EP1913072A2 - Lacke enthaltend partikel - Google Patents

Lacke enthaltend partikel

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Publication number
EP1913072A2
EP1913072A2 EP06828790A EP06828790A EP1913072A2 EP 1913072 A2 EP1913072 A2 EP 1913072A2 EP 06828790 A EP06828790 A EP 06828790A EP 06828790 A EP06828790 A EP 06828790A EP 1913072 A2 EP1913072 A2 EP 1913072A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
groups
paint
coating
solids content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06828790A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Briehn
Volker Stanjek
Richard Weidner
Felicitas Schauer
Jürgen Pfeiffer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP1913072A2 publication Critical patent/EP1913072A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/409—Dispersions of polymers of C08G in organic compounds having active hydrogen
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    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
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    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Definitions

  • the invention relates to coating formulations containing particles which have been modified with organofunctional ionic silanes, and their use as paints.
  • Particles - in particular nanoparticles - containing coating systems are state of the art.
  • Corresponding coatings are described for example in EP 1 249 470, WO 03/16370, US 20030194550 or US 20030162015.
  • the particles lead to an improvement in the properties of the corresponding coatings, in particular with regard to their scratch resistance and optionally also their chemical resistance.
  • a frequently occurring problem when using the - usually inorganic - particles m organic coating systems consists in a usually insufficient compatibility of PdJiLikel un ⁇ varnish matrix. This can lead to the particles not being able to be dispersed sufficiently well in a coating matrix. In addition, even well-dispersed particles can settle at longer standstill or storage times, possibly forming larger aggregates or agglomerates, which can not or only with difficulty be separated into the original particles in a redispersion.
  • Lacquers which have smooth surfaces after their application and hardening can generally not be produced in this way or only according to cost-intensive processes.
  • coatings containing a nanoparticle-modified binder are also known. These can be prepared by reacting the reactive functionalized particles with a binder having a complementary function. Ie. Here, the organofunctional particle is chemically incorporated into the paint matrix not only during paint curing but also during the production of binder.
  • Such systems are described for example in EP 1 187 885 A or WO 01/05897. However, they have the disadvantage of being relatively expensive to produce, which leads to high production costs.
  • a coating resin of hydroxy-functional prepolymers in particular of hydroxy-functional polyacrylates and / or polyesters, used in the paint curing with a ->
  • polyurethane coatings are characterized by particularly good properties.
  • polyurethane coatings have above all a superior chemical resistance, while the melamine coatings generally have better scratch resistance.
  • these types of paints are used in particularly high-quality and demanding fields of application, for example as clearcoats or topcoats for OEM coatings in the automotive and vehicle industry.
  • most automotive refinish topcoats are of such systems.
  • the layer thicknesses of these coatings are typically in the range from 20 to 50 ⁇ m.
  • the former consist of two components, one of which consists essentially of the Isocyanatharter, while the paint resin is contained with its isocyanate-reactive groups m of the second component. Both components must be stored and transported separately and may only be mixed shortly before processing, since the finished mixture has only a very limited pot life. Often cheaper, therefore, are the so-called IK systems, which consist of only one component in which there is a hardener with protected isocyanate groups in addition to the paint resin.
  • 1-component coatings are thermally cured, whereby the protective groups of the isocyanate units are split off and the deprotected isocyanates can subsequently react with the coating resin.
  • Typical baking temperatures of such 1- component paints are 120-160 ° C.
  • Melamine paints are generally LC paints; the baking temperatures are typically within a comparable temperature range.
  • a further property improvement would be desirable. This applies in particular to vehicle topcoats. So especially the achievable scratch resistance of conventional car paints is not sufficient, so it is z. B. in the car wash by particles in the wash water to a noticeable scratching of the paint. In the long term, the gloss of the paint is permanently damaged.
  • formulations were desirable, which can achieve better scratch resistance.
  • a particularly advantageous way of solving this problem is the use of particles which have on their surface organo-functions which are reactive with the paint resin or with respect to the hardener. In addition, these drove
  • Such particles with suitable organ functions are already known in principle. Like their use in coatings, they are described, for example, in EP 0 768 351, EP 0 832 947, EP 0 872 500 or DE 10247359.
  • the scratch resistance of paints can be significantly increased by the incorporation of such particles.
  • the corresponding coatings have such high particle contents that a
  • WO 01/09231 describes paint systems containing particles, which are characterized in that more particles are present in a surface segment of the paint than in a bulk material. Advantage of this particle distribution is the comparatively low particle concentration, which is needed for a significant improvement in the scratch resistance.
  • the desired high affinity of the particles to the paint surface is achieved by applying a silicone resin as a surface-active agent to the particle surfaces.
  • the modified particles thus obtained have - for silicones often typical - a relatively low surface energy. As a result, they prefer to arrange themselves on the surface of the Lackmatnx.
  • a disadvantage of this process is the fact that not only the silicone resin modification of the particles but also the preparation of the silicone resins required for this purpose is itself technically complicated. The latter is particularly problematic because it is necessary for achieving a good scratch resistance, the silicone resins with organ functions, eg. B Carbmolfunktionen to provide, over which the correspondingly modified particles can be chemically incorporated in the lacquer hardening in the paint.
  • organ functions eg. B Carbmolfunktionen
  • Such functionalized silicone resins are not available commercially or only to a very limited extent. Above all, however, the choice of possible organ functions in this system is relatively limited. Therefore, in this system, as well as in all other systems according to the prior art, no optimal results are achieved.
  • the object of the invention was therefore the development of a paint system that overcomes the disadvantages of the prior art.
  • the invention relates to coating formulations (B) which contain a) 20-90% by weight, based on the solids content, of a hydroxyl-functional coating resin (L), b) 1-90% by weight, based on the solids content
  • Lackharters which is selected from coated or unprotected Isocyanat phenomenon Lackhartern, melamine-formaldehyde resins and tris (aminocarbony) triazines, c) 0.05 to 5 wt .-%, based on the solids content of particles (P) having reactive functions on their surface over the paint hardcoat (H); d) 0 to 90 parts by weight, based on the total coating formulation (B), of a solvent or of a solvent mixture in which the particles (P) are obtainable by reacting colloidal metal or silica sols (P1) with organosilanes (A) which are selected from the general formulas (I) and (II)
  • R 1 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl radicals having in each case 1 to 6 C atoms, where the carbon chain may be interrupted by nonadjacent oxygen, sulfur or NR 1 groups, R 1 is alkyl, cycloalkyl, aryl or arylalkyl radicals each with
  • R 3 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl,
  • R 4 is hydrogen or any organic radical
  • A is a dibasyl, optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aryl radical having 1-10 carbon atoms which may optionally be interrupted by oxygen, sulfur or NR 3 groups
  • X is an organo function , which in the paint hardening a chemical
  • Y is an organo function which, if appropriate after the cleavage of the Si-Y bond, can undergo a chemical reaction with the hardener (H) during paint netting, and n is 0, 1 or 2, m can be 0, 1 or 2, and q can be 0 or 1.
  • the solids content includes those paint components which are used in paint curing during paint curing
  • the invention is based on the discovery that when the particles (P) are used in coating formulations, in particular paint systems, the scratch resistance of the resulting paints does not change in proportion to the concentration of the particles used. On the contrary, the already described small or very small contents of particles (P) are already sufficient to achieve a clear improvement in the scratch resistance of clearcoats, whereas it is also possible to obtain by z. T. significantly higher levels of particles (P) no more significant increase in scratch resistance can achieve more.
  • the small contents of the usually relatively expensive particles (P) allow for a comparatively cost-effective Production of highly scratch-resistant paints, on the other hand, reduce the low particle content of the - possibly negative - influences of the particles on other paint properties, such. B. the elasticity or transparency and surface smoothness of the paint.
  • the preparation of the particles according to the invention from particle sols (P1) and the silanes (A), which can usually already be carried out simply by mixing both components, is very simple.
  • the coating formulations (B) according to the invention with low contents of synthetically easily accessible particles represent a great advantage over the prior art.
  • the coating formulations (B) comprise a) 30-80% by weight, based on the solids content, of a hydroxyl-functional functional resin (L), b) 10-60% by weight, based on the solids content , a Lackharters (H), c) 0.1 to 4 wt .-%, based on the solids content, of particles (P) and d) 10 to 70 wt .-%, based on the total coating formulation (B) , one or more solvents.
  • L hydroxyl-functional functional resin
  • H Lackharters
  • the coating formulations (B) a) preferably contain 40-70% by weight, based on the solids content, of a hydroxyl-functional coating resin (L), b) 15-50% by weight, based on the solids content, of a paint bar (US Pat. H), c) 0.5-3% by weight, based on the solids content, of
  • Particles (P) and d) 10 to 70 wt .-%, based on the total coating formulation (B), of one or more solvents. Most preferably, the amount of solvent (s) in the total formulation (B) is from 10 to 50% by weight.
  • the paint resin (L), the particles (P) and the paint hardcoat (H) preferably have sufficiently many reactive groups that can form a three-dimensional polymer network in the curing of the coating formulation (B).
  • the coating formulations (B) according to the invention are preferably used as paints, particularly preferably as clearcoats and / or topcoats, in particular for automotive OEM or automotive refinish coatings.
  • the groups R * are preferably methyl or ethyl radicals.
  • the groups R 1 preferably represent alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or phenyl radicals, in particular methyl, ethyl or isopropyl radicals.
  • R 3 preferably has at most 10 carbon atoms, in particular at most 4 carbon atoms.
  • R 4 preferably represents hydrogen or an alkyl radical having 1-10, particularly preferably 1-6, carbon atoms, in particular methyl or ethyl radicals.
  • A is preferably a divalent alkyl radical having 1-6 carbon atoms, which may optionally be interrupted by oxygen, sulfur or NR 3 groups.
  • A represents a (CH 2) 3 group or a CH 2 group.
  • X preferably represents a hydroxyl or thiol function, a group of the formula NHR 1, a heterocyclic ring containing an NH function or an epoxide ring Embodiment X represents a piperazine ring.
  • R ⁇ has the meanings of R ⁇ . If X represents an epoxide ring, then this is before, during or after the reaction of the silane (A) with the particles (P1) by a suitable method, for. B. by a reaction with ammonia, an amine, water or an alcohol or an alcoholate, opened.
  • silanes (A) of the general formula (II) are used in the preparation of the particles (P), the ring structure of this silane during the particle production by the attack of a hydroxyl group of the particles (Pl) on the silicon atom of the silane (A) with cleavage the Si-Y bond opened.
  • Y is preferably a function which, after this cleavage of the Si-Y bond, forms a hydroxyl or
  • Thiol function or a group of the formula NHR ⁇ represents.
  • organosilanes (A) which correspond to the general formulas (III) or (IIIa)
  • B represents oxygen, sulfur, carbonyl, ester, amide or NR ⁇ group
  • R ⁇ has the meanings of R 1
  • x can assume the values from 0 to 10 and the other variables have the meanings given in the general formulas (I) and (II).
  • the particulate sols (P1) are functionalized with organosilanes (A) which correspond to the general formulas (IV) or (IVa)
  • organosilanes (A) as compounds of the general formulas (V) or (VI)
  • any desired mixtures of the silanes (A) with other silanes (S1) may be used for surface modification of the particulate brine (P1).
  • Silazanes (S2) or siloxanes (S3) can be used.
  • the silanes (S1) have either hydroxysilyl groups or else hydrolyzable silyl functional groups, with the latter being preferred.
  • these silanes can have further organofunction ions, but it is also possible to use silanes (S1) for further organ functions.
  • silazanes (S2) or siloxanes (S3) hexamethyldisilazane or hexamethyldisiloxane are particularly preferably used.
  • the proportion by weight of the silanes (A) in the total amount formed from the silanes (A) and (S1), silazanes (S2) and siloxanes (S3) is at least 50% by weight, more preferably at least 70% by weight and 90% by weight, respectively.
  • the use of the compounds (S1), (S2) and (S3) is completely dispensed with.
  • P colloidal silicon or Metallloxidsolen (Pl), which in general as a dispersion of the corresponding oxide particles of submicron size in an aqueous or mchtwassrigen
  • sols are 1-50% by weight solutions, preferably 20-40% by weight solutions.
  • Such sols are commercially available and are sold by many manufacturers (e.g., DuPont, Nalco Chemical Company, Nissan Chemicals, etc.).
  • Typical solvents are besides water, especially alcohols, especially alcohols having 1 to 6 carbon atoms, preferably monohydric alcohols, - often Isopropanol but also other, usually low molecular weight alcohols, such as.
  • alcohols especially alcohols having 1 to 6 carbon atoms, preferably monohydric alcohols, - often Isopropanol but also other, usually low molecular weight alcohols, such as.
  • organosols in polar aprotic solvents such.
  • methyl ethyl ketone or aromatic solvents such.
  • the average particle size of the silica particles (P1) is generally 1 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm, particularly preferably 8 to 30 nm.
  • the preparation of the particles (P) from the colloidal silicon or metal oxides (P1) and the organosilanes (A) preferably takes place directly during the mixing of the reactants, if appropriate in the presence of further solvents and / or water.
  • the order of addition of the individual reactants is arbitrary.
  • This sol may be acidic, e.g. By hydrochloric acid or trifluoroacetic acid, or basic, e.g. B. by ammonia stabilized.
  • the reaction generally takes place at temperatures of 0-200 ° C., preferably at 20-80 ° C., and more preferably at 20-60 ° C.
  • the reaction times are typically from 5 minutes to 48 hours, preferably from 1 to 24 hours .
  • acidic, basic or heavy metal-containing catalysts preference is given to omitting the addition of separate catalysts.
  • colloidal siloxane or metal oxide sols (P1) are often in aqueous or alcoholic dispersion, it may be advantageous to use the solvent (s) during or after preparation of the particles (P) for another To replace solvent or against another Losetrrußelgemisch. This can be done, for example, by distillative removal of the original solvent, it being possible for the new solvent or solvent mixture to be added in one or else in several steps before, during or even after the distillation.
  • Suitable solvents include, for example, water, aromatic or aliphatic alcohols, monohydric aliphatic alcohols, in particular aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms (eg, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, the various regioisomers of pentanol and hexanol), esters (e.g., ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, butyl diglycol acetate, methoxypropyl acetate), ketones (e.g., acetone, methyl ethyl ketone), ethers (e.g., diethyl ether, t-butyl methyl ether , THF), aromatic solvents (toluene, the various regioisomers of xylene but also mixtures such as solvent naph
  • Aprotic solvents are at least present in the composition z in isocyanate-containing coating formulations (B), ie in IK or 2K polyurethane coatings, since protic solvents, like water, are reactive toward isocyanate functions, which can lead to undesirable side reactions between the hardener (H) and the solvent.
  • isocyanate-containing coating formulations (B) ie in IK or 2K polyurethane coatings
  • protic solvents like water
  • isocyanate functions which can lead to undesirable side reactions between the hardener (H) and the solvent.
  • P particle dispersion and insulation of the particles (P) is conceivable as a solid, eg. B. by the distillative
  • silanes are characterized by a particularly high reactivity towards the hydroxyl groups of the particles (P1), so that the functionalization of the particles can be carried out particularly rapidly and at low temperatures, in particular already at room temperature.
  • silanes of the general formulas ((I), (II), (III), (IIIa), (IV), (IVa) or (VI) with n or m 0 or 1)
  • the presence or addition of water in the preparation of the particles (P) is often advantageous because the alkoxysilanes then not only with the Si-OH functions of the particles (Pl), but - after their hydrolysis - can also react with each other
  • the coating resins (L) contained in the inventive coating formulations (B) preferably consist of prepolymers containing hydroxyl groups, more preferably hydroxyl-containing polyacrylates or polyesters.
  • Such suitable for the paint preparation hydroxyl group containing polyacrylates and polyesters are well known to the skilled worker and often described in the literature. They are manufactured by many manufacturers and distributed commercially.
  • the coating formulations (B) may be 1-component (1) or else 2-component (2K) coatings.
  • hardcoat melts (H) are preferably melamine hard, T ⁇ s (am ⁇ nocarbony) triazines and / or hardeners which have protected isocyanate groups.
  • compounds having free isocyanate groups are preferably used as the hardener (H).
  • Both melamine hard as well as hard with protected or unprotected NCO groups are well known in the art and widely described in the relevant literature. They too are commercially available and are distributed by numerous manufacturers.
  • the paint hardner (H) contains free or protected isocyanate groups.
  • isocyanates most commonly used for this purpose diisocyanates and / or polyisocyanates, which may have been previously provided with the respective protective groups.
  • isocyanates it is possible in principle to use all conventional isocyanates, as are frequently described in the literature.
  • Gangy diisocyanates are for example
  • Diisocyanatodiphenylmethane both in the form of crude or industrial MDI and in the form of pure 4,4 ' or 2,4'-isomers or mixtures thereof, tolylene diisocyanate (TDI) in the form of its various regioisomers, diisocyanatonaphthalene (NDI), Isophorone diisocyanate (IPDI), perhydrogenated MDI (H-MDI), tetramethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate, 2, 2, 4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,3-dnsocyanato-4-methylcyclohexane or also
  • Hexamethylene diisocyanate examples include polymeric MDI (P-MDI), T ⁇ phenylmethantriisocyanat and also all isocyanurate or biuret T ⁇ merisate the diisocyanates listed above.
  • P-MDI polymeric MDI
  • T ⁇ phenylmethantriisocyanat examples include T ⁇ phenylmethantriisocyanat and also all isocyanurate or biuret T ⁇ merisate the diisocyanates listed above.
  • Isocyanate groups are used, protecting groups are preferred which are cleaved at temperatures of 80 to 200 0 C, more preferably at 100 to 170 0 C.
  • protecting groups secondary or tertiary alcohols, such as isopropanol or t-butanol, CH-acidic compounds, such as. B.
  • oximes such as. B. formaldoxime, acetaldoxime, butane oxime, cyclohexanone oxime, acetophenone oxime, benzophenone oxime or diethylene glycol, lactams, such as. Caprolactam, valerolactam, butyrolactam, phenols such as phenol, o-methylphenol, W
  • Alkylamides such as. As N-methylacetamide, imides, such as phthalimide, secondary amines, such as. As diisopropylamine, imidazole, 2-isopropylimidazole, pyrazole, 3, 5-dimethylpryazole, 1, 2, 4-triazole and 2.5 dimethyl-1, 2, 4-triazole, are used.
  • protecting groups such as butane oxime, 3, 5-dimethylpyrazole, caprolactam, Malonsaurediethylester, Malonsauredemethylester, acetoacetic ester, diisopropylamine, pyrrolidone, 1, 2, 4-triazole, imidazole and 2-Isopropylimidazol used.
  • protecting groups such as butane oxime, 3, 5-dimethylpyrazole, caprolactam, Malonsaurediethylester, Malonsauredemethylester, acetoacetic ester, diisopropylamine, pyrrolidone, 1, 2, 4-triazole, imidazole and 2-Isopropylimidazol used.
  • protecting groups such as butane oxime, 3, 5-dimethylpyrazole, caprolactam, Malonsaurediethylester, Malonsauredemethylester, acetoacetic ester, diisopropylamine, pyrrol
  • protective groups are used which allow a low baking temperature, such.
  • Coating formulation (B) to the isocyanate-reactive groups of all constituents of the coating formulation (B) is usually selected from 0.5 to 2, preferably from 0.8 to 1.5, and more preferably from 1.0 to 1.2.
  • organ functions of the silanes to be used for particle modification i.e., the functions X and Y in the general formulas (I) and (II), the functions of the paint resin (L) and the hardener (H)) m are suitably matched.
  • formulation formulations (B) may also contain the customary solvents and the additives and coating components customary in coating formulations as component (E).
  • component (E) customary solvents and the additives and coating components customary in coating formulations.
  • component (E) customary solvents and the additives and coating components customary in coating formulations.
  • additives are preferably added to produce the respective desired property profiles of both the coating formulations (B) and the cured coatings.
  • Coating formulations (B) also contain pigments.
  • the coating formulations (B) according to the invention are prepared by mixing the particles (P) during the mixing process as a powder or as a dispersion be added in a suitable solvent.
  • a further Verforren Devorzugt in which from the particles (P) and one or more coating components first a masterbate is prepared, with particle concentrations> 15 wt .-%, preferably> 25 wt. -I and particularly preferably> 30 wt I..
  • this masterbatch is then mixed with the other coating components.
  • the solvent of the particle dispersion in the course of masterbatch production is removed, for. B. via a distillation step, or exchanged for another solvent or solvent.
  • coatings (B) it is possible to coat any desired substrates for improving the scratch resistance, abrasion resistance or chemical resistance.
  • Preferred substrates are plastics such as polycarbonate, polybutylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polystyrene or polyvinyl chloride, as well as basecoats applied in an upstream step.
  • the coatings according to the invention particularly preferably serve as scratch-resistant clearcoats or topcoats, in particular in the vehicle industry.
  • Coating formulations (B) can be made by any methods such as dipping, spraying, and casting. Also possible to apply the coating formulation (B) to a basecoat for a "wet on wet” method is possible Curing is generally carried out by heating under the particular conditions required (2K coatings typically at 0 -. 100 0 C, preferably at 20 - 80 0 C, 1 -component paints at 100 - 200 0 C. prefer at 120 - 160 0 C). Of course, the coating hardness can be accelerated by the addition of suitable catalysts. Particularly suitable catalysts are acidic, basic and also heavy metal-containing compounds.
  • Synthetic Example 1 Preparation of 1,1-dimethyl-1-sila-2,5-dioxacyclohexane (silane 1).
  • Ethylene glycol and 200 ml of 1, 4-diisopropylbenzene are heated to 150 0 C and stirred for 3 h.
  • 24 g of methanol are distilled off.
  • the mixture is stirred at 150 ° C. for a further 3 h.
  • the resulting salt is filtered off.
  • the filtrate is fractionally distilled to obtain 26.0 g of pure 1,1-dimethyl-1-sila-2, 5-dioxacyclohexane at the fraction passing at 132 ° C.
  • reaction mixture is heated to 110 0 C and the precipitated salt is filtered off through a preheated filter.
  • Synthesis Example 4 Preparation of carbinol-functional SiC ⁇ j nanosol particles At a temperature of 25 ° C to 50.0 g of a S1O2 organosol (IPA-ST ® from Nissan Chemical, 30.5 wt .-% S1O2 in isopropanol, average particle size 12 nm), 1.98 g (14 , 9 mmol) of silane 1. The mixture is stirred for 6 h at 50 0 C and for a further 24 h at room temperature to obtain a substantially clear suspension showing a weak Tyndall effect. It has a solids content of 33.15 wt .-%, a SiC ⁇ -
  • the modified silica sol which shows a slight Tyndall effect, has a solids content of 10.0% by weight, an SiO 2 content of 9.3% by weight and an NH group content of 0.04 mmol / g ,
  • the modified silica sol shows a slight Tyndall effect, has a solids content of 9.7 wt .-%, a SiC> 2 content of 9.3 wt .-% and an amine content of 0.03 mrnol / g.
  • an acrylate-based coating polyol having a solids content of 52.4% by weight (solvent: solvent naphtha, methoxypropyl acetate (10: 1)), a hydroxyl group content of 1.46 mmol / g resin solution and an acid number of 10 15 mg KOH / g with Desmodur® BL 3175 SN from Bayer (butanoxime-blocked polyisocyanate, blocked NCO content of 2.64 mmol / g).
  • the amounts of the respective components used can be found in Table 1. Subsequently, the amounts indicated in Table 1 of the dispersions prepared according to Synthesis Example 4 are added. In each case, molar ratios of protected isocyanate functions are added
  • Example 1 * 4 50 g 2, 73 g 0.0 g 0.0%
  • Example 2 50 g 2, 79 g 0.45 g 3.3%
  • the coating compositions of Examples 1 - 4 are each mi ⁇ . ⁇ .cj.3 a L liui.iciiyci ⁇ LCj ⁇ lllllllllllllll Erichsen with a squeegee of split height 120 microns on a
  • the gloss of the coatings is determined with a gloss meter Micro gloss 20 ° from Byk and is in all paint formulation between 159 and 164 gloss units.
  • Scratch resistance of the hardened paint films produced in this way is determined using a scouring tester according to Peter-Dahn.
  • a scouring fleece Scotch Brite® 2297 with a surface of 45 x 45 mm with a weight of 500 g is weighted.
  • the paint samples are scratched with a total of 40 strokes.
  • the gloss of each coating is measured with a gloss meter Micro gloss 20 ° from Byk.
  • the loss in gloss was determined in comparison with the starting value:
  • a erfmdungsgeexcellenten coating formulation is an acrylate-based paint polyol having a solids content of 52.4 wt .-% (solvent: solvent naphtha, methoxypropyl acetate (10: 1)), a hydroxyl group content of 1.46 mmol / g resin solution and a
  • Coating formulations with about 50% solids content can be obtained. These initially slightly cloudy mixtures are stirred for 48 h at room temperature to give clear coating formulations.
  • Example 5 50 g 2, 75 g ⁇ ynthesebsp. 5 1.4% (0.62 g)
  • Example 6 50 g 2, 76 g Synthesebsp. 5 2.7% (1.25 g)
  • the gloss of the coatings is determined with a gloss meter Micro gloss 20 ° from Byk and is in all paint formulation between 159 and 164 gloss units.
  • the scratch resistance of the hardened lacquer films thus produced is determined using a scrubbing device according to Peter-Dahn.
  • a scouring fleece Scotch Brite® 2297 with a surface of 45 x 45 mm with a weight of 500 g is weighted.
  • the paint samples are scratched with a total of 40 strokes. Both from Bey-Lim and after completion of the scratch tests, the gloss of the respective coating is measured with a gloss meter Micro gloss 20 ° from Byk.
  • this coating resin component is mixed with Desmodur® BL 3390 BA / SN from Bayer (polyisocyanate, NCO content of 4.63 mmol / g) as a hard component.
  • Desmodur® BL 3390 BA / SN from Bayer (polyisocyanate, NCO content of 4.63 mmol / g)
  • the amounts of the respective components used can be found in Table 4. In each case, molar ratios of isocyanate functions to hydroxyl or amine groups of about 1.1: 1 are achieved. Furthermore, each 0.01 g of a dibutylmine dilaurate and 0.03 g of a
  • Example 8 11 4.00 g 1.39 g 0.00 g 0.0%
  • Example 9 4.00 g 1.39 g 0.55 g 1.6%
  • Example 10 4.00 g 1.10 g 3.2%
  • the gloss of the coatings is determined using a gloss meter Micro gloss 20 ° from Byk and lies between 159 and 164 gloss emblems for all paint formulations.
  • the scratch resistance of the hardened lacquer films thus produced is determined using a scrubbing device according to Peter-Dahn.
  • a scouring fleece Scotch Brite® 2297 with a surface of 45 x 45 mm with a weight of 500 g is weighted.
  • the paint samples are scratched with a total of 50 Huoen. Sowonl before beginning as well as after completion of the scratch tests wir ⁇ the gloss of the respective coating with a Glossmessgerar Micro gloss 20 ° from the company Byk measured.
  • the loss of gloss is determined in comparison with the starting value:

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsformulierungen (B), die a) 20 - 90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines hydroxylgruppen-funktionellen Lackharzes (L), b) 1 - 90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackhärters (H), der ausgewählt wird aus geschützte oder ungeschützte Isocyanatgruppen enthaltenden Lackhärtern, Melamin-Formaldehyd-Harzen und Tris(aminocarbony)triazinen, c) 0,05 - 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, an Partikeln (P), die auf ihrer Oberfläche über gegenüber dem Lackhärter (H) reaktive Funktionen verfügen, d) 0 - 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungsformulierung (B), eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches enthalten, bei dem die Partikel (P) erhältlich sind durch eine Umsetzung kolloidaler Metall- oder Siliciumoxidsole (P1) mit Organosilanen (A), die aus den allgemeinen Formel (I) und (II) ausgewählt werden, wobei R<SUP>1</SUP>, R<SUP>2</SUP>, R<SUP>4</SUP>, A, X, Y, m, n und q die in Anspruch 1 aufgeführten Bedeutungen aufweisen.

Description

Lacke enthaltend Partikel
Die Erfindung betrifft Beschichtungsformulierungen, die Partikel enthalten, welche mit organofunkt ionellen Silanen modifiziert worden sind, und deren Verwendung als Lacke.
Partikel - insbesondere Nanopartikel - enthaltende Beschichtungssysteme sind Stand der Technik. Entsprechende Beschichtungen sind beispielsweise in EP 1 249 470, WO 03/16370, US 20030194550 oder US 20030162015 beschrieben. Die Partikel fuhren dabei zu einer Verbesserung der Eigenschaften der entsprechenden Beschichtungen, insbesondere hinsichtlich ihrer Kratzfestigkeit sowie gegebenenfalls auch ihrer Chemikalienbestandigkeit .
Ein häufig auftretendes Problem beim Einsatz der - in der Regel anorganischen - Partikel m organischen Beschichtungssystemen besteht in einer meist unzureichenden Verträglichkeit von PdJiLikel unα Lackmatrix. Dies kann dazu fuhren, dass sich die Teilchen nicht hinreichend gut in einer Lackmatrix dispergieren lassen. Zudem können sich selbst gut dispergierte Partikel bei längeren Stand- oder Lagerzeiten absetzen, wobei sich gegebenenfalls größere Aggregate bzw. Agglomerate ausbilden, die sich auch bei einer Redispergierung nicht bzw. nur schlecht in die ursprunglichen Teilchen auftrennen lassen. Die
Verarbeitung von solchen inhomogenen Systemen ist in jedem Falle äußerst schwierig, oftmals sogar unmöglich. Lacke, die nach ihrer Auftragung und Härtung über glatte Oberflachen verfugen, lassen sich auf diesem Weg in der Regel nicht oder nur nach kostenintensiven Verfahren herstellen.
Gunstig ist daher der Einsatz von Partikeln, die auf ihrer Oberflache über organische Gruppen verfugen, welche zu einer besseren Verträglichkeit mit der Lackmatrix funren. Auf diese Weise wird das anorganische Partikel durch eine organische Hülle „maskiert". Besonders gunstige Lackeigenschaften können dabei erreicht werden, wenn die organischen Funktionen auf den Partikeloberflachen zudem auch noch gegenüber der Lackmatrix reaktiv sind, so dass sie unter den jeweiligen Hartungsbedmgungen des entsprechenden Lackes mit der Matrix reagieren können. So gelingt es, die Partikel wahrend der Lackhartung chemisch in die Matrix einzubauen, was oftmals besonders gute mechanische Eigenschaften aber auch eine verbesserte Chemikalienbestandigkeit zur Folge hat. Derartige Systeme sind beispielsweise in DE 102 41 359 Al, EP 832 947 A oder EP 0 872 500 Al beschrieben. Nachteilig an den hier beschriebenen Systemen sind die in der Regel relativ hohen Anteile der vergleichsweise teuren Nanopartikel am Gesamtfeststoffgehalt des Lackes.
Des Weiteren ist auch der Einsatz von Beschichtungen bekannt, die ein mit Nanopartikeln modifiziertes Bxnuemittel enthalten. Diese können hergestellt werden, indem man die mit einer reaktiven Funktionalität ausgestatteten Partikel mit einem Bindemittel mit einer komplementären Funktion umsetzt. D. h. hier wird das organofunktionelle Partikel nicht erst bei der Lackhartung sondern bereits bei der Bindernittelherstellung chemisch in die Lackmatrix eingebaut. Derartige Systeme sind beispielsweise in EP 1 187 885 A oder WO 01/05897 beschrieben. Sie besitzen jedoch den Nachteil, in ihrer Herstellung relativ aufwendig zu sein, was zu hohen Herstellungskosten fuhrt.
Bei einem besonders wichtigen Lacktyp wird ein Lackharz aus hydroxyfunktionellen Prepolymeren, insbesondere aus hydroxyfunktionellen Polyacrylaten und/oder Polyestern, eingesetzt, die bei der Lackhartung mit einem ->
isocyanatfunkcionellen Harter (Polyurethanlacke) und/oder einem Melaminharter (Melammlacke) zur Reaktion gebracht werden. Die Polyurethanlacke zeichnen sich durch besonders gute Eigenschaften aus. So besitzen Polyurethaniacke vor allem eine überlegene Chemikalienbestandigkeit , wahrend die Melammlacke in der Regel über bessere Kratzfestigkeiten verfugen. Typischerweise werden diese Lacktypen m besonders hochwertigen und anspruchsvollen Anwendungsgebieten verwendet, beispielsweise als Klar- bzw. Decklacke für OEM-Lackierungen in der Automobil- und Fahrzeugindustrie. Ebenso bestehen auch die meisten Decklacke für Automobilreparaturen aus derartigen Systemen. Die Schichtdicken dieser Lacke liegen typischerweise in Bereichen von 20 bis 50 μm.
Bei den Polyurethan-Lacksystemen unterscheidet man generell zwischen den sogenannten 2K- und 1K-Systemen. Erstere bestehen aus zwei Komponenten, von denen eine im Wesentlichen aus dem Isocyanatharter besteht, wahrend das Lackharz mit seinen isocyanatreaktiven Gruppen m der zweiten Komponente enthalten ist. Beide Komponenten müssen dabei getrennt gelagert und transportiert werden und dürfen erst kurz vor der Verarbeitung vermischt werden, da die fertige Mischung nur eine stark eingeschränkte Topfzeit besitzt. Oftmals gunstiger sind daher die sogenannten IK-Systeme, die nur aus einer Komponente bestehen, in der neben dem Lackharz ein Harter mit geschützten Isocyanatgruppen vorliegt. 1K-Lacke werden thermisch gehartet, wobei die Ξchutzgruppen der Isocyanatemheiten abgespalten werden und die entschutzten Isocyanate anschließend mit dem Lackharz reagieren können. Typische Einbrenntemperaturen von derartigen 1K-Lacken liegen bei 120 - 1600C. Bei Melaminlacken handelt es sich in der Regel um lK-Lacke, die Einbrenntemperaturen liegen typischerweise in einem vergleichbaren Temperaturbereich . Insbesondere bei diesen hochwertigen Lacken wäre eine weitere Eigenschaftsverbesserung wünschenswert. Dies gilt insbesondere für Fahrzeug-Decklackierungen . So ist vor allem die erreichbare Kratzfestigkeit von herkömmlichen Autolacken noch nicht hinreichend, so dass es z. B. in der Waschstraße durch Partikel im Waschwasser zu einer merklichen Verkratzung des Lackes kommt. Auf Dauer wird dadurch der Glanz des Lackes nachhaltig geschadigt. Hier waren Formulierungen wünschenswert, mit denen sich bessere Kratzfestigkeiten erreichen lassen.
Ein besonders vorteilhafter Weg zur Losung dieser Aufgabe ist die Verwendung von Partikeln, die auf ihrer Oberflache Organofunktionen aufweisen, die gegenüber dem Lackharz oder aber gegenüber dem Harter reaktiv sind. Zudem fuhren diese
Organofunktionen auf der Partikeloberflache zu einer Maskierung der Partikel und verbessern so die Verträglichkeit von Partikel und Lackmatrix.
Derartige Partikel mit geeigneten Organofunktionen sind prinzipiell bereits bekannt. Sie sind, ebenso wie ihr Einsatz in Beschichtungen, beispielsweise in EP 0 768 351, EP 0 832 947, EP 0 872 500 oder DE 10247359 beschrieben.
Tatsächlich lasst sich die Kratzfestigkeit von Lacken durch den Einbau von derartigen Partikeln merklich steigern. Allerdings werden bei samtlichen im Stand der Technik beschriebenen Verfahren beim Einsatz dieser Partikel noch keine optimalen Ergebnisse erzielt. Insbesondere weisen die entsprechenden Beschichtungen dermaßen hohe Partikelgehalte auf, dass eine
Verwendung derartiger Lacke in großen Seπenlackierungen schon allein aus Kostengrunden nur schwer realisierbar sein wird. In WO 01/09231 werden partikelhaltige Lacksysteme beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sich in einem Oberflachensegmenc des Lackes mehr Partikel befinden als in einem Bulkseςment . Vorteil dieser Partikelverteilung ist die vergleichsweise geringe Partikelkonzentration, die für eine deutliche Verbesserung der Kratzfestigkeit benotigt wird. Die gewünschte hohe Affinitat der Partikel zur Lackoberflache wird dabei erreicht, indem man auf die Partikeloberflachen ein Siliconharz als oberflächenaktives Agens aufbringt. Die so erhältlichen modifizierten Partikel besitzen - für Silicone oftmals typisch - eine relativ niedrige Oberflachenenergie . Infolgedessen ordnen sie sich bevorzugt an der Oberflache der Lackmatnx an. Nachteilig an diesem Verfahren ist allerdings die Tatsache, dass nicht nur die Siliconharzmodiflzierung der Partikel, sondern auch die Herstellung der dafür benotigten Siliconharze selbst technisch aufwendig ist. Letzteres ist insbesondere deshalb problematisch, weil es für das Erreichen einer guten Kratzfestigkeit notwendig ist, die Siliconharze mit Organofunktionen, z. B Carbmolfunktionen, zu versehen, über die die entsprechend modifizierten Partikel bei der Lackhartung chemisch in den Lack eingebaut werden können. Derartig funktionalisierte Siliconharze sind kommerziell nicht bzw. nur sehr eingeschränkt verfugbar. Vor allem aber ist auch die Auswahl der überhaupt möglichen Organofunktionen bei diesem System relativ begrenzt. Daher werden bei diesem System, wie auch bei sämtlichen weiteren Systemen entsprechend des Standes der Technik, noch keine optimalen Ergebnisse erzielt.
Aufgabe der Erfindung war daher die Entwicklung eines Lacksystems, das die Nachteile entsprechend des Standes der Technik überwindet. Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsformulierungen (B), die a) 20 - 90 Gew.-I, bezogen auf den Feststoffanteil , eines hydroxylgruppen-funktionellen Lackharzes (L) , b) 1 - 90 Gew.-I, bezogen auf den Feststoffanteil , eines
Lackharters (H), der ausgewählt wird aus geschützte oder ungeschützte Isocyanatgruppen enthaltenden Lackhartern, Melamin-Formaldehyd-Harzen und Tris (aminocarbony) triazinen, c) 0,05 - 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil , an Partikeln (P), die auf ihrer Oberflache über, gegenüber dem Lackharter (H) , reaktive Funktionen verfugen, d) 0 - 90 Gew.-I, bezogen auf die gesamte Beschichtungs- formulierung (B), eines Losungsmittels oder eines Losungsmittelgemisches enthalten, bei dem die Partikel (P) erhältlich sind durch eine Umsetzung kolloidaler Metalloder Siliciumoxidsole (Pl) mit Organosilanen (A), die aus den allgemeinen Formeln (I) und (II)
(R1O) 3_n (R2JnSi-A-X (I)
ausgewählt werden, wobei
R1 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR^-Gruppen unterbrochen sein kann, R^ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylreste mit jeweils
1 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR^-Gruppen unterbrochen sein kann, R3 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-,
Ammoalkyl- oder Aspartatesterreste,
R4 Wasserstoff oder einen beliebigen organischen Rest, A einen zweibmdigen, gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3- Gruppen unterbrochen sein kann, X eine Organofunktion, die bei der Lackhartung eine chemische
Reaktion mit dem Harter (H) eingehen kann, Y eine Organofunktion, die - gegebenenfalls nach der Spaltung der Si-Y-Bmdung - bei der Lacknartung eine chemische Reaktion mit dem Harter (H) eingehen kann, bedeuten und n die Werte 0, 1 oder 2, m die Werte 0, 1 oder 2 und q die Werte 0 oder 1 annehmen können.
Der Feststoffanteil umfasst dabei diejenigen Lackkomponenten, die bei der Lackhartung im Lack verbleihpn
Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, dass sich beim Einsatz der Partikel (P) in Beschichtungsformulierungen, insbesondere Lacksystemen die Kratzfestigkeit der resultierenden Lacke nicht proportional zur Konzentration der eingesetzten Partikel ändert. So reichen im Gegenteil bereits die beschriebenen kleinen bzw. sehr kleinen Gehalte an Partikeln (P) aus, um eine deutliche Verbesserung der Kratzfestigkeit von Klarlacken zu erreichen, wohingegen man auch durch z. T. deutlich höhere Anteile an Partikeln (P) keine weitere signifikante Steigerung der Kratzfestigkeit mehr erreichen kann.
Die kleinen Gehalte der meist relativ teuren Partikel (P) ermöglichen dabei zum einen eine vergleichsweise kostengünstige Herstellung von hochkratzfesten Lacken, zum anderen verringern die niedrigen Partikelgehalte die - gegebenenfalls negativen - Einflüsse der Partikel auf andere Lackeigenschaften, wie z. B. die Elastizität oder Transparenz und Oberflachenglatte des Lackes. Gleichzeitig ist die Herstellung der erfindungsgemaßen Partikel aus Partikelsolen (Pl) und den Silanen (A), die meist bereits durch einfaches Vermischen beider Komponenten durchgeführt werden kann, sehr einfach. Somit stellen die erfindungsgemaßen Beschichtungsformulierungen (B) mit niedrigen Gehalten an synthetisch gut zugänglicher Partikel einen großen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik dar.
In einer bevorzugen Ausfuhrungsform der Erfindung enthalten die Beschichtungsformulierungen (B) a) 30 - 80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines hydroxylgruρpen-funktionellen Lackharzes (L) , b) 10 - 60 Gew.-I, bezogen auf den Feststoffanteil , eines Lackharters (H) , c) 0,1 - 4 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, an Partikeln (P) und d) 10 - 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungs- formulierung (B), eines oder mehrerer Losungsmittel.
Besonders bevorzugt enthalten die Beschichtungsformulierungen (B) a) 40 - 70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines hydroxylgruppen-funktionelles Lackharzes (L) , b) 15 - 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackharters (H) , c) 0,5 - 3 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil , an
Partikeln (P) und d) 10 - 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungs- formulierung (B), eines oder mehrerer Losungsmittel. Besonders oe/orzugt liegt der Anteil des oder der Losungsmittel an der gesamten Bescmchtungsformulierung (B) oei 10 bis 50 Gew. -%.
Das Lackharz (L), die Partikel (P) und der Lackharter (H) besitzen bevorzugt hinreichend viele reaktive Gruppen, dass sich bei der Härtung der Beschichtungsformulierung (B) ein dreidimensionales Polymernetzwerk ausbilden kann.
Die erfmdungsgemaßen Beschichtungsformulierungen (B) werden bevorzugt als Lacke, besonders bevorzugt als Klar- und/oder Decklacke eingesetzt, insbesondere für Automobil-OEM- oder Automobil-Reparaturlackierungen .
Bei den Organosilanen (A) sind die Gruppen R* vorzugsweise Methyl- oder Ethylreste. Die Gruppen R^ stellen bevorzugt Alkylreste mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste, insbesondere Methyl-, Ethyl- oder Isopropylreste, dar. R3 weist vorzugsweise höchstens 10 Kohlenstoffatome, insbesondere höchstens 4 Kohlenstoffatome auf. R4 stellt bevorzugt Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 - 10, besonders bevorzugt mit 1 - 6, Kohlenstoffatomen dar, insbesondere Methyl- oder Ethylreste. Bei A handelt es sich bevorzugt um einen zweibindigen Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3-Gruppen unterbrochen sein kann. Besonders bevorzugt stellt A eine (CH2 ) 3-Gruppe oder eine CH2~Grupρe dar. X stellt bevorzugt eine Hydroxyl- oder Thiolfunktion, eine Gruppe der Formel NHR^, einen heterocyclischen Ring enthaltend eine NH-Funktion oder einen Epoxidrmg dar. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform stellt X einen Piperazmring dar. L O
R^ weist die Bedeutungen von R-^ auf. Stellt X dabei einen Epoxidrmg dar, so wird dieser vor, wahrend oder nach der Reaktion des Silans (A) mit den Partikel (Pl) durch ein geeignetes Verfahren, z. B. durch eine Reaktion mit Ammoniak, einem Amin, Wasser oder einem Alkohol bzw. einem Alkoholat, geöffnet .
Werden bei der Herstellung der Partikel (P) Silane (A) der allgemeinen Formel (II) eingesetzt, so wird die Ringstruktur dieses Silans wahrend der Partikelherstellung durch den Angriff einer Hydroxylgruppe der Partikel (Pl) auf das Siliciumatom des Silans (A) unter Spaltung der Si-Y-Bindung geöffnet. Bei Y handelt es sich dabei bevorzugt um eine Funktion, die nach dieser Spaltung der Si-Y-Bmdung eine Hydroxyl- oder
Thiolfunktion oder eine Gruppe der Formel NHR^ darstellt.
Besonders bevorzugt werden dabei Organosilane (A) eingesetzt, die den allgemeinen Formeln (III) oder (lila) entsprechen
(R1O) 2-raR2 mSi N-R4
III
CH2-(CH2) x
wobei
B ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Carbonylgruppe, eine Estergruppe, eine Amidgruppe oder eine NR^-Gruppe darstellt,
R^ die Bedeutungen von R^ aufweist, x die Werte von 0 bis 10 annehmen kann und die übrigen Variablen die bei den allgemeinen Formeln (I) und (II) angegebenen Bedeutungen aufweisen. I l
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden die Partikelsole (Pl) mit Organosilanen (A) funkt ionalisiert , die den allgemeinen Formeln (IV) oder (IVa] entsprechen
[R1O) 2-mR2 mSi -O
(IV)
CH2-(CH2;
wobei samtliche Variablen die bei den allgemeinen Formeln (I) (III) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Ganz besonders bevorzugt werden als Organosilane (A) Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) oder (VI) verwendet
(R1O)2-nR2 nSi—A—N NH (VI),
wobei sämtliche Variablen die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Bei der Herstellung der Partikel (P) können zur Oberflächenmodifizierung der Partikelsole (Pl) neben den Silanen (A) auch beliebige Gemische der Silane (A) mit anderen Silanen (Sl), Silazanen (S2) oder Siloxanen (S3) eingesetzt werden. Die Silane (Sl) verfugen dabei entweder über Hydroxysilylgruppen oder aber über hydrolysierbare Silylfunkt ionen, wobei letztere bevorzugt werden. Daneben können diese Silane über weitere Organofunkt ionen verfugen, es können aber auch Silane (Sl) onne weitere Organofunktionen verwendet werden. Als Silazane (S2) bzw. Siloxane (S3) werden besonders bevorzugt Hexamethyldisilazan bzw. Hexamethyldisiloxan eingesetzt. Bevorzugt liegt der gewichtsmaßige Anteil der Silane (A) an der Gesamtmenge, die aus den Silanen (A) und (Sl), Silazanen (S2) und Siloxanen (S3) gebildet wird, bei mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 70 Gew.-% bzw. 90 Gew.-I. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausfuhrung der Erfindung wird auf den Einsatz der Verbindungen (Sl) , (S2) und (S3) vollständig verzichtet.
Bei der Herstellung der Partikel (P) wird von kolloidalen Silicium- oder Metalloxidsolen (Pl) ausgegangen, welche im allgemeinen als Dispersion der entsprechenden Oxidpartikel von Submikrongroße in einem wassrigen oder mchtwassrigen
Losungsmittel vorliegen. Dabei können unter anderem die Oxide der Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium und Zinn verwendet werden. Bevorzugt eingesetzt wird kolloidales Siliciumoxid. Hierbei handelt es sich im allgemeinen um eine Dispersion von Siliciumdioxid-Teilchen in einem wassrigen oder mchtwassrigen Losungsmittel. In der Regel handelt es sich bei den Kieselsolen um 1 - 50 Gew.-%ige Losungen, bevorzugt um 20 - 40 Gew.-%ige Losungen. Derartige Sole sind kommerziell verfugbar und werden von zahlreichen Herstellern vertrieben (z. B. DuPont, Nalco Chemical Company, Nissan Chemicals etc) . Typische Losungsmittel sind dabei neben Wasser vor allem Alkohole, insbesondere Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen , vorzugsweise einwertige Alkohole, - häufig Isopropanol aber auch andere, meist niedermolekulare Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol und t-Butanol. Ebenso sind auch Organosole in polaren aprotischen Losungsmittel, wie z. B. Methylethylketon, oder aromatische Losungsmittel, wie z. B. Toluol, verfugbar. Die mittlere Teilchengroße der Siliciumdioxidpartikel (Pl) liegt im Allgemeinen bei 1 - 100 nm, bevorzugt bei 5 - 50 nm, besonders bevorzugt bei 8 - 30 nm.
Die Herstellung der Partikel (P) aus den kolloidalen Silicium- oder Metalloxiden (Pl) und den Organosilanen (A) findet bevorzugt direkt beim Durchmischen der Reaktionspartner - gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Losungsmittel und/oder Wasser - statt. Die Zugabereihenfolge der einzelnen Reaktionspartner ist dabei beliebig. Bevorzugt erfolgt jedoch eine Zugabe der Silane (A) - gegebenenfalls in einem Losungsmittel und/oder in Mischungen mit anderen Silanen (Sl), Silazanen (S2) oder Siloxanen (S3) - zu dem wassπgen oder organischen Partikelsol (Pl). Dieses SoI ist gegebenenfalls sauer, z. B. durch Salzsaure oder Trifluoressigsaure, oder basisch, z. B. durch Ammoniak, stabilisiert. Die Reaktion erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 0 - 2000C, bevorzugt bei 20 - 800C und besonders bevorzugt bei 20 - 600C. Die Reaktionszeiten liegen typischerweise bei 5 Min. bis 48 h, bevorzugt bei 1 bis 24 h. Wahlweise können auch noch saure, basische oder schwermetallhaltige Katalysatoren zugesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch auf den Zusatz von gesonderten Katalysatoren verzichtet.
Da die kolloidalen Silxcium- oder Metalloxidsole (Pl) oftmals in wassriger oder alkoholischer Dispersion vorliegen, kann es vorteilhaft sein, das bzw. die Losungsmittel wahrend oder nach der Herstellung der Partikel (P) gegen ein anderes Losungsmittel bzw. gegen ein anderes Losungsrruttelgemisch auszutauschen. Dies kann beispielsweise durch destillatives Entfernen des ursprunglicnen Losungsmittels geschehen, wobei das neue Losungsmittel bzw. Losungsmittelgemiscn in einem oder auch in mehreren Schritten vor, wahrend oder auch erst nach der Destillation zugegeben werden kann. Geeignete Losungsmittel können dabei beispielsweise Wasser, aromatische oder aliphatische Alkohole, wobei einwertige aliphatische Alkohole, insbesondere aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, die verschiedenen Regioisomere des Pentanols und Hexanols) bevorzugt werden, Ester (z. B. Ethylacetat, Propylacetat , Butylacetat, Butyldiglycolacetat , Methoxypropylacetat ) , Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon) , Ether (z. B. Diethylether, t- Butylmethylether, THF), aromatische Losungsmittel (Toluol, die verschiedenen Regioisomere des Xylols aber auch Mischungen wie Solvent Naphta), Lactone (z. B. Butyrolacton etc.) oder Lactame (z. B. iV-ijethylpyi-iulxdonj darstellen. Dabei werden aprotische Losungsmittel bzw. Losungsmittelgemische, die ausschließlich oder aber zumindest teilweise aus aprotischen Losungsmitteln bestehen, bevorzugt. Aprotische Losungsmittel sind dabei zumindest bei dem Einsatz in isocyanathartenden Beschichtungsformulierunen (B), d. h. in IK- oder 2K- Polyurethanlacken, von Vorteil, da protische Losungsmittel ebenso wie Wasser reaktiv gegenüber Isocyanatfunktionen sind, was zu unerwünschten Nebenreaktionen zwischen Harter (H) und dem Losungsmittel fuhren kann. Neben der Herstellung einer Partikeldispersion ist auch eine Isolierung der Partikel (P) als Feststoff vorstellbar, z. B. durch das destillative
Entfernen des/der Losungsmittel nach der Partikelherstellung.
Bei einer besonders vorteilhaften Ausfuhrung der Erfindung werden bei der Herstellung der Partikel (P) Silane (A) der allgemeinen Formel (I) oder (VI), be± αenen der Spacer A für eine CH2~Brucke steht, oder aber cycliscne Silane der Formeln
(III), (lila), (IVa) oder (V) eingesetzt. Diese Silane zeichnen sich durch eine besonders hohe Reaktivität gegenüber den Hydroxylgruppen der Partikel (Pl) aus, so dass die Funktionalisierung der Partikel besonders schnell und bei niedrigen Temperaturen, insbesondere bereits bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann.
Werden dabei Silane (A) eingesetzt, die nur über monofunktionelle Silylfunktionen verfugen, d. h. Silane der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (HIa), (IV), (IVa), (V) oder (VI) mit n bzw. m = 2, so kann bei der Herstellung der Partikel (P) auf die Zugabe von Wasser verzichtet werden, da die Monoalkoxysilylgruppen bzw. die reaktiven cyclischenen Silane direkt mit den Hydroxylfunktionen auf der Oberflache der Partikel (Pl) reagieren können. Werden hingegen Silane (A) mit di- oder trifunktionellen Silylgruppen eingesetzt (d. h. Silane der allgemeinen Formeln ((I), (II), (III), (lila), (IV), (IVa) oder (VI) mit n bzw. m = 0 oder 1), so ist die Gegenwart bzw. Zugabe von Wasser bei der Herstellung der Partikel (P) oftmals vorteilhaft, da die Alkoxysilane dann nicht nur mit den Si-OH- Funktionen der Partikel (Pl), sondern - nach ihrer Hydrolyse - auch miteinander reagieren können. Dabei entstehen Partikel
(P), die über eine Hülle aus miteinander vernetzten Silanen (A) verfugen .
Die in den erfmdungsgemaßen Beschichtungsformulierungen (B) enthaltenen Lackharze (L) bestehen bevorzugt aus hydroxylgruppen-haltigen Prepolymeren, besonders bevorzugt aus hydroxylgruppen-haltigen Polyacrylaten oder Polyestern. Derartige für die Lackherstellung geeignete hydroxylgruppen- haltige Polyacrylate und Polyester sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und in der einschlagigen Literatur vielfach beschrieben. Sie werden von zahlreichen Herstellern hergestellt und kommerziell vertrieben.
Bei den Beschichtungsformulierungen (B) kann es sich um 1- komponentige (1) oder auch um 2-komponentige (2K) Lacke handeln. Im ersten Fall werden als Lackharter (H) bevorzugt Melaminharter, Tπs (amαnocarbony) triazine und/oder Harter, die über geschützte Isocyanatgruppen verfugen, eingesetzt. Im zweiten Fall werden als Harter (H) bevorzugt Verbindungen mit freien Isocyanatgruppen verwendet. Sowohl Melaminharter als auch Harter mit geschützten oder ungeschützten NCO-Gruppen sind dabei als Stand der Technik hinreichend bekannt und vielfach in der entsprechenden Literatur beschrieben. Auch sie sind kommerziell erhältlich und werden von zahlreichen Herstellern vertrieben .
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthalt der Lackharter (H) freie oder geschützte Isocyanatgruppen. Meist werden zu diesem Zweck gangige Di- und/oder Polyisocyanate eingesetzt, die gegebenenfalls zuvor mit den jeweiligen Schutzgruppen versehen worden sind. Als Isocyanate können prinzipiell sämtliche gebrauchliche Isocyanate eingesetzt werden, wie sie in der Literatur vielfach beschrieben sind. Gangige Diisocyanate sind beispielsweise
Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), sowohl in Form von rohem oder technischem MDI als auch in Form reiner 4,4'- bzw. 2,4'- Isomeren oder deren Mischungen, Tolylendiisocyanat (TDI) in Form seiner verschiedenen Regioisomere, Diisocyanatonaphthalin (NDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), perhydriertes MDI (H-MDI), Tetramethylendiisocyanat , 2-Methyl-pentamethylendiisocyanat , 2, 2, 4-Trimethylhexamethylendiisocyanat , Dodecamethylendiisocyanat , 1 , 4 -Dusocyanatocyclohexan, 1,3- Dnsocyanato-4 -methylcyclohexan oder auch
Hexamethylendiisocyanat (HDI). Beispiele für Polyisocyanate sind polymeres MDI (P-MDI), Tπphenylmethantriisocyanat sowie auch sämtliche Isocyanurat- oder Biuret-Tπmerisate der oben aufgeführten Dusocyanate. Daneben können auch weitere Oligomere der oben genannten Isocyanate mit blockierten NCO- Gruppen eingesetzt werden. Sämtliche Di- und/oder Polyisocyanate können einzeln oder auch in Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden dabei die Isocyanurat- und Biuret-Trimerisate der - vergleichsweise UV-stabilen - aliphatischen Isocyanate, besonders bevorzugt die Trimensate von HDI und IPDI, verwendet.
Werden als Harter (H) Isocyanate mit geschützten
Isocyanatgruppen eingesetzt, so werden Schutzgruppen bevorzugt, die bei Temperaturen von 80 bis 2000C, besonders bevorzugt bei 100 bis 1700C abgespalten werden. Als Schutzgruppen können sekundäre oder tertiäre Alkohole, wie Isopropanol oder t- Butanol, CH-acide Verbindungen, wie z. B.
Malonsaurediethylester, Acetylaceton, Acetessigsaureethylester, Oxime, wie z. B. Formaldoxim, Acetaldoxim, Butanoxim, Cyclohexanonoxim, Acetophenonoxim, Benzophenonoxim oder Diethylenglyoxim, Lactame, wie z. B. Caprolactam, Valerolactam, Butyrolactam, Phenole, wie Phenol, o-Methylphenol, W-
Alkylamide, wie z. B. N-Methylacetamid, Imide, wie Phthalimid, sekundäre Amine, wie z. B. Diisopropylamin, Imidazol, 2- Isopropylimidazol, Pyrazol, 3, 5-Dimethylpryazol, 1, 2, 4-Triazol und 2,5 Dimethyl-1, 2 , 4-triazol, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden dabei Schutzgruppen wie Butanoxim, 3, 5-Dimethylpyrazol, Caprolactam, Malonsaurediethylester, Malonsauredemethylester, Acetessigester, Diisopropylamin, Pyrrolidon, 1 , 2, 4-Triazol, Imidazol und 2-Isopropylimidazol verwendet. Besonders bevorzugt 13
werden Schutzgruppen eingesetzt, die eine niedrige Einbrenntemperatur ermöglichen, wie z. B.
Malonsaurediethylester , Malonsauredimethylester , Butanoxim, Dusopropylamin, 3 , 5-Dimethylpyrazol und 2-Isopropylimidazol .
Das Verhältnis an - gegebenenfalls blockierten - Isocyanatgruppen sämtlicher Bestandteile der
Beschichtungsformulierung (B) zu den isocyanatreaktiven Gruppen sämtlicher Bestandteile der Beschichtungsformulierung (B) wird üblicherweise von 0,5 bis 2, bevorzugt von 0,8 bis 1,5 und besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,2 gewählt.
Selbstverständlich sind die Organofunktionen der zur Partikelmodifizierung einzusetzenden Silane (d. h. die Funktionen X bzw. Y in den allgemeinen Formeln (I) und (II), die Funktionen des Lackharzes (L) sowie des Harters (H)) m geeigneter Weise aufeinander abzustimmen.
Des Weiteren können die Bescnichtungsformulierungen (B) auch noch die gangigen Losungsmittel sowie die in Lackformulierungen üblichen Additive und Lackkomponenten als Komponente (E) enthalten. Zu nennen waren hier u. a. Verlaufshilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfanger, Thixotropiermittel sowie weitere Feststoffe. Zur Erzeugung der jeweils gewünschten Eigenschaftsprofile sowohl der Beschichtungsformulierungen (B) als auch der ausgeharteten Lacke werden derartige Zusätze bevorzugt zugesetzt. Ebenso können die
Beschichtungsformulierungen (B) auch Pigmente enthalten.
Bei einem bevorzugtem Verfahren werden die erfindungsgemaßen Beschichtungsformulierungen (B) hergestellt, indem die Partikel (P) wahrend des Mischprozesses als Pulver oder als Dispersion in einem geeigneten Losungsmittel zugesetzt werden. Daneben wird aber noch ein weiteres Verfanren Devorzugt, bei dem aus den Partikeln (P) und einer oder mehreren Lackkomponenten zunächst ein Masterbaten hergestellt wird, mit Partikelkonzentrationen > 15 Gew.-%, bevorzugt > 25 Gew. -I und besonders bevorzugt > 30 Gew.-I. Bei der Herstellung der erfindungsgemaßen Beschichtungsformulierungen (B) wird dieses Masterbatch dann mit den übrigen Lackkomponenten vermischt. Wird bei der Herstellung des Masterbatches von einer Partikeldispersion ausgegangen, so kann es vorteilhaft sein, wenn das Losungsmittel der Partikeldispersion im Verlauf der Masterbatchherstellung entfernt wird, z. B. über einen Destillationsschritt , oder aber gegen ein anderes Losungsmittel bzw. Losungsmittelgeraisch ausgetauscht wird.
Mit den erfindungsgemaßen Beschichtungen (B) können beliebige Substrate zur Verbesserung der Kratzfestigkeit, Abriebbestandigkeit oder Chemikalienbestandigkeit beschichtet werden. Bevorzugte Substrate sind Kunststoffe wie Polycarbonat , Polybutylenterephthalat , Polymethylmethacrylat , Polystyrol oder Polyvinylchlorid sowie in einem vorgelagerten Schritt aufgebrachte Basislacke.
Besonders bevorzugt dienen die erfindungsgemaßen Beschichtungen als kratzfeste Klar- oder Decklacke, insbesondere in der Fahrzeugindustrie. Das Aufbringen der
Beschichtungsformulierungen (B) kann durch beliebige Verfahren wie Eintauch-, Sprüh-, und Gießverfahren erfolgen. Auch ein Aufbringen der Beschichtungsformulierung (B) auf einem Basecoat nach einem „wet in wet"-Verfahren ist möglich. Die Aushärtung erfolgt in der Regel durch Erwarmen unter den jeweils erforderlichen Bedingungen (2K Lacke typischerweise bei 0 - 1000C, bevorzugt bei 20 - 800C, 1K-Lacke bei 100 - 2000C bevorzuge bei 120 - 1600C). Selbstverständlich kann die Lackhartung durch den Zusatz von geeigneten Katalysatoren beschleunigt werden. Als Katalysatoren eignen sich dabei insbesondere saure, basische sowie auch schwermetallhaltige Verbindungen.
Alle Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
Soweit nicht anders angegeben', sind alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drucke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 200C.
Beispiele:
Synthesebθispiel 1: Herstellung von 1 , l-Dimethyl-l-sila-2 , 5- dioxacyclohθxan (Silan 1) .
Em Gemisch von 103,9 g (0,75 mol) Chlormethyldimethylmethoxysilan, 46,6 g (0,75 mol)
Ethylenglykol und 200 ml 1, 4-Diisopropylbenzol werden auf 1500C erhitzt und 3 h gerührt. Dabei werden 24 g Methanol abdestilliert . Danach werden bei 1500C langsam 138,8 g (0,75 mol) Tributylamin zugetropft. Nach dem Zutropfen wird für weitere 3 h bei 1500C gerührt. Das entstandene Salz wird abfiltriert. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert, wobei man bei der bei 132°C übergehenden Fraktion 26,0 g reines 1,1- Dimethyl-l-sila-2 , 5-dioxacyclohexan erhalt.
Synthesebeispiel 2: Herstellung von N-Butyl-1 , 1-dimethyl-l- sila-2-azacyclopentan (Silan 2) .
Zu einer Vorlage von 508 g (6,94 mol) 1-Butylamin werden innerhalb von 2,5 h 171 g (1,00 mol) Chlorpropyldimethylchlorsilan zugetropft und das Gemisch wird für 12 h unter Ruckfluss erhitzt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen 1-Butylamins wird der Ruckstand mit 350 ml Toluol verdünnt und auf 100C abgekühlt. Der sich bildende Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum destilliert. Man erhalt 134,5 g N-Butyl-1 , l-dimethyl-l-sila-2- azacyclopentan .
Synthesebeispiel 3 : Herstellung von N-Triethoxysilylmethyl- piperazin (Silan 3) .
905,3 g (10,5 mol) Piperazin und 945 ml Xylol (wasserfrei) als Losungsmittel werden in einem 4 Liter 4-Hals-Kolben vorgelegt und anschließend mit Stickstoff mertisiert. Man heizt auf eine Temperatur von 1000C auf, wobei sich das Piperazin vollständig lost. Bei dieser Temperatur tropft man 446,3 g (2,1 mol)
Chlormethyl-triethoxysilan innerhalb von 1 h unter gutem Ruhren zu. Dabei fallt nach der Zugabe von ca. 1/3 der Silanmenge Piperazin-hydrochlorid als Salz aus, jedoch bleibt die Suspension bis zum Ende der Reaktion gut ruhrbar. Nach Beendigung der Zugabe rührt man für weitere 15 Mm. nach.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 1100C aufgeheizt und das ausgefallene Salz über einen vorgeheizten Filter abfiltriert .
Man kühlt auf ca. 5°C ab und filtriert den bei dieser Temperatur ausgefallenen Piperazinüberschuss ab. Anschließend destilliert man das Losungsmittel ab, wobei eventuelle, noch vorhandene Piperazinreste ebenfalls entfernt werden. Das so erhaltene Rohprodukt wird destillativ gereinigt (84 - 8β°C bei 0,1 mbar) . Es wird eine Ausbeute von 357,5 g (1,36 mol), d. h. ca. 65 % bezogen auf die eingesetzte Silanmenge, erreicht.
Synthesebeispiel 4: Herstellung von carbinolfunktionellen SiCλj- Nanosol-Partikeln Bei einer Temperatur von 25°C werden zu 50,0 g eines S1O2- Organosols (IPA-ST® der Firma Nissan Chemical, 30,5 Gew.-% S1O2 in Isopropanol, mittlere Teilchengroße 12 nm) , 1,98 g (14,9 mmol) Silan 1 gegeben. Man rührt für 6 h bei 500C und für weitere 24 h bei Raumtemperatur, wobei man eine weitgehend klare Suspension erhalt, die einen schwachen Tyndall-Effekt zeigt. Sie weist einen Festgehalt von 33,15 Gew.-%, einen SiC^-
Gehalt von 29,34 Gew.-%, und einen OH-Gruppengehalt von 0,28 mmol/g auf.
Synthesebeispiel 5 : Herstellung von aminoalkylfunktionellen Siθ2~Nanosol-Partikeln
Zu 11,0 g eines verdünnten Kieselsols, das durch Zugabe von 7,5 g Isopropanol zu 3,5 g des Kieselsols IPA-ST® der Firma Nissan Chemical (30,5 Gew.-% S1O2 in Isopropanol, mittlere
Teilchengroße 12 nm) erhalten worden ist, wird eine Losung von 0,085 g des in Synthesebeispiel 2 beschriebenen Silans 2 in 0,4 g Ethanol zugig zugetropft und das Reaktionsgerrnsch lur i h bei Raumtemperatur gerührt. Das modifizierte Kieselsol, das einen leichten Tyndall-Effekt zeigt, weist einen Festgehalt von 10,0 Gew.-%, einen SiO2-Gehalt von 9,3 Gew.-% und einen NH- Gruppengehalt von 0,04 mmol/g auf.
Synthesebeispiel 6: Herstellung von aminoalkylfunktionellen Siθ2-Nanosol-Partikeln
Zu 11,0 g eines verdünnten Kieselsols, das durch Zugabe von 7,5 g Isopropanol zu 3,5 g des Kieselsols IPA-ST® der Firma Nissan Chemical (30,5 Gew.-% S1O2 in Isopropanol, mittlere
Teilchengroße 12 nm) erhalten worden ist, wird eine Losung von 0,095 g des in Synthesebeispiel 3 beschriebenen Silans 3 in
0,4 g Ethanol zugig getropft und das Reaktionsgemisch für 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Das modifizierte Kieselsol, das einen leichten Tyndall-Effekt zeigt, weist einen Festgehalt von 9,7 Gew.-%, einen SiC>2-Gehalt von 9,3 Gew.-% und einen Amingehalt von 0,03 mrnol/g auf.
Beispiele 1 - 3: Herstellung von 1K-Beschichtungsformulierungen enthaltend Siθ2-Nanosol-Partikel , die mit Carbinolfunktionen modifiziert worden sind
Zur Herstellung einer erfmdungsgemaßen Beschichtungsformulierung wird ein acrylatbasierendes Lackpolyol mit einem Festgehalt von 52,4 Gew.-% (Losemittel: Solvent Naphta, Methoxypropylacetat (10:1)), einem Hydroxylgruppengehalt von 1,46 mmol/g Harzlosung und einer Saurezahl von 10-15 mg KOH/g mit Desmodur® BL 3175 SN der Fa. Bayer (butanoxim-blockiertes Polyisocyanat , blockierter NCO- Gehalt von 2,64 mmol/g) vermischt. Die dabei eingesetzten Mengen der jeweiligen Komponenten können der Tabelle 1 entnommen werden. Anschließend werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen der nach Synthesebeispiel 4 hergestellten Dispersionen zugegeben. Dabei werden jeweils molare Verhaltnisse von geschützten Isocyanatfunktionen zu
Hydroxylgruppen von ca. 1,1 : 1 erreicht. Des Weiteren werden jeweils 0,01 g einer Dibutylzinndilaurat und 0,03 g einer 10%igen Losung ADDID® 100 der Fa. TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Polysiloxanbasis ) in Isopropanol zugemischt, wodurch Beschichtungsformulierungen mit ca. 50 % Festgehalt erhalten werden. Diese anfanglich noch leicht trüben Mischungen werden für 48 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei klare Beschichtungsformulierungen erhalten werden. Polyacryl- Desmodur® Nanosol Partikelpolyol BL 3175 SN nach gehalt1' Synthese- Beispiel 4
Beispiel 1* 4, 50 g 2 ,73 g 0,0 g 0,0 %
Beispiel 2 4, 50 g 2 ,79 g 0,45 g 3,3 %
Beispiel 3* 4, 00 g 2 ,54 g 0, 90 g 7,0 %
Tabelle 1: Rezepturen der Lacke (Beispiel 1-3) * nicht erfindungsgemass
11 Anteil der Partikel nach Synthesebeispiel 4 am gesamten Festgehalt der jeweiligen Lackformulierung
Herstellung und Bewertung von Lackfilmen aus den Lackformulierungen der Beispiele 1 - 3.
Die Beschichtungsmassen aus den Beispielen 1 - 4 werden jeweils miι. ι.cj.3 eines L liui.iciiyciαLCj ^υaLllldSLtiiW Erichsen mit einem Rakel der Spalthohe 120 μm auf einer
Glasplatte aufgeräkelt. Anschließend werden die erhaltenen Beschichtungsfllme in einem Umlufttrockenschrank für 30 Minuten bei 700C und anschließend für 30 Min. bei 1500C getrocknet. Sowohl aus den Lackformulierungen der Beispiele als auch aus den Vergleichsbeispielen werden optisch einwandfreie, glatte Beschichtungen erhalten.
Der Glanz der Beschichtungen wird mit einem Glanzmessgerat Micro gloss 20° der Fa. Byk bestimmt und liegt bei allen Lackformulierung zwischen 159 und 164 Glanz-Einheiten. Die
Kratzfestigkeit der so erzeugten ausgeharteten Lackfilme wird mit einem Scheuerprufgerat nach Peter-Dahn ermittelt. Hierzu wird ein Scheuervlies Scotch Brite® 2297 mit einer Flache von 45 x 45 mm mit einem Gewicht von 500 g beschwert. Mit diesem werden die Lackproben mit insgesamt 40 Hüben verkratzt. Sowohl vor Beginn als auch nach Beendigung der Kratzversuche wird der Glanz αer jeweiligen Beschicntung mit einem Glanzmessgerat Micro gloss 20° der Fa. Byk gemessen. Als Maß für die Kratzfestigkeit der jeweiligen Beschichtung wurde der Glanzverlust im Vergleich zum Ausgangswert bestimmt:
Tabelle 2: Glanzverlust beim Kratztest nach Peter-Dahn * nicht erfindungsgemass
Die Ergebnisse zeigen, daß selbst kleinste Gehalte (3,3 Gew.-% der erfmdungsgemaßen Partikel (P) zu einer deutlichen Steigerung der Kratzfestigkeit der entsprechenden Beschichtung fuhren. Deutlich höhere Partikelgehalte (Beispiel 3 - Partikelgehalt: 7 Gew.-I) fuhren hingegen zu keiner weiteren Steigerung der Kratzfestigkeit.
Beispiele 4 - 7 : Herstellung von 1K-Beschichtungsformulierungen enthaltend SiC>2-Nanosol-Partikel , die mit Carbaminfunktionen modifiziert worden sind
Zur Herstellung einer erfmdungsgemaßen Beschichtungsformulierung wird ein acrylatbasierendes Lackpolyol mit einem Festgehalt von 52,4 Gew.-% (Losemittel: Solvent Naphta, Methoxypropylacetat (10:1)), einem Hydroxylgruppengehalt von 1,46 mmol/g Harzlosung und einer
Saurezahl von 10-15 mg KOH/g mit Desmodur® BL 3175 SN der Fa. Bayer (butanoxim-blockiertes Polyisocyanat , blockierter NCO- Gehalt von 2,64 mmol/g) vermischt. Die dabei eingesetzten Mengen der jeweiligen Komponenten können der Tabelle 3 entnommen werden. Anschließend werden die in Tabelle 3 angegebenen Mengen der nach Synthesebeispiel 5 bzw. 6 hergestellten Dispersion zugegeben. Dabei werden jeweils molare Verhaltnisse von geschützten Isocyanatfunktionen zu Hydroxylgruppen von ca. 1,1 : 1 erreicht. Des Weiteren werden jeweils 0,01 g einer Dibutylzmndilaurat und 0,03 g einer 10%- igen Losung ADDID® 100 der Fa. TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Polysiloxanbasis ) in Isopropanol zugemischt, wodurch
Beschichtungsformulierungen mit ca. 50 % Festgehalt erhalten werden. Diese anfanglich noch leicht trüben Mischungen werden für 48 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei klare Beschichtungsformulierungen erhalten werden.
Polyacryl- Desmodur® Nanosol nach Partikelpolyol BL 3175 SN gehalt*
Beispiel 5 4, 50 g 2, 75 g Ξynthesebsp. 5 1.4 % (0,62 g)
Beispiel 6 4, 50 g 2, 76 g Synthesebsp . 5 2,7 % (1,25 g)
Beispiel 7 4, 00 g 2, 44 g Synthesebsp. 6 1,5 % (0,60 g)
Beispiel 8 4, 00 g 2, 45 g Synthesebsp . 6 2,9 % (1,20 g)
Tabelle 3: Rezepturen der Lacke (Beispiel 5-8)
* Antei l der Pa rt i ke l nach Synthesebeispie l 5 bzw . 6 am gesamten Festgehalt der j eweil igen Lackf ormul ierung
Herstellung und Bewertung von Lackfilmen aus den Lackf ormuliβmngen der Beispiele 5 - 8 . Die Beschichtungsmassen aus den Beispielen 5 - 8 werden jeweils mittels eines Filmziehgerates Coatrnaster® 509 MC der Fa. Erichsen mit einem Rakel der Spalthohe 120 μm auf einer Glasplatte aufgerakelt. Anschließend werden die erhaltenen Beschichtungsfllrae in einem Umlufttrockenschrank für 30 Minuten bei 7O0C und anschließend für 30 Min. bei 1500C getrocknet. Sowohl aus den Lackformulierungen der Beispiele als auch aus den Vergleichsbeispielen werden optisch einwandfreie, glatte Beschichtungen erhalten.
Der Glanz der Beschichtungen wird mit einem Glanzmessgerat Micro gloss 20° der Fa. Byk bestimmt und liegt bei allen Lackformulierung zwischen 159 und 164 Glanz-Einheiten. Die Kratzfestigkeit der so erzeugten ausgeharteten Lackfilme wird mit einem Scheuerprufgerat nach Peter-Dahn ermittelt. Hierzu wird ein Scheuervlies Scotch Brite® 2297 mit einer Flache von 45 x 45 mm mit einem Gewicht von 500 g beschwert. Mit diesem werden die Lackproben mit insgesamt 40 Hüben verkratzt. Sowohl vöi Bey-Lim als auch nach Beendigung αer Kratzversuche wird αer Glanz der jeweiligen Beschichtung mit einem Glanzmessgerat Micro gloss 20° der Fa. Byk gemessen.
Als Maß für die Kratzfestigkeit der jeweiligen Beschichtung "wurde der Glanzverlust im Vergleich zum Ausgangswert bestimmt
Tabelle 4: Glanzverlust beim Kratztest nach Peter-Dann * nicht erfindungsgemass
Beispiele 8 - 10 : Herstellung von 2K-Beschichtungsformu- lierungen enthaltend Siθ2-Nanosol-Partikel , die mit Carbaminfunktionen modifiziert worden sind
Zur Herstellung einer Beschichtungsformulierung wird ein acrylatbasierendes Lackpolyol mit einem Festgehalt von 52,4 Gew.-% (Losemittel: Solvent Naphta, Methoxypropylacetat (10:1)), einem Hydroxylgruppengehalt von 1,46 mmol/g Harzlosung und einer Saurezahl von 10 - 15 mg KOH/g mit dem nach Synthesebeispiel 6 hergestellten Nanosol vermischt. Die dabei eingesetzten Mengen der jeweiligen Komponenten sind in Tabelle 4 angegeben. Die erhaltene, anfänglich noch leicht trübe Dispersion wird für ca. 2 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei klare und lagerstabile Mischung erhalten wird.
Direkt vor ihrer Verwendung wird diese Lackharzkomponente mit Desmodur® BL 3390 BA/SN der Fa. Bayer ( Polyisocyanat , NCO- Gehalt von 4,63 mmol/g) als Harterkomponente vermischt. Die dabei eingesetzten Mengen der jeweiligen Komponenten können der Tabelle 4 entnommen werden. Es werden jeweils molare Verhaltnisse von Isocyanatfunktionen zu Hydroxyl- bzw. Amingruppen von ca. 1,1 : 1 erreicht. Des Weiteren werden jeweils 0,01 g einer Dibutylzmndilaurat und 0,03 g einer
10 %igen Losung ADDID® 100 der Fa. TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Basis Polysiloxan) in Isopropanol zugemischt, wodurch Beschichtungsformulierungen mit ca. 50 % Festgehalt erhalten werden . Polyacryl Desmodur© Nanosol nach Partikel- -polyol BL 3175 SN Synthesebsp. 6 genalt *
Beispiel 811 4, 00 g 1,39 g 0,00 g 0,0 %
Beispiel 9 4, 00 g 1,39 g 0, 55 g 1,6 %
Beispiel 10 4, 00 g 1,40 g 1, 10 g 3,2 %
Tabelle 2: Rezepturen der Lacke (Beispiel 1-4)
* Anteil der Partikel nach Synthesebeispiel 5 bzw. 6_ am gesamten Festgehalt der jeweiligen Lackformulierung l) nicht efindungsgemaß
Herstellung und Bewertung von Lackfilmen aus den Lackformulierungen der Beispiele 8 - 10
Direkt nach dem jeweiligen Vermengen von Lackharz- und Lackharterkomponente werden die Beschichtungsmassen aus dem Vergleichsbeispiel 3 sowie den Beispielen 7 - 8 mittels eines Filmziehgerates Coatmaster® 509 MC der Fa. Erichsen mit einem Rakel der Spalthohe 120 μm auf einer Glasplatte aufgeräkelt. Anschließend werden die erhaltenen Beschichtungsfilme in einem Umlufttrockenschrank für 30 Minuten bei 800C getrocknet. Sowohl aus den Lackformulierungen der Beispiele 7 - 8 als auch derjenigen des Vergleichsbeispiels 3 werden optisch einwandfreie, glatte Beschichtungen erhalten.
Der Glanz der Beschichtungen wird mit einem Glanzmessgerat Micro gloss 20° der Fa. Byk bestimmt und liegt bei allen Lackformulierung zwischen 159 und 164 Glanz-Emheiten . Die Kratzfestigkeit der so erzeugten ausgeharteten Lackfilme wird mit einem Scheuerprufgerat nach Peter-Dahn ermittelt. Hierzu wird ein Scheuervlies Scotch Brite® 2297 mit einer Flache von 45 x 45 mm mit einem Gewicht von 500 g beschwert. Mit diesem werden die Lackproben mit insgesamt 50 Huoen verkratzt. Sowonl vor Beginn als auch nach Beendigung der Kratzversuche wirα der Glanz der jeweiligen Beschichtung mit einem Glanzmessgerar Micro gloss 20° der Fa. Byk gemessen.
Als Maß für die Kratzfestigkeit der jeweiligen Beschichtung wird der Glanzverlust im Vergleich zum Ausgangswert bestimmt:
Tabelle 5: Glanzverlust beim Kratztest nach Peter-Dahn
D nicht efindungsgemaß
Die Ergebnisse zeigen, dass selbst kleinste Gehalte der erfindungsgemaßen Partikel (P) zu einer deutlichen Steigerung der Kratzfestigkeit der entsprechenden Beschichtung fuhren.

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtungsformulierungen (B), die a) 20 - 90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines hydroxylgruppen-funktionellen Lackharzes (L) , b) 1 - 90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackhärters (H), der ausgewählt wird aus geschützte oder ungeschützte Isocyanatgruppen enthaltenden Lackhärtern, Melamin-Formaldehyd-Harzen und Tris (aminocarbony) triazinen, c) 0,05 - 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, an
Partikeln (P), die auf ihrer Oberfläche über gegenüber dem Lackhärter (H) reaktive Funktionen verfügen, d) 0 - 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungs- formulierung (B), eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches enthalten, bei dem die Partikel (P) erhältlich sind durch eine Umsetzung kolloidaler Metalloder Siliciumoxidsole (Pl) mit Organosilanen (A), die aus den allgemeinen Formel (I) und (II)
(R1O)3-H(RS)nSi-A-X (I)
ausgewählt werden, wobei R1 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit jeweils
1 bis 6 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3-Gruppen unterbrochen sein kann,
R2 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylreste mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR^-Gruppen unterbrochen sein kann,
R3 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Aminoalkyl- oder Aspartatesterreste,
R^ Wasserstoff oder einen beliebigen organischen Rest, A einen zweibindigen, gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3- Gruppen unterbrochen sein kann,
X eine Organofunktion, die bei der Lackhärtung eine chemische Reaktion mit dem Härter (H) eingehen kann,
Y eine Organofunktion, die - gegebenenfalls nach der Spaltung der Si-Y-Bindung - bei der Lackhärtung eine chemische Reaktion mit dem Härter (H) eingehen kann, bedeuten und n die Werte 0, 1 oder 2, m die Werte 0, 1 oder 2 und q die Werte 0 oder 1 annehmen können.
2. Beschichtungsformulierungen (B) nach Anspruch 1, welche enthalten a) 30 - 80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines hydroxylgruppen-funktionellen Lackharzes (L) , b) 10 - 60 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackhärters (H) , c) 0,1 - 4 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, an Partikeln (P) und d) 10 - 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungs- formulierung (B), eines oder mehrerer Lösungsmittel.
3. Beschichtungsformulierungen (B) nach Anspruch 1 und 2, bei denen Gruppen R^- in den Organosilanen (A) Methyl- oder
Ethylreste sind.
4. Beschichtungsformulierungen (B) nach Anspruch 1 bis 3, bei denen Gruppen X in den Organosilanen (A) der allgemeinen Formel (I) eine Hydroxyl- oder Thiolfunktion, eine Gruppe der Formel NHR5, einen heterocyclischen Ring enthaltend eine NH-Funktion oder einen Epoxidπng darstellen, wobei R5 die Bedeutungen von R3 gemäß Anspruch 1 aufweist.
5. Beschichtungsformulierungen (B) nach Anspruch 1 bis 3, bei denen es sich bei den Gruppen Y in den Organosilanen (A) der allgemeinen Formel (II) um eine Funktion handelt, die nach der Spaltung der Si-Y-Bmdung eine Hydroxyl- oder Thiolfunktion oder eine Gruppe der Formel NHR5 gemäß Anspruch 5 darstellt.
6. Beschichtungsformulierungen (B) nach Anspruch 1 bis 5, bei denen Organosilane (A) eingesetzt werden, die den allgemeinen Formeln (III) oder (lila) entsprechen
, „l^ , 2 • 4
IK u;2_mκ m^-1- N— R
CH2-(CH2) x
(R1O) 2_mR2 mSi N R4
/ \ (IHa),
CH2 (CH2)X
wobei B ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Carbonylgruppe, eine Estergruppe, eine Amidgruppe oder eine NR^-Gruppe darstellt, R^ die Bedeutungen von R3 aufweist, x die Werte von 0 bis 10 annehmen kann und die übrigen Variablen die bei den allgemeinen Formeln (I) und (II) gemäß Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen .
7. Beschichtungsformulierungen (B) nach Anspruch 1 bis 6, bei denen die Lackharze (L) aus hydroxylgruppen-haltigen Polyacrylaten oder Polyestern bestehen.
8. Beschichtungsformulierungen (B) nach Anspruch 1 bis 7, bei denen als Lackharter (H) Isocyanate mit geschützten Isocyanatgruppen eingesetzt werden, welche Schutzgruppen aufweisen, die bei Temperaturen von 80 bis 2000C abgespalten werden.
9. Beschichtungsformulierungen (B) nach Anspruch 1 bis 7, bei denen als Lackharter (H) Isocyanate mit freien Isocyanatgruppen eingesetzt werden.
10. Verwendung der Beschichtungsformulierung (B) gemäß Anspruch 1 bis 9 als Lacke.
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