EP1960489A1 - Acrylatklebemasse mit wasserfesten klebeigenschaften - Google Patents

Acrylatklebemasse mit wasserfesten klebeigenschaften

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EP1960489A1
EP1960489A1 EP06806862A EP06806862A EP1960489A1 EP 1960489 A1 EP1960489 A1 EP 1960489A1 EP 06806862 A EP06806862 A EP 06806862A EP 06806862 A EP06806862 A EP 06806862A EP 1960489 A1 EP1960489 A1 EP 1960489A1
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EP
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adhesive
dihydroxyphenylalanine
acrylate
methacryloyl
acrylol
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Beiersdorf AG
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Beiersdorf AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/24—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/58—Adhesives

Definitions

  • the invention comprises an acrylate adhesive and plasters or skin patches containing the same, the adhesive force of which does not suffer any losses even under moist conditions.
  • Adhesives have a wide range of uses in the manufacture of wound care products if they contain only minimal amounts of residual monomers due to a high degree of polymerization and can therefore be considered particularly skin-friendly.
  • the main task of the adhesives used is to securely bond the wound care product to the skin and, at the end of the application time, to remove the skin easily and in particular without pain.
  • Hydrophilization is described for example in US 5302629. Adhesives based on synthetic rubber can be hydrophilized by adding a so-called surfactant, as described in US Pat. No. 6,860,961.
  • DOPA 3,4-Dihydroxyphenylalanine
  • US 20030087338 also describes oxidation-independent aggregation and / or gelling phenomena for the production of corresponding polymers or copolymers.
  • Polyethylene glycols or polyalkylene oxides are shown as possible polymers or copolymers.
  • a combination with acrylate-containing adhesives is not disclosed.
  • the described decapeptide synthesis which is essential for the production of the biometic adhesive, also proves to be cumbersome and time-consuming.
  • the object of the present invention is to provide adhesives, in particular acrylate adhesives, which have an improved adhesive strength compared to the prior art and are less sensitive to moisture.
  • These tasks are solved by an acrylic adhesive or plaster and skin patches containing them in accordance with the main claims.
  • Preferred embodiments of the adhesive or the plaster are disclosed in the subclaims.
  • the invention also includes the method for producing such adhesives and plasters and their use.
  • an acrylate adhesive composition comprising N-methacryloyl-3,4-dihydroxyphenylalanine and / or N-acrylol-3,4-dihydroxyphenylalanine solves the problems set.
  • this monomer, N-methacryloyl-3,4-dihydroxyphenylalanine as well as the N-acrylol-3,4-dihydroxyphenylalanine, which can be prepared analogously, can be used directly as an additional starting material in the polymerization batches for acrylate adhesives without them being theirs lose the positive properties of a waterproof adhesive.
  • N-acrylol-3,4-dihydroxyphenylalanine and / or N-methacryloyl-3,4-dihydroxyphenylalanine can be incorporated into common mixtures of acrylic acid and acrylic acid esters and then lead to water-resistant, MAP-analogous bonds of the adhesives.
  • N-Acrylol-3,4-dihydroxyphenylalanine and N-methacryloyl-3,4-dihydroxyphenylalanine are prepared in accordance with the instructions from J. Biomater. Be. Polymer edn. 15, 449-464 [2004], the disclosure content of which is hereby fully to be included in the content of the present invention.
  • Adhesives based on acrylate generally have good permeability to water vapor, but their adhesive behavior is rather moderate.
  • the adhesives mentioned, acrylate and methacrylate adhesives belong to the pressure-sensitive self-adhesive compositions, and the compositions can be present in a carrier matrix for processing. Common organic or inorganic solvents or dispersants are understood as carrier matrix.
  • a polymer matrix made of hydrophilic polymers e.g. Acrylates, polyvinylpyrrolidone / polyacrylic acid or polyacrylic acid / polyvinyl alcohol are used.
  • Polyacrylates which are advantageous according to the invention are acrylate-alkyl acrylate copolymers, in particular those which are selected from the group of the so-called carbomers or carbopols (Carbopol® is actually a registered trademark of the BF Goodrich Company).
  • the acrylate-alkyl acrylate copolymers which are advantageous according to the invention are distinguished by the following structure:
  • R ' represents a long-chain alkyl radical and x and y numbers which symbolize the respective stoichiometric proportion of the respective comonomers.
  • acrylate copolymers and / or acrylate-alkyl acrylate copolymers which are available from the BFGoodrich Company under the trade names Carbopol® 1382, Carbopol® 981 and Carbopol® 5984, polyacrylates from the group of the carbopoles of types 980 being preferred , 981, 1382, 2984, 5984 and particularly preferably Carbomer 2001.
  • N-acrylol-3,4-dihydroxyphenylalanine and / or N-methacryloyl-3,4-dihydroxyphenylalanine monomers are added to these acrylate or methacrylate polymers or copolymers during the production of the adhesive.
  • the biomimetic acrylate adhesive as an adhesive in skin patches or plasters enables the provision of skin patches or plasters which ensure sufficient firm bonding, especially on human skin, even under water or moist conditions. This solves the problems with plaster adhesion on human skin that commonly occur when sweating, washing, raining or other wet influences.
  • plasters sometimes include a carrier material on which the adhesive composition is applied.
  • All rigid and elastic fabrics made of synthetic and natural raw materials are suitable as carrier materials. Preference is given to carrier materials which, after application of the adhesive, can be used in such a way that they fulfill the properties of a functional dressing. Textiles such as woven fabrics, knitted fabrics, scrims, nonwovens, laminates, nets, foils, foams and papers are listed as examples. These materials can also be pre- or post-treated. Common pretreatments are corona and hydrophobizing; Common post-treatments are calendering, tempering, laminating, punching and mounting.
  • the carrier materials preferably consist of an air and water vapor permeable but water impermeable polymer layer with a thickness of approximately 10 to 100 ⁇ m.
  • the possibly flexible carrier film preferably consists of polymers of polyurethane, PE, PP, polyamide, polyester or polyether-ester or known carrier materials such as fabrics, fleeces, foams, plastics etc.
  • the adhesive matrix according to the invention can be applied to this carrier layer or film, as is known from the prior art.
  • the matrix is covered on one side with the carrier material and applied as a composite film.
  • the carrier material used the water vapor permeability, the strength of the wound covering, the padding against pressure and other physical properties of the wound covering can be controlled.
  • the dressing material according to the invention is then constructed in accordance with known wound dressings. They generally consist of a carrier material which is provided on one side with a self-adhesive layer, the adhesive of the invention. A wound dressing is then applied to this self-adhesive coating.
  • known wound dressings They generally consist of a carrier material which is provided on one side with a self-adhesive layer, the adhesive of the invention.
  • a wound dressing is then applied to this self-adhesive coating.
  • the self-adhesive coating is also covered with a protective layer, for example a sealing paper.
  • the self-adhesive backing material can be covered after application or covered with a wound pad or padding.
  • plasters cosmetic / dermatological matrices and cosmetic / dermatological
  • pads are used synonymously as well as among the inventive ones
  • Skin support all cosmetically applicable requirements such as patch, ped, tapes, wipes, bandages, plasters, dressings, cataplasm, bandages and / or masks are understood.
  • the adhesive according to the invention has for the first time succeeded in ensuring that substrates are bonded under moist conditions, in particular biocompatible and waterproof bonds to human skin.

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Description

Acrylatklebemasse mit wasserfesten Klebeigenschaften
Die Erfindung umfasst eine Acrylatklebemasse und diese enthaltende Pflaster bzw. Hautauflagen, deren Klebkraft auch unter feuchten Bedingungen keine Verluste erleidet.
Klebemassen finden bei der Herstellung von Wundversorgungsprodukten ein breites Anwendungsspektrum, wenn sie aufgrund eines hohen Polymerisationsgrades nur minimale Mengen an Restmonomeren enthalten und dadurch als besonders hautverträglich gelten können.
Eine Reihe von Druckschriften offenbaren dazu verschiedenste Acrylatmassen und Kautschukmassen, wie beispielsweise EP 352901 , EP 238863, JP 1060677, US 4269747, US 5876855, JP10152662, DE 42 22 334, DE 196 31 422, DE 102 13 759, WO 9625469 oder WO9723577. Die Herstellung von Polymermatrices, insbesondere Gelmatrices, aus Polyacrylaten ist seit vielen Jahren bekannt und wird z. B. in EP 0 507 160, JP 1 1 -228340 und JP 04178323 beschrieben.
Hauptaufgabe der verwendeten Klebemassen ist dabei eine sichere Verklebung des Wundversorgungsproduktes mit der Haut sowie am Ende der Anwendungszeit eine leichte und insbesondere schmerzlose Entfernung von der Haut.
Diese auch bei zahlreichen Verbraucherbefragungen immer wieder erfahrene wichtigste Eigenschaft eines Pflasters ist allerdings nicht in allen Fällen erreichbar. Transpiration oder Schwitzen führen in Abhängigkeit von der Flüssigkeitsaufnahme-Kapazität der Wundauflage und/oder der Klebemasse sowie von der Wasserdampfdurchlässigkeit des Pflasters zu mehr oder weniger häufigen unerwünschten Ablösungen von Pflastern.
Im Stand der Technik hat es nicht an Versuchen gefehlt diesen Nachteilen Herr zu werden und eine verbesserte, weniger feuchtigkeitsempfindliche Klebemasse zu entwicklen, wie z.B. durch den zusätzlichen Einsatz von Superabsorbern oder durch Hydrophilisierung.
Für Acrylat-Klebemassen ist der Einsatz von Hydroxyethyl-acrylat oder -methacrylat zur
Hydrophilisierung beispielsweise in US 5302629 beschrieben. Klebemassen auf Basis von synthetischem Kautschuk können durch Zugabe eines sog. Surfactants hydrophilisiert werden, wie im US 6860961 beschrieben.
Ein weiteres Problem bei der Vernetzung von Polyacrylsäure zu einer selbstklebenden Matrix bzw. Gel ist, dass eine einmal hergestellte Matrix mit definierten physikalischen Eigenschaften, Viskosität, Klebrigkeit etc. in einem späteren Herstellungsprozess die gleichen definierten Eigenschaften aufweisen muss. Diese Reproduzierbarkeit ist mit den derzeit bekannten Vernetzungstechnologien aufwändig oder gar nicht zu verwirklichen.
Bekannt ist aus einem völlig anderen technischem Gebiet, dass z.B. Seepocken und Pfahlmuscheln eine perfekte wasserfeste Klebung erzielen können. Dabei spielt 3,4- Dihydroxyphenylalanin (DOPA) eine wichtige Rolle, nachdem repetitive Sequenzen von DOPA- haltigen Dekapeptiden in dem Protein identifiziert worden sind, das sich für die Verklebung verantwortlich zeigt, wie in der Literatur ausgeführt wird (J. H. Waite, J. Biol. Chem. 258, 291 1 - 2915 [1983]). Der Mechanismus der Anhaftung und der dann erfolgenden festen Verklebung dieser Organismen über sogenannte MAPs ("Mussei Adhesive Proteins") ist zudem aufgeklärt worden (M. Yu et al., J. Am. Chem. Soc. 121 , 5825-5826 [1999]).
Nach der Identifizierung des sogenannten Muschelklebers ist es gemäß der US 20030087338 gelungen, dieses Prinzip in synthetische Polymere einzubauen. In der US 20030087338 basiert dieses Prinzip auf dem oben beschriebenen, chemisch synthetisierten L-3,4- Dihydroxyphenylalanin enthaltendem Dekapeptid, das eine Sequenz aus den MAPs der Muschel Mytilis edulis darstellt. Dieses Dekapeptid kann an verschiedene Polymere konjugiert werden, um eine biomimetische Klebemasse zu erzeugen. Die den MAPs analoge Quervernetzung von DOPA-Gruppen zur biomimetischen Klebemasse kann dabei enzymatisch oder oxidativ erfolgen. Die oxidative Quervernetzung führt dabei allerdings zu Klebkraftverlusten. Deshalb beschreibt die US 20030087338 auch oxidationsunabhängige Aggregations- und/oder Gelierungs-Phänomene zur Herstellung entsprechender Polymere oder Copolymere. Als mögliche Polymere bzw. Copolymere werden Polyethylenglycole oder Polyalkylenoxide dargestellt. Eine Kombination mit acrylathaltigen Klebemassen wird nicht offenbart. Die beschriebene, zwingend zur Herstellung der biometischen Klebmasse notwendigen Dekapeptid-Synthese erweist sich zudem als umständlich und zeitraubend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es Klebemassen, insbesondere Acrylatklebemassen bereit zu stellen, die eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Klebkraft aufweisen und weniger feuchtigkeitsempfindlich sind. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Klebemasse bereit zu stellen, die mit dem Prinzip der wasserfesten Klebung von Seepocken und Pfahlmuscheln kombiniert werden kann ohne das die widrigen Umstände und Nachteile der Dekapeptid-Synthese zu berücksichtigen sind. Gelöst werden diese Aufgaben durch eine Acrylatklebemasse bzw. Pflaster und Hautauflagen diese enthaltend entsprechend den Hauptansprüchen. In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Klebemasse bzw. der Pflaster offenbart. Die Erfindung umfasst darüber hinaus auch das Verfahren zur Herstellung derartiger Klebemassen und Pflaster sowie deren Verwendung.
Es war überraschend und für den Fachmann außerordentlich erstaunlich, dass eine Acrylatklebemasse umfassend N-Methacryloyl-3,4-dihydroxyphenylalanin und/oder N-Acrylol- 3,4-dihydroxyphenylalanin die gestellten Aufgaben löst.
B. P. Lee et al. hat in seiner Veröffentlichung - J. Biomater. Sei. Polymer Edn. 15, 449-464
[2004] - ein DOPA-haltiges Monomer, N-Methacryloyl-3,4-dihydroxyphenylalanin, erstmalig beschrieben.
Nach eingehender Untersuchung ist es nun erfindungsgemäß gelungen mit Hilfe dieses
Monomers auf den umständlichen Weg der Dekapeptid-Synthese, wie sie im Stand der Technik beschrieben ist, zu verzichten.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass dieses Monomer, N-Methacryloyl-3,4- dihydroxyphenylalanin ebenso wie das analog herstellbare N-Acrylol-3,4-dihydroxyphenylalanin, als zusätzlicher Ausgangsstoff direkt in die Polymerisierungsansätze für Acrylatklebemassen eingesetzt werden kann ohne das sie ihre positiven Eigenschaften einer wasserfesten Klebung verlieren. Dies wird ermöglicht, da die anschließende Polymerisation der Monomere und der Acrylate nicht über das DOPA selbst, sondern über den Acryloyl- bzw. Methacryloyl-Teil des jeweiligen Monomers erfolgt, und, das ist der Kern der Erfindung, somit aufwendige enzymatische, oxidative oder sonstige Mechanismen zur Bildung des finalen klebenden Polymers nicht erforderlich sind.
Auf diese Weise können N-Acrylol-3,4-dihydroxyphenylalanin und/oder N-Methacryloyl-3,4- dihydroxyphenylalanin in gängigen Abmischungen von Acrylsäure und Acrylsäureestern eingebaut werden und führen dann zu wasserfesten, MAP-analogen Verklebungen der Klebemassen.
Gegenüber den bekannten MAP-Verklebungen des Standes der Technik ist es aber erstmals gelungen Acrylatklebemasse in dieser Form wasserfeste Klebeeigenschaften zu vermitteln und zudem auf komplizierte, zeitraubende und die Klebeeigenschaften verschlechternde Verfahrensschritte, wie der Dekapeptid-Synthese, bei der Herstellung zu verzichten. Vorteilhaft ist es Gehalte an N-Acrylol-3,4-dihydroxyphenylalanin und/oder N-Methacryloyl-3,4- dihydroxyphenylalanin zwischen 5 Gew.% und 20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtklebemasse, einzusetzen.
Die Herstellung von N-Acrylol-3,4-dihydroxyphenylalanin und N-Methacryloyl-3,4- dihydroxyphenylalanin erfolgt entsprechend den Anweisungen aus J. Biomater. Sei. Polymer Edn. 15, 449-464 [2004], dessen Offenbarungsgehalt hiermit vollständig zum Inhalt der vorliegenden Erfindung zu zählen ist.
Klebemassen auf Acrylatbasis haben in der Regel zwar eine gute Durchlässigkeit für Wasserdampf, ihr Klebeverhalten ist allerdings eher moderat.
Die Verwendung von hautfreundlichen Klebemassen, wie Acrylatklebemassen, ist aufgrund der geringen Scherstabilität und Anfaßklebrigkeit nicht immer erwägenswert. Eine Verbesserung durch eine Nachbehandlung, insbesondere Vernetzung, ist möglich, jedoch bleibt das Ergebnis insgesamt unbefriedigend. Weiterhin reicht die Klebkraft auf der Trägerrückseite solcher Systeme bei zirkulär angelegten Verbänden mit mehreren Lagen nicht für einen stabilen funktionalen Verband aus. Die propriorezeptive Wirkung ist auch gegenüber den Systemen mit einer Zink-Kautschuk-Klebemasse geringer.
Andere bekannte Klebesysteme auf Basis von herkömmlichen Blockcopolymeren sind zum einen durch hohen Stabilisatorzusatz nicht hautfreundlich beziehungsweise zeigen durch die hohe Kohäsivität bislang nur eine Eignung für technische Anwendungsfälle, zum anderen sind sie nicht stark hautklebend und hauthaftend einzustellen.
Die genannten Klebemassen, Acrylat- und Methacrylatklebemassen, zählen zu den druckempfindliche Selbstklebemassen, wobei die Massen für die Verarbeitung in einer Trägermatrix vorliegen können. Als Trägermatrix werden gängige organische oder anorganische Lösemittel oder Dispergiermittel verstanden.
Als bevorzugte Matrix kann eine Polymermatrix aus hydrophilen Polymeren, wie z.B. Acrylate, Polyvinylpyrrolidon/Polyacrylsäure oder Polyacrylsäure/Polyvinylalkohol zum Einsatz kommen.
Erfindungsgemäß vorteilhafte Polyacrylate sind Acrylat-Alkylacrylat-Copolymere, insbesondere solche, die aus der Gruppe der sogenannten Carbomere oder Carbopole (Carbopol® ist eigentlich eine eingetragene Marke der B. F. Goodrich Company) gewählt werden. Insbesondere zeichnen sich das oder die erfindungsgemäß vorteilhaften Acrylat-Alkylacrylat-Copolymere durch die folgende Struktur aus:
Darin stellt R' einen langkettigen Alkylrest und x und y Zahlen dar, welche den jeweiligen stöchiometrischen Anteil der jeweiligen Comonomere symbolisieren.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Acrylat-Copolymere und/oder Acrylat-Alkylacrylat- Copolymere, welche unter den Handelbezeichnungen Carbopol® 1382, Carbopol® 981 und Carbopol® 5984 von der B. F.Goodrich Company erhältlich sind, bevorzugt sind Polyacrylate aus der Gruppe der Carbopole der Typen 980, 981 , 1382, 2984, 5984 sowie besonders bevorzugt Carbomer 2001 .
Diesen Acrylat- oder Methacrylatpolymeren bzw. copolymeren werden die N-Acrylol-3,4- dihydroxyphenylalanin und/oder N-Methacryloyl-3,4-dihydroxyphenylalanin Monomere bei der Klebemassenherstellung zugesetzt.
Erhalten werden dadurch Klebemasse, die einerseits die Vorteile der Acrylatklebemasen aufweisen und andererseits auch unter Feuchtigkeitseinfluss keinerlei Klebkraftverlust erfahren. Die Kombination aus N-Acrylol-3,4-dihydroxyphenylalanin und/oder N-Methacryloyl-3,4- dihydroxyphenylalanin und Acrylat- oder Methacrylatpolymeren ermöglicht somit die Herstellung biomimetischer Klebemassen.
Bevorzugt wird bei der Herstellung auf die, wie beschrieben, nachteilige Dekapeptid-Synthese, d.h. der den MAPs analoge Quervernetzung von DOPA-Gruppen zur biomimetischen Klebemasse auf enzymatischen oder oxidativen Weg, verzichtet.
Die biomimetischen Acrylatklebemasse als Klebemasse in Hautauflagen oder Pflaster ermöglicht die Bereitstellung von Hautauflagen oder Pflaster, die auch unter Wasser oder feuchten Bedingungen ausreichend feste Verklebung, insbsondere auf der menschlichen Haut, gewährleisten. Somit sind die Probleme bei der Pflasterhaftung auf menschlicher Haut, die beim Schwitzen, beim Waschen, bei Regen oder sonstigen feuchten Einflüssen gemeinhin auftreten, gelöst. Pflaster umfassen neben der Klebemassen mitunter ein Trägermaterial auf dem die Klebemasse aufgetragen ist.
Als Trägermaterialien eignen sich alle starren und elastischen Flächengebilde aus synthetischen und natürlichen Rohstoffen. Bevorzugt sind Trägermaterialien die nach Applikation der Klebemasse so eingesetzt werden können, daß sie Eigenschaften eines funktionsgerechten Verbandes erfüllen. Beispielhaft sind Textilien wie Gewebe, Gewirke, Gelege, Vliese, Laminate, Netze, Folien, Schäume und Papiere aufgeführt. Weiter können diese Materialien vor- bzw. nachbehandelt werden. Gängige Vorbehandlungen sind Corona und Hydrophobieren; geläufige Nachbehandlungen sind Kalandern, Tempern, Kaschieren, Stanzen und Eindecken.
Die Trägermaterialien bestehen bevorzugt aus einer luft- und wasserdampfdurchlässigen aber wasserundurchlässigen Polymerschicht mit einer Dicke von ca. 10 bis 100 μm. Die u.U. flexible Trägerfolie besteht vorzugsweise aus Polymeren von Polyurethan, PE, PP, Polyamid, Polyester oder Polyether-ester oder bekannten Trägermaterialien wie Gewebe, Vliese, Schäume, Kunststoffe etc.
Die erfindungsgemäße Klebematrix kann auf dieser Trägerschicht oder -folie aufgebracht sein, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist. Dabei wird die Matrix einseitig mit dem Trägermaterial abgedeckt und als Verbundfolie appliziert. Je nach verwendetem Trägermaterial können dadurch die Wasserdampfdurchlässigkeit, die Festigkeit der Wundabdeckung, die Polsterung gegen Druck und andere physikalische Eigenschaften der Wundabdeckung gesteuert werden.
Das erfindungsgemäße Verbandsmaterial ist dann entsprechend bekannten Wundverbände aufgebaut. Sie bestehen im allgemeinen aus einem Trägermaterial, das auf einer Seite mit einer selbstklebenden Schicht, der erfindungsgemäßen Klebemasse, versehen ist. Auf diese selbstklebende Beschichtung ist dann eine Wundauflage aufgebracht. Um eine einfache
Handhabung zu gewährleisten, wird die selbstklebende Beschichtung darüber hinaus mit einer schützenden Schicht eingedeckt, zum Beispiel einem Siegelpapier.
Schließlich kann das selbstklebend ausgerüstete Trägermaterial nach der Applikation zusätzlich eingedeckt oder mit einer Wundauflage, Polsterung versehen werden.
Neben der Anwendung als Pflaster kann auch ein z.B. weniger klebendes Patch oder Päd mit der erfindungsemäßen Klebemasse ausgestattet sein, wobei die Klebkraft nach dem jeweiligen
Anwendungszweck spezifisch eingestellt werden kann.
Die Begriffe Pflaster, kosmetische/dermatologische Matrices und kosmetische/dermatologische
Pads werden vorliegend ebenso synonym benutzt, wie ebenso unter den erfindungsgemäßen Hautauflage alle kosmetisch anwendbaren Auflagen wie patch, päd, tapes, Tücher, Binden, Pflaster, dressings, Cataplasm, Bandagen und/oder Masken verstanden werden.
Es ist durch die erfindungsgemäße Klebemasse erstmals gelungen eine Verklebung von Substraten unter feuchten Bedingungen, insbesondere eine biokompatible und wasserfeste Verklebungen auf der menschlichen Haut zu gewährleisten.

Claims

Patentansprüche
1 . Acrylat- und/oder Methacrylatklebemasse umfassend N-Methacryloyl-3,4- dihydroxyphenylalanin und/oder N-Acrylol-3,4-dihydroxyphenylalanin.
2. Klebemasse nach Anspruch 1 umfassend zwischen 5 Gew.% und 20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtklebemasse, N-Methacryloyl-3,4-dihydroxyphenylalanin und/oder N-Acrylol-3,4- dihydroxyphenyl alanin.
3. Verfahren zur Herstellung von biokompatibler Acrylatklebemasse indem N-Methacryloyl-3,4- dihydroxyphenylalanin und/oder N-Acrylol-3,4-dihydroxyphenylalanin als Monomere in die Acrylat- und/oder Methacrylatausgangsmischung zugegeben werden.
4. Kombination aus N-Acrylol-3,4-dihydroxyphenylalanin und/oder N-Methacryloyl-3,4- dihydroxyphenylalanin und Acrylat- und/oder Methacrylatpolymeren zur Herstellung biomimetischer Klebemassen.
5. Selbstklebende Hautauflage oder Pflaster umfassend eine Klebemasse nach einem der vorstehenden Ansprüche.
6. Verwendung einer Klebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Verklebung von Substraten unter feuchten Bedingungen.
7. Verwendung einer Klebemasse nach Anspruch 1 bis 4 zur Verklebung von patch, päd, tapes, Tücher, Binden, Pflaster, dressings, Cataplasm, Bandagen und/oder Masken auf der menschlichen Haut.
EP06806862A 2005-12-08 2006-09-28 Acrylatklebemasse mit wasserfesten klebeigenschaften Revoked EP1960489B1 (de)

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PCT/EP2006/066835 WO2007065742A1 (de) 2005-12-08 2006-09-28 Acrylatklebemasse mit wasserfesten klebeigenschaften

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EP (1) EP1960489B1 (de)
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ES (1) ES2322966T3 (de)
WO (1) WO2007065742A1 (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101046033B1 (ko) * 2007-12-06 2011-07-01 주식회사 엘지화학 고접착성 아크릴레이트 단량체 및 그 제조방법
DE102008057684A1 (de) 2008-11-17 2010-05-20 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Dialkoxy- oder Dihydroxyphenylreste enthaltende Silane, daraus hergestellte Klebstoffe sowie Verfahren zur Herstellung der Silane und der Klebstoffe
EP2324810B1 (de) * 2009-11-19 2014-10-29 Ivoclar Vivadent AG Gefüllter Dentalwerkstoff auf der Basis von polymerisationsfähigen Dihydroxyphenylalanin-Derivaten
CN101844993B (zh) * 2010-05-21 2013-08-14 北京化工大学 一种可光固化具有邻酚羟基结构单体、制备方法及其粘合剂
CN103443616B (zh) * 2011-03-28 2017-05-31 3M创新有限公司 包含掩蔽层粘合剂的传感器
US8791219B2 (en) * 2012-03-23 2014-07-29 California Institute Of Technology Rapidly crosslinkable adhesives for biomedical applications
WO2013151537A1 (en) 2012-04-03 2013-10-10 Empire Technology Development Llc Biocompatible adhesive polymers
CN104837949A (zh) * 2012-12-14 2015-08-12 3M创新有限公司 通过使用电离辐射聚合烯键式不饱和材料来制备封装的粘弹性组合物的方法
CN105602481B (zh) * 2014-11-20 2017-04-19 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种本体型高强度仿生粘合剂的制备方法
US10513641B2 (en) 2015-06-30 2019-12-24 Purdue Research Foundation Adhesives and methods of making the same
DE102016114108A1 (de) * 2016-07-29 2018-02-01 Bombardier Transportation Gmbh Verfahren zum Erhöhen eines Rad-Schiene-Reibwerts bei einem Schienenfahrzeug
US11202848B2 (en) 2017-03-08 2021-12-21 Baxter International Inc. Surgical adhesive able to glue in wet conditions
US10912859B2 (en) 2017-03-08 2021-02-09 Baxter International Inc. Additive able to provide underwater adhesion
CN111138981A (zh) * 2019-12-24 2020-05-12 深圳昌茂粘胶新材料有限公司 一种水下使用的超高粘补漏黑色pet胶带及其制备方法
CN112409974B (zh) * 2020-11-19 2021-12-21 江南大学 一种双亲性生物基可降解水下粘合剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55142069A (en) 1979-04-23 1980-11-06 Nippon Zeon Co Ltd Crosslinking reactive tack adhesive composition
CA1296121C (en) 1986-02-27 1992-02-18 Lori J. Klingler Uv or heat curable reinforced elastomer compositions
CA1340130C (en) 1988-06-28 1998-11-17 Mark D. Purgett Pressure-sensitive adhesive tapes
JP3146002B2 (ja) 1990-11-09 2001-03-12 帝國製薬株式会社 経皮投与製剤
JP3115625B2 (ja) 1991-03-30 2000-12-11 帝國製薬株式会社 リドカイン含有外用貼付剤
US5302629A (en) * 1992-05-15 1994-04-12 Berejka Anthony J Hydrophilic acrylic pressure sensitive adhesives
DE4222334A1 (de) 1992-07-08 1994-01-13 Beiersdorf Ag Schmelzhaftkleber für Medical-Produkte
JP4317935B2 (ja) 1995-02-16 2009-08-19 スリーエム カンパニー 感圧接着剤
NZ316689A (en) 1995-12-22 1999-04-29 Minnesota Mining & Mfg Blended pressure-sensitive adhesives comprising two components, one being pressure sensitive and the other being a thermoplastic material
US5876855A (en) 1995-12-22 1999-03-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesive suitable for skin and method of preparing
FR2747945B1 (fr) 1996-04-26 1998-08-21 Lorraine Laminage Traitement de surface de tole metallique
US6380292B1 (en) * 1996-06-21 2002-04-30 Bostik Findley, Inc. Hydrophilic hot melt adhesive
DE19631422A1 (de) 1996-08-06 1998-02-12 Beiersdorf Ag Selbstklebend ausgerüstete Trägermaterialien
JPH10152662A (ja) 1996-11-22 1998-06-09 Nitto Denko Corp 感圧性接着剤および接着シ―ト類とこれらの製造法
JPH11228340A (ja) 1998-02-12 1999-08-24 Nitto Denko Corp 化粧用ゲルシート
US20030087338A1 (en) 2001-07-20 2003-05-08 Messersmith Phillip B. Adhesive DOPA-containing polymers and related methods of use
US7858679B2 (en) * 2001-07-20 2010-12-28 Northwestern University Polymeric compositions and related methods of use
JP4178323B2 (ja) 2003-12-13 2008-11-12 文子 吉本 第何週目か分かるカレンダー。

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007065742A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102005059058A1 (de) 2007-06-14
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