EP1976887A1 - Herstellung von 6-carboxy-cellulosenitraten - Google Patents

Herstellung von 6-carboxy-cellulosenitraten

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Publication number
EP1976887A1
EP1976887A1 EP07702785A EP07702785A EP1976887A1 EP 1976887 A1 EP1976887 A1 EP 1976887A1 EP 07702785 A EP07702785 A EP 07702785A EP 07702785 A EP07702785 A EP 07702785A EP 1976887 A1 EP1976887 A1 EP 1976887A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cellulose
carboxy
nitrates
containing products
oxidized
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07702785A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Carsten HÜTTERMANN
Thomas Wagner
Jörn-Bernd PANNEK
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Wolff Cellulosics GmbH and Co OHG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Wolff Cellulosics GmbH and Co OHG filed Critical Dow Wolff Cellulosics GmbH and Co OHG
Publication of EP1976887A1 publication Critical patent/EP1976887A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B5/00—Preparation of cellulose esters of inorganic acids, e.g. phosphates
    • C08B5/02—Cellulose nitrate, i.e. nitrocellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09D101/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C09D101/04—Oxycellulose; Hydrocellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09D101/08—Cellulose derivatives
    • C09D101/16—Esters of inorganic acids
    • C09D101/18—Cellulose nitrate

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the preparation of 6-carboxy-cellulose nitrates and their use.
  • Cellulose nitrates are widely used, for example, as film-forming agents in wood coatings, printing inks, nail varnishes and leather coatings. Due to their hydrophobicity they are mainly used in organic solutions, which leads to a significant environmental impact. The incorporation of such neutral cellulose nitrates in aqueous systems such as emulsions is associated with the use of such undesirable organic solvents.
  • Oxidized cellulose nitrates show a significantly better water compatibility due to anionic carboxylate groups than conventional neutral cellulose nitrates. They can be well dispersed in water, whereby they can be used in aqueous formulations.
  • the content of carboxylate groups per anhydroglucose unit (AGU) should be greater than 0.01.
  • the production of such oxidized cellulose nitrates is carried out by nitration of already oxidized celluloses.
  • the cellulose must be oxidized so strong that it is, however, significantly degraded at the same time.
  • technical problems occur during the subsequent nitriding process.
  • the degradation of the cellulose manifests itself on the one hand by a destruction of the fiber structure and on the other by a reduction of the molecular weight, expressed by a lowering of the intrinsic viscosity (intrinsic viscosity). Destruction of the fiber structure of the cellulose has the consequence that during nitriding, a higher fines content is obtained, which leads to yield losses as sieve or filter breakdown in the workup.
  • these fine particles are degraded in the production process, especially during nitriding and pressure boiling, chemically, for example to formaldehyde, formic acid up to CO 2 , CO and N 2 . This also leads to yield losses and a higher load of the wastewater.
  • a low limiting viscosity number means a higher proportion of low molecular weight cellulose fragments, which can be further degraded in the nitration due to the strongly acidic conditions, which also reduces the yield.
  • EP-A-0107867 also nitrates an oxidized cellulose using as the oxidizing agent inorganic compounds such as nitrogen oxides, oxidizing acids (e.g., perchloric acid) and their metal salts.
  • the products thus obtainable also have degradation of molecular weight and loss of fiber structure due to the less selective oxidation.
  • WO 95/07303 discloses the oxidation of the primary hydroxyl group of carbohydrates, among which is also called cellulose. Oxidation occurs with TEMPO as the primary and sodium hypochlorite in the presence of sodium bromide as the secondary oxidant. The use of these oxidized celluloses for the preparation of nitrocelluloses is not described.
  • WO 01/29309 describes the oxidation of the primary hydroxyl group of cellulose also with hindered cyclic oxoammonium compounds as the primary and a peracid as a secondary oxidizing agent.
  • the oxidized cellulose is then treated by treatment with a reducing agent, e.g. Sodium borohydride or an oxidizing agent such as sodium chlorite stabilized. Oxidation maintains the fiber structure of the cellulose and does not significantly degrade the molecular weight of the cellulose.
  • a reducing agent e.g. Sodium borohydride or an oxidizing agent such as sodium chlorite stabilized. Oxidation maintains the fiber structure of the cellulose and does not significantly degrade the molecular weight of the cellulose.
  • 6-carboxy celluloses obtainable as described in WO 95/07303 and WO 01/29309 are particularly well suited for the production of oxidized cellulose nitrates, since disadvantages of the prior art such as yield losses, formation of fines and heavy molecular weight degradation and loss of viscosity can be reduced.
  • the present invention therefore provides a process for the preparation of oxidized cellulose nitrates ("6-carboxy-cellulose nitrates”) in which
  • both wood and linter types can be used as cellulose.
  • DP average degree of polymerization
  • IV intrinsic viscosity
  • Such preferred celluloses typically have intrinsic viscosity (GVZ), measured in a copper (II) ethylenediamine solution according to ISO 5351-1 of 400 to 2200 g / mL, preferably 700 to 1000 g / mL.
  • GVZ intrinsic viscosity
  • the oxidation preferably takes place with sterically hindered oxoammonium compounds, optionally in combination with a secondary oxidizing agent.
  • Suitable sterically hindered oxoammonium compounds for the oxidation of the celluloses are nitrogen oxide compounds in which the nitrogen atom is part of a saturated or unsaturated 5 or 6-membered ring.
  • the other ring atoms may be both carbon and other heteroatoms such as nitrogen, sulfur or oxygen.
  • a dispersion is said to be stable if no visually identifiable sediment has formed even after storage for at least 2 days at 23 ° C.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxide
  • BI-TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-4,4 '-bipiperidinyl-1-dioxide
  • 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinyl-1-oxide 2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidinyl-1-oxide .
  • TEMMO 3,3,5,5-tetramethylmorpholine-l-oxide
  • An example of a connection with an unauthorized saturated ring is the free radical of 3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxide.
  • Preferred is the radical of 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxide (TEMPO).
  • stage a) The oxidation of stage a) is typically carried out such that the cellulose is reacted in an aqueous slurry or suspension with one or a mixture of several sterically hindered oxoammonium compounds of the abovementioned type as oxidizing agent. In this case, the free radical of the oxoammonium compound is reduced to the corresponding hydroxylamine compound.
  • the oxoammonium compound can be used in an equimolar amount, in excess or in catalytic amount, based on the number of C-6 atoms of the cellulose to be oxidized. If it is used in catalytic amount, as a primary oxidizing agent, then a secondary oxidant equimolar or in excess, based on the number of C-6 atoms to be oxidized cellulose, must be used to re-oxidation of the amine compound and thus to ensure the regeneration of the primary oxidant.
  • Such secondary oxidants are typically oxidants capable of re-oxidizing the hydroxylamine compound in an aqueous slurry or in a dispersion.
  • Suitable oxidizing agents are, for example, water-soluble hypohalites, peroxo sulfates, peroxodisulfates, oxidizing enzymes and oxidizing transition metal complexes.
  • sodium bromide is preferably used.
  • the oxidation in step a) is carried out at a temperature of preferably from 0 to 3O 0 C, particularly preferably 0 to 10 0 C and a pH of preferably from 8 to. 11
  • the pH can be kept constant, for example, with a mineral base or else with a buffer system.
  • 6-carboxy-celluloses which have a carboxyl group content of 0.01 to 0.15, preferably 0.03 to 0.12 per AGU and an intrinsic viscosity measured by ISO 5351-1 in a copper (TJ) -ethylenediamine solution, of more than 300 g / ml, preferably 300 g / ml to 1000 g / ml.
  • the 6-carboxy-cellulose can be stabilized by treatment with a reducing or oxidizing agent prior to molecular weight degradation, which would mean a reduction in the GVZ.
  • Suitable reducing agents are, for example, borohydrides such as sodium borohydride (NaBH 4 ) and lithium borohydride (LiBH 4 ) or cyanoborohydrides such as NaBH 3 CN. Preference is given to sodium borohydride.
  • Suitable oxidizing agents are, for example, alkali metal Chlorites, permanganates, chromic acid, bromine, silver oxide, chlorine dioxide and hydrogen peroxide. Preference is given to sodium chlorite.
  • the 6-carboxy-cellulose is preferably washed with water before the nitration in step b) in order to remove the salts formed during the reaction.
  • it may be neutralized with an acid, for example a mineral acid, before washing.
  • the nitration of the 6-carboxy-cellulose obtained according to a) can in principle be carried out according to the known processes for the preparation of cellulose nitrate ("nitrocellulose") .
  • the nitration preferably takes place in a mixture of nitric acid, sulfuric acid and water.
  • the person skilled in the art can estimate the nitrogen content, i. the content of nitrate groups in cellulose nitrate, influence. This procedure is well known to those skilled in the art and is described, for example, in Chapter 1.2 of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Cellulose Esters, Klaus Baiser, Lutz Hoppe, Theo Eicher, Martin Wandel, Hans-Joachim Astheimer, Hans Steinmeier, John M. Allen, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2005 described.
  • the mass ratio of the cellulose used to the aqueous acid mixture is 1:10 to 1:60.
  • the 6-carboxy cellulose nitrate is stabilized by a treatment with hot water.
  • this stabilization can also be effected by a pressure boiling with water.
  • the wet cellulose nitrate may optionally be mixed with water and treated at a temperature above 100 ° C in an autoclave. Such treatment may be continuous or discontinuous.
  • nitrocelluloses with a low viscosity are preferably used in printing inks, whereas medium and high viscosity nitrocelluloses are used in wood coatings, leather coatings and metal coatings.
  • the two sub-steps of oxidation and nitration can be carried out in a continuous process in succession without a drying step.
  • the water content of the oxidized cellulose must be taken into account in the nitration.
  • a discontinuous procedure may be preferred when the 6-carboxy-cellulose in an existing method for Production of non-carboxylated nitrocellulose is used.
  • the existing process can be used, with only the cellulose being replaced by 6-carboxy-cellulose.
  • in an existing plant in addition to nitrocellulose and 6-carboxy cellulose nitrate can be produced, which is very advantageous for an economic design of the system.
  • the 6-carboxy-cellulose nitrates obtained after step b) have carboxyl group contents of 0.01 to 0.15, preferably 0.03 to 0.12 per AGU.
  • the 6-carboxy-cellulose nitrates obtainable according to the invention can be readily dispersed in water.
  • the dispersions are stable for several days at 23 ° C., without forming a visually recognizable sediment.
  • organic solvents for this purpose are aliphatic ketones. Particularly preferred is acetone.
  • the organic solvent may then later be easily removed from the final dispersion by heating, preferably under reduced pressure.
  • the 6-carboxy cellulose nitrates obtainable according to the invention are preferably converted completely or partially into their anionic form by deprotonation of the COOH groups. This can be achieved by adding a base.
  • the base can be added both before the dispersing, as already dissolved in the water used for dispersing.
  • the amount of base added, based on the carboxylic acid or carboxylate functions present is from 0.5 to 1.5, more preferably from 0.7 to 1.0.
  • Possible bases which can be used for the deprotonation are both mineral bases, such as, for example, the hydroxides of the alkali metals, but also organic bases, such as, for example, amines. Preference is given to amines of the NRjR 2 R 3 type , where R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen or aminoalkyl, alkyl, aryl or alkenyl radicals.
  • ammonia ethylamine, propylamine, butylamine, diethylamine, dipropylamine, dipropylenetriamine, trimethylamine, triethylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, ethanolamine, dimethylaminoethanol, trimethanolamine, pyridine, aniline, urotropin, 3-aminopropene, diallylamine, morpholine and isophoronediamine ,
  • Such aqueous dispersions typically have solids contents of from 10% by weight to 50% by weight, preferably from 10% by weight to 40% by weight, particularly preferably from 20% by weight to 35% by weight. Such dispersions are less viscous and have higher solids contents than the usual organic cellulose nitrate solutions.
  • the stability of the dispersions can be increased by the addition of stabilizers, such as surfactants. It is also possible to admix additives which improve the properties of the dispersions with regard to their respective application. Such additives may be, for example, softening or film-forming substances.
  • plasticizers are, for example, fatty acid esters, triacetin, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, butyl polyglycol, phthalic acid esters, such as diisobutyl phthalate, dibutyl phthalate and polyethylene glycol.
  • 6-carboxy cellulose nitrate dispersions can be formulated to be used, for example, as a leather or wood coating agent.
  • cellulose nitrates in the form of solvent-containing coating agents are often used for their excellent properties, such as gloss, sandability, hardness and tempering.
  • GVZ limiting viscosity numbers
  • the content of carboxy groups of the oxidized celluloses was determined according to ASTM D 1926-00. From the content, the degree of substitution of carboxy groups (DS (carboxy)) can be calculated.
  • the nitrogen content of the cellulose nitrates and the oxidized cellulose nitrates was determined by the Schlösing-Schulze-Tiemann method.
  • the nitrate is heated with ferrous chloride and hydrochloric acid. This reduces the nitrate radical to NO.
  • the collected NO is determined quantitatively and the weight is calculated from the reduced volume (nitrogen content%).
  • the determination of the degree of substitution of acid groups in the cellulose nitrates was carried out by potentiometric titration. In this case, a portion of the purified cellulose nitrates was dissolved in methanol and titrated against an ethanolic sodium hydroxide solution. From the transition point, the number of anionic groups per unit mass could be determined. From the combination of these values and the respective nitrogen contents, the degrees of substitution were determined.
  • fibrillated cellulose 100 g of fibrillated cellulose (GVZ: 751 ml / g) are suspended in 3 l of water and cooled to 5 ° C. and admixed with 0.96 g of TEMPO and 19 g of NaBr.
  • the pH of the suspension is adjusted to 9.5 with a NaOH solution (2% by weight).
  • sodium hypochlorite (NaClO) as a solution (5 wt .-%) is slowly added dropwise with stirring. The mixture is stirred for 3 hours at 5 ° C.
  • the pH is kept constant with a NaOH solution (2 wt .-%) to pH 9.5.
  • reaction is stopped by the addition of sodium borohydride (NaBH 4 ) and stirred at 2O 0 C for one hour. Subsequently, the oxidized cellulose is separated, washed 3 times with 3 L of water, dried in a convection oven at 55 0 C and ground in an impact mill with a 10 mm perforated disc and 10,000 rpm.
  • NaBH 4 sodium borohydride
  • 6-carboxy-cellulose is added with stirring to 2 L of a mixture ("nitrating acid") of nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and water and stirred for 45 min at 30 ° C. Subsequently, the cellulose nitrate is passed over a Frit is separated from the acid, suspended in ice water and washed several times with water until neutral. The cellulose nitrate is treated with boiling water for 20 minutes and washed with cold water.Then the cellulose nitrate is transferred to a laboratory autoclave, with enough water that at 142 ° C is built up at a pressure of about 3 bar and boiled at 142 ° C for 45 min.
  • nitrating acid nitric acid
  • H 2 SO 4 sulfuric acid
  • the oxidation was carried out according to a protocol of V. Kumar and T. Yang (Carbohydrate Polymers, Vol. 48, (2002), p. 403-412).
  • 100 g of fibrillated cellulose (GVZ: 751 mL / g) is suspended in 1400 mL of a mixture of nitric acid (65%) and phosphoric acid (85%) in a volume ratio of 2: 1.
  • 20 g of sodium nitrite (NaNO 2 ) are added as solid in one go to the mixture, dark brown vapors rising immediately. The mixture is stirred for the indicated time at room temperature.
  • the cellulose is separated off via a frit, suspended in ice water and washed 4 times with 4 L of water.
  • the oxidized cellulose is dried in a convection oven at 55 ° C and ground in an impact mill with a 10 mm perforated disc and 10,000 rpm.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 6-Carboxy-Cellulosenitraten sowie deren Verwendung.

Description

Herstellung von 6-Carborv-Cellulosenitraten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 6-Carboxy-Cellulose- nitraten sowie deren Verwendung.
Cellulosenitrate werden vielfach zum Beispiel als Filmbildemittel in Holzlacken, Druckfarben, Nagellacken und Lederbeschichtungen verwendet. Aufgrund ihrer Hydrophobie werden sie überwiegend in organischen Lösungen eingesetzt, was zu einer erheblichen Umweltbelastung fuhrt. Auch die Einarbeitung solcher neutralen Cellulosenitrate in wässrige Systeme wie Emulsionen ist mit dem Einsatz solcher unerwünschten organischen Lösemittel verbunden.
Oxidierte Cellulosenitrate zeigen aufgrund anionischer Carboxylat-Gruppen eine deutlich bessere Wasserverträglichkeit als herkömmliche neutrale Cellulosenitrate. Sie lassen sich gut in Wasser dispergieren, wodurch sie in wässrigen Formulierungen eingesetzt werden können. Der Gehalt an Carboxylat-Gruppen pro Anhydroglucoseeinheit (AGU) sollte dazu größer als 0,01 betragen.
Nach dem Stand der Technik erfolgt die Herstellung solcher oxidierten Cellulosenitrate durch Nitrierung bereits oxidierter Cellulosen. Um im Durchschnitt einen Gehalt von mindestens 0,01 Carboxylat-Gruppen pro AGU zu erhalten, muss die Cellulose so stark oxidiert werden, dass sie allerdings gleichzeitig erheblich abgebaut wird. Dadurch treten technische Probleme während des anschließenden Nitrierprozesses auf. Der Abbau der Cellulose äußert sich zum einen durch eine Zerstörung der Faserstruktur und zum anderen durch einen Abbau des Molekulargewichtes, ausgedrückt durch eine Erniedrigung der Grenzviskositätszahl (Intrinsische Viskosität). Eine Zerstörung der Faserstruktur der Cellulose hat zur Folge, dass bei der Nitrierung ein höherer Feinanteil anfällt, der als Sieb-, bzw. Filterdurchschlag bei der Aufarbeitung zu Ausbeuteverlusten führt.
Darüber hinaus werden diese Feinpartikel im Produktionsprozess, insbesondere während der Nitrierung und Druckkochung, chemisch, z.B. zu Formaldehyd, Ameisensäure bis hin zu CO2, CO und N2 abgebaut. Dies führt ebenfalls zu Ausbeuteverlusten und einer höheren Belastung des Abwassers.
Auch eine niedrige Grenzviskositätszahl bedeutet einen höheren Anteil an niedermolekularen Cellulosefragmenten, die bei der Nitrierung aufgrund der stark sauren Bedingungen weiter abgebaut werden können, was ebenfalls die Ausbeute verringert.
Des Weiteren ist für die Verwendung von Cellulosenitrate als Filmbindemittel, zum Beispiel in Lederbeschichtungen, ein hohes Molekulargewicht und der daraus resultierenden hohen Viskosität von Bedeutung. Als Ausgangsstoff ist dafür eine Cellulose mit einer entsprechend großen Grenzviskositätszahl notwendig. US 2,472,591 beschreibt die Herstellung von oxidiertem Cellulosenitrat durch die gleichzeitige Nitrierung und Oxidation von Cellulose durch Behandlung mit Stickstoffdioxid, wasserfreier Salpetersäure und einem Halogenalkan. Nachteil des Verfahrens ist ein zu geringer Stickstoffanteil im oxidierten Cellulosenitrat (< 8 %), der für übliche Anwendungen für Nitrocellulose nicht aus- reicht.
Aus US 2,544,902 ist die Herstellung oxidierter Cellulosenitrate durch Nitrierung oxidierter Cellulose bekannt. Dabei wird Cellulose zunächst mit Stickstoffdioxid oxidiert und anschließend nitriert. Nachteil des Verfahrens ist eine wesentlich geringere Selektivität bezüglich der Oxidation der primären Hydroxylgruppe und der damit einhergehenden Veränderung der Faserstruktur und dem Molekulargewichtsabbau.
In EP-A 0107867 wird ebenfalls eine oxidierte Cellulose nitriert, wobei als Oxidationsmittel anorganische Verbindungen wie Stickstoffoxide, oxidierende Säuren (z.B. Perchlorsäure) und deren Metallsalze eingesetzt werden. Die so erhältlichen Produkte weisen aufgrund der wenig selektiven Oxidation ebenfalls Abbau von Molekulargewicht und den Verlust der Faserstruktur auf.
WO 95/07303 offenbart die Oxidation der primären Hydroxylgruppe von Kohlenhydraten, wobei unter anderem auch Cellulose genannt wird. Die Oxidation erfolgt mit TEMPO als primärem und Natriumhypochlorit in Gegenwart von Natriumbromid als sekundärem Oxidationsmittel. Der Einsatz dieser oxidierten Cellulosen zur Herstellung von Nitrocellulosen wird nicht beschrieben.
WO 01/29309 beschreibt die Oxidation der primären Hydroxylgruppe von Cellulose ebenfalls mit sterisch gehinderten cyclischen Oxoammonium-Verbindungen als primärem und einer Persäure als sekundärem Oxidationsmittel. Die oxidierte Cellulose wird anschließend durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel, wie z.B. Natriumborhydrid oder einem Oxidationsmittel wie Natrium- chlorit stabilisiert. Durch die Oxidation bleibt die Faserstruktur der Cellulose erhalten und das Molekulargewicht der Cellulose wird nicht signifikant abgebaut.
Die Möglichkeit zur Nitrierung solcher nach WO 95/07303 oder WO 01/29309 erhältlichen Oxidationsprodukte wird in keiner der Publikationen erwähnt. Folglich ist aus diesen Druckschriften auch nichts über die anwendungstechnischen Vorteile solcher Nitrate bekannt.
Es wurde nun gefunden, dass gerade solche wie in WO 95/07303 und WO 01/29309 beschrieben erhältlichen 6-Carboxy-Cellulosen besonders gut zur Herstellung von oxidierten Cellulosenitraten geeignet sind, da so Nachteile des Standes der Technik wie Ausbeuteverluste, Bildung von Feinanteilen sowie starker Molekulargewichtsabbau und Viskositätsverlust verringert werden können. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung oxidierter Cellu- losenitrate („6-Carboxy-Cellulosenitrate") , in dem
a) Cellulose selektiv am C6-Kohlenstoff zumindest teilweise bezogen auf die zugrunde liegenden Glucoseeinheiten der Cellulose oxidiert und das so erhaltene Produkt anschließend
b) nitriert wird.
In a) können als Cellulose sowohl Holz- als auch Linterstypen verwendet werden. Bevorzugt weisen diese in 10 Gew.-%iger wässriger Natronlauge einen Anteil von nichtlöslichen Bestandteilen von größer als 80 Gew.-%, bevorzugt größer als 85 Gew.-% bezogen auf die trockene wasserfreie Cellulose auf.
Bevorzugt werden Cellulosen der vorstehend genannten Art eingesetzt, die einen durchschnittlichen über die Grenzviskositätszahlen (GVZ) bestimmten Polymerisationsgrad (DP) von 900 bis 8500, bevorzugt 1800 bis 3000, aufweisen.
Solche bevorzugten Cellulosen besitzen typischerweise Grenzviskositätszahlen (GVZ), gemessen in einer Kupfer(II)-ethylendiaminlösung nach ISO 5351-1 von 400 bis 2200 g/mL, bevorzugt 700 bis 1000 g/mL.
Bevorzugt erfolgt die Oxidation mit sterisch gehinderten Oxoammonium-Verbindungen gegebenenfalls in Kombination mit einem sekundären Oxidationsmittel.
Als sterisch gehinderte Oxoammonium-Verbindungen zur Oxidation der Cellulosen sind Stick- oxid-Verbindungen geeignet, in denen das Stickstoffatom Teil eines gesättigten oder ungesättigten 5 oder 6-gliedrigen Ringes ist. Bei den übrigen Ringatomen kann es sich sowohl um Kohlenstoff als auch um weitere Heteroatome wie Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff handeln.
Bevorzugt sind solche Oxoammonium-Verbindungen, die bei pH 8 bis 11 in wässriger Lösung oder Suspension stabil sind. Eine Dispersion wird als stabil bezeichnet, wenn sich auch nach mindestens 2 Tagen Lagerung bei 230C kein visuell erkennbarer Bodensatz gebildet hat.
Beispiele für solche Verbindungen sind die freien Radikale von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-l- oxid (TEMPO), 2,2,2'2',6,6,6',6'-Octamethyl-4,4'-bipiperidinyl-l,l 'dioxid (BI-TEMPO), 2,2,6,6- Tetramethyl-4-hydroxypiperidinyl- 1 -oxid, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-methoxypiperidinyl- 1 -oxid,
2,2,6,6-Tetramethyl-4-benzyloxypiperidinyl-l-oxid, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-arninopiperidinyl-l- oxid, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon-l-oxid, 3,3,5,5-Tetramethyhnorpholin-l-oxid (TEMMO) und 2,2,5,5-Tetramethyl-pyrrolidinyl-l-oxid. Ein Beispiel für eine Verbindung mit einem unge- sättigten Ring ist das freie Radikal von 3,4-Dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-l-oxid. Bevorzugt ist das Radikal von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-l-oxid (TEMPO).
Die Herstellung solcher Oxoammonium-Verbindungen ist dem Fachmann vertraut und literaturbekannt.
Die Oxidation der Stufe a) wird typischerweise so durchgeführt, dass die Cellulose in einer wäss- rigen Slurry oder einer Suspension mit einer oder einer Mischung mehrer sterisch gehinderten Oxoammonium-Verbindungen der vorstehend genannten Art als Oxidationsmittel umgesetzt wird. Dabei wird das freie Radikal der Oxoammonium-Verbindung zur entsprechenden Hydroxylamin- Verbindung reduziert.
Die Oxoammonium-Verbindung kann, bezogen auf die Anzahl der zu oxidierenden C-6-Atome der Cellulose, equimolar, im Überschuss oder in katalytischer Menge im Unterschuss eingesetzt werden. Wird sie in katalytischer Menge, als ein primäres Oxidationsmittel, eingesetzt, so muss gleichzeitig ein sekundäres Oxidationsmittel equimolar oder im Überschuss, bezogen auf die Anzahl der zu oxidierenden C-6-Atome der Cellulose, eingesetzt werden, um eine Re-Oxidation der Aminverbindung und somit die Regeneration des primären Oxidationsmittels zu gewährleisten.
Bei solchen sekundären Oxidationsmitteln handelt es sich typischerweise um Oxidationsmittel, die in der Lage sind, in einer wässrigen Slurry oder in einer Dispersion die Hydroxylamin-Verbindung zu re-oxidieren. Geeignete Oxidationsmittel sind zum Beispiel wasserlösliche Hypohalite, Peroxo- sulfate, Peroxodisulfate, oxidierende Enzyme und oxidierende Übergangsmetallkomplexe.
Zur Beschleunigung der Reaktion wird bevorzugt Natriumbromid eingesetzt.
Die Oxidation in Schritt a) wird bei einer Temperatur von bevorzugt 0 bis 3O0C, besonders bevorzugt 0 bis 100C und einem pH- Wert von bevorzugt 8 bis 11 durchgeführt. Der pH- Wert kann zum Beispiel mit einer Mineralbase oder auch mit einem Puffersystem konstant gehalten werden.
Durch diese speziellen Bedingungen der Oxidation werden nach Schritt a) 6-Carboxy-Cellulosen erhalten, die einen Anteil an Carboxy-Gruppen von 0,01 bis 0,15, bevorzugt 0,03 bis 0,12 pro AGU und eine Grenzviskositätszahl, gemessen nach ISO 5351-1 in einer Kupfer(TJ)-ethylendi- aminlösung, von über 300 g/ml, bevorzugt 300 g/ml bis 1000 g/ml aufweisen.
Nach der Oxidation kann die 6-Carboxy-Cellulose durch Behandlung mit einem Reduktions- oder Oxidationsmittel vor einem Molekulargewichtsabbau, der eine Verringerung der GVZ bedeuten würde, stabilisiert werden. Geeignete Reduktionsmittel sind zum Beispiel Borhydride wie Natriumborhydrid (NaBH4) und Lithiumborhydrid (LiBH4) oder Cyanoborhydride wie NaBH3CN. Bevorzugt ist Natriumborhydrid. Geeignete Oxidationsmittel sind zum Beispiel Alkalimetall Chlorite, Permanganate, Chromsäure, Brom, Silberoxid, Chlordioxid und Wasserstoffperoxid. Bevorzugt ist Natriumchlorit.
Die 6-Carboxy-Cellulose wird bevorzugt vor der Nitrierung in Schritt b) mit Wasser gewaschen, um die bei der Reaktion entstandenen Salze zu entfernen. Gegebenenfalls kann vor der Wäsche mit einer Säure, zum Beispiel einer Mineralsäure, neutralisiert werden.
Die Nitrierung der nach a) erhaltenen 6-Carboxy-Cellulose kann grundsätzlich nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von Cellulosenitrat („Nitrocellulose") durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Nitrierung in einem Gemisch aus Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser.
Über die Zusammensetzung des Gemisches kann der Fachmann den Stickstoffgehalt, d.h. den Gehalt an Nitratgruppen im Cellulosenitrat, beeinflussen. Diese Verfahrensweise ist dem Fachmann gut bekannt und beispielsweise in Kapitel 1.2 von Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Cellulose Esters, Klaus Baiser, Lutz Hoppe, Theo Eicher, Martin Wandel, Hans- Joachim Astheimer, Hans Steinmeier, John M. Allen, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2005 beschrieben.
Typischerweise beträgt das Massen-Verhältnis der eingesetzten Cellulose zur wässrigen Säuremischung 1 :10 bis 1 :60.
Anschließend wird das 6-Carboxy-Cellulosenitrat durch eine Behandlung mit heißem Wasser stabilisiert. Alternativ oder zusätzlich kann diese Stabilisierung auch durch eine Druckkochung mit Wasser erfolgen. Dazu kann das feuchte Cellulosenitrat ggf. mit Wasser versetzt und bei einer Temperatur über 100°C in einem Autoklaven behandelt werden. Eine solche Behandlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Durch die Dauer der Druckkochung kann der Fachmann die Viskosität des 6-Carboxy-Cellulose- nitrats einstellen. Dabei gilt je länger die Druckkochung erfolgt, desto stärker wird die Viskosität abgebaut. Neben dem Stickstoffgehalt ist die Viskosität eine wichtige Größe für Anwendungen für Nitrocellulose. So werden zum Beispiel Nitrocellulosen mit einer niedrigen Viskosität bevorzugt in Druckfarben eingesetzt, wohingegen mittel- und hochviskose Nitrocellulosen in Holzlacken, Lederbeschichtungen und Metalllacken verwendet werden.
Die beiden Teilschritte Oxidation und Nitrierung können in einem kontinuierlichen Verfahren hintereinander ohne einen Trocknungsschritt durchgeführt werden. In diesem Fall muss der Wassergehalt der oxidierten Cellulose bei der Nitrierung berücksichtigt werden. Es ist aber auch möglich, die oxidierte Cellulose vor der Nitrierung zu trocknen zum Beispiel, um sie in einem nicht kontinuierlichen Verfahren zwischen zu lagern. Eine diskontinuierliche Fahrweise kann dann bevorzugt sein, wenn die 6-Carboxy-Cellulose in einem bereits bestehenden Verfahren zur Herstellung von nicht carboxylierter Nitrocellulose eingesetzt wird. Das bestehende Verfahren kann verwendet werden, wobei lediglich die Cellulose durch 6-Carboxy-Cellulose ersetzt wird. Ebenso können in einer bestehenden Anlage neben Nitrocellulose auch 6-Carboxy-Cellulosenitrat hergestellt werden, was für eine wirtschaftliche Auslegung der Anlage sehr vorteilhaft ist.
Da bei der Nitrierung praktisch kein registrierbarer Verlust an Carboxylgruppen stattfindet, weisen die nach Schritt b) erhaltenen 6-Carboxy-Cellulosenitrate Gehalte an Carboxy-Gruppen von 0,01 bis 0,15, bevorzugt 0,03 bis 0,12 pro AGU auf.
Die erfindungsgemäß erhältlichen 6-Carboxy-Cellulosenitrate lassen sich gut in Wasser dispergie- ren. Die Dispersionen sind mehrere Tage bei 230C stabil, ohne dabei einen visuell erkennbaren Bodensatz zu bilden.
Dazu können sie als Feststoff direkt in Wasser dispergiert werden. Bevorzugt werden sie allerdings zunächst in einem organischen Lösungsmittel gelöst und anschließend in Wasser dispergiert. Bevorzugte organische Lösemittel für diesen Zweck sind aliphatische Ketone. Besonders bevorzugt ist Aceton. Das organische Lösungsmittel kann dann später aus der fertigen Dispersion leicht durch Erwärmen, vorzugsweise unter vermindertem Druck, wieder entfernt werden.
Bevorzugt werden bei Herstellung solcher wässrigen Dispersionen die erfindungsgemäß erhältlichen 6-Carboxy-Cellulosenitrate ganz oder teilweise in ihre anionische Form durch Deprotonie- rung der COOH-Gruppen überführt. Dies lässt sich durch Zugabe einer Base erreichen. Die Base kann dabei sowohl vor dem Dispergieren zugegeben werden, als auch in dem zum Dispergieren verwendeten Wasser bereits gelöst vorliegen.
Bevorzugt beträgt die Menge an zugesetzter Base bezogen auf die vorliegenden Carbonsäure- bzw. Carboxylatfunktionen 0,5 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,7 bis 1,0.
Mögliche Basen, die zur Deprotonierung verwendet werden können, sind sowohl Mineralbasen, wie zum Beispiel die Hydroxide der Alkalimetalle aber auch organische Basen wie beispielsweise Amine. Bevorzugt sind Amine vom Typ NRjR2R3, wobei R1, R2 und R3 Wasserstoff- oder Amino- alkyl-, Alkyl-, Aryl- oder Alkenylradikale sind. Besonders bevorzugt sind Ammoniak, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dipropylentriamin, Trimethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Ethanolamin, Dimethylaminoethanol, Trimetha- nolamin, Pyridin, Anilin, Urotropin, 3-Aminopropen, Diallylamin, Morpholin und Isophorondi- amin.
Solche wässrigen Dispersionen weisen typischerweise Feststoffgehalte von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% bevorzugt 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% auf. Solche Dispersionen sind niedrigviskoser und besitzen höhere Festkörpergehalte als die üblichen organischen Cellulosenitrat-Lösungen.
Die Stabilität der Dispersionen kann durch den Zusatz von Stabilisatoren, wie zum Beispiel Ten- side, erhöht werden. Ebenso können Additive beigemischt werden, die die Eigenschaften der Dispersionen hinsichtlich ihrer jeweiligen Anwendung verbessern. Solche Additive können zum Beispiel weichmachende oder filmbildende Substanzen sein.
Mögliche Weichmacher sind zum Beispiel Fettsäureester, Triacetin, Diethylenglykol-monobutyl- ether, Dipropylenglykoldimethylether, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-monoisobutyrat, Butyl- polyglykol, Phthalsäureester wie Diisobutylphthalat, Dibutylphthalat und Polyethylenglykol.
Es ist aber auch möglich, die 6-Carboxy-Cellulosenitrate mit anderen wässrigen Systemen zu stabilen Dispersionen zu dispergieren. Als solche weiteren wässrigen Systeme kommen zum Beispiel Alkyd-, Acrylat- oder Polyurethan-Dispersionen in Frage.
Diese Dispersionen mit 6-Carboxy-Cellulosenitrat können so formuliert werden, dass sie zum Beispiel als Leder- oder Holzbeschichtungsmittel eingesetzt werden können. In diesen Bereichen werden Cellulosenitrate in Form lösungsmittelhaltiger Beschichrungsmittel häufig aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften, wie zum Beispiel Glanz, Schleifbarkeit, Härte und Anfeuerung eingesetzt.
Beispiele
Die Grenzviskositätszahlen (GVZ, Intrinsische Viskosität) der Cellulosen und 6-Carboxy-Cellu- losen wurden nach ISO 5351-1 in einer Kupfer(II)-ethylendiaminlösung durchgerührt.
Der Gehalt an Carboxy-Gruppen der oxidierten Cellulosen wurde nach ASTM D 1926-00 ermittelt. Aus dem Gehalt lässt sich der Substitutionsgrad an Carboxy-Gruppen (DS(Carboxy)) berechnen.
Der Stickstoffgehalt der Cellulosenitrate und der oxidierten Cellulosenitrate wurde nach der Methode nach Schlösing-Schulze-Tiemann bestimmt. Dabei wird das Nitrat mit Eisen-II-Chlorid und Salzsäure erhitzt. Dadurch wird das Nitrat-Radikal zu NO reduziert. Das aufgefangene NO wird quantitativ bestimmt und aus dem reduzierten Volumen das Gewicht (Stickstoffanteil %) berechnet.
Die Bestimmung des Substitutionsgrad an Säuregruppen in den Cellulosenitraten (DS(Carboxy)) erfolgte durch potentiometrische Titration. Dabei wurde ein Teil der gereingten Cellulosenitrate in Methanol gelöst und gegen eine ethanolische Natriumhydroxid-Lösung titriert. Aus dem Umschlagpunkt ließ sich die Zahl anionischer Gruppen pro Masseneinheit bestimmen. Aus der Kombination dieser Werte und den jeweiligen Stickstoffgehalten wurden die Substitutionsgrade ermittelt.
Beispiele 1-3: Selektive Oxidation von Cellulose zu 6-Carboxy-Cellulose
100 g aufgefaserte Cellulose (GVZ: 751 mL/g) wird in 3 L Wasser suspendiert und auf 5°C abge- kühlt und mit 0,96 g TEMPO und 19 g NaBr versetzt. Der pH-Wert der Suspension wird mit einer NaOH-Lösung (2 Gew.-%) auf 9,5 eingestellt. Anschließend wird Natriumhypochlorit (NaClO) als Lösung (5 Gew.-%) langsam unter Rühren zugetropft. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 5°C gerührt. Während der Hypochloritzugabe und der anschließenden Reaktionsdauer wird der pH- Wert mit einer NaOH-Lösung (2 Gew.-%) auf pH 9,5 konstant gehalten. Die Reaktion wird durch Zugabe von Natriumborhydrid (NaBH4) gestoppt und eine Stunde bei 2O0C gerührt. Anschließend wird die oxidierte Cellulose abgetrennt, 3 mal mit je 3 L Wasser gewaschen, im Umlufttrocken- schrank bei 550C getrocknet und in einer Prallmühle mit einer 10 mm Lochscheibe und 10.000 UPM gemahlen.
Beispiele 4-9: Nitrierung von 6-Carboxy-CelluIose
6-Carboxy-Cellulose wird unter Rühren in 2 L eines Gemisches („Nitriersäure") aus Salpetersäure (HNO3), Schwefelsäure (H2SO4) und Wasser gegeben und 45 min bei 300C gerührt. Anschließend wird das Cellulosenitrat über eine Fritte von der Säure abgetrennt, in Eiswasser suspendiert und mehrmals mit Wasser neutral gewaschen. Das Cellulosenitrat wird 20 min mit kochendem Wasser behandelt und mit kaltem Wasser gewaschen. Danach wird das Cellulosenitrat in einen Laborautoklaven überführt, mit so viel Wasser versetzt, dass bei 142°C ein Druck von ca. 3 bar aufgebaut wird und 45 min lang bei 142°C gekocht.
Vergleichsbeispiele 1-4: Oxidation von Cellulose
Die Oxidation erfolgte nach einer Vorschrift von V. Kumar und T. Yang (Carbohydrate Polymers, Vol. 48, (2002), S. 403-412). 100 g aufgefaserte Cellulose (GVZ: 751 mL/g) wird in 1400 mL eines Gemisches aus Salpetersäure (65 %) und Phosphorsäure (85 %) im Volumenverhältnis 2:1 suspendiert. In das Gemisch werden in einem Zug 20 g Natriumnitrit (NaNO2) als Feststoff gegeben, wobei sofort dunkelbraune Dämpfe aufsteigen. Das Gemisch wird die angegebene Zeit bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Cellulose über eine Fritte abgetrennt, in Eiswasser suspendiert und 4 mal mit je 4 L Wasser gewaschen. Die oxidierte Cellulose wird in einem Umlufttrockenschrank bei 55°C getrocknet und in einer Prallmühle mit einer 10 mm Lochscheibe und 10.000 UPM gemahlen.
Vergleichsbeispiele V5 - V8; Nitrierung der abgebauten, oxidierten Cellulose
Die Nitrierung der oxidierten Cellulosen aus den Vergleichsbeispielen Vl bis V4 erfolgte wie in den Beispielen V5 bis V8 beschrieben.
Die Beispiele zeigen, dass die Ausbeute der Nitrierung bei der erfindungsgemäßen Verwendung von oxidierter Cellulosen mit einer hohen Grenzviskositätszahl höher ist als bei der Verwendung abgebauter, oxidierter Cellulose. Beispiele 10 - 15: Dispersionen mit 6-Carboxy-Cellulosenitraten
5 g (atro) Cellulosenitrat wird in 20 g Aceton gelöst und mit 0,2 g Dimethylaminoethanol neutralisiert. Anschließend wird die Lösung mit Hilfe eines Ultra-Turrax mit 20 g Wasser dispergiert. Aus der entstandenen Dispersion wird das Aceton unter vermindertem Druck entfernt. Die Disper- sionen werden optisch beurteilt. Eine stabile Dispersion liegt vor, wenn sich auch nach mindestens 2 Tagen visuell kein Bodensatz gebildet hat.
Vergleichsbeispiele V9 - V12: Dispersionen mit abgebauten, oxidierten Cellulosenitraten
Die Dispersionen mit den Cellulosenitraten aus den Vergleichsbeispielen V5 bis V8 wurden analog den Beispielen 10 bis 15 hergestellt.
Aus den Vergleichsbeispielen V9 bis V12 wird ersichtlich, dass die durch konventionelle Oxida- tion erhältlichen oxidierten Nitrocellulosen zu Dispersionen deutlich schlechterer Qualität führen verglichen mit den erfindungsgemäß erhältlichen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung oxidierter Cellulosenitrate („6-Carboxy-Cellulosenitrate"), in dem
a) Cellulose selektiv am C6-Kohlenstoff zumindest teilweise bezogen auf die zugrunde liegenden Glucoseeinheiten der Cellulose oxidiert und das so erhaltene
Produkt anschließend
b) nitriert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in a) als Oxidationsmittel sterisch gehinderte Oxoammonium-Verbindungen gegebenenfalls in Kombination mit einem sekundären Oxidationsmittel eingesetzt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in a) als sterisch gehinderte Oxoammonium-Verbindungen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-l-oxid (TEMPO) eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in a) eingesetzte Cellulose einen durchschnittlichen über die Grenzviskositätszahlen (GVZ) bestimmten Polymerisationsgrad (DP) von 900 bis 8500 aufweist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation bei einer Temperatur von 0 bis 300C und einem pH-Wert von 8 bis 11 durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt a) vor der Nitrierung Natriumborhydrid oder Alkalimetall Chlorite zur Stabilisierung zugesetzt werden.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Nitrierung in b) ein Gemisch aus Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser eingesetzt wird.
8. 6-Carboxy-Cellulosenitrat-haltige Produkte erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. 6-Carboxy-Cellulosenitrat-haltige Produkte gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Anteil an Carboxy-Gruppen von 0,01 bis 0,15 pro AGU.
10. Wässrige Dispersionen enthaltend 6-Carboxy-Cellulosenitrat-haltige Produkte gemäß Anspruch 8 oder 9.
1 1. Verwendung β-Carboxy-Cellulosenitrat-haltiger Produkte gemäß Anspruch 8 oder 9 bei der Herstellung von Farben, Lacken, und Beschichtungen.
12. Substrate beschichtet mit Beschichtungen erhältlich unter Verwendung von 6-Carboxy- Cellulosenitrat-haltiger Produkte.
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