EP1940737A2 - Verfahren zur verdampfung und reformierung flüssiger brennstoffe - Google Patents

Verfahren zur verdampfung und reformierung flüssiger brennstoffe

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EP1940737A2
EP1940737A2 EP06806121A EP06806121A EP1940737A2 EP 1940737 A2 EP1940737 A2 EP 1940737A2 EP 06806121 A EP06806121 A EP 06806121A EP 06806121 A EP06806121 A EP 06806121A EP 1940737 A2 EP1940737 A2 EP 1940737A2
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reforming
supplied
reaction space
volume
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Thomas Aicher
Lothar Griesser
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    • C01B2203/1288—Evaporation of one or more of the different feed components

Definitions

  • the invention relates to a process for the evaporation and reforming of liquid fuels, in particular the catalytic and non-catalytic partial oxidation and the autothermal reforming of liquid fuels with the addition of air or air-steam mixtures or air-water mixtures.
  • the invention solves the problems of mixture formation, soot formation and conversion to low hydrocarbons and hydrogen in connection with reforming processes known from the prior art.
  • DE 199 51 585 A1 describes a reforming device in which a hydrocarbon-air-vapor mixture is catalytically converted to a hydrogen-rich product gas.
  • the fuel is injected by means of a nozzle in liquid form with droplet formation in the Eduktgemischaufleungsraum.
  • the method described here can not ensure that the educts mix homogeneously over a wide range of load conditions because, due to the nature of the nozzle (also two-fluid nozzle or three-fluid nozzle), the droplet size varies greatly with the fuel throughput through the nozzle. Therefore, the reactants mix differently depending on the operating state and thus the droplet size.
  • EP 0 199 587 B1 describes an autothermal reforming reactor which likewise introduces liquid fuels into a reactor with the aid of a nozzle, wherein the atomized fuel is partially oxidized directly after mixing with oxygen and steam in a catalyst-occupied reaction space, before a second, also catalyst-occupied reaction space that uses steam reforming.
  • This method also has the disadvantage that the droplet size varies so much depending on the throughput through the reactor that a homogeneous mixing of all educt streams is not guaranteed at all times.
  • EP 0 716 225 describes a process for the evaporation of liquid fuels by partial catalytic oxidation and heat supply to the liquid by thermal radiation. This process can not be used directly for reforming because the conversion of the fuel to low-chain hydrocarbons and hydrogen is insufficient.
  • Another method is based on the phenomenon of the so-called. Cold flame for mixture formation. These are exothermic pre-reactions that partially convert and vaporize the fuel with heat release. The reaction is limited to a characteristic temperature specific to each fuel due to kinetic self-limitation. Below this characteristic temperature, auto-ignition of the fuel-oxidant mixture can be safely avoided (see, for example, A. Naidja, CR Krishna, T. Butcher, D. Mahajan, Progr.
  • Another common way of forming a mixture is to introduce the liquid fuel into liquid water or superheated steam, to vaporize this mixture in the first case, and then to contact it with (atmospheric) oxygen.
  • a process for the evaporation and reforming of liquid fuels in which the fuel is vaporized and partially oxidized in a first reaction space with the aid of a first catalyst (as set out in EP 0 716 225) and in a second reaction space the vaporized one Fuel is mixed with additionally supplied air and then reformed.
  • a ratio of the air volume supplied in the first reaction chamber to the air volume supplied in the second reaction chamber is set between 30:70 and 70:30.
  • the ratio of the volume of air supplied in the first reaction space to that in the second Response room supplied volume of air adjusted via distributor structures is adjusted via distributor structures.
  • the air is supplied via pipelines, wherein the pipelines have openings and / or nozzles and these are dimensioned such that the ratio of the volume of air supplied in the first reaction space to the volume of air supplied in the second reaction space is adjusted can.
  • nozzles or porous structures such as, for example, porous sintered metal bodies, are used as the distributor structure.
  • a preferred variant provides that in the second reaction space in the reforming, a second catalyst is used.
  • catalysts catalytically active noble metals or nickel are preferably used here on ceramic supports (for example honeycomb bodies or fillings).
  • ceramic supports for example honeycomb bodies or fillings.
  • a further preferred variant provides that corresponding carrier
  • Metal structures e.g. Honeycomb body, are used. Likewise, it is also possible that the reforming takes place without a catalyst.
  • the reforming can be carried out in this case by partial oxidation in a preferred variant.
  • Another preferred variant relates to the reforming by autothermal reforming.
  • the catalyst used for the reforming is in particular a packed bed, a honeycomb body or a coated metal mesh.
  • the mixing of fuel and supplied air after the first and in the second reaction space may preferably be assisted by static mixing devices.
  • a first variant for the evaporation and reforming of liquid fuels is shown. This is based on a catalytic partial oxidation with air supply through a tube in one stage.
  • the process for supplying air must be designed in such a way that the air is introduced in a defined ratio into the first reaction space, ie the evaporator, and into the second reaction space, ie the reformer.
  • the ratio of the air introduction in the evaporator to that in the reformer can be done by appropriately sized holes in the pipe.
  • the reactor is divided into the first reaction space, which has the evaporation catalyst 3, and the reaction space with the reforming catalyst 4.
  • a heater 5 may be used to preheat the device.
  • the product gas 6 after the reformer then leaves the reactor.
  • the partial oxidation shown here can also be carried out without tor 4 are performed.
  • the catalysts 3 and 4 and the tube 2 are e.g. preheated by external heating. Then, the air supply 1 and the fuel supply 7 are started. The preheating can be stopped after the onset of evaporation and reforming. In the first reaction chamber, the fuel is vaporized and partially oxidized, then in the second reaction chamber the fuel is reformed with the additional air supply.
  • Fig. 2 shows a device with two separate
  • Pipes 2 and 8 for the air supply can be set independently and thus also the ratio of the air flows to the evaporator and reformer.
  • water vapor can also be introduced into the second reaction space through the second tube. This makes it possible to implement the fuel by autothermal reforming.
  • the location of the air supply in the second reaction space ie the reformer, is variable.
  • the air supply 10 takes place before the second reaction space.
  • the air can be introduced into the reaction space through small openings or nozzles in the pipe for supplying air or through porous sintered metal bodies.
  • annular distributor structures are possible.
  • the air supply 12 takes place before the second reaction space through a supply arranged on the side.
  • a static mixer is additionally provided in comparison with FIG. 3 as a supplementary variant. This can be before and / or after the air supply and serves to mix the vaporized, partially oxidized fuel with the remaining air and optionally the water vapor.
  • FIG. 5 shows a variant in which the second reaction space is separated from the first reaction space, wherein both reaction spaces are connected by a tube with a smaller diameter.
  • the air supply also takes place via a lateral inlet, but it is also possible to choose other locations for the air supply.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verdampfung und Reformierung flüssiger Brennstoffe, insbesondere die katalytische und nicht-katalytische partielle Oxidation und die autotherme Reformierung flüssiger Brennstoffe bei Zugabe von Luft- bzw. Luft-Dampf-Gemischen oder Luft-Wasser-Gemischen. Die Erfindung löst dabei die Probleme der Gemischbildung, der Rußbildung und der Konvertierung zu niedrigen Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff im Zusammenhang mit aus dem Stand der Technik bekannten Reformierungsverfahren.

Description

Verfahren zur Verdampfung und Reformierung flüssiger
Brennstoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verdampfung und Reformierung flüssiger Brennstoffe, insbesondere die katalytische und nicht-katalytische partielle Oxidation und die autotherme Reformierung flüssiger Brennstoffe bei Zugabe von Luft- bzw. Luft-Dampf- Gemischen oder Luft-Wasser-Gemischen. Die Erfindung löst dabei die Probleme der Gemischbildung, der Rußbildung und der Konvertierung zu niedrigen Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff im Zusammenhang mit aus dem Stand der Technik bekannten Reformierungsverfah- ren.
Wichtige Aufgabe eines jeden Systems zur Gemischaufbereitung für die Reformierung flüssiger Brennstoffe ist es, eine homogene Vermischung von Brennstoff und Oxidationsmitteln vor der eigentlichen Reformierung unter allen Betriebsbedingungen zu gewährleisten. Um dies zu erreichen, ist eine räumliche Trennung der Verdampfungs- und der Mischzone von der eigentlichen Reformierungszone von Vorteil. Hierzu sind zahlreiche Verfahren aus dem Stand der Technik bekannt .
In der DE 199 51 585 Al wird eine Reformierungsvor- richtung beschrieben, bei der ein Kohlenwasserstoff- Luft-Dampf-Gemisch katalytisch zu einem wasserstoffreichen Produktgas umgesetzt wird. Dabei wird der Brennstoff mittels einer Düse in flüssiger Form unter Tröpfchenbildung in den Eduktgemischaufbereitungsraum eingespritzt. Das hier beschriebene Verfahren kann nicht über einen großen Bereich von Lastzuständen gewährleisten, dass sich die Edukte homogen vermischen, da bedingt durch die Natur der Düse (auch Zweistoffdüse oder Dreistoffdüse) die Tröpfchengröße stark mit dem Brennstoffdurchsatz durch die Düse variiert. Daher vermischen sich die Edukte je nach Betriebszustand und damit Tröpfchengröße unterschiedlich homo- gen.
In der EP 0 199 587 Bl ist ein autothermer Reformierreaktor beschrieben, der ebenfalls mit Hilfe einer Düse flüssige Brennstoffe in einen Reaktor einbringt, wobei der zerstäubte Brennstoff nach der Vermischung mit Sauerstoff und Wasserdampf direkt in einem Katalysator-belegten Reaktionsraum partiell oxidiert wird, bevor in einem zweiten, ebenfalls Katalysatorbelegten Reaktionsraum, die Dampfreformierung ein- setzt. Auch dieses Verfahren bringt den Nachteil mit sich, dass die Tröpfchengröße in Abhängigkeit vom Durchsatz durch den Reaktor so stark variiert, dass eine homogene Vermischung aller Eduktströme nicht jederzeit gewährleistet ist. In EP 0 716 225 wird ein Verfahren zur Verdampfung von flüssigen Brennstoffen durch partielle katalyti- sche Oxidation und Wärmezufuhr an die Flüssigkeit durch Wärmestrahlung beschrieben. Dieses Verfahren kann nicht direkt zur Reformierung verwendet werden, da die Konvertierung des Brennstoffes zu niedrigket- tigen Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff ungenügend ist.
Ein weiteres Verfahren beruht auf dem Phänomen der sog. kalten Flamme zur Gemischbildung. Dabei handelt es sich um exotherme Vorreaktionen, die den Brennstoff unter WärmefreiSetzung teilweise umsetzen und verdampfen. Die Reaktion ist aufgrund kinetischer Selbstlimitierung auf eine charakteristische Temperatur beschränkt, die für jeden Brennstoff spezifisch ist. Unterhalb dieser charakteristischen Temperatur kann die Selbstzündung des Brennstoff-Oxidationsmit- tel-Gemisches sicher vermieden werden (s. z.B. A. Naidja, CR. Krishna, T. Butcher, D. Mahajan, Progr.
Energy Combustion Science, 29 (2003) 155-191) .
Ein anderer, häufig beschrittener Weg zur Gemischbildung ist es, den flüssigen Brennstoff in flüssiges Wasser oder überhitzten Wasserdampf einzubringen, dieses Gemisch im ersten Fall zu verdampfen und anschließend mit (Luft-) Sauerstoff in Kontakt zu bringen.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren der sog. kalten Flammen und der Einbringung von Wasser oder Wasserdampf haben den Nachteil, dass sie entweder auf apparativ und regelungstechnisch sehr aufwendigen Verfahren beruhen oder aber mit Wasser oder Wasserdampf arbeiten, um den flüssigen Brennstoff in die Gasphase zu überführen, was eine partielle Oxida- tion als Reformierverfahren ausschließt. Bei der partiellen Oxidation zur Dieselreformierung stellt die Rußbildung ein Problem dar, das nicht sicher beherrscht ist (F. Joensen, J. R. Rostrup-Nielsen, J. Power Sources, 105 (2002) 195-201) . Und selbst durch Wasserzugabe, wie bei der autothermen Reformierung, ist das Problem der Rußbildung nicht automatisch gelöst (D. -J. Liu, T. D. Kaun, H. -K. Liao, S. Ahmed, Int. J. Hydrogen Energy, 29 (2004) 1035-1046) .
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reformierung flüssiger Brennstoffe bereitzustellen, das die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile beseitigt und eine möglichst homogene Vermischung von Brennstoff und Oxidationsmittel ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verdampfung und Reformierung flüssiger Brennstoffe bereitgestellt, bei dem in einem ersten Reaktionsraum der Brennstoff unter Zuführung von Luft mit Hilfe eines ersten Katalysators verdampft und partiell oxidiert wird (wie in EP 0 716 225 dargelegt) und in einem zweiten Reaktionsraum der verdampfte Brennstoff mit zusätzlich zugeführter Luft vermischt und anschlie- ßend reformiert wird. Hierbei wird ein Verhältnis des im ersten Reaktionsraum zugeführten Luftvolumens zu dem im zweiten Reaktionsraum zugeführten Luftvolumen zwischen 30:70 und 70:30 eingestellt.
Vorzugsweise wird das Verhältnis des im ersten Reaktionsraum zugeführten Luftvolumens zu dem im zweiten Reaktionsräum zugeführten Luftvolumen über Verteilerstrukturen eingestellt. Eine hierbei bevorzugte Variante sieht vor, dass die Luft über Rohrleitungen zugeführt werden, wobei die Rohrleitungen Öffnungen und/oder Düsen aufweisen und diese so dimensioniert sind, dass das Verhältnis des im ersten Reaktionsraum zugeführten Luftvolumens zu dem im zweiten Reaktions- raum zugeführten Luftvolumens eingestellt werden kann. Eine andere bevorzugte Variante sieht vor, dass als Verteilerstruktur Düsen oder poröse Strukturen, wie z.B. poröse Sintermetallkörper, eingesetzt werden.
Eine bevorzugte Variante sieht vor, dass im zweiten Reaktionsraum bei der Reformierung ein zweiter Katalysator eingesetzt wird. Als Katalysatoren werden hier bevorzugt auf keramischen Trägern (z.B. Wabenkörper oder Schüttungen) katalytisch aktive Edelmetalle oder Nickel eingesetzt. Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass entsprechende Träger aus
Metallstrukturen, z.B. Wabenkörper, eingesetzt werden. Ebenso ist es aber auch möglich, dass die Reformierung ohne Katalysator erfolgt .
Die Reformierung kann hierbei in einer bevorzugten Variante durch partielle Oxidation erfolgen.
Eine weitere bevorzugte Variante betrifft die Reformierung durch autotherme Reformierung. Hierzu ist es erforderlich, dass im zweiten Reaktionsraum zusätzlich Wasser und/oder Wasserdampf zugeführt werden.
Als Katalysator für die Reformierung wird insbesondere ein Schüttbett, ein Wabenkörper oder ein beschich- tetes Metallnetz eingesetzt. Die Vermischung von Brennstoff und zugeführter Luft nach dem ersten und im zweiten Reaktionsraum kann vorzugsweise durch statische Mischvorrichtungen unterstützt werden.
Ein häufig auftretendes Problem bei der Reformierung betrifft den Start des Verfahrens aus dem kalten Zustand. Dieses Problem kann dadurch gelöst werden, dass beide Reaktionsräume und/oder beide Katalysato- ren auf Temperaturen von 300 bis 450 0C vorgewärmt wird.
Anhand der nachfolgenden Figuren soll das erfindungs- gemäße Verfahren näher erläutert werden, ohne dieses auf die in den Ausführungsbeispielen gezeigten Varianten beschränken zu wollen.
In Fig. 1 ist eine erste Variante für die Verdampfung und Reformierung flüssiger Brennstoffe dargestellt. Diese beruht auf einer katalytisch partiellen Oxida- tion mit Luftzufuhr durch ein Rohr in einer Stufe. Das Verfahren zur Luftzufuhr muss dabei so konstruiert sein, dass die Luft in einem definierten Verhältnis in den ersten Reaktionsraum, d.h. den Ver- dampfer, und in den zweiten Reaktionsraum, d.h. den Reformer, eingebracht wird. Das Verhältnis der Lufteinbringung in den Verdampfer zu derjenigen in den Reformer kann durch entsprechend dimensionierte Bohrungen im Rohr erfolgen. Der Reaktor ist in den ers- ten Reaktionsraum, der den Verdampfungskatalysator 3 aufweist, und den Reaktionsraum mit dem Reformie- rungskatalysator 4, aufgeteilt. Optional kann eine Heizvorrichtung 5 zum Vorwärmen der Vorrichtung verwendet werden. Das Produktgas 6 nach dem Reformer verlässt anschließend den Reaktor. Die hier dargestellte partielle Oxidation kann auch ohne Katalysa- tor 4 durchgeführt werden.
Der Verfahrensablauf sieht folgendermaßen aus :
Vor dem Starten der Vorrichtung werden die Katalysatoren 3 und 4 und das Rohr 2 z.B. durch eine Heizung von außen vorgewärmt. Dann werden die Luftzufuhr 1 und die Brennstoffzufuhr 7 gestartet. Die Vorwärmung kann nach dem Einsetzen der Verdampfung und der Re- formierung abgestellt werden. Im ersten Reaktionsraum wird der Brennstoff verdampft und teilweise oxidiert, im zweiten Reaktionsraum anschließend der Brennstoff mit der zusätzlichen Luftzufuhr reformiert.
Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung mit zwei getrennten
Rohren 2 und 8 für die Luftzufuhr. Bei dieser Variante können die Luftströme 1 und 9 unabhängig voneinander eingestellt werden und damit auch das Verhältnis der Luftströme zum Verdampfer und Reformer. In diesem Fall kann durch das zweite Rohr neben Luft auch Wasserdampf in den zweiten Reaktionsraum eingebracht werden. Dadurch ist es möglich, den Brennstoff durch autotherme Reformierung umzusetzen.
Fig. 3 zeigt eine weitere erfindungsgemäße Variante für die Verfahrensführung. Grundsätzlich ist der Ort der Luftzufuhr im zweiten Reaktionsraum, also dem Reformer, variabel. In der vorliegenden Figur erfolgt die Luftzufuhr 10 vor dem zweiten Reaktionsraum. Da- bei kann die Luft durch kleine Öffnungen oder Düsen im Rohr zur Luftzufuhr oder durch poröse Sintermetallkörper in den Reaktionsraum eingetragen werden. Ebenso sind ringförmige Verteilerstrukturen möglich. Eine weitere Möglichkeit ist auch, dass die Luftzu- fuhr 12 vor dem zweiten Reaktionsraum durch eine an der Seite angeordnete Zufuhr erfolgt. In Fig. 4 ist zusätzlich gegenüber Figur 3 ein statischer Mischer als ergänzende Variante vorgesehen. Dieser kann vor und/oder nach der Luftzufuhr und dient der Vermischung des verdampften, teilweise oxi- dierten Brennstoffs mit der restlichen Luft und gegebenenfalls dem Wasserdampf .
Fig. 5 zeigt eine Variante, in der der zweite Reakti- onsraum vom ersten Reaktionsraum getrennt ist, wobei beide Reaktionsräume durch ein Rohr mit kleinerem Durchmesser verbunden sind. In der hier gezeigten Variante erfolgt die Luftzufuhr ebenfalls über einen seitlichen Einlass, ebenso ist es aber möglich, ande- re Orte für die Luftzufuhr zu wählen.
Erste Messungen haben die Eignung des neuen Verfahrens demonstriert. Dabei ließ sich mit einer Luftzahl zwischen 0,38 und 0,46 durch katalytische partielle Oxidation ein rußfreies Produktgas erzeugen. Die Zusammensetzung des Produktgases sowie die mittleren Temperaturen im Wabenkatalysator sind in Fig. 6 dargestellt. Die Konzentrationen der einzelnen Gaskomponenten stimmen sehr gut mit dem chemischen Gleichge- wicht überein. Die Versuchsapparatur zeigt nach den Experimenten keinerlei Rußablagerungen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verdampfung und Reformierung flüssiger Brennstoffe, bei dem in einem ersten Reaktionsraum der Brennstoff unter Zuführung von Luft mit Hilfe eines ersten Katalysators ver- dampft und stark unterstöchiometrisch oxidiert wird und in einem zweiten Reaktionsraum der verdampfte Brennstoff mit zugeführter Luft vermischt und anschließend reformiert wird, wobei das Verhältnis des im ersten Reaktionsraum zuge- führten Luftvolumens zu dem im zweiten Reaktionsraum zugeführten Luftvolumen zwischen 30:70 und 70:30 eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des im ersten Reaktionsraum zugeführten Luftvolumens zu dem im zweiten Reaktionsraum zugeführten Luftvolumen über Verteilerstrukturen eingestellt wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Luft über Rohrleitungen mit Öffnungen und/oder Düsen zugeführt wird, wobei die Öffnungen und/oder Düsen so dimensioniert werden, dass das Verhältnis des im ersten Reaktionsraum zugeführten Luftvolumens zu dem im zweiten Reaktionsraum zugeführten Luftvo- lumen eingestellt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verteilerstruktur eine Düse, eine Bohrung, ein Körper mit sonstigen Öffnungen, insbesondere ein poröser Sintermetallkörper, ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Reformierung ein zweiter Katalysator eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reformierung ohne Katalysator erfolgt .
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reformierung durch partielle Oxidation erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reformierung durch autotherme Reformierung erfolgt, wobei im zweiten Reaktionsraum zusätzlich Wasser und/oder Wasserdampf zugeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Schüttbett, einem Wabenkörper und einem beschichteten Metallnetz.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermischung nach der partiellen Oxidation im Verdampfer durch statische Mischvorrichtungen vor und nach der Zufuhr zusätzlicher Luft unterstützt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Reaktionsraum und/oder der erste Katalysator auf Temperaturen von 300 bis 4500C vorgewärmt werden.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und der zweite Reaktionsraum durch einen Verbindungskanal miteinander verbunden werden.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Luft für den ersten und den zweiten Reaktionsraum über unterschiedliche Rohrleitungen zugeführt wird.
EP06806121A 2005-10-10 2006-10-09 Verfahren zur verdampfung und reformierung flüssiger brennstoffe Ceased EP1940737A2 (de)

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