CN105602481B - 一种本体型高强度仿生粘合剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种本体型高强度仿生粘合剂的制备方法，其合成步骤为：反应釜中加入聚乙烯醇和溶剂，氩气或氮气保护下加入催化剂及含邻苯二酚化合物，50℃‑100℃下搅拌反应一段时间后，体系冷却至室温，于水中沉淀，沉淀用水反复洗涤，真空干燥得仿生粘合剂。其优点在于：1）该胶采用一步法合成，易于操作过程的放大以及实现工业化生产。2）该胶为本体型胶粘剂，固化速度快，强度达6MPa以上；对基材普适性广，适用于金属、塑料、玻璃、陶瓷及骨骼等的粘接，也适用于制备无甲醛人造板。本发明实现了合成高分子与天然贻贝粘附蛋白的完美结合，可望突破当前仿生贻贝胶的技术瓶颈，同时也为基于贝类开发仿生高分子材料提供了新的途径。

Description

一种本体型高强度仿生粘合剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种本体型高强度仿生粘合剂的制备方法，尤其涉及一种具有高强度、较好生物相容性的基于聚乙烯醇的仿生粘合剂的制备方法。

背景技术

贻贝蛋白以对不同基材表面都具备高强的粘附能力而闻名。根据仿生学原理，通过将贻贝黏附蛋白功能元(邻苯二酚基团)与合成高分子相结合，达到复制甚至超越天然贻贝黏附蛋白粘附效力的目的，是目前仿生胶黏剂领域研究热点之一。由于高分子合成手段及结构设计的广泛性和性能的可调性，近年来关于仿生贻贝胶的合成报道层出不穷，这方面的专利报道较多，如：US2003087338，US2009036611，WO2007127225， CN200680046316.8，CN200710144021.0，CN201010186287.3，CN201310280022.3，CN201310624855.7，CN201310215587.3，CN201310215587.3，CN2014101422265。尽管仿生贻贝胶材料的研究已取得可喜的进展，但仍存在以下两方面的缺陷：一是固化速度慢，固化时间长，目前所报道的仿贻贝胶大多是在一定温度下固化较长时间（常为24h）后才能达到较高的胶合强度；二是含有有机溶剂，随着人们环保意识及对自身健康重视程度的提高，溶剂型（有机溶剂）胶粘剂将会逐渐被禁止使用。

为克服现有仿贻贝胶粘剂的缺陷，实现无溶剂、快速固化的目的，本发明开发了一种基于聚乙烯醇的本体型仿生贻贝胶。利用聚乙烯醇良好的生物相容性及粘接性，结合天然贻贝粘附蛋白的结构特点，在聚乙烯醇主链上引入儿茶酚基团，采用低温（60℃以下）熔融粘接，可实现本体型快速粘接，胶合强度能达到6MPa以上。本发明成功实现了合成高分子对天然贻贝粘附蛋白性能的模拟，可望解决当前仿生贻贝胶固化速度慢、固化时间长、含有机溶剂的缺陷，是一种新型的仿生贻贝胶的合成技术，同时也为针对贝类的有效蛋白成分开发新型仿生高分子材料提供了新的途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速固化本体型仿生贻贝胶的制备方法，以解决现有仿生贻贝胶固化速度慢、固化时间长、含有机溶剂的问题。

为实现上述目的，本发明开发了一种基于聚乙烯醇合成仿生贻贝胶的制备方法，其制备方法为：

反应釜中加入聚乙烯醇和溶剂，氩气或氮气保护下加入催化剂及含邻苯二酚化合物，50℃-100℃下搅拌反应；体系冷却至室温，于水中沉淀，沉淀用水反复洗涤，真空干燥得仿生粘合剂。其中催化剂的加入量为聚乙烯醇用量的0.1-10%(质量分数)，邻苯二酚化合物的加入量为聚乙烯醇中羟基含量的1/10-1/2(摩尔分数)。

所用聚乙烯醇的平均分子量5000-200000，水解度为50-99%。

所用溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合物。

所用含邻苯二酚化合物为3,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯乙酸、3,4-二羟基苯丙酸、3,4-二羟基苯甲醛或多巴。

所用催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、浓盐酸、三氟甲磺酸或1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐。

所制备的仿生粘合剂绿色无毒，适用于金属、塑料、玻璃、陶瓷、骨骼的粘接，也适用于木材的粘接，用于无甲醛人造板的制备。

与现有技术相比，本发明有如下优点：

本发明从价廉易得的工业原料聚乙烯醇出发，一步法合成了侧链具有儿茶酚基团的聚乙烯醇仿生粘合剂，合成方法简捷高效，且反应过程中所用的原料和试剂都廉价易得，易于操作过程的放大以及实现工业化生产；开发的仿生贻贝胶不含有机溶剂，为本体型胶粘剂，采用熔融粘接工艺，熔融温度低，固化速度快，几分钟内可实现基材的强力粘接，胶合强度达6MPa以上；该仿生粘合剂对基材普适性广，适用于金属、塑料、玻璃、陶瓷等的粘接，由于不含甲醛且熔融粘接温度低，也适用于无甲醛人造板（胶合板、密度板、刨花板等）的制备，而且其主链为聚乙烯醇，具有较好的生物相容性，也适用于骨骼等生物体组织的粘接；本发明实现了合成高分子与天然贻贝粘附蛋白的完美结合，可望突破当前仿生贻贝胶的技术瓶颈，同时也为基于贝类开发仿生高分子材料提供了新的途径。

具体实施方式

通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。

实施例1：

反应瓶中加入聚乙烯醇（平均分子量5000,水解度88%）10g和二甲基甲酰胺100mL，氩气保护下加入对甲苯磺酸0.1g，3,4-二羟基苯甲酸15.3g（约聚乙烯醇羟基含量（mol）的1/2，摩尔分数），50℃下搅拌反应10h；体系冷却至室温，于水中沉淀，沉淀用水反复洗涤3次，真空干燥得仿生粘合剂（23.1g）。

实施例2：

反应瓶中加入聚乙烯醇（平均分子量110000,水解度50%）10g和二甲基亚砜100mL，氩气保护下加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐1g，3,4-二羟基苯甲酸1.7g（约聚乙烯醇羟基含量（mol）的1/10），100℃下搅拌反应10h；体系冷却至室温，于水中沉淀，沉淀用水反复洗涤3次，真空干燥得仿生粘合剂（10.2g）。

实施例3：

反应瓶中加入聚乙烯醇（平均分子量67000,水解度88%）10g和二甲基亚砜100mL，氩气保护下加入三氟甲磺酸0.01g，3,4-二羟基苯丙酸9.1g（约聚乙烯醇羟基含量（mol）的1/4），80℃下搅拌反应10h；体系冷却至室温，于水中沉淀，沉淀用水反复洗涤3次，真空干燥得仿生粘合剂（18.3g）。

实施例4：

反应瓶中加入聚乙烯醇（平均分子量27000,水解度99%）10g和二甲基亚砜100mL，氩气保护下加入浓硫酸0.01g，3,4-二羟基苯丙酸4.1g（约聚乙烯醇羟基含量（mol）的1/10），80℃下搅拌反应10h；体系冷却至室温，于水中沉淀，沉淀用水反复洗涤3次，真空干燥得仿生粘合剂（13.2g）。

实施例5：

反应瓶中加入聚乙烯醇（平均分子量200000,水解度98%）10g和二甲基乙酰胺250mL，氩气保护下加入甲磺酸0.1g，多巴4.4g（约聚乙烯醇羟基含量（mol）的1/10），80℃下搅拌反应10h；体系冷却至室温，于水中沉淀，沉淀用水反复洗涤3次，真空干燥得仿生粘合剂（13.5g）。

实施例6：

反应瓶中加入聚乙烯醇（平均分子量45000,水解度88%）10g和二甲基乙酰胺100mL，氩气保护下加入甲磺酸0.1g，3,4-二羟基苯甲醛6.9g（约聚乙烯醇羟基含量（mol）的1/4），80℃下搅拌反应10h；体系冷却至室温，于水中沉淀，沉淀用水反复洗涤3次，真空干燥得仿生粘合剂（15.1g）。

以实施例1所合成的胶粘剂为例，选取不锈钢为基材，进行粘接实验。

粘接方法：不锈钢表面洗净后，裁剪为100mm ×15mm（长×宽）的样片，在一个样片的末端（10mm ×15mm区域内）上胶（实施例1所合成的胶粘剂）约50mg胶粘剂，叠加另一个样片，上胶区域施加约1kg重物，80℃固化约8-10min后测试其胶合强度，胶合强度为6.6MPa。

Claims (6)

1.一种本体型高强度仿生粘合剂的制备方法，其特征在于制备方法为：

反应釜中加入聚乙烯醇和溶剂，氩气或氮气保护下加入催化剂及含邻苯二酚化合物，50℃-100℃下搅拌反应；体系冷却至室温，于水中沉淀，沉淀用水反复洗涤，真空干燥得仿生粘合剂；其中催化剂的加入量为聚乙烯醇质量的0.1-10％，含邻苯二酚化合物的加入量为聚乙烯醇中羟基摩尔含量的1/10-1/2；其中所用含邻苯二酚化合物为3,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯乙酸、3,4-二羟基苯丙酸、3,4-二羟基苯甲醛或多巴。

2.根据权利要求1所述的一种本体型高强度仿生粘合剂的制备方法，其特征在于所用聚乙烯醇的平均分子量5000-200000，水解度为50-99％。

3.根据权利要求1所述的一种本体型高强度仿生粘合剂的制备方法，其特征在于所用溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种本体型高强度仿生粘合剂的制备方法，其特征在于所用催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、浓盐酸、三氟甲磺酸或1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐。

5.根据权利要求1所述的一种本体型高强度仿生粘合剂的制备方法，其特征在于所制备的仿生粘合剂绿色无毒，适用于金属、塑料、玻璃、陶瓷、骨骼的粘接，也适用于木材的粘接。

6.根据权利要求1所述的一种本体型高强度仿生粘合剂的制备方法，其特征在于所制备的仿生粘合剂适用于无甲醛人造板的制备。