EP1998617A2 - Biozide zusammensetzungen enthaltend 1,2-benzisothiazolin-3-on und 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutan - Google Patents

Biozide zusammensetzungen enthaltend 1,2-benzisothiazolin-3-on und 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutan

Info

Publication number
EP1998617A2
EP1998617A2 EP07722941A EP07722941A EP1998617A2 EP 1998617 A2 EP1998617 A2 EP 1998617A2 EP 07722941 A EP07722941 A EP 07722941A EP 07722941 A EP07722941 A EP 07722941A EP 1998617 A2 EP1998617 A2 EP 1998617A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition according
group
formula
dibromo
benzisothiazolin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07722941A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Falk
Michael Marcus Walter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of EP1998617A2 publication Critical patent/EP1998617A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2

Definitions

  • the present invention relates to biocidal compositions in the form of solutions containing 1, 2-benzisothiazolin-3-one, 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane and at least one solvent selected from the group of glycols, polyglycols or their ethers , as well as their use as preservatives.
  • Biocides are used in a wide variety of applications to control or prevent the growth of microorganisms, thereby ensuring the preservation of products and materials. Important areas of application are the preservation of acrylic paints or water-based adhesives, or the surface treatment. In order to achieve a broad spectrum of action of preservatives against such different microorganisms, such as bacteria, fungi, molds and algae, combination products of several biocidal active substances are usually used.
  • Biocidal agents of 1,2-benzisothiazolin-3-one and 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane are used as antibacterial and antifungicidal agents, very broad application, for example in the building materials, textile, leather, paper , Electrical and food industry, but also in cosmetics, and agriculture.
  • the two active substances are preferably used in paints and adhesives, water-in-oil emulsions and lubricants.
  • EP-A-98410 describes the synergistic action of 1,2-benzisothiazolin-3-one and 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane on microorganisms and claims their use in a wide variety of formulations, as well as advantageous concentrations of the two active compounds different
  • biocidal active substances can be incorporated successively or together in solid form or as a dispersion in the formulation or preparation.
  • biocidal agents are extracted from the active substances
  • Dispersions described in xylene or in the form of flowable powders are Dispersions described in xylene or in the form of flowable powders.
  • GB-A-1 191 253 and GB-A-1 330 531 disclose solutions of BIT in a solvent mixture of water and amines. Amines are odor-intensive, volatile and unsuitable for various applications, for example in the food industry.
  • 1, 2-Benzisothiazolin-3-one is sparingly soluble in water.
  • US Pat. No. 4,188,376 discloses that 1,2-benzisothiazolin-3-one can be dissolved in a propylene glycol / water mixture or diethylene glycol / water mixture, these solutions being stable only with an active ingredient content below 5% by weight.
  • biocidal agents with active ingredient concentrations above 5% are advantageous.
  • 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane is sparingly soluble in solvents such as glycerol or 2-ethylhexanol, readily soluble in other common solvents such as dimethyl sulfoxide or N-methylpyrrolidone, but chemically unstable.
  • the invention therefore biocidal compositions in the form of solutions containing
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, (OA) an alkoxy group selected from ethyleneoxy group (EO),
  • (O-A) (X + y ) represents a mixed alkoxy group of the formula - (OA 1 ) x - (OA 2 ) y -, which may be random or blockwise arranged, and in which x and y are the above have given meanings.
  • (OA 1 ) then represents an ethyleneoxy unit
  • (OA 2 ) then represents a propyleneoxy unit, a butyleneoxy unit, or a phenylethoxy unit.
  • (OA 2 ) may be unitary for propyleneoxy units, butyleneoxy units, or for phenylethoxy units, or for mixtures of these.
  • a phenylethoxy group is understood as meaning the structural unit resulting from the addition of phenyloxirane.
  • R 1 and R 2 are preferably independently of one another alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl.
  • x is preferably a number from 1 to 10, in particular from 2 to 8.
  • y preferably stands for a number from J to 5.
  • R 1 is hydrogen and R 2 is a linear or branched alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, x is a number between 2 and 12 and y is 0.
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 is n-butyl
  • x is a number from 2 to 6, preferably 3 to 6
  • y is the number 0.
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 is methyl
  • x is a number from 2 to 12, preferably from 6 to 8
  • y is zero.
  • R 1 and R 2 are hydrogen.
  • R 1 and R 2 are hydrogen
  • (OA) is an ethyleneoxy group (EO)
  • x is a number from 1 to 15, preferably 2 to 12, particularly preferably 3 to 10 and y is zero.
  • Preferred solvents are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, heptaethylene glycol, octylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, ethylene propylene glycol, polyethylene glycol glycol, ethyl glycol, propyl glycol, isopropyl glycol, n-butyl glycol, i-butyl glycol, t-butyl glycol, methyl diglycol , methyl polyglycol, ethyl diglycol, Propyldiglykol, butyl diglycol, ethyl triglycol, Propyltriglykol, butyl triglycol, butyl polyglycol, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propy
  • Another object of the invention is a process for the preparation of a solution containing 1, 2-benzisothiazolin-3-one according to the formula I and 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane according to the formula II, by adding the two biocidal active substances in a solvent of formula III dissolves.
  • Another object of the invention is the use of a composition in the form of solutions containing 1, 2-benzisothiazolin-3-one according to the formula I, 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane according to the formula II and at least one solvent according to of formula III, as a preservative.
  • a preferred subject of the invention are biocidal compositions in Form of solutions containing 1, 2-benzisothiazolin-3-one according to formula I or its salt in amounts greater than 1 wt .-%, preferably in the range of 1, 5 wt .-% to 30 wt .-%, especially preferably in the range of 5 wt .-% to 10 wt .-% and 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane according to the formula II in amounts greater than 1 wt .-%, preferably in the range of 1, 5 wt.
  • % to 40 wt .-% particularly preferably in the range of 2 wt .-% to 30 wt .-%, most preferably 3 to 10 wt .-%. All percentages are by weight, in each case based on the total weight of the solution.
  • Another preferred subject of the invention are biocidal
  • compositions in the form of solutions containing 1, 2-benzisothiazolin-3-one according to the formula I or its salt and 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane according to the formula II, wherein the weight ratios of 1, 2-benzisothiazoline -3 to 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane in the range of 1 to 10 to 10 to 1, preferably 1 to 5 to 5 to 1, particularly preferably in the range of 3 to 1 to 1 to 1.
  • compositions of the invention may contain other biocidal active substances which have the ability to kill microorganisms such as bacteria, algae or fungi.
  • substituents may be, for example, linear, branched or cyclic hydrocarbon groups, halogen atoms or carbonyl groups.
  • hydrocarbon groups preferred are C 1 to C 12 alkyl groups, phenyl groups and fused aromatic systems.
  • isothiazolinones of the formula VII are isothiazolinones of the formula VII
  • Isothiazolines with biocidal activity are, for example, non-halogenated isothiazolines.
  • Suitable non-halogenated isothiazolines are, for example, 2-methyl-3-isothiazoline, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-ethyl-3-isothiazoline, 2-propyl-3-isothiazoline, 2-isopropyl-3-isothiazoline , 2-butyl-3-isothiazoline (where butyl may be n-butyl, iso-butyl or tert-butyl), 2-n-octyl-3-isothiazoline.
  • isothiazolines with biocidal activity are, for example, halogenated isothiazolines.
  • Suitable halogenated isothiazolines are, for example, 5-chloro-2-methyl-3-isothiazoline, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one or 4,5-dichloro-2- (n-octyl) -4-isothiazoline -3-one.
  • Preferred further biocidal active substances are:
  • Triazines for example 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) hexahydro-S-triazine,
  • Methylbenzimidazol-2-ylcarbamate (carbendazim); N- (1, 1-dimethylethyl) -N'-ethyl-6- (methylthio) -i, 3,5-triazine-2,4-diamine (terbutryn); 4-chloro-3,5-dimethylphenol; 2,4-dichloro-3,5-dimethylphenol; 2-benzyl-4-chlo ⁇ henol; 2,2'-dihydroxy-5,5 1 - dichloro-diphenyl-methane; p-tertiary-amylphenol; o-phenylphenol; Sodium o phenylphenol; p-chloro-m-cresol; 2- (thiocyanomethylthio) -benzthiazole; 3,4,4'-trichlorocarbanilide;1-hydroxy-2-pyridinethione-zinc; 1- (4-chlorophenyl) -4,4-dimethyl-3- (1H
  • biocides from the group of quaternary ammonium compounds are suitable, preferably alkyldimethylammonium chlorides, such as, for example, cocosdimethylammonium chloride,
  • Dialkyldimethylammoniumchloride such as dicocosdimethyl ammonium chloride, alkyldimethylbenzyl ammonium chlorides, such as Ci 2/14 dimethylbenzylammonium chloride or Cocosdimethyldichlorobenzyl- ammonium chloride.
  • the preparation of the biocidal composition according to the invention in the form of a solution can be carried out in different ways.
  • the active substance 1,2-benzisothiazolin-3-one can be dissolved with stirring in a solvent of the formula III and added to a solution which comprises 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane and a solvent of the formula III. It is likewise possible to dissolve solid 1, 2-benzisothiazolin-3-one in a solution of 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane and a solvent of the formula III.
  • the preparation of the biocidal composition according to the invention in the form of a solution is preferably carried out in such a way that after the introduction of the solvent, the 1, 2-benzisothiazolin-3-one is added and brought into solution with stirring. Subsequently, the 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane is added, which is brought into solution with stirring. Through a slight heat input the dissolution process can be accelerated.
  • a particularly preferred subject of the invention are biocidal compositions in the form of solutions containing 1 to 10% by weight of 1,2-benzisothiazolin-3-one, 1 to 10% by weight of 1,2-dibromo-2,4-diene
  • biocidal compositions in the form of solutions containing from 3 to 10% by weight of 1,2-benzisothiazolin-3-one, from 2 to 8% by weight of 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane and diethylene glycol as solvent.
  • biocidal compositions in the form of solutions containing 1 to 10% by weight of 1,2-benzisothiazolin-3-one, 1 to 10% by weight of 1,2-dibromo-2,4-diene.
  • the biocidal compositions according to the invention may contain, in addition to the solvents of the formula (III), up to 60% by weight, preferably up to 40% by weight, of further solvents.
  • further solvents from the group of
  • Alcohols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-pentanol, n-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (2-butoxyethoxyl ) ethanol, phenoxyethanol, 2- (2-butoxyethoxyl) ethanol, 3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, sec-
  • Alkanes are, for example, pentane, hexane, heptane,
  • chlorinated alkanes are, for example, methylene chloride, ethylene dichloride;
  • - aromatics are, for example, benzene, toluene, xylene;
  • - nitriles is, for example, acetonitrile;
  • Amides are, for example, dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide;
  • Ketones are, for example, acetone, ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-butanone,
  • Ether is, for example, the isopropyl ether
  • Acetates are, for example, ethyl acetate, propyl acetate, i-propyl acetate,
  • Lactates are, for example, methyl lactate, ethyl lactate,
  • Phosphates are, for example, trihexyl (tetradecyl) phosphonium hexafluorophosphate, trihexyl (tetradecyl) phosphonium tetrafluorophosphate,
  • Amines are, for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine,
  • Polyols are, for example, polyhydric alcohols of the formula IV
  • R 3 represents a hydrocarbon group having from 3 to 40, preferably to 20
  • Carbon atoms, and y is an integer from 3 to 40, preferably to 20, and wherein each carbon atom contained in R 3 carries at most one or no OH group, in particular glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, polyglycerol or mixtures of all, and also tetrahydrofuran, 1, 4-dioxane, dimethyl sulfoxide, diethyl carbonate, propylene carbonate, pyridine, picoline, lutidine, collidine, cyclohexanone and / or water, and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (Texanolester).
  • glycerol trimethylolethane
  • trimethylolpropane trimethylolpropane
  • polyglycerol or mixtures of all and also tetrahydrofuran, 1, 4-dioxane, dimethyl sulfoxide, diethyl carbonate,
  • the solvent for the biocides a) and b) is a mixture of a compound of the formula III with glycerol in a weight ratio of 5: 1 to 1: 5.
  • R 1 and R 2 are hydrogen
  • x is a number from 4 to 14, in particular 8, and y is zero.
  • compositions according to the invention are usually employed in amounts by weight such that from 0.0001% by weight to 5% by weight, preferably from 0.0002% by weight to 3% by weight, particularly preferably from 0.0005% by weight .-% to 1 wt .-% of the two biocidal agents together, based on the substrate to be treated or the treated end product, are used.
  • biocidal compositions of the invention may optionally contain emulsifiers or dispersants.
  • Suitable dispersants and emulsifiers are adducts of 2 to 30 moles of ethylene oxide and / or up to 5 moles of propylene oxide with linear fatty alcohols containing 8 to 22 carbon atoms, fatty acids containing 12 to 22 carbon atoms and alkylphenols having 8 to 15 carbon atoms.
  • Preferred liquid fatty acid esters are PEG-10 polyglyceryl-2 laurates and polyglyceryl-2 sesquiisostearates.
  • ethoxylated and nonethoxylated mono-, di- or tri-alkylphosphoric acid esters and alkylarylphosphoric acid esters for example, isotridecylphosphoric acid esters and their salts, tri-sec-butylphenolphosphoric acid esters and their salts and tristiyrylphenylphosphoric acid esters and salts thereof.
  • cationic emulsifiers such as mono-, di- and tri-alkyl quats and their polymeric derivatives.
  • the addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide to fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols, glycerol mono- and diesters and sorbitan mono- and diesters of fatty acids or castor oil are known, commercially available products. These are mixtures of homologs whose mean Alkoxil michsgrad the ratio of the amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate, with which the addition reaction is carried out corresponds.
  • biocidal compositions according to the invention can, 0.1 to
  • wt .-% preferably 1 to 30 wt .-%, particularly preferably 3 to 20 wt .-% of one or more emulsifiers or dispersants, based on the final biocidal compositions.
  • biocidal compositions of the invention may additionally additionally be provided.
  • surfactants thickeners, antigelling agents, solubilizers, antifreezes, antifoaming agents, buffers, wetting agents, chelating agents, sequestering agents, electrolytes, adjusters, perfumes and dyes.
  • compositions of the invention may contain anionic surfactants.
  • Preferred anionic surfactants are straight-chain and branched alkyl sulfates, sulfonates, carboxylates, phosphates, sulfosuccinates and taurates, alkyl ester sulfonates, aryl alkyl sulfonates and alkyl ether sulfates.
  • Alkyl sulfates are water soluble salts or acids of the formula ROSO 3 M wherein R preferably is a C 1 o C 24 hydrocarbyl l more preferably an alkyl or hydroxyalkyl radical having 10 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a C 2 -C 8 alkyl, or Represents hydroxyalkyl.
  • M is hydrogen or a cation, preferably an alkali metal cation (eg sodium, potassium, lithium) or ammonium or substituted ammonium, eg a methyl, dimethyl and trimethylammonium cation or a quaternary ammonium cation, such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cation and quaternary ammonium cations, derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and mixtures thereof.
  • alkali metal cation eg sodium, potassium, lithium
  • ammonium or substituted ammonium eg a methyl, dimethyl and trimethylammonium cation or a quaternary ammonium cation, such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cation and quaternary ammonium cations, derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine
  • the alkyl ether sulfates are water soluble salts or acids of the formula RO (A) m SO 3 M wherein R preferably is an unsubstituted C 10 -C 24 alkyl or hydroxyalkyl, more preferably a C 2 -C 2 o alkyl or hydroxyalkyl and particularly preferably represents a Ci 2 -Ci 8 alkyl or hydroxyalkyl radical.
  • A is an ethoxy or propoxy moiety
  • m is a number greater than 0, typically between 0.5 and 6, more preferably between 0.5 and 3
  • M is a hydrogen atom or a cation, preferably a metal cation (eg, sodium, potassium , Lithium, calcium, magnesium), ammonium or a substituted ammonium cation.
  • substituted ammonium cations are methyl, dimethyl, trimethylammonium and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and
  • Dimethylpiperidiniumkationen as well as those derived from alkylamines, such as ethylamine, diethylamine, triethylamine or mixtures thereof.
  • alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine or mixtures thereof.
  • alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine or mixtures thereof.
  • alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine or mixtures thereof.
  • alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine or mixtures thereof.
  • C 2 -C 8 alkyl polyethoxylate 1, 0) sulfate
  • C 12 -C 8 alkyl polyethoxylate (2.25) sulfate C 2 -C 8 alkyl polyethoxylate (3 , 0) sulfate
  • alkyl sulfonates with straight-chain or branched C 6 -C 22 -alkyl chains for example primary paraffin sulfonates, secondary paraffin sulfonates, Alkylarylsulfonates, for example linear alkylbenzenesulfonates with C 5 -C 20 -alkyl chains, alkylnaphthalenesulfonates, condensation products of naphthalene sulfonate and formaldehyde, lignosulfonate, alkyl ester sulfonates, ie sulfonated linear esters of C 8 -C 2 o-carboxylic acids (ie fatty acids), C 8 -C 24 - Olefin sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids prepared by sulfonation of pyrolysis products of alkaline earth metal citrates.
  • anionic surfactants are selected from alkylglycerol sulphates, fatty acylglycerol sulphates, oleylglycerol sulphates, alkylphenol ether sulphates, alkyl phosphates, alkyletheophosphates, isethionates, such as acyl isethionates,
  • N-acyl taurides Alkylsuccinamaten, sulfosuccinates, in particular di-nonyl or di-octyl-sulphosuccinate, Monoester of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C 2 -C 8 monoesters) and diesters of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C 2 -Ci ⁇ - Diesters), acylsarcosinates, sulfates of alkyl polysaccharides such as sulfates of alkyl polyglycosides, branched primary alkyl sulfates and alkyl polyethoxycarboxylates such as those of the formula RO (CH 2 CH 2 O) k CH 2 COO - M + wherein R is a C 8 -C 22 alkyl group, k is a Number from 0 to 10 and M is a soluble, salt-forming cation.
  • RO CH 2 O
  • Nonionic surfactants are preferably fatty alcohol ethoxylates
  • Alkylpolyethylene glycols alkylphenol polyethylene glycols
  • Alkylaminopolyethylene glycols fatty acid ethoxylates (acylpolyethylene glycols),
  • N-alkoxy polyhydroxy fatty acid amides N-alkoxy polyhydroxy fatty acid amides, alkyl polysaccharides, sucrose esters,
  • Sorbitol esters and polyglycol ethers into consideration.
  • Suitable amphoteric surfactants are preferably amphoacetates, more preferably monocarboxylates and dicarboxylates such as cocoamphocarboxypropionate, cocoamidocarboxypropionic acid, cocoamphocarboxyglycinate (or else referred to as cocoamphodiacetate) and cocoamphoacetate.
  • di- (C 10 -C 24) is preferably di (C 2 -C ⁇ -8) alkyl come alkyl dimethyl ammonium chloride or bromide, chloride or bromide; (Cio-C24) alkyl-dimethyl-ethylammonium chloride or bromide; (C 10 -C 24 ) alkyltrimethylammonium chloride or bromide, preferably cetyltrimethylammonium chloride or bromide, and (C 2 -C 22 ) -alkyltrimethylammonium chloride or bromide; (C 10 -C 24 ) -alkyldimethylbenzyl-ammonium chloride or bromide, preferably (C 1 -C 8 -alkyl) -dimethyl-dimethylbenzyl-ammonium chloride; N- (Cio-Ci 8) alkyl-pyridinium chloride or bromide, preferably N- (Cio-Ci 8) alky
  • the biocidal compositions according to the invention may contain from 0.1 to 40% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, particularly preferably from 3 to 20% by weight, of one or more surfactants, based on the finished biocidal compositions.
  • Preferred thickeners are carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, xanthan gum, guar gum, agar-agar, alginates and tyloses, also higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, hydrogenated castor oil, salts of long-chain fatty acids, for example sodium, potassium, aluminum , Magnesium and titanium stearates or the sodium and / or potassium salts of behenic acid, but also polyacrylates, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, as well as polysaccharides used. Also suitable are copolymers based on acryloyldimethyltaurine, as described in EP-A-1 060 142, EP-A-1 028 129, EP-A-1 116 733.
  • the thickening agents may be used in the biocidal compositions according to the invention preferably in amounts of 0.01 to 5 wt .-% and in particular in amounts of 0.5 to 2 wt .-%, based on the final biocidal compositions.
  • Suitable solubilizers are sodium toluene sulphonate, sodium cumulosulphonate, sodium xylene sulphonate, alkanephosphonic acids and alkenyldicarboxylic acids and their anhydrides.
  • Cold stabilizers which can be used are all customary substances which can be used for this purpose. Examples include urea, glycerol and propylene glycol.
  • Hydrogen peroxide can be any inorganic peroxide that is in aqueous
  • Solution releases hydrogen peroxide, such as sodium perborate (monohydrate and tetrahydrate) and sodium percarbonate.
  • Suitable defoamers are fatty acid alkyl ester alkoxylates; Organopolysiloxanes such as polydimethylsiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally signed silica; paraffins; Waxes and microcrystalline waxes and their
  • Mixtures with signed silica are also advantageous.
  • mixtures of various foam inhibitors for example those of silicone oil, paraffin oil and / or waxes.
  • Suitable buffers are all customary acids and their salts. Preferably mentioned are phosphate buffer, carbonate buffer, citrate buffer.
  • Alcohol ethoxylates / propoxylates can be used as wetting agents.
  • compositions according to the invention preferably contain neutralizing agents and adjusting agents for adjusting the agents to a viscosity of 100 to 2000 mPas, preferably of about 600 mPas.
  • Preferred adjusting agents are inorganic salts, more preferably ammonium or Metal salts, in particular of halides, oxides, carbonates, bicarbonates, phosphates, sulfates and nitrates, in particular sodium chloride.
  • Preferred neutralizing agents are NaOH and KOH.
  • the compositions of the invention may contain inorganic and organic salts. Suitable are alkali metal, alkaline earth metal, metal or ammonium halides, nitrates, phosphates, carbonates, bicarbonates, sulfates, silicates, acetates, oxides, citrates or polyphosphates.
  • alkali metal alkaline earth metal, metal or ammonium halides, nitrates, phosphates, carbonates, bicarbonates, sulfates, silicates, acetates, oxides, citrates or polyphosphates.
  • Suitable organic salts are ammonium or metal salts, preferably glycolic, lactic, citric, tartaric, mandelic, salicylic, ascorbic, pyruvic, fumaric, retinoic, sulfonic, benzoic, kojic, fruit, malic, gluconic and galacturonic acid.
  • the compositions according to the invention may also contain mixtures of different salts.
  • the preparations according to the invention may contain electrolytes in amounts of from 0.01 to 50% by weight, preferably from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably from 0.5 to 10% by weight, based on the biocidal composition.
  • Suitable sequestering agents are, for example, sodium tripolyphosphate (STPP), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), their salts, nitrilotriacetic acid (NTA), polyacrylate, phosphonate, for example 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), salts of polyphosphoric acids, such as ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid (EDTMP) and diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP), oxalic acid, salt, citric acid, zeolite, carbonates and polycarbonates.
  • STPP sodium tripolyphosphate
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • EDTMP ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • Suitable complexing agents are phosphonates, aminophosphonates and aminocarboxylates.
  • biocidal compositions according to the invention are preferred for Preservation of paints, varnishes, polymer emulsions, coolants, metalworking agents, crop protection formulations, construction chemicals, detergents, plastics and adhesives used.
  • biocidal compositions of the invention may be used directly or in dilution as a disinfectant.
  • biocidal compositions of the present invention may also be incorporated into surface coating materials. Surfaces coated with such coating materials are thereby biocidically finished.
  • the biocidal compositions preferably have a pH of 1 to 13, more preferably 3 to 9, especially 4 to 8.
  • Table 2 Storage stability of biocidal active substances in various solvents at -5 0 C 1 +20 0 C and + 50 0 C at 14 days storage time
  • Table 3 Storage stability of biocidal active substances in various solvents at -5 ° C, +20 0 C and +50 0 C at 14 days storage time
  • Table 4 Storage stability of biocidal active substances in various solvents at + 25 ° C and + 40 0 C after 28 days of storage
  • Nipacide BIT 1, 2-Benzisothiazolin-3-one
  • Polyethylene glycol 300 polyethylene glycol (7 ethylene glycol units) TEGDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • Polyglycol M350 Polyethylene glycol monomethyl ether

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind biozide Zusammensetzungen in Form von Lösungen, enthaltend a) 1,2-Benzisothiazolin-3-on Formel (I) und/oder ein Salz davon, vorzugsweise sein Alkali- oder Ammoniumsalz, insbesondere Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz, b) 1,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan Formel (II), c) mindestens ein Lösungsmittel der Formel (III) R<SUP>1</SUP> - (O - A)<SUB>(x+y)</SUB> - O - R<SUP>2</SUP> worin R<SUP>1</SUP> und R<SUP>2</SUP> unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, (O-A) für eine Alkoxygruppe, ausgewählt aus Ethylenoxygruppe (EO), Propylenoxygruppe (PO), Butylenoxygruppe, und/oder Phenylethoxygruppe, x für eine Zahl von 1 bis 15 und y für eine Zahl von 0 bis 10 stehen.

Description

Beschreibung
Biozide Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft biozide Zusammensetzungen in Form von Lösungen, enthaltend 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on, 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan und mindestens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der Glykole, Polyglykole bzw. deren Ether, sowie deren Verwendung als Konservierungsmittel.
Biozide kommen in unterschiedlichsten Anwendungsgebieten zum Einsatz, um das Wachstum von Mikroorganismen zu kontrollieren oder zu verhindern, und damit die Konservierung von Produkten und Materialien zu gewährleisten. Wichtige Anwendungsgebiete sind die Konservierung von Acrylfarben oder wasserbasierenden Klebemitteln, oder die Oberflächenbehandlung. Um eine breites Wirkungsspektrum der Konservierungsmittel gegenüber so unterschiedlichen Mikroorganismen, wie Bakterien, Pilzen, Schimmelpilzen und Algen zu erzielen, werden meist Kombinationsprodukte aus mehreren bioziden Wirksubstanzen eingesetzt.
Biozide Mittel aus 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on und 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan finden als antibakterielle und antifungizide Wirkstoffe,_sehr breite, Anwendung, beispielsweise in der Baustoff-, Textil-, Leder-, Papier-, Elektro- und Lebensmittelindustrie, aber auch in der Kosmetik, und Agrarwirtschaft. Ebenso werden die beiden Wirksubstanzen bevorzugt in Farben und Klebemitteln, Wasser-in-ÖI Emulsionen und Schmierstoffen eingesetzt.
In EP-A-98410 wird die synergistische Wirkung von 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on und 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan auf Mikroorganismen beschrieben und ihre Verwendung in unterschiedlichsten Formulierungen beansprucht, sowie vorteilhafte Konzentrationen der beiden Wirkstoffe für unterschiedliche
Anwendungen genannt. Die bioziden Wirksubstanzen können nacheinander oder gemeinsam in fester Form oder als Dispersion in die Formulierung oder Zubereitung eingearbeitet werden. In JP-A-6 119 704 werden biozide Mittel aus den Wirksubstanzen
1 ,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) und 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan in Form von
Dispersionen in XyIoI oder in Form von fließfähigen Pulvern beschrieben.
Dispersionen von bioziden Zusammensetzungen neigen bei
Temperaturschwankungen und längeren Lagerzeiten zu Phasentrennungen oder Verklumpungen und können, ebenso wie Feststoffe, nicht leicht homogen in Formulierungen eingearbeitet werden. Für den Anwender vorteilhaft sind niedrig viskose Lösungen, die pumpbar und sprühbar sind, für den Anwender leicht zu handhaben und ökologisch und toxikologisch gut verträglich sind.
In GB-A-1 191 253 und GB-A-1 330 531 werden Lösungen aus BIT in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Aminen offenbart. Amine sind geruchsintensiv, leicht flüchtig und für verschiedene Anwendungen, beispielsweise in der Lebensmittelindustrie ungeeignet.
1 ,2-Benzisothiazolin-3-on ist in Wasser schwer löslich. In US-4 188 376 wird beschrieben, dass 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on in einem Propylenglykol- Wassergemisch oder Diethylenglykol-Wassergemisch gelöst werden kann, wobei diese Lösungen lediglich mit einem Wirkstoffgehalt unterhalb 5 Gew.-% stabil sind.
- Höher konzentrierte Lösungen neigen zu Ausfällungen. Für die kommerzielle
Nutzung sind jedoch biozide Mittel mit Wirkstoffkonzentrationen oberhalb 5 % vorteilhaft.
1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan ist in Lösungsmitteln wie Glycerin oder 2-Ethylhexanol schwer löslich, in anderen gängigen Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon gut löslich, jedoch chemisch instabil.
Es bestand daher die Aufgabe, Lösungen von 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on und 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan bereitzustellen, die physikalisch und chemisch stabil sind. Die Lösungen sollen zudem ökologisch und toxikologisch verträglich sein, Siedepunkte oberhalb 1000C haben und insbesondere in wässrige Formulierungen leicht einarbeitbar sein. Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch Verwendung eines Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe der Glykole, Polyglykole bzw. deren Ether gelöst wird.
Gegenstand der Erfindung sind daher biozide Zusammensetzungen in Form von Lösungen, enthaltend
a) 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on
und/oder ein Salz davon, vorzugsweise sein Alkali- oder Ammoniumsalz, insbesondere Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz,
b) 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan
c) mindestens ein Lösungsmittel der Formel IM
R1 - (O - A)(x+y)- O - R2 (IM) worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, (O-A) für eine Alkoxygruppe, ausgewählt aus Ethylenoxygruppe (EO),
Propylenoxygruppe (PO), Butylenoxygruppe, und/oder Phenylethoxygruppe, x für eine Zahl von 1 bis 15, und y für eine Zahl von 0 bis 10 stehen.
In einer Ausführungsform steht (O - A)(X+y) für eine einheitliche Alkoxygruppe, die (x+y) = 1 bis 25 Alkoxyeinheiten umfasst. In einer weiteren Ausführungsform steht (O - A)(X+y) für eine gemischte Alkoxygruppe der Formel -(O-A1)x-(O-A2)y-, die statistisch oder blockweise angeordnet sein kann, und in der x und y die oben angegebenen Bedeutungen haben. (O-A1) steht dann für eine Ethylenoxyeinheit, und (O-A2) steht dann für eine Propylenoxyeinheit, eine Butylenoxyeinheit, oder für eine Phenylethoxyeinheit. Ist mehr als eine Einheit (O-A2) vorhanden, so kann (O-A2) einheitlich für Propylenoxyeinheiten, Butylenoxyeinheiten, oder für Phenylethoxyeinheiten stehen, oder für Mischungen aus diesen. Unter einer Phenylethoxygruppe wird vorliegend die durch Addition von Phenyloxiran entstehende Struktureinheit verstanden.
R1 und R2 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Methyl.
x steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10, insbesondere von 2 bis 8.
y steht-vorzugsweise für eine Zahl-vonJ-bis 5._
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen R1 für Wasserstoff und R2 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, x für eine Zahl zwischen 2 und 12 und y für 0.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen R1 für Wasserstoff, R2 für n-Butyl, x für eine Zahl von 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 6, und y für die Zahl 0.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen R1 für Wasserstoff, R2 für Methyl, x für eine Zahl von 2 bis 12, bevorzugt für eine Zahl von 6 bis 8, und y für null. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen R1 und R2 für Wasserstoff.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen R1 und R2 für Wasserstoff, (O-A) für eine Ethylenoxygruppe (EO), x für eine Zahl von 1 bis 15, bevorzugt 2 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 10 und y für null.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Hexaethylenglykol, Heptaethylenglykol, Octyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, Ethylenpropylenglykol, Polyethylenpolypropylenglykol, Ethylglykol, Propylglykol, Isopropylglykol, n-Butylglykol, i-Butylglykol, t-Butylglykol, Methyldiglykol, Methyl polyglykol, Ethyldiglykol, Propyldiglykol, Butyldiglykol, Ethyltriglykol, Propyltriglykol, Butyltriglykol, Butylpolyglykol, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmono-n-propylether, Propylenglykol- n-butylether, Methyldipropylenglykol, Monoethylenglykoldimethylether (Monoglyme), Diethylenglykoldimethylether (Diglyme), Triethylenglykoldimethylether (Triglyme), Triethylenglykoldiethylether, Tetraethylenglykoldimethylether (Tetraglyme), Propylenglykolphenylether, Polyethylenglykoldibutylether; Polyethylenglykoldiallylether;
Polyethylenglykolallylmethylether; Polyalkylenglykolallylmethylether.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung, enthaltend 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on gemäß der Formel I und 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan gemäß der Formel II, indem man die beiden bioziden Wirksubstanzen in einem Lösungsmittel der Formel III auflöst.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Zusammensetzung in Form von Lösungen, enthaltend 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on gemäß der Formel I, 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan gemäß der Formel Il und mindestens ein Lösungsmittel gemäß der Formel III, als Konservierungsmittel.
Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind biozide Zusammensetzungen in Form von Lösungen, enthaltend 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on gemäß der Formel I bzw. dessen Salz in Mengen größer 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 ,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% und 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan gemäß der Formel Il in Mengen größer 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 ,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2 Gew.-% bis 30 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind biozide
Zusammensetzungen in Form von Lösungen, enthaltend 1 ,2-Benzisothiazolin-3- on gemäß der Formel I bzw. dessen Salz und 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan gemäß der Formel II, wobei die Gewichtsverhältnisse von 1 ,2-Benzisothiazolin-3- on zu 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan im Bereich von 1 zu 10 bis 10 zu 1 , bevorzugt 1 zu 5 bis 5 zu 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 3 zu 1 bis 1 zu 1 liegen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weitere biozide Wirksubstanzen enthalten, die die Fähigkeit haben, Mikroorganismen, wie Bakterien, Algen oder Pilze, abzutöten.
In Betracht kommen weitere Isothiazoline der Formeln VI a oder VI b,
sowie deren Derivate, die an den Positionen 2, 3, 4 und/oder 5 Substituenten tragen können. Solche Substituenten können beispielsweise lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen, Halogenatome oder Carbonylgruppen sein. Als Kohlenwasserstoffgruppen sind Cr bis Ci2-Alkylgruppen, Phenylgruppen und kondensierte aromatische Systeme bevorzugt. Weitere bevorzugte Derivate des Isothiazolins sind Isothiazolinone der Formel VII
welche Substituenten wie die oben beschriebenen Isothiazoline tragen können.
Isothiazoline mit biozider Wirksamkeit sind beispielsweise nicht-halogenierte Isothiazoline. Geeignete nicht-halogenierte Isothiazoline sind etwa 2-Methyl-3- isothiazolin, 2-Methyl-4-lsothiazolin-3-on, 2-Ethyl-3-isothiazolin, 2-Propyl-3- isothiazolin, 2-lsopropyl-3-isothiazolin, 2-Butyl-3-isothiazolin (worin Butyl für n-Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl stehen kann), 2-n-Octyl-3-lsothiazolin.
Weitere Isothiazoline mit biozider Wirksamkeit sind beispielsweise halogenierte Isothiazoline. Geeignete halogenierte Isothiazoline sind etwa 5-Chloro-2-Methyl-3- Isothiazolin, 5-Chloro-2-Methyl-4-lsothiazolin-3-on oder 4,5-Dichloro-2-(n-octyl)-4- isothiazolin-3-on.
Bevorzugte weitere biozide Wirksubstanzen sind
Triazine, beispielsweise 1 ,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)hexahydro-S-triazin,
1 ,5-Trimethyl-[2H,4H,6H]-Hexahydro-1 ,3,5-S-Triazin, Methylen-bis-moφholin, Oxazolidin, 3-lodo-2-Propynylbutylcarbamat, 2-Bromo-2-Nitropropandiol, Glutaraldehyd, Glutardialdehyd, Natrium 2-PyridinethioM-oxid, p-Hydroxybenzoesäurealkylester, Tris(hydroxymethyl)nitromethan, Dimethylol- dimethylhydantoin, 1 ,6-Dihydroxy-2,5-dioxahexan; 3-(3,4-dichlorphenyl)-1 ,1- dimethylharnstoff (Diuron); N-cyclopropyl-N'-(1 ,1-dimethylethyl)-6-(methylthio)- 1,3,5-triazin-2,4-diamin;
Methylbenzimidazol-2-ylcarbamat (Carbendazim); N-(1 ,1-dimethylethyl)-N'-ethyl-6- (methylthio)-i ,3,5-triazin-2,4-diamin (Terbutryn); 4-Chloro-3,5-dimethylphenol; 2,4-Dichloro-3,5-dimethylphenol; 2-Benzyl-4-chloφhenol; 2,2'-Dihydroxy-5,51- dichloro-diphenyl-methan; p-tertiär-amylphenol; o-Phenylphenol; Natrium-o- phenylphenol; p-Chloro-m-cresol; 2-(Thiocyanomethylthio)-benzthiazol; 3,4,4'-Trichlorcarbanilid; 1-Hydroxy-2-pyridinthion-Zink; 1-(4-Chlorphenyl)-4,4- dimethyl-3-(1 H-1 ,2,4-triazol-1-ylmethyl)-pentan-3-ol (Tebuconazol), 1-[2- (2,4-dichlorphenyl)-4-propyl-1 ,3-dioxolan-2-ylmethyl)-1 H-1 ,2,4-triazol (Propiconazol), 3-lodo-2-Propynylbutylcarbamat, 2-Bromo-2-Nitropropandiol, Formaldehyd; Harnstoff; Glyoxal; 2,2'-Dithio-bis-(pyridine-N-oxid), 3,4,4-Trimethyloxazolidin, 4,4-Dimethyloxazolidin, N-hydroxy-methyl-N- methyldithiocarbamat, Kaliumsalz Adamantan, N-Trichloromethyl-thiophthalimid, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, 2,4,5-Trichlorophenol, dehydroacetic acid, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Tributylzinnoxid, Zinknaphthenat, Kupfer-8- quinolat.
Des Weiteren kommen Biozide aus der Gruppe der quatemären Ammoniumverbindungen in Betracht, bevorzugt Alkyldimethylammoniumchloride, wie beispielsweise Cocosdimethylammoniumchlorid,
Dialkyldimethylammoniumchloride, wie beispielsweise Dicocosdimethyl- ammoniumchlorid, Alkyldimethylbenzyl-ammoniumchloride, wie beispielsweise Ci2/14-Dimethylbenzylammoniumchlorid oder Cocosdimethyldichlorobenzyl- ammoniumchlorid.
Die-Herstellung-der-erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzung in Form einer Lösung kann in unterschiedlicher weise erfolgen. Man kann die Wirksubstanz 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on unter Rühren in einem Lösungsmittel der Formel III lösen und zu einer Lösung, welche 1 ,2-Dibromo-2,4-dicyanobutan und ein Lösungsmittel der Formel III enthält, zufügen. Ebenso ist es möglich, festes 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on in einer Lösung aus 1 ,2-Dibromo-2,4-dicyanobutan und einem Lösungsmittel der Formel III zu lösen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzung in Form einer Lösung erfolgt bevorzugt in der Weise, dass nach dem Vorlegen des Lösungsmittels das 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on zugegeben und unter Rühren in Lösung gebracht wird. Anschließend gibt man das 1 ,2-Dibromo-2,4-dicyanobutan hinzu, welches unter Rühren in Lösung gebracht wird. Durch leichte Wärmezufuhr kann der Lösevorgang beschleunigt werden.
Ein besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind biozide Zusammensetzungen in Form von Lösungen, enthaltend 1 bis 10 Gewichtsprozent 1,2-Benzisothiazolin-3-on, 1 bis 10 Gewichtsprozent 1 ,2-Dibromo-2,4-
Dicyanobutan und Polyethylenglykol mit 7 Glykoleinheiten als Lösungsmittel.
Ein weiterer besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind biozide Zusammensetzungen in Form von Lösungen, enthaltend 3 bis 10 Gewichtsprozent 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on, 2 bis 8 Gewichtsprozent 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan und Diethylenglykol als Lösungsmittel.
Ein weiterer besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind biozide Zusammensetzungen in Form von Lösungen, enthaltend 1 bis 10 Gewichtsprozent 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on, 1 bis 10 Gewichtsprozent 1 ,2-Dibromo-2,4-
Dicyanobutan und Butylpolyglykol mit 2 bis 6 Glykoleinheiten als Lösungsmittel. Die erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzungen können in bevorzugter Ausführungsform neben den Lösungsmitteln der Formel (III) bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise bis 40 Gew.-% weitere Lösemittel enthalten. Solche weiteren Lösemittel aus der Gruppe der
- Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol,2-Methoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2-(2-butoxyethoxyl)ethanol, Phenoxyethanol, 2-(2-Butoxyethoxyl)ethanol, 3-Methoxybutanol, 1-Methoxy-2-propanol, sec-
Butylalkohol, tert-Butylalkohol, iso-Butylalkohol, 2-Ethylhexanol, 2-Propoxyethanol, Benzylalkohol, Phenethylalkohol, 1 ,2,6-Hexantriol,
- Alkane sind beispielsweise, Pentan, Hexan, Heptan,
- chlorierten Alkane sind beispielsweise Methylenchlorid, Ethylendichlorid;
- Aromaten sind beispielsweise Benzol, Toluol, XyIoI; - Nitrile ist beispielsweise Acetonitril;
- Amide sind beispielsweise Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid;
- Ketone sind beispielsweise Aceton, Ethylmethylketon, Methylisobutylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Methylisoamylketon, 2-Butanon,
- Ether ist beispielsweise der Isopropylether,
- Acetate sind beispielsweise Ethylacetat, Propylacetat, i-Propylacetat,
Butylacetat, i-Butylacetat, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Ethylenglykoldiacetat,
- Lactate sind beispielsweise Methyllactat, Ethyllactat,
- Phosphate sind beispielsweise Trihexyl(tetradecyl)phosphoniumhexafluorophosphat, Trihexyl(tetradecyl)phosphoniumtetrafluorophosphat,
- Amine sind beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin,
Polyole sind beispielsweise mehrwertige Alkohole der Formel IV
R3(OH)y IV worin
R3 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 40, vorzugsweise bis 20
Kohlenstoffatomen, und y für eine ganze Zahl von 3 bis 40, vorzugsweise bis 20 stehen, und worin jedes in R3 enthaltene Kohlenstoffatom höchstens eine oder keine OH- Gruppe trägt, insbesondere Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Polyglycerin oder Mischungen aus allen, sowie ferner Tetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Pyridin, Picolin, Lutidin, Collidin, Cyclohexanon und/oder Wasser, sowie 2,2,4-Trimethyl-1,3-Pentandiol-Monoisobutyrat (Texanolester).
In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel für die Biozide a) und b) eine Mischung aus einer Verbindung der Formel Ml mit Glycerin im Gewichtsverhältnis 5:1 bis 1:5. In Formel III stehen dabei vorzugsweise R1 und R2 für Wasserstoff, x für eine Zahl von 4 bis 14, insbesondere für 8, und y für null.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden üblicherweise in solchen Gewichtsmengen zur Anwendung gebracht, dass von 0,0001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,0002 Gew.-% bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,0005 Gew.-% bis 1 Gew.-% der beiden bioziden Wirkstoffe zusammen, bezogen auf das zu behandelnde Substrat oder das behandelte Endprodukt, zur Anwendung kommen.
Die erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzungen können gegebenenfalls Emulgatorenen oder Dispergiermittel enthalten.
Als Dispergiermittel und Emulgator eignen sich Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder bis zu 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe; und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukten; Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl; Polyol- und insbesondere Polyglycerinester wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12- hydroxystearat. Bevorzugte flüssige Fettsäureester sind PEG-10 Polyglyceryl-2 Laurate und Polyglyceryl-2 Sesquiisostearate. Des weiteren geeignet sind ethoxylierte und nicht ethoxylierte mono-, di- oder tri- Alkylphosphorsäureester und Alkylarylphosphorsäureester , beispielsweise, Isotridecylphosphorsäureester und deren Salze, Tri-sec-butylphenolphosphor- säureester und deren Salze und Tristyyrylphenylphosphorsäureester und deren Salze.
Auch kationische Emulgatoren wie mono-, di- und tri-Alkylquats und deren polymere Derivate können eingesetzt werden.
Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus zwei oder mehreren dieser Substanzklassen. Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerin mono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Rizinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxilierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht.
Die erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzungen können, 0,1 bis
40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren oder Dispergatoren, bezogen auf die fertigen bioziden Zusammensetzungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzungen können zusätzlich
Tenside, Verdickungsmittel, Antigelmittel, Lösungsvermittler, Kälteschutzmittel, Antischaummittel, Puffer, Netzmittel, Komplexbildner, Sequestriermittel, Elektrolyt^, Stellmittel, Duftstoffe und Farbstoffe enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen anionische Tenside enthalten.
Bevorzugte anionische Tenside sind geradkettige und verzweigte Alkylsulfate, -sulfonate, -carboxylate, -phosphate, -sulphosuccinate und -taurate, Alkylestersulfonate, Arylalkylsulfonate und Alkylethersulfate.
Alkylsulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO3M, worin R bevorzugt einen C1o-C24-Kohlenwasserstoffrestl besonders bevorzugt einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen und insbesondere bevorzugt einen Ci2-Ci8-Alkyl- oder -Hydroxyalkylrest darstellt. M ist Wasserstoff oder ein Kation, vorzugsweise ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z.B. ein Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkation oder ein quaternäres Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkation und quartäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und deren Mischungen.
Die Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)mSO3M, worin R bevorzugt einen unsubstituierten C10-C24-Alkyl- oder -Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt einen Ci2-C2o-Alkyl- oder -Hydroxyalkylrest und insbesondere bevorzugt einen Ci2-Ci8-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl von größer als 0, typischerweise zwischen 0,5 und 6, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation, vorzugsweise ein Metallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Beispiele für substituierte Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und
Dimethylpiperidiniumkationen, sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin oder Mischungen davon, abgeleitet sind. Als Beispiele seien genannt Ci2-Ci8-Alkyl-polyethoxylat-(1 ,0)sulfat, C12-Ci8-Alkyl-polyethoxylat- (2,25)sulfat, Ci2-Ci8-Alkyl-polyethoxylat-(3,0)sulfat, Ci2-Ci8-Alkyl-polyethoxylat- (4,0)sulfat, wobei das Kation Natrium oder Kalium ist.
Ebenso geeignet sind Alkylsulfonate mit geradkettigen oder verzweigten C6-C22- Alkylketten, beispielsweise primäre Paraffinsulfonate, sekundäre Paraffinsulfonate, Alkylarylsulfonate, beispielsweise lineare Alkylbenzolsulfonate mit C5-C20- Alkylketten, Alkylnaphthalensulfonate, Kondensationsprodukte aus Naphthalensulfonat und Formaldehyd, Lignosulfonat, Alkylestersulfonate, d.h. sulfonierte lineare Ester von C8-C2o-Carboxylsäuren (d.h. Fettsäuren), C8-C24- Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind ausgewählt aus Alkylglycerinsulfaten, Fettacylglycerinsulfaten, Oleylglycerinsulfaten, Alkylphenolethersulfaten, Alkylphosphaten, Alkyletheφhosphaten, Isethionaten wie Acylisethionaten,
N-Acyltauriden, Alkylsuccinamaten, Sulfosuccinaten, insbesondere Di-nonyl- oder Di-octyl-sulphosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte Ci2-C-i8-Monoester) und Diestem der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte Ci2-Ciβ-Diester), Acylsarcosinaten, Sulfaten von Alkylpolysacchariden wie Sulfaten von Alkylpolyglycosiden, verzweigten primären Alkylsulfaten und Alkylpolyethoxycarboxylaten wie denen der Formel RO(CH2CH2O)kCH2COO~M+ worin R eine C8-C22-Alkylgruppe, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein lösliches, Salz bildendes Kation ist.
Als nichtionische Tenside kommen vorzugsweise Fettalkoholethoxylate
(Alkylpolyethylenglykole), Alkylphenolpolyethylenglykole,
Alkylmercaptanpolyethylen-glykole, Fettaminethoxylate
(Alkylaminopolyethylenglykole), Fettsäureethoxylate (Acylpolyethylenglykole),
Polypropylenglykolethoxylate (z.B. Pluronics®), Fettsäurealkylolamide (Fettsäureamidpolyethylenglykole), N-Alkyl- und
N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide, Alkylpolysaccharide, Saccharoseester,
Sorbitester und Polyglykolether in Betracht.
Als amphotere Tenside kommen vorzugsweise Amphoacetate, besonders bevorzugt Monocarboxylate und Dicarboxylate wie Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxyglycinat (oder auch als Cocoamphodiacetat bezeichnet) und Cocoamphoacetat in Betracht. Als kationische Tenside kommen beispielsweise Di-(C10-C24)-Alkyl- dimethylammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise Di-(Ci2-C-ι8)-Alkyl- dimethylammoniumchlorid oder -bromid; (Cio-C24)-Alkyl-dimethyl- ethylammoniumchlorid oder -bromid; (Cio-C24)-Alkyl-trimethylammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid und (C2o-C22)-Alkyl-trimethylammoniumchlorid oder -bromid; (C10-C24)-Alkyl- dimethylbenzyl-ammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise (C-ι2-C-ι8)-Alkyl- dimethylbenzyl-ammoniumchlorid; N-(Cio-Ci8)-Alkyl-pyridiniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise N-(Ci2-Ci6)-Alkyl-pyridiniumchlorid oder -bromid; N-(C-io- C^-Alkyl-isochinolinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; N-(Ci2-C-ι8)-Alkyl- polyoylaminoformylmethyl-pyridiniumchlorid; N-(Ci2-Ci8)-Alkyl-N-methyl- morpholinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; N-(Ci2-Ci8)-Alkyl-N-ethyl- morpholinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; (Ci6-Ci8)-Alkyl-pentaoxethyl- ammonium-chlorid; Diisobutyl-phenoxyethoxyethyldimethylbenzylammonium- chlorid; Salze des N,N-Diethylamino-ethylstearylamids und -oleylamids mit Salzsäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure; N-Acyl- aminoethyl-N,N-diethyl-N-methyl-ammoniumchlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat und N-Acylaminoethyl-N,N-diethyl-N-benzyl-ammonium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat, wobei Acyl vorzugsweise für Stearyl oder Oleyl steht, in Betracht.
Die erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzungen können 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% eines oder mehrere Tenside, bezogen auf die fertigen bioziden Zusammensetzungen, enthalten.
Als Verdickungsmittel werden bevorzugt Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, Xanthan-Gum, Guar-Gummi, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, ferner höhermolekulare Polyethylenglykolmono- und diester von Fettsäuren, gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäuren, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titan-Stearate oder die Natrium und/oder Kalium-Salze der Behensäure, aber auch Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, sowie Polysaccharide, eingesetzt. Ebenso geeignet sind Copolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure, wie in EP-A-1 060 142, EP-A-1 028 129, EP-A-1 116 733 beschrieben.
Die Verdickungsmittel können in den erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzungen vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die fertigen bioziden Zusammensetzungen, eingesetzt werden.
Geeignete Lösungsvermittler sind Natriumtoluolsulphonat, Natriumcumolsulphonat, Natriumxylolsulphonat, Alkanphosphonsäuren und Alkenyldicarbonsäuren sowie deren Anhydride.
Als Kältestabilisatoren können alle üblichen für diesen Zweck einsetzbaren Stoffe fungieren. Beispielhaft seien Harnstoff, Glycerin und Propylenglykol genannt.
Wasserstoffperoxid kann jedes anorganische Peroxid sein, das in wässriger
Lösung Wasserstoffperoxid freisetzt, wie etwa Natriumperborat (Monohydrat und Tetrahydrat) und Natriumpercarbonat.
Als Entschäumer eignen sich Fettsäurealkylesteralkoxylate; Organopolysiloxane wie Polydimethylsiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls signierter Kieselsäure; Paraffine; Wachse und Mikrokristallinwachse und deren
Gemische mit signierter Kieselsäure. Vorteilhaft sind auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren, beispielsweise solche aus Silikonöl, Paraffinöl und/oder oder Wachsen.
Als Puffer kommen alle üblichen Säuren und deren Salze in Frage. Vorzugsweise genannt seien Phosphatpuffer, Carbonatpuffer, Zitratpuffer.
Als Netzmittel können Alkoholethoxylate/-propoxylate verwendet werden.
Des weiteren enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise Neutralisationsmittel und Stellmittel zum Einstellen der Mittel auf eine Viskosität von 100 bis 2000 mPas, bevorzugt von ca. 600 mPas. Bevorzugte Stellmittel sind anorganische Salze, besonders bevorzugt Ammonium- oder Metallsalze, insbesondere von Halogeniden, Oxiden, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Phosphaten, Sulfaten und Nitraten, insbesondere Natriumchlorid. Als Neutralisationsmittel bevorzugt sind NaOH und KOH.
Als Elektrolyt können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen anorganische und organische Salze enthalten. Geeignet sind Alkali-, Erdalkali-, Metall- oder Ammoniumhalogenide, -nitrate, -phosphate, -carbonate, -hydrogencarbonate, -sulfate, -Silikate, acetate, -oxide, -citrate oder -polyphosphate. Bevorzugt eingesetzt werden beispielsweise CaCI2, MgCI2, LiCI, KCl, NaCI, K2SO4, K2CO3, MgSO4, Mg(NOs)2, ZnCI2, ZnO, MgO1ZnSO4, CuSO4, Cu(NO3)2.
Als organische Salze kommen Ammonium- oder Metallsalze, bevorzugt der Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Mandelsäure, Salicylsäure, Ascorbinsäure, Brenztraubensäure, Fumarsäure, Retinoesäure, Sulfonsäuren, Benzoesäure, Kojisäure, Fruchtsäure, Äpfelsäure, Gluconsäure, Galacturonsäure in Betracht. Als Elektrolyt können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch Mischungen verschiedener Salze enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können Elektrolyte in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die biozide Zusammensetzung enthalten.
Als Sequestriermittel eignen sich beispielsweise Natriumtripolyphosphat (STPP), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), deren Salze, Nitrilotriessigsäure (NTA), Polyacrylat, Phosphonat, beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Salze von Polyphosphorsäuren, wie Ethylendiamintetramethylen- phosphonsäure (EDTMP) und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP), Oxalsäure, -salz, Zitronensäure, Zeolith, Carbonate und Polycarbonate.
Als Komplexbildner kommen Phosphonate, Aminophosphonate und Aminocarboxylate in Betracht.
Die erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzungen werden bevorzugt zur Konservierung von Farben, Lacken, Polymeremulsionen, Kühlschmierstoffen, Metallbearbeitungshilfsmitteln, Pflanzenschutzformulierungen, Bauchemikalien, Reinigungsmitteln, Plastik und Klebstoffen eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzungen können darüber hinaus unmittelbar oder in Verdünnung als Desinfektionsmittel verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzungen können darüber hinaus in Beschichtungsmaterialien für Oberflächen eingearbeitet werden. Oberflächen, die mit solchen Beschichtungsmaterialien beschichtet werden, werden dadurch biozid ausgerüstet.
Für alle genannten Anwendungen gelten die bereits genannten Einsatzmengen der bioziden Wirkstoffe.
Die bioziden Zusammensetzungen besitzen bevorzugt einen pH-Wert von 1 bis 13, besonders bevorzugt 3 bis 9, insbesondere 4 bis 8.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente, sofern nicht anders angegeben.
Tabelle 1 : Löslichkeiten von bioziden Wirksubstanzen in verschiedenen Lösemitteln
Zur Ermittlung der Löslichkeiten des/der Wirkstoffs/e werden 50 Gew.-% Wirkstoff/ Wirkstoffmischung und 50 Gew.-Lösungsmittel bei 25°C für 15 Minuten gerührt. Sofern keine Lösung erhalten wird, wird jeweils 5 Gew.-% Lösungsmittel zugegeben und 15 Minuten bei 25°C gerührt, solange, bis eine klare Lösung resultiert.
Tabelle 2: Lagerstabilität von bioziden Wirksubstanzen in verschiedenen Lösemitteln bei -50C1 +200C und +500C bei 14 Tagen Lagerdauer
Tabelle 3: Lagerstabilität von bioziden Wirksubstanzen in verschiedenen Lösemitteln bei -5°C, +200C und +500C bei 14 Tagen Lagerdauer
Tabelle 4: Lagerstabilität von bioziden Wirksubstanzen in verschiedenen Lösemitteln bei +25°C und +400C nach 28 Tagen Lagerdauer
1 ,2-Benzisothiazolin-3-on / 1 ,2-Dibromo-2,4-dicyanobutan in Diethylenglykol
1 ,2-Benzisothiazolin-3-on/1,2-Dibromo-2,4-dicyanobutan in Polyethylenglykol 400
1 ,2-Benzisothiazolin-3-on/1,2-Dibromo-2,4-dicyanobutan in Polyethylenglykol 400/Glycerin 3:1
Der Vergleich der Beispiele 63 und 65 zeigt deutlich, dass die Kombination der Biozide 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on und 1,2-Dibromo-2,4-dicyanobutan in einem Gemisch aus PEG400 und Glycerin besonders stabil ist. Fomnulierungsbeispiele:
Beispiel 66
Nipacide BIT Paste 10,00 (7,5 % Aktivgehalt) 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan 4,04 % (4,0 % Aktivgehalt)
Polyglykol 300 ad 100 %
Äußeres der Formulierung, bei 200C, sofort: klar, keine
Kristalle
Äußeres der Formulierung, nach 14 Tagen Lagerung bei 54°C: klar, keine Kristalle
Äußeres der Formulierung, nach 14 Tagen Lagerung bei 5°C: klar, keine Kristalle
Beispiel 67
Nipacide BIT Paste 8,50 (6,4 % Aktivgehalt) 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan 4,04 % (4,0 % Aktivgehalt)
Diethylenglykol ad 100 %
Äußeres der Formulierung, bei 200C, sofort: klar, keine
Kristalle
Äußeres der Formulierung, nach 14 Tagen Lagerung bei 54°C: klar, keine Kristalle
Äußeres der Formulierung, nach 14 Tagen Lagerung bei 5°C: klar, keine Kristalle Chemische Bezeichnung der eingesetzten Handelsprodukte:
Nipacide BIT: 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on
Polyethylenglykol 300: Polyethylenglykol (7 Ethylenglykoleinheiten) TEGDME Tetraethylenglykoldimethylether
Polyglykol M350 Polyethylenglykolmonomethylether
Polyglykol D21/150 Ethylen-propylenglykol

Claims

Patentansprüche
1. Biozide Zusammensetzungen in Form von Lösungen, enthaltend
a) 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on
und/oder ein Salz davon, vorzugsweise sein Alkali- oder Ammoniumsalz, insbesondere Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz,
b) 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan
c) mindestens ein Lösungsmittel der Forme
R1 - (O - A)(x+y)- O - R2 (III) worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, (O-A) für eine Alkoxygruppe, ausgewählt aus Ethylenoxygruppe (EO),
Propylenoxygruppe (PO), Butylenoxygruppe, und/oder Phenylethoxygruppe, x für eine Zahl von 1 bis 15, und y für eine Zahl von 0 bis 10 stehen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , enthaltend 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on gemäß der Formel I bzw. dessen Salz in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, und 1,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan gemäß der Formel Il in Mengen von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, enthaltend
1 ,2-Benzisothiazolin-3-on gemäß der Formel I bzw. dessen Salz und 1 ,2-Dibromo- 2,4-Dicyanobutan gemäß der Formel Il im Gewichtsverhältnis von 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on zu 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan im Bereich von 1 zu 10 bis 10 zu 1 liegen.
4. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin (O - A)(X+y) für eine einheitliche Alkoxygruppe steht, die (x+y) = 1 bis 25 Alkoxyeinheiten umfasst.
5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin (O - A)(x+y) für eine gemischte Alkoxygruppe der Formel -(O-A1)x-(O-A2)y- steht, die statistisch oder blockweise angeordnet sein kann, und in der x für eine Zahl von 1 bis 15 und y für eine Zahl von 0 bis 10 stehen, und (O-A1) für eine Ethylenoxyeinheit, und (O-A2) für eine Propylenoxyeinheit, eine Butylenoxyeinheit, oder für eine Phenylethoxyeinheit stehen.
6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
7. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin
R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
8. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin x für eine Zahl von 1 bis 10 steht.
9. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin y für eine Zahl von 1 bis 5 steht.
10. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin R1 für Wasserstoff, R2 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, x für eine Zahl zwischen 2 und 12 und y für 0 stehen.
11. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin R1 für Wasserstoff, R2 für n-Butyl, x für eine Zahl von 2 bis 6, und y für die Zahl 0 stehen.
12. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin R1 für Wasserstoff, R2 für Methyl, x für eine Zahl von 2 bis 12, und y für null stehen.
13. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, 8 und 9, worin R1 und R2 für Wasserstoff stehen.
14. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin R1 und R2 für Wasserstoff, (O-A) für eine Ethylenoxygruppe (EO), x für eine Zahl von 1 bis 15, bevorzugt 2 bis 12, und y für null stehen.
15. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, 8, 13, 14, worin das Lösemittel C) im Gewichtsverhältnis von 5:1 bis 1 :5 mit einem mehrwertigen Alkohol der Formel IV
R3(OH)y IV worin R i3 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, und y für eine ganze Zahl von 3 bis 40 stehen, und worin jedes in R3 enthaltene Kohlenstoffatom höchstens eine oder keine OH- Gruppe trägt, gemischt ist.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin der mehrwertige Alkohol Glycerin ist.
17. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 als Konservierungsmittel.
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