3 der Reste R11, R12, R13, R14 oder R15 von Wasserstoff verschieden. Insbesondere bedeuten:
R11 Wasserstoff, Fluor, Chlor, CH3, OCH3, OCHF2, OCF3 oder CF3;
R12, R14 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Fluor, CH3, OCH3, OCHF2,
OCF3 oder CF3, wobei einer der Reste R12 und R14 auch für NO2, C(O)CH3 oder COOCH3 stehen kann; insbesondere stehen R12 und R14 für Wasser- stoff, Fluor, Methyl oder Trifluormethyl;
R13 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, OH, CHO, NO2, NH2, Methylamino, Di- methylamino, Diethylamino, CrC4-Alkyl, speziell CH3, C2H5, CH(CH3)2, QrCβ-Cycloalkyl, speziell Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Ci-C4-Alkoxy, speziell OCH3, CrC4-Alkylthio, speziell Methylthio oder Ethylthio, CrC4-Haloalkyl, speziell CF3, CrC4-Haloalkoxy, speziell OCHF2 oder OCF3, oder CO(A2), worin A2 für CrC4-Alkyl, speziell Methyl, oder für Ci-C4-Alkoxy, speziell OCH3, steht, oder eine Gruppe C(R13a)=NOR13b, worin R13a für Wasserstoff oder Methyl steht und R13b für CrC4-Alkyl, Propargyl oder AIIyI steht, bedeutet oder R12 und R13 gemeinsam eine Gruppe 0-CH2-O bilden; und
R15 Wasserstoff, Fluor, Chlor, oder d-C4-Alkyl, speziell CH3, insbesondere
Wasserstoff oder Fluor.
Sofern mehr als einer der Reste R11, R12, R13, R14 oder R15 von Wasserstoff verschie- den ist, dann ist vorteilhafterweise nur einer der von Wasserstoff verschiedenen Reste von Halogen oder Methyl verschieden. Speziell wenn einer der Reste R11, R12, R13, R14 oder R15 von Wasserstoff, Halogen oder Methyl verschieden ist, dann sind die verbleibenden Reste R11, R12, R13, R14, R15 unter Halogen und Wasserstoff ausgewählt.
Beispiele für Reste P sind die im folgenden genannten Reste: Phenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 3-Bromphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-(Methylthio)phenyl, 3-(Methylthio)phenyl, 4-(Methylthio)phenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 4-Cyanophenyl, 4-Aminocarbonylphenyl, 4-Formylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 4-lsopropylphenyl, 3-Ethoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 4-n-Propoxyphenyl, 4-lsopropoxyphenyl, 3-lsopropoxyphenyl, 4-n-Butoxyphenyl, 4-tert.-Butoxyphenyl, 4-Acetylphenyl, 4-Methoxycarbonylphenyl, 4-Ethoxycarbonylphenyl, 4-tert.-Butoxycarbonylphenyl, 4-(Methoxyiminomethyl)phenyl, 4-(1-(Methoxyimino)ethyl)phenyl, 2,3-Difluorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2,5-Difluorphenyl, 3,4-Difluorphenyl, 3,5-Difluorphenyl, 2,6-Difluorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl, 2,4,5-Trifluorphenyl, 2,3,4-Tιϊfluorphenyl, 2,3,5-Trifluorphenyl, 3,4,5-Trifluorphenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,4,5-Trimethylphenyl, 2,3-Dimethoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl,
3,4-Dimethoxyphenyl, 2,4-Bis(trifluormethyl)phenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, 2-Methyl-3-methoxyphenyl, 2-Methyl-4-methoxyphenyl, 2-Methyl-6-methoxyphenyl, 3-Chlor-4-fluorphenyl, 2-Chlor-4-fluorphenyl, 2-Chlor-6-fluorphenyl, 4-Chlor-2-fluorphenyl, 5-Chlor-2-fluorphenyl, 4-Fluor-3-methylphenyl, 2-Fluor-4-methylphenyl, 4-Fluor-2-methylphenyl, 2-Fluor-3-methoxyphenyl,
2-Fluor-4-methoxyphenyl, 2-Fluor-6-methoxyphenyl, 2-Fluor-4-trifluormethylphenyl, 4-Chlor-3-methylphenyl, 2-Chlor-4-methylphenyl, 2-Chlor-6-methylphenyl, 3-Chlor-2-methylphenyl, 5-Chlor-2-methylphenyl, 2-Chlor-4-methoxyphenyl, 2-Chlor-6-methoxyphenyl, 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl, 3-Fluor-4-methylphenyl, 4-Fluor-3-methylphenyl, 3-Fluor-4-methoxyphenyl, 3-Fluor-4-ethoxyphenyl,
3-Fluor-4-trifluormethylphenyl, 3-Chlor-4-methylphenyl, 3-Chlor-4-methoxyphenyl, 3-Chlor-4-ethoxyphenyl, 3-Chlor-4-trifluormethylphenyl, 3-Methyl-4-methoxyphenyl, 4-Chlor-2,5-difluorphenyl, 2-Fluor-4-formylphenyl, 4-tert.-Butyl-2-fluorphenyl, 2-Fluor-4-isopropylphenyl, 4-Ethoxy-2-fluorphenyl, 4-Acetyl-2-fluorphenyl, 4-Methoxycarbonyl-2-fluorphenyl, 4-Ethoxycarbonyl-2-fluorphenyl, 4-tert.-Butoxycarbonyl-2-fluorphenyl.
Insbesondere sind die folgenden Gruppen von Verbindungen der Formel I bevorzugt:
1.1 I.2
I.3 I.4
I.5 I.6
I.9 1.10 Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen 1 bis 16 zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt.
Tabelle 1 Verbindungen der Formeln 1.1 , 1.2, 1.3 und I.4, in denen R2 Wasserstoff bedeutet und die Kombination von R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer der Zeilen A-331 bis A-638 der Tabelle A entspricht.
Tabelle 2 Verbindungen der Formeln 1.1 , 1.2, 1.3 und 1.4, in denen R2 Methyl bedeutet und die Kombination von R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer der Zeilen A-331 bis A-638 der Tabelle A entspricht.
Tabelle 3 Verbindungen der Formeln 1.1 , 1.2, 1.3 und 1.4, in denen R2 Isopropyl (CH(CH3)2) bedeutet und die Kombination von R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer der Zeilen A-331 bis A-638 der Tabelle A entspricht.
Tabelle 4 Verbindungen der Formeln 1.1 , I.2, 1.3 und I.4, in denen R2 tert.-Butyl (C(CH3)S) bedeutet und die Kombination von R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer der Zeilen A-331 bis A-638 der Tabelle A entspricht.
Tabelle 5 Verbindungen der Formeln 1.1 , 1.2, 1.3 und 1.4, in denen R2 Methoxy bedeutet und die Kombination von R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer der Zeilen der Tabelle A entspricht.
Tabelle 6 Verbindungen der Formeln 1.1 , 1.2, 1.3 und 1.4, in denen R2 Fluor bedeutet und die
Kombination von R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer der Zeilen der Tabelle A entspricht.
Tabelle 7 Verbindungen der Formeln 1.1 , 1.2, 1.3 und 1.4, in denen R2 Chlor bedeutet und die
Kombination von R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer der Zeilen der Tabelle A entspricht. Tabelle 8
Verbindungen der Formeln 1.1 , 1.2, 1.3 und 1.4, in denen R2 Trifluormethyl bedeutet und die Kombination von R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer der Zeilen der Tabelle A entspricht.
Tabelle 9
Verbindungen der Formeln 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 und 1.10, in denen R2 Wasserstoff bedeutet und die Kombination von R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer der Zeilen der Tabelle A entspricht.
Tabelle 10
Verbindungen der Formeln 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 und 1.10, in denen R2 Methyl bedeutet und die Kombination von R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer der Zeilen der Tabelle A entspricht.
Tabelle n
Verbindungen der Formeln 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 und 1.10, in denen R2 Isopropyl (CH(CH3)2) bedeutet und die Kombination von R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer der Zeilen der Tabelle A entspricht.
Tabelle 12
Verbindungen der Formeln I.5, 1.6, I.7, 1.8, 1.9 und 1.10, in denen R2 tert.-Butyl (C(CH3)S) bedeutet und die Kombination von R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer der Zeilen der Tabelle A entspricht.
Tabelle 13
Verbindungen der Formeln 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 und 1.10, in denen R2 Methoxy bedeutet und die Kombination von R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer der Zeilen der Tabelle A entspricht.
Tabelle 14
Verbindungen der Formeln 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 und 1.10, in denen R2 Fluor bedeutet und die Kombination von R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer der Zeilen der Tabelle A entspricht.
Tabelle 15
Verbindungen der Formeln 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 und 1.10, in denen R2 Chlor bedeutet und die Kombination von R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer der Zeilen der Tabelle A entspricht.
Tabelle 16
Verbindungen der Formeln 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 und 1.10, in denen R2 Trifluormethyl bedeutet und die Kombination von R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer der Zeilen der Tabelle A entspricht.
Tabelle A
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können in Analogie zu dem eingangs zitierten Stand der Technik durch Standardmethoden der organischen Synthese hergestellt werden.
Verbindungen der Formel I können beispielsweise nach dem in Schema 1 dargestellten Verfahren hergestellt werden:
Schema 1 :
(II) (I)
In Schema 1 haben Q, R1, R2, R3 und R4 die zuvor genannten Bedeutungen. R steht für H oder Ci-C4-AIkVl oder bildet mit weiteren Molekülen R4-B(OR)2 ein Phenylboron- säure-Anhydrid. HaI steht für Brom oder lod. Gemäß Schema 1 wird das 2-(6-Halogenpyridin-2-yl)pyrimidin der Formel Il mit einem (Het)arylboronsäurederivat der allgemeinen Formel R4-B(OR)2 unter den Bedingungen einer Suzuki-Kupplung, d.h. in Gegenwart eines Palladiumkatalysators unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen umgesetzt, wie sie z.B. aus Acc. Chem. Res. 15, S. 178-184 (1982), Chem. Rev. 95, S. 2457-2483 (1995), und der darin zitierten Literatur, sowie aus J. Org. Chem. 68, S. 9412 (2003) bekannt sind. Geeignete Katalysatoren sind insbesondere Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), Bis(triphenylphosphin)- palladium(ll)-chlorid, Bis(acetonitril)palladium(ll)-chlorid, der [1 ,1 '-Bis-(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)-chlorid-Dichlormethan-Komplex, Bis-[1 ,2-bis(diphenylphosphin)ethan]palladium(0) und
[1 ,4-Bis(diphenylphosphin)butan]palladium(ll)-chlorid. Die Menge an Katalysator beträgt üblicherweise 0,1 bis 10 mol-%, bezogen auf die Verbindung II. Das Molverhältnis von Verbindung Il zu dem (Het)arylboronsäurederivat liegt typischerweise im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1.
Anstelle des Arylboronsäurederivats können auch metallorganische Verbindungen Met-R4 eingesetzt werden, worin R4 die zuvor genannte Bedeutung hat und Met für einen Rest MgX, SnR3 oder ZnX (X = Chlor, Brom oder lod, R = Alkyl) steht. Die Um- setzung von Il mit der Verbindung Met-R4 erfolgt dann beispielsweise im Sinne einer Stille-Kupplung oder Kumada-Kupplung.
Die 3-(6-Halogenpyridin-2-yl)-pyrimidine der Formel Il sind teilweise bekannt, z. B. aus der WO 2006/010570 oder können ihrerseits auf den in den folgenden Schemata dar- gestellten Methoden aus den entsprechenden Amidinverbindungen der Formel III hergestellt werden.
Die Herstellung von Verbindungen II, worin Q für einen gesättigten Carbocyclus Q-1 gemäß obiger Definition bilden, gelingt beispielsweise gemäß der in Schema 2 darge- stellten Synthese.
Schema 2:
In Schema 2 haben R1, R2, R3, HaI, Rb, X und k die zuvor genannten Bedeutungen. R1 steht insbesondere für Wasserstoff. R' steht für Ci-C4-AIkVl und insbesondere für Me- thyl.
Gemäß Schema 2 wird das Pyridin-2-yl-amidinium-Hydrochlorid der Formel IM mit einem Dialkylaminomethylencycloalkanon der Formel IV (Enaminoketon IV) in Gegenwart einer Base, vorzugsweise einem Alkalimetallalkoholat wie Natriummethylat oder Natriumethylat umgesetzt. Die Umsetzung kann in Analogie zu bekannten Verfahren zur Umsetzung von Amidinium-Hydrochloriden mit Enaminoketonen erfolgen wie sie beispielsweise in J. Heterocycl. Chem. 20, S. 649-653 (1983) beschrieben werden. Anstelle der Enaminoketone IV können auch ß-Oxoacetale der Formel IVa eingesetzt werden.
In Formel IVa steht R" für CrC4-AIkVl und insbesondere für Methyl oder Ethyl. R1 steht insbesondere für Wasserstoff. Die Umsetzung von IM mit IVa kann in Analogie zu der in EP-A 259139 beschriebenen Methode (a) erfolgen, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Dialkylaminomethylencycloalkanone der Formel IV sind bekannt oder können in Anlehnung an bekannte Methoden hergestellt werden [siehe z. B. WO 2001/087845, Tetrahedron 50(7), S. 2255-2264 (1994); Synthetic Communications 28(10), 1743-1753 (1998) oder Tetrahedron Letters 27(23), 2567-70 (1986)]. ß-Oxoacetale der Formel IVa sind ebenfalls bekannt, z. B. aus EP 259139, oder können kommerziell erworben werden. Verbindungen der Formel II, worin Q für Q-2 oder Q-3 steht und R1 Wasserstoff bedeutet, auf der in Schema 3 gezeigten Syntheseroute hergestellt werden:
Schema 3:
(H)
In Schema 3 haben HaI, k, Rb, R2 und R3 die zuvor genannten Bedeutungen. A steht für CH2 oder eine chemische Bindung. R steht für Ci-C4-AIkVl, insbesondere Methyl oder Ethyl. Gemäß Schema 3 wird die Amidinverbindung III in Gegenwart einer Base z. B. einem Alkalimetallalkoholat wie Natriummethylat oder Natriumethylat in Methanol oder Ethanol, bei 60 bis 90 °C sukzessive mit dem Ester der Formel V umgesetzt. Wenn man das Amidin IM nicht als Hydrochlorid einsetzt, dann kann man auf die Zugabe der Base verzichten (Liebigs Ann. Chem. 1974, S. 468-476). Die auf diese Weise erhaltene Bishydroxyverbindung der Formel VI wird anschließend einer cyclisierenden Dehydratisierung unterworfen, beispielsweise durch Behandlung mit Schwefelsäure. Die Ester der Formel V sind bekannt oder können in Analogie zu literaturbekannten Verfahren hergestellt werden (siehe J. Heterocycl. Chem., 32 (1995) S. 735 und Liebigs Ann. Chem. 1974, S. 468-476).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IM können ihrerseits aus den entsprechenden 2-Cyanopyridinverbindungen der allgemeinen Formel VII hergestellt werden (siehe Schema 4). Hierzu wird die 2-Cyanopyridinverbindung VII nach der in US 4,873,248 beschriebenen Methode durch sukzessive Behandlung mit Alkalimetallalkoholat wie Natriummethanolat oder -ethanolat und anschließende Umsetzung mit Ammoniumchlorid in die Verbindung IM überführt. Anstelle der Hydrochloride können in den in den Schemata 1 bis 3 gezeigten Folgeschritten auch die Hydrobromide, Acetate, Sulfate oder Formiate eingesetzt werden. Die Cyanopyridine der Formel VII sind bekannt, z. B. aus US 2003/087940, WO 2004/026305, WO 01/057046 und Bioorg. Med. Chem. Lett. S. 1571-1574 (2003) oder können nach bekannten Herstellungsverfahren hergestellt werden.
Schema 4
R4-B(OR)2
[Pd]
Gemäß einer zweiten Syntheseroute (siehe Schema 4) können die erfindungsgemäßen Verbindungen, ausgehend von den Cyanopyridinen VII hergestellt werden. Hierzu führt man zunächst eine Kupplung der Verbindung VII mit der (Het)arylboronsäure- verbindung R4-B(OR)2, wie für Schema 1 beschrieben, durch und wandelt das dabei erhaltene 6-(Het)aryl-2-cyanopyridin unter den für Verbindungen VII beschriebenen Reaktionsbedingungen in die Amidinverbindung IX um. Verbindung IX kann dann unter den für die Schemata 2 und 3 genannten Bedingungen in die entsprechende Verbindung der Formel I überführt werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel VII können, soweit sie nicht bekannt sind, insbesondere nach dem in Schema 5 dargestellten Verfahren hergestellt werden.
Schema 5:
In Schema 5 haben R2 und R3 die zuvor genannten Bedeutungen. HaI* steht für Chlor, Brom oder lod.
Die Umwandlung des 2-Halogenpyridins X in das 2-Cyanopyridin Xl gelingt nach Standardmethoden der organischen Chemie durch Umsetzung von X mit Cyanidionen, z. B. mit Natrium- oder Kaliumcyanid (siehe EP-A 97460, Herstellungsbeispiel 1), Kupfer(l)- cyanid (siehe EP-A 34917, Herstellungsbeispiel 3) oder Trimethylsilylcyanid. Anschlie- ßend wird die so erhaltene Verbindung Xl durch Behandlung mit einer Persäure nach an sich bekannten Methoden in das Pyridin-N-oxid XII umgewandelt. Die Umwandlung von Xl in XII kann in Analogie zu bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Behandlung von Xl mit Wasserstoffperoxid in einer organischen Säure wie Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure oder Trifluoressigsäure (siehe z. B. J. Org. Chem. 55, S. 738-741 (1990) und Organic Synthesis, Collect. Vol. IV, S. 655-656 (1963)) oder durch Umsetzung von Xl mit einer organischen Persäure wie meta-Chlorperbenzoe- säure in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan oder Dichlorethan (siehe z. B. Synthetic Commun. 22(18), S. 2645, (1992); J. Med. Chem. 2146 (1998)). Die Umwandlung von Xl in XII gelingt auch in Analogie zu der von K. B. Sharpless (J. Org. Chem. 63(5), S. 7740 (1998)) beschriebenen Methode durch Umsetzung von Xl mit Wasserstoffperoxid in einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan oder Dichlorethan in Gegenwart katalytischer Mengen (z. B. 5 Gew.-%) Rhenium(VII)-Verbindungen wie Methyltrioxorhenium (H3CReO3).
Anschließend wird XII mit einem Halogenierungsmittel wie POCI3 oder POBr3 umgesetzt, wobei man die entsprechende Verbindung VII erhält. Zur Umsetzung von XII zu VII setzt man das Halogenierungsmittel in der Regel im Überschuss, bezogen auf die Stöchiometrie der Reaktion ein. Die Umsetzung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden und erfolgt häufig in Abwesenheit eines Lösungsmittels, wobei dann in der Regel das Halogenierungsmittel als Lösungsmittel fungiert. Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 20 °C bis zur Siedetemperatur des Halogenierungsmittels. Gegebenenfalls ist es von Vorteil, zunächst mit einem Chlorierungsmittel wie POCI3 ein Chloratom in die 2-Position des Pyridin-N-Oxids XII einzuführen und anschließend einen Halogenaustausch, z. B. durch Behandlung mit HBr oder einem lodierungsmittel, vorzunehmen, wobei man eine Verbindung der Formel VII mit HaI = Br oder I erhält.
Verbindungen der Formel II, worin Q für einen Rest Q-5 oder Q-7 steht und R1 Wasserstoff bedeutet, können außerdem nach der in Schema 6 gezeigten Syntheseroute aus 2-Cyanopyridinverbindungen der Formel VII hergestellt werden:
Schema 6:
In Schema 6 haben R2, R3, Rb und k die zuvor genannten Bedeutungen. R steh für Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl. Rc und Rd stehen unabhängig voneinander für Was- serstoff oder Ci-C4-Alkyl.
In einem ersten Schritt wird das 2-Halo-6-cyanopyridin VII mit Hydroxylamin oder mit Hydroxylamin-Hydrochlorid in Gegenwart einer Base wie Kaliumcarbonat umgesetzt. Die Umsetzung kann in Analogie zu den in Farmaco, Ed. Sei., 41 (1986) S. 499 erfolgen. Das auf diese weise erhaltene N-Hydroxyamidin XIII wird anschließend mit einem Acetylendicarbonsäureester umgesetzt, wobei man das 2-(2-Halogenpyridin-6-yl)-4,5- bishydroxy-6-alkoxycarbonylpyrimidin XIV erhält. Die Umsetzung von XIII mit dem Ace- tylendicarbonsäureester kann in Analogie zu der in J. Heterocycl. Chem. 16 (1979) 1423 erfolgen. Verbindung XIV wird dann alkalisch verseift, beispielsweise durch Behandlung mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und anschließend durch Behandlung mit wässriger Säure, beispielsweise durch Behandlung mit verdünnter Salzsäure decarboxyliert, wobei man das 2-(2-Halogenpyridin-6-yl)-4,5-bishydroxypyrimidin XV erhält. Das auf diese Weise erhaltene Bishydroxypyrimidin XV kann anschließend mit einem 1 ,2-Dibromalkan XVI, vorzugsweise in Gegenwart einer Base wie Alkalimetall- hydroxid oder Alkalialkoholat in Analogie zu der in Heterocycl. Chem. 27, S. 151 (1990) beschriebenen Methode umgesetzt werden, wobei man das kondensierte Pyrimidin XVII erhält. Außerdem kann man das Bishydroxypyrimidin XV in Analogie zu der in Chem. Berichte 124 (3) 481 (1991); J. Chem. Soc, Perkin Trans 1 S. 3561 (1998); Synthesis S. 122 (1986) beschriebenen Methode mit einem Keton bzw. Aldehyd XVIII umsetzen, wobei man wobei man das kondensierte Pyrimidin XIX erhält.
Ein weiterer Zugang zu den Verbindungen der allgemeinen Formel Il wird in Schema 7 erläutert.
Schema 7:
In Schema 7 haben R1, R2, R3 und Q die zuvor genannten Bedeutungen. HaI* steht für Chlor, Brom oder insbesondere lod. HaI steht für Chlor oder Brom. Gemäß Schema 7 wird zunächst das Halogenpyridin der Formel XX durch Umsetzung mit Magnesium in die entsprechende Grignard-Verbindung überführt, die dann mit der 2-Halogenpyrimidin-Verbindung XXI gekuppelt wird. Die Herstellung der Grignard- Verbindung kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, wie sie beispielsweise in Synlett S. 1359 (1998) beschrieben sind. Die anschließende Kupplung mit der 2-Halogenpyrimidinverbindung XXI erfolgt üblicherweise in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators eines Metalls der Gruppe 8 bis 10 (nach IUPAC 1989), insbesondere eines Palladium-, Nickel oder Eisenkatalysators. Diesbezüglich wird auf die vorgenannten Katalysatoren Bezug genommen. Die Umsetzung erfolgt in einem hierfür üblichen Lösungsmittel, beispielsweise einem Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetra- hydrofuran, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol oder XyIoIe, oder einem aprotischen Amid, Lactam oder Harnstoff wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylpropy- lenharnstoff oder in Gemischen dieser Lösungsmittel, insbesondere Gemischen, die wenigstens einen Ether enthalten. Die Reaktionstemperaturen liegen in der Regel im Bereich von -40 bis +120 °C und insbesondere im Bereich von 20 bis 100 °C. Wegen weiterer Details wird auf die in J. Am. Chem. Soc. 124, S. 13856 (2002), Chem. Pharm. Bull., S. 4533 (1983) und Chem. Pharm. Bull., S. 2005 (1984) beschriebenen Methoden verwiesen, die in analoger Weise zur Kupplung von XX mit XXI angewendet wer- den können.
Die so erhaltene Verbindung XXII wird dann in das N-Oxid XXIII überführt. Die Umwandlung von XXII in 2-Phenylpyridin-N-oxid der Formel XXIII kann in Analogie zu bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Behandlung von XXII mit Was- serstoffperoxid in einer organischen Säure wie Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure oder Trifluoressigsäure (siehe z. B. J. Org. Chem. 55, S. 738-741 (1990) und Organic Synthesis, Collect. Vol. IV, S. 655-656 (1963)) oder durch Umsetzung von XXII mit einer organischen Persäure wie meta-Chlorperbenzoesäure in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan oder Dichlorethan (siehe z. B. Synthetic Commun. 22(18), S. 2645, (1992); J. Med. Chem. 2146 (1998)). Die Umwandlung von XXII nach XXIII gelingt auch in Analogie zu der von K. B. Sharpless (J. Org. Chem. 63(5), S. 7740 (1998)) beschriebenen Methode durch Umsetzung von XXII mit Wasserstoffperoxid in einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan oder Dichlorethan in Gegenwart katalytischer Mengen (z. B. 5 Gew.-%) Rhenium(VII)-Verbindungen wie Methyltrioxorhenium (HaCReOa).
Anschließend wird das N-Oxid XXIII in Analogie zu der in Schema 5 dargestellten Umwandlung von Xl in XII mit einem Halogenierungsmittel wie POCb oder POBr3 umgesetzt und gegebenenfalls ein Halogenaustausch durchgeführt, wobei man die 2-Halogenverbindung Il erhält. Diese wird dann nach der in Schema 1 angegebenen Methode mit einer (Het)arylboronsäureverbindung oder der entsprechenden Grignard- Verbindung umgesetzt, wobei man die Verbindung der allgemeinen Formel I erhält.
Verbindungen der allgemeinen Formel XX sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden der organischen Chemie hergestellt werden (siehe beispielsweise US 6,040,448, WO 99/21850 und Chem. Pharm. Bull S. 2254 (1983)).
Die nach den in den Schemata 1 bis 7 dargestellten Methoden erhaltenen Reaktions- gemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch Mischen mit Wasser,
Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z. T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voran stehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z. B. unter Licht-, Säure- oder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Basidiomy- ceten, insbesondere aus der Klasse der Oomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemü- sepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbissen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben, Obst, Reis, Sojabohnen sowie an Kartoffeln (z. B. A. solani oder A. alternata) und Tomaten (z. B. A. solani oder A. alternata) und Alternaria ssp. (Ährenschwärze) an Weizen, Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse, - Ascochyta Arten an Getreide and Gemüse z. B. Ascochyta tritici (Blattdürre) an Weizen,
Bipolaris- und Drechslera Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen (z. B. D. maydis an Mais, D. teres an Gerste, D. tritici-repentis an Weizen), Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide (z.B. Weizen oder Gerste), - Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen, Weizen und Weinreben,
Bremia lactucae an Salat,
Cercospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben und z. B. Cer- cospora sojina (Blattflecken) oder Cercospora kikuchii (Blattflecken) an Sojaboh- nen,
Cladosporium herbarum (Ährenschwärze) an Weizen,
Cochliobolus Arten an Mais, Getreide, Reis (z. B. Cochliobolus sativus an
Getreide, Cochliobolus miyabeanus an Reis),
Colletotricum Arten an Sojabohnen, Baumwolle und anderen Pflanzen (z. B. C. acutatum an verschiedenen Pflanzen und z. B. Colletotrichum trunca- tum (Antracnose) an Sojabohnen), Corynespora cassiicola (Blattflecken) an Sojabohnen, Dematophora necatrix (Wurzel-/Stengelfäule) an Sojabohnen, Diaporthe phaseolorum (Stengelkrankheit) an Sojabohnen, - Drechslera Arten, Pyrenophora Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, an Gerste (z. B. D. teres) und an Weizen (z. B. D. tritici-repentis), Esca an Weinrebe, verursacht durch Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph. Aleophilum, und Formitipora punctata (syn. Phellinus punctatus), Elsinoe ampelina an Weinrebe, - Epicoccum spp. (Ährenschwärze) an Weizen, Exserohilum Arten an Mais,
Erysiphe cichoracearumund Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen, Fusarium und Verticillium Arten (z. B. V. dahliae) an verschiedenen Pflanzen: z. B. F. graminearum oder F. culmorum (Wurzelfäule) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste) oder z. B. F. oxysporum an Tomaten und Fusarium solani (Stengelkrankheit) an Sojabohnen,
Gaeumanomyces graminis an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste),
Gibberella Arten an Getreide und Reis (z. B. Gibberella fujikuroi an Reis), - Glomerella cingulata an Weinrebe und anderen Pflanzen,
Grainstaining complex an Reis,
Guignardia budwelli an Weinrebe,
Helminthosporium Arten (z. B. H. graminicola) an Mais und Reis, lsariopsis clavispora an Weinrebe, - Macrophomina phaseolina (Wurzel-/Stengelfäule) an Sojabohnen,
Michrodochium nivale an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste),
Microsphaera diffusa (Echter Mehltau) an Sojabohnen,
Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen (M. graminicola an
Weizen, M. fijiesis an Banane), - Peronospora Arten an Kohl (z. B. P. brassicae), Zwiebelgewächsen (z. B. P. de- structor) und z. B. Peronospora manshurica (Falscher Mehltau) an Sojabohnen,
Phakopsara pachyrhizi und Phakopsara meibomiae an Sojabohnen,
Phialophora gregata (Stengelkrankheit) an Sojabohnen,
Phomopsis Arten an Sojabohnen, Sonnenblumen und Weinreben (P. viticola an Weinreben, P. helianthii an Sonnenblumen),
Phytophthora Arten an verschiedenen Pflanzen z. B. P. capsici an Paprika, Phy- topthora megasperma (BlatWStengelfäule) an Sojabohnen, Phytophthora in- festans an Kartoffeln und Tomaten,
Plasmopara viticola an Weinreben, - Podosphaera leucotricha an Apfel,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide,
Pseudoperonospora Arten an Hopfen und Gurkengewächsen (z. B. P. cubenis an Gurke oder P. humili an Hopfen),
Pseudopezicula tracheiphilai an Weinrebe, - Puccinia Arten an verschiedenen Pflanzen z. B. P. triticina, P. striformins, P. hor- dei oder P. graminis an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste) oder an Spargel
(z. B. P. asparagi),
Pyrenophora Arten an Getreide,
Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S.attenuatum, Entyloma oryzae an Reis,
Pyricularia grisea an Rasen und Getreide,
Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen (z. B. P. ultiumum oder P. aphaniderma- tum), Ramularia collo-cygni (Ramularia/Sonnenbrand-Komplex/Physiological leaf spots) an Gerste,
Rhizoctonia-Arten (z. B. R. solani) an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais,
Raps, Kartoffeln, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen, z. B. Rhizoctonia solani (Wurzel-/Stengelfäule) an Sojabohnen oder Rhizoctonia cerealis (Spitzer
Augenfleck) an Weizen oder Gerste,
Rhynchosporium secalis an Gerste (Blattflecken), Roggen und Triticale,
Sclerotinia Arten an Raps, Sonnenblumen und anderen Pflanzen, z. B. Scleroti- nia sclerotiorum (Stengelkrankheit) oder Sclerotinia rolfsii (Stengelkrankheit) an Sojabohnen,
Septoria glycines (Blattflecken) an Sojabohnen,
Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen,
Erysiphe (syn. Uncinulanecator) an Weinrebe,
Setospaeria Arten an Mais und Rasen, - Sphacelotheca reilinia an Mais,
Stagonospora nodorum (Ährenseptoria) an Weizen,
Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle,
Tilletia Arten an Getreide,
Typhula incarnata (Schneefäule) an Weizen oder Gerste, - Ustilago Arten an Getreide, Mais und Zuckerrübe und
Venturia Arten (Schorf) an Apfel und Birne (z. B. V. inaequalis an Apfel).
Die Verbindungen der Formel I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Materialschutz (z. B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holzschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung:
Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, ScIe- rophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidi- omyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleu- rotus spp., Poria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Materialschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces cerevisae.
Die Verbindungen der Formel I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Auf- wandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen der Formel I können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können. Sie sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Verbindungen der Formel I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z. B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im Wesentlichen in Betracht:
- Wasser, aromatische Lösungsmittel (z. B. Solvesso Produkte, XyIoI), Paraffine
(z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Ketone (z. B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Ace- tate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden, - Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethy- len-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkyl- phenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristearylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalko- holpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, XyIoI, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Me- thanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z. B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsul- fat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe. Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR- Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind:
1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS)
10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z. B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-%
C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
D Emulsionen (EW, EO, ES)
25 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 35 Gew.-Teile XyIoI unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z. B. Ultraturax) in 30 Gew.-Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E Suspensionen (SC, OD, FS)
20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-%.
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 50 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z. B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS) 75 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.
H Gelformulierungen
In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe, 10 Gew.-Teile Dispergiermittel, 1 Gew.-Teil Geliermittel und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lö- sungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
2. Produkte für die Direktapplikation
I Stäube (DP, DS)
5 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
J Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
K ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittel z. B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt. Für die Saatgutbehandlung werden üblicherweise wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gelformulierungen (GF) verwendet. Diese Formulierungen können auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z. B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im Allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvante, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 : 100 bis 100 : 1 , bevorzugt 1 : 10 bis 10 : 1 zugemischt werden. Als Adjuvants in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z. B. Break Thru S 240®; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac LF 300® und Lutensol ON 30®; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluronic RPE 2035® und Genapol B®; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol XP 80®; und Natriumdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen RA®.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z. B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Strobilurine
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metomi- nostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin,
(2-Chlor-5-[1-(3-methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethylester,
(2-Chlor-5-[1-(6-methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethyl- ester, 2-(ortho-(2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethyl- ester;
Carbonsäureamide
- Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-brom-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-
(4'-trifluormethyl-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-chlor-3'-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-car- bonsäure-(3',4'-dichlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbon- säure-(2-cyano-phenyl)-amid; - Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph;
- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide (Picobenzamid), Zoxamide;
- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-methansulfo- nylamino-3-methyl-butyτamid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3- methoxy-phenyl)-ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-methyl-butyramid;
Azole - Triazole: Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Enilconazole, Epoxiconazole, Fenbuconazole, Flusilazole, Fluquinconazole, Flutria- fol, Hexaconazol, Imibenconazole, Ipconazole, Metconazol, Myclobutanil, Pencona- zole, Propiconazole, Prothioconazole, Simeconazole, Tebuconazole, Tetraconazo- Ie, Triadimenol, Triadimefon, Triticonazole; - Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole;
- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazole;
- Sonstige: Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole;
Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen - Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin;
- Pyrimidine: Bupirimate, Cyprodinil, Ferimzone, Fenarimol, Mepanipyrim, Nuarimol, Pyrimethanil;
- Piperazine: Triforine; - Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;
- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph;
- Dicarboximide: Iprodione, Procymidone, Vinclozolin;
- sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Diclomezi- ne, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadone, Fenamidone, Octhilinone, Probe- nazole, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tricyclazole, 5-Chlor-7-(4-methyl- piperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 2-Butoxy-6-iodo-3-propyl-chromen-4-on, 3-(3-Brom-6-fluor-2-methyl-indol-1- sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1 -sulfonsäuredimethylamid;
Carbamate und Dithiocarbamate
- Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
- Carbamate: Diethofencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, 3-(4-Chlorphenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino)-propion- säuremethylester, N-(1-(1-(4-cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl) carbaminsäure-
(4-fluorphenyl)ester;
Sonstige Fungizide
- Guanidine: Dodine, Iminoctadine, Guazatine; - Antibiotika: Kasugamycin, Polyoxine, Streptomycin, Validamycin A;
- Organometallverbindungen: Fentin-Salze;
- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolane, Dithianon;
- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-aluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofosmethyl, phosphorige Säure und ihre Salze;
- Organochlorverbindungen: Thiophanate Methyl, Chlorothalonil, Dichlofluanid, ToIyI- fluanid, Flusulfamide, Phthalide, Hexachlorbenzene, Pencycuron, Quintozene;
- Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton;
- Anorganische Wirkstoffe: Bordeaux-Brühe, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupfer- oxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel;
- Sonstige: Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenone.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 18: 2-(5'-Methoxy-3-methyl-[2,2]-bipyridinyl-6-yl)-5,6,7,8-tetrahydro-chinazolin
18.1 6-Brom-5-methylpyridin-2-carboxamidin-Hydrochlorid
Zu 4,90 g (25 mmol) 6-Brom-5-methylpyridin-2-carbonitril (zur Herstellung, siehe US 2003/0087940 A1 und Bioorg. Med. Chem. Lett. 1571-1574 (2003)] in 60 ml Methanol gab man 2,2 g einer 30%igen Natriummethylat-Lösung in Methanol und rührte 7 Stunden bei 23 °C nach. Anschließend gab man 1 ,5 g Ammoniumchlorid zu und ließ weitere 8 Stunden bei 23 °C nachrühren. Nach Entfernen des Lösungsmittels versetzte man mit Methyl-tert-butylether und saugte das Produkt ab, wobei man 4,2 g eines wei- ßen Feststoffs erhielt, den man ohne Aufreinigung im nächsten Schritt einsetzte.
18.2 2-(6-Brom-5-methyl-pyridin-2-yl)-5,6,7,8-tetrahydrochinazolin
Zu einer Lösung von 4,2 g (7 mmol) 6-Brom-5-methylpyridin-2-carboxamidin-Hydro- chlorid in 100 ml Methanol gab man 3,6 g Natriummethylat (30%ige Lösung in Methanol). Nach 30 min versetzte man mit 3,1 g (20 mmol) 2-Dimethylaminomethylencyclo- hexanon [zur Herstellung, siehe US 2004132708; European Journal of Organic Che- mistry 10, 2485 (1999) und Synthetic Communications 28(10), 1743 (1998)] und rührte 2 Stunden unter Rückfluss. Die Reaktionslösung wurde danach zwischen Wasser und Methyl-tert-butylether verteilt. Die organische Phase wurde abgetrennt, das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und der Rückstand über Kieselgel mit Cyclohexan/Methyl- tert-butylether (1 : 1 ) chromatographiert, wobei man 2,2 g der Titelverbindung erhielt. Η-NMR (δ , CDCI3,): 1 ,7-1 ,8 (m); 2,4 (s); 2,7 (m); 3,0 (m); 7,6 (m); 8,3 (m); 8,7 (s). 18.3 2-(5'-Methoxy-3-methyl-[2,2]-bipyridinyl-6-yl)-5,6,7,8-tetrahydrochinazolin
Zu einer Lösung von 0,3 g von 2-(6-Brom-5-methyl-pyridin-2-yl)-5,6,7,8-tetrahydro- chinazolin in 16 ml Dimethoxyethan gab man nacheinander 0,24 g 2-Methoxy-5- pyridinboronsäure und 0,26 g Natriumcarbonat in 12 ml Wasser. Nach Zugabe von ca. 30 mg [1 ,4-Bis(diphenylphosphino)butan]-palladium(ll)-dichlorid erwärmte man 4 Stunden unter Rühren am Rückfluss. Die Reaktionslösung wurde danach zwischen Wasser und Methyl-tert-butylether verteilt. Die organische Phase wurde abgetrennt, das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und der Rückstand über Kieselgel mit Cyclohexan/- Methyl-tert-butylether (3:1) und Methyl-tert-butylether/Ethanol (9:1 ) chromatographiert. Das Produkt wurde anschließend mit Methyl-tert-butylether und Pentan verrührt. Man erhielt 0,16 g der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 157-158 °C.
Beispiel 39: 2-(3-Methyl-[2,4']-bipyridinyl-6-yl)-,6,7,8,9-tetrahydro-5H-cyclohepta- pyrimidin
39.1 2-(6-Brom-5-methyl-pyridin-2-yl)-6,7,8,9-tetrahydro-5H-cycloheptapyrimidin
Zu einer Lösung von 30 g (120 mmol) 6-Brom-5-methylpyridin-2-carboxamidin- Hydrochlorid aus Beispiel 18.1 in 300 ml Methanol gab man 51 ,7 g Natriummethylat (30%ige Lösung in Methanol). Nach 30 min versetzte man mit 30 g (180 mmol) 2-Dimethylaminomethylen-cycloheptanon [zur Herstellung, siehe Tetrahedron 50(7), 2255-64 (1994); Synthetic Communications 28(10), 1743-1753 (1998) und Tetrahedron Letters 27(23), 2567-70 (1986)] und rührte 5 Stunden unter Rückfluss. Danach entfern- te man von der Reaktionslösung das Lösungsmittel unter Vakuum und chromatogra- phierte den Rückstand über Kieselgel mit Cyclohexan/Methyl-tert-butylether (3 : 1 ) und Methyl-tert-butylether/EtOH (9:1 ). Das erhaltene Produkt wurde anschließend 30 Minuten in 250 ml n-Pentan und wenig Methyl-tert-butylether verrührt. Man erhielt 20 g der Titelverbindung.
Η-NMR (δ , CDCI3,): 2,5 (s); 2,8 (m); 3,1 (m); 7,6 (m); 8,3 (m); 8,5 (s).
39.2 Herstellung von 2-(3-Methyl-[2,4']-bipyridinyl-6-yl)-,6,7,8,9-tetrahydro-5H-cyclo- heptapyrimidin
Zu einer Lösung von 0,3 g 2-(6-Brom-5-methyl-pyridin-2-yl)-6,7,8,9-tetrahydro-5H- cycloheptapyrimidin in 16 ml Dimethoxyethan gab man nacheinander 0,17 g 4-Pyridin- boronsäure und 0,25 g Natriumcarbonat in 12 ml Wasser. Nach Zugabe von etwa 30 mg [1 ,4-Bis (diphenylphosphino)butan]-palladium(ll)-dichlorid rührte man 4 Stunden unter Rückfluss. Die Reaktionslösung wurde danach zwischen Wasser und Methyl-tert- butylether verteilt. Die organische Phase wurde abgetrennt, das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und der Rückstand über Kieselgel mit Methyl-tert-butylether/Ethanol (4:1) chromatographiert, wobei man 0,15 g der Titelverbindung mit einem Schmelz- punkt von 198 bis 200 °C erhielt.
Beispiel 80: 2-[6-(2,3-Difluorphenyl)-5-methyl-pyridin-2-yl)]-7,8-dihydro-5H-pyrano- [4,3-d]-pyrimidin
80.1 Herstellung von 2-(6-Brom-5-methyl-pyridin-2-yl)-7,8-dihydro-5H-pyrano[4,3-d]- pyrimidin
Zu einer Lösung von 5 g (20 mmol) 6-Brom-5-methylpyridin-2-carboxamidin- Hydrochlorid aus Beispiel 18.1 in 60 ml Methanol gab man 8,6 g Natriummethylat (30%ige Lösung in Methanol). Nach 30 min versetzte man mit 4,7 g (30 mmol)
3-Dimethylaminomethylen-tetrahydropyran-4-on [zur Herstellung, s. WO 2004/060890 und Journal of Heterocycl. Chem. 21 (5), 1441 (1984)] und rührte 5 Stunden unter Rückfluss. Danach entfernte man von der Reaktionslösung das Lösungsmittel unter Vakuum und chromatographierte den Rückstand über Kieselgel mit Cyclohexan/- Methyl-tert-butylether (1 :1 ) und Methyl-tert-butylether. Man erhielt 1 ,4 g der Titelverbindung als gelblichen Feststoff. 1H-NMR (δ , CDCI3,): 2,5 (s); 3,1 (m); 4,1 (m); 4,7 (s); 7,65 (m); 8,35 (m) und 8,6 (s).
80.2 Herstellung von 2-[6-(2,3-Difluorphenyl)-5-methyl-pyridin-2-yl)]-7,8-dihydro-5H- pyrano[4,3-d]-pyrimidin
Zu einer Lösung von 0,4 g 2-(6-Brom-5-methyl-pyridin-2-yl)-7,8-dihydro-5H-pyrano- [4,3-d]-pyrimidin aus Beispiel 80.1 in 20 ml Ethylenglykoldimethylether gab man nacheinander 0,25 g 2,3-Difluorphenylboronsäure und 0,41 g Natriumcarbonat in 20 ml Wasser. Nach Zugabe von etwa 30 mg [1 ,4-Bis(diphenylphosphino)butan]-palla- dium(ll)-dichlorid rührte man 5 Stunden unter Rückfluss. Die Reaktionslösung wurde danach zwischen Wasser und Methyl-tert-butylether verteilt. Die organische Phase wurde abgetrennt, das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und der Rückstand über Kieselgel mit Cyclohexan/Methyl-tert-butylether (1 :1 ) chromatographiert, wobei man 0,25 g der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 163 °C erhielt.
In analoger Weise wurden die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Verbindungen I sowie die Verbindungen I der Beispiele 81 bis 89 hergestellt. Tabelle 1:
Bsp. Beispiel
Schmp. Schmelzpunkt
Tabelle 2:
Bsp. Beispiel
Schmp. Schmelzpunkt
Beispiel 81 : Schmp. 177-188°C Beispiel 82: Schmp. 195-197°C
Beispiel 83: M+H+: 320,10 Beispiel 84: Schmp. 187-199°C
Beispiel 85: M+H+: 334,10 Beispiel 86: Schmp. 167,3-169,3°C
Beispiel 87: M+H+: 352,10 Beispiel 88: Schmp. 173-178°C
Beispiel 89: Schmp. 165-172°C
Prüfung der fungiziden Wirksamkeit:
Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, welcher mit einem Gemisch aus Aceton und/oder Dimethylsulfoxid (DMSO) und dem Emulgator Wettol® EM 31 (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergier- wirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) im Volumenverhältnis Lösungsmittel- Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel- Emulgator-Wasser-Gemisch zu der angegebenen Wirkstoffkonzentration verdünnt.
Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen den Grauschimmel an Paprikablättern, verursacht durch Botrytis cinerea bei 1 Tag protektiver Anwendung
Paprikablätter der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 2 bis 3 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wässrigen Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea, die 1 ,7 x 106 Sporen/ml in einer 2%igen wässrigen Biomalzlösung enthielt, inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in eine Klimakammer bei Temperaturen zwischen 22 und 24 0C, Dunkelheit und hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen wurde das Ausmaß des Pilzbefalls auf den Blättern visuell in % ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe aus den Beispielen 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 8, 13, 14, 15, 19, 20, 21 , 22, 23, 24, 26, 27, 28, 29, 31 , 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 41 , 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50 beziehungsweise 52 behandelten Pflanzen maximal einen Befall von 20 %, während die unbehandelten Pflanzen zu 100 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 2 - Wirksamkeit gegen die Netzfleckenkrankheit der Gerste verursacht durch Pyrenophora teres bei 1 Tag protektiver Anwendung
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 24
Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyrenophora [syn. Drechslera] teres, dem Erreger der Netzfleckenkrankheit, inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24 0C und 95 bis 100 % relativer Luft- feuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Tagen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe aus Beispielen 1 , 2, 3, 4, 6, 8, 12, 14, 15, 20, 23, 24, 27, 28, 29, 30, 31 , 32, 34, 35, 36, 38, 39, 41 , 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 52, 53, 54, 55, 56, 59, 60, 65 beziehungsweise 67 behandelten Pflanzen maximal einen Befall von 20 %, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren. Anwendungsbeispiel 3 - Kurative Wirksamkeit gegen Weizenbraunrost verursacht durch Puccinia recondita
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Kanzler" wurden mit einer Sporensuspension des Braunrostes (Puccinia recondita) inokuliert. Danach wurden die Töpfe für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) und 20 bis 22 0C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen wurden am nächsten Tag mit der oben beschriebenen Wirkstofflösung in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22 0 C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte für 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm des Wirkstoffs aus Beispiel 44 behandelten Pflanzen keinen Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren. Die zu Vergleichszwecken unter den gleichen Bedingungen mit der Verbindung aus der WO 2006/010570
behandelten Pflanzen zeigten einen Befall von 90 %.

Claims

Patentansprüche
1. 2-(Pyridin-2-yl)-pyrimidin-Verbindungen der allgemeinen Formel I
(I) worin:
Q für einen kondensierten, gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Carbocyclus oder 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterocyclus steht, der neben den Kohlen- stoffringgliedern ein oder zwei, unter Sauerstoff und Schwefel ausgewählte
Heteroatome als Ringglieder aufweist, wobei der Carbocyclus und der Heterocyclus unsubstituiert sind oder 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylgruppen als Substituenten aufweisen;
R1 für Wasserstoff, OH, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkyl,
Ci-C4-Halogenalkoxy oder Halogen steht;
R2 für Wasserstoff, NO2, Halogen, Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy,
Ci-Cδ-Halogenalkyl oder Ci-Cδ-Halogenalkoxy steht;
R3 für Wasserstoff, Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkyl oder Ci-C4-Halogenalkoxy steht;
R4 Phenyl, 5-gliedriges Heteroaryl, das 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoffatome oder 1 unter Sauerstoff und Schwefel ausgewähltes Heteroatom und gegebenenfalls 1 , 2 oder 3 Stickstoffatome als Ringatome aufweist, oder 6-gliedriges Hetaryl, das 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoffatome als Ringglieder aufweist, wobei Phenyl, 5- und 6-gliedriges Hetaryl 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten Ra aufweisen können, wobei
Ra ausgewählt ist unter OH, SH, Halogen, NO2, NH2, CN, COOH, CONH2, d-Cβ-Alkyl, Ci-C8-Alkoxy, d-Cβ-Halogenalkyl, Ci-Cs-Halogenalkoxy, d-Cs-Alkylamino, Di(Ci-C8-alkyl)amino, d-Cs-Alkylthio, Ci-Cs-Halogenalkylthio, Ci-Cs-Alkylsulfinyl, Ci-Cβ-Halogenalkylsulfinyl, d-Cs-Alkylsulfonyl, d-Cs-Halogenalkylsulfonyl, Ca-Cs-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy und Resten der Formel C(=Z)Raa, worin Z für O, S, N(Ci-Cβ-Alkyl), N(Ci-C8-Alkoxy), N(Ci-C8-Alkenyloxy) oder N(C3-C8-Alkinyloxy) steht und Raa Wasserstoff, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Alkoxy, NH2, Ci-Cs-Alkylamino oder Di(Ci-C8-alkyl)amino bedeutet;
und die landwirtschaftlich brauchbaren Salze von Verbindungen der Formel I;
ausgenommen Verbindungen der Formel I, worin R2 für Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl steht , R4 für Phenyl steht, das gegebenenfalls 1 , 2, 3 oder 4 Substi- tuenten Ra trägt und Q für einen kondensierten, gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Carbocyclus steht, der unsubstituiert ist oder 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylgruppen als Substituenten aufweist, und die landwirtschaftlich brauchbaren Salze dieser Verbindungen.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 , worin R1 ausgewählt ist unter Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, CF3, CHF2, OCF3 und OCHF2.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, worin R1 für Wasserstoff steht.
4. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R2 ausgewählt ist unter Wasserstoff, Fluor, Chlor, Ci-C4-Al kyl, Methoxy, CF3, CHF2, OCF3 und OCHF2.
5. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R2 für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor steht.
6. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Q für einen der folgenden Ringe stehen:
worin
* die Atome des Pyrimidinrings bezeichnet, an die Q gebunden ist; k 0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet; Rb für Ci-C4-Alkyl steht; und X für (CH2)n steht mit n = 1 , 2 oder 3 und wobei, wenn k * 0 ist, 1 , 2, 3 oder 4 der Wasserstoffatome durch Rb ersetzt sein können.
7. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R3 von Wasserstoff verschieden ist.
8. Verbindungen nach Anspruch 7, worin R3 für Fluor, Chlor, CrC4-AIkVl oder Me- thoxy steht.
9. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R4 ausgewählt ist unter 5-gliedrigem Heteroaryl, das 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoffatome oder 1 unter
Sauerstoff und Schwefel ausgewähltes Heteroatom und gegebenenfalls 1 , 2 oder 3 Stickstoffatome als Ringatome aufweist, und 6-gliedrigem Hetaryl, das 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoffatome als Ringglieder aufweist, wobei 5- und 6-gliedriges Hetaryl 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten Ra aufweisen können.
10. Verbindungen nach Anspruch 9, worin R4 ausgewählt ist unter Furyl, Thienyl, Pyridinyl und Pyrimidinyl, die jeweils unsubstituiert sind oder 1 , 2 oder 3 Substituenten Ra aufweisen.
1 1. Verbindungen nach Anspruch 9 oder 10, worin der heteroaromatische Rest R4 wenigstens einen Substituenten und/oder wenigstens ein unter O, S und N ausgewähltes Ringglied in der ortho-Position zu der Verknüpfungsstelle von R4 mit dem Pyridinring aufweist.
12. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Ra ausgewählt ist unter Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, und Resten der Formel C(=N-O-Ci-C8-Alkyl)Raa, worin Raa für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht.
13. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 und ihrer Salze zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen,
14. Mittel für den Pflanzenschutz, enthaltend einen festen oder flüssigen Träger und eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 und/oder ein Salz davon.
15. Saatgut, enthaltend wenigstens eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 und/oder ein Salz davon.
16. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze, oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder einem Salz davon behandelt.
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