EP1912747A1 - Verfahren zur herstellung von funktionalen fluor-kohlenstoff-polymerschichten mittels plasmapolymerisation von perfluorocycloalkanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von funktionalen fluor-kohlenstoff-polymerschichten mittels plasmapolymerisation von perfluorocycloalkanen

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EP1912747A1
EP1912747A1 EP06776416A EP06776416A EP1912747A1 EP 1912747 A1 EP1912747 A1 EP 1912747A1 EP 06776416 A EP06776416 A EP 06776416A EP 06776416 A EP06776416 A EP 06776416A EP 1912747 A1 EP1912747 A1 EP 1912747A1
Authority
EP
European Patent Office
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plasma
substrate
layer
gas
hydrogen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06776416A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Haupt
Jakob Barz
Christian Oehr
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1912747A1 publication Critical patent/EP1912747A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B05D5/083—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of fluorocarbon layers on a substrate, for example a metal, polymer and / or textiles by means of a low-pressure plasma process and products produced in this way.
  • the fluorocarbon layers are at least partially prepared as gradient layers on the substrate.
  • Coating processes ie manufacturing processes for applying adherent layers of shapeless materials to substrates, workpieces or carrier webs are known. These coating methods include coating methods in which a coating of a substrate can be achieved from the gaseous or vapor state. The latter coating processes also include plasma coating processes.
  • plasma being understood to mean an outwardly electrically neutral gas in which different electronically excited neutral particles, radicals, ions and Electrons are present, which are deposited on a plasma-exposed substrate in the form of chemical substances, in particular polymers.
  • plasma methods on the one hand can be improved with regard to the adhesion of the layer deposited on the substrate by the piasmatic reactions, in particular also the plasma polymerization. They are also capable of improvement in terms of their total surface energies, which should be as low as possible for many applications. It is also desirable to use a coating tion, whose adhesion to other materials is minimized and thus ensures non-stick properties.
  • Known coatings are also often characterized by the fact that they have an improvable sliding and static friction. It is desirable to provide improved, ie, lower, sliding and stiction due to friction-reduced properties of the surfaces. Finally, it is desirable to carry out the plasma coating so that the substrates are protected from external influences, for example chemical attack, e.g. be protected by acids and alkalis, or abrasive loads.
  • the present invention is therefore based on the technical problem of providing coating processes and coatings which achieve the aforementioned objectives and overcome the described disadvantages.
  • the invention solves the underlying technical problem by providing a method for producing fluorocarbon layers on a substrate by means of a low-pressure plasma method, wherein a substrate is provided, with a high frequency discharge between at least two electrodes of cyclic fluorocarbon compounds containing reactive gas, a plasma is generated and polymeric fluorine-carbon compounds containing or consisting of these layers deposited on the substrate or are applied, in a preferred embodiment, the polymeric fluorine-carbon compounds divorced or separated these existing layers on the substrate as gradient layers, or are applied as gradient layers.
  • a part, particularly preferably a first part, of the layers containing or consisting of polymeric fluorine-carbon compounds deposits on the substrate as gradient layers, or are applied as gradient layers.
  • the present invention therefore provides a process according to which a plasma polymerization process is used to apply fluorocarbon compounds to substrates which serve there as a functional coating and which are deposited in the form of fluorocarbon polymers from a reactive gas which is used as precursors (starting substances).
  • cyclic fluorocarbon compounds in particular perfluorocycloalkanes, comprises or consists of these.
  • perfluorocycloalkane plasma a break-up of the carbon ring of the perfluorocycloalkane is achieved.
  • the process according to the invention for the production of functionalized layers, in particular fluorocarbon layers on sub- Straten, in particular metals, plastics, polymers, ceramics and textiles is characterized in particular by the fact that on metals, plastics, polymers, ceramics and textiles good adhesion of the applied by the plasma polymerization layer is achieved.
  • the procedure according to the invention functionalizes the surface of the substrates mentioned so that low total surface energies, that is disperse plus polar fraction of the surface energy, can be achieved up to less than 20 mN / m and hydrophobicization.
  • the procedure according to the invention makes it possible to provide particularly advantageous anti-adhesion properties of the applied layer over other materials, that is to say to reduce their adhesion.
  • the invention advantageously enables the adhesion reduction of rubber compounds, stainless steels or molten metal alloys, such as solder, on the applied plasma polymer layer.
  • the invention also provides the advantage that the coated substrates are protected by the applied plasma coating from external influences, such as chemical attack by acids, alkalis or solvents or even from mechanical abrasive loads.
  • the invention is advantageously characterized in that the surface of the coated substrates has friction-reducing properties, that is, both the sliding and the static friction is reduced.
  • the present invention relates to a process for coating substrates, wherein the substrate used is in particular metals, stainless steel, plastics, polymers, a ceramic material, textiles and / or composite materials. all of them are used.
  • the metals may preferably be alloys, in particular aluminum alloys or stainless steels.
  • plastics or polymers in particular PET (polyethylene terephthalate), PC (polycarbonate), PP (polypropylene) or PMMA (polymethyl methacrylate) can be used.
  • PET or PP textiles can be used as textiles in particular cotton fabric.
  • PET or PP textiles can be used.
  • the substrates may be membranes, in particular pore membranes.
  • the substrates to be coated in particular their surface, can be provided both oleophobic and hydrophobic.
  • the plasma coating according to the invention is applied to polymers, metallic or ceramic membranes, in particular pore membranes, in particular in order to form the surface both oligophobically and hydrophobically.
  • solvents for example fuels
  • the membrane remains permeable to their vapors.
  • use of plasma-coated membranes according to the invention for ventilating tank installations or tanks is preferred.
  • the perfluorocycloalkanes used perfluorocyclopropane C 3 F 6 (CAS 931-91-9), perfluoro- cyclobutane C 4 F 8 (CAS 115-25-3) or perfluorocyclopentane C 5 F 10 (CAS 376-77-2).
  • the invention provides in a further preferred embodiment that the plasma is generated with a high-frequency discharge, in particular at 13.56 MHz.
  • the frequency range of the plasma discharge can also be 27.12 MHz or 2.45 GHz, in particular 13.56 MHz.
  • one of the electrode mass used for plasma generation is connected.
  • the substrate lies either on the grounded electrode or on the radio-frequency-fed electrode.
  • the coating process that is to say the application of the substances which form in the reactive gas to the substrate, is carried out in a pressure range from 0.03 mbar to 1 mbar.
  • the gas flows of the cyclic carbon compounds used for the plasma formation ie the precursors, in particular the perfluorocycloalkane precursors of 0.5 cm 3 / min per I reactor volume to 15 crrvVmin per I reactor volume.
  • the unit cm 3 / min corresponds to the unit sccm.
  • the power input of the high-frequency discharge per electrode surface from 0.007 W / cm 2 to 0.2 W / cm 2 ', in particular 0.1 W / cm 2 .
  • the coating process is carried out for a period of up to 15 minutes, in particular 1 to 15 minutes, preferably 10 to 15 minutes.
  • the achieved layer thickness of the applied polymer fluorocarbon layer is 50 to 300 nm, preferably 100 to 300 nm, in particular 200 to 300 nm.
  • a, preferably externally regulated, bias voltage ie, a so-called bias voltage
  • a bias voltage is applied to one of the two electrodes, preferably in a range of 0, preferably 1 to 100 V, wherein advantageously the degree of crosslinking and the layer adhesion can be further improved.
  • a, preferably externally regulated, bias voltage ie a so-called bias voltage
  • bias voltage is applied to one of the two electrodes and continuously changed, preferably in a range of 0, preferably 1, Up to 100 V.
  • Particular preference is given to a continuous increase of the bias voltage from 1 V to 100 V.
  • the degree of crosslinking of the fluorocarbon layers can be changed.
  • a higher bias strengthens the ion bombardment, as the charged particles are accelerated more toward the substrate.
  • the fluorocarbon layers, particularly preferably the gradient layers, are thereby more strongly cross-linked.
  • the substrate is optionally precoated with a pretreatment plasma, e.g. a noble gas, in particular argon, o- hydrogen or mixtures of the noble gas, in particular argon, and hydrogen, is pretreated, that is, cleaned and the substrate surface is chemically activated, in particular for generating free binding sites.
  • a pretreatment plasma e.g. a noble gas, in particular argon, o- hydrogen or mixtures of the noble gas, in particular argon, and hydrogen
  • a pretreatment plasma e.g. a noble gas, in particular argon, o- hydrogen or mixtures of the noble gas, in particular argon, and hydrogen
  • the preferred plasma pretreatment of the substrates according to the invention takes place advantageously and in a preferred embodiment at total gas pressures of 0.03 to 2 mbar, preferably 0.03 to 1 mbar.
  • the gas flows for the noble gas, in particular argon, and hydrogen are regulated separately, in a preferred manner, the gas flows in each case from 2 c ⁇ vVmin per I reactor volume to 35 cm 3 / min per I reactor volume.
  • the power supply is in an advantageous embodiment of 0.07 to 0.3 watts / cm 2 .
  • the fed-in power is selected depending on the substrate to be treated.
  • a power density of up to 0.3 W / cm 2 is preferably used for metals.
  • a power density of up to 0.2 W / cm 2 is preferably used.
  • the pretreatment of the substrate is carried out for a period of time of up to 15 minutes, in particular 1 to 15 minutes, preferably 10 to 15 minutes.
  • the present invention provides that after provision of the substrate directly the desired layer of fluorine-carbon compounds is applied, that is, the desired functionalization is provided.
  • the desired functionalization is provided.
  • Performing a pretreatment to perform a two-stage coating process wherein in a first period of the coating process, a gradient layer and then in a second time period, the desired functionalization is applied.
  • the invention therefore provides that by targeted admixture of hydrogen to Reactive gas, that is, the gas consisting of or containing cyclic fluorocarbon compounds, the crosslinking and the fluorine content of the polymer layer can be controlled while a gradient layer is applied.
  • Reactive gas that is, the gas consisting of or containing cyclic fluorocarbon compounds
  • this procedure allows a good adhesion of the layer on the substrate and, on the other hand, the surface energy of the layer can be adjusted in a targeted manner.
  • an optional gradient layer is applied to the substrate, which improves the layer adhesion of the plasma polymer deposited on the substrate. This is achieved by admixing the plasma of perfluorocycloalkane with hydrogen in a variable amount, in particular a variable gas flow, the hydrogen gas flow advantageously being reduced in a preferred embodiment during the addition.
  • the fluorocarbon layer produced as a gradient layer surprisingly has the advantage that a better adhesion to the substrate is achieved.
  • the setting of the degree of crosslinking which is preferably made possible by varying the hydrogen gas flow during the plasma process, makes it possible to apply the layer in an adapted manner both on harder surfaces, in particular metal, ceramic or semiconductor, and on softer surfaces, in particular polymers.
  • the hydrogen flow can be regulated in such a way that as little as possible stresses occur at the interface between the substrate surface and the plasma polymer layer.
  • initially little hydrogen is added to the plasma process on polymeric surfaces so as not to cross-link the layer and grow polymer-like on the polymer surface.
  • hydrogen may first be added to the plasma gas atmosphere in order to ensure a high degree of crosslinking.
  • the adhesion of the fluorocarbon layer to the surface is also improved.
  • the layer becomes more polymer-like and fluorine-rich as the layer thickness increases.
  • the surface energy can also be further reduced.
  • Another surprising advantage is the possibility of adjusting the surface energy.
  • the surface energy can be controlled.
  • the addition of large amounts of hydrogen in the plasma gas atmosphere causes a smaller fluorine content of the fluorocarbon polymer layer and thus higher surface energies.
  • a small amount of hydrogen in the plasma gas atmosphere causes a low surface energy fluorocarbon film.
  • Such a layer is teflon-like and has a surface energy of about 20 mN / m.
  • a Perfluorocycloalkanplasma for example consisting of Perfluorocyclopropane, or perfluorocyclobutane or perfluorocyclopentane, initially up to 9, preferably 8.6 cm 3 / min per I reactor volume, preferably 0.3 to 9 cm 3 / min per I reactor volume, in particular 0.29 to 8.6 cm 3 / min per I reactor volume to add hydrogen.
  • the gas flow is then down-regulated to 0 c ⁇ vVmin within a short period of, for example, 0.5 to 4 minutes, in particular within 2 minutes.
  • the total pressure may be from 0.03 mbar to 2 mbar, in particular from 0.03 to 1 mbar.
  • the fed-in power per electrode surface is 0.007 W / cm 2 to 0.2 W / cm 2 , in particular 0.04 W / cm 2 .
  • the perfluorocycloalkane flow is preferably in this embodiment up to 15 cm 3 / min per I reactor volume, in particular 0.5 to 15 cm 3 / min per I reactor volume.
  • the fed-in power can also be controlled down continuously, optionally in a preferred embodiment, by up to 0.2 W / cm 2 to as low as 0.007 W / cm 2 .
  • the pressure during the application of the gradient layer is controlled up to 1 mbar.
  • a gradient layer is formed on the substrate in which the fluorine content increases and the crosslinking of the layer and thus also the layer hardness decreases.
  • the gradient layer may be advantageously and in a preferred embodiment up to 30 nm, in particular 1 to 30 nm, thick. However, other layer thicknesses are also possible.
  • the invention therefore relates in a particularly preferred embodiment, the application of a gradient layer, which is characterized by characterized by a thickness extending gradients in terms of the fluorine content and the crosslinking of the layer.
  • a gradient layer is applied to the substrate prior to application of the functional polymer layer by adding hydrogen in decreasing gas flow to the reactive gas containing the perfluorocycloalkane compound.
  • the invention can provide that the application of the functional polymer plasma layer from fluorocarbon compounds without prior hydrogen and / or noble gas pretreatment and without a prior application of a gradient layer is performed. However, it can also be provided that, according to the invention, first a hydrogen and / or noble gas pretreatment of the substrate takes place and then a functional polymer layer is applied directly or, after the hydrogen and / or noble gas pretreatment has been carried out, first applying a gradient layer and then the functional polymer layer is generated.
  • the invention also relates to coated substrates produced by the abovementioned methods, comprising a substrate which has at least one of the fluorocarbon layers applied according to one of the preceding embodiments, in particular in combination with a gradient layer.
  • Figure 1 shows a coated substrate with gradient layer and overlying functional layer
  • FIG. 2 shows a coated substrate with a functional layer without a gradient layer.
  • the coating unit (reactor volume: 3500 cm 3 ) is first evacuated to a base pressure of less than 0.02 mbar. Then 20 cm 3 / min Ar is introduced for pretreatment, ie for purification and chemical activation. The total gas pressure is controlled at 0.15 mbar. By applying a high-frequency voltage of 13.56 MHz, a glow discharge is ignited between the two electrodes. The power supply of this pretreatment plasma is 150 W. After 10 minutes, the plasma is switched off and evacuated again. Then 10 cm 3 / min H (hydrogen) and 34 cm 3 / min perfluorocyclobutane C 4 Fa are introduced to produce the gradient layer. The total pressure is 0.150 mbar and the injected power 0.04 W / cm 2 .
  • the H-flow is regulated down to 0 c ⁇ vVmin within 30 seconds.
  • the plasma continues to burn continuously. Thereafter, the substrate (FIG. 1) is covered with the functional layer during the subsequent plasma processing section.
  • the C 4 Fe gas flow rate during this coating process is still 34 cRVVmin (absolute) at a power input of 0.04 W / cm 2 and a gas pressure of 0.15 mbar.
  • the plasma treatment time for producing the functional layer is 2 minutes.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluor-Kohlenstoffschichten auf einem Substrat, zum Beispiel einem Metall, Polymer, keramisches Material und/oder Textilien mittels eines Niederdruck-Plasmaverfahrens sowie auf diese Weise hergestellte Produkte.

Description

Verfahren zur Herstellung von funktionalen Fluor-Kohlenstoff- Polymerschichten mittels Plasmapolymerisation von Perfluoro- cycloalkanen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluor-Kohlenstoffschichten auf einem Substrat, zum Beispiel einem Metall, Polymer und/oder Textilien mittels eines Niederdruck- Plasmaverfahrens sowie auf diese Weise hergestellte Produkte. Bevorzugt werden die Fluor-Kohlenstoffschichten mindestens teilweise als Gradientenschichten auf dem Substrat hergestellt. Beschichtungsverfahren, also Fertigungsverfahren zum Aufbringen festhaftender Schichten aus formlosen Stoffen auf Substrate, Werkstücke oder Trägerbahnen sind bekannt. Zu diesen Beschichtungsverfahren gehören Beschichtungsverfahren, bei denen aus gasförmigem oder dampfförmigem Zustand eine Beschichtung eines Substrats erreicht werden kann. Zu den letztgenannten Beschichtungsverfahren gehören auch Plasmabeschichtungsverfahren. Derartige Verfahren machen sich chemische Reaktionen zu Nutzen, die in einem Plasma ablaufen, insbesondere Plasmapolymerisations- verfahren, wobei unter Plasma ein nach außen elektrisch neutrales Gas zu verstehen ist, in dem durch verschiedene Arten der Anregung unterschiedlich elektronisch angeregte neutrale Teilchen, Radikale, Ionen und Elektronen vorhanden sind, die auf einem dem Plasma ausgesetzten Substrat in Form chemischer Substanzen, ins- besondere Polymere, abgeschieden werden. Bekannte Plasmaverfahren, sind jedoch einerseits verbesserungsfähig hinsichtlich der Haftung der durch die piasmatischen Reaktionen, insbesondere auch der Plasmapolymerisation, aufgebrachten Schicht auf dem Substrat. Sie sind darüber hinaus verbesserungsfähig hinsichtlich ihrer Gesamtoberflächenenergien, die für viele Anwendungen möglichst gering sein sollten. Auch ist es wünschenswert, eine Beschich- tung bereitzustellen, deren Adhäsion gegenüber anderen Materialien möglichst gering ist und die damit Antihafteigenschaften gewährleistet.
Bekannte Beschichtungen zeichnen sich darüber hinaus auch häufig dadurch aus, dass sie eine verbesserungsfähige Gleit- und Haftreibung aufweisen. Es ist wünschenswert, eine verbesserte, also geringere Gleit- und Haftreibung durch reibungsverminderte Eigenschaften der Oberflächen bereitzustellen. Schließlich ist es wünschenswert, die Plasmabeschichtung so auszuführen, dass die Substrate vor äußeren Einflüssen, zum Beispiel chemischen Angriffen, z.B. durch Säuren und Laugen, oder abrasiven Belastungen geschützt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher das technische Problem zugrunde, Beschichtungsverfahren und Beschichtungen bereitzustel- len, die die vorgenannten Ziele erreichen und die geschilderten Nachteile überwinden.
Die Erfindung löst das ihr zugrundeliegende technische Problem durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Fluor- Kohlenstoffschichten auf einem Substrat mittels eines Niederdruck- Plasmaverfahrens, wobei ein Substrat bereitgestellt wird, mit einer Hochfrequenzentladung zwischen mindestens zwei Elektroden aus cyklischen Fluor-Kohlenstoffverbindungen enthaltendem Reaktivgas ein Plasma erzeugt wird und sich polymere Fluor- Kohlenstoffverbindungen enthaltende oder aus diesen bestehende Schichten auf dem Substrat abscheiden beziehungsweise aufgebracht werden, in einer bevorzugten Ausführungsform scheiden sich die polymere Fluor-Kohlenstoffverbindungen enthaltenden oder aus diesen bestehenden Schichten auf dem Substrat als Gradientenschichten ab, beziehungsweise werden als Gradientenschichten aufgebracht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform scheidet sich ein Teil, besonders bevorzugt ein erster Teil, der polymere FIu- or-Kohlenstoffverbindungen enthaltenden oder aus diesen bestehenden Schichten auf dem Substrat als Gradientenschichten ab, beziehungsweise werden als Gradientenschichten aufgebracht. Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren bereit, gemäß dem ein Plasmapolymerisationsverfahren eingesetzt wird, um Fluor- Kohlenstoffverbindungen auf Substrate aufzubringen, die dort als funktionale Beschichtung dienen und die in Form von Fluor- Kohlenstoffpolymeren aus einem Reaktivgas abgeschieden werden, welches als Precursoren (Ausgangssubstanzen) cyklische Fluor- Kohlenstoffverbindungen, insbesondere Perfluorocycloalkane, auf- weist beziehungsweise aus diesen besteht. Im Perfluorocycloalkan- Plasma wird ein Aufbrechen des Kohlenstoffrings des Perfluorocyc- loalkans erreicht. Dabei wird ein sogenanntes Bi-Radikal erzeugt, welches im Plasmapolymerisationsprozess zum einen sehr quervernetzt, insbesondere bei höheren eingespeisten Plasmaleistungen, und zum anderen aber auch die Bildung von langkettigen Fluor- Kohlenstoffen fördert, insbesondere bei geringeren eingespeisten Plasmaleistungen. Dies führt dazu, dass im Fall von höheren eingespeisten Plasmaleistungen eine gute Schichtstabilität, das heißt, hohe Vernetzungsgrade und gute Beständigkeiten, gegenüber mecha- nischen, abrasiven Belastungen erreicht werden kann, während bei geringeren eingespeisten Plasmaleistungen sehr niedrige Oberflächenenergien von unter 20 mN/m bereitgestellt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von funktionali- sierten Schichten, insbesondere Fluor-Kohlenstoffschichten auf Sub- straten, insbesondere Metallen, Kunststoffen, Polymeren, Keramiken und Textilien, zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass auf Metallen, Kunststoffen, Polymeren, Keramiken und Textilien eine gute Haftung der durch die Plasmapolymerisation aufgebrachten Schicht erreicht wird. Die erfindungsgemäße Vorgehensweise funktionalisiert die Oberfläche der genannten Substrate so, dass geringe Gesamt- oberflächenenergien, das heißt disperser plus polarer Anteil der O- berflächenenergie, bis zu unter 20 mN/m und eine Hydrophobierung erreicht werden können. Darüber hinaus ermöglicht es die erfindun- gemäße Vorgehensweise, besonders vorteilhafte Antihafteigenschaf- ten der aufgebrachten Schicht gegenüber anderen Materialien bereitzustellen, das heißt deren Adhäsion zu verringern. Die Erfindung ermöglicht in vorteilhafter Weise die Adhäsionverminderung von Kautschukverbindungen, Edelstahlen oder aufgeschmolzenen Me- talllegierungen, wie Lötzinn, auf der aufgebrachten Plasmapolymerschicht.
Die Erfindung stellt auch den Vorteil bereit, dass die beschichteten Substrate durch die aufgebrachte Plasmabeschichtung vor äußeren Einflüssen, wie chemischen Angriffen durch Säuren, Laugen oder Lösemitteln oder auch vor mechanischen abrasiven Belastungen geschützt werden. Schließlich zeichnet sich die Erfindung vorteilhafter Weise dadurch aus, dass die Oberfläche der beschichteten Substrate reibungsvermindernde Eigenschaften aufweist, das heißt, sowohl die Gleit- als auch die Haftreibung vermindert wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten, wobei als Substrat insbesondere Metalle, Edelstahl, Kunststoffe, Polymere, ein keramisches Material, Textilien und/oder Verbundmateri- alien derselben eingesetzt werden. Als Metalle können vorzugsweise Legierungen, insbesondere Aluminiumlegierungen oder Edelstahle in Betracht kommen. Als Kunststoffe oder Polymere können insbesondere PET (Polyethylenterephthalat), PC (Polycarbonat), PP (Po- lypropylen) oder PMMA (Polymethylmethacrylat) verwendet werden. Als Textilien können insbesondere Baumwollgewebe, PET oder PP Textilien eingesetzt werden. Die Substrate können in bevorzugter Ausführungsform Membranen, insbesondere Porenmembranen sein.
Mittels der erfindungsgemäßen Plasmabeschichtung können die zu beschichtenden Substrate, insbesondere deren Oberfläche sowohl oliophob als auch hydrophob ausgerüstet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die erfindungsgemäße Plasmabeschichtung auf Polymere, metallische oder keramische Membranen, insbesondere Porenmembranen aufge- bracht, insbesondere um die Oberfläche sowohl oligophob als auch hydrophob auszubilden. Die Benetzung der Oberflächen mit Lösemitteln, zum Beispiel Kraftstoffen, wird durch die Plasmabeschichtung deutlich reduziert, wobei die Membran aber für deren Dämpfe durchlässig bleiben. Erfindungsgemäß bevorzugt ist zum Beispiel eine Verwendung von erfindungsgemäß plasmabeschichteten Membranen zur Entlüftung von Tankanlagen oder Tanks.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren der vorgenannten Art unter Einsatz von cyklischen Fluor-Kohlenstoffverbindungen, welche Perfluorocyc- loalkane, insbesondere CnF2n mit n = 3,4 oder 5 sind. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die eingesetzten Perfluoro- cycloalkane, Perfluorocyclopropan C3F6 (CAS 931-91-9), Perfluoro- cyclobutan C4F8 (CAS 115-25-3) oder Perfluorocyclopentan C5F10 (CAS 376-77-2).
Die Erfindung sieht in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform vor, dass das Plasma mit einer Hochfrequenzentladung insbesonde- re bei 13,56 MHz erzeugt wird. Erfindungsgemäß kann der Frequenzbereich der Plasmaentladung auch 27,12MHz oder 2,45GHz betragen, insbesondere 13,56MHz.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass eine der zur Plasmaerzeugung verwendeten Elektroden-Masse ver- bunden vorliegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Substrat entweder auf der geerdeten Elektrode oder auf der mit Hochfrequenz gespeisten Elektrode liegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass der Beschichtungsprozess, das heißt das Aufbringen der sich im Reaktivgas bildenden Substanzen auf das Substrat, in einem Druckbereich von 0,03 mbar bis 1 mbar durchgeführt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Gasflüsse der für die Plasmabildung eingesetzten cyklischen Kohlenstoffverbindungen, also der Precursoren, insbesondere der Perfluorocycloalkan-Precursoren von 0,5 cm3/min pro I Reaktorvolumen bis 15 crrvVmin pro I Reaktorvolumen betragen. Die Einheit cm3/min entspricht der Einheit sccm.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass der Leistungseintrag der Hochfrequenzentladung pro Elektrodenflä- che von 0,007 W/cm2 bis 0,2 W/cm2' insbesondere 0,1 W/cm2, beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass der Beschichtungsprozess für einen Zeitraum bis zu 15 min, insbe- sondere 1 bis 15 min, vorzugsweise 10 bis 15 min durchgeführt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die erzielte Schichtdicke der aufgebrachten Polymeren-Fluor- Kohlenstoffschicht 50 bis 300 nm, vorzugsweise 100 bis 300 nm, insbesondere 200 bis 300 nm beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass insbesondere während des Beschichtungsprozesses eine, vorzugsweise extern geregelte, Vorspannung, d.h., eine sogenannte Bias- Spannung, an eine der beiden Elektroden angelegt wird, vorzugsweise in einem Bereich von 0, vorzugsweise 1 bis 100 V, wobei sich vorteilhafter Weise der Vernetzungsgrad und die Schichtadhäsion noch weiter verbessern lassen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass insbesondere während des Beschichtungsprozesses eine, vorzugsweise extern geregelte, Vorspannung, d.h., eine sogenannte Bias- Spannung, an eine der beiden Elektroden angelegt und kontinuierlich verändert wird, vorzugsweise in einem Bereich von 0, vorzugsweise 1 , bis 100 V. Besonders bevorzugt erfolgt eine kontinuierliche Erhöhung der Vorspannung von 1 V auf 100 V.
Durch eine kontinuierliche Erhöhung der Vorspannung kann der Vernetzungsgrad der Fluor-Kohlenstoffschichten verändert werden.
Dadurch kann auch die Stärke der Adhäsion und Verspannungen in den Fluor-Kohlenstoffschichten, besonders bevorzugt in den Gradientenschichten, auf dem Substrat verändert werden. Durch eine höhere Vorspannung wird das lonenbombardement verstärkt, da die geladenen Teilchen stärker zum Substrat beschleunigt werden. Die Fluor-Kohlenstoffschichten, besonders bevorzugt die Gradientenschichten, werden dadurch stärker quervernetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Substrat optional vor der Plasmabeschichtung mit einem Vorbehandlungsplasma, aus z.B. einem Edelgas insbesondere Argon, o- der Wasserstoff oder Mischungen aus dem Edelgas, insbesondere Argon, und Wasserstoff, vorbehandelt wird, das heißt, gereinigt und die Substratoberfläche chemisch aktiviert wird, insbesondere zur Erzeugung von freien Bindungsstellen. Die Oberfläche wird hierbei zum einen chemisch durch die Erzeugung von freien Radikalstellen akti- viert und zum anderen gegebenenfalls leicht angeätzt und vernetzt. Es ergibt sich eine vorteilhafter Weise besonders gute Anhaftung der aufzubringenden polymeren Fluor-Kohlenstoffverbindungen auf dem Substrat.
Die erfindungsgemäß bevorzugte Plasmavorbehandlung der Sub- strate findet vorteilhafter Weise und in bevorzugter Ausführungsform bei Gesamtgasdrücken von 0,03 bis 2 mbar, vorzugsweise 0,03 bis 1 mbar statt. In besonders bevorzugter Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Gasflüsse für das Edelgas, insbesondere Argon, und Wasserstoff getrennt geregelt werden, in bevorzugter Weise betra- gen die Gasflüsse jeweils von 2 cπvVmin pro I Reaktorvolumen bis 35 cm3/min pro I Reaktorvolumen. Die Leistungseinspeisung beträgt in vorteilhafter Ausführungsform von 0,07 bis 0,3 Watt/cm2. In bevorzugter Weise wird im Rahmen der optionalen Vorbehandlung vorgesehen, dass die eingespeiste Leistung abhängig vom zu behandelten Substrat ausgewählt wird. So wird in bevorzugter Weise bei Metallen eine Leistungsdichte von bis zu 0,3 W/cm2 insbesonde- re von 0,001 bis 0,3 W/cm2 eingesetzt. In bevorzugter Weise wird bei Verwendung von Kunststoff als Substrat eine Leistungsdichte von bis zu 0,2 W/cm2, insbesondere 0,001 bis 0,2 W/cm2 eingesetzt.
In bevorzugter Weise wird die Vorbehandlung des Substrats für eine Zeitdauer von bis zu 15 min, insbesondere 1 bis 15 min, vorzugswei- se 10 bis 15 min durchgeführt.
In besonders bevorzugten Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung vor, dass nach Bereitstellung des Substrats direkt die erwünschte Schicht aus Fluor-Kohlenstoffverbindungen aufgebracht wird, das heißt die gewünschte Funktionalisierung vorgesehen wird. Wie vorstehend ausgeführt, ist es jedoch in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform auch möglich, vor dem Aufbringen der gewünschten Funktionalisierung in Form der aufgebrachten polymeren Fluor-Kohlenstoffverbindungen eine Vorbehandlung durchzuführen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist es möglich, ent- weder ohne vorheriges Durchführen einer Vorbehandlung oder nach
Durchführen einer Vorbehandlung einen zweistufigen Beschich- tungsprozess durchzuführen, wobei in einem ersten Zeitabschnitt des Beschichtungsprozess eine Gradientenschicht und in einem zweiten Zeitabschnitt dann die gewünschte Funktionalisierung auf- gebracht wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung daher vor, dass durch gezielte Beimischung von Wasserstoff zum Reaktivgas, das heißt, dem Gas, welches aus cyklischen Fluor- Kohlstoffverbindungen besteht oder diese enthält, die Vernetzung und der Fluorgehalt der Polymerschicht gesteuert werden kann und dabei eine Gradientenschicht aufgebracht wird. Dies Vorgehen er- möglicht zum einen eine gute Adhäsion der Schicht auf dem Substrat und zum anderen kann die Oberflächenenergie der Schicht gezielt eingestellt werden.
In bevorzugter Weise wird daher vorgesehen, dass auf das Substrat eine optionale Gradientenschicht aufgebracht wird, welche die Schichthaftung des auf dem Substrat abgeschiedenen Plasmapolymers verbessert. Dies wird erreicht, indem dem Plasma aus Perfluo- rocycloalkan Wasserstoff in veränderlicher Menge, insbesondere veränderlichem Gasfluss zugemischt wird, wobei der Wasserstoff- Gasfluss vorteilhafter Weise in einer bevorzugten Ausführungsform während der Zugabe reduziert wird.
Die als Gradientenschicht hergestellte Fluorkohlenstoff Schicht weist überraschenderweise den Vorteil auf, dass eine bessere Adhäsion auf dem Substrat erreicht wird. Durch die erfindungsgemäß bevorzugt ermöglichte Einstellung des Vernetzungsgrades durch Variation des Wasserstoff-Gasflusses während des Plasmaprozesses kann die Schicht sowohl auf härteren Oberflächen, insbesondere Metall, Keramik oder Halbleiter, als auch auf weicheren Oberflächen, insbesondere Polymeren, in angepasster Weise aufgebracht werden. Der Wasserstoff-Fluss kann in bevorzugter Ausführung dabei so geregelt werden, dass so wenig wie möglich Verspannungen an der Grenzfläche zwischen Substratoberfläche und Plasmapolymerschicht entstehen. So kann in bevorzugter Ausführung auf polymeren Oberflächen zunächst wenig Wasserstoff dem Plasmaprozess beigemischt werden, um die Schicht nicht zu sehr zu vernetzen und polymerartig auf die Polymeroberfläche aufzuwachsen. Bei metallischen, keramischen oder halbleitenden Oberflächen kann in bevorzugter Ausführung zunächst Wasserstoff der Plasmagasatmosphäre zugegeben werden, um einen hohen Vernetzungsgrad zu gewährleisten. Durch die Verminderung von Verspannungen an der Grenzschicht zwischen Substrat und Fluor-Kohlenwasserstoffschicht wird auch die Adhäsion der Fluor-Kohlenwasserstoffschicht auf der Oberfläche verbessert. Durch in bevorzugter Ausführung vorgesehenes kontinu- ierliches Verringern des Wasserstoff-Gasflusses wird die Schicht mit steigender Schichtdicke polymerartiger und fluorreicher. Dadurch kann ebenfalls die Oberflächenenergie weiter erniedrigt werden. Durch in bevorzugter Ausführung vorgesehenes Weglassen der Wasserstoffzugabe am Ende des Gradientenplasmaprozesses kön- nen Oberflächenenergien ähnlich denen von Teflon, also im Bereich von 20 mN/m, erreicht werden.
Ein weiterer überraschender Vorteil ist die Möglichkeit der Einstellung der Oberflächenenergie. Durch die Variation des Wasserstoff- Gasflusses kann die Oberflächenenergie gesteuert werden. Die Zu- gäbe von großen Mengen an Wasserstoff in der Plasmagasatmosphäre bewirkt dabei einen kleineren Fluor-Gehalt der Fluor- Kohlenstoffpolymerschicht und somit höhere Oberflächenenergien. Eine geringe Wasserstoffmenge in der Plasmagasatmosphäre bewirkt eine Fluor-Kohlenstoffschicht mit niedriger Oberflächenenergie. Eine solche Schicht ist teflonartig und hat eine Oberflächenenergie von etwa 20 mN/m.
So kann in einer besonders bevorzugten Ausführungsform vorgesehen sein, einem Perfluorocycloalkanplasma, z.B. bestehend aus Perfluorocyclopropan, oder Perfluorocyclobutan oder Perfluorocyclo- pentan, zunächst bis zu 9, vorzugsweise 8,6 cm3/min pro I Reaktorvolumen, vorzugsweise 0,3 bis 9 cm3/min pro I Reaktorvolumen, insbesondere 0,29 bis 8,6 cm3/min pro I Reaktorvolumen, Wasserstoff beizumischen. In bevorzugter Ausführungsform wird dann innerhalb einer kurzen Zeitspanne von zum Beispiel 0,5 bis 4 min, insbesondere innerhalb von 2 min, der Gasfluss auf 0 cπvVmin heruntergeregelt. Während des Aufbringens der Gradientenschicht kann der Gesamtdruck von 0,03 mbar bis 2 mbar, insbesondere 0,03 bis 1 mbar betragen. Die eingespeiste Leistung liegt pro Elektrodenfläche bei 0,007 W/cm2 bis 0,2 W/cm2, insbesondere bei 0,04 W/cm2. Der Perfluorocycloalkanfluss beträgt in bevorzugter Weise in dieser Ausführungsform bis zu 15 cm3/min pro I Reaktorvolumen, insbesondere 0,5 bis 15 cm3/min pro I Reaktorvolumen.
Die eingespeiste Leistung kann dabei ebenfalls optional, das heißt in bevorzugter Ausführungsform, von bis zu 0,2 W/cm2 auf bis zu 0,007 W/cm2 kontinuierlich heruntergeregelt werden.
In bevorzugter Ausführungsform wird der Druck während des Aufbringens der Gradientenschicht auf bis zu 1 mbar geregelt. Vorteil- hafter Weise entsteht in dieser Ausführungsform auf dem Substrat eine Gradientenschicht, bei der der Fluorgehalt ansteigt und die Vernetzung der Schicht und damit ebenfalls die Schichthärte abnimmt. Die Gradientenschicht kann vorteilhafter Weise und in bevorzugter Ausführungsform bis zu 30 nm, insbesondere 1 bis 30 nm, dick sein. Andere Schichtdicken sind jedoch ebenfalls möglich.
Die Erfindung betrifft daher in einer besonders bevorzugte Ausführungsform das Aufbringen einer Gradientenschicht, die sich durch einen über ihre Dicke erstreckenden Gradienten hinsichtlich des Fluorgehalts und der Vernetzung der Schicht auszeichnet. Die Erfindung stellt also ein sogenanntes Verfahren bereit, gemäß dem vor Aufbringen der funktionalen Polymerschicht eine Gradientenschicht auf das Substrat aufgebracht wird, indem dem Reaktivgas, enthaltend die Perfluorocycloalkanverbindung, Wasserstoff in abnehmendem Gasfluss hinzugegeben wird.
Die Erfindung kann dabei vorsehen, dass die Aufbringung der funktionalen polymeren Plasmaschicht aus Fluorkohlenstoffverbindungen ohne vorausgehende Wasserstoff- und/oder Edelgasvorbehandlung und ohne ein vorausgehendes Aufbringen einer Gradientenschicht durchgeführt wird. Es kann jedoch auch vorgesehen sein, dass gemäß der Erfindung zunächst eine Wasserstoff- und/oder Edelgasvorbehandlung des Substrats stattfindet und dann direkt eine funkti- onale Polymerschicht aufgebracht wird oder, dass nach Durchführung der Wasserstoff- und/oder Edelgasvorbehandlung zunächst eine Gradientenschicht aufgebracht und anschließend die funktionale Polymerschicht erzeugt wird.
Die Erfindung betrifft auch mittels der vorgenannten Verfahren her- gestellte beschichtete Substrate, umfassend ein Substrat, das mindestens eine der nach einem der vorhergehenden Ausführungsformen aufgebrachte Fluorkohlenstoffschicht, insbesondere in Kombination mit einer Gradientenschicht, aufweist.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteran- Sprüchen. Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele und der dazugehörigen Figuren 1 und 2 beschrieben und erläutert.
Figur 1 zeigt ein beschichtetes Substrat mit Gradientenschicht und darüber liegender funktionaler Schicht und
Figur 2 zeigt ein beschichtetes Substrat mit funktionaler Schicht ohne Gradientenschicht.
Beispiele:
Beispiel 1 :
Die Beschichtungsanlage (Reaktorvolumen: 3500 cm3) wird zunächst auf einen Basisdruck von kleiner als 0,02 mbar evakuiert. Dann wird zur Vorbehandlung, d.h. zur Reinigung und chemischen Aktivierung, 20 cm3/min Ar eingeleitet. Der Gesamtgasdruck beträgt dabei geregelt 0,15 mbar. Durch Anlegen einer Hochfrequenzspan- nung von 13,56 MHz wird eine Glimmentladung zwischen den zwei Elektroden gezündet. Die Leistungseinspeisung von diesem Vorbehandlungsplasma beträgt 150 W. Nach 10 Minuten wird das Plasma ausgeschaltet und wieder evakuiert. Danach wird zur Erzeugung der Gradientenschicht 10 cm3/min H (Wasserstoff) und 34 cm3/min Perfluorocyclobutan C4Fa eingeleitet. Der Gesamtdruck beträgt 0,150 mbar und die eingespeiste Leistung 0,04 W/cm2. Der H-Fluss wird innerhalb von 30 Sekunden auf 0 cπvVmin heruntergeregelt. Das Plasma brennt dabei kontinuierlich weiter. Danach wird das Substrat (Figur 1 ) mit der funktionalen Schicht während des folgenden Pias- maprozessabschnittes bedeckt. Der C4Fe-GaSfIuSS beträgt während dieses Beschichtungsprozesses weiterhin 34 crrvVmin (absolut) bei einer Leistungseinspeisung von 0,04 W/cm2 und einem Gasdruck von 0,15 mbar. Die Plasmabehandlungsdauer zur Erzeugung der funktionalen Schicht beträgt 2 Minuten.
Beispiel 2:
Nach der Vorbehandlung wie in Beispiel 1 beschrieben wird direkt eine Fluor-Kohlenstoffschicht ohne Gradienten im Plasma abgeschieden (Figur 2).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Fluor-Kohlenstoffschichten auf einem Substrat mittels eines Niederdruck-Plasmaverfahrens, wobei ein Substrat bereitgestellt, mit einer Hochfrequenzentladung zwi- sehen mindestens zwei Elektroden aus cyklischen Fluorkohlenstoffverbindungen enthaltendem Reaktivgas ein Plasma erzeugt wird und polymere Fluor-Kohlenstoffschichten auf dem Substrat aufgebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die cyklischen Fluorkohlen- Stoffverbindungen Perfluorocycloalkane CnF2n mit n = 3, 4 oder 5 sind.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Reaktivgas Perfluorocyclopropan C3F6 (CAS 931-91-9) oder Perfluo- rocyclobutan C4F8 (CAS 115-25-3) oder Perfluorocyclopentan C5F10 (CAS 376-77-2) verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat Metall, Edelstahl, ein keramisches Material, ein Polymer oder Textilien ist/sind.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Plasma mit einer Hochfrequenzentladung bei 13,56 MHz erzeugt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Elektrode Masse-verbunden vorliegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat entweder auf der geerdeten Elektrode oder auf der mit Hochfrequenz gespeisten Elektrode liegt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Beschichtungsprozess im Druckbereich von 0,03 mbar bis 1 mbar stattfindet.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gasflüsse der cyclischen Fluorkohlenstoffverbindungen, insbesondere Perfluorocycloalkane-Precursoren von 0,5 cm3/min pro I Reaktor- volumen bis 15 cm3/min pro I Reaktorvolumen betragen.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Leistungseintrag der Hochfrequenzentladung pro Elektrodenfläche von 0,007 W/cm2 bis 0,2 W/cm2 beträgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Beschichtungsprozess für einen Zeitraum von 1 bis 15 Minuten durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erzielte Schichtdicke der aufgebrachten Fluor-Kohlenstoffschicht 50 bis 300 nm beträgt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Vorspannung in einem Bereich von 0 bis 100 Volt an einer der beiden Elektroden angelegt wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat vor der Plasmabeschichtung mit einem Vorbehand- lungsplasma vorbehandelt, d.h. gereinigt und dessen Oberfläche chemisch aktiviert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Reinigung und chemische Aktivierung des Substrates mit dem Vorbehandlungsplasma vor der Plasmabeschichtung bei Gesamtgasdrücken von 0,03 bis 2 mbar stattfindet.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, wobei das Vorbehandlungsplasma ein Plasma aus einem Edelgas, z.B. Ar (Argon), Wasserstoff oder Mischungen aus Ar und Wasserstoff ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei die Gasflüsse für das Edelgas, insbesondere Ar, und/oder Wasserstoff getrennt geregelt werden, vorzugsweise jeweils ein Gasfluß von 2 crrvVmin pro I Reaktorvolumen bis 35 cm3/min pro I Reaktorvolumen eingestellt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei die Vorbehandlung, d.h. die Reinigung und chemische Aktivierung, über einen Zeitraum von 1 bis 15 min. durchgeführt wird,
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in einem ersten Zeitabschnitt des Beschichtungsprozesses dem Reak- tivgas Wasserstoff in veränderlichem Gasfluss, insbesondere in abnehmendem Gasfluss zugeführt und so eine Gradientenschicht auf dem Substrat aufgebracht wird.
20. Beschichtetes Substrat umfassend ein Substrat, das mindestens eine nach einem der Ansprüche 1 bis 19 aufgebrachte polymere Fluor-Kohlenstoffschicht aufweist.
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