EP1991070A2 - Sterolhaltige pulver - Google Patents

Sterolhaltige pulver

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Publication number
EP1991070A2
EP1991070A2 EP07711677A EP07711677A EP1991070A2 EP 1991070 A2 EP1991070 A2 EP 1991070A2 EP 07711677 A EP07711677 A EP 07711677A EP 07711677 A EP07711677 A EP 07711677A EP 1991070 A2 EP1991070 A2 EP 1991070A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sterol
esters
containing powder
powder formulations
ester
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07711677A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Horlacher
Dieter Hietsch
Wolfgang Albiez
Franz Timmermann
Katja Beck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis IP Management GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis IP Management GmbH filed Critical Cognis IP Management GmbH
Publication of EP1991070A2 publication Critical patent/EP1991070A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23D—EDIBLE OILS OR FATS, e.g. MARGARINES, SHORTENINGS, COOKING OILS
    • A23D7/00—Edible oil or fat compositions containing an aqueous phase, e.g. margarines
    • A23D7/005—Edible oil or fat compositions containing an aqueous phase, e.g. margarines characterised by ingredients other than fatty acid triglycerides
    • A23D7/0056—Spread compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23D—EDIBLE OILS OR FATS, e.g. MARGARINES, SHORTENINGS, COOKING OILS
    • A23D7/00—Edible oil or fat compositions containing an aqueous phase, e.g. margarines
    • A23D7/01—Other fatty acid esters, e.g. phosphatides
    • A23D7/013—Spread compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L33/00—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof
    • A23L33/10—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof using additives
    • A23L33/105—Plant extracts, their artificial duplicates or their derivatives
    • A23L33/11—Plant sterols or derivatives thereof, e.g. phytosterols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P9/00—Drugs for disorders of the cardiovascular system
    • A61P9/10—Drugs for disorders of the cardiovascular system for treating ischaemic or atherosclerotic diseases, e.g. antianginal drugs, coronary vasodilators, drugs for myocardial infarction, retinopathy, cerebrovascula insufficiency, renal arteriosclerosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J9/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of more than two carbon atoms, e.g. cholane, cholestane, coprostane
    • C07J9/005—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of more than two carbon atoms, e.g. cholane, cholestane, coprostane containing a carboxylic function directly attached or attached by a chain containing only carbon atoms to the cyclopenta[a]hydrophenanthrene skeleton

Definitions

  • the invention is in the field of foodstuffs and relates to formulations for incorporation into foods, cosmetic and pharmaceutical preparations containing mixtures of sterols, esters with their esters in the form of a supercooled melt, a process for the preparation thereof and preparations, in particular foods, which these formulations include.
  • the literature offers numerous formulation options for incorporating the poorly soluble phytosterols and stanols known as cholesterol-lowering into food preparations, cosmetic or pharmaceutical products.
  • the unfavorable solubility behavior of the substances results not only in poor dispersibility but also in reduced bioavailability and unsatisfactory stability of the food preparations.
  • EP 1 005 859 B1 US Pat. No. 6,267,963 B1 and International Patent Application WO 03/077680 A1 propose sterol formulations which are prepared by co-melting of sterols and emulsifiers. These co-crystallized sterol-emulsifier complexes allow direct and easy incorporation of the steroids into food preparations.
  • the reduced sterol content of the formulations however, has a disadvantageous effect, since the increase in the amounts used also increases the entry of the emulsifiers.
  • sterol esters show a sterol-like cholesterol-lowering effect.
  • the esterified derivatives can be incorporated slightly better, because they are due to their lower melting point by the melting in the heated food to be distributed homogeneously.
  • Commercially available sterol esters are usually derivatives with fatty acids from vegetable oils such as sunflower oil, rapeseed oil, linseed oil, rice germ oil, safflower oil or soybean oil. They are prepared by transesterification or esterification of free sterols as in the process disclosed in European Patent EP 0 914 329 B1.
  • the selection of the fatty acids decisively influences the properties of the different sterol derivatives in terms of their melting point, their stability and their solubility as already described in US Pat. No. 3,751,569 and in European Patent EP 1 075 191 B1.
  • Sterol fatty acid esters are difficult to process into powders since, depending on the fatty acid used, they have a sticky pasty or viscous consistency.
  • the invention relates to sterol-containing powder formulations in the form of a supercooled melt of sterols and sterol esters with the proviso that the sterol content is at least 30 wt.% Based on the content of the powder.
  • the formulations of the invention are obtainable by co-melting free unesterified sterols and sterol esters, solidifying the molten mixture by rapid cooling and milling the solidified melt.
  • sterol esters due to their production, contain a greater or lesser amount of free sterols, which is due to the fact that the present sterols are not completely esterified.
  • European Patent EP 0 911 385 B1 describes sterol esters with a degree of esterification of 40 to 85%.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the sterol formulations according to the invention have improved organoleptic properties compared to pure sterol formulations and sterol esters. In contrast to pure sterol esters, they can be processed into readily flowable powders, which then have a significantly higher total sterol content.
  • the powders according to the invention contain at least 65% by weight, preferably at least 75% by weight and more preferably more than 80% by weight, of total sterol, based on the weight of the powder.
  • sterols derived from plants and vegetable raw materials so-called phytosterols and phytostanols
  • ergosterol ergosterol
  • brassicasterol campesterol
  • avenasterol desmosterol
  • clionasterol stigmasterol
  • poriferasterol chalinosterol
  • sitosterol sitosterol and mixtures thereof, among which ⁇ -sitosterol and campesterol are preferably used.
  • the hydrogenated saturated forms of the sterols, the so-called stanols fall under the compounds used, also here ß-sitostanol and campestanol are preferred.
  • Soya beans, canola, palm kernels, corn, coconut, oilseed rape, cane, sunflower, olive, cotton, soy, peanut and tall oil products are among the sources of vegetable sources.
  • the particle size of the sterol powder to be processed can then be above the micronization range.
  • the amount of unesterified sterol used in the melt is also limited by the melting point of the supercooled melt. In order to ensure good processability by simply melting the formulation in the food, the amount of sterol esters used should not fall below 30% by weight.
  • Fatty esters with fatty acids of chain lengths of 2 to 26 carbon atoms are usually used as sterol esters.
  • Possible fatty acids are short-chain fatty acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid and maleic acid, hydroxy acids such as citric acid, lactic acid, and long-chain saturated and unsaturated fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidonic acid , Behenic acid, oleic acid, erucic acid, elaidic acid, linoleic acid, conjugated linoleic acid, linolenic acid, docosahexaenoic acid or eicosapentaenoic acid.
  • Preference is given to sterol esters of saturated and unsaturated fatty acids having chain lengths of 16 and 18 carbon
  • MCT medium chain triglycerides
  • Miglyol® sterol esters with fatty acids of this chain length have good organoleptic properties and are much more resistant to oxidation than commercial sterol esters with long-chain and unsaturated fatty acids.
  • MCT oils in the field of human nutrition reduce the absorption of fatty substances and increase both the fat burning and the metabolization rate, sterol esters of these fatty acids are also of major nutritional value - and side effects conceivable.
  • the chain lengths of 8 and 10 carbon atoms are preferably used, in a fatty acid distribution (weight ratio) C8 to ClO of 100: 0 to 0: 100, preferably 60: 40 to 50: 50 and particularly preferably 75: 25 to 65:35.
  • the fatty acid mixture contains not more than 7% by weight, preferably not more than 5% by weight, more preferably not more than 3% by weight, of fatty acids of other chain lengths.
  • a sterol ester with medium-chain fatty acids of chain length distribution 69 to 75 wt.% C8 and 23 to 27 wt.% ClO has improved stability over commercial fatty acid esters with sunflower or rapeseed oil fatty acids (predominantly linoleic acid, oleic acid and small amounts of palmitic acid and stearic acid) and compared to pure sterol improved organoleptic properties and improved processability.
  • the mixtures of medium-chain sterol esters and sterols in contrast to the common sterol esters based on unsaturated fatty acids such as sunflower fatty acid or rapeseed fatty acid, have a high oxidative stability.
  • the sensory properties are not affected by the usual storage and / or transport conditions.
  • the product according to the invention can be stored under standard conditions (RT) and also transported at elevated temperatures, such as occur in Asian countries and / or in summer (30-40 ° C.), without causing any damage to the product properties.
  • the sterol powder according to the invention makes it possible to provide powders having a high total sterol content which enable easy further processing of the lipophilic active ingredients in foods, in particular beverages.
  • the powder has a low tendency to agglomerate and thus good flow properties. It is characterized by a good homogeneity and can be further processed due to its improved wettability without great technical effort, with a homogeneous distribution in the final formulation is achieved quickly.
  • the preparation can be carried out by the common methods, such. B .: esterification of sterol and / or mixtures of different sterols or stanols with fatty acids, more preferably with saturated medium-chain fatty acids C8 and ClO.
  • the esterification can also be carried out starting from esters of fatty acids. Corresponding methods can be found in the prior art.
  • the selected sterol esters are melted together with the free sterols at 120 to 190 ° C and rapidly cooled to a temperature of 10 to 25 ° C.
  • the thus solidified melt is comminuted with simple striking tools and mills, preferably at low temperatures.
  • Cold spray processes known to the person skilled in the art likewise enable comminution up to the desired particle size distribution. Depending on the method used and intended further processing can be set very different particle size distributions.
  • the powder according to the invention makes it possible to dispense emulsifiers with high surface activity, especially of the lecithin type, monoglycerides, diglycerides, polysorbates, sodium stearyl lactylate, glycerol monostearate, lactic acid esters and polyglycerol esters, propylene glycol esters, polyoxyethylene esters, diacetylsuccinic acid esters.
  • the sterol-containing formulations produced by this process can be easily incorporated into foods, in particular milk, milk drinks, whey and yoghurt drinks, margarine, fruit juices, fruit juice mixtures, fruit juice drinks, vegetable juices, carbonated and non-carbonated beverages, soy milk drinks or high-protein liquid diet replacement drinks, and fermented milk preparations.
  • Yogurt, drinking yoghurt, or cheese preparations, cereals and Nutritionbars but also be incorporated into cosmetic or pharmaceutical preparations.
  • Another object of the invention therefore relates to food preparations containing the sterol formulations of said composition. They are preferably used in beverages and milk products, which then contain 0.1 to 50 wt .-%, preferably 1 to 20 wt .-% of pulverfbrmigen preparations based on the total weight of the food.
  • the final purification was carried out at 190 ° C and 3 mbar by introducing stripping steam (0.2 g per minute).
  • the residue obtained was 1911 g of an odorless, light, sensory neutral, high melting solid and 16 g of a yellow clear distillate.
  • the resulting ground powder in the form of the supercooled melt had a total sterol content in relation to the free sterol of 81.7% by weight to 20.4% by weight.
  • the milled powder had a total sterol content relative to the free sterol of 89.8 wt% to 59.2 wt%.
  • this powder can only be further processed by very fine grinding in aqueous formulations.
  • Advantageous for incorporation into beverages is a melting range below 100 0 C, since such formulations can be introduced after melting in the heated food and allow easy and simple further processing and a good distribution in the consumer product.
  • the resulting powder was dispersed in milk and water as compared to ground sterols of comparable particle size distribution.
  • about 250 ml of the liquid to be examined were placed in a beaker and stirred (about 100 rpm).
  • To the stirred liquid was added 2.5 g of the respective powder and the dispersing behavior was evaluated.
  • All of the powders of the invention were in cold (15 ° C) and warm (6O 0 C) water, and disperse well in milk (18 ° C), while the untreated free ground sterol was poorly dispersed and located on the liquid surface due to the hydrophobic surface remained , Sensory differences were very great.
  • the powders according to the invention tasted neutral in water and milk and did not occupy the palate and the oral mucous membrane, whereas the untreated powder at the mouth Mucosa adhered and left behind a typical negative stinging taste an unpleasant sensory feeling.

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Abstract

Vorgeschlagen wird eine sterolhaltige Pulverformulierung in Form einer unterkühlten Schmelze aus Sterolen und Sterolestern, mit der Maßgabe, dass der Sterolestergehalt mindestens 30 Gew. % bezogen auf den Gehalt des Pulvers beträgt. Der eingesetzte Sterolester ist ein Fettsäureester mit einer Kettenlänge von 2 bis 24, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Diese Sterolzubereitungen lassen sich aufgrund ihrer Benetzbarkeit und leichten Aufschmelzbarkeit ohne größeren technischen Aufwand einfach in Lebensmittel einarbeiten und haben insbesondere in Getränken gute organoleptische und sensorische Eigenschaften.

Description

Sterolhaltige Pulver
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Lebensmittel und betrifft Formulierungen zur Einarbeitung in Lebensmittel, kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen, die Mischungen aus Sterolen, Standen mit deren Estern in Form einer unterkühlten Schmelze enthalten, ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie Zubereitungen, insbesondere Lebensmittel, die diese Formulierungen beinhalten.
Stand der Technik
Die Literatur bietet zahlreiche Formulierungsmöglichkeiten, um die als cholesterinsen- kend bekannten, schlecht löslichen Phytosterole und -stanole in Lebensmittelzubereitungen, kosmetische oder pharmazeutische Produkte einarbeiten zu können. Aus dem ungünstigen Löslichkeitsverhalten der Substanzen resultiert neben der schlechten Disper- gierbarkeit auch eine verminderte Bioverfügbarkeit und eine unbefriedigende Stabilität der Lebensmittelzubereitungen.
Im Stand der Technik wird beschrieben, wie die Verfügbarkeit von Sterolen durch die Reduktion der Partikelgrößen vornehmlich durch Mikronisation verbessert werden kann. Jedoch zieht die Partikelgrößenverkleinerung und somit Vergrößerung der Oberfläche wiederum eine schlechte Verarbeitbarkeit nach sich, da die energiereichen Partikel aggre- gieren und sehr schlecht benetzbar sind.
Es müssen daher in der Regel Emulgatoren eingesetzt werden, die die Dispergiereigen- schaften entscheidend verbessern. Auch wenn Lebensmittelemulgatoren sich durch eine gute Verträglichkeit auszeichnen und über einen langen Zeitraum bereits bekannt sind, versucht man die Menge der Emulgatoren zu verringern oder sie gar ganz zu vermeiden, da Emulgatoren auch die Bioverfϊigbarkeit weiterer in den Lebensmitteln vorhandenen Substanzen beeinflussen oder die Stabilität der Formulierungen negativ verändern können.
Außerdem erfordert die Einarbeitung von Emulgatoren dennoch weitere technisch einfallsreiche Formulierungsentwicklungen, um die Nachteile der schlechten Weiterverarbeitung zu minimieren. So werden in der Europäischen Patentschrift EP 1 005 859 Bl, der US-Patentschrift US 6,267,963 Bl und in der Internationalen Patentanmeldung WO 03/077680 Al Sterolformulierungen vorgeschlagen, die durch gemeinsames Aufschmelzen von Sterolen und Emulgatoren hergestellt werden. Diese zusammen auskristallisierten Sterol-Emulgator-Komplexe ermöglichen eine direkte und einfache Einarbeitung der Ste- role in Lebensmittelzubereitungen. Der verringerte Sterolgehalt der Formulierungen wirkt sich allerdings nachteilig aus, da durch die Erhöhung der Einsatzmengen auch der Eintrag der Emulgatoren vergrößert wird.
Eine Alternative zu den reinen Sterolen oder Stanolen ist der Einsatz ihrer mit Fettsäuren ver-esterten Derivate, da Sterolester eine den Sterolen vergleichbare cholesterinsenkende Wirkung zeigen. Die veresterten Derivate lassen sich geringfügig besser einarbeiten, da sie aufgrund ihres niedrigeren Schmelzpunktes durch das Schmelzen in den erhitzen Lebensmitteln homogen zu verteilen sind. Handelsübliche Sterolester sind in der Regel Derivate mit Fettsäuren aus Pflanzenölen wie beispielsweise Sonnenblumenöl, Rapsöl, Leinöl, Reiskeimöl, Saffloröl oder Sojabohnenöl. Sie werden hergestellt durch Umesterung oder Veresterung freier Sterole wie nach dem in der Europäischen Patentschrift EP 0 914 329 Bl offenbarten Verfahren. Die Auswahl der Fettsäuren beeinflusst hier entscheidend die Eigenschaften der unterschiedlichen Sterolderivate hinsichtlich ihres Schmelzpunktes, ihrer Stabilität und ihrer Löslichkeit wie bereits im US Patent US 3,751,569 und im Europäischen Patent EP 1 075 191 Bl dargestellt.
Nachteil des niedrigeren Schmelzpunktes der Sterolester ist ihre physikalisch-chemische Stabilität. Sterolfettsäureester lassen sich schlecht zu Pulvern verarbeiten, da sie je nach eingesetzter Fettsäure eine klebrige pastöse oder zähflüssige Konsistenz aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Formulierungen zur Verfügung zu stellen, die frei von den eingangs genannten Nachteilen sind und eine einfache und gute Dispergierung und Einarbeitung von unveresterten Sterolen und/oder Stanolen in Lebensmitteln ermöglichen, wobei die Formulierungen in den Lebensmitteln gute sensorische und organoleptische Qualitäten liefern sollen. Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind sterolhaltige Pulverformulierungen in Form einer unterkühlten Schmelze aus Sterolen und Sterolestern mit der Maßgabe, dass der Sterolesterge- halt mindestens 30 Gew. % bezogen auf den Gehalt des Pulvers beträgt. Die erfindungsgemäßen Formulierungen sind erhältlich durch gemeinsames Aufschmelzen von freien unveresterten Sterolen und Sterolestern, Erstarren der geschmolzenen Mischung durch rasches Abkühlen und Mahlen der erstarrten Schmelze.
Handelsübliche Sterolester enthalten bedingt durch ihre Herstellung einen mehr oder weniger großen Anteil an freien Sterolen, der dadurch entsteht, dass die vorliegenden Sterole nicht vollständig verestert werden. Das Europäische Patent EP 0 911 385 Bl beschreibt beispielsweise Sterolester mit einem Veresterungsgrad von 40 bis 85%. Die erfindungsgemäße unterkühlte Schmelze beider Produkte, der freien Sterole und der ver-esterten Sterole, beinhaltet zwar die gleichen Moleküle, hat jedoch aufgrund ihres unterschiedlichen physikalisch-chemischen Aufbaus vollkommen andere Eigenschaften als die teilweise veresterten Sterole und als die reine Pulvermischung beider Komponenten. Alle Produkte lassen sich durch DSC (Differential Scanning Calorimetry) - Aufnahmen einfach differenzieren. Überraschenderweise haben die erfindungsgemäßen Sterolformulierungen gegenüber reinen Sterolformulierungen und Sterolestern verbesserte organoleptische Eigenschaften. Im Gegensatz zu reinen Sterolestern lassen sie sich zu gut fließfähigen Pulvern verarbeiten, die dann einen wesentlich höheren Gesamtsterolgehalt aufweisen. Die erfindungsgemäßen Pulver enthalten mindestens 65 Gew.%, bevorzugt mindestens 75 Gew. % und besonders bevorzugt über 80 Gew.% Gesamtsterol bezogen auf das Gewicht des Pulvers.
In der vorliegenden Erfindung werden aus Pflanzen und pflanzlichen Rohstoffen gewonnene Sterole, sogenannte Phytosterole und Phytostanole, eingesetzt. Bekannte Beispiele sind Ergosterol, Brassicasterol, Campesterol, Avenasterol, Desmosterol, Clionasterol, Stigmasterol, Poriferasterol, Chalinosterol, Sitosterol und deren Mischungen, darunter werden bevorzugt ß- Sitosterol und Campesterol verwendet. Ebenso fallen die hydrierten gesättigten Formen der Sterole, der sogenannten Stanole, unter die eingesetzten Verbindungen, auch hier werden ß-Sitostanol und Campestanol bevorzugt. Als pflanzliche Rohstoffquellen dienen unter anderem Samen und Öle von Sojabohnen, Kanola, Palmkernen, Mais, Kokos, Raps, Zuckerrohr, Sonnenblume, Olive, Baumwolle, Soja, Erdnuss oder Produkte aus der Tallölproduktion. Je höher die eingesetzte Menge des reinen Sterols in der unterkühlten Schmelze ist, desto höher liegt der Schmelzbereich der Formulierung. Es lässt sich ein feinteiliges Pulver mit guten Fließeigenschaften herstellen. Vorteilhaft ist hier ein Schmelzpunkt unterhalb von 12O0C, da dieser das Aufschmelzen in der Lebensmittelformulierung ermöglicht und so einfach zu verarbeiten ist. Die Teilchengröße des zu verarbeitenden Sterolpulvers kann dann oberhalb des Mikronisationsbereiches liegen. Die Menge des in der Schmelze eingesetzten unveresterten Sterols ist somit aber auch durch den Schmelzpunkt der unterkühlten Schmelze begrenzt. Um eine gute Verarbeitbarkeit durch einfaches Aufschmelzen der Formulierung im Lebensmittel noch zu gewährleisten, sollte die Menge der eingesetzten Sterolester 30 Gew. % nicht unterschreiten.
Vorteilhaft ist ein Gewichtsverhältnis von Sterol zu Sterolester im Bereich von 3 : 7 bis 7 : 3, vorzugsweise im Bereich von 1 : 4 bis 3 : 2.
Als Sterolester werden üblicherweise Fettsäureester mit Fettsäuren der Kettenlängen von 2 bis 26 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Als mögliche Fettsäuren kommen kurzkettige Fettsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprin- säure, Dicarbonsäuren wie beispielsweise Oxalsäure und Maleinsäure, Hydroxysäuren wie Zitronensäure, Milchsäure, sowie langkettige gesättigte und ungesättigte Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Ölsäure, Erucasäure, Elaidinsäure, Linolsäure, konjugierte Linolsäure, Linolensäure, Do- cosahexaensäure oder Eicosapentaensäure in Betracht. Bevorzugt werden Sterolester gesättigter und ungesättigter Fettsäuren mit Kettenlängen von 16 und 18 Kohlenstoffatomen, wie sie beispielsweise durch die Veresterung mit Sonnenblumen- und Rapsölfettsäuren vorliegen.
Besonders bevorzugt werden gesättigte Fettsäuren der Kettenlänge von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen in einer Verteilung, wie sie in Form der mittelkettigen Triglyceride, so genannten „Medium Chain Triglycerides" (MCT) - auch Miglyol® genannt - mit Glycerol verestert vorliegt. Sterolester mit Fettsäuren dieser Kettenlänge haben gute organoleptische Eigenschaften und sind gegenüber handelsüblichen Sterolestern mit langkettigen und ungesättigten Fettsäuren wesentlich oxidationsstabiler. Da MCT-Öle im Bereich der Humanernährung die Aufnahme von Fettstoffen reduzieren und sowohl die Fettverbrennung als auch die Metabolisierungsgeschwindigkeit steigern, sind auch bei Sterolestern dieser Fettsäuren weitere ernährungsphysiologisch wertvolle Haupt- und Nebenwirkungen denkbar.
Bei der Auswahl mittelkettiger Fettsäuren werden bevorzugt die Kettenlängen von 8 und 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt, in einer Fettsäureverteilung (Gewichtsverhältnis) C8 zu ClO von 100 : 0 bis 0 : 100, bevorzugt 60 : 40 bis 50 : 50 und besonders bevorzugt 75 : 25 bis 65 : 35. Das Fettsäuregemisch enthält maximal 7 Gew. %, bevorzugt maximal 5 Gew. %, besonders bevorzugt maximal 3 Gew. % Fettsäuren anderer Kettenlängen. Ein Sterolester mit mittelkettigen Fettsäuren der Kettenlängenverteilung 69 bis 75 Gew. % C8 und 23 bis 27 Gew.% ClO (siehe Beispiel) hat gegenüber handelsüblichen Fettsäureestern mit Sonnenblumen- oder Rapsölfettsäuren (vorwiegend Linolsäure, Ölsäure und geringe Mengen Palmitinsäure und Stearinsäure) eine verbesserte Stabilität und gegenüber reinem Sterol verbesserte organoleptische Eigenschaften sowie eine verbesserte Verar- beitbarkeit.
Auch die Mischungen aus mittelkettigen Sterinestern und Sterinen weisen im Gegensatz zu den gängigen Sterinestern basierend auf ungesättigten Fettsäuren wie Sonnenblumenfettsäure oder Rapsfettsäure eine hohe oxidative Stabilität auf. Die sensorischen Eigenschaften werden durch die gängigen Lager- und/oder Transportbedingungen nicht beeinträchtigt. Das erfindungsgemäße Produkt kann unter Standardbedingungen (RT) gelagert und auch unter erhöhten Temperaturen, wie sie in asiatischen Ländern und/oder im Sommer auftreten (30-40°C) transportiert werden, ohne dass es zu einer Schädigung der Produkteigenschaften kommt.
Das erfindungsgemäße Sterolpulver ermöglicht es, Pulver mit einem hohen Gesamtsterol- gehalt zur Verfügung zu stellen, die eine leichte Weiterverarbeitung der lipophilen Wirkstoffe in Lebensmitteln, insbesondere Getränken, ermöglichen. Das Pulver hat eine geringe Agglomerationsneigung und somit gute Fließeigenschaften. Es zeichnet sich durch eine gute Homogenität aus und lässt sich aufgrund seiner verbesserten Benetzbarkeit ohne großen technischen Aufwand weiterverarbeiten, wobei auch eine homogene Verteilung in der Endformulierung schnell erreicht wird.
Die Herstellung kann nach den gängigen Methoden erfolgen, wie z. B.: Veresterung von Sterin und/oder Mischungen verschiedener Sterine oder Stanole mit Speisefettsäuren, besonders bevorzugt mit gesättigten mittelkettigen Fettsäuren C8 und ClO. Die Veresterung kann auch ausgehend von Estern der Fettsäuren erfolgen. Entsprechende Verfahren sind dem Stand der Technik zu entnehmen.
Die ausgewählten Sterolester werden mit den freien Sterolen gemeinsam bei 120 bis 190 °C aufgeschmolzen und rasch bis zu einer Temperatur von 10 bis 25°C abgekühlt. Die so erstarrte Schmelze wird mit einfachen Schlagwerkzeugen und Mühlen vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen zerkleinert. Dem Fachmann bekannte Kältesprühverfahren ermöglichen ebenfalls eine Zerkleinerung bis zu der gewünschten Partikelgrößenverteilung. Je nach verwendetem Verfahren und beabsichtigter Weiterverarbeitung lassen sich sehr unterschiedliche Partikelgrößenverteilungen einstellen. Bewährt hat sich eine durch- schnittliche Partikelgröße von maximal 3 mm, vorzugsweise zwischen 1 μm und 1 mm, besonders bevorzugt unterhalb von 100 μm und speziell kleiner als 15 μm.
Das erfindungsgemäße Pulver erlaubt es bei der Einarbeitung in Lebensmittel auf Emul- gatoren mit hoher Oberflächenaktivität, speziell vom Typ der Lecithine, Monoglyceride, Diglyceride, Polysorbate, Natriumstearyllactylat, Glycerolmonostearat, Milchsäureester und Polyglycerinester, Propylenglykolester, Polyoxyethylenester, Diacetylbernsteinsäu- reester zu verzichten.
Die durch dieses Verfahren hergestellten sterolhaltigen Formulierungen können auf einfache Weise in Lebensmittel, insbesondere in Milch, Milchgetränke, Molke-, Joghurtgetränke, Margarine, Fruchtsäfte, Fruchtsaftgemische, Fruchtsaftgetränke, Gemüsesäfte, kohlensäurehaltige und kohlensäurefreie Getränke, Sojamilchgetränke oder proteinreiche flüssige Nahrungsersatzgetränke, sowie fermentierte Milchzubereitungen, Joghurt, Trinkjoghurt, oder Käsezubereitungen, Cerealien und Nutritionbars, aber auch in kosmetische oder pharmazeutische Zubereitungen eingearbeitet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher Lebensmittelzubereitungen, die die Sterolformulierungen der genannten Zusammensetzung enthalten. Sie werden bevorzugt in Getränken und Milchprodukten eingesetzt, die dann 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% der pulverfbrmigen Zubereitungen bezogen auf das Gesamtgewicht der Lebensmittel enthalten.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung des Sterolesters mit mittelkettigen Fettsäuren
726 g einer Fettsäure mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen (69-75% C8, 23-27% C,o) wurden vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 120 0C aufgeheizt. 1120 g Tallölsterol und 480 g Rapssterol wurden langsam in drei Portionen zugegeben, wobei die Temperatur oberhalb von 100 °C gehalten wurde. Anschließend wurde für 3 Stunden auf 210 0C erhitzt, wobei die Oberphase des Reaktionsdestillats laufend in den Ansatz zurückgeführt wurde. Daraufhin wurde der Ansatz auf 100 mbar evakuiert und 4 Stunden nachgerührt. Der Fett- säureüberschuss wurde dann bei 15 mbar abdestilliert und der Ansatz auf 90 °C abgekühlt und mit Stickstoff belüftet. Der Ansatz wurde 30 Minuten lang bei 85 0C und <30 mbar getrocknet, bevor mit Stickstoff belüftet wurde. Die abschließende Aufreinigung erfolgte bei 190 °C und 3 mbar durch Einleitung von Strippdampf (0,2 g pro Minute). Als Rückstand wurden 1911 g eines geruchlosen, hellen, sensorisch neutralen, hochschmelzenden Feststoffs sowie 16 g eines gelben klaren Destillats erhalten.
Beispiel 2
Herstellung der pulverisierten unterkühlten Schmelzen aus Sterolen und Stero- lestern
a) 83,3 g Sterinester mit Fettsäuren der Kettenlänge von 8 bis 10 Kohlenstoffatomen (aus Beispiel 1) wurden mit 11,7 g Tallölsterol und 5,0 g Rapssterol bei 140 ± 3 °C zusammen aufgeschmolzen. Es entstand eine klare Schmelze, die bis zu einer Temperatur von 80°C klar aussah. Diese wurde auf ein Blech bei Raumtemperatur ausgegossen und nach dem Erstarren nach 20 Stunden in einer Krups Schlagmühle vermählen.
Berücksichtigt man den Restgehalt an veresterten Sterolen im eingesetzten freien Sterol und an freiem Sterol im eingesetzten Sterolester hatte das resultierende gemahlene Pulver in Form der unterkühlten Schmelze einen Gesamtsterolgehalt im Verhältnis zum freien Sterol von 81 ,7 Gew. % zu 20,4 Gew. %.
b) 62,5 g Sterinester mit Fettsäuren der Kettenlänge von 8 bis 10 Kohlenstoffatomen wurden mit 26,3 g Tallölsterol und 11,3 g Rapssterol bei 140 ± 3 °C zusammen aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde auf ein Blech bei Raumtemperatur ausge- gössen, kristallisierte schneller als die des Versuches a), und wurde nach dem Erstarren nach 20 Stunden in einer Krups Schlagmühle vermählen. Das gemahlene Pulver hatte einen Gesamtsterolgehalt im Verhältnis zum freien Sterol von 85,7 Gew. % zu 39,8 Gew. %.
c) Der Versuch wurde gemäß a) und b) mit 41,7 g Sterinester mit Fettsäuren der Kettenlänge von 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und 40,8 g Tallölsterol und 17,5 g Rapssterol wiederholt. Die Schmelze war bis zu einer Temperatur von 100°C klar, kristallisierte aber wesentlich schneller als a) und b) aus.
Das gemahlene Pulver hatte einen Gesamtsterolgehalt im Verhältnis zum freien Sterol von 89,8 Gew. % zu 59,2 Gew. %.
Ein erhöhter Anteil an freien unveresterten Sterolen erhöht die Erstarrungsstemperatur der unterkühlten Schmelze und ist somit vorteilhaft auch für das Verhalten der gemahlenen Schmelze. Das Pulver a) ergab ein leicht klebriges Pulver, während das Pulver b) weniger klebte und die Variante c) die beste Fließfähigkeit aufwies.
Wird durch die Zugabe eines erhöhten Anteils an freiem Sterol jedoch der Schmelzbereich der erfindungsgemäßen Formulierung sehr erhöht, kann dieses Pulver nur durch sehr feines Vermählen in wässrigen Formulierungen weiterverarbeitet werden. Vorteilhaft für die Einarbeitung in Getränke ist ein Schmelzbereich unterhalb von 1000C, da solche Formulierungen nach Aufschmelzen in die erhitzten Lebensmittel eingebracht werden können und eine leichte und einfache Weiterverarbeitung und eine gute Verteilung im Endverbraucherprodukt ermöglichen.
Dispergierversuch
Das so erhaltene Pulver wurde in Milch und Wasser im Vergleich zu gemahlenen Sterolen der vergleichbaren Teilchengrößenverteilung dispergiert. Hierzu wurden ca. 250 ml der zu untersuchenden Flüssigkeit in ein Becherglas gegeben und gerührt (ca. 100 rpm). Zu der gerührten Flüssigkeit wurden 2,5 g des jeweiligen Pulvers zugegeben und das Dispergier- verhalten bewertet.
Alle erfindungsgemäßen Pulver ließen sich in kaltem (15°C) und warmem (6O0C) Wasser sowie in Milch (18°C) gut dispergieren, während das unbehandelte freie gemahlene Sterol schlecht dispergiert wurde und aufgrund der hydrophoben Oberfläche auf der Flüssigkeitsoberfläche liegen blieb. Sensorisch wurden sehr große Unterschiede festgestellt. Die erfindungsgemäßen Pulver schmeckten in Wasser und Milch neutral und belegten nicht den Gaumen und die Mundschleimhaut, während das unbehandelte Pulver an der Mund- Schleimhaut klebte und neben einem typischen negativen Steringeschmack ein unangenehmes sensorisches Gefühl hinterließ.

Claims

Ansprüche
1. Sterolhaltige Pulverformulierungen in Form einer unterkühlten Schmelze aus Ste- rolen und Sterolestern, mit der Maßgabe, dass der Sterolestergehalt mindestens 30 Gew. % bezogen auf den Gehalt des Pulvers beträgt.
2. Sterolhaltige Pulverformulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sterolester ein Fettsäureester mit Kettenlängen von 2 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.
3. Sterolhaltige Pulverformulierungen nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Sterolester ein Fettsäureester mit Kettenlängen von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
4. Sterolhaltige Pulverformulierungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtsterolgehalt mindestens 65 Gew. % bezogen auf die sterolhaltige Pulverformulierung beträgt.
5. Sterolhaltige Pulverformulierungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Sterol zu Sterolester im Bereich von 3 : 7 bis 7 : 3 liegt.
6. Sterolhaltige Pulverformulierungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Sterol zu Sterolester im Bereich von 1 : 4 bis 3 : 2 liegt.
7. Sterolhaltige Pulverformulierungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine durchschnittliche Partikelgröße von maximal 3 mm haben.
8. Lebensmittel, enthaltend 0,1 bis 50 Gew.-% der Sterolzubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Getränke und Milchprodukte, enthaltend 0,1 bis 50 Gew.-% der Sterolzubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
10. Verfahren zur Herstellung sterolhaltiger Pulverformulierungen, bei dem man Ste- role und/oder Stanole und Sterol- und/oder Stanolester gemeinsam bei 120 bis 190 0C aufschmilzt, die geschmolzene Mischung abkühlt und die erstarrte Mischung durch Mahlen zu einem Pulver zerkleinert.
11. Sterolfettsäureester mittelkettiger Fettsäuren mit einer Kettenlänge von 8 und 10 Kohlenstoffatomen in einer Fettsäureverteilung C8 zu ClO von 100 : 0 bis 0 : 100, bevorzugt 60 : 40 bis 50 : 50 und besonders bevorzugt 75 : 25 bis 65 : 35.
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