DE102017107295A1

DE102017107295A1 - Reformiervorrichtung und Verfahren zum Bereitstellen eines Reformats für eine Brennstoffzellenvorrichtung

Info

Publication number: DE102017107295A1
Application number: DE102017107295.0A
Authority: DE
Inventors: Thomas Kiefer; Moritz Pausch; Marco Hoffmann; Arne Sommerfeld
Original assignee: ElringKlinger AG; New Enerday GmbH
Current assignee: SunFire GmbH
Priority date: 2017-04-05
Filing date: 2017-04-05
Publication date: 2018-10-11

Abstract

Um eine Reformiervorrichtung zum Bereitstellen eines Reformats für eine Brennstoffzellenvorrichtung, umfassend eine Oxidationszone, in welcher ein der Oxidationszone über eine Oxidationszonen-Brennstoffzuführung zuführbarer Brennstoff mittels eines der Oxidationszone über eine Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung zuführbaren Oxidationsmittels partiell oxidierbar ist, um ein partiell oxidiertes Reformat zu bilden, zu schaffen, mittels welcher die Rußbildungsneigung in einer der Reformiervorrichtung nachgeschalteten Brennstoffzelleneinheit reduziert werden kann, wird vorgeschlagen, dass die Reformiervorrichtung mindestens eine stromabwärts von der Oxidationszone angeordnete Nachoxidationszone umfasst, in welcher das in der Oxidationszone partiell oxidierte Reformat mittels eines der Nachoxidationszone über eine Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung zuführbaren Oxidationsmittels weiter oxidierbar ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Reformiervorrichtung zum Bereitstellen eines Reformats für eine Brennstoffzellenvorrichtung, wobei die Reformiervorrichtung eine Oxidationszone umfasst, in welcher ein der Oxidationszone über eine Oxidationszonen-Brennstoffzuführung zuführbarer Brennstoff mittels eines der Oxidationszone über eine Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung zuführbaren Oxidationsmittels partiell oxidierbar ist, um ein partiell oxidiertes Reformat zu bilden.
In der Reformiervorrichtung wird der Brennstoff (insbesondere ein kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff wie beispielsweise Erdgas, Propan, Butan oder Dieselkraftstoff) durch die Zuführung des Oxidationsmittels, beispielsweise Luft, partiell oxidiert, das heißt teilweise verbrannt. Die Luftzahl A beschreibt das Verhältnis des Oxidationsmittels Luft zum Brenngas und definiert den Grad der Verbrennung.
Das die Reformiervorrichtung verlassende Produkt des Reformiervorgangs enthält im Wesentlichen brennbare Anteile (insbesondere H₂ und CO) und nicht-brennbare Anteile (insbesondere H₂O und CO₂). Das Verhältnis dieser Anteile des Reformats wird über die Luftzahl des Reformats bestimmt. Die brennbaren Anteile des Reformats können in einer der Reformiervorrichtung nachgeschalteten Brennstoffzelleneinheit verstromt, das heißt weiter oxidiert, werden. In der Brennstoffzelleneinheit nicht umgesetzte Brenngase werden üblicherweise in einem der Brennstoffzelleneinheit nachgeschalteten Restgasbrenner nachverbrannt.
Je niedriger die Luftzahl gewählt wird, desto geringer ist der Verbrennungsgrad beim Reformiervorgang. Folglich steigt mit sinkender Luftzahl der Anteil der brennbaren Teile in dem die Reformiervorrichtung verlassenden Reformat. Ferner nimmt die beim Reformiervorgang entstehende Wärmemenge aufgrund des geringeren Umfangs der partiellen Verbrennung ab.
Durch eine geringere Luftzahl des Reformats steigt die elektrische Effizienz des Brennstoffzellensystems, weil der Brennstoffzelleneinheit mehr verstrombares Brenngas zur Verfügung gestellt wird. Außerdem wirkt sich eine geringe Luftzahl positiv auf die Lebensdauer der Reformiervorrichtung, insbesondere eines darin enthaltenen Katalysators, aus.
Eine geringe Luftzahl des Reformats erhöht jedoch die Rußbildungsneigung in der Brennstoffzelleneinheit. Weil das Gas unmittelbar stromabwärts von der Reformiervorrichtung deutlich wärmer ist als am Einlass der Brennstoffzelleneinheit, ist eine Rußbildung in der Reformiervorrichtung unwahrscheinlicher als eine Rußbildung in der Brennstoffzelleneinheit.
Umgekehrt bedeutet eine Erhöhung der Luftzahl des Reformats mehr Abwärme und damit eine höhere thermische Belastung der Reformiervorrichtung, sowie eine Verringerung der Effizienz des Brennstoffzellensystems, weil der Brennstoffzelleneinheit weniger brennbare Anteile im Reformat zur Verfügung gestellt werden. Dafür wird die Rußbildungsneigung verringert.
Ob ein kohlenwasserstoffhaltiges Reformat zur Rußbildung neigt, ist im Wesentlichen vom Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis (O/C-Verhältnis) des Reformats und von der Temperatur des Reformats abhängig. Je höher das O/C-Verhältnis ist, desto geringer ist die Rußbildungsneigung. Das O/C-Verhältnis wird durch die Luftzahl der Reformiervorrichtung, durch den Wasserdampfanteil und durch das verwendete Brenngas (beispielsweise Erdgas, Propan, Butan oder verdampfter Dieselkraftstoff) bestimmt. Je höher die Betriebstemperatur der Brennstoffzelleneinheit liegt, desto geringer ist die Rußbildungsneigung.
Eine Rußbildung in einer Brennstoffzelleneinheit, insbesondere in einer SOFC(„Solid Oxide Fuel Cell“)-Brennstoffzelleneinheit, führt zu einer Einlagerung von Kohlenstoff in das Nickelmaterial der Anode oder des Anodensubstrats .
Dies kann zu einer Volumenänderung der Anode und im weiteren Verlauf zum sogenannten „Metal Dusting“ führen. Dabei sprengt der im Nickelmaterial eingelagerte Kohlenstoff die Nickelkörner des Nickelmaterials bei einem Temperaturwechsel der Brennstoffzelleneinheit, beispielsweise bei einem Start-Stopp-Betrieb.
Eine solche Kohlenstoffeinlagerung kann durch eine Veränderung der Mikrostruktur des Anodenmaterials zu einem Leistungsabfall der Brennstoffzelleneinheit führen und/oder durch die Volumenänderung der Anode und/oder des Anodensubstrats eine mechanische Überbeanspruchung der Fügeverbindungen der Anode und/oder eine mechanische Überbeanspruchung des Elektrolyten bewirken. Hieraus können Undichtigkeiten bis hin zu einem katastrophalen Versagen der Brennstoffzelleneinheit resultieren.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Reformiervorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, mittels welcher die Rußbildungsneigung in einer der Reformiervorrichtung nachgeschalteten Brennstoffzelleneinheit reduziert werden kann.
Diese Aufgabe wird bei einer Reformiervorrichtung mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 1 erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Reformiervorrichtung mindestens eine stromabwärts von der Oxidationszone angeordnete Nachoxidationszone umfasst, in welcher das in der Oxidationszone partiell oxidierte Reformat mittels eines der Nachoxidationszone über eine Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung zuführbaren Oxidationsmittels weiter oxidierbar ist.
Der erfindungsgemäßen Lösung liegt das Konzept zugrunde, den der Reformiervorrichtung zugeführten Brennstoff mindestens zweistufig partiell zu oxidieren, nämlich einmal in der Oxidationszone der Reformiervorrichtung und ein oder mehr als ein weiteres Mal in einer oder mehreren Nachoxidationszonen der Reformiervorrichtung, welche stromabwärts von der Oxidationszone und stromaufwärts von dem Eintritt des Reformats in die Brennstoffzelleneinheit angeordnet sind.
Dabei wird der Brennstoff in der Oxidationszone partiell bis zu einer relativ geringen Oxidationszonen-Luftzahl oxidiert, so dass in der Oxidationszone ein rußfreies Flammbild entsteht und gleichzeitig die Lebensdauer eines in der Oxidationszone angeordneten Oxidations-Katalysators nicht reduziert oder sogar verlängert wird.
In mindestens einer weiteren Oxidationsstufe, welche in einer stromabwärts von der Oxidationszone angeordneten Nachoxidationszone durchgeführt wird, wird das nun schon heiße partiell oxidierte Reformat unter Zufuhr von Oxidationsmittel über eine Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung weiter oxidiert und das O/C-Verhältnis des aus der Nachoxidationszone austretenden Reformats vorzugsweise so eingeregelt, dass ein rußfreier Betrieb der Brennstoffzelleneinheit bei der gewünschten Betriebstemperatur, beispielsweise bei einer Betriebstemperatur von 820°C oder weniger, insbesondere von 780°C oder weniger, und bei einer Nachoxidationszonen-Luftzahl des die Nachoxidationszone verlassenden Reformats von 0,28 oder mehr, insbesondere von 0,31 oder mehr, erreicht wird.
Die Nachoxidationszonen-Luftzahl λ₁ des die Nachoxidationszone verlassenden Reformats und damit die Gesamt-Luftzahl der Reformiervorrichtung entspricht dabei der Summe aus der Oxidationszonen-Luftzahl λ₂ des die Oxidationszone verlassenden partiell oxidierten Reformats und dem Luftwert λ_{Nachoxidation} des Nachoxidationsvorgangs in der Nachoxidationszone: $λ_{1} = λ_{2} + λ_{Nachoxidation}$
Durch die mehrstufige Oxidation in der Reformiervorrichtung wird ein rußfreier Betrieb der Brennstoffzelleneinheit ermöglicht und gleichzeitig vermieden, dass die Reformiervorrichtung, insbesondere ein die Oxidationszone enthaltender Reformer der Reformiervorrichtung, zu heiß wird.
Vorzugsweise ist das partiell oxidierte Reformat in der Nachoxidationszone thermisch oder katalytisch, das heißt nicht elektrochemisch, weiter oxidierbar.
Die Nachoxidationszone ist vorzugsweise außerhalb, insbesondere stromaufwärts von, einer elektrochemisch aktiven Brennstoffzelleneinheit angeordnet.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Oxidationsvorgang in der Oxidationszone so durchführbar ist, dass das die Oxidationszone verlassende partiell oxidierte Reformat auf eine Oxidationszonen-Luftzahl λ₂ von weniger als 0,4, insbesondere weniger als 0,31, einstellbar ist.
Hierdurch entsteht in der Oxidationszone ein rußfreies Flammbild, und ein in der Oxidationszone der Reformiervorrichtung angeordneter Oxidations-Katalysator wird geschont.
Ferner ist der Nachoxidationsvorgang in der Nachoxidationszone vorzugsweise so durchführbar, dass das die Nachoxidationszone verlassende weiter oxidierte Reformat auf eine Nachoxidationszonen-Luftzahl λ₁ von mehr als 0,28, insbesondere von mehr als 0,31, einstellbar ist.
Durch die Erhöhung der Luftzahl des Reformats auf einen solchen Wert kann die Rußbildungsneigung in der Brennstoffzelleneinheit besonders wirksam verringert werden.
Grundsätzlich ist die Nachoxidation des Reformats in der Nachoxidationszone ohne Katalysator möglich, da das Reformat bereits durch den Oxidationsvorgang in der Oxidationszone so heiß ist (beispielsweise eine Temperatur von mehr als 820°C aufweist), dass die Oxidation der darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe zu CO₂ und H₂O thermisch aktiviert wird. Dadurch ist grundsätzlich für die Nachoxidation in der Nachoxidationszone keine katalytische Aktivität erforderlich.
Bei einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung ist dennoch vorgesehen, dass in der Nachoxidationszone ein Nachoxidations-Katalysator angeordnet ist.
In der Oxidationszone der Reformiervorrichtung ist vorzugsweise ein Oxidations-Katalysator angeordnet. Um auf den Oxidations-Katalysator teilweise oder ganz verzichten zu können, müsste der der Oxidationszone zugeführte Brennstoff aufgeheizt werden, was aber ohne das Vorhandensein von Oxidationsmittel und einem Katalysator zu Rußbildung führen würde.
Wenn in der Oxidationszone ein Oxidations-Katalysator und in der Nachoxidationszone ein Nachoxidations-Katalysator angeordnet ist, so kann vorgesehen sein, dass das katalytisch aktive Material des Nachoxidations-Katalysators eine geringere katalytische Aktivität aufweist als das katalytisch aktive Material des Oxidations-Katalysators, weil das in der Nachoxidationszone weiter zu oxidierende Reformat bereits eine höhere Ausgangstemperatur aufweist als der in die Oxidationszone eintretende Brennstoff.
Insbesondere kann beispielsweise vorgesehen sein, dass als katalytisch aktives Material des Oxidations-Katalysators ein Edelmetall, beispielsweise Platin, und/oder als katalytisch aktives Material des Nachoxidations-Katalysators Nickel, als ein kostengünstigeres Katalysatormaterial, eingesetzt wird.
Aufgrund der Nachoxidation des Reformats in der Nachoxidationszone kann die Oxidationszone kleiner ausgebildet werden und deren Oxidations-Katalysator mit einer geringeren Menge von Katalysatormaterial versehen sein, was die für die Oxidationszone erforderlichen Kosten und den hierfür erforderlichen Bauraum verringert.
Ferner kann die Oxidationszone der Reformiervorrichtung auf einen niedrigeren Temperaturbereich ausgelegt werden, was die Alterung des Materials der Oxidationszone verzögert.
Durch die Verwendung eines Nachoxidations-Katalysators in der Nachoxidationszone kann die Reaktionszeit verkürzt werden, welche erforderlich ist, bis das thermodynamische Gleichgewicht in der Nachoxidationszone erreicht ist. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Temperatur des die Oxidationszone verlassenden Reformats zu gering ist, um eine schnelle Nachoxidation sicherzustellen.
Die Position der Nachoxidationszone kann näher an der Brennstoffzelleneinheit liegen als die Position der Oxidationszone, um mögliche Temperaturverluste zu minimieren.
Die Reformiervorrichtung kann mehrere, im Strömungsweg des Reformats zu der Brennstoffzelleneinheit hintereinander angeordnete Nachoxidationszonen umfassen, so dass eine mehrstufige Nachoxidation durchgeführt wird.
Die Nachoxidationszone kann insbesondere flächig ausgeführt sein.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Reformiervorrichtung einen Reformer umfasst, in welchem die Oxidationszone angeordnet ist, und dass die Nachoxidationszone außerhalb des Reformers angeordnet ist.
Insbesondere kann vorgesehen sein, dass die Oxidationszone innerhalb eines Reformergehäuses des Reformers angeordnet ist und dass die Nachoxidationszone außerhalb des Reformergehäuses angeordnet ist.
Um Temperaturverluste im Reformat gering zu halten, kann vorgesehen sein, dass die Nachoxidationszone in einem Gasverteilermodul einer Brennstoffzellenvorrichtung angeordnet ist.
Um den Oxidationsvorgang in der Oxidationszone und den Nachoxidationsvorgang in der Nachoxidationszone möglichst optimal so steuern und/oder regeln zu können, dass die Rußbildungsneigung in der Brennstoffzelleneinheit möglichst gering wird, kann vorgesehen sein, dass die Reformiervorrichtung eine Messvorrichtung zum Messen des Massenstroms durch die Oxidationszonen-Brennstoffzuführung, eine Messvorrichtung zum Messen des Massenstroms durch die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung und/oder eine Messvorrichtung zum Messen des Massenstroms durch die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung umfasst.
Alternativ oder ergänzend hierzu kann vorgesehen sein, dass die Reformiervorrichtung eine Messvorrichtung zum Messen einer Oxidationszonen-Luftzahl λ₂ des die Oxidationszone verlassenden partiell oxidierten Reformats und/oder eine Messvorrichtung zum Messen einer Nachoxidationszonen-Luftzahl λ₁ des die Nachoxidationszone verlassenden weiter oxidierten Reformats umfasst.
Ferner kann alternativ oder ergänzend hierzu vorgesehen sein, dass die Reformiervorrichtung eine Messvorrichtung zum Messen der Temperatur T₂ des partiell oxidierten Reformats stromabwärts von der Oxidationszone und/oder eine Messvorrichtung zum Messen der Temperatur T₁ des weiter oxidierten Reformats stromabwärts von der Nachoxidationszone umfasst.
Zum Steuern und/oder Regeln des Oxidationsvorgangs in der Oxidationszone und/oder des Nachoxidationsvorgangs in der Nachoxidationszone kann vorgesehen sein, dass die Reformiervorrichtung einen Aktor zum Beeinflussen des Massenstroms durch die Oxidationszonen-Brennstoffzuführung, einen Aktor zum Beeinflussen des Massenstroms durch die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung und/oder einen Aktor zum Beeinflussen des Massenstroms durch die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung umfasst.
Der Massenstrom durch die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung und der Massenstrom durch die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung können grundsätzlich unabhängig voneinander gesteuert und/oder geregelt werden.
Eine Vereinfachung der Steuerung und/oder Regelung der Reformiervorrichtung ergibt sich, wenn die Reformiervorrichtung eine Kopplungsvorrichtung zum Koppeln des Massenstroms durch die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung und des Massenstroms durch die Nachoxidations-Oxidationsmittelzuführung in einem vorgegebenen Verhältnis umfasst.
Eine solche Zwangskopplung der Massenströme durch die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung einerseits und durch die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung andererseits kann beispielsweise dadurch erzeugt werden, dass für die Zuführung des Oxidationsmittels zu der Oxidationszone und zu der Nachoxidationszone eine n-köpfige Membranpumpe verwendet wird, deren Köpfe so miteinander verschaltet werden, dass m Köpfe Oxidationsmittel in die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung fördern und n - m Köpfe Oxidationsmittel in die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung fördern.
Das Verhältnis des Massenstroms durch die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung und des Massenstroms durch die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung beträgt in diesem Fall m / (n - m).
Im Falle einer vier-köpfigen Membranpumpe (beispielsweise mit zwei Köpfen je Motorseite) können die Köpfe beispielsweise so verschaltet werden, dass drei Köpfe Oxidationsmittel in die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung fördern und ein Kopf Oxidationsmittel in die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung fördert. Daraus ergibt sich das Verhältnis des Massenstroms durch die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung zu dem Massenstrom durch die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung zu 3/1 = 3. Es werden also ¾ des gesamten zur Oxidation des Brennstoffs in der Reformiervorrichtung verwendeten Oxidationsmittels der Oxidationszone zugeführt und ¼ dieses Oxidationsmittels der Nachoxidationszone.
Wenn in diesem Fall ein Oxidationszonen-Luftwert λ₂ von 0,3 eingestellt wird, ergibt sich aufgrund dieses Oxidationsmittel-Massenstromverhältnisses automatisch eine Nachoxidationszonen-Luftzahl λ₁ von 0,4.
Die Regelung des Oxidationszonen-Luftwerts auf den gewünschten Wert von λ₂ kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass die Temperatur des Reformats in oder stromabwärts von der Oxidationszone gemessen wird und der Massenstrom durch die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung so eingestellt wird, dass sich der gewünschte Wert für die Oxidationszonen-Luftzahl λ₂ ergibt. Die Nachoxidationszonen-Luftzahl λ₁ stellt sich dann automatisch, aufgrund der mechanischen Zwangskopplung der Oxidationsmittelmassenströme in die Oxidationszone einerseits und in die Nachoxidationszone andererseits, auf den gewünschten Wert (beispielsweise 0,4) ein, ohne dass hierfür eine zusätzliche Messung einer Temperatur oder einer Luftzahl erforderlich ist.
Für die Förderung des Brennstoffs und das Oxidationsmittels in die Oxidationszone und in die Nachoxidationszone sind in diesem Fall nur zwei Aktoren erforderlich.
Die Steuerung und/oder Regelung der Reformiervorrichtung kann in diesem Fall durch eine einfache Temperaturmessung erfolgen.
Alternativ oder ergänzend hierzu kann vorgesehen sein, dass der Massenstrom des Brennstoffs durch die Oxidationszonen-Brennstoffzuführung, der Massenstrom durch die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung und der Massenstrom durch die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung gemessen werden und diese Massenströme durch Aktoren in den genannten Zuführungen so eingestellt werden, dass die gewünschten Werte für die Oxidationszonen-Luftzahl und für die Nachoxidationszonen-Luftzahl erzielt werden. Die Oxidationszonen-Luftzahl λ₂ und die Nachoxidationszonen-Luftzahl λ₁ können dabei separat, unabhängig voneinander, eingestellt werden.
Die Steuerung und/oder Regelung der Reformiervorrichtung erfolgt in diesem Fall durch eine einfache Massenstromregelung.
Es werden allerdings für die Beeinflussung des Massenstroms durch die Oxidationszonen-Brennstoffzuführung, des Massenstroms durch die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung und des Massenstroms durch die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung drei Aktoren, beispielsweise steuerbare Ventile, benötigt.
Außerdem kann die genaue Messung des Massenstroms durch die Oxidationszonen-Brennstoffzuführung eine genaue Kenntnis über die Gaszusammensetzung des Brennstoffs erfordern.
Die Steuerung und/oder Regelung der Reformiervorrichtung kann auch dadurch erfolgen, dass die Luftzahl des Reformats mittels einer Lambdasonde stromabwärts von der Oxidationszone oder stromabwärts von der Nachoxidationszone gemessen wird oder mittels zwei Lambdasonden stromabwärts von der Oxidationszone und stromabwärts von der Nachoxidationszone gemessen wird. Über eine Beeinflussung des Massenstroms des Oxidationsmittels durch die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung und/oder des Massenstroms des Oxidationsmittels durch die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung wird der gewünschte Wert der Oxidationszonen-Luftzahl λ₂ und/oder der gewünschte Wert der Nachoxidationszonen-Luftzahl λ₁ eingestellt.
Allerdings arbeiten viele am Markt erhältliche Lambdasonden nicht hinreichend genau beim angestrebten Betriebspunkt der Reformiervorrichtung, das heißt bei den angestrebten Oxidationszonen-Luftzahlen und Nachoxidationszonen-Luftzahlen.
So deckt eine Breitband-Lambdasonde üblicherweise einen Messbereich einer Luftzahl von 0,7 bis 4 ab und ist daher ungeeignet für die Messung von Oxidationszonen-Luftzahlen und Nachoxidationszonen-Luftzahlen, die vorzugsweise im Bereich kleiner als 0,5 liegen.
Die üblichen Sprung-Lambdasonden dienen der Detektion einer Luftzahl von 1 und zeigen dort einen ausgeprägten Spannungssprung. Solche üblichen Sprung-Lambdasonden können aber auch zur Messung der Oxidationszonen-Luftzahl und/oder Nachoxidationszonen-Luftzahl in der erfindungsgemäßen Reformiervorrichtung verwendet werden, insbesondere dann, wenn günstige Randbedingungen eingehalten werden, insbesondere die jeweilige Temperatur bekannt ist und die Spannungsmessung hochgenau durchgeführt wird.
Besonders günstig ist es jedoch, als Messvorrichtung zum Messen der Oxidationszonen-Luftzahl oder Nachoxidationszonen-Luftzahl eine besonders an den Betrieb in der Reformiervorrichtung angepasste Sprung-Lambdasonde zu verwenden, welche im Bereich der gewünschten Werte für die Oxidationszonen-Luftzahl und/oder für die Nachoxidationszonen-Luftzahl, insbesondere bei Luftzahlen im Bereich von ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,5, einen Spannungssprung in ihrer Kennlinie aufweist.
Durch die direkte Messung der Oxidationszonen-Luftzahl und /oder der Nachoxidationszonen-Luftzahl können die Zielwerte für diese Luftzahlen bei dieser Steuerungs- und/oder Regelungsmethode besonders genau eingehalten werden.
Ferner kann die Steuerung und/oder Regelung der Reformiervorrichtung mittels einer Temperaturmessung erfolgen. Dabei wird die Temperatur des Reformats stromaufwärts und stromabwärts von der Zufuhr des Oxidationsmittels in die Nachoxidationszone gemessen. Die Differenz zwischen den Temperaturen stromabwärts von der Nachoxidationszone und stromaufwärts von der Nachoxidationszone ist ein Maß für den Umfang des Nachoxidationsvorgangs und kann für die Regelung des Massenstroms des Oxidationsmittels in die Oxidationszone und/oder in die Nachoxidationszone genutzt werden.
Bei dieser Steuerungs- und/oder Regelungsmethode wird die Oxidationszonen-Luftzahl durch Beeinflussung des Massenstroms des Oxidationsmittels durch die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung und unter Berücksichtigung der gemessenen Temperatur auf einen gewünschten Wert eingestellt. Die Nachoxidations-Luftzahl wird durch Beeinflussung des Massenstroms des Oxidationsmittels durch die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung, beispielsweise mittels einer separaten Pumpe zur Förderung des Oxidationsmittels durch die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung, und unter Berücksichtigung der gemessenen Differenz der Temperatur stromabwärts der Nachoxidationszone und der Temperatur stromaufwärts der Nachoxidationszone auf einen gewünschten Wert eingestellt.
Diese Steuerungs- und/oder Regelungsmethode bietet den Vorteil, dass lediglich Temperaturen gemessen werden müssen, was mit einfachen Sensoren möglich ist.
Die erfindungsgemäße Reformiervorrichtung eignet sich insbesondere zur Verwendung in einer Kombination aus einer erfindungsgemäßen Reformiervorrichtung und einer Brennstoffzellenvorrichtung, welcher das von der Reformiervorrichtung bereitgestellte Reformat zuführbar ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt die weitere Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Bereitstellen eines Reformats für eine Brennstoffzellenvorrichtung zu schaffen, welches es ermöglicht, die Rußbildungsneigung in der Brennstoffzellenvorrichtung möglichst gering zu halten.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Bereitstellen eines Reformats für eine Brennstoffzellenvorrichtung gelöst, welches Folgendes umfasst:

- partielles Oxidieren eines einer Oxidationszone einer Reformiervorrichtung über eine Oxidationszonen-Brennstoffzuführung zugeführten Brennstoffs mittels eines der Oxidationszone über eine Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung zugeführten Oxidationsmittels, um ein partiell oxidiertes Reformat zu bilden;
- Nachoxidieren des in der Oxidationszone partiell oxidierten Reformats in mindestens einer stromabwärts von der Oxidationszone angeordneten Nachoxidationszone mittels eines der Nachoxidationszone über eine Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung zugeführten Oxidationsmittels.

Dabei ist vorzugsweise vorgesehen, dass die Nachoxidationszonen-Luftzahl λ₁ des die Nachoxidationszone verlassenden Reformats 0,28 oder mehr, insbesondere 0,31 oder mehr, beträgt und/oder dass die Betriebstemperatur der Brennstoffzellenvorrichtung, insbesondere einer Brennstoffzelleneinheit der Brennstoffzellenvorrichtung, 820°C oder weniger, insbesondere 780°C oder weniger, beträgt.
Die Brennstoffzellenvorrichtung ist vorzugsweise als eine Hochtemperatur-Brennstoffzellenvorrichtung, insbesondere als eine SOFC(„Solid Oxide Fuel Cell“)-Brennstoffzellenvorrichtung, ausgebildet.
Die Brennstoffzellenvorrichtung umfasst vorzugsweise eine Brennstoffzelleneinheit, insbesondere einen Brennstoffzellen-Stack, die vorzugsweise als eine Hochtemperatur-Brennstoffzelleneinheit, insbesondere als eine SOFC(„Solid Oxide Fuel Cell“)-Brennstoffzelleneinheit, ausgebildet ist.
Die Oxidationszonen-Luftzahl λ₂ beträgt vorzugsweise 0,4 oder weniger, insbesondere 0,31 oder weniger, um den Reformer, in dem die Oxidationszone der Reformiervorrichtung angeordnet ist, insbesondere einen in der Oxidationszone angeordneten Oxidations-Katalysator, zu schonen.
Die Brennstoffzellenvorrichtung, welche eine erfindungsgemäße Reformiervorrichtung umfasst, benötigt vorzugsweise kein aufwändiges Wassermanagement, insbesondere keinen externen Wasseranschluss.
Grundsätzlich kann vorgesehen sein, der Nachoxidationszone der Reformiervorrichtung außer Oxidationsmittel auch Brenngas zuzuführen.
Vorzugsweise wird aber der Nachoxidationszone nur Oxidationsmittel zugeführt, um ein reine Nachoxidation durchzuführen.
Die Nachoxidationszone kann außerhalb des eigentlichen Reformers, insbesondere außerhalb eines Reformergehäuses des Reformers, in welchem die Oxidationszone angeordnet ist, angeordnet sein.
Durch die erfindungsgemäße Reformiervorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren zum Bereitstellen eines Reformats werden hohe Luftzahlen und/oder hohe Betriebstemperaturen vermieden, welche unmittelbar mit hohen Alterungsraten der Reformiervorrichtung und/oder der Brennstoffzellenvorrichtung korrelieren.
Die Oxidationszonen-Luftzahl λ₂ kann bei der erfindungsgemäßen Reformiervorrichtung insbesondere so klein gewählt werden, dass ein in der Oxidationszone angeordneter Oxidations-Katalysator in einem günstigen Temperaturbereich liegt und ein rußfreier Betrieb der Oxidationszone möglich ist. Dabei wird vorzugsweise ein thermisch stabiles Flammbild und eine rußfreie Weiterleitung des Reformats bis zur Nachoxidationszone erzielt, unter Berücksichtigung eines eventuellen Temperaturverlusts auf der Wegstrecke des Reformats von der Oxidationszone zu der Nachoxidationszone.
In der Nachoxidationszone wird dann Oxidationsmittel für eine Nachoxidation des Reformats zur Anhebung der Temperatur des Reformats und/oder zur Erhöhung des O/C-Verhältnisses zugeführt.
In der erfindungsgemäßen Reformiervorrichtung wird das Brenngas mindestens zweistufig oxidiert, ein erstes Mal in der Oxidationszone und mindestens ein weiteres Mal in mindestens einer stromabwärts von der Oxidationszone angeordneten Nachoxidationszone.
Hierdurch wird der Reformer, in welchem die Oxidationszone angeordnet ist, insbesondere ein in der Oxidationszone angeordneter Oxidations-Katalysator, thermisch entlastet.
Durch die erfindungsgemäße Reformiervorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren zum Bereitstellen eines Reformats für eine Brennstoffzellenvorrichtung kann insbesondere ein rußfreier Betrieb der Reformiervorrichtung und der Brennstoffzellenvorrichtung bei einer relativ niedrigen Betriebstemperatur, insbesondere bei einer Betriebstemperatur der Brennstoffzellenvorrichtung von 820°C oder weniger, insbesondere von 780°C oder weniger, erreicht werden.
Die Lebensdauer der Brennstoffzellenvorrichtung, insbesondere einer Brennstoffzelleneinheit der Brennstoffzellenvorrichtung, wird dadurch nicht verringert.
Zwar kann der elektrische Wirkungsgrad der Brennstoffzellenvorrichtung durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Reformiervorrichtung geringfügig verringert werden. Die erfindungsgemäße Reformiervorrichtung kann aber einfacher aufgebaut und preiswerter herstellbar sein als andere Systeme zur Verringerung der Rußbildungsneigung.
Die Position der Nachoxidationszone kann so gewählt werden, dass thermomechanische und thermodynamische Vorteile daraus resultieren.
Die erfindungsgemäße Reformiervorrichtung eignet sich insbesondere zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Bereitstellen eines Reformats für eine Brennstoffzellenvorrichtung.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung sind Gegenstand der nachfolgenden Beschreibung und der zeichnerischen Darstellung von Ausführungsbeispielen.
In den Zeichnungen zeigen:

1 eine schematische Prinzipdarstellung einer Kombination aus einer Brennstoffzellenvorrichtung und einer Reformiervorrichtung zum Bereitstellen eines Reformats für die Brennstoffzellenvorrichtung, wobei die Brennstoffzellenvorrichtung eine Brennstoffzelleneinheit, einen Restgasbrenner und einen Abgas-Wärmeübertrager umfasst;
2 eine schematische Darstellung einer Reformiervorrichtung, die eine Oxidationszone umfasst, in welcher ein der Oxidationszone über eine Brennstoffzuführung zugeführter Brennstoff oxidierbar ist, um ein Reformat zu bilden;
3 eine schematische Darstellung einer Reformiervorrichtung, welche zusätzlich zu der Oxidationszone eine stromabwärts von der Oxidationszone angeordnete Nachoxidationszone umfasst, in welcher das in der Oxidationszone partiell oxidierte Reformat mittels eines der Nachoxidationszone über eine Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung zugeführten Oxidationsmittels weiter oxidierbar ist;
4 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform einer Reformiervorrichtung, bei welcher in der Nachoxidationszone ein Nachoxidations-Katalysator angeordnet ist;
5 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform einer Reformiervorrichtung, welche Messvorrichtungen zum Messen einer Nachoxidations-Luftzahl (λ₁) des die Nachoxidationszone verlassenden weiter oxidierten Reformats und eine Messvorrichtung zum Messen einer Oxidations-Luftzahl (λ₂) des die Oxidationszone verlassenden partiell oxidierten Reformats umfasst;
6 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform einer Reformiervorrichtung, welche eine Messvorrichtung zum Messen der Temperatur (T₁) des weiter oxidierten Reformats stromabwärts von der Nachoxidationszone und eine Messvorrichtung zum Messen der Temperatur (T₂) des partiell oxidierten Reformats stromabwärts von der Oxidationszone umfasst; und
7 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform einer Reformiervorrichtung, welche eine Messvorrichtung zum Messen der Temperatur (T₂) des partiell oxidierten Reformats stromabwärts von der Oxidationszone und eine Kopplungsvorrichtung zum Koppeln des Massenstroms durch die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung und des Massenstroms durch die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung in einem vorgegebenen Verhältnis umfasst.

Gleiche oder funktional äquivalente Elemente sind in allen Figuren mit denselben Bezugszeichen bezeichnet.
Eine in 1 dargestellte, als Ganzes mit 100 bezeichnete Kombination umfasst eine Brennstoffzellenvorrichtung 102 und eine Reformiervorrichtung 104 zum Bereitstellen eines Reformats für die Brennstoffzellenvorrichtung 102.
Die Brennstoffzellenvorrichtung 102 umfasst eine elektrochemisch aktive Brennstoffzelleneinheit 106, welche insbesondere einen Brennstoffzellenstapel aus elektrochemisch aktiven Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheiten umfassen kann.
Die Brennstoffzellenvorrichtung 102 kann ferner einen Restgasbrenner 108 und einen Abgas-Wärmeübertrager 110 umfassen.
Die Reformiervorrichtung 104 ist mit einer Anodenseite 112 der Brennstoffzelleneinheit 106 über eine Reformatzuführung 114 verbunden, über welche das von der Reformiervorrichtung 104 bereitgestellte Reformat der Anodenseite 112 der Brennstoffzelleneinheit 106 zugeführt wird.
Das für die elektrochemische Reaktion in der Brennstoffzelleneinheit 106 benötigte Oxidationsmittel, beispielsweise Luft, wird über eine Oxidationsmittel-Zuführleitung 116 der Kaltseite des Abgas-Wärmeübertragers 110 zugeführt.
Am Oxidationsmittel-Eingang des Abgas-Wärmeübertragers 110 kann das Oxidationsmittel beispielsweise Raumtemperatur aufweisen.
Der Warmseite des Abgas-Wärmeübertragers 110 wird über eine Abgas-Leitung 118 ein Abgas des Restgasbrenners 108 zugeführt, welches im Restgasbrenner 108 durch Nachverbrennung des in der Brennstoffzelleneinheit 106 nicht vollständig umgesetzten Reformats erzeugt wird.
Die im Restgasbrenner 108 bei der Nachverbrennung des Reformats entstehende Prozesswärme wird im Abgas-Wärmeübertrager 110 von dem Abgas des Restgasbrenners 108 zumindest teilweise auf das Oxidationsmittel übertragen, wobei das Abgas von einer Eingangstemperatur von beispielsweise mehr als 950°C auf eine Ausgangstemperatur von beispielsweise ungefähr 200°C abgekühlt wird.
Das abgekühlte Abgas wird aus dem Abgas-Wärmeübertrager 110 über eine Abgas-Abführleitung 120 abgeführt.
Das Oxidationsmittel wird im Abgas-Wärmeübertrager 110 erwärmt, wobei das Ausmaß der Erwärmung vom Betriebszustand der Brennstoffzelleneinheit 106 abhängt.
Das im Abgas-Wärmeübertrager 110 erwärmte Oxidationsmittel wird über eine Oxidationsmittel-Leitung 122 der Kathodenseite 124 der Brennstoffzelleneinheit 106 zugeführt.
Das in der Brennstoffzelleneinheit 106 unvollständig umgesetzte Oxidationsmittel gelangt von einem Oxidationsmittel-Auslass 126 der Brennstoffzelleneinheit 106 über eine Oxidationsmittel-Leitung 128 zu einem Oxidationsmittel-Einlass 130 des Restgasbrenners 108.
Das in der Brennstoffzelleneinheit 106 unvollständig umgesetzte Reformat gelangt von einem Brenngas-Auslass 132 der Brennstoffzelleneinheit 106 über eine Brenngas-Leitung 134 zu einem Brenngas-Einlass 136 des Restgasbrenners 108.
Im Restgasbrenner 108 wird das Brenngas mit dem Oxidationsmittel nachverbrannt, und das hierdurch entstehende Abgas der Brennstoffzellenvorrichtung 102 wird über die Abgas-Leitung 118 dem Abgas-Wärmeübertrager 110 zugeführt, wie bereits vorstehend beschrieben.
In der Reformiervorrichtung 104 wird ein flüssiger oder gasförmiger Ausgangsbrennstoff, beispielsweise Erdgas, Propan, Butan oder Dieselkraftstoff, in ein Reformat umgewandelt, welches in der Brennstoffzelleneinheit 106 elektrochemisch verstrombare Bestandteile, insbesondere H₂ und CO, enthält.
Eine Ausführungsform einer solchen Reformiervorrichtung 104 ist in 2 dargestellt.
Die Reformiervorrichtung 104 umfasst einen Reformer 138 mit einem Reformergehäuse 140, in dem eine Oxidationszone 142 der Reformiervorrichtung 104 angeordnet ist.
In der Oxidationszone 142 ist ein Oxidations-Katalysator 144 angeordnet.
Der Oxidationszone 142 ist über eine Brennstoffzuführung 146 der flüssige oder gasförmige Brennstoff zuführbar.
Ferner ist der Oxidationszone 142 über eine Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung 148 ein geeignetes Oxidationsmittel, beispielsweise Luft oder Sauerstoff, zuführbar.
In der Oxidationszone 142 findet eine partielle Oxidation des Brennstoffs in einer exothermen Reaktion, vorzugsweise unter Ausbildung einer Flamme 150, statt, durch welche ein partiell oxidiertes Reformat gebildet wird, das durch einen Reformat-Auslass 152 des Reformers 138 austritt und durch die Reformatzuführung 114 zur Anodenseite 112 der Brennstoffzelleneinheit 106 gelangt.
Dieses Reformat weist eine Luftzahl λ auf, welche üblicherweise größer ist als 0,31, um eine Rußbildung auf der Anodenseite 112 der Brennstoffzelleneinheit 106 möglichst zu verhindern.
Bei einer in 3 dargestellten Ausführungsform der Reformiervorrichtung 104 wird eine mehrstufige Oxidation durchgeführt, um das Reformat für die Brennstoffzellenvorrichtung 102 bereitzustellen.
Zu diesem Zweck umfasst die Reformiervorrichtung 104 zusätzlich zu der Oxidationszone 142 eine stromabwärts von der Oxidationszone, vorzugsweise außerhalb des Reformergehäuses 140, angeordnete Nachoxidationszone 154, in welcher das bereits heiße, partiell oxidierte Reformat aus der Oxidationszone 142 weiter oxidiert und das O/C-Verhältnis, vorzugsweise unabhängig von der Temperatur des Oxidations-Katalysators 144 der Oxidationszone 142 (erste Reformierstufe), so eingeregelt wird, dass ein rußfreier Betrieb der Brennstoffzelleneinheit 106 bei der gewünschten Betriebstemperatur möglich ist.
Bei dieser Ausführungsform der Reformiervorrichtung 104 wird der der Oxidationszone 142 zugeführte Brennstoff partiell auf eine geringere Oxidationszonen-Luftzahl λ₂ oxidiert als bei der Ausführungsform gemäß 2, damit in der Oxidationszone 142 ein rußfreies Flammbild entsteht und gleichzeitig die Lebensdauer des Oxidations-Katalysators 144 erhöht wird.
Durch die Nachoxidation des partiell oxidierten Reformats aus der Oxidationszone 142 in der Nachoxidationszone 154 wird die Luftzahl des Reformats von der Oxidationszonen-Luftzahl λ₂ auf die Nachoxidationszonen-Luftzahl λ₁ erhöht.
Vorzugsweise liegt die Oxidationszonen-Luftzahl λ₂ bei weniger als 0,4, insbesondere weniger als 0,31.
Die Nachoxidationszonen-Luftzahl λ₁ liegt vorzugsweise bei mehr als 0,28, insbesondere mehr als 0,31.
Um der Nachoxidationszone 154 das für die Nachoxidation benötigte Oxidationsmittel zuführen zu können, ist eine Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung 156 vorgesehen, welche in die Nachoxidationszone 154 mündet.
Zur Einstellung eines gewünschten Massenstroms durch die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung 156 ist in derselben ein steuerbares Ventil 158 vorgesehen.
Das Ventil 158 dient als Aktor 160 zum Beeinflussen des Massenstroms durch die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung 156.
Als Aktor 162 zum Beeinflussen des Massenstroms durch die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung 148 ist bei dieser Ausführungsform ein steuerbares Ventil 164 in der Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung 148 vorgesehen.
Als Aktor 166 zum Beeinflussen des Massenstroms durch die Oxidationszonen-Brennstoffzuführung 146 ist ein steuerbares Ventil 168 in der Oxidationszonen-Brennstoffzuführung 146 vorgesehen.
Ferner umfasst die Reformiervorrichtung 104 bei der in 3 dargestellten Ausführungsform eine Messvorrichtung 170 zum Messen des Massenstroms durch die Oxidationszonen-Brennstoffzuführung 146, eine Messvorrichtung 172 zum Messen des Massenstroms durch die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung 148 und eine Messvorrichtung 174 zum Messen des Massenstroms durch die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung 156.
Die Messvorrichtungen 170, 172 und 174 sowie die Aktoren 160, 162 und 166 sind mit einer (nicht dargestellten) Steuervorrichtung der Reformiervorrichtung 104 und/oder der Brennstoffzellenvorrichtung 102 verbunden.
Diese Steuervorrichtung regelt aufgrund der Messdaten der Messvorrichtungen 170, 172 und 174 die Massenströme durch die Oxidationszonen-Brennstoffzuführung 146, durch die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung 148 und durch die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung 156 so, dass die Nachoxidationszonen-Luftzahl λ₁ und die Oxidationszonen-Luftzahl λ₂ des Reformats auf die jeweils gewünschten Werte eingestellt werden.
Somit ist bei dieser Ausführungsform durch eine einfache Massenstromregelung die Variation der Luftzahl λ₁ beziehungsweise λ₂ für jede Oxidationsstufe separat einstellbar.
Im Übrigen stimmt die in 3 dargestellte Ausführungsform hinsichtlich Aufbau, Funktion und Herstellungsweise mit der in 2 dargestellten Ausführungsform überein, auf deren vorstehende Beschreibung insoweit Bezug genommen wird.
Eine in 4 dargestellte weitere Ausführungsform der Reformiervorrichtung unterscheidet sich von der in 3 dargestellten Ausführungsform dadurch, dass in der Nachoxidationszone 154 ein Nachoxidations-Katalysator 176 angeordnet ist.
Hierdurch wird in der Nachoxidationszone 154 das thermodynamische Gleichgewicht in kürzerer Zeit erreicht.
Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die Temperatur des aus der Oxidationszone 142 austretenden Reformats zu gering ist, um eine schnelle Nachoxidation ohne katalytisch aktives Material sicherzustellen.
Das katalytisch aktive Material des Nachoxidations-Katalysators 176 kann aufgrund der bereits höheren Temperatur des in die Nachoxidationszone 154 eintretenden Reformats eine geringere katalytische Aktivität aufweisen als das katalytisch aktive Material des Oxidations-Katalysators 144 in der Oxidationszone 142.
Hierdurch ist es möglich, als katalytisch aktives Material für den Nachoxidations-Katalysator 176 ein Material zu verwenden, welches preiswerter ist als das katalytisch aktive Material des Oxidations-Katalysators 144.
Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass das katalytisch aktive Material des Oxidations-Katalysators 144 ein Edelmetall, beispielsweise Platin, umfasst und/oder dass das katalytisch aktive Material des Nachoxidations-Katalysators 176 Nickel umfasst.
Ein solcher Nachoxidations-Katalysator 176 kann auch bei der vorstehend beschriebenen, in 3 dargestellten Ausführungsform der Reformiervorrichtung 104 und bei den nachstehend unter Bezugnahme auf die 5 bis 7 beschriebenen weiteren Ausführungsformen der Reformiervorrichtung 104 vorgesehen sein.
Im Übrigen stimmt die in 4 dargestellte Ausführungsform der Reformiervorrichtung 104 hinsichtlich Aufbau, Funktion und Herstellungsweise mit der in 3 dargestellten Ausführungsform überein, auf deren vorstehende Beschreibung insoweit Bezug genommen wird.
Eine in 5 dargestellte weitere Ausführungsform der Reformiervorrichtung 104 unterscheidet sich von der in 3 dargestellten Ausführungsform dadurch, dass statt der Messvorrichtungen 170, 172 und 174 zum Messen der Massenströme in die Oxidationszone 142 und in die Nachoxidationszone 154 eine Messvorrichtung 178 zum Messen der Nachoxidations-Luftzahl λ₁ des die Nachoxidationszone verlassenden weiter oxidierten Reformats und eine Messvorrichtung 182 zum Messen der Oxidations-Luftzahl λ₂ des die Oxidationszone 142 verlassenden partiell oxidierten Reformats vorgesehen sind.
Die Messvorrichtungen 178 und 182 können beispielsweise jeweils eine Lambdasonde 180 beziehungsweise 184 umfassen.
Die Messvorrichtungen 178 und 182 sind ebenso wie die Aktoren 160, 162 und 166 mit der (nicht dargestellten) Steuervorrichtung der Reformiervorrichtung 104 und/oder der Brennstoffzellenvorrichtung 102 verbunden.
Die Steuervorrichtung regelt die mittels der Messvorrichtung 178 gemessene Nachoxidations-Luftzahl λ₁ und die mittels der Messvorrichtung 182 ermittelte Oxidations-Luftzahl λ₂ durch Steuerung der Massenströme in die Oxidationszone 142 und in die Nachoxidationszone 154 auf die gewünschten Werte.
Vorzugsweise werden hierfür Lambdasonden 180 und 184 verwendet, deren Kennlinie bei dem jeweils gewünschten Luftzahl-Sollwert λ₁ beziehungsweise λ₂ einen ausgeprägten Spannungssprung aufweist.
Solche an den Reformierbetrieb angepassten Sprung-Lambdasonden sind für diese Art der Regelung der Reformiervorrichtung 104 besonders geeignet.
Übliche Sprung-Lambdasonden weisen hingegen einen ausgeprägten Spannungssprung bei einer Luftzahl von 1 auf und sind daher für die genaue Messung eines Sollwerts im Bereich von weniger als 0,4 weniger geeignet.
Auch Breitband-Lambdasonden, welche einen Messbereich für den Luftwert von beispielsweise 0,7 bis 4 abdecken, sind für diese Regelung weniger geeignet als speziell angepasste Sprung-Lambdasonden, welche einen ausgeprägten Spannungssprung in der Kennlinie bei einem Luftwert von weniger als 0,4 aufweisen.
Durch die direkte Messung der Luftwerte λ₁ und λ₂ können die Oxidationsprozesse in der Oxidationszone 142 und in der Nachoxidationszone 154 unabhängig voneinander optimiert werden, so dass in der Oxidationszone 142 ein rußfreies Flammbild entsteht und die Rußbildung in der Brennstoffzelleneinheit 106 optimal verhindert wird.
Im Übrigen stimmt die in 5 dargestellte Ausführungsform der Reformiervorrichtung 104 hinsichtlich Aufbau, Funktion und Herstellungsweise mit der in 3 dargestellten Ausführungsform überein, auf deren vorstehende Beschreibung insoweit Bezug genommen wird.
Eine in 6 dargestellte weitere Ausführungsform der Reformiervorrichtung 104 unterscheidet sich von der in 5 dargestellten Ausführungsform dadurch, dass statt der Messvorrichtungen 178 und 182 zum Messen von Luftzahlen eine Messvorrichtung 186 zum Messen der Temperatur T₁ des weiter oxidierten Reformats stromabwärts von der Nachoxidationszone 154 und eine Messvorrichtung 188 zum Messen der Temperatur T₂ des partiell oxidierten Reformats stromabwärts von der Oxidationszone 154 vorgesehen sind.
Die Messvorrichtung 186 ist vorzugsweise stromabwärts von der Stelle angeordnet, an welcher die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung 156 in die Nachoxidationszone 154 mündet.
Die Messvorrichtung 188 ist vorzugsweise stromaufwärts von der Stelle angeordnet, an welcher die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung 156 in die Nachoxidationszone 154 mündet.
Die Messvorrichtungen 186 und 188 sind ebenso wie die Aktoren 160, 162 und 166 an die (nicht dargestellte) Steuervorrichtung der Reformiervorrichtung 104 und/oder der Brennstoffzellenvorrichtung 102 angeschlossen.
Die Temperatur T₂ des partiell oxidierten Reformats stromabwärts von der Oxidationszone 142 ist ein Maß für die Oxidation in der Oxidationszone 142 und kann für die Regelung des Massenstroms durch die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung 184 verwendet werden, um so die Oxidationszonen-Luftzahl λ₂ auf einen gewünschten Wert einzustellen.
Die Differenz der Temperaturen T₁ und T₂ ist ein Maß für die Nachoxidation in der Nachoxidationszone 154 und kann von der Steuervorrichtung für die Regelung des Massenstroms durch die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung 156 verwendet werden, um die Nachoxidationszonen-Luftzahl λ₁ des Reformats auf einen gewünschten Wert einzustellen.
Bei dieser Ausführungsform kann statt eines Ventils 158 auch eine separate (nicht dargestellte) Pumpe für die Dosierung von Oxidationsmittel in die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung 156 verwendet werden.
Der Vorteil der Regelung bei dieser Ausführungsform besteht darin, dass lediglich Temperaturmessungen erforderlich sind, welche mittels einfacher Sensoren möglich sind.
Im Übrigen stimmt die in 6 dargestellte Ausführungsform der Reformiervorrichtung 104 hinsichtlich Aufbau, Funktion und Herstellungsweise mit der in 5 dargestellten Ausführungsform überein, auf deren vorstehende Beschreibung insoweit Bezug genommen wird.
Eine in 7 dargestellte weitere Ausführungsform der Reformiervorrichtung 104 unterscheidet sich von der in 6 dargestellten Ausführungsform dadurch, dass die Reformiervorrichtung 104 bei dieser Ausführungsform eine Kopplungsvorrichtung 190 zum Koppeln des Massenstroms m₂ durch die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung 148 einerseits und des Massenstroms m₁ durch die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung 156 andererseits in einem vorgegebenen Verhältnis umfasst.
Um die gewünschten Werte für die Nachoxidationszonen-Luftzahl λ₁ und für die Oxidationszonen-Luftzahl λ₂ zu erhalten, müssen der Massenstrom m₁ durch die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung 156 und der Massenstrom m₂ durch die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung 148 zueinander in dem Verhältnis m₁ / m₂ = V = (λ₁ - λ₂) / λ₂ stehen.
Soll beispielsweise λ₁ 0,4 und λ₂ 0,3 betragen, so beträgt das erforderliche Massenstromverhältnis für das Oxidationsmittel V = 1/3.
Der Massenstrom m₂ des Oxidationsmittels durch die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung 148 muss in diesem Fall also dreimal so groß sein wie der Massenstrom m₁ des Oxidationsmittels durch die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung 156.
Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass als Kopplungsvorrichtung 190 eine vierköpfige Membranpumpe 192 verwendet wird, wobei drei Köpfe der Membranpumpe 192 (und somit ein Anteil von 3/4 der Gesamtförderleistung der Membranpumpe 192) der Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung 148 zugeordnet werden und ein Kopf der Membranpumpe 192 (und damit ein Anteil von 1/4 der Gesamtförderleistung der Membranpumpe 192) der Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung 156 zugeordnet wird.
Das der Membranpumpe 192 durch eine Oxidationsmittel-Zuführleitung 194 zugeführte Oxidationsmittel wird in diesem Fall in dem Verhältnis 1:3 auf die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung 156 und auf die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung 148 aufgeteilt, so dass das gewünschte Massenstromverhältnis der Oxidationsmittel-Massenströme in die Nachoxidationszone 154 und in die Oxidationszone 142 erreicht wird.
Um die gewünschten Absolutwerte der Luftzahlen λ₁ und λ₂ einzustellen, wird von der (nicht dargestellten) Steuervorrichtung der Reformiervorrichtung 104 und/oder der Brennstoffzellenvorrichtung 102 anhand der mittels der Messvorrichtung 188 ermittelten Temperatur T₂ des partiell oxidierten Reformats stromabwärts von der Oxidationszone 142 die Gesamtförderleistung der Membranpumpe 192 so eingestellt, dass sich die gewünschte Oxidationszonen-Luftzahl λ₂ ergibt.
Aufgrund dieser Regelung der Oxidation in der Oxidationszone 142 stellt sich das gewünschte Ausmaß der Nachoxidation in der Nachoxidationszone 154 automatisch durch die Kopplung der Oxidationsmittel-Massenströme m₁ und m₂ mittels der Kopplungsvorrichtung 190 (insbesondere in Form der Membranpumpe 192) ein, so dass die Messvorrichtung 186 zum Messen der Temperatur T₁ des weiter oxidierten Reformats stromabwärts von der Nachoxidationszone 154 bei dieser Ausführungsform nicht benötigt wird.
Ebenso wird für die Förderung des Oxidationsmittels in die Oxidationszone 142 und in die Nachoxidationszone 154 bei dieser Ausführungsform nur ein einziger Aktor in Form der Kopplungsvorrichtung 190 benötigt; die Aktoren 160 und 162 der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen können daher bei der Ausführungsform gemäß 7 entfallen.
Im Übrigen stimmt die in 7 dargestellte Ausführungsform der Reformiervorrichtung 104 hinsichtlich Aufbau, Funktion und Herstellungsweise mit der in 6 dargestellten Ausführungsform überein, auf deren vorstehende Beschreibung insoweit Bezug genommen wird.

Claims

Reformiervorrichtung zum Bereitstellen eines Reformats für eine Brennstoffzellenvorrichtung (102), umfassend eine Oxidationszone (142), in welcher ein der Oxidationszone (142) über eine Oxidationszonen-Brennstoffzuführung (146) zuführbarer Brennstoff mittels eines der Oxidationszone (142) über eine Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung (148) zuführbaren Oxidationsmittels partiell oxidierbar ist, um ein partiell oxidiertes Reformat zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass die Reformiervorrichtung (104) mindestens eine stromabwärts von der Oxidationszone (142) angeordnete Nachoxidationszone (154) umfasst, in welcher das in der Oxidationszone (142) partiell oxidierte Reformat mittels eines der Nachoxidationszone (154) über eine Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung (156) zuführbaren Oxidationsmittels weiter oxidierbar ist.
Reformiervorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das die Oxidationszone (142) verlassende partiell oxidierte Reformat auf eine Oxidationszonen-Luftzahl (λ₂) von weniger als 0,4 einstellbar ist.
Reformiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das die Nachoxidationszone (154) verlassende weiter oxidierte Reformat auf eine Nachoxidationszonen-Luftzahl (λ₁) von mehr als 0,28 einstellbar ist.
Reformiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Nachoxidationszone (154) ein Nachoxidations-Katalysator (176) angeordnet ist.
Reformiervorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Oxidationszone (142) ein Oxidations-Katalysator (144) angeordnet ist, wobei das katalytisch aktive Material des Nachoxidations-Katalysators (176) eine geringere katalytische Aktivität aufweist als das katalytisch aktive Material des Oxidations-Katalysators (144).
Reformiervorrichtung nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Nachoxidations-Katalysator (176) Nickel als ein katalytisch aktives Material umfasst.
Reformiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reformiervorrichtung (104) einen Reformer (138) umfasst, in welchem die Oxidationszone (142) angeordnet ist, und dass die Nachoxidationszone (154) außerhalb des Reformers (138) angeordnet ist.
Reformiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachoxidationszone (154) in einem Gasverteilermodul einer Brennstoffzellenvorrichtung (102) angeordnet ist.
Reformiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reformiervorrichtung (104) eine Messvorrichtung (170) zum Messen des Massenstroms durch die Oxidationszonen-Brennstoffzuführung (146), eine Messvorrichtung (172) zum Messen des Massenstroms durch die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung (148) und/oder eine Messvorrichtung (174) zum Messen des Massenstroms durch die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung (156) umfasst.
Reformiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reformiervorrichtung (104) eine Messvorrichtung (182) zum Messen einer Oxidationszonen-Luftzahl (λ₂) des die Oxidationszone (142) verlassenden partiell oxidierten Reformats und/oder eine Messvorrichtung (178) zum Messen einer Nachoxidationszonen-Luftzahl (λ₁) des die Nachoxidationszone (154) verlassenden weiter oxidierten Reformats umfasst.
Reformiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reformiervorrichtung (104) eine Messvorrichtung (188) zum Messen der Temperatur (T₂) des partiell oxidierten Reformats stromabwärts von der Oxidationszone (142) und/oder eine Messvorrichtung (186) zum Messen der Temperatur (T₁) des weiter oxidierten Reformats stromabwärts von der Nachoxidationszone (154) umfasst.
Reformiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reformiervorrichtung (104) einen Aktor (166) zum Beeinflussen des Massenstroms durch die Oxidationszonen-Brennstoffzuführung (146), einen Aktor (162) zum Beeinflussen des Massenstroms durch die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung (148) und/oder einen Aktor (160) zum Beeinflussen des Massenstroms durch die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung (156) umfasst.
Reformiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reformiervorrichtung (104) eine Kopplungsvorrichtung (190) zum Koppeln des Massenstroms durch die Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung (148) und des Massenstroms durch die Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung (156) in einem vorgegebenen Verhältnis umfasst.
Kombination aus einer Reformiervorrichtung (104) nach einem der Ansprüche 1 bis 13 und einer Brennstoffzellenvorrichtung (102), welcher das von der Reformiervorrichtung (104) bereitgestellte Reformat zuführbar ist.
Verfahren zum Bereitstellen eines Reformats für eine Brennstoffzellenvorrichtung (102), umfassend Folgendes: - partielles Oxidieren eines einer Oxidationszone (142) einer Reformiervorrichtung (104) über eine Oxidationszonen-Brennstoffzuführung (146) zugeführten Brennstoffs mittels eines der Oxidationszone (142) über eine Oxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung (148) zugeführten Oxidationsmittels, um ein partiell oxidiertes Reformat zu bilden; - Nachoxidieren des in der Oxidationszone (142) partiell oxidierten Reformats in mindestens einer stromabwärts von der Oxidationszone (142) angeordneten Nachoxidationszone (154) mittels eines der Nachoxidationszone (154) über eine Nachoxidationszonen-Oxidationsmittelzuführung (156) zugeführten Oxidationsmittels.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachoxidationszonen-Luftzahl (λ₁) des die Nachoxidationszone (154) verlassenden Reformats 0,28 oder mehr beträgt und/oder dass die Betriebstemperatur der Brennstoffzellenvorrichtung (102) 820°C oder weniger beträgt.