EP1900854B1 - Verfahren zum Härten von galvanischen Chromschichten - Google Patents

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EP1900854B1
EP1900854B1 EP06120448A EP06120448A EP1900854B1 EP 1900854 B1 EP1900854 B1 EP 1900854B1 EP 06120448 A EP06120448 A EP 06120448A EP 06120448 A EP06120448 A EP 06120448A EP 1900854 B1 EP1900854 B1 EP 1900854B1
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EP
European Patent Office
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layer
substrate
process according
metal
chromium
Prior art date
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Application number
EP06120448A
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English (en)
French (fr)
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EP1900854A1 (de
Inventor
Christoph Strobl
Jörg HELLER
Simon Oberhauser
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INNCOA GmbH
Original Assignee
InnCoa GmbH
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Publication date
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Priority to EP06120448A priority patent/EP1900854B1/de
Priority to DE502006008289T priority patent/DE502006008289D1/de
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Application granted granted Critical
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment

Definitions

  • the invention relates to a method for coating a substrate, preferably metallic substrates or metallized substrates, with a diffusion layer formed from an outer galvanic chromium layer and at least one metallic intermediate layer, substrates comprising this diffusion layer and the use of the diffusion layer.
  • the diffusion layer forms a hard, tough, oxidation resistant and aggressive media resistant overlay on the substrate.
  • the diffusion-coated substrates obtained according to the invention can be used as workpieces and components in general mechanical engineering, building and construction
  • the DE-A-4035790 relates to a method for inner and outer coating of hollow components with an aluminum-based coating by a powder-pack coating method with heat treatment.
  • the EP-A-0906967 discloses the use of an alloy of aluminum and titanium as a temperature-resistant and corrosion-resistant coating material for heat-resistant steel.
  • Aluminum and titanium react by reacting with the process environment to form extremely stable oxides which form an oxidic protective layer.
  • the DE-A-10116762 describes the production of diffusion layers with high contents of aluminum and titanium and their use as corrosion protection for metallic materials (eg Stahl Wst. Nr. 1.4841) in reducing, sulfiding environments with high carbon activities at temperatures up to at least 700 ° C, the layer in the codiffusion process using the diffusion elements Al and Ti as pure metal powders in the weight ratio 1: (0.1-5) is produced.
  • the process provides for concurrent indiffusion of Al and Ti in a powder packing process.
  • the deposition takes place without prior deposition of intermediate layers.
  • no TiAl alloy is produced, but it formed depending on the composition of the substrate mixed phases of Al, Cr, Fe, Ni and Ti.
  • a problem underlying the invention was the provision of a method which allows the hard functional layers, which have a ductile Cr-alloyed "Superalloy" substructure, which in addition to wet corrosion protection, the degradation of stresses in the structure and thus ensure the stability of the structure have to apply separately from the coatings.
  • the desired structural state should be adjustable by targeted temperature control during the process.
  • the present invention was thus further based on the object of providing a process for the production of metallic workpieces provided with a hard, crack-free, oxidation-resistant and delamination-free chromium functional layer with ductile anti-corrosive "superalloy" substructure.
  • substrates preferably metallic substrates or metallized substrates, which have such a functional layer, and of workpieces and components comprising these coated substrates.
  • the objects were achieved by a method for coating a substrate with a diffusion layer, wherein the diffusion layer is formed by electrodeposition of a chromium layer on at least one metallic intermediate layer arranged on the substrate and subsequent thermal treatment.
  • the invention further relates to a diffusion-coated substrate, preferably metal substrate or metallized substrate, which can be obtained by the method according to the invention.
  • the invention also relates to a workpiece or component comprising the diffusion-coated substrate according to the invention, preferably metal substrate or metallized substrate.
  • the invention relates to a diffusion layer obtainable by the method according to the invention from at least one intermediate layer and a galvanic chromium layer arranged thereon.
  • the invention further relates to the use of the diffusion layer according to the invention for placement on a substrate, preferably a metallic substrate or metallized substrate, preferably for modifying and / or protecting the substrate.
  • the metallic chromium which is incorporated as an alloying component in the workpiece surface, comes from the electrodeposition and not from a packing or CVD process. Packing and CVD processes are usually carried out at temperatures above 800 ° C. Thus, in the packing and CVD process of the alloy and
  • Diffusion step which leads to the final formation of the chromium alloy or functional layer, already largely or completely integrated into the deposition process of the chromium.
  • the galvanic deposition takes place in a temperature range in which diffusion processes do not yet take place at a measurable speed. This leads to the fact that the interdiffusion, ie the diffusion of the elements of the individual layers between the layers, is omitted and the diffusion step is adjusted as an independent, heat treatment in a separate process step. According to the method of the invention, it is thus possible to separate the deposition of the metal layers from the alloy.
  • this offers the possibility of targeted formation of cover or functional layers and, on the other hand, accelerated workpiece cooling can be brought about by an increased flushing rate, which enables hardening or adjustment of the desired structural state of the workpiece or component. This is in contrast to the packing or CVD process, where this is not possible during the heat treatment.
  • the subsequent thermal treatment according to the method of the invention may typically be at a temperature of 120 ° C or 500 ° C to 1600 ° C, preferably at a temperature of 800 ° C to 1300 ° C, more preferably at a temperature of 900 ° C up to 1200 ° C performed.
  • the thermal treatment can be carried out for a period of 0.1 h to 250 h or 125 h, preferably from 2 h to 16 h, particularly preferably from 3 h to 12 h.
  • the subsequent thermal treatment is carried out in vacuo (for example in the induction furnace) or in the presence of process gases.
  • process gases referred to in the context of the invention are selected from the group consisting of argon, hydrogen, nitrogen, nitrogen-containing gases, carbonaceous gases, boron-containing gases and mixtures thereof.
  • the carbonaceous gases are selected from the group consisting of methane, ethane, propane, butane, acetylene, carbon monoxide and mixtures thereof. Preference is given to mixtures of methane with carbon monoxide and
  • the diffusion layer obtained by the method according to the invention is characterized in that it contains carbides and / or nitrides and / or carbonitrides and / or borides.
  • the substrate is electrically conductive and preferably selected from the group consisting of metallic substrates, metallized substrates, conductively rendered conductive by conductivity, intrinsically non-conductive materials, electrically conductive organic polymers and made conductive by metal or graphite deposits organic polymers.
  • substrate is mentioned below, it means the above-mentioned electrically conductive substrate.
  • Suitable substrates can thus for example be provided with metal layers, including conductive paints, body of a per se electrically non-conductive material, such as organic polymers or inorganic compounds (salts, etc.) or mixtures thereof, or even substrates entirely of a metal and by a Metal or graphite content (eg metal particles, metal particles, graphite powder) made electrically conductive, not conductive per se substrates, such as substrates of organic polymers or inorganic compounds.
  • metal layers including conductive paints, body of a per se electrically non-conductive material, such as organic polymers or inorganic compounds (salts, etc.) or mixtures thereof, or even substrates entirely of a metal and by a Metal or graphite content (eg metal particles, metal particles, graphite powder) made electrically conductive, not conductive per se substrates, such as substrates of organic polymers or inorganic compounds.
  • the metallic substrate (metal substrate) or the metallization of the substrate may consist of unalloyed, low-alloyed or high-alloy steel, cast iron, pure Cu, a Cu-based alloy, pure Ni, a Ni or Co base alloy, pure Ti, a Ti alloy or ⁇ -TiAl, the metals W, Mo, Ta, Nb, Zr, V, Hf, Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt, Re or alloys, which are used as a main component of one of the elements W, Mo , Ta, Nb, Zr, V, Hf, Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt, Re.
  • the at least one intermediate layer may be composed of pure Ni, Co, Mn, Cr, W, Mo, Pt, Pd, Ir, Rh, Re, Au, Ag, Cu or an alloy which is a main constituent of one of Ni, Co, Mn , Cr, W, Mo, Pt, Pd, Ir, Rh, Re, Au, Ag, Cu and optionally additionally P, B, N, C.
  • the intermediate layer may comprise a plurality of layers of different ones of the above-mentioned metals or metal alloys in a sandwich construction.
  • the layer thickness of the at least one intermediate layer may be from 0.1 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably from 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, particularly preferably from 2 ⁇ m to 30 ⁇ m, the thickness specification being based on the layer thickness of all intermediate layers as a whole.
  • the element (s) contained in the respective adjacent intermediate layers is / are different from one another.
  • the middle of the intermediate layers in their metals is different from the adjacent intermediate layers, wherein the outer intermediate layers may be composed of identical metals.
  • the intermediate layer may be deposited by a continuous or discontinuous chemical or galvanic process, a PVD process or decomposition reactions of volatile metal compounds.
  • Volatile metal compounds are understood to mean those which have a sublimation or boiling point of 300 ° C. or less at normal pressure (101.325 kPa).
  • metal compounds are metal alkyls (C 1 -C 10 alkyl), metal carbonyls, metal ⁇ complexes and
  • the intermediate layers serve, inter alia, to control the diffusion or alloying process and can be used for targeted modification of the layer structure, the layer composition and thus the layer properties and the properties of the interdiffusion zone between substrate and alloyed functional layer.
  • the interlayers may further prevent the formation of Kirkendall pores and may complicate, prevent or even improve interdiffusion between the substrate and the outer layer.
  • this essentially means that alloys are formed from the elements which have been applied via the electrodeposited Cr deposition and from the elements involved in the construction of the intermediate layer, and components of the substrate are incorporated only to a limited extent or not at all into the diffusion layer and the layer composition can be set largely or completely independent of substrate, on the other hand it prevents that too rapid depletion of the chromium of the cover layer takes place by strong diffusion towards the substrate and the protective layer collapses prematurely therewith.
  • the at least one intermediate layer arranged on the substrate can in a particular embodiment of the invention be thermally treated before application of the electroplated chromium layer, preferably at 120 ° C. to 1600 ° C.
  • the duration of the treatment of the intermediate layer before application of the chromium layer can be from 0.1 h to 250 h, preferably from 2 h to 16 h, particularly preferably from 3 h to 12 h.
  • the electroplated chromium layer can be deposited by a continuous process.
  • the chromium plating layer may be deposited via a batch process, e.g. a rack or drum process or via a continuous process (continuous process) are deposited.
  • the layer thickness of the chromium plating layer may generally be 0.1 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably from 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, particularly preferably from 2 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the process according to the invention may be characterized by a further step which comprises a controlled, preferably accelerated cooling of the coated substrate in the presence of process gases and / or other media, eg liquid media such as oil, water, liquid gases, or molten lead.
  • process gases and / or other media eg liquid media such as oil, water, liquid gases, or molten lead.
  • process gases and / or other media eg liquid media such as oil, water, liquid gases, or molten lead.
  • the chromium layer formed by the process according to the invention and contained in the diffusion layer structure is characterized in that it is formed by interdiffusion of metals of the intermediate layer (s) in the outer chromium layer and optionally of the substrate. In carbonaceous substrates, carbon may also migrate to the forming diffusion layer to form metal carbides.
  • the diffusion layer is defined by the state which, due to the method according to the invention, is established by the interdiffusion between the individual layers and the substrate-related layers and the substrate associated with the method. This results in an alloying of the elements of the outer layer, the / the intermediate layer (s) and the metallic substrate.
  • the diffusion layer is one or more mixed crystal layers and / or one or more intermetallic phases. If the diffusion layer is composed of mixed crystal layers and / or intermetallic phases with phase width, it may be a multilayer gradient layer structure in which the composition of an axis perpendicular to the layer plane changes continuously.
  • the diffusion layer formed on the metallic substrate by the method according to the invention comprising the original outer layer and the original intermediate layer (s), has a layer thickness of from 0.2 ⁇ m to 2 mm, preferably from 2 ⁇ m to 400 ⁇ m, particularly preferred from 4 ⁇ m to 120 ⁇ m.
  • coated substrates such as workpieces, moldings and components can be produced, which are characterized by the absence of cracking and / or Kirkendall pores.
  • the workpieces are preferably used in general mechanical engineering, the construction and automotive industry, aviation, the chemical and petrochemical industry and general industry. Concrete examples of workpieces and components are bearings, as well as tools for cold and hot work, in particular casting tools, Casting tool dies, forming tools, wires, sheets, screws, nuts, machine components, engines, engines or parts thereof eg turbine blades or pistons.
  • a 20 ⁇ m thick Cr layer was applied by means of galvanic, continuous process (strip).
  • a subsequent heat treatment at 900 ° to 1150 ° C under nitrogen and oxygen-free inert gas, such as argon, H 2 or a mixture thereof, which additionally allows hardening of the substrate by targeted austenitization and subsequent rapid cooling by blowing Ar forms a Cr-carbide alloy layer on the surface, which in particular has the composition Cr 23 C 6 .
  • the carbon passes from the steel by diffusion through the intermediate layer into the outer chromium layer, where it forms chromium carbide.
  • This structure has next to the with about 2000HV 0.01 (Vickers hardness) very hard edge zone a with about 200HV relatively soft surface, which in addition to a strong corrosion protection effect allows the reduction of tension.
  • 2000HV 0.01 Very hardness
  • very hard edge zone a with about 200HV relatively soft surface, which in addition to a strong corrosion protection effect allows the reduction of tension.
  • the result is therefore a crack-free structure of the very hard outer Cr carbide layer in contrast to the previously known Inchromier Anlagenen without Ni intermediate layer, which show clearly normal cracks to the surface.
  • a 20 ⁇ m thick chromium layer was applied by means of a galvanic continuous process (strip).
  • a subsequent heat treatment at 900 ° C to 1150 ° C under inert gas argon, H 2 or a mixture thereof and N 2 here additionally hardening of the substrate by targeted austenitization and subsequent rapid cooling by blowing Ar and / or N 2 allows, forms a very hard carbonitride layer on the surface, which has in particular the composition Cr2C and Cr2N.
  • this construction In addition to the hard edge zone, which is very hard with about 2000HV, this construction has a substrate which is relatively soft with about 200HV and, in addition to a strong corrosion protection effect, enables the reduction of stresses. The result is therefore a crack-free structure of the very hard, outer carbonitride layer in contrast to the previously known Inchromier Anlagenen without nickel intermediate layer, which show clearly normal cracks to the surface. In addition, this coating has demonstrated a very high resistance to aggressive Fe-free Al melts.
  • nickel plated 100Cr6 substrate was applied by means of galvanic continuous process (tape) 20 .mu.m Cr layer.
  • a subsequent heat treatment at 900 ° C to 1150 ° C under inert gas argon, H 2 or a mixture thereof which additionally allows hardening of the substrate by targeted austenitizing and subsequent rapid cooling by blowing Ar, forms a Cr-carbide alloy layer on the surface, which in particular has the composition Cr 23 C 6 .
  • this construction has a substrate which is relatively soft with about 200HV and, in addition to a strong corrosion protection effect, enables the reduction of stresses. This results in the outside a crack-free structure of the very hard Cr-carbide layer in contrast to the previously known Inchromier Anlagenen without nickel intermediate layer, which show clearly normal cracks to the surface.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, vorzugsweise metallischer Substrate oder metallisierter Substrate, mit einer Diffusionsschicht, gebildet aus einer äußeren galvanischen Chromschicht und wenigstens einer metallischen Zwischenschicht, Substrate umfassend diese Diffusionsschicht sowie die Verwendung der Diffusionsschicht. Die Diffusionsschicht bildet eine harte, zähe, oxidationsbeständige und gegen aggressive Medien resistente Auflageschicht auf dem Substrat. Die erfindungsgemäß erhaltenen diffusionsbeschichteten Substrate können als Werkstücke und Bauteile im allgemeinen Maschinenbau, der Bau- und
  • Fahrzeugbauindustrie, der Luftfahrt, chemischen und petrochemischen Industrie sowie der allgemeinen Industrie Anwendung finden.
  • Es ist bekannt, dass durch Cr-Anreicherung an der Oberfläche von Ni-Basis-oder Eisenwerkstoffen vor allem die Verschleißbeständigkeit durch die Bildung von sehr harten Chromcarbidschichten auf der Werkstückoberfläche stark erhöht werden kann. Diese Schichten, die Inchromierschichten genannt werden und bisher über Pack- bzw. CVD-Verfahren im Bereich von 800 bis 1150°C aufgebracht wurden, bilden durch ihren Cr-Anteil und den C-Anteil aus dem Substrat eine sehr harte Chromcarbidschicht an der Oberfläche aus, die starken Verschleiß während des Betriebs verringert.
  • Die DE-A-4035790 betrifft ein Verfahren zur Innen- und Außenbeschichtung von hohlen Bauteilen mit einer Beschichtung auf Aluminiumbasis durch ein Pulverpackbeschichtungsverfahren mit Wärmebehandlung.
  • Die EP-A-0906967 offenbart die Verwendung einer Legierung aus Aluminium und Titan als temperaturbeständiger und korrosionsfester Beschichtungswerkstoff für warmfesten Stahl. Aluminium und Titan bilden durch Reaktion mit der Prozessumgebung extrem stabile Oxide aus, welche eine oxidische Schutzschicht ausbilden.
  • Die DE-A-10116762 beschreibt die Herstellung von Diffusionsschichten mit hohen Gehalten an Aluminium und Titan und deren Verwendung als Korrosionsschutz für metallische Werkstoffe (z.B. Stahl Wst. Nr. 1.4841) in reduzierenden, sulfidierenden Umgebungen mit hohen Kohlenstoffaktivitäten bei Temperaturen bis mindestens 700 °C, wobei die Schicht im Codiffusionsverfahren unter Verwendung der Diffusionselemente Al und Ti als reine Metallpulver im Gewichtsverhältnis 1 : (0,1-5) hergestellt wird. Das Verfahren sieht eine gleichzeitige Eindiffusion von Al und Ti in einem Pulverpackprozess vor. Die Abscheidung erfolgt ohne vorherige Abscheidung von Zwischenschichten. Auf dem Substratwerkstoff wird keine TiAl-Legierung erzeugt, sondern es bilden sich abhängig von der Zusammensetzung des Substrats Mischphasen aus Al, Cr, Fe, Ni und Ti aus. Anstelle des Pulverpackverfahrens können auch andere Verfahren der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) verwendet werden (over pack, out of pack, etc.), die aus der Literatur bekannt sind (C. Duret, R. Pichoir: Coatings for High Temperature Application, E. Lang (ed.), 33-78, Applied Science Publishers, London & New York, 1983). Ebenso ist der Einsatz eines Verfahrens der physikalischen Gasphasenabscheidung (PVD) denkbar (D. G. Teer: Coatings for High Temperature Application, E. Lang (ed.), 78-120, Applied Science Publishers, London & New York, 1983). Die so beschichteten Werkstücke sind für den Einsatz unter sulfidierenden Bedingungen, wie sie in der Petrochemie, z.B. bei Synthesegasprozessen auftreten, geeignet.
  • Ein der Erfindung zugrunde liegendes Problem war die Zurverfügungstellung eines Verfahrens, welches erlaubt, die harten Funktionsschichten, welche über einen duktilen Cr-legierten "Superalloy"-Unterbau, der neben Nasskorrosionsschutz den Abbau von Spannungen im Aufbau und so die Stabilität des Aufbaus gewährleistet, verfügen, getrennt von den Überzügen aufzutragen bzw. zu bilden. Darüber hinaus sollte es möglich sein, durch Prozessgase eine gezielte Modifikation der harten Funktionsschicht zu bewirken, und diese so auf dem Substrat zu verankern, dass nicht mit einer Delamination zu rechnen ist. Ferner sollte der gewünschte Gefügezustand durch gezielte Temperaturführung während des Prozesses einstellbar sein.
  • Gemäß den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren bestand ein Nachteil bei der Aufbringung von Deckschichten darin, dass bei Pack- bzw. CVD-Prozessen eine mit der Abscheidung der Elemente simultane Diffusionswärmebehandlung erfolgt und so die Freiheitsgrade zur gezielten diffusionsoptimierten und substratgefügeoptimierten Wärmebehandlung und zur gezielten Funktionsschichtmodifikation durch Zugabe von Prozessgasen nicht gegeben sind. Diese ungünstigen Effekte sind insbesondere bei Inchromierschichten auf Stählen festzustellen, wobei harte rissige Legierungsschichten und ein weiches grobkörniges Gefüge entstehen. Ferner bestand als Nachteil bei bisherigen PVD-Verfahren, über die sehr dünne harte Funktionsschichten auf dem Substrat aufgebracht wurden, dass deren Verankerung mit dem Substrat mangelhaft ist, was zur Delamination der Funktionsschichten führen kann.
  • Der vorliegenden Erfindung lag somit ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von mit einer harten, rissfreien, oxidationsbeständigen und delaminationsfreien Chrom-Funktionsschicht mit duktilem korrosionsschützenden "Superalloy"-Unterbau versehenen metallischen Werkstücken zu Verfügung stellen.
  • Weitere Aufgaben waren die Zuverfügungstellung von Substraten, vorzugsweise metallische Substrate bzw. metallisierte Substrate, welche eine derartige Funktionsschicht aufweisen, sowie von Werkstücken und Bauteilen, die diese beschichteten Substrate umfassen.
  • Gemäß der Erfindung wurden die Aufgaben gelöst durch ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einer Diffusionsschicht, wobei die Diffusionsschicht gebildet wird durch galvanische Abscheidung einer Chromschicht auf wenigstens einer auf dem Substrat angeordneten metallischen Zwischenschicht und nachfolgender thermischer Behandlung.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein diffusionsbeschichtetes Substrat, vorzugsweise Metallsubstrat oder metallisiertes Substrat, welches erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.
  • Die Erfindung betrifft außerdem ein Werkstück oder Bauteil, umfassend das erfindungsgemäße diffusionsbeschichtete Substrat, vorzugsweise Metallsubstrat oder metallisiertes Substrat.
  • Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Diffusionsschicht erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren aus wenigstens einer Zwischenschicht und einer darauf angeordneten galvanischen Chromschicht.
  • Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Diffusionsschicht zur Anordnung auf einem Substrat, vorzugsweise einem metallischen Substrat oder metallisierten Substrat, vorzugsweise zur Modifizierung und/oder Schutz des Substrats.
  • Auf die in den Unteransprüchen wiedergegebenen bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung wird ausdrücklich Bezug genommen.
  • Im Unterschied zum Inchromierprozess entstammt das metallische Chrom, das als Legierungsbestandteil in die Werkstückoberfläche eingebaut wird, aus der galvanischen Abscheidung und nicht aus einem Pack- oder CVD Prozess. Pack-und CVD-Prozesse werden zumeist bei Temperaturen oberhalb von 800°C durchgeführt. Damit ist beim Pack- und CVD Prozess der Durchlegierungs- und
  • Diffusionsschritt, der zur endgültigen Ausbildung der Chrom-Legierungs- bzw. Funktionsschicht führt, bereits weitgehend oder vollständig in den Abscheideprozess des Chroms integriert. Demgegenüber findet beim erfindungsgemäßen Verfahren die galvanische Abscheidung in einem Temperaturbereich statt, bei dem Diffusionsprozesse noch nicht mit messbarer Geschwindigkeit stattfinden. Dies führt dazu, dass die Interdiffusion, also die Diffusion der Elemente der einzelnen Schichten zwischen den Schichten, unterbleibt und der Diffusionsschritt als eigenständige, Wärmebehandlung in einem separaten Verfahrensschritt nachgestellt wird. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, die Abscheidung der Metallschichten von der Durchlegierung zu trennen. Im Zusammenhang mit der Durchlegierung, welche letztendlich zur Bildung der Diffusionsschicht führt, erhält man die Freiheit, sie ganz den Erfordernissen des Diffusionsprozesses sowie den etwaigen Erfordernissen einer Wärmebehandlung des Substrates oder einer weiteren Oberflächen- und/oder Substratmodifikation durch Prozessgase oder anderen Medien anzupassen, ohne auf die prozesstechnischen Einengungen, die sich möglicherweise aus der Thermodynamik und Kinetik des Pack oder CVD-Prozesses ergeben, Rücksicht nehmen zu müssen. Durch die separate nachgestellte Diffusionswärmebehandlung besteht somit, wie oben erwähnt, die Möglichkeit einer zusätzlichen Oberflächen- bzw. Substratmodifikation durch gezielten Einsatz von Prozessgasen, wie Ar, H2, N2 bzw. stickstoffhaltige Gase, kohlenstoffhaltige Gase, borhaltige Gase oder einer Mischung daraus, oder anderen Medien, wie beispielsweise Salz- oder Bleibäder oder Flüssigkeiten. Dies bietet zum Einen die Möglichkeit der gezielten Bildung von Deck- bzw. Funktionsschichten und zum Anderen, dass durch eine erhöhte Spülrate eine beschleunigte Werkstück-Abkühlung herbeigeführt werden kann, welche eine Härtung bzw. eine Einstellung des gewünschten Gefügezustandes des Werkstücks bzw. Bauteils ermöglicht. Dies steht im Gegensatz zum Pack- oder CVD-Prozess, bei welchem dies während der Wärmebehandlung nicht möglich ist.
  • Im Unterschied zu einem ebenfalls möglichen Zugang zu harten Funktionsschichten auf Substratoberflächen über ein PVD-Verfahren, bei dem in der Regel die sehr dünnen keramischen Überzüge direkt auf das Substrat aufgetragen werden, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung der harten Funktionsschichten von der Aufbringung der Überzüge getrennt, so dass diese harten Funktionsschichten erst in der nachgelagerten Wärmebehandlung durch Diffusion aus den zur Verfügung stehenden Elementen gebildet werden. Dies bietet gegenüber dem PVD-Verfahren den weiteren Vorzug, dass im erfindungsgemäßen Verfahren während der nachgelagerten Wärmebehandlung durch Interdiffusion, über die zum einen die Bildung der Funktionsschichten und zum anderen die Bildung einer Diffusionszone unterhalb der Funktionsschichten erfolgt ist, eine Verankerung auf der Unterlage stattgefunden hat. Dies hat zur Folge, dass im erfindungsgemäßen Verfahren nicht mit Delaminationserscheinungen der harten Funktionsschichten gerechnet werden muss.
  • Auf Grund der hohen verfahrenstechnischen Freiheitsgrade des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Legierungs- und Gradientenschichten aus mehrlagigen Schichtsystemen herzustellen, von denen die äußerste eine galvanische Chrom-Schicht darstellt, während sich zwischen Substrat und galvanischer Chrom-Schicht eine oder auch mehrere zuvor mit einem beliebigen Verfahren abgeschiedene Zwischenschichten befinden können. Diese Zwischenschichten dienen der Steuerung des Diffusions- oder Anlegierungsprozesses und können zur gezielten Modifikation des Schichtaufbaus, der Schichtzusammensetzung und damit der Schichteigenschaften sowie der Eigenschaften der Interdiffusionszone zwischen Substrat und durchlegierter Funktionsschicht herangezogen werden. Die Zwischenschichten können ferner die Bildung von Kirkendall-Poren verhindern und sie können die Interdiffusion zwischen Substrat und äußerer Schicht erschweren, verhindern oder auch verbessern. Diese ungünstigen Effekte sind bei Inchromierschichten auf Stählen festzustellen, wobei harte, in der Regel jedoch rissige Legierungsschichten entstehen.
  • Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erfolgende nachfolgende thermische Behandlung kann typischerweise bei einer Temperatur von 120°C oder 500°C bis 1600°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 800°C bis 1300°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 900°C bis 1200°C durchgeführt.
  • Die thermische Behandlung kann für einen Zeitraum von 0,1 h bis zu 250 h oder 125 h, vorzugsweise von 2 h bis 16 h, besonders bevorzugt von 3 h bis 12 h erfolgen.
  • In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die nachfolgende thermische Behandlung im Vakuum (z.B. im Induktionsofen) oder in Gegenwart von Prozessgasen. Die im Zusammenhang mit der Erfindung in Bezug genommenen Prozessgase sind ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Argon, Wasserstoff, Stickstoff, stickstoffhaltigen Gasen, kohlenstoffhaltigen Gasen, borhaltigen Gasen und deren Gemischen. Die kohlenstoffhaltigen Gase sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methan, Ethan, Propan, Butan, Acetylen, Kohlenmonoxid und deren Gemischen. Bevorzugt sind Gemische aus Methan mit Kohlenmonoxid und
  • Acetylen.
  • Je nach dem ob die Prozessgase kohlenstoffhaltige Gase, stickstoffhaltige Gase, borhaltige Gase oder deren Gemische enthalten, ist die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Diffusionsschicht dadurch gekennzeichnet, dass sie Carbide und/oder Nitride und/oder Carbonitride und/oder Boride enthält.
  • Das Substrat ist elektrisch leitfähig und vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus metallischen Substraten, metallisierten Substraten, durch Leitfähigkeitslacke an der Oberfläche leitfähig gemachte, an sich nicht leitfähige Materialien, elektrische leitfähige organische Polymere und durch Metall- oder Graphiteinlagerungen leitfähig gemachte organische Polymere. Wenn nachfolgend von Substrat die Rede ist, so ist damit das vorstehend genannte elektrisch leitfähige Substrat gemeint. Geeignete Substrate können somit beispielsweise mit Metallschichten, auch Leitfähigkeitslacken, versehene Körper aus einem an sich elektrisch nicht leitfähigen Material, wie beispielsweise organische Polymere oder anorganischen Verbindungen (Salze, etc.) oder deren Gemische sein, oder auch Substrate ganz aus einem Metall sowie durch einen Metall- oder Graphitgehalt (z.B. Metallteilchen, Metallpartikel, Graphitpulver) elektrisch leitfähig gemachte, an sich nicht leitfähige Substrate, wie beispielsweise Substrate aus organischen Polymeren oder anorganischen Verbindungen.
  • Das metallische Substrat (Metallsubstrat) bzw. die Metallisierung des Substrats kann bestehen aus un-, niedrig- oder hochlegiertem Stahl, Gusseisen, reinem Cu, einer Cu-Basis-Legierung, reinem Ni, einer Ni- oder Co-Basislegierung, reinem Ti, einer Ti-Legierung oder γ-TiAl, den Metallen W, Mo, Ta, Nb, Zr, V, Hf, Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt, Re oder Legierungen, welche als Hauptbestandteil eines der Elemente W, Mo, Ta, Nb, Zr, V, Hf, Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt, Re enthalten.
  • Die wenigstens eine Zwischenschicht kann bestehen aus reinem Ni, Co, Mn, Cr, W, Mo, Pt, Pd, Ir, Rh, Re, Au, Ag, Cu oder einer Legierung, welche als Hauptbestandteil eines der Elemente Ni, Co, Mn, Cr, W, Mo, Pt, Pd, Ir, Rh, Re, Au, Ag, Cu sowie gegebenenfalls zusätzlich P, B, N, C enthält. Die Zwischenschicht kann mehrere Schichten unterschiedlicher der oben erwähnten Metalle oder Metalllegierungen im Sandwich-Aufbau umfassen.
  • Die Schichtdicke der wenigstens einen Zwischenschicht kann 0,1 µm bis 500 µm, vorzugsweise von 1 µm bis 100 µm, besonders bevorzugt von 2 µm bis 30 µm betragen, wobei sich die Dickenangabe auf die Schichtdicke aller Zwischenschichten insgesamt bezieht.
  • Bei Vorhandensein mehrerer Zwischenschichten ist/sind das/die in den jeweils aneinander grenzenden Zwischenschichten enthaltenen Element(e) voneinander verschieden. Bei Vorhandensein von drei Zwischenschichten ist die mittlere der Zwischenschichten in ihren Metallen von den angrenzenden Zwischenschichten verschieden, wobei die außen liegenden Zwischenschichten aus identischen Metallen aufgebaut sein können.
  • Die Zwischenschicht kann über ein kontinuierliches oder diskontinuierliches chemisches oder galvanisches Verfahren, über ein PVD-Verfahren oder über Zersetzungsreaktionen von leicht flüchtigen Metallverbindungen abgeschieden werden. Unter leicht flüchtigen Metallverbindungen sind solche zu verstehen, die bei Normaldruck (101,325 kPa) einen Sublimations- oder Siedepunkt von 300°C oder weniger aufweisen. Als Beispiele derartiger Metallverbindungen sind Metall-Alkyle (C1-C10-Alkyl), Metall-Carbonyle, Metall-π-Komplexe und
  • Metallverbindungen zu nennen, die mehrere dieser Strukturen gemischt aufweisen.
  • Allgemein dienen die Zwischenschichten unter anderem der Steuerung des Diffusions- oder Anlegierungsprozesses und können zur gezielten Modifikation des Schichtaufbaus, der Schichtzusammensetzung und damit der Schichteigenschaften sowie der Eigenschaften der Interdiffusionszone zwischen Substrat und durchlegierter Funktionsschicht herangezogen werden. Die Zwischenschichten können ferner die Bildung von Kirkendall-Poren verhindern und sie können die Interdiffusion zwischen Substrat und äußerer Schicht erschweren, verhindern oder auch verbessern. Dies führt zum einen dazu, dass im Wesentlichen Legierungen aus den Elementen, die über die galvanische Cr-Abscheidung aufgebracht wurden, und aus den am Aufbau der Zwischenschicht beteiligten Elemente gebildet werden und Komponenten des Substrats nur in geringem Umfang oder gar nicht in die Diffusionsschicht eingebaut werden, und die Schichtzusammensetzung weitgehend oder völlig substratunabhängig eingestellt werden kann, zum Anderen wird verhindert, dass eine zu rasche Verarmung an dem Chrom der Deckschicht durch starke Diffusion in Richtung Substrat stattfindet und die Schutzschicht damit vorzeitig zusammenbricht.
  • Die auf dem Substrat angeordnete wenigstens eine Zwischenschicht kann in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung vor Auftragung der galvanischen Chromschicht, vorzugsweise bei 120°C bis 1600°C thermisch behandelt werden. Die Zeitdauer der Behandlung der Zwischenschicht vor Auftragung der Chromschicht kann von 0,1 h bis 250 h, vorzugsweise von 2 h bis 16 h, besonders bevorzugt von 3 h bis 12 h betragen. Nach der Auftragung der Chromschicht kann eine weitere Wärmebehandlung des gesamten Schichtenaufbaus, wie oben im Zusammenhang mit der nachfolgenden thermischen Behandlung, erfolgen.
  • An das Verfahren zur galvanischen Auftragung von Chromschichten auf Substrate sind keinerlei Einschränkungen geknüpft und derartige Verfahren sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Es kann insoweit auf den umfangreichen Stand der Technik hierzu verwiesen werden. In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die galvanische Chromschicht über ein kontinuierliches Verfahren abgeschieden werden. In einer bevorzugten Ausgestaltung kann die galvanische Chromschicht über ein diskontinuierliches Verfahren, z.B. ein Gestell- oder Trommelverfahren oder über ein kontinuierliches Verfahren (Durchlaufverfahren) abgeschieden werden.
  • Die Schichtdicke der galvanischen Chromschicht kann allgemein 0,1 µm bis 500 µm, vorzugsweise von 1 µm bis 100 µm, besonders bevorzugt von 2 µm bis 30 µm betragen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch einen weiteren Schritt gekennzeichnet sein, der eine gesteuerte, vorzugsweise beschleunigte Abkühlung des beschichteten Substrats in Gegenwart von Prozessgasen und/oder anderen Medien, z.B. flüssigen Medien wie Öl, Wasser, flüssige Gase, oder geschmolzenes Blei umfasst. Auf die oben erwähnten Prozessgase sei Bezug genommen. Durch diesen, in der Regel den oben beschriebenen Verfahrensschritten nachfolgenden Schritt der beschleunigten Abkühlung/des Abschreckens, lassen sich die mechanischen Eigenschaften des beschichteten Substrats gezielt einstellen.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete und in der Diffusionsschichtstruktur enthaltene Chromschicht ist dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Interdiffusion von Metallen der Zwischenschicht(en) in der äußeren Chromschicht sowie gegebenenfalls des Substrats entsteht. Bei kohlenstoffhaltigen Substraten kann ferner Kohlenstoff unter Bildung von Metall-Carbiden in die sich bildende Diffusionsschicht migrieren.
  • Die Diffusionsschicht ist durch den Zustand definiert, der sich, durch das erfindungsgemäße Verfahren bedingt, durch die mit dem Verfahren verbundene Interdiffusion zwischen den einzelnen Schichten sowie den Substrat-nahen Schichten und dem Substrat einstellt. Hierdurch erfolgt ein Legieren der Elemente aus der äußeren Schicht, der/den Zwischenschicht(en) sowie des metallischen Substrats. Bei der Diffusionsschicht handelt es sich ein oder mehrere Mischkristallschichten und/oder ein oder mehrere intermetallische Phasen. Sofern die Diffusionsschicht aus Mischkristallschichten und/oder intermetallischen Phasen mit Phasenbreite aufgebaut ist, kann es sich um einen mehrlagigen Gradientenschichtaufbau handeln, bei welchem sich die Zusammensetzung einer senkrecht auf der Schichtebene stehenden Achse kontinuierlich verändert.
  • Die durch das erfindungsgemäße Verfahren auf dem metallischen Substrat gebildete Diffusionsschicht, umfassend die ursprüngliche äußere Schicht und die ursprüngliche(n) Zwischenschicht(en), weist eine Schichtdicke von 0,2 µm bis 2 mm, vorzugsweise von 2 µm bis 400 µm, besonders bevorzugt von 4 µm bis 120 µm auf.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren können verschiedenste beschichtete Substrate, wie Werkstücke, Form- und Bauteile hergestellt werden, die sich durch die Abwesenheit von Rissbildung und/oder Kirkendall-Poren auszeichnen. Die Werkstücke finden vorzugsweise Anwendung im allgemeinen Maschinenbau, der Bau- und Fahrzeugbauindustrie, der Luftfahrt, der chemischen und petrochemischen Industrie sowie der allgemeinen Industrie. Konkrete Beispiele für Werkstücke und Bauteile sind Lager, sowie Werkzeuge für die Kalt- und Warmarbeit, insbesondere Gießwerkzeuge, Gießwerkzeugstempel, Umformwerkzeuge, Drähte, Bleche, Schrauben, Muttern, Maschinenbauteile, Triebwerke, Motoren oder Teile davon z.B. Turbinenschaufeln oder Kolben.
  • Die durch das erfindungsgemäße Verfahren auf Substraten erzeugte Diffusionsschicht kann wegen ihrer Eigenschaften als Oxidationsschutz, Zunderschutz, Heißgaskorrosionsschutz, zum Schutz gegen Metalldusting, zum Schutz vor Sulfidierung, Korrosionsschutz, als Verschleißschutz oder zur Erhöhung des abrasiven Widerstandes, zur Reduktion der Adhäsion, zur Verbesserung der tribologischen Eigenschaften, zum Schutz vor aggressiven Metallschmelzen (Zn, Al, Mg oder deren Gemische), als Antihaftbeschichtung gegen Metallschmelzen, insbesondere Zn, Al, Mg oder deren Gemische verwendet werden.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
    • Beispiele
  • Die nachfolgend beschriebenen Verfahren wurden in handelsüblichen, auf dem Gebiet der Erfindung gebräuchlichen Vorrichtungen durchgeführt.
    • Beispiel 1:
  • Auf einen mit 20 µm vernickelten Warmarbeitsstahl (Werkstoffnummer 1.2344/1.2343) wurde mittels galvanischen, kontinuierlichem Verfahren (Band) eine 20µm dicke Cr-Schicht aufgebracht. Durch eine nachfolgende Wärmebehandlung bei 900° bis 1150°C unter Stickstoff- und Sauerstofffreiem Schutzgas, beispielsweise Argon, H2 oder einer Mischung daraus, die hier zusätzlich eine Härtung des Substrats durch gezieltes Austenitisieren und anschließendes schnelles Abkühlen durch Einblasen von Ar ermöglicht, bildet sich eine Cr-Carbid-Legierungsschicht an der Oberfläche aus, die insbesondere die Zusammensetzung Cr23C6 aufweist. Der Kohlenstoff gelangt aus dem Stahl durch Diffusion durch die Zwischenschicht hindurch in die äußere Chromschicht und bildet dort Chrom-Carbid. Dieser Aufbau weist neben der mit etwa 2000HV 0,01 (Vickers Härte) sehr harten Randzone eine mit etwa 200HV relativ weiche Unterlage auf, die neben einer starken Korrosionsschutzwirkung den Abbau von Spannungen ermöglicht. Es ergibt sich darum ein rissfreier Aufbau der sehr harten äußeren Cr-Carbid Schicht im Gegensatz zu den bisher bekannten Inchromierschichten ohne Ni-Zwischenschicht, die deutlich normale Rissverläufe zur Oberfläche zeigen.
    • Beispiel 2:
  • Auf einen mit einer 20 µm dicken Schicht vernickelten Warmarbeitsstahl (1.2344/1.2343) wurde mittels galvanischen kontinuierlichem Verfahren (Band) eine 20µm dicke Chrom-Schicht aufgebracht. Durch eine nachfolgende Wärmebehandlung bei 900°C bis 1150°C unter Schutzgas v.a. Argon, H2 oder eine Mischung daraus und N2, die hier zusätzlich eine Härtung des Substrats durch gezieltes Austenitisieren und anschließendes schnelles Abkühlen durch Einblasen von Ar und/oder N2 ermöglicht, bildet sich eine sehr harte Carbonitrid-Schicht an der Oberfläche aus, die insbesondere die Zusammensetzung Cr2C und Cr2N aufweist. Dieser Aufbau weist neben der mit etwa 2000HV sehr harten Randzone eine mit etwa 200HV relativ weiche Unterlage auf, die neben einer starken Korrosionsschutzwirkung den Abbau von Spannungen ermöglicht. Es ergibt sich darum ein rissfreier Aufbau der sehr harten, äußeren Carbonitrid-Schicht im Gegensatz zu den bisher bekannten Inchromierschichten ohne Nickel-Zwischenschicht, die deutlich normale Rissverläufe zur Oberfläche zeigen. Bei dieser Beschichtung konnte außerdem eine sehr starke Beständigkeit gegen aggressive Fe-freie Al-Schmelzen nachgewiesen werden.
    • Beispiel 3:
  • Auf ein mit 3 bis 5 µm vernickeltes 100Cr6-Substrat wurde mittels galvanischem kontinuierlichen Verfahren (Band) 20µm Cr-Schicht aufgebracht. Durch eine nachfolgende Wärmebehandlung bei 900°C bis 1150° C unter Schutzgas v.a. Argon, H2 oder eine Mischung daraus, die hier zusätzlich eine Härtung des Substrats durch gezieltes Austenitisieren und anschließendes schnelles Abkühlen durch Einblasen von Ar ermöglicht, bildet sich eine Cr-Carbid-Legierungsschicht an der Oberfläche aus, die insbesondere die Zusammensetzung Cr23C6 aufweist. Dieser Aufbau weist neben der mit etwa 2000HV sehr harten Randzone eine mit etwa 200HV relativ weiche Unterlage auf, die neben einer starken Korrosionsschutzwirkung den Abbau von Spannungen ermöglicht. Es ergibt sich darum außen ein rissfreier Aufbau der sehr harten Cr-Carbid Schicht im Gegensatz zu den bisher bekannten Inchromierschichten ohne Nickel-Zwischenschicht, die deutlich normale Rissverläufe zur Oberfläche zeigen.
    • Beispiel 4:
  • Wie Beispiel 1 jedoch nicht kontinuierlich, sondern auf einem Stück/Trommelgutvernickeltem Bauteil.
    • Beispiel 5:
  • Wie Beispiel 2 jedoch nicht kontinuierlich, sondern auf einem Stück/Trommelgutvernickeltem Bauteil.
    • Beispiel 6:
  • Wie Beispiel 3 jedoch nicht kontinuierlich, sondern auf einem Stück/Trommelgutvernickeltem Bauteil.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einer Diffusionsschicht, wobei die Diffusionsschicht gebildet wird durch galvanische Abscheidung einer Chromschicht auf wenigstens einer auf dem Substrat angeordneten metallischen Zwischenschicht und nachfolgender thermischer Behandlung, wobei die thermische Behandlung in Gegenwart von Prozessgasen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Argon, Wasserstoff, Stickstoff, stickstoffhaltigen Gasen, kohlenstoffhaltigen Gasen, borhaltigen Gasen und deren Gemischen, erfolgt und das Verfahren als weiteren Schritt eine beschleunigte Abkühlung in Gegenwart von Prozessgasen und/oder anderen Medien umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsschicht zusätzlich Carbide und/oder Nitride und/oder Carbonitride und/oder Boride enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat elektrisch leitfähig ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus metallischen Substraten, metallisierten Substraten, durch Leitfähigkeitslacke an der Oberfläche leitfähig gemachte, an sich nicht leitfähige Materialien, elektrische leitfähige organische Polymere und durch Metall- oder Graphiteinlagerungen leitfähig gemachte organische Polymere.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Zwischenschicht vor der galvanischen Abscheidung der Chromschicht bei einer Temperatur von 120°C bis 1600°C behandelt wird.
  4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die nachfolgende thermische Behandlung bei einer Temperatur von 120°C bis 1600°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 800°C bis 1300°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 900°C bis 1200°C durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung für einen Zeitraum von 0,1 h bis 250 h, vorzugsweise von 2 h bis 16 h, besonders bevorzugt von 3 h bis 12 h erfolgt.
  6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige Gas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methan, Ethan, Propan, Butan, Acetylen, Kohlenmonoxid und deren Gemischen.
  7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat, insbesondere das metallische Substrat oder die Metallisierung des Substrats besteht aus un-, niedrig- oder hochlegiertem Stahl, Gusseisen, reinem Cu, einer Cu-Basis-Legierung, reinem Ni, einer Ni- oder Co-Basislegierung, reinem Ti, einer Ti-Legierung oder γ-TiAl, den Metallen W, Mo, Ta, Nb, Zr, V, Hf, Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt, Re oder Legierungen, welche als Hauptbestandteil eines der Elemente W, Mo, Ta, Nb, Zr, V, Hf, Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt, Re enthalten.
  8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Zwischenschicht besteht aus reinem Ni, Co, Mn, Cr, W, Mo, Pt, Pd, Ir, Rh, Re, Au, Ag, Cu oder einer ein- oder mehrphasigen Legierung, welche als Hauptbestandteil eines der Elemente Ni, Co, Mn, Cr, W, Mo, Pt, Pd, Ir, Rh, Re, Au, Ag, Cu sowie gegebenenfalls zusätzlich P und/oder B und/oder N und/oder C enthält.
  9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der wenigstens einen Zwischenschicht 0,1 µm bis 500 µm, vorzugsweise von 1 µm bis 100 µm, besonders bevorzugt von 2 µm bis 30 µm beträgt.
  10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der galvanischen Chromschicht 0,1 µm bis 500 µm, vorzugsweise von 1 µm bis 100 µm, besonders bevorzugt von 2 µm bis 30 µm beträgt.
  11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht über ein kontinuierliches oder diskontinuierliches chemisches oder galvanisches Verfahren, über ein PVD-Verfahren oder über Zersetzungsreaktionen von leicht flüchtigen Metallverbindungen abgeschieden wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die leicht flüchtigen Metallverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe der MetallAlkyle, Metall-Carbonylen, Metall-π-Komplexen und Metallverbindungen, die mehrere dieser Strukturen gemischt aufweisen.
  13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die galvanische Chromschicht über ein kontinuierliches oder diskontinuierliches Verfahren abgeschieden wird.
  14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsschicht neben Chrom als Legierungsbestandteile (ein) Element(e) der wenigstens einen Zwischenschicht sowie gegebenenfalls des Substratmetalls enthält.
  15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsschicht eine Schichtdicke von 0,2 µm bis 2 mm, vorzugsweise von 2 µm bis 400 µm, besonders bevorzugt von 4 µm bis 120 µm aufweist.
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