EP1951934B1 - Elektrochemische abscheidung von selen in ionischen flüssigkeiten - Google Patents

Elektrochemische abscheidung von selen in ionischen flüssigkeiten Download PDF

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EP1951934B1
EP1951934B1 EP06791833A EP06791833A EP1951934B1 EP 1951934 B1 EP1951934 B1 EP 1951934B1 EP 06791833 A EP06791833 A EP 06791833A EP 06791833 A EP06791833 A EP 06791833A EP 1951934 B1 EP1951934 B1 EP 1951934B1
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EP
European Patent Office
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imidazolium
methyl
hydroxyethyl
hydroxypropyl
hydroxybutyl
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EP06791833A
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EP1951934A1 (de
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Urs Welz-Biermann
Frank Endres
Sherif Zein El Abedin
Natalia Borissenko
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/66—Electroplating: Baths therefor from melts
    • C25D3/665—Electroplating: Baths therefor from melts from ionic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/54—Electroplating: Baths therefor from solutions of metals not provided for in groups C25D3/04 - C25D3/50

Definitions

  • the invention relates to a process for the electrochemical deposition of selenium on a substrate in an ionic liquid.
  • Selenium has a number of properties that make it suitable for many applications in photovoltaics and electronics.
  • Selenium is a photosemiconductor that changes its conductivity by several orders of magnitude when exposed to visible light (magnified).
  • selenium is transparent to wavelengths greater than 650 nm.
  • selenium is used as a component in thin film solar cells in combination with Cu and indium, such as in DE 44 47 866 or in DE 199 177 58 described.
  • all layer components are deposited by evaporation or only copper or indium are applied by electroplating.
  • the selenium is preferably applied in both cases via the gas phase in an evaporator.
  • the object is achieved by the method according to the invention.
  • the invention relates to a process for the electrochemical deposition of gray selenium on a substrate in at least one ionic liquid.
  • the deposition of gray selenium takes place on a wide variety of substrates in a wide variety of applications.
  • the deposition may serve solely for the deposition of selenium, but it may also be used in connection with the deposition of other materials, e.g. Copper or indium can be used.
  • ionic liquids which are suitable for the process according to the invention are highly conductive and as a rule thermally stable up to 400 ° C.
  • ionic liquids are used which are electrochemically stable under the deposition conditions described below.
  • you have an electrochemical window in the cathodic branch which ranges from 0 mV to -3500 mV against ferrocene / ferrocinium, preferably from -2000 mV to -3000 mV against ferrocene / ferrocinium.
  • suitable ionic liquids have an electrochemical window ranging from 0 mV to +3500 mv against ferrocene / ferrocinium, preferably from +2000 to +3000 mV against ferrocene / ferrocinium.
  • the information refers to the measuring arrangements and conditions given below.
  • R 2 'or R 3' is independently in particular hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl.
  • R 2 ' is particularly preferably hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl or sec-butyl.
  • R 2 'and R 3 ' are hydrogen.
  • the C 1 -C 12 -alkyl group is, for example, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, and also pentyl, 1-, 2- or 3-methylbutyl, 1,1-, 1 , 2- or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl.
  • a straight-chain or branched alkenyl having 2 to 20 C atoms, wherein several double bonds may also be present, is for example allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore 4-pentenyl, iso-pentenyl, hexenyl, Heptenyl, octenyl, -C 9 H 17 , -C 10 H 19 to -C 20 H 39 ; preferably allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore preferred is 4-pentenyl, iso-pentenyl or hexenyl.
  • a straight-chain or branched alkynyl having 2 to 20 C atoms, wherein a plurality of triple bonds may also be present, is, for example, ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, furthermore 4-pentynyl, 3-pentynyl, hexynyl, Heptynyl, octynyl, -C 9 H 15 , -C 10 H 17 to -C 20 H 37 , preferably ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, 4-pentynyl, 3-pentynyl or hexynyl.
  • Aryl-C 1 -C 6 -alkyl is, for example, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl or phenylhexyl, where both the phenyl ring and the alkylene chain, as described above, partially or completely with halogens, in particular -F and / or -Cl, or partially by -OH, -OR ', -CN, -C (O) OH, -C (O) NR' 2, -SO 2 NR '2, -C (O) X, -SO 2 OH, -SO 2 X, -NO 2 can be substituted.
  • Unsubstituted saturated or partially or fully unsaturated cycloalkyl groups having 3-7 C atoms are therefore cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopentenyl, cyclopenta-1,3-dienyl, cyclohexenyl, cyclohexa-1,3-dienyl, cyclohexa-1 , 4-dienyl, phenyl, cycloheptenyl, cyclohepta-1,3-dienyl, cyclohepta-1,4-dienyl or cyclohepta-1,5-dienyl which may be substituted by C 1 to C 6 alkyl groups, again cycloalkyl group or the C 1 - C 6 alkyl groups substituted by cycloalkyl group with halogen atoms such as F, Cl, Br or I, particularly F or Cl, or
  • examples of such modified substituents R 1 'to R 4 ' are: -OCH 3 , -OCH (CH 3 ) 2 , -CH 2 OCH 3 , -CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -C 2 H 4 OCH (CH 3 ) 2 , - C 2 H 4 SC 2 H 5 , -C 2 H 4 SCH (CH 3 ) 2 , -S (O) CH 3 , -SO 2 CH 3 , -SO 2 C 6 H 5 , -SO 2 C 3 H 7 , -SO 2 CH (CH 3 ) 2 , -SO 2 CH 2 CF 3 , -CH 2 SO 2 CH 3 , -OC 4 H 8 -OC 4 H 9 , -CF 3 , -C 2 F 5 , -C 3 F 7 , -C 4 F 9 , -C (CF 3 ) 3 , -CF 2 SO 2 CF 3 , -C 2
  • C 3 - to C 7 -cycloalkyl is, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
  • R ' is substituted phenyl, by C 1 - to C 6 alkyl, C 1 - to C 6 alkenyl, NO 2 , F, Cl, Br, I, C 1 -C 6 alkoxy, SCF 3 , SO 2 CF 3 , COOH, SO 2 X ', SO 2 NR " 2 or SO 3 H substituted phenyl, where X' is F, Cl or Br and R" is a non, partially or perfluorinated C 1 - to C 6 -alkyl or C 3 - to C 7 -cycloalkyl as defined for R ', for example, o-, m- or p-methylphenyl, o-, m- or p-ethylphenyl, o-, m- or p-propylphenyl, o-, m- or p-isopropylphenyl, o-, m- or p-tert-butylphenyl, o
  • R 1 'to R 4 ' is understood as a heteroaryl saturated or unsaturated mono- or bicyclic heterocyclic radical having 5 to 13 ring members, wherein 1, 2 or 3 N and / or 1 or 2 S or O atoms may be present mono- and heterocycle or polysubstituted by C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to C 6 alkenyl, NO 2, F, Cl, Br, I, C 1 -C 6 alkoxy, SCF 3, SO 2 CF 3 , COOH, SO 2 X ', SO 2 NR " 2 or SO 3 H may be substituted, wherein X' and R" have the meaning given above.
  • the heterocyclic radical is preferably substituted or unsubstituted 2- or 3-furyl, 2- or 3-thienyl, 1-, 2- or 3-pyrrolyl, 1-, 2-, 4- or 5-imidazolyl, 3-, 4- or 5-pyrazolyl, 2-, 4- or 5-oxazolyl, 3-, 4- or 5-isoxazolyl, 2-, 4- or 5-thiazolyl, 3-, 4- or 5-isothiazolyl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 2-, 4-, 5- or 6-pyrimidinyl, more preferably 1,2,3-triazole-1, -4- or -5-yl, 1,2,4-triazole-1 , -4- or -5-yl, 1- or 5-tetrazolyl, 1,2,3-oxadiazol-4 or -5-yl 1,2,4-oxadiazol-3 or -5-yl, 1, 3,4-thiadiazol-2 or -5-yl, 1,2,4-thiadiazol-3 or -5-yl, 1,2,3-thiadiazol
  • Heteroaryl-C 1 -C 6 -alkyl is now analogous to aryl-C 1 -C 6 -alkyl, for example, pyridinyl-methyl, pyridinyl-ethyl, pyridinyl-propyl, pyridinyl, pyridinyl-pentyl, pyridinyl-hexyl understood, further the heterocycles described above can be linked in this way with the alkylene chain.
  • R 1 'to R 4 ' are in particular alkyl groups having 1 to 10 C atoms or hydroxyalkyl groups having 1 to 10 C atoms.
  • Particularly suitable ionic liquids include a tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, 1,1-dialkylpyrrolidinium, 1-hydroxyalkyl-1-alkyl-pyrrolidinium, 1-hydroxyalkyl-3-alkyl-imidazolium or 1,3-bis (hydroxyalkyl) imidazolium Cation, wherein the alkyl groups or the alkylene chain of the hydroxyalkyl group may each independently have 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is meant, for example, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, and also pentyl, 1-, 2- or 3-methylbutyl, 1,1 -, 1,2- or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl.
  • the alkyl groups may also be partially or completely substituted by fluorine.
  • Fluorinated alkyl groups are, for example, difluoromethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, pentafluoropropyl, heptafluoropropyl, heptafluorobutyl or nonafluorobutyl.
  • a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is meant, for example, 1-hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, and also 5-hydroxypentyl, 6-hydroxyhexyl, 7-hydroxyheptyl, 8-hydroxyoctyl, 9-hydroxynonyl or 10-hydroxydecyl.
  • the alkylene chain of the hydroxy group can also be partially or completely substituted by fluorine.
  • Fluorinated hydroxyalkyl groups can be described, for example, by the subformula - (CHF) n -OH or - (CF 2 ) n -OH, where n can denote 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10.
  • Suitable anions which, in combination with the cations according to the invention, fulfill the aforementioned condition with regard to stability, may be selected from the group PF 6 , BF 4 , alkylsulfate, perfluoroalkylsulfonate, perfluoroacetate, bis (fluorosulfonyl) imide, bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide, tris (perfluoroalkyl) trifluorophosphate, bis (pertluoroalkyl) tetrafluorophosphate, tris (perfluoroalkylsulfonyl) methide or perfluoroalkylborate.
  • perfluoroalkyl group means that all H atoms of the corresponding alkyl group are replaced by F atoms.
  • the alkyl or perfluoroalkyl groups in the indicated anions in each case independently of one another have 1 to 10 C atoms, more preferably 1, 2, 3 or 4 C atoms.
  • Anions which are suitable according to the invention can be selected, for example, from the group trifluoromethylsulfonate, pentafluoroethylsulfonate, heptafluoropropylsulfonate, nonafluorobutylsulfonate, bis (fluorosulfonyl) imide, perfluoroacetate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide, bis (heptafluoropropylsulfonyl) imide, bis (nonafluorobutylsulfonyl) imide, tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, tris (pentafluoroethylsulfonyl) methide, tris (heptafluoropropylsulfonyl) methide, tris (nonafluorobut
  • perfluoroalkyl groups may independently of one another denote different perfluoroalkyl groups.
  • the above definition therefore also includes, for example, mixed anions such as trifluoromethylsulfonyl-pentafluoroethylsulfonylimide, Bis (trifluoromethyl) sulfonyl-pentafluorethylsulfonylmethid.
  • the anions of the group trifluoromethanesulfonate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide or tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate are particularly preferably selected.
  • Suitable cations are, in particular, optionally linear or branched, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, tetrapentylammonium, tetrahexylammonium, tetraheptylammonium, tetraoctylammonium, tetranonylammonium, tetradecylammonium, trimethylalkylammonium, trimethyl (ethyl) ammonium, triethyl (methyl) ammonium, trihexylammonium, methyl (trioctyl) ammonium, tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrapropylphosphonium, tetrabutylphosphonium, tetrapentylphosphonium, tetrahexylphosphonium,
  • Particularly suitable cations are tetramethylammonium, trimethylalkylammonium, where the alkyl group may have 1 to 10 carbon atoms, in particular trihexyltetradecylphosphonium, triisobutyl (methyl) phosphonium, tributyl (ethyl) phosphonium, tributyl (methyl) phosphonium, moreover preferably 1- Butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-butyl-1-ethylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-methylpyrrolidinium, 1-methyl-1-octylpyrrolidinium or 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium, very particularly suitable cations are 1 Butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-methylpyrrolidinium, 1-methyl-1-octylpyrrolidinium or 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium.
  • Particularly suitable ionic liquids for use in the process according to the invention are 1-butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, 1-hexyl 1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate, 1-hexyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-hexyl-1-methylpyrrolidinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, 1-Methyl-1-octylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate, 1-methyl-1-octylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-methyl
  • selenium ions are dissolved in a suitable ionic liquid as described above. This can be done by dissolving a selenium salt in the ionic liquid.
  • Suitable selenium salts are, for example, selenetetrahalides, e.g. Selenium tetrachloride or selenetetrabromide, but also selenium dioxide. In principle, any selenium salt is suitable that allows a selenium deposition under the conditions mentioned.
  • the ion concentration in the ionic liquid for metal deposition is preferably 10 -5 to 10 mol / l. Preference is given to working with an ion concentration of 10 -3 to 10 -1 mol / l.
  • the deposition according to the invention takes place in a protective gas atmosphere, for example under argon, the oxygen and water content and in particular the water content should be below 1 ppm.
  • the deposition is carried out in a 3-electrode cell, as is known to those skilled in the art (for example AJ Bard, LR Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley ).
  • a 3-electrode cell as is known to those skilled in the art (for example AJ Bard, LR Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley ).
  • platinum or selenium electrodes as counter and reference electrodes.
  • all metals or carbon can be used as electrode materials, as long as the products formed at the counter electrode, the processes at the Do not disturb the working electrode, ie as long as the electrode materials are not deposited together with selenium under the experimental conditions.
  • the selection of suitable materials is carried out within the scope of the skilled person.
  • the inventive method is preferably carried out potentiostatically, at electrode potentials between 0 and -2000 mV and at temperatures between 10 ° C and 230 ° C, preferably between 100 ° C to 150 ° C.
  • the method according to the invention can also be carried out by means of pulsed techniques, as known to the person skilled in the art, for example as described in J.-C. Puippe, F. Leaman, Pulse-Plating: Electrolytic Metal Deposition with Pulsed Current, Eugen G. Leuze Verlag, 1990.
  • gray selenium can be used in any layer thicknesses, e.g. be deposited between 200 .mu.m and 300 .mu.m in micro- or nanocrystalline opaque layers.
  • the desired layer thickness is controlled via the electrode potential and the flowed charge as well as the electrochemical parameters.
  • illustration 1 shows a cyclic voltammogram of an approximately 0.1 molar solution of SeCl 4 in 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (BMP Tf 2 N) at room temperature on Au (111).
  • BMP Tf 2 N 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • Pt-quasi-reference results in a first reduction peak, at -1.75 V, a second.
  • +0.5 volts an oxidation process occurs, with the ratio of the flow anodic to cathodic flows being significantly less than unity.
  • Figure 3 shows the morphology of Seten deposits deposited at 150 ° C from SeCl 4 in BMP Tf2N.
  • a variety of substrates are possible which can be used as cathodes.
  • the geometry of these substrates is arbitrary and subject to no restriction.
  • Suitable substrates are for example selectable from all categories, for example non-metals, semi-metals, metals, metal alloys, conductive or metallized ceramics or conductive or metallized plastics are possible.
  • a preferred nonmetal is, for example, graphite.
  • a preferred semi-metal is, for example, silicon.
  • Preferred metals are, for example, gold, platinum, copper, iron, cobalt, nickel or molybdenum.
  • Preferred metal alloys are, for example, a wide variety of steels or nickel alloys.
  • suitable substrates may already already consist of several layers onto which a further layer as an intermediate layer or final layer of selenium is applied by the process according to the invention. The enumeration of the substrates is therefore in no way to be construed as limiting. The person skilled in the respective field of application can make the selection of the suitable substrate without further information.
  • the ionic liquid can be washed out with organic solvents.
  • organic solvents are, for example, toluene, benzene, methylene chloride, acetonitrile, acetone, methanol, ethanol or isopropanol.
  • selenium tetrachloride this can be removed, for example, by heating in vacuo by distillation from the ionic liquid.
  • ionic liquids for deposition preferably for electrochemical deposition, of gray selenium on a substrate is another object of the present invention.
  • each potentiostat and each constant current source and batteries are each suitable with or without pulse generator.
  • Example 1 Deposition of selenium from SeCl 4 on gold
  • a solution of SeCl 4 in the ionic liquid 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide is prepared and transferred under protective gas atmosphere at room temperature in the 3-Elektrodenmeßzelle.
  • a typical 3-electrode measuring cell was used, such as in AJ Bard and LR Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley , is described.
  • the 3-electrode measuring cell has a gold electrode as the working electrode (cathode) and platinum wires serve as quasi-reference and counter-electrode.
  • the electrode potential is at -1500 mV vs. Platinum quasi-reference set.
  • the deposition of selenium begins at -1000 mV.
  • Example 2 Analogously to Example 1, a 0.25 molar solution of SeBr 4 in the ionic liquid is 1-butyl-1-methylpyrrolidinium Bis (trifluoromethylsulfonyl) imide prepared and under a protective gas atmosphere transferred at room temperature in the 3-Elektrodenmeßzelle.
  • a typical 3-electrode measuring cell was used, such as in AJ Bard and LR Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley , is described.
  • the 3-electrode measuring cell has as a working electrode (cathode) a platinum electrode and platinum wires serve as a quasi-reference and counter electrode.
  • the electrode potential is at -1500 mV vs. Platinum quasi-reference set.
  • the deposition of selenium begins at -1000 mV.
  • Example 3 Deposition of selenium from SeBr 4 on indium
  • Example 2 Analogously to Example 1, a 0.25 molar solution of SeBr 4 in the ionic liquid 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide prepared and transferred under protective gas atmosphere at room temperature in the 3-Elektrodenmeßzelle.
  • a typical 3-electrode measuring cell was used, such as in AJ Bard and LR Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley , is described.
  • the 3-electrode measuring cell has an indium electrode as the working electrode (cathode) and platinum wires serve as a quasi-reference and counterelectrode.
  • the electrode potential is at -1500 mV vs. Platinum quasi-reference set.
  • the deposition of selenium begins at -1000 mV.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Selen auf einem Substrat in einer ionischen Flüssigkeit.
  • Selen besitzt eine Reihe von Eigenschaften, die es für viele Einsatzgebiete in der Photovoltaik und Elektronik geeignet machen. Selen ist ein Photohalbleiter, der bei Belichtung mit sichtbaren Licht seine Leitfähigkeit um mehrere Größenordnungen ändert (vergrößert). Darüber hinaus ist Selen transparent für Wellenlängen größer als 650 nm.
  • Vielfach wird Selen als Bestandteil in Dünnschichtsolarzellen in Kombination mit Cu und Indium eingesetzt, wie beispielsweise in DE 44 47 866 oder in DE 199 177 58 beschrieben. Bei den üblicherweise zur Herstellung dieser Systeme genannten Herstellverfahren werden entweder alle Schichtkomponenten über Verdampfungsverfahren abgeschieden oder nur Kupfer oder Indium galvanisch aufgebracht. Das Selen wird vorzugsweise in beiden Fällen über die Gasphase in einem Verdampfer aufgebracht.
  • Eine elektrochemische Abscheidung von Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid beschreibt US 2004/0206390 . Die elektrochemische Abscheidung erfolgt dört in einem gepufferten Bad enthaltend Kaliumbiphthalat und Amidoschwefelsäure. Die genannten Komponenten sollen durch Elektrolyse entstehende H+- bzw. OH--Ionen abfangen. Das genannte Verfahren ist insgesamt aber ungeeignet, um eine singuläre Selen-Phase abzuscheiden.
  • Die elektrolytische Abscheidung von Selen beschreibt US 2,414,438 . Die Abscheidung erfolgt in wässrig alkalischen Lösungen von Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallseleniden.
  • Die Abscheidung ist allerdings erschwert, da im Raumtemperaturbereich üblicherweise amorphes oder glasartiges rotes Selen abgeschieden wird, welches eine schlechte Elektronenleitfähigkeit aufweist. Nur bei höherer Temperatur wird eine graue, metallische Phase abgeschieden, allerdings bestehen die Deposite selbst bei Temperaturen um 100°C nicht singulär aus grauem Selen. Höhere Temperaturen, die die Abscheidung von grauem Selen fördern würden, sind in offenen galvanischen Bädern ausgeschlossen. Die elektrochemische Abscheidung würde aber einen kontinuierlichen Betrieb in Form einer Badgalvanik ohne geschlossene Verdampfer oder Sputtereinrichtungen ermöglichen.
  • Demgemäß war es Aufgabe der Erfindung, eine alternative Methode zur elektrochemischen Abscheidung von grauem Selen zu finden.
  • Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von grauem Selen auf einem Substrat in mindestens einer ionischen Flüssigkeit.
  • Die Abscheidung von grauem Selen erfolgt auf die unterschiedlichsten Substrate in den unterschiedlichsten Anwendungen. Die Abscheidung kann allein der Deposition von Selen dienen, sie kann aber auch im Zusammenhang mit der Abscheidung weiterer Materialien wie z.B. Kupfer oder Indium eingesetzt werden.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten ionischen Flüssigkeiten sind gut leitfähig und in der Regel bis zu 400°C thermisch stabil. Insbesondere werden ionische Flüssigkeiten eingesetzt, die unter den weiter unten beschriebenen Abscheidungsbedingungen elektrochemisch stabil sind. Sie haben beispielsweise ein elektrochemisches Fenster im kathodischen Ast, welches von 0 mV bis -3500 mV gegen Ferrocen/Ferrocinium, vorzugsweise von -2000 mV bis -3000 mV gegen Ferrocen/Ferrocinium reicht. Im anodischen Ast weisen geeignete ionische Flüssigkeiten ein elektrochemisches Fenster auf, das von 0 mV bis +3500 mv gegen Ferrocen/Ferrocinium reicht, vorzugsweise von +2000 bis +3000 mV gegen Ferrocen/Ferrocinium. Die Angaben beziehen sich auf die weiter unten angeführten Messanordnungen und - bedingungen.
  • Geeignete Ionische Flüssigkeiten enthalten insbesondere mindestens ein Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-Kation, wobei die Alkylgruppen jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können, oder ein heterocyclisches Kation ausgewählt aus
    Figure imgb0001
     wobei
    • R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander
    • Wasserstoff, -CN, -OR', -NR'2, -P(O)R'2, -P(O)(NR'2)2, -C(O)R', geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
    • geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
    • geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
    • gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-C1-C6-alkyl oder Aryl-C1-C6-alkyl bedeutet,
    • wobei die Substituenten R1', R2', R3' und/oder R4' zusammen auch ein Ringsystem bilden können,
    wobei ein oder mehrere Substituenten R1' bis R4' teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder -OR', -CN, -C(O)OH,-C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2, substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R1' und R4' vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1' bis R4', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, -N+R'2-, -C(O)NR'-,-SO2NR'-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N-oder-P(O)R'-ersetzt sein können mit R' = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X =Halogen.
  • Der Substituent R2' oder R3' ist jeweils unabhängig voneinander insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R2' Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl oder sek.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R2' und R3' Wasserstoff. Die C1-C12-Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Gegebenenfalls Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.
  • Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9H17, -C10H19 bis -C20H39; vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.
  • Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H15, -C10H17 bis -C20H37, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl.
  • Aryl-C1-C6-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2 substituiert sein können.
  • Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclopenta-1,3-dienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexa-1,3-dienyl, Cyclohexa-1,4-dienyl, Phenyl, Cycloheptenyl, Cyclohepta-1,3-dienyl, Cyclohepta-1,4-dienyl oder Cyclohepta-1,5-dienyl, welche mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder I, insbesondere F oder Cl oder mit -OR', -CN, -C(O)OH, - C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2 substituiert sein kann.
  • In den Substituenten R1' bis R4' können auch ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständig zum Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R'2-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, - P(O)(NR'2)NR'- oder -P(O)R'- ersetzt werden, mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.
  • Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derart modifizierte Substituenten R1' bis R4':
    -OCH3, -OCH(CH3)2, -CH2OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -C2H4OCH(CH3)2, - C2H4SC2H5, -C2H4SCH(CH3)2, -S(O)CH3, -SO2CH3, -SO2C6H5, -SO2C3H7,-SO2CH(CH3)2, -SO2CH2CF3, -CH2SO2CH3, -O-C4H8-O-C4H9, -CF3, -C2F5, - C3F7, -C4F9, -C(CF3)3, -CF2SO2CF3, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CHF2, -CH2CF3, - C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -C(CFH2)3, -CH2C(O)OH, -CH2C6H5 oder P(O)(C2H5)2.
  • In R' ist C3- bis C7-Cycloalkyl beispielweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
  • In R' bedeutet substituiertes Phenyl, durch C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I, C1-C6-Alkoxy, SCF3, SO2CF3, COOH, SO2X', SO2NR"2 oder SO3H substituiertes Phenyl, wobei X' F, Cl oder Br und R" ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl oder C3- bis C7-Cycloalkyl wie für R' definiert bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m-oder p-Isopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m-, p-(Trifluormethyl)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethoxy)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethylsulfonyl)phenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-lodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dihydroxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.
  • In R1' bis R4' wird als Heteroaryl ein gesättigter oder ungesättigter mono-oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern verstanden, wobei 1, 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein- oder mehrfach durch C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I, C1-C6-Alkoxy, SCF3, SO2CF3, COOH, SO2X', SO2NR"2 oder SO3H substituiert sein kann, wobei X' und R" eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
    Der heterocyclische Rest ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Imidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-Isoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-Isothiazolyl, 2-, 3-oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1,2,3-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1,2,4-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1- oder 5-Tetrazolyl, 1,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1,2,3-Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4-4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-1H-Indolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Isochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4-oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3-Pyrrolidinyl.
  • Unter Heteroaryl-C1-C6-alkyl wird nun in Analogie zu Aryl-C1-C6-alkyl beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl, Pyridinyl-propyl, Pyridinylbutyl, Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl verstanden, wobei weiterhin die zuvor beschriebenen Heterocyclen in dieser Weise mit der Alkylenkette verknüpft werden können.
  • R1' bis R4' sind insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen.
  • Besonders geeignete ionische Flüssigkeiten enthalten ein Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-, 1,1-Dialkylpyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyl-1-alkyl-pyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyl-3-alkyl-imidazolium-oder 1,3-Bis(hydroxyalkyl)imidazolium-Kation, wobei die Alkylgruppen oder die Alkylenkette der Hydroxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können.
  • Unter einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen versteht man beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl. Die Alkylgruppen können auch teilweise oder vollständig mit Fluor substituiert sein. Fluorierte Alkylgruppen sind beispielsweise Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorbutyl oder Nonafluorbutyl.
  • Unter einer Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen versteht man beispielsweise 1-Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxyropyl, 4-Hydroxybutyl, ferner auch 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7-Hydroxyheptyl, 8-Hydroxyoctyl, 9-Hydroxynonyl oder 10-Hydroxydecyl. Die Alkylenkette der Hydroxygruppe kann auch teilweise oder vollständig mit Fluor substituiert sein. Fluorierte Hydroxyalkylgruppen können beispielsweise durch die Teilformel -(CHF)n-OH oder -(CF2)n-OH beschrieben werden, wobei n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeuten kann.
  • Geeignete Anionen, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Kationen, die zuvor genannte Bedingung in bezug auf die Stabilität erfüllen, können aus der Gruppe PF6, BF4, Alkylsulfat, Perfluoralkylsulfonat, Perfluoracetat, Bis(fluorsulfonyl)imid, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid, Tris(perfluoralkyl)trifluorphosphat, Bis(pertluoralkyl)tetrafluorphosphat, Tris(perfluoralkylsulfonyl)methid oder Perfluoralkylborat ausgewählt werden.
  • Der Begriff Perfluoralkylgruppe bedeutet, dass alle H-Atome der entsprechenden Alkylgruppe durch F-Atome ersetzt sind. Bevorzugt haben die Alkyl- bzw. Perfluoralkylgruppen in den angegebenen Anionen jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome, besonders bevorzugt 1, 2, 3 oder 4 C-Atome.
  • Anionen, die erfindungsgemäß geeignet sind, können beispielsweise aus der Gruppe Trifluormethylsulfonat, Pentafluorethylsulfonat, Heptafluorpropylsulfonat, Nonafluorbutylsulfonat, Bis(fluorsulfonyl)imid, Perfluoracetat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Bis(pentafluorethylsulfonyl)imid, Bis(heptafluorpropylsulfonyl)imid, Bis(nonafluorbutylsulfonyl)imid, Tris(trifluormethylsulfonyl)methid, Tris(pentafluorethylsulfonyl)methid, Tris(heptafluorpropylsulfonyl)methid, Tris(nonafluorbutylsulfonyl)methid, Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat, Tris(heptafluorpropyl)trifluorphosphat, Tris(nonafluorbutyl)trifluorphosphat, Bis(pentafluorethyl)tetrafluorphosphat, Tetrakis(trifluormethyl)borat, T etrakis(pentafluorethyl)borat, Trifluormethyltrifluorborat, Pentafluorethyltrifluorborat, Bis(trifluormethyl)difluorborat, Bis(pentafluorethyl)difluorborat, Tris(trifluormethyl)fluorborat, Tris(pentafluorethyl)fluorborat oder Bis(pentafluorethyl)-trifluormethylfluorborat ausgewählt werden.
  • Sobald in den Anionen mehrere Perfluoralkylgruppen auftreten, so können diese unabhängig voneinander verschiedene Perfluoralkylgruppen bedeuten. Unter die oben genannte Definition fallen daher beispielsweise auch gemischte Anionen wie Trifluormethylsulfonyl-pentafluorethylsulfonylimid, Bis(trifluormethyl)sulfonyl-pentafluorethylsulfonylmethid.
  • Besonders bevorzugt werden die Anionen der Gruppe Trifluormethansulfonat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid oder Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ausgewählt.
  • Geeignete Kationen sind insbesondere, gegebenenfalls lineares oder verzweigtes, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium, Tetrapentylammonium, Tetrahexylammonium, Tetraheptylammonium, Tetraoctylammonium, Tetranonylammonium, Tetradecylammonium, Trimethylalkylammonium, Trimethyl(ethyl)ammonium, Triethyl(methyl)ammonium, Trihexylammonium, Methyl(trioctyl)ammonium, Tetramethylphosphonium, Tetraethylphosphonium, Tetrapropylphosphonium, Tetrabutylphosphonium, Tetrapentylphosphonium, Tetrahexylphosphonium, Tetraheptylphosphonium, Tetraoctylphosphonium, Tetranonylphosphonium, Tetradecylphosphonium, Trihexyl-tetradecylphosphonium, Tri-isobutyl(methyl)phosphonium, Tributyl(ethyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium, 1,1-Dimethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl,-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipentyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diheptyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dioctyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium, 1-Nony-1-decyl-pyrrolidinium oder 1,1-Didecyl-pyrrolidinium, 1-Hydroxymethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Hydroxymethyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Hydroxymethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Hydroxymethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-1-methyl-pyrrolidinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-1-propyl-pyrrolidinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-1-butyl-pyrrolidinium, 1-(3-Hydroxypropyl)-1-methyl-pyrrolidinium, 1-(3-Hydroxypropyl)-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-(3-Hydroxypropyl)-1-propyl-pyrrolidinium, 1-(3-Hydroxypropyl)-1-butyl-pyrrolidinium, 1-(4-Hydroxybutyl)-1-methyl-pyrrolidinium, 1-(4-Hydroxybutyl)-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-(4-Hydroxybutyl)-1-propyl-pyrrolidinium oder 1-(4-Hydroxybutyl)-1-butylpyrrolidinium, 1-(1-Hydroxymethyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hydroxymethyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hydroxymethyl)-3-propyl-imidazolium, 1-(1-Hydroxymethyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-propyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-propyl-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-propyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-butyl-imidazolium, 1,3-Bis(1-hydroxymethyl)-imidazolium, 1,3-Bis(2-hydroxyethyl)-imidazolium, 1,3-Bis(3-hydroxypropyl)-imidazolium, 1,3-Bis(4-hydroxybutyl)-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-(1-hydroxymethyl)-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-(3-hydroxypropyl)-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-(4-hydroxybutyl)-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-(1-hydroxymethyl)-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-(2-hydroxyethyl)-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-(4-hydroxybutyl)-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-(1-hydroxymethyl)-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-(2-hydroxyethyl)-imidazolium oder 1-(4-Hydroxybutyl)-3-(3-hydroxypropyl)-imidazolium.
  • Besonders geeignete Kationen sind Tetramethylammonium, Trimethylalkylammonium, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10 C-Atome haben kann, insbesondere Trihexyl-tetradecylphosphonium, Tri-isobutyl(methyl)phosphonium, Tributyl(ethyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium, darüber hinaus vorzugsweise 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Butyl-1-ethylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Methyl-1-octylpyrrolidinium oder 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl-imidazolium, ganz besonders geeignete Kationen sind 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Methyl-1-octylpyrrolidinium oder 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl-imidazolium.
  • Besonders geeignete ionische Flüssigkeiten für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Trifluormethansulfonat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat, 1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium Trifluormethansulfonat, 1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium Bis(trfluormethylsulfonyl)imid, 1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat, 1-Methyl-1-octylpyrrolidinium Trifluormethansulfonat, 1-Methyl-1-octylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, 1-Methyl-1-octylpyrrolidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium Trifluormethansulfonat, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid oder 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Selen-Ionen in einer geeigneten ionischen Flüssigkeit, wie zuvor beschrieben, gelöst. Dies kann durch Auflösung eines Selensalzes in der ionischen Flüssigkeit erfolgen.
  • Geeignete Selensalze sind beispielsweise Selentetrahalogenide, z.B. Selentetrachlorid oder Selentetrabromid, aber auch Selendioxid. Prinzipiell ist jedes Selensalz geeignet, dass unter den genannten Bedingungen eine Selenabscheidung ermöglicht.
  • Die lonenkonzentration in der ionischen Flüssigkeit zur Metallabscheidung ist vorzugsweise 10-5 bis 10 mol/l. Bevorzugt wird mit einer lonenkonzentration von 10-3 bis 10-1 mol/l gearbeitet.
  • Die erfindungsgemäße Abscheidung erfolgt in einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise unter Argon, wobei der Sauerstoff- und Wassergehalt und insbesondere der Wassergehalt unter 1 ppm liegen sollte. Die Abscheidung wird in einer 3-Elektrodenzelle durchgeführt, wie sie dem Fachmann bekannt ist (beispielsweise aus A.J. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley). Bei der Abscheidung auf ein geeignetes Substrat werden bevorzugt Platin- oder Selenelektroden als Gegen- und Referenzelektroden verwendet. Generell können alle Metalle oder Kohlenstoff als Elektrodenmaterialien eingesetzt werden, so lange die an der Gegenelektrode entstehenden Produkte die Prozesse an der Arbeitselektrode nicht stören, d.h. so lange die Elektrodenmaterialien unter den experimentellen Bedingungen nicht mit Selen zusammen abgeschieden werden. Die Auswahl der geeigneten Materialien erfolgt hierbei im Rahmen des Fachwissens des Fachmanns.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise potentiostatisch durchgeführt, bei Elektrodenpotentialen zwischen 0 und -2000 mV und bei Temperaturen zwischen 10°C und 230°C, vorzugsweise zwischen 100°C bis 150°C.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch mittels gepulster Techniken durchgeführt werden, wie sie dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise wie sie in J.-C. Puippe, F. Leaman, Pulse-Plating: Elektrolytische Metallabscheidung mit Pulsstrom, Eugen G. Leuze Verlag, 1990 beschrieben sind.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann graues Selen in beliebigen Schichtdicken, z.B. zwischen 200 µm und 300 pm abgeschieden werden und zwar in mikro- oder nanokristallin deckenden Schichten. Die gewünschte Schichtdicke wird über das Elektrodenpotential und die geflossene Ladung sowie die elektrochemischen Parameter gesteuert.
  • Dieser Zusammenhang wird allgemeingültig über das Faraday-Gesetz beschrieben: d = I * t * M F * A * ρ ,
    Figure imgb0002
    wobei F = Faradaykonstante, A = Fläche, ρ = Dichte des Metalls, I = Strom, t = Zeit und M = molare Masse des Metalls bedeutet.
    Letztendlich kann man über Strom und Zeit die Schichtdicke einstellen.
  • Abbildung 1 zeigt ein Zyklovoltammogramm einer ca. 0.1 molaren Lösung von SeCl4 in 1-Butyl-1-methylpyrrolidiniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (BMP Tf2N) bei Raumtemperatur auf Au(111). Bei -1 V vs. Pt-quasi-Referenz ergibt sich ein erster Reduktionspeak, bei -1.75 V ein zweiter. Bei +0,5 Volt zeigt sich ein Oxidationsprozess, wobei das Verhältnis der geflossenen anodischen zu den kathodischen Strömen deutlich kleiner als 1 ist.
  • Bei 120°C (Abbildung 2) ändert sich die Form des Zyklovoltammogramms beträchtlich. Anstelle von 2 deutlichen Reduktionsprozessen beobachtet man nur noch einen mehr oder weniger stark ansteigenden kathodischen Strom mit einem ausgeprägten Oxidationsprozess bei etwa 1 Volt vs. Ptquasi-Referenz.
  • Abbildung 3 zeigt die Morphologie von Seten-Depositen, die bei 150°C aus SeCl4 in BMP Tf2N abgeschieden wurden.
  • Abbildung 4 zeigt ein Röntgendiffraktogramm (XRD = X-ray diffraction, Cobalt K alpha als Röntgenstrahlung) von Selen, das aus SeCl4/BMP Tf2N [0.1 mol/l SeCl4 in BMP Tf2N] bei 150°C auf Platin abgeschieden wurde.
  • Für die erfindungsgemäße elektrochemische Selenabscheidung sind vielfältige Substrate möglich, die als Kathode eingesetzt werden können. Die Geometrie dieser Substrate ist frei wählbar und keiner Einschränkung unterworfen.
    Geeignete Substrate sind beispielweise aus allen Kategorien wählbar, beispielsweise Nichtmetalle, Halbmetalle, Metalle, Metalllegierungen, leitfähige oder metallisierte Keramiken oder leitfähige oder metallisierte Kunststoffe sind möglich.
    Ein bevorzugtes Nichtmetall ist beispielsweise Graphit.
    Ein bevorzugtes Halbmetall ist beispielsweise Silicium.
  • Bevorzugte Metalle sind beispielsweise Gold, Platin, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel oder Molybdän.
    Bevorzugte Metalllegierungen sind beispielsweise die verschiedensten Stähle oder Nickel-Legierungen.
    Geeignete Substrate können beispielsweise auch schon bereits aus mehreren Schichten bestehen, auf die eine weitere Schicht als Zwischenschicht oder abschließende Schicht Selen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht wird. Die Aufzählung der Substrate ist daher in keinster Weise als limitierend aufzufassen. Der Fachmann auf dem jeweiligen Anwendungsgebiet kann die Auswahl des geeigneten Substrats ohne weitere Informationen treffen.
  • Nach Abscheidung von Selen kann die ionische Flüssigkeit mit organischen Lösungsmitteln ausgewaschen werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Benzol, Methylenchlorid, Acetonitril, Aceton, Methanol, Ethanol oder Isopropanol. Bei Verwendung von Selentetrachlorid kann dieses beispielsweise auch durch Erhitzen im Vakuum durch Destillation aus der ionischen Flüssigkeit entfernt werden.
  • Die Verwendung von Ionischen Flüssigkeiten zur Abscheidung, vorzugsweise zur elektrochemischen Abscheidung, von grauem Selen auf einem Substrat, ist ein weiterer Gegenstand der vorliegende Erfindung.
  • Die detaillierten Bedingungen der Abscheidung sowie die geeigneten ionischen Flüssigkeiten und die Nachbehandlung des beschichteten Substrats sind den zuvor beschriebenen Ausführungen zu entnehmen.
  • Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
    • Beispiele:
  • Die elektrochemischen Messungen wurden mit einem PAR 2263 Potentiostat/Galvanostat der Firma Princeton Applied Research (EG & G) durchgeführt.
    Generell sind jeder Potentiostat sowie jede Konstantstromquelle sowie Batterien jeweils mit oder ohne Pulsgenerator geeignet.
    • Beispiel 1: Abscheidung-von Selen aus SeCl 4 auf Gold
  • Es wird eine Lösung von SeCl4 in der ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid hergestellt und unter Schutzgasatmosphäre bei Raumtemperatur in die 3-Elektrodenmeßzelle überführt. Es wurde eine typische 3-Elektrodenmeßzelle benutzt, wie sie beispielsweise in A.J. Bard und L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley, beschrieben wird.
    Die 3-Elektrodenmeßzelle hat als Arbeitselektrode (Kathode) eine Goldelektrode und Platindrähte dienen als Quasi-Referenz und Gegenelektrode.
  • Das Elektrodenpotential wird auf -1500 mV vs. Platin-quasi-Referenz eingestellt.
  • Die Abscheidung von Selen beginnt bei -1000 mV.
    • Beispiel 2: Abscheidung von Selen aus SeBr 4 auf Platin
  • Analog zu Beispiel 1 wird eine 0,25 molare Lösung von SeBr4 in der ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium
    Bis(trifluormethylsulfonyl)imid hergestellt und unter Schutzgasatmosphäre bei Raumtemperatur in die 3-Elektrodenmeßzelle überführt. Es wurde eine typische 3-Elektrodenmeßzelle benutzt, wie sie beispielsweise in A.J. Bard und L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley, beschrieben wird. Die 3-Elektrodenmeßzelle hat als Arbeitselektrode (Kathode) eine Platinelektrode und Platindrähte dienen als Quasi-Referenz und Gegenelektrode.
  • Das Elektrodenpotential wird auf -1500 mV vs. Platin-quasi-Referenz eingestellt.
  • Die Abscheidung von Selen beginnt bei -1000 mV.
    • Beispiel 3: Abscheidung von Selen aus SeBr 4 auf Indium
  • Analog zu Beispiel 1 wird eine 0,25 molare Lösung von SeBr4 in der ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Bis(trifluormethylsulfonyl)imid hergestellt und unter Schutzgasatmosphäre bei Raumtemperatur in die 3-Elektrodenmeßzelle überführt. Es wurde eine typische 3-Elektrodenmeßzelle benutzt, wie sie beispielsweise in A.J. Bard und L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley, beschrieben wird. Die 3-Elektrodenmeßzelle hat als Arbeitselektrode (Kathode) eine Indiumelektrode und Platindrähte dienen als Quasi-Referenz und Gegenelektrode.
  • Das Elektrodenpotential wird auf -1500 mV vs. Platin-quasi-Referenz eingestellt.
  • Die Abscheidung von Selen beginnt bei -1000 mV.

Claims (11)

  1. Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von grauem Selen auf einem Substrat in mindestens einer Ionischen Flüssigkeit.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionische Flüssigkeit mindestens ein Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-Kation aufweist, wobei die Alkylgruppen jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können, oder ein heterocyclisches Kation ausgewählt aus
    Figure imgb0003
     aufweist, wobei
    R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, -OR', - NR'2, -P(O)R'2, -P(O)(NR'2)2, -C(O)R',
    geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
    geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
    gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
    gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-C1-C6-alkyl oder Aryl-C1-C6-alkyl bedeutet,
    wobei die Substituenten R1', R2', R3' und/oder R4' zusammen auch ein Ringsystem bilden können,
    wobei ein oder mehrere Substituenten R1' bis R4' teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder -OR',-CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2, substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R1' und R4' vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1' bis R4', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, -N+R'2-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- oder -P(O)R'-ersetzt sein können mit R' = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C1-bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X =Halogen.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionische Flüssigkeit mindestens ein Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-, 1,1-Dialkylpyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyl-1-alkyl-pyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyt-3-alkyl-imidazolium-oder 1,3-Bis(hydroxyalkyl)imidazolium-Kation enthält, wobei die Alkylgruppen oder die Alkylenkette der Hydroxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionische Flüssigkeit ein elektrochemisches Fenster von 0 mV bis -3500 mV gegen Ferrocen/Ferrocinium im kathodischen Ast und von 0 mV bis +3500 mV gegen Ferrocen/Ferrocinium im anodischen Ast hat.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion der Ionischen Flüssigkeit aus der Gruppe PF6, BF4, Alkylsulfat, Perfluoralkylsulfonat, Perfluoracetat, Bis(fluorsulfonyl)imid, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid, Tris(perfluoralkyl)trifluorphosphat, Bis(perfluoralkyl)tetrafluorphosphat, Tris(perfluoralkylsulfonyl)methid oder Perfluoralkylborat ausgewählt wird.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ausgewählt wird aus der Gruppe, lineares oder verzweigtes Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium, Tetrapentylammonium, Tetrahexylammonium, Tetraheptylammonium, Tetraoctylammonium, Tetranonylammonium, Tetradecylammonium, Trimethylalkylammonium, Trimethyl(ethyl)ammonium, Triethyl(methyl)ammonium, Trihexylammonium, Methyl(trioctyl)ammonium, Tetramethylphosphonium, Tetraethylphosphonium, Tetrapropylphosphonium, Tetrabutylphosphonium, Tetrapentylphosphonium, Tetrahexylphosphonium, Tetraheptylphosphonium, Tetraoctylphosphonium, Tetranonylphosphonium, Tetradecylphosphonium, Trihexyl-tetradecylphosphonium, Tri-isobutyl(methyl)phosphonium, Tributyl(ethyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium, 1,1-Dimethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-butyt-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-tlecyl-pyrrolidinium, 1,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipentyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diheptyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dioctyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium, 1-Nony-1-decyl-pyrrolidinium oder 1,1-Didecyl-pyrrolidinium, 1-Hydroxymethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Hydroxymethyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Hydroxymethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Hydroxymethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-1-methyl-pyrrolidinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-1-propyl-pyrrolidinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-1-butyl-pyrrolidinium, 1-(3-Hydroxypropyl)-1-methyl-pyrrolidinium, 1-(3-Hydroxypropyl)-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-(3-Hydroxypropyl)-propyl-pyrrolidinium, 1-(3-Hydroxypropyl)-1-butyl-pyrrolidinium, 1-(4-Hydroxybutyl)-1-methyl-pyrrolidinium, 1-(4-Hydroxybutyl)-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-(4-Hydroxybutyl)-1-propyl-pyrrolidinium oder 1-(4-Hydroxybutyl)-1-butylpyrrolidinium, 1-(1-Hydroxymethyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hydroxymethyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hydroxymethyl)-3-propyl-imidazolium, 1-(1-Hydroxymethyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-propyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-propyl-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-propyl-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-butyl-imidazolium, 1,3-Bis(1-hydroxymethyl)-imidazolium, 1,3-Bis(2-hydroxyethyl)-imidazolium, 1,3-Bis(3-hydroxypropyl)-imidazolium, 1,3-Bis(4-hydroxybutyl)-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-(1-hydroxymethyl)-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-(3-hydroxypropyl)-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-(4-hydroxybutyl)-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-(1-hydroxymethyl)-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-(2-hydroxyethyl)-imidazolium, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-(4-hydroxybutyl)-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-(1-hydroxymethyl)-imidazolium, 1-(4-Hydroxybutyl)-3-(2-hydroxyethyl)-imidazolium oder 1-(4-Hydroxybutyl)-3-(3-hydroxypropyl)-imidazolium.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Ionischen Flüssigkeit Selen-Ionen gelöst vorliegen.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Selen-Ionen durch Lösen eines Selensalzes erzeugt werden.
  9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Nichtmetall, Halbmetall, Metall, eine Metalllegierung oder leitfähige und/oder metallisierte Keramiken oder leitfähiger und/oder metallisierter Kunststoff ist.
  10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei Temperaturen zwischen 10°C und 230°C durchgeführt wird.
  11. Verwendung von Ionischen Flüssigkeiten zur Abscheidung von grauem Selen auf einem Substrat.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009055828A1 (de) 2008-12-19 2010-07-01 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung metallbeschichteter Partikel
GB2473285A (en) * 2009-09-08 2011-03-09 Astron Advanced Materials Ltd Low temperature joining process
CN102044697A (zh) * 2009-10-13 2011-05-04 法拉赛斯能源公司 锂离子电池及其制备方法
DE102011080230A1 (de) 2011-08-01 2013-02-07 Helmholtz-Zentrum Dresden - Rossendorf E.V. Extraktion von Edelmetall(ionen) mittels ionischer Flüssigkeiten
US20130299453A1 (en) * 2012-05-14 2013-11-14 United Technologies Corporation Method for making metal plated gas turbine engine components
CN103122471B (zh) * 2013-03-01 2015-10-28 沈阳师范大学 一种无氰镀铟的电镀液
JPWO2017099189A1 (ja) * 2015-12-09 2018-10-04 学校法人慶應義塾 イオン液体を用いた放射性廃棄物からの長寿命核分裂生成物の分離および回収方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2414438A (en) * 1942-12-01 1947-01-21 Standard Telephones Cables Ltd Electrodeposition of selenium
BE476039A (de) * 1943-07-30 1900-01-01
GB1409977A (en) * 1973-02-06 1975-10-15 Standard Telephones Cables Ltd Electrophoretic deposition of colloidal materials particularly selenium
US4121981A (en) * 1977-09-23 1978-10-24 Xerox Corporation Electrochemical method for forming a selenium-tellurium layer in a photoreceptor
US4253919A (en) * 1980-01-21 1981-03-03 The International Nickel Company, Inc. Electrodeposition of cadmium-selenium semiconducting photoelectrodes from an acid citrate bath
US4548800A (en) * 1982-08-02 1985-10-22 Xerox Corporation Process for selenium purification
US4452675A (en) * 1982-10-18 1984-06-05 Allied Corporation Process for the activation of nickel electrodes via the electrochemical deposition of selenium and/or tellurium
JPH11158681A (ja) * 1997-11-20 1999-06-15 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd セレン含有被処理水の処理方法
US6323417B1 (en) * 1998-09-29 2001-11-27 Lockheed Martin Corporation Method of making I-III-VI semiconductor materials for use in photovoltaic cells
JP3089407B2 (ja) * 1998-10-09 2000-09-18 工業技術院長 太陽電池薄膜の作製方法
US6259016B1 (en) * 1999-03-05 2001-07-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solar cell
DE19958878B4 (de) * 1999-12-07 2012-01-19 Saint-Gobain Glass Deutschland Gmbh Dünnschicht-Solarzelle
AU2001272899A1 (en) * 2000-04-10 2001-10-23 Davis, Joseph And Negley Preparation of cigs-based solar cells using a buffered electrodeposition bath
US6534707B1 (en) * 2000-10-11 2003-03-18 Visteon Global Technologies, Inc. Method for absorbing active, external and dynamic magnetic fields using a ferrite encapsulated coating
US6548751B2 (en) * 2000-12-12 2003-04-15 Solarflex Technologies, Inc. Thin film flexible solar cell
GB0104253D0 (en) * 2001-02-21 2001-04-11 British Nuclear Fuels Plc Process for separating metals
US6429368B1 (en) * 2001-03-20 2002-08-06 Trw Inc. Shortened solar cell array
US6537845B1 (en) * 2001-08-30 2003-03-25 Mccandless Brian E. Chemical surface deposition of ultra-thin semiconductors
US6862125B2 (en) * 2003-05-05 2005-03-01 The Regents Of The University Of California Reversible electro-optic device employing aprotic molten salts and method

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