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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum direkten
Behandeln wäßriger Systeme
mit stabilen Emulsionen, umfassend wasserunlösliche Biozide und Biozidformulierungen
mit geringer Wasserlöslichkeit,
direkt vor dem Einführen
dieser in wäßrige Systeme.
Genauer ist die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen von Emulsionen von
Bioziden und Biozidformulierungen unter Verwendung einer Mikromischvorrichtung
und Behandeln der wäßrigen Systeme
durch direkte Zugabe der Emulsionen, hergestellt durch Mischen bei
hoher Scherung, gerichtet.
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Metallkomponenten,
verwendet in industriellen Verfahren sowie in der Heizungs-, Lüftungs-
und Klimatechnik (HLK), welche mit strömenden Medien wie beispielsweise
Kühlwasser
in Kontakt sind, sind drei Hauptproblemen ausgesetzt: Metallkorrosion, Ablagerung
von Feststoffen und Wachstum von Mikroorganismen. Die drei Probleme
stehen dahingehend in Wechselwirkung, daß die Fähigkeit, ein Problem zu kontrollieren,
häufig
die Fähigkeit,
die anderen Probleme wirksam zu kontrollieren, beeinflußt. Das üblichste
Verfahren, die Probleme anzugehen, ist das Zugeben einer Mischung
von chemischen Mitteln und Korrosionsinhibitoren zu den strömenden Medien,
die mit den Metallkomponenten in Kontakt stehen. Polymere Dispersionsmittel
und Phosphonate werden üblicherweise
zum Inhibieren der Ablagerung von Feststoffen, als Inkrustation
bezeichnet, verwendet. Biozidzusammensetzungen, umfassend oxidierende
Biozide wie Chlor oder Brom, werden häufig zum Kontrollieren der
Ablagerung und des Wachstums von Mikroorganismen verwendet. Das Einführen von
aktiven Inhaltsstoffen mit geringer oder keiner Wasserlöslichkeit
in wäßrige Systeme
ist weiterhin problematisch. Solche Inhaltsstoffe müssen zu wäßrigen Systeme
als Emulsionen unter Verwendung erheblicher Mengen an grenzflächenaktiven Mitteln,
grenzflächenaktiven
Hilfsmitteln, Emulgatoren, Stabilisatoren, Polymeren, Copolymeren
und Lösungsmitteln
dosiert werden.
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Die
europäische
Patentanmeldung Nr.
EP
1 161 221 A1 offenbart ein Verfahren zum Herstellen kosmetischer
oder pharmazeutischer Formulierungen unter Verwendung eines Mikromischers.
Zwei oder mehr flüssige
Komponenten aus getrennten Aufbewahrungskammern werden durch Einfüllen der flüssigen Komponenten über einen
Mikromischer gemischt. Das Verfahren beschreibt die Mikrovermischung
einer Flüssigkeit
in einer Ölphase
mit einer Flüssigkeit
in einer wäßrigen Phase.
Das Verfahren offenbart jedoch nicht die Mikrovermischung von festen
aktiven Inhaltsstoffen wie Konzentraten und Dispersionen. Ferner
lehrt das Verfahren nicht die Stabilisierung von Emulsionen von
wasserunlöslichen
aktiven Inhaltsstoffen, umfassend Biozide, Korrosionsinhibitoren,
Inkrustations- bzw. Ablagerungsinhibitoren, Acrylpolymere und Agrochemikalien.
Das Verfahren lehrt auch keine stabilen Emulsionen, die solche aktiven
Inhaltsstoffe umfassen und die nicht durch konventionelle Mischverfahren
hergestellt werden könnten,
und auch keine stabilen Emulsionen, die solche aktiven Inhaltsstoffe
umfassen und die keine Additive, einschließlich grenzflächenaktiver
Mittel oder organischer Lösungsmittel,
für ihre
Stabilität
benötigen.
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Die
Erfinder haben ein Verfahren zum Herstellen von Emulsionen direkt
vor der Verwendung entwickelt, wobei die Emulsionen einen oder mehrere
wasserunlösliche
aktive Inhaltsstoffe, umfassend Biozide, Korrosionsinhibitoren,
Inkrustationsinhibitoren, Acrylpolymere, Agrochemikalien und Kombinationen
davon, einschließen.
Die Erfinder haben ebenso ein Verfahren zum Behandeln wäßriger Systeme mit
wasserunlöslichen
aktiven Inhaltsstoffen durch Herstellen einer wäßrigen Emulsion von den aktiven Inhaltsstoffen
unter Verwendung einer Mischvorrichtung hoher Scherung direkt vor
dem Einführen
dieser in ein wäßriges System
entwickelt. Die resultierenden Emulsionen sind frei von Additiven,
einschließlich
grenzflächenaktiven
Mitteln, grenzflächenaktiven Hilfsmitteln,
Emulgatoren und Stabilisatoren, und werden direkt zu einer wäßrigen Verwendungsumgebung
dosiert.
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Entsprechend
stellt die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Emulsionen
direkt vor der Verwendung bereit, umfassend den Schritt des Mischens
bei hoher Scherung eines oder mehrerer wasserunlöslicher aktiver Inhaltsstoffe
und Wasser.
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Die
Erfindung stellt ebenso eine Emulsion bereit, welche frei von Additiven
ist und einen oder mehrere wasserunlösliche aktive Inhaltsstoffe
und Wasser umfaßt,
wobei die Emulsion durch Mischen bei hoher Scherung von einem oder
mehreren wasserunlöslichen
aktiven Inhaltsstoffen und Wasser hergestellt wird.
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Die
Erfindung stellt ebenso ein Verfahren zum Behandeln wäßriger Systeme
bereit, umfassend die Schritte (a) des Mischens bei hoher Scherung
von Wasser und einer wäßrigen Dispersion
von einem der mehreren wasserunlöslichen
aktiven Inhaltsstoffen, um eine Emulsion zu bilden, und (b) des
direkten Dosierens der Emulsion zu einer wäßrigen Verwendungsumgebung.
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Die
Erfindung stellt ebenso ein Verfahren zum Rezyklieren einer Emulsion
durch ein wäßriges System
bereit, umfassend die Schritte (a) des Mischens bei hoher Scherung
von Wasser und einer wäßrigen Dispersion
von einem oder mehreren wasserunlöslichen aktiven Inhaltsstoffen,
(b) des direkten Dosierens der Emulsion zu einem wäßrigen System und
(c) des Mischens bei hoher Scherung von Portionen des wäßrigen Systems
bei Zeitintervallen, ausgewählt
aus periodisch, unregelmäßig und
kontinuierlich, um dadurch Portionen der dosierten Emulsion zurück in das
wäßrige System
zu rezyklieren.
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Wie
hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „wasserunlöslich", verwendet für aktive Inhaltsstoffe, auf
Verbindungen mit geringer, einschließlich sehr geringer, Wasserlöslichkeit
und mit einer Löslichkeit von
weniger als 1 Gramm pro 100 Gramm Wasser unter den Bedingungen der
Emulsionsbildung. Der Begriff bezieht sich ebenfalls auf Verbindungen
mit geringer, einschließlich
sehr geringer, Wasserlöslichkeit.
Der Begriff „wasserlöslich", verwendet für aktive Inhaltsstoffe,
einschließlich
organischer Verbindungen, zeigt an, daß die Verbindungen eine Löslichkeit von
mindestens 1 Gramm pro 100 Gramm Wasser, einschließlich mindestens
10 Gramm pro 100 Gramm Wasser und einschließlich mindestens etwa 50 Gramm
pro 100 Gramm Wasser, aufweisen. Ein wäßriges System bezieht sich
auf irgendein System, einschließlich
Wasser.
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Die
Erfindung stellt folglich Emulsionen von wasserunlöslichen
aktiven Inhaltsstoffen direkt vor dem Einbringen der Emulsionen
in ein wäßriges System
bereit, umfassend Makroemulsionen, Mikroemulsionen, mizellare Emulsionen
und Kombinationen davon. Makroemulsionen beziehen sich auf Emulsionen,
wobei die Teilchengröße der aktiven
Inhaltsstoffe, die in der Emulsion dispergiert sind, mehr als 200 Nanometer
(nm) beträgt.
Mikroemulsionen beziehen sich auf Emulsionen, wobei die Teilchengröße der aktiven
Inhaltsstoffe, die in der Emulsion dispergiert sind, zwischen 10
und 200 nm beträgt.
Mizellare Emulsionen beziehen sich auf Emulsionen, wobei die Teilchengröße der aktiven
Inhaltsstoffe, die in der Emulsion dispergiert sind, weniger als
10 nm beträgt.
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Mikroemulsionen
sind Dispersionen von einer flüssigen
Phase in einer zweiten unmischbaren Phase. Sie können wasserkontinuierlich (o/w)
oder ölkontinuierlich
(w/o) ein, wobei „Öl" eine organische Flüssigkeit
(oder Flüssigkeiten)
mit geringer bis keiner Wasserlöslichkeit
angibt. Eine einzigartige Eigenschaft von Mikroemulsionen besteht
darin, daß die Grenzflächenspannung
zwischen den zwei Phasen sehr gering ist, viel geringer, als mit
konventionellen Instrumenten, umfassend ein DuNouy-Tensiometer, gemessen
werden kann. Diese geringe Grenzflächenspannung ist die Folge
sehr spezieller Kombinationen von „Öl" (wasserunmischbare organische Flüssigkeit)
und grenzflächenaktiven
Mitteln und Wasser, und zeigt sich in der äußerst kleinen Teilchengröße der dispergierten
Phase, die gewöhnlich weniger
als 1000 Ångström beträgt. Da dies
im Vergleich zu der Wellenlänge
von sichtbarem Licht wenig ist, erscheinen sowohl Mikroemulsionen
als auch mizellare Emulsionen optisch transparent. Mikroemulsionen
und mizellare Emulsionen sind gegenüber einer Phasentrennung über Zeiträume, gemessen
in Jahren, stabil. Dies steht im Gegensatz zu den normalen Makroemulsionen,
die ein opaleszierendes oder milchiges Aussehen haben und wo die
Phasentrennung typischerweise innerhalb von Stunden bis Wochen nach
Herstellung der Emulsion eintritt.
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Aktive
Inhaltsstoffe gemäß der Erfindung sind
Verbindungen und Polymere, ausgewählt aus Bioziden, Korrosionsinhibitoren,
Inkrustationsinhibitoren, Acrylpolymeren, Agrochemikalien und Kombinationen
davon. Erfindungsgemäß verwendete
aktive Inhaltsstoffe sind wasserunlöslich (einschließlich geringer
Wasserlöslichkeit)
und werden als reine Flüssigkeiten,
Konzentrate und Dispersionen bereitgestellt. Gemäß einer Ausführungsform
werden wäßrige Konzentrate
und wäßrige Dispersionen
von den aktiven Inhaltsstoffen bereitgestellt. Gemäß einer
separaten Ausführungsform
werden Konzentrate und Dispersionen des aktiven Inhaltsstoffs bereitgestellt, die
ein oder mehrere organische Lösungsmittel
umfassen. Aktive Inhaltsstoffe sind vorzugsweise leicht in Wasser
dispergierbar.
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Mischer
hoher Scherung, umfassend Mikromischer, werden gemäß der Erfindung
geeigneterweise zum Bilden stabiler Emulsionen des einen oder der
mehreren wasserunlöslichen
aktiven Inhaltsstoffen verwendet. Die Mikromischer emulgieren die wasserunlöslichen
aktiven Inhaltsstoffe der Erfindung mit wenigen oder keinen zugegebenen
Additiven, einschließlich
grenzflächenaktiven
Mitteln und Lösungsmitteln.
Die Erfindung weist mehrere Vorteile auf. Wasserunlösliche aktive
Inhaltsstoffe der Erfindung lassen sich unter Verwendung konventioneller Mischtechnik
schwer emulgieren und benötigen
erhebliche Mengen an Additiven, einschließlich grenzflächenaktiven
Mitteln und Lösungsmitteln.
In einigen Fällen
werden bestimmte Lösungsmittel
verwendet, um den aktiven Inhaltsstoff löslich zu machen, wobei die
Lösungsmittel
schädliche
Einwirkungen auf die Umwelt haben, die mit solchen Lösungsmitteln
verbunden sind. Mikromischer emulgieren die wasserunlöslichen
aktiven Inhaltsstoffe der Erfindung unter Verwendung von Lösungsmitteln,
die eine geringe oder keine schädliche
Einwirkung auf die Umwelt haben. Mikromischer können zum Herstellen von Emulsionen
von wasserunlöslichen
Bioziden, umfassend Isothiazolone, wie in den US-Patenten Nr. 4,954,338; 5,444,078
und den europäischen
Patentveröffentlichungen
Nr.
EP 0 302 701 und
EP 0 648 414 beschrieben,
verwendet werden, benötigen
aber keine erheblichen Mengen an zugegebenen grenzflächenaktiven
Mitteln und Lösungsmitteln
zum Bilden stabiler Mikroemulsionen. Grenzflächenaktive Mittel sind kostspielig
und tragen typischerweise deutlich zu den Herstellungskosten einer
in dieser Weise hergestellten Emulsion bei. Die grenzflächenaktiven
Mittel haben ebenso unerwünschte
Einwirkungen auf die Umwelt und Folgen, wie Toxizität und Schaumbildung, als
Ergebnis ihrer innewohnenden grenzflächenaktiven Beschaffenheit.
Die Erfinder haben festgestellt, daß Emulsionen, gebildet unter
Verwendung eines Mikromischreaktors, die nötige Stabilität aufweisen, um
nach dem Mischen in eine wäßrige Verwendungsumgebung
eingeführt
oder zu dieser dosiert zu werden.
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Das
Verfahren weist noch andere Vorteile auf. Bestimmte Mikroemulsionen,
umfassend wasserunlösliche
aktive Inhaltsstoffe, einschließlich
Isothiazolone, grenzflächenaktiver
Mittel und Lösungsmittel, weisen
Probleme in Form von Schaumbildung in geschlossenen wäßrigen Systemen
als Folge des Vorliegens von grenzflächenaktiven Mitteln in der
Mikroemulsion auf. Emulsionen, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
gebildet wurden, sind jedoch frei von grenzflächenaktiven Mitteln, und die
Gefahr einer Schaumbildung solcher Mikroemulsionen in den wäßrigen Systemen
ist minimal bis nicht vorhanden.
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Es
kann irgendeine handelsübliche
Mikromischvorrichtung zum Bilden der erfindungsgemäßen Emulsionen
verwendet werden. Geeignete Beispiele für Mikromischer umfassen Interdigitalmikromischer,
Edelstahlmikromischer, Mikromischer, die unter einen Druck von bis
zu 1000 bar gesetzt werden können,
Glasmikromischer mit verschiedenen Austrittsgeometrien, rechteckige
Interdigitalmikromischer, schlitzförmige Interdigitalmikromischer,
dreieckige Interdigitalmikromischer, Zyklonmikromischer, die zur
Fluidmehrschichtlaminierung befähigt
sind, Zyklonmikromischer mit vertikaler Einbringung, Zyklonmikromischer
mit horizontaler Einbringung, eine Kombination aus einem Zyklonmikromischer
mit vertikaler Einbringung und einem Zyklonmikromischer mit horizontaler
Einbringung, Schlitz-Rekombinationsmikromischer, Raupenmikromischer,
Mikromischer mit auftreffendem Strahl, die in verschmutzungsanfälligen Verfahren
nützlich
sind, Mikromischer mit auftreffendem Strahl, umfassend Strahlen verschiedener
Größen und
Neigungen, Trennschichtmikromischer, mehrere ähnliche und unterschiedliche
Mikromischer und Kombinationen davon. Geeignete Beispiele für Mikromischer
sind in den internationalen Patentveröffentlichungen Nr. WO 00/62913;
WO 00/072955; WO 00/068300; WO 02/16017; WO 01/43857; WO 00/54735;
der US-Patentveröffentlichung
Nr. 20020077373 A1 und den US-Patenten Nr. 6,305,834 und 6,221,332
beschrieben.
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Mischer
hoher Scherung, umfassend Makromischer, werden geeigneterweise gemäß der Erfindung
zum Bilden stabiler Emulsionen von einem oder mehreren wasserunlöslichen
aktiven Inhaltsstoffen verwendet. Ein geeignetes Beispiel für einen
solchen Makromischer ist in US-Patent Nr. 6,422,736 beschrieben.
Mischer hoher Scherung, umfassend Mikromischer, die bei der Herstellung
von Mizellen und mizellaren Emulsionen verwendet werden, sind wohlbekannt
und werden ebenfalls geeigneterweise gemäß der Erfindung zum Bilden
stabiler Mikroemulsionen von einem oder mehreren wasserunlöslichen
aktiven Inhaltsstoffen verwendet.
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Ein
Vorteil der Erfindung besteht darin, daß Emulsionen, die unter Verwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
hergestellt wurden, direkt zu einer wäßrigen Verwendungsumgebung
direkt nach ihrer Bildung gegeben werden, wodurch mit der Phasentrennung
verbundene Probleme vermieden werden, was mit der Emulsionsstabilität in Beziehung steht.
Emulsionen, umfassend einen oder mehrere wasserunlösliche aktive
Inhaltsstoffe, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
hergestellt wurden, weisen einen breiten Stabilitätsbereich in
Abhängigkeit
von der wäßrigen Umgebung,
in die sie direkt gegeben werden, auf. Makroemulsionen, bei denen
die Phasentrennung typischerweise innerhalb von Stunden bis Wochen
nach Herstellung der Emulsion eintritt, sowie Mikroemulsionen und
mizellare Emulsionen, welche gegenüber der Phasentrennung über Zeiträume, gemessen
in Jahren, stabil sind, werden alle geeigneterweise gemäß der Erfindung
zum Behandeln wäßriger Systeme
verwendet.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird zum Einführen
eines oder mehrerer wasserunlöslicher
aktiver Inhaltsstoffe, umfassend Biozide, Fungizide, Korrosionsinhibitoren,
Agrochemikalien, Inkrustationsinhibierungszusammensetzungen, Dispergiermittel,
Entschäumer,
Acrylpolymere und -latizes, inerte Fluoreszenzmarker und Kombinationen davon,
in eine wäßrige Verwendungsumgebung
verwendet.
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Gemäß einer
Ausführungsform
stellt die Erfindung eine stabile Mikroemulsion bereit, die frei
von grenzflächenaktivem
Mittel ist und einen oder mehrere aktive Inhaltsstoffe mit geringer
Wasserlöslichkeit umfaßt, wobei
die wasserunlöslichen
aktiven Inhaltsstoffe Biozide sind und wobei die Mikroemulsion unter
Verwendung eines Mikromischers hergestellt wird. Gemäß einer
separaten Ausführungsform
stellt die Erfindung eine stabile Mikroemulsion bereit, die sowohl
frei von grenzflächenaktivem
Mittel als auch organischem Lösungsmittel
ist. Gemäß einer
separaten Ausführungsform
stellt die Erfindung eine stabile Mikroemulsion bereit, die frei
von grenzflächen aktivem
Mittel ist und erheblich verringerte Mengen an organischem Lösungsmittel
aufweist.
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Geeignete
Beispiele für
Biozide, die geeigneterweise gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können,
umfassen Isothiazolone mit geringer bis keiner Wasserlöslichkeit,
wie in den US-Patenten Nr. 3,523,121; 3,761,488; 4,954,338; 5,108,500;
5,200,188; 5,292,763; 5,444,078; 5,468,759; 5,591,706; 5,759,786;
5,955,486 und den europäischen
Patenten Nr.
EP 0 302 701 ;
EP 0 490 565 ;
EP 0 431 752 ;
EP 0 608 911 ;
EP 0 608 912 ;
EP 0 608 913 ;
EP 0 611 522 und
EP 0 648 414 beschrieben.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung sind Isothiazolone, die in der Erfindung nützlich sind,
die Isothiazolone 2-Octyl-3-isothiazolon und 4,5-Dichlor-2-octyl-3-isothiazolon.
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Isothiazolone
mit geringer bis keiner Wasserlöslichkeit
werden häufig
als Konzentrat oder Dispersion von Isothiazolon in einem wassermischbaren
organischen Lösungsmittel
wie Propylenglykol hergestellt. Diese Konzentrate und Dispersionen
werden durch den Anwender in Wasser oder verschiedenen Medien auf
Wasserbasis verdünnt,
um das Wachstum von Mikroorganismen zu kontrollieren. Diese Vorgehensweise
weist manchmal den Nachteil einer schlechten Homogenität des Isothiazolons
in der Verdünnung
auf, wenn die Löslichkeit
des Isothiazolons überschritten
wird. Es ist häufig
erwünscht,
das Isothiazolon mit Mengen an aktivem Inhaltsstoff (Al) von nur
einigen Prozent in dem zu verdünnenden
Konzentrat zu vermarkten. Dies erfordert eine große Menge
an organischem Lösungsmittel
pro Al-Einheit. Ein Konzentrat eines aktiven Inhaltsstoffs würde einen
erheblichen Kostenvorteil und Umweltvorteile aufweisen, indem das
gesamte oder meiste organische Lösungsmittel
durch Wasser ersetzt wird. Eine Mikroemulsionsform des gemäß der Erfindung
hergestellten Isothiazolons bleibt auch nach der Bildung eine stabile
Mikroemulsion. Unter Verwendung eines Mikromischers, um die Emulsion
direkt vor dem Dosieren der Emulsion zu wäßrigen Systemen zu bilden,
fallen benötigte
Additive sowie die Herstellung solcher Mikroemulsionen, wie in den
US-Patenten Nr. 4,954,338; 5,444,078 und den europäischen Patentveröffentlichungen
Nr.
EP 0 302 701 ;
EP 0 648 414 beschrieben,
weg.
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Andere
geeignete Beispiele für
biozide aktive Inhaltsstoffe umfassen Benzisothiazolon, 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon,
2-n-Octyl-3-isothiazolon, Dibromnitrilproprionamid (DBNPA), 2-(Thiocyanomethylthio)benzthiazol
(TCMTB), Iodpropargylbutylcarbamat (IPBC) und 4-Hydroxybenzoesäureester. Zusätzliche
geeignete Beispiele für
aktive Inhaltsstoffe umfassen Agrochemikalien wie 2-Chlor-1-(3-ethoxy-4-nitrophenoxy)-4-(trifluormethyl)benzol,
2,4-Dinitro-6-octyl-phenyl-crotonat und alpha-Butyl-alpha-(4-chlorphenyl)-1
N-1,2,4-triazol-1-propannitril.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung bilden eine oder mehrere Verbindungen aktiver Inhaltsstoffe,
von denen weniger als 1000 ppm bei Raumtemperatur in Wasser löslich sind,
stabile Emulsionen unter Verwendung eines Mikromischers, um die
Emulsion direkt vor der Verwendung herzustellen.
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In
der Technik ist es wohlbekannt, daß die Leistung von Mikrobioziden
häufig
durch Kombinieren dieser mit einem oder mehreren anderen Mikrobioziden
verstärkt
wird. Es hat tatsächlich
zahlreiche Beispiele für
synergistische Kombinationen von Bioziden gegeben. Es wird daher
vernünftigerweise
erwartet, daß andere
bekannte Mikrobiozide vorteilhaft mit den erfindungsgemäßen Mikroemulsionen
kombiniert werden, um wäßrige Systeme
zu behandeln.
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Geeignete
Inkrustationsinhibitoren umfassen beispielsweise Polyphosphate und
Polycarbonsäurehomopolymere
und -copolymere, wie in US-Patent Nr. 4,936,987 beschrieben. Polymere,
die geeignerweise gemäß der Erfindung
verwendet werden, können
durch konventionelle Emulsions-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation,
einschließlich
jener Verfahren, die in US-Patent Nr. 4,973,409 offenbart sind, hergestellt
werden.
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Die
erfindungsgemäßen Emulsionen
können ebenfalls
mit anderen Mitteln verwendet werden, um die Korrosionshemmung von
Kupfer, Aluminium, Weichstahl sowie Legierungen dieser und anderer Metalle
zu verstärken.
Beispiele für
diese Mittel um fassen Phosphate oder Phosphorsäure, Polyphosphate wie Tetrakaliumpyrophosphat
und Natriumhexametaphosphat, Zink, Tolyltriazol, Benzotriazol und andere
Azole, Molybdat, Chromat, Phosphonate wie 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Aminotris(methylenphosphonsäure), Hydroxyphosphonessigsäure und
2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarbonsäure,
polymere Korrosionsinhibitoren wie Poly(meth)acrylsäure oder
Polymaleinsäure
und Copolymere von Acryl-, Methacryl- und Maleinsäure, sowie
deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze.
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Außerdem können die
Emulsionen ebenso mit anderen Mitteln wie Inkrustationsinhibitoren
verwendet werden. Beispiele für
diese Mittel umfassen Poly(meth)acrylsäure, Polymaleinsäure, Copolymere von
Acryl-, Methacryl- oder Maleinsäure,
Phosphonate wie die vorstehend beschriebenen und Chelatbildner wie
Nitriltriessigsäure
oder Ethylendiamintetraessigsäure,
sowie deren Metallsalze. Die beschriebenen Mittel können in
einer einzigen Formulierung oder einzeln angewendet werden.
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Der
Feststoffgehalt der Konzentrate und Dispersionen kann etwa 10 Gew.-%
bis etwa 95 Gew.-% betragen. Die Viskosität der wäßrigen Zusammensetzung kann
0,05 bis 2000 Pa·s
(50 cps bis 2.000.000 cps) betragen, wie unter Verwendung eines
Brookfield-Viskosimeters gemessen; die Viskositäten, die für verschiedene Endanwendungen
und Einbringungsverfahren geeignet sind, variieren stark.
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In
noch einer anderen separaten Ausführungsform werden kleine Mengen
eines oder mehrerer nicht-polarer, wasserunmischbarer Lösungsmittel,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Benzylalkohol, Benzylacetat, Pinienöl, Phenethylalkohol, Xylol,
Phenoxyethanol, Butylphthalat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat
und Alkylbenzol, wobei das Lösungsmittel
befähigt
ist, mindestens 5 Gew.-% an Al bei Raumtemperatur zu lösen, verwendet,
um den/die aktiven Inhaltsstoff(e) zu lösen oder die Bildung einer
stabilen Mikroemulsion zu unterstützen.
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Die
erfindungsgemäßen Mikrobiozid-enthaltenden
Mikroemulsionen sind in vielen Konservierungsbereichen nützlich,
umfassend Desinfektionsmittel, Sterilisierungsmittel, Reinigungsmittel,
Geruchsverbesserer, Flüssigseife
und Seifenpulver, Enthäutungsmittel, Öl- und Fettentfernungsmittel
Lebensmittelchemikalien, Milchchemikali en, Konservierungsmittel
für Lebensmittel,
Konservierungsmittel für
Tierfutter, Holzkonservierung, Polymerlatizes, Farbe, Lasuren, Färbemittel,
Mittel zur Schimmelbehandlung, Antiseptika für Krankenhäuser und Ärzte, Medizinprodukte, Metallbearbeitungsmittel,
Kühlwasser,
Luftwäscher,
Erdöproduktion,
Papierbehandlung, Papiermasse- und Papiersuspensionen, Schleimverhütungsmittel
für Papierfabriken,
Erdölprodukte,
Haftmittel, Textilien, Pigmentaufschlämmungen, Latizes, Leder- und
Fellbehandlung, Erdöltreibstoff,
Düsentreibstoff,
Wäschereinigungsmittel, Agrarformulierungen,
Druckfarben, Bergbau, Faservliese, Erdöllagerung, Gummi, Zuckerverarbeitung, Tabak,
Schwimmbäder,
photographisches Wässern, Kosmetika,
Toilettenartikel, Pharmazeutika, Chemietoiletten, Haushaltwaschmittel,
Dieselkraftstoffadditive, Wachse und Polituren, Ölfeldanwendungen und viele
andere Anwendungen, wo Wasser und organische Materialien miteinander
unter Bedingungen in Kontakt kommen, die das Wachstum unerwünschter Mikroorganismen
ermöglichen.
Andere aktive Inhaltsstoffe sind als Fungizide, Akarizide, Herbizide, Insektizide
und Pflanzenwachstumsregulatoren nützlich.
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Typische
wäßrige Systeme,
die durch das erfindungsgemäße Verfahren
behandelt werden, umfassen beispielsweise Umlaufkühleinheiten,
offene Umlaufkühleinheiten,
die Verdampfung als eine Kühlquelle
verwenden, geschlossene Kreislaufkühleinheiten, Wärmeaustauschereinheiten,
Reaktoren, zum Lagern und zur Handhabung von Flüssigkeiten verwendete Ausrüstung, Boiler
und verwandte Dampferzeugungseinheiten, Radiatoren, Flash-Verdampfungseinheiten,
Kühleinheiten,
Umkehrosmoseausrüstung,
Gasreinigungseinheiten, Hochöfen, Papier-
und Papiermasseverarbeitungsausrüstung, Zuckerverdampfungseinheiten,
Dampfkraftwerke, geothermische Einheiten, nukleare Kühleinheiten, Wasserbehandlungseinheiten,
Lebensmittel- und Getränkeverarbeitungsausrüstung, Pool-Zirkulationseinheiten,
Bergbaukreisläufe,
geschlossene Kreislaufwärmeeinheiten,
Bearbeitungsflüssigkeiten,
verwendet in Arbeitsvorgängen
wie beispielsweise Drillen, Bohren, Mahlen, Nachbohren bzw. Reiben,
Ziehen bzw. Verstrecken, Ausdornen, Drehen, Schneiden, Nähen, Schleifen,
Gewindeschneiden, Formschleifen bzw. Kurzhobeln, Verspinnen und Walzen,
hydraulische Flüssigkeiten,
Kühlflüssigkeiten, Ölproduktionseinheiten
und Drillflüssigkeiten.
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Wie
hierin verwendet, werden Metallkomponenten, die mit dem wäßrigen System
in Kontakt stehen, durch Bearbeitung eines beliebigen Metalls, bei dem
eine Korrosion und/oder Inkrustierung verhindert werden kann, erhalten.
Typische Beispiele für Metalle,
die einen Korrosionsschutz benötigen,
sind Kupfer, Kupferlegierungen, Aluminium, Aluminiumlegierungen,
Eisenmetalle wie Eisen, Stähle
wie Baustahl, Chromstahl und Edelstahl, Eisenlegierungen und Kombinationen
davon.
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Die
Erfindung stellt ebenso ein Verfahren zum Rezyklieren einer Emulsion
durch ein wäßriges System
bereit, umfassend die Schritte (a) der Mikrovermischung von Wasser
und einer wäßrigen Dispersion
von einem oder mehreren wasserunlöslichen aktiven Inhaltsstoffen,
(b) des direkten Dosierens der Emulsion zu einem wäßrigen System
und (c) der Mikrovermischung von Portionen des wäßrigen Systems bei Zeitintervallen,
ausgewählt
aus periodisch, unregelmäßig und
kontinuierlich, um dadurch Portionen der dosierten Emulsion zurück in das
wäßrige System
zu rezyklieren. In dem Fall, wo das wäßrige System geschlossen ist,
erfolgt das Rezyklieren der Emulsion in dem wäßrigen System kontinuierlich.
Die Vorteile des Rezyklierens der dosierten Emulsionen bestehen
in der Annehmlichkeit einer verringerten Umweltbelastung und Freisetzung
aktiver Inhaltsstoffe, und es wird ein Mittel zur sicheren Handhabung, Verteilung
und Rückgewinnung
von solchen aktiven Inhaltsstoffen erhalten.
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Einige
Ausführungsformen
der Erfindung werden in den folgenden Beispielen ausführlich beschrieben.
Wenn nicht anders angegeben, sind alle Verhältnisse, Teile und Prozente
bezogen auf das Gewicht angegeben und weisen alle verwendeten Reagenzien
eine gute Handelsgüte
auf.
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Beispiel 1 (Dosierung
eines wasserunlöslichen
aktiven Inhaltsstoffs zu einem Kühlturm)
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Eine
50gewichtsprozentige Lösung
aus 4,5-Dichlor-2-octyl-3-isothiazolon in Benzylalkohol wurde in
eine schlitzförmige
Interdigitalmikromischer-Anordnung bei einer Beschickungsrate von
50 ml/Minute, kombiniert mit einer Wasserzufuhr zu dem Mikromischer
bei einer Beschickungsrate von 600 ml/Minute, gespeist. Das Wasser enthielt
keine grenzflächenaktiven
Mittel. Die resultierende Emulsion, die aus dem Mikromischer austrat,
wurde direkt zu Kühlwasser
in einem Kühlturm
mit einem Fassungsvermögen
von 50.000 Gallonen (12.500 Liter) dosiert, wo sie effektiv verteilt
und in dem gesamten Kühlwasser
rezirkuliert wurde. Nach etwa 20 Minuten erreichte die Isothiazolonkonzentration
in dem Kühlwasser
die erwünschte
Konzentration von 3 ppm, und die Emulsionszufuhr wurde unterbrochen.
Es wurde für
eine wirksame Algenbekämpfung
gesorgt, und das Isothiazolon wurde ohne Gefahr einer unerwünschten
Schaumbildung, verursacht durch die Gegenwart von grenzflächenaktiven
Mitteln in der Mikrobiozid-Mikroemulsion, zirkuliert. Mit Fokussiermikromischern
wurden ähnliche
Ergebnisse wie mit den vorstehend beschriebenen Mikromischern erzielt.
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Beispiel 2 (Dosierung
eines wasserunlöslichen
aktiven Inhaltsstoffs zu einem Papiermasse-Suspensionstank)
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Ein
10.000-Liter-Papiermasse-Suspensionstank wies einen kontinuierlichen
Durchsatz von durchschnittlich 6.600 Liter/Minute auf. Eine 50gewichtsprozentige
Lösung
aus 4,5-Dichlor-2-octyl-3-isothiazolon in Benzylalkohol wurde in
eine schlitzförmige
Interdigitalmikromischer-Anordnung bei einer Beschickungsrate von
56 ml/Minute, kombiniert mit einer Wasserzufuhr zu dem Mikromischer bei
einer Beschickungsrate von 600 ml/Minute, gespeist. Das Wasser enthielt
keine grenzflächenaktiven
Mittel. Die resultierende Emulsion, die aus dem Mikromischer austrat,
wurde direkt in Wasser in dem Papiermasse-Suspensionstank eingespeist,
wo sie effektiv verteilt und in dem gesamten Kühlwasser rezirkuliert wurde.
Das Isothiazolon gewährleistete
einen wirksamen Schimmelschutz in Papier, hergestellt aus in dem
Papiermasse-Suspensionstank
behandelter Papiermasse. Mit Fokussiermikromischern wurden ähnliche
Ergebnisse wie mit den vorstehend beschriebenen Mikromischern erzielt.
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Beispiel 3 (Dosierung
eines wasserunlöslichen
aktiven Inhaltsstoffs zu einem Kühlturm)
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Geschmolzenes
2-Octyl-3-isothiazolon wurde als reine Flüssigkeit in eine schlitzförmige Interdigitalmikromischer-Anordnung
bei einer Beschickungsrate von 50 ml/Minute, kombiniert mit einer Wasserzufuhr
zu dem Mikromischer bei einer Beschickungsrate von 600 ml/Minute,
gespeist. Das Wasser enthielt keine grenzflä chenaktiven Mittel und keine Lösungsmittel.
Die resultierende Emulsion, die aus dem Mikromischer austrat, wurde
direkt zu Kühlwasser
in einem Kühlturm
mit einem Fassungsvermögen von
50.000 Gallonen (12.500 Liter) dosiert, wo sie effektiv verteilt
und in dem gesamten Kühlwasser
rezirkuliert wurde. Nach etwa 20 Minuten erreichte die Isothiazolonkonzentration
in dem Kühlwasser
die erwünschte
Konzentration von 3 ppm, und die Emulsionszufuhr wurde unterbrochen.
Es wurde für
eine wirksame Algenbekämpfung
gesorgt, und das Isothiazolon wurde ohne Gefahr einer unerwünschten Schaumbildung,
verursacht durch die Gegenwart von grenzflächenaktiven Mitteln in der
Mikrobiozid-Mikroemulsion, zirkuliert. Mit Fokussiermikromischern
wurden ähnliche
Ergebnisse wie mit den vorstehend beschriebenen Mikromischern erzielt.
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Die
Beispiele 1 und 2 illustrieren Emulsionen, welche frei von grenzflächenaktiven
Mitteln sind und verringerte Mengen an organischen Lösungsmitteln aufweisen
und welche durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurden.
Beispiel 3 illustriert eine Emulsion, welche frei von grenzflächenaktiven Mitteln
und Lösungsmitteln
ist und welche durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde.