EP1885474A1 - Abtrennung von geruchsstoffen aus gasen - Google Patents

Abtrennung von geruchsstoffen aus gasen

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Publication number
EP1885474A1
EP1885474A1 EP06755189A EP06755189A EP1885474A1 EP 1885474 A1 EP1885474 A1 EP 1885474A1 EP 06755189 A EP06755189 A EP 06755189A EP 06755189 A EP06755189 A EP 06755189A EP 1885474 A1 EP1885474 A1 EP 1885474A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
gas
dicarboxylic acid
framework material
mof
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06755189A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Müller
Markus Schubert
Michael Hesse
Hermann Pütter
Helge Wessel
Jürgen HUFF
Marcus Guzmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1885474A1 publication Critical patent/EP1885474A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/13—Organo-metallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3265—Non-macromolecular compounds with an organic functional group containing a metal, e.g. a metal affinity ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/90—Odorous compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/708

Definitions

  • the present invention relates to methods for separating odors from gases using porous frameworks.
  • One of the most common means of separating odors from gases is the adsorption of the odorants on activated carbon, which is usually fixed in a filter dar.
  • the gas to be filtered such as the room air, using appropriate Aspirated devices such as a fan and ejected again over the filter and so delivered to the ambient air again.
  • EP-A 1 344 669 describes the removal of harmful air pollutants such as nitrogen oxides in the space of a means of transport by means of adsorption filters.
  • EP-A 465 371 describes chemical filters having an active filter section and a conventional filter section for removing toxic air contaminants.
  • adsorbents such as activated carbon can be disadvantageous in terms of their adsorption behavior and safety.
  • the lower adsorption capacity of the adsorbents of the prior art and their low selectivity requires larger volumes of residues to be disposed of.
  • the object of the present invention is thus to provide alternative adsorbents for methods for separating odors, which may have better properties than those of the prior art.
  • the adsorbents according to the invention should as far as possible be recycled without substantial losses of adsorption capacity.
  • the object is achieved by a method for the separation of odors from gases containing the step
  • gas is also used in the case of gas mixtures such as air, for example, with the gases in question only being required to be gaseous on contact.
  • the gas has a boiling point or range that is below room temperature.
  • higher-boiling fluid systems are used when they are released, for example, at elevated temperature as exhaust gases and are fed to the MOF prior to their condensation.
  • the gas is preferably natural gas, biogas, exhaust gas, air, exhaust air or inert gas. More preferred are natural gas, biogas, air and exhaust air. Particularly preferred are biogas, air and exhaust air.
  • the gas may be in open or at least partially closed systems.
  • natural gas and biogas may be pipelines, pipelines, boiler, transport or natural gas containers, such as those used for storage in the ground or as tanks for motor vehicles act.
  • exhaust gases are preferably industrial emissions or such exhaust gases, such as those incurred in combustion processes (eg internal combustion engines).
  • the gas is indoor air in buildings or rooms such as living and dining rooms or especially in kitchens.
  • the indoor air in means of transportation such as passenger cars, trucks, trains or ships is to call here.
  • the room air in appliances such as dishwashers to call.
  • the odorant may originally be part of a liquid (eg water or petroleum) or solid medium which then enters the phase of above the liquid or solid surface adjacent gas and then removed from this.
  • a liquid eg water or petroleum
  • solid medium which then enters the phase of above the liquid or solid surface adjacent gas and then removed from this.
  • it can be a gas within a packaging (ambient gas) of solid objects which, over time, emit odors within the packaging to the surrounding gas. This is the ambient gas to air or inert gas.
  • polymers in which monomers that have not reacted in the preparation of the polymers, but still remaining in the polymer, are released over time to the ambient gas, such as the room air, and represent the odors to be separated , Likewise, in the polymer further volatile components may be included, which can be discharged into the ambient gas. In this case, for example, starters or stabilizers and other additives may be mentioned. An overview of such components are Plastics additive Handbook, Hans Zweifel, Hanser Verlag, Kunststoff (ISBN 3-446-21654-5). The solid medium can be small particles like smoke.
  • the odorant can be present in the gas in dissolved form or can itself be gaseous and thus constitute a "constituent" of a gas mixture.
  • odorant is likewise used in a simplified manner, even if it is a mixture of several Odor substances are substances that can be perceived via the sense of smell of humans.
  • the odorant is a volatile organic or inorganic compound containing at least one of nitrogen, phosphorus,
  • Ketone is. More preferred elements are nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur,
  • Chlorine, bromine Particular preference is given to nitrogen, oxygen, phosphorus and sulfur.
  • the odorant is ammonia, halogens, hydrogen sulfide, sulfur oxides, nitrogen oxides, ozone, cyclic or acyclic amines, thiols, thioethers and aldehydes, ketones, esters, ethers, nitriles, acids or alcohols such as methanol, ethanol, propanol , Particular preference is given to ammonia, hydrogen sulfide, organic acids (preferably acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutene).
  • aldehydes such as hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, octenal or nonenal and in particular volatile aldehydes such as butyraldehyde, propionaldehyde, acetaldehyde, formaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, styrene, acrylic acid, their esters and other ethylenically unsaturated compounds, acetonitrile, propionitrile, acetone, butanone and furthermore fuels such as gasoline, diesel (ingredients).
  • aldehydes such as hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, octenal or nonenal and in particular volatile aldehydes such as butyraldehyde, propionaldehyde, acetaldehyde, formaldehyde, acrolein, crot
  • the odorous substances can also be fragrances which are used, for example, for the production of perfumes.
  • fragrances or oils which release such fragrances include essential oils, basil oil, geranium oil, mint oil, cananga oil, cardamom oil, lavender oil, peppermint oil, nutmeg oil, camomile oil, eucalyptus oil, rosemary oil, lemon oil, lime oil, orange oil, bergamot oil, clary sage oil , Coriander oil, cypress oil, 1, 1-dimethoxy-2-pherylethane, 2,4-dimethyl-4-phenyltetrahydrofuran, dimethyltetrahydrobenzaldehyde, 2,6-dimethyl-7-octene-2-ol, 1,2-diethoxy-3,7 dimethyl-2,6-octadiene, phenylacetaldehyde, rose oxide, ethyl 2-methylpentanoate, 1- (2,6,6-trimethyl-1,3-
  • a volatile odorant preferably has a boiling point or boiling point range of less than 300 ° C. More preferably, the odorant is a volatile compound or mixture. Particularly preferably, the odorant has a boiling point or boiling range of less than 250 0 C, more preferably less than 230 0 C, particularly preferably less than 200 0 C.
  • odors which have a high volatility.
  • a volatile odorant preferably has a vapor pressure greater than 0.001 kPa (20 ° C). More preferably, the odorant is a volatile compound or mixture. Most preferably, the odorant has a vapor pressure greater than 0.01 kPa (20 ° C), more preferably a vapor pressure. pressure of more than 0.05 kPa (20 0 C). Most preferably, the odors have a vapor pressure of greater than 0.1 kPa (20 ° C).
  • the shape and condition of the filter can be chosen arbitrarily and adapted to the corresponding use.
  • Applicable filter systems are known to the person skilled in the art.
  • a plastic bag having pores or small holes and permeable to gas may serve, which is filled with the MOF material, preferably present as a shaped body.
  • common air or exhaust air filters can be used. It is also possible to use filters such as those used in extractor hoods, air conditioning units, circulation systems, exhaust systems, vacuum cleaners but also in industrial plants.
  • the MOF material can also be filled in cartridges, preferably with a cylindrical shape, which are closed at the end with porous, gas-permeable material and can be flowed through by the medium to be cleaned.
  • the material used for packaging should preferably be thermally stable, so that the filter or the filter unit can be cleaned, for example by thermal desorption, for example for recycling.
  • the material used for packaging should preferably be thermally stable, so that the filter or the filter unit can be cleaned, for example by thermal desorption, for example for recycling.
  • the MOF material is suitable for passive application (contact with the gas by convection or existing flows) and for active use (contact with the gas intensified by pumps, pressure differences, etc.).
  • the filter is regenerable. This is possible in principle because the adsorption of the odorant to the MOF material is reversible. Thus, for example, by increasing the temperature or reducing the pressure desorption can take place. Also, the odorant can be displaced by in flushing gas. The manner in which desorption can be carried out is known to the person skilled in the art. Instructions for this can be found, for example, in Werner KITA, "Adsorption from the gas phase", Verlag VCH, Weinheim, 1988.
  • the saturation of the filter (filter material) with odor substances can be determined by a color change of the MOF. This is especially the
  • the porous organometallic framework contains at least one at least one metal ion coordinated at least bidentate organic compound.
  • This organometallic framework (MOF) is described, for example, in US Pat
  • the MOFs according to the present invention contain pores, in particular micro and / or mesopores.
  • Micropores are defined as those having a diameter of 2 nm or smaller and mesopores are defined by a diameter in the range of 2 to 50 nm, each according to the definition as defined by Pure Applied Chem. 45, page 71, in particular on page 79 (FIG. 1976).
  • the presence of micro- and / or mesopores can be checked by means of sorption measurements, these measurements determining the MOF's absorption capacity for nitrogen at 77 Kelvin according to DIN 66131 and / or DIN 66134.
  • the specific surface area - calculated according to the Langmuir model (DIN 66131, 66134) for a MOF in powder form is more than 5 m 2 / g, more preferably more than 10 m 2 / g, more preferably more than 50 m 2 / g , more preferably more than 500 m 2 / g, even more preferably more than 1000 m 2 / g and particularly preferably more than 1500 m 2 / g.
  • MOF shaped bodies can have a lower specific surface; but preferably more than 10 m 2 / g, more preferably more than 50 m 2 / g, even more preferably more than 500 m 2 / g.
  • the metal component in the framework of the present invention is preferably selected from Groups Ia, IIa, IMa, IVa to Villa and Ib to VIb. Particularly preferred are Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni , Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb and Bi. More preferred are Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh and Co. Zn, Al, Ni and Cu are particularly preferred.
  • At least bidentate organic compound refers to an organic compound containing at least one functional group capable of having at least two, preferably two coordinative, bonds to a given metal ion, and / or to two or more, preferably two Metal atoms each form a coordinative bond.
  • Examples of functional groups which can be used to form the abovementioned coordinative bonds are, for example, the following functional groups: -CO 2 H, -CS 2 H, -NO 2 , -B (OH) 2 , -SO 3 H, - Si (OH) 3 , -Ge (OH) 3 , -Sn (OH) 3 , -Si (SH) 4 , -Ge (SH) 4 , -Sn (SH) 3 , -PO 3 H, -AsO 3 H , -AsO 4 H, -P (SH) 3 , -As (SH) 3 , -CH (RSH) 2 , -C (RSH) 3> -CH (RNH 2 ) 2> -C (RNH 2 J 3 , -CH (ROH) 2 , -C (ROH) 3 , -CH (RCN) 2 , -C (RCN) 3> where, for example, R preferably represents
  • functional groups are to be mentioned in which the abovementioned radical R is absent.
  • R is absent.
  • -CH (SH) 2 , -C (SH) 3 -CH (NH 2 J 2 , -C (NH 2 J 3 , -CH (OH) 2 , -C (OH) 3 , -CH (CN) 2 or -C (CN) 3 .
  • the at least two functional groups can in principle be bound to any suitable organic compound as long as it is ensured that the organic compound having these functional groups is capable of forming the coordinative bond and the preparation of the framework.
  • the organic compounds containing the at least two functional groups are derived from a saturated or unsaturated aliphatic compound or an aromatic compound or an aliphatic as well as an aromatic compound.
  • the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound may be linear and / or branched and / or cyclic, wherein also several cycles per compound are possible. More preferably, the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound contains 1 to 15, more preferably 1 to 14, further preferably 1 to 13, further preferably 1 to 12, further preferably 1 to 11 and particularly preferably 1 to 10 C atoms such as 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 C atoms. par- Among these, methane, adamantane, acetylene, ethylene or butadiene are preferred.
  • the aromatic compound or the aromatic part of both aromatic and aliphatic compound may have one or more cores, such as two, three, four or five cores, wherein the cores may be separated from each other and / or at least two nuclei in condensed form.
  • the aromatic compound or the aromatic part of the both aliphatic and aromatic compound one, two or three nuclei, with one or two nuclei being particularly preferred.
  • each nucleus of the named compound may contain at least one heteroatom, such as, for example, N, O, S, B, P, Si, Al, preferably N, O and / or S.
  • the aromatic compound or the aromatic moiety of the both aromatic and aliphatic compounds contains one or two C 6 cores, the two being either separately or in condensed form.
  • Benzene, naphthalene and / or biphenyl and / or bipyridyl and / or pyridyl may in particular be mentioned as aromatic compounds.
  • Examples include trans-muconic acid or fumaric acid or phenylenebisacrylic acid.
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, tartaric acid, 1,4-butanedicarboxylic acid, 4-oxo-pyran-2,6-dicarboxylic acid, 1,6-hexanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, 1,8-heptadecandicarboxylic acid carboxylic acid, 1,9-heptadecanedicarboxylic acid, heptadecanedicarboxylic acid, acetylenedicarboxylic acid, 1,2-benzenedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, 1,3-butadiene-1,4-dicarboxylic acid, 1, 4-benzenedicarboxylic acid, p-benzenedicarboxylic acid, imidazole-2,4-dicarboxylic acid, 2-methyl-quinoline-3,4-dicarboxylic acid
  • Tricarboxylic acids such as
  • each of the cores can contain at least one heteroatom, where two or more nuclei have identical or different heteroatoms may contain.
  • monocarboxylic dicarboxylic acids preference is given to monocarboxylic dicarboxylic acids, monocarboxylic tricarboxylic acids, monocarboxylic tetracarboxylic acids, dicercaric dicarboxylic acids, di-nuclear tricarboxylic acids, dicercaric tetracarboxylic acids, tricarboxylic dicarboxylic acids, tricarboxylic tricarboxylic acids, tricarboxylic tetracarboxylic acids, tetracyclic dicarboxylic acids, tetracyclic tricarboxylic acids and / or tetracyclic tetracarboxylic acids.
  • Suitable heteroatoms are, for example, N, O, S, B, P, Si, Al; preferred heteroatoms here are N, S and / or O.
  • a suitable substituent in this regard is, inter alia, -OH, a nitro group, an amino group or an alkyl to name or alkoxy.
  • At least bidentate organic compounds are acetylenedicarboxylic acid (ADC), benzenedicarboxylic acids, naphthalenedicarboxylic acids, biphenyldicarboxylic acids such as 4,4'-biphenyldicarboxylic acid (BPDC), biphenyl-dicarboxylic acids such as 2,2'-bipyridinedicarboxylic acids such as 2,2'-biphenyl S 1 S -dicarboxylic acid, benzene tricarboxylic acids such as 1,3,3-benzenetricarboxylic acid or 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (BTC), adamantane tetracarboxylic acid (ATC), adamantane dibenzoate (ADB) benzene tribenzoate (BTB), methanetetrabenzoate (MTB), adamantane tetrabenzoate or dihydroxyterephthalic acids such as 2,
  • 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 1, 2,3-benzenetricarboxylic acid, 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid or 2,2-bipyridine-5,5-dicarboxylic acid 1 used are very particularly preferred among others, isophthalic acid, terephthalic acid,.
  • the MOF may also comprise one or more monodentate ligands.
  • Suitable solvents for the preparation of the MOF include ethanol, dimethyl formamide, toluene, methanol, chlorobenzene, diethylformamide, dimethyl sulfoxide, water, hydrogen peroxide, methylamine, sodium hydroxide, acetonitrile, benzyl chloride, triethylamine, ethylene glycol and mixtures thereof.
  • Further metal ions, at least bidentate organic compounds and solvents for the preparation of MOF are described inter alia in US Pat. No. 5,648,508 or DE-A 101 11 230.
  • the pore size of the MOF can be controlled by choice of the appropriate ligand and / or the at least bidentate organic compound. Generally, the larger the organic compound, the larger the pore size.
  • the pore size is preferably from 0.2 nm to 30 nm, more preferably the pore size is in the range from 0.3 nm to 3 nm, based on the crystalline material.
  • pores also occur whose size distribution can vary.
  • more than 50% of the total pore volume, in particular more than 75%, of pores having a pore diameter of up to 1000 nm is formed.
  • a majority of the pore volume is formed by pores of two diameter ranges. It is therefore further preferred if more than 25% of the total pore volume, in particular more than 50% of the total pore volume, is formed by pores which are in a diameter range of 100 nm to 800 nm and if more than 15% of the total pore volume, in particular more than 25% of the total pore volume is formed by pores in a diameter range of up to 10 nm.
  • the pore distribution can be determined by means of mercury porosimetry.
  • MOFs The following are examples of MOFs.
  • the metal and the at least bidentate ligands, the solvent and the cell parameters are also indicated. The latter were determined by X-ray diffraction.
  • MOFs are MOF-177, MOF-178, MOF-74, MOF-235, MOF-236, MOF-69 to 80, MOF-501, MOF-502, which are described in the literature.
  • a porous organometallic skeleton material in which Zn or Cu as the metal ion and the at least bidentate organic compound is terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or 1,3,5-benzenetricarboxylic acid.
  • MOFs In addition to the conventional method for producing the MOF, as described for example in US 5,648,508, they can also be prepared by electrochemical means. In this regard, reference is made to DE-A 103 55 087 and WO-A 2005/049892.
  • the MOFs produced in this way have particularly good properties in connection with the adsorption and desorption of chemical see substances, especially gases. They thus differ from those produced conventionally, even if they are formed from the same organic and metal ion constituents, and are therefore to be considered as new frameworks. In the context of the present invention, electrochemically produced MOFs are particularly preferred.
  • the electrochemical preparation relates to a crystalline porous organometallic framework comprising at least one coordinated to at least one metal ion at least bidentate organic compound which in a reaction medium containing the at least one bidentate organic compound at least one metal ion by oxidation of at least one anode containing the corresponding metal is produced.
  • electrochemical preparation refers to a production process in which the formation of at least one reaction product is associated with the migration of electrical charges or the occurrence of electrical potentials.
  • At least one metal ion refers to embodiments according to which at least one ion of a metal or at least one ion of a first metal and at least one ion of at least one second metal different from the first metal be provided by anodic oxidation.
  • the electrochemical preparation comprises embodiments in which at least one ion of at least one metal is provided by anodic oxidation and at least one ion of at least one metal via a metal salt, wherein the at least one metal in the metal salt and the at least one metal, via anodic oxidation as Metal ion can be provided, the same or different from each other.
  • the present invention includes, for example, an embodiment in which the reaction medium contains one or more different salts of a metal and the metal ion contained in this salt or salts by anodic oxidation of at least one anode containing this metal provided.
  • the reaction medium may contain one or more different salts of at least one metal and at least one metal other than these metals may be provided via anodic oxidation as the metal ion in the reaction medium.
  • the at least one metal ion is obtained by anodic oxidation of at least one of these at least one metal. provided anode, wherein no further metal is provided via a metal salt.
  • metal as used in the context of the present invention in connection with the electrochemical preparation of MOFs includes all elements of the periodic table which can be provided via anodic oxidation by electrochemical means in a reaction medium and with at least one at least bidentate organic compounds at least one organometallic porous framework material are capable of forming.
  • the obtained MOF is obtained in powdery or crystalline form.
  • This can be used as such as a sorbent in the process according to the invention alone or together with other sorbents or other materials. This is preferably done as bulk material, in particular in a fixed bed.
  • the MOF can be converted into a shaped body. Preferred methods here are the extrusion or tableting. In molded article production, additional materials such as binders, lubricants, or other additives may be added to the MOF.
  • mixtures of MOF and other adsorbents, for example activated carbon are produced as shaped articles or separately give shaped articles, which are then used as shaped-body mixtures.
  • pellets such as disk-shaped pellets, pills, spheres, granules, extrudates such as strands, honeycombs, lattices or hollow bodies may be mentioned.
  • suitable method such as extruding; optionally washing and / or drying and / or calcining the extrudate; optional assembly.
  • Foaming in porous plastics e.g. Polyurethane.
  • Kneading and molding may be done according to any suitable method as described, for example, in Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Volume 2, pp. 313 et seq. (1972), the contents of which are incorporated by reference in the context of the present application in its entirety ,
  • kneading and / or shaping by means of a piston press, roll press in the presence or absence of at least one binder material, compounding, pelleting, tableting, extrusion, coextrusion, foaming, spinning, coating, granulation, preferably spray granulation, spraying, spray drying or a Combination of two or more of these methods.
  • pellets and / or tablets are produced.
  • Kneading and / or shaping may be carried out at elevated temperatures, for example in the range from room temperature to 300 ° C. and / or at elevated pressure, for example in the range from atmospheric pressure to several hundred bar and / or in a protective gas atmosphere such as in the presence of at least one E- delgases, nitrogen or a mixture of two or more thereof.
  • binders may be both viscosity-increasing and viscosity-reducing compounds.
  • Preferred binders include, for example, alumina or alumina-containing binders such as those described in WO 94/29408, silica such as described in EP 0 592 050 A1, mixtures of silica and alumina, such as those described in U.S.
  • clay minerals as they are For example, described in JP 03-037156 A, for example montmorillonite, kaolin, bentonite, halloysite, Dickit, Nacrit and anauxite, alkoxysilanes, as described for example in EP 0102 544 B1, for example tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane , Tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, or, for example, trialkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tributoxysilane, alkoxy titanates, for example tetraalkoxytitanates such as tetramethoxy titanate, tetraethoxy titanate, tetrapropoxy titanate, tetra butoxy titanate or trialkoxytitanates such as trimethoxy
  • an organic compound and / or a hydrophilic polymer such as cellulose or a CeIIU losederivat such as methylcellulose and / or a Polyacr ⁇ lat and / or a polymethacrylate and / or a polyvinyl alcohol and / or a polyvinylpyrrolidone and / or a polyisobutene and / or a polytetrahydrofuran.
  • a pasting agent inter alia, preferably water or at least one alcohol such as a monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1 propanol or 2-methyl-2-propanol or a mixture of water and at least one of said alcohols or a polyhydric alcohol such as a glycol, preferably a water-miscible polyhydric alcohol, alone or in admixture with water and / or at least one of said monohydric alcohols are used.
  • a monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1 propanol or 2-methyl-2-propanol or a mixture of water and at least one of said alcohols or a polyhydric alcohol such as a glycol, preferably
  • the order of the additives, such as template compound, binder, pasting agent, viscosity-increasing substance during shaping and kneading is basically not critical.
  • the molding obtained according to kneading and / or molding is subjected to at least one drying, which is generally carried out at a temperature in the range of 25 to 300 ° C, preferably in the range of 50 to 300 ° C and more preferably in the range of 100 to 300 ° C is performed. It is also possible to dry in vacuo or under a protective gas atmosphere or by spray drying.
  • At least one of the compounds added as additives is at least partially removed from the shaped body.
  • Another object of the invention is the use of a porous organometallic framework material, wherein the framework material contains at least one coordinated to at least one metal ion, at least bidentate organic compound for the separation of odors from gases.
  • the odorous substances separated in the filter by the organometallic framework material are organic compounds, they can furthermore be completely decomposed to inorganic compounds by means of electrical discharge.
  • the filter can be integrated into a high-voltage unit or the unit itself forms the filter.
  • IRMOF-8 Zn-MOF based on naphthalenedicarboxylic acid
  • a tube reactor with internal diameter 10 mm is filled with 10 g of the previously compressed and then split MOF material (particle size distribution between 1 to 2 mm sieve fraction) and applied at 25 ° C with a gas mixture in a straight pass.
  • MOF material particle size distribution between 1 to 2 mm sieve fraction
  • the MOF material is an electrochemically produced Cu-MOF material.
  • the preparation is described in Example 2 of WO-A 2005/049892.
  • the gas mixture consists of methane with a load of 6250 L gas / L M o F / h and is treated with 13 ppm v of tetrahydrothiophene (THT) as an odorant.
  • THT tetrahydrothiophene
  • the escaping gas is analyzed with a gas chromatograph (flame ionization detector).
  • the analysis for sulfur compounds is operated in the same way by means of a flame photometer. After completion of the experiment, the sample material is removed and the content of sulfur determined by means of organic elemental analysis methods (see “Quantitative Organic Elemental Analysis", Ehrenberger, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991, p 242 et seq.).
  • T PM peak maximum temperature
  • the framework material is saturated with the odorant at 40 ° C and then the temperature is increased to 300 0 C (ramp 10 K / min.). The maximum is determined by means of the heat conductivity signal.
  • the framework materials are Zn MOF-5 (MOF A) and a Cu-MOF material (MOF B) produced electrochemically as in Example 2.
  • FIG. 1 The basic measurement setup is shown in FIG. According to FIG. 1, the gas to be tested passes with the aid of a syringe (5) into a test chamber (4) of a hose (1), which is partially filled with cotton wool (3) and has a measuring point (2).
  • 0.2 ml of 25% strength ammonia solution is applied to a 5 ml polyethylene syringe.
  • the syringe plunger is then filled with air to the 5 mL mark.
  • the syringe is connected to a polyethylene tube approx. 20 cm long (inner diameter approx. 5 mm).
  • the hose is filled with approx. 2 cm of cotton wool directly at the beginning of the syringe in order to avoid the passage of solution into the following gas space.
  • an 8 cm long measuring room which is filled with air or adsorbent.
  • a 2 cm long batt layer to avoid turbulence of the adsorbent. This is followed by the measuring point.
  • the measurement is performed by first pushing the air / ammonia mixture into the tube (avoiding the entrainment of liquid in the tube). Thereafter, the syringe is separated from the tube, filled with air and the resulting air / ammonia mixture is pushed back into the tube. This process is repeated twice more.
  • the measurement is then carried out with moist pH paper for the determination of the alkali gas of the exiting gas and by means of an odor sample.
  • the syringe connected to the tube is stored for 16 h at room temperature, after 16 h, a renewed pH and odor test is performed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Abtrennung von Geruchsstoffen aus Gasen, wobei das Gas mit einem Filter enthaltend ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial, das mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, in Kontakt gebracht wird.

Description

Abtrennung von Geruchsstoffen aus Gasen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Abtrennung von Geruchsstoffen aus Gasen unter Verwendung von porösen Gerüstmaterialien.
Geruchsstoffe spielen eine wichtige Rolle bei der objektiven und subjektiven Beurteilung der Qualität von Gasen beziehungsweise in Gasgemischen wie Luft, in denen die Geruchsstoffe gelöst vorl iegen .
Hierbei kann es sich um die verschiedenartigsten Gase sowie Geruchsstoffe handeln, was deren chemische Beschaffenheit anbelangt.
Eines der gängigsten Mittel zur Abtrennung von Geruchsstoffen aus Gasen stellt die Adsorption der Geruchsstoffe an Aktivkohle, die meist in einem Filter fixiert vorliegt, dar. Um das Filtern der Luft zu beschleunigen wird meist das zu filternde Gas, wie beispielsweise die Raumluft, mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen wie einem Gebläse angesaugt und über den Filter wieder ausgestoßen und so an die Umgebungsluft wieder abgegeben.
Die Art der eingesetzten Filter oder Filtersysteme sowie die Deponierung des Adsor- bens in solchen Filtern hängen stark von der zu Grunde liegenden Verwendung ab und sind im Stand der Technik für die jeweiligen Anwendungen ausführlich beschrieben.
EP-A 1 344 669 beschreibt das Entfernen schädlicher Luftverunreinigungen wie Stickoxide in dem Raum eines Transportmittels mit Hilfe von Adsorptionsfiltern.
EP-A 465 371 beschreibt chemische Filter mit einem aktiven Filterabschnitt und einem üblichen Filterabschnitt zum Entfernen von toxischen Luftverunreinigungen.
Zwar gelingt es durch optimierte Filtersysteme und Ansaugmechanismen die Effizienz der Filter zu steigern, jedoch kommt dem Adsorptionsvermögen des Adsorbens hierbei eine ausschlaggebende Rolle zu.
Hierbei zeigt sich, dass Adsorbentien wie Aktivkohle nachteilig in Bezug auf deren Adsorptionsverhalten und Sicherheit sein können. Die geringere Adsorptionskapazität der Adsorbentien des Standes der Technik sowie deren geringe Selektivität bedingt größere Volumina an zu entsorgenden Rückständen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, alternative Adsorbentien für Verfahren zur Abtrennung von Geruchsstoffen bereitzustellen, die über bessere Eigenschaften verfügen können, als diejenigen des Standes der Technik. Insbesondere sollen sich die erfindungsgemäßen Adsorbentien möglichst ohne wesentliche Verluste an Adsorptionskapazität recyclieren lassen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung von Geruchsstoffen aus Gasen den Schritt enthaltend
Inkontaktbringen des Gases mit mindestens einem Filter enthaltend ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial, wobei das Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält.
Es wurde nämlich gefunden, dass die Abtrennung von Geruchsstoffen aus Gasen in effizienter Weise durch Einsatz der porösen metallorganischen Gerüstmaterialien (Englisch: „Metal-Organic-Framework (MOF)") durchgeführt werden kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird vereinfachend der Begriff „Gas" auch dann verwendet, wenn es sich um Gasgemische wie beispielsweise Luft handelt. Bei den betreffenden Gasen ist es lediglich erforderlich, dass diese beim in Kontakt bringen gasförmig vorliegen.
Vorzugsweise weist das Gas einen Siedepunkt oder -bereich auf, der unter der Raum- temperatur liegt. Es ist jedoch auch möglich, dass höher siedende fluide Systeme zum Einsatz gelangen, wenn diese beispielsweise bei erhöhter Temperatur als Abgase freigesetzt werden und vor ihrer Kondensation dem MOF zugeführt werden.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Gas um Erdgas, Biogas, Abgas, Luft, Abluft oder Inertgas. Mehr bevorzugt sind Erdgas, Biogas, Luft und Abluft. Insbesondere bevorzugt sind Biogas, Luft und Abluft.
Das Gas kann in offenen oder zumindest teilweise geschlossenen Systemen vorliegen. Insbesondere im Fall von Erd- und Biogas kann es sich um Rohrleitungen, Piplines, Kessel-, Transport- oder Erdgasbehälter, wie sie beispielsweise zur Lagerung in der Erde oder als Tanks für Kraftfahrzeuge verwendet werden, handeln. Im Falle von Abgasen handelt es sich vorzugsweise um Industrieabgase oder solche Abgase, wie sie bei Verbrennungsvorgängen (z.B. bei Verbrennungsmotoren) anfallen. Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei dem Gas um Raumluft in Gebäuden oder Räumen wie in Wohn- und Esszimmern oder insbesondere in Küchen. Auch die Raumluft in Fortbewegungsmitteln wie Personenkraftfahrzeuge, Lastkraftfahrzeuge, Züge oder Schiffe ist hierbei zu nennen. Ebenso ist die Raumluft in Geräten wie beispielsweise Geschirrspülmaschinen zu nennen.
Insbesondere in den Fällen, bei denen das Gas Erdgas, Luft, Abluft oder Inertgas dar- stellt, kann der Geruchsstoff ursprünglich Bestandteil eines flüssigen (beispielsweise Wasser oder Erdöl) oder festen Mediums sein, der dann in die Phase des über der flüssigen oder festen Oberfläche anliegenden Gases übertritt und anschließend aus dieser entfernt werden. Beispielsweise kann es sich um ein Gas innerhalb einer Verpackung (Umgebungsgas) von festen Gegenständen handeln, die im Laufe der Zeit Ge- ruchsstoffe innerhalb der Verpackung an das Umgebungsgas abgeben. Hierbei handelt es sich bei dem Umgebungsgas um Luft oder Inertgas. Ein weiteres Beispiel stellen Polymere dar, bei denen Monomere, die bei der Herstellung der Polymere nicht umgesetzt wurden, wobei diese jedoch noch im Polymer verblieben sind und im Laufe der Zeit an das Umgebungsgas, wie beispielsweise die Raumluft, abgegeben werden und die abzutrennenden Geruchsstoffe darstellen. Ebenso können im Polymer weitere leichtflüchtige Komponenten enthalten sein, die in das Umgebungsgas abgegeben werden können. Hierbei sind beispielsweise Starter oder Stabilisatoren und weitere Additive zu nennen. Einen Überblick über solche Komponenten gibt Plastics additive Handbook, Hans Zweifel, Hanser Verlag, München (ISBN 3-446-21654-5). Das feste Medium kann aus kleinen Partikeln wie Rauch sein.
Der Geruchsstoff kann in dem Gas in gelöster Form vorliegen oder selbst gasförmig sein und somit einen „Bestandteil" eines Gasgemisches darstellen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff „Geruchsstoff' ebenfalls vereinfachend ver- wendet, auch wenn es sich um ein Gemisch von mehreren Geruchsstoffen handelt. Geruchsstoffe sind hierbei Stoffe, die über den Geruchssinn des Menschen wahrgenommen werden können.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Geruchsstoff um eine flüchtige organische oder anorganische Verbindung, die mindestens eines der Elemente Stickstoff, Phosphor,
Sauerstoff, Schwefel, Fluor, Chlor, Brom oder lod enthält oder ein ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter Aldehyd oder
Keton ist. Mehr bevorzugte Elemente sind Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel,
Chlor, Brom; insbesondere bevorzugt sind Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor und Schwe- fei.
Insbesondere handelt es sich bei dem Geruchsstoff um Ammoniak, Halogene, Schwefelwasserstoff, Schwefeloxide, Stickoxide, Ozon, zyklische oder azyklische Amine, Thi- ole, Thioether sowie Aldehyde, Ketone, Ester, Ether, Nitrile, Säuren oder Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol. Besonders bevorzugt sind Ammoniak, Schwefelwasserstoff, organische Säuren (bevorzugt Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobutter- säure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Heptylsäure, Laurinsäure, Pelar- gonsäure) sowie zyklische oder azyklische Kohlenwasserstoffe, die Stickstoff, Halogene, oder Schwefel enthalten sowie gesättigte oder ungesättigte Aldehyde, wie Hexanal, Heptanal, Oktanal, Nonanal, Decanal, Octenal oder Nonenal und insbesondere flüchti- ge Aldehyde wie Butyraldehyd, Propionaldehyd, Acetaldehyd, Formaldehyd weiterhin Acrolein, Crotonaldehyd, Styrol, Acrylsäure, deren Ester und andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen, Acetonitril, Propionitril, Aceton, Butanon und weiterhin Treibstoffe wie Benzin, Diesel (Inhaltsstoffe).
Bei den Geruchsstoffen kann es sich auch um Riechstoffe, die beispielsweise zur Herstellung von Parfümen verwendet werden. Beispielhaft seien als Riechstoffe oder öle, die solche Riechstoffe freisetzen zu nennen: ätherische öle, Basilikumöl, Geranienöl, Minzöl, Canangabaumöl, Kardamomöl, Lavendelöl, Pfefferminzöl, Muskatöl, Kamillen- öl, Eukalyptusöl, Rosmarinöl, Zitronenöl, Limettenöl, Orangenöl, Bergamottenöl, Muskatellersalbeiöl, Korianderöl, Zypressenöl, 1 ,1-Dimethoxy-2-pherylethan, 2,4- Dimethyl-4-phenyltetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrobenzaldehyd, 2,6-Dimethyl-7- octen-2-ol, 1,2-Diethoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien, Phenylacetaldehyd, Rosenoxid, Ethyl 2-methylpentanoat, 1-(2,6,6-Trimethyl-1 ,3-cyclohexadien-1-yl)-2-buten-1-on, Ethylvanillin, 2,6-Dimethyl-2-octenol, 3,7-Dimethyl-2-octenol, tert-Butyl cyclohexylace- tat, Anisylacetate, Allylcyclohexyloxyacetat, Ethyllinalool, Eugenol, Coumarin, Ethyl acetacetat, 4-Phenyl-2,4,6-trimethyl-1 ,3-dioxan, 4-Methylen-3,5,6,6-tetramethyl-2- heptanon, Ethyltetrahydrosafranat, Geranylnitril, cis-3-Hexen-1-ol, cis-3-Hexenylacetat, cis-3-Hexenylmethylcarbonate, 2,6-Dimethyl-5-hepten-1-al, 4-(Tricyclo[5.2.1.0]decyli- dene)-8-butanal, 5-(2,2,3-Trimethyl-3-cyclopentenyl)-3-methylpentan-2-ol, p-tert-Butyl- alpha-methylhydrozimtaldehyd, Ethyl[5.2.1.0]tricyclodecancarboxylat, Geraniol, Citro- nellol, Citral, Linalool, Linalylacetat, Jonone, Phenylethanol oder Mischungen hiervon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist ein flüchtiger Geruchsstoff vorzugsweise einen Siedepunkt oder Siedepunktsbereich von weniger als 300 °C auf. Mehr bevor- zugt ist der Geruchsstoff eine leicht flüchtige Verbindung oder Gemisch. Insbesondere bevorzugt weist der Geruchsstoff einen Siedepunkt oder Siedebereich von weniger als 250 0C, mehr bevorzugt weniger als 230 0C, insbesondere bevorzugt weniger als 200 0C auf.
Bevorzugt sind ebenfalls Geruchsstoffe, die eine hohe Flüchtigkeit aufweisen. Als Maß für die Flüchtigkeit kann der Dampfdruck herangezogen werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist ein flüchtiger Geruchsstoff vorzugsweise einen Dampfdruck von mehr als 0,001 kPa (20°C) auf. Mehr bevorzugt ist der Geruchsstoff eine leicht flüchtige Verbindung oder Gemisch. Insbesondere bevorzugt weist der Geruchsstoff einen Dampfdruck von mehr als 0,01 kPa (20°C) auf, mehr bevorzugt einen Dampf- druck von mehr als 0,05 kPa (200C) auf. Besonders bevorzugt weisen die Geruchsstoffe einen Dampfdruck von mehr als 0,1 kPa (20°C) auf.
Die Form und Beschaffenheit des Filters kann beliebig gewählt und der entsprechen- den Verwendung angepasst werden. Einsetzbare Filtersysteme sind dem Fachmann bekannt. Als einfaches Beispiel für einen Filter kann ein Kunststoffbeutel, der Poren oder kleine Löcher aufweist und gasdurchlässig ist, dienen, der mit dem MOF Material, vorzugsweise als Formkörper vorliegend, gefüllt ist. Ebenso können gängige Luft- oder Abluftfilter eingesetzt werden. Auch Filter, wie sie in Dunstabzugshauben, Klimagerä- ten, Umwälzanlagen, Auspuffanlagen, Staubsaugern aber auch in Industrieanlagen verwendet werden, können eingesetzt werden. Das MOF Material kann auch in Kartuschen, vorzugsweise mit einer zylindrischen Form, gefüllt werden, die am Ende mit porösem, gasdurchlässigem Material verschlossen sind und von dem zu reinigenden Medium durchströmt werden können. Das zur Verpackung verwendete Material sollte vorzugsweise thermisch stabil sein, damit der Filter bzw. die Filtereinheit beispielsweise zwecks Recycling beispielsweise durch thermische Desorption aufgereinigt werden kann. Hierzu bieten sich Glas, Metall , wie beispielsweise Aluminium, oder dem Fachmann bekannte Kunststoffe wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polyvinylpyrrolidon, Polyethersulfon, Polyester, Epoxyharze, Polyacetal usw. an. Das MOF Material ist zur passiven Anwendung (Kontakt mit dem Gas durch Konvektion bzw. vorhandene Strömungen) und zur aktiven Anwendung (Kontakt mit dem Gas intensiviert durch Pumpen, Druckdifferenzen etc.) geeignet. Es kann zur Vorbehandlung der Innenraumluft in Transportmitteln wie Fahrzeugen, Flugzeugen, Schienenfahrzeugen, Schiffen, aber auch in Abluftfiltem bei Verbrennungsmotoren, elektri- sehen und elektronischen Geräten dienen. Ebenso findet es Einsatz zur Luftreinigung in Geschäfts-, Wohn- und Lagerräumen, Gasmasken, Schutzräumen, Dunstabzugshauben, in Nuklearanlagen, beispielsweise für radioaktive Stoffe, Behältnissen, Containern, Kühlschränken, Fahrzeugen etc. sowie bei Kautschukhalbzeugen, Rauchwaren und Fertigteilen.
Vorzugsweise ist der Filter regenerierbar. Dies ist prinzipiell möglich, da die Adsorption des Geruchsstoffes an das MOF Material reversibel ist. So kann beispielsweise durch Temperaturerhöhung oder Druckerniedrigung eine Desorption erfolgen. Auch kann der Geruchsstoff durch in Spülgas verdrängt werden. Die Art und Weise, wie eine Desorp- tion durchgeführt werden kann, ist dem Fachmann bekannt. Anleitungen hierzu finden sich beispielsweise in Werner Käst, .Adsorption aus der Gasphase", Verlag VCH, Weinheim, 1988.
Weiterhin bevorzugt lässt sich die Sättigung des Filters (Filtermaterials) mit Geruchs- Stoffen durch eine Farbveränderung des MOF feststellen. Dies ist insbesondere der
Fall, wenn Kupfer als Metallion im MOF verwendet wird. Dem Anwender wird dadurch die einfache, visuelle Prüfung der verbleibenden Kapazität des Filtermediums, insbesondere bei Verwendung eines transparenten Verpackungsmaterials ermöglicht.
Das poröse metallorganische Gerüstmaterial enthält mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene mindestens zweizähnige organische Verbindung.
Dieses metallorganische Gerüstmaterial (MOF) wird beispielsweise beschrieben in US
5,648,508, EP-A-O 790 253, M. O-Keeffe et al., J. SoI. State Chem., 152 (2000), Seite
3 bis 20, H. Li et al., Nature 402, (1999), Seite 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Cata- lysis 9, (1999), Seite 105 bis 111 , B. Chen et al., Science 29J., (2001), Seite 1021 bis 1023 und DE-A-101 11 230.
Die MOF's gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Poren, insbesondere Mirko- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als solche mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie Pure Applied Chem. 45, Seite 71, insbesondere auf Seite 79 (1976) angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überprüft werden, wobei diese Messungen die Aufnahmekapazität der MOF für Stickstoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmt.
Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche - berechnet nach dem Langmuir- Modell (DIN 66131 , 66134) für ein MOF in Pulverform bei mehr als 5 m2/g, mehr bevorzugt über 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 1000 m2/g und besonders bevorzugt mehr als 1500 m2/g.
MOF Formkörper können eine niedrigere spezifische Oberfläche besitzen; vorzugsweise jedoch mehr als 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g.
Die Metallkomponente im Gerüstmaterial nach der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen Ia, IIa, IMa, IVa bis Villa und Ib bis VIb. Besonders bevorzugt sind Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, AI, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi. Mehr bevorzugt sind Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh und Co. Insbesondere bevorzugt Zn, AI, Ni und Cu. In Bezug auf die Ionen dieser Elemente sind besonders zu erwähnen Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ und Bi+. Der Begriff "mindestens zweizähnige organische Verbindung" bezeichnet eine organische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, zu einem gegebenen Metallion mindestens zwei, bevorzugt zwei koordinative Bindun- gen, und/oder zu zwei oder mehr, bevorzugt zwei Metallatomen jeweils eine koordinative Bindung auszubilden.
Als funktionelle Gruppen, über die die genannten koordinativen Bindungen ausgebildet werden kann, sind insbesondere beispielsweise folgende funktionellen Gruppen zu nennen: -CO2H, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3> -CH(RNH2)2> -C(RNH2J3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3> wobei R beispielsweise bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, i-Propylen, n-Buty- len-, i-Butylen-, tert-Butylen- oder n-Pentylengruppe, oder eine Arylgruppe, enthaltend 1 oder 2 aromatische Kerne wie beispielsweise 2 C6-Ringe, die gegebenenfalls kondensiert sein können und unabhängig voneinander mit mindestes jeweils einem Substi- tuenten geeignet substituiert sein können, und/oder die unabhängig voneinander jeweils mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O und/oder S enthalten kön- nen. Gemäß ebenfalls bevorzugter Ausführungsformen sind funktionelle Gruppen zu nennen, bei denen der oben genannte Rest R nicht vorhanden ist. Diesbezüglich sind unter anderem -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2J2, -C(NH2J3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 oder -C(CN)3Zu nennen.
Die mindestens zwei funktionellen Gruppen können grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funktionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinativen Bindung und zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist.
Bevorzugt leiten sich die organischen Verbindungen, die die mindestens zwei funktionellen Gruppen enthalten, von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Verbindung oder einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.
Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung 1 bis 15, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 11 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C-Atome wie beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbeson- dere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen o- der Butadien.
Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl a- liphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, AI, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C6-Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyri- dyl zu nennen.
Beispielsweise sind unter anderem trans-Muconsäure oder Fumarsäure oder Pheny- lenbisacrylsäure zu nennen.
Beispielsweise sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dicarbonsäuren wie etwa Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, 1 ,4-Butandicarbonsäure, 4-Oxo-Pyran-2,6-di- carbonsäure, 1,6-Hexandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, 1,8-Heptadecandicar- bonsäure, 1,9-Heptadecandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, Acetylendicar- bonsäure, 1 ,2-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbon- säure, 1,3-Butadien-1,4-dicarbonsäure, 1,4-Benzoldicarbonsäure, p-Benzoldicarbon- säure, lmidazol-2,4-dicarbonsäure, 2-Methyl-chinolin-3,4-dicarbonsäure, Chinolin-2,4- dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4-Diaminphenylmethan-3,31-dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4- hydroxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Diimiddicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, 2-Methylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, 2-lsopropylimidazol- 4,5-dicarbonsäure, Tetrahydropyran-4,4-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendicarbonsäure, Pluriol E 200-dicarbonsäure, 3,6-Dioxaoctandicarbonsäure, 3,5- Cyclohexadien-1 ,2-dicarbonsäure, Octadicarbonsäure, Pentan-3,3-carbonsäure, 4,4'- Diamino-i .i'-diphenyl-S.S'-dicarbon-säure, 4,41-Diaminodiphenyl-3,31-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, 1,4-bis-(Phenylamino)-benzol-2,5-dicarbonsäure, 1 J'-Di- naphthyl-S.S'-dicarbonsäure, 7-Chlor-8-methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1 -Anilino- anthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, Poly-tetrahydrofuran-250-dicarbonsäure, 1 ,4-bis- (Carboxymethyl)-piperazin-2,3-dicarbon-säure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1 -(4-Carboxy)-phenyl-3-(4-chlor)-phenylpyrazolin-4,5-dicarbonsäure, 1 ,4,5,6,7,7,-Hexa- chlor-5-norbomen-2,3-dicarbonsäure, Phenylindandicarbonsäure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxo- imidazolidin-4,5-dicarbonsäure, 1 ^-Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalin-1 ,8-dicar- bonsäure, 2-Benzoylbenzol-1 ,3-dicarbonsäure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxoimidazolidin-4,5-cis- dicarbonsäure, 2,21-Bichinolin-4,4l-dicarbonsäureJ Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 3,6,9- Trioxaundecandicarbonsäure, O-Hydroxybenzophenondicarbonsäure, Pluriol E 300- dicarbonsäure, Pluriol E 400-dicarbonsäure, Pluriol E 600-dicarbonsäure, Pyrazol-3,4- dicarbonsäure, 2,3-Pyrazindicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazindicarbonsäure, 4,4'- Diaminodiphenyletherdiimiddicarbonsäure, 4J4I-Diaminodiphenylmethandiimiddicar- bonsäure, 4,4>-Diaminodiphenylsulfondiimiddicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbon- säure, 1,3-Adamantandicarbonsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindi- carbonsäure, 8-Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3-naphthalincar- bonsäure, 8-Sulfo-2,3-naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbonsäure, 2',3^ Diphenyl-p-terphenyl-4,4"-dicarbonsäure, DiphenyletheM^'-dicarbonsäure, Imidazol- 4,5-dicarbonsäure, 4(1 H)-Oxothiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl -1,3-benzol- dicarbonsäure, 7,8-Chinolindicarbonsäure, 4,5-lmidazoldicarbonsäure, 4-Cyclohexen- 1 ,2-dicarbonsäure, Hexatriacontandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, 1,7- Heptadicarbonsäure, 5-Hydroxy-1 ,3-Benzoldicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, 1-Nonen-6,9-dicarbonsäure, Eicosendicarbonsäure, 4,4'- Dihydroxydiphenylmethan-S.S'-dicarbonsäure, i-Amino^-methyl-Θ.IO-dioxo-Θ.IO-dihy- droanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, Cyclohexen-2,3-dicarbon- säure,2,9-Dichlorfluorubin-4, 11 -dicarbonsäure, Z-Chlor-S-mtehylchinolin-β.δ-dicarbon- säure, 2,4-Dichlorbenzophenon-21,51-dicarbonsäure, 1 ,3-benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyri- dindicarbonsäure, 1-Methylpyrrol-3,4-dicarbonsäure, 1-Benzyl-1 H-pyrrol-3,4- dicarbonsäure, Anthrachinon-1,5-dicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2-Nitro- benzol-1,4-dicarbonsäure, Heptan-1,7-dicarbonsäure, Cyclobutan-1 ,1 -dicarbonsäure 1 ,14-Tetradecandicarbonsäure, 5,6-Dehydronorboman-2,3-dicarbonsäure oder 5- Ethyl^S-Pyridindicarbonsäure,
Tricarbonsäuren wie etwa
2-Hydroxy-1 ,2,3-propantricarbonsäure, Z-Chlor^.S.δ-chinolintricarbonsäure, 1 ,2,4- Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono-1 ,2,4-butantricarbon- säure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1-Hydroxy-1 ,2,3-Propantricarbonsäure, 4,5-Di- hydro-4,5-dioxo-1 H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6-me- thylbenzol-1 ,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1 ,2,4-tricarbon- säure, 1 ,2,3-Propantricarbonsäure oder Aurintricarbonsäure,
oder Tetracarbonsäuren wie etwa
1 ,1-Dioxidperylo[1 ,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbon- säuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder Perylen-1 ,12-sulfon-3,4,9,10- tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Meso-1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1 ,4,7,10,13,16- Hexaoxacyclooctadecan-2,3, 11 ,12-tetracarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1 ,2,11 ,12-Dodecantetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Hexantetracarbonsäure, 1 ,2,7,8-Octan- tetracarbonsäure, 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1, 2,9,10-Decantetracarbon- säure, Benzophenontetracarbonsäure, S^'^^'-Benzophenontetracarbonsäure, Tetra- hydrofurantetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan- 1 ,2,3,4-tetracarbonsäure
zu nennen.
Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono-, di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann. Beispielsweise bevorzugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbon- säuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, di kern ige Tricar- bonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikemige Dicarbonsäuren, trikernige Tricar- bonsäuren, trikernige Tetracarbonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P, Si, AI, bevorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Nit- rogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe zu nennen.
Insbesondere bevorzugt werden als mindestens zweizähnige organische Verbindungen Acetylendicarbonsäure (ADC), Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Biphenyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC), Bipy- ridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-BiPyHdJn-S1S -dicarbonsäure, Benzoltricarbonsäuren wie beispielsweise 1 ,2,3- Benzoltricarbonsäure oder 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Adamantantetracarbon- säure (ATC), Adamantandibenzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methantetrabenzoat (MTB), Adamantantetrabenzoat oder Dihydroxyterephthalsäuren wie beispielsweise 2,5-Dihydroxyterephthalsäure (DHBDC) eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden unter anderem Isophtalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure oder 2,2-Bipyridin-5,51-dicarbonsäure eingesetzt.
Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann der MOF auch eine oder mehrere einzähnige Liganden umfassen. Geeignete Lösemittel zur Herstellung der MOF sind unter anderem Ethanol, Dimethyl- formamid, Toluol, Methanol, Chlorbenzol, Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser, Wasserstoffperoxid, Methylamin, Natronlauge, Acetonitril, Benzylchlorid, Triethylamin, Ethylenglykol und Gemische hiervon. Weitere Metallionen, mindestens zweizähnige organische Verbindungen und Lösemittel für die Herstellung von MOF sind unter anderem in US-A 5,648,508 oder DE-A 101 11 230 beschrieben.
Die Porengröße des MOF kann durch Wahl des geeigneten Liganden und/oder der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung gesteuert werden. Allgemein gilt, dass je größer die organische Verbindung desto größer die Porengröße ist. Vorzugsweise beträgt die Porengröße von 0,2 nm bis 30 nm, besonders bevorzugt liegt die Porengröße im Bereich von 0,3 nm bis 3 nm bezogen auf das kristalline Material.
In einem MOF-Formkörper treten jedoch auch größere Poren auf, deren Größenverteilung variieren kann. Vorzugsweise wird jedoch mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 75 %, von Poren mit einem Porendurchmesser von bis zu 1000 nm gebildet. Vorzugsweise wird jedoch ein Großteil des Porenvolumens von Poren aus zwei Durchmesserbereichen gebildet. Es ist daher weiter bevorzugt, wenn mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von 100 nm bis 800 nm liegen und wenn mehr als 15 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von bis zu 10 nm liegen. Die Porenverteilung kann mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden.
Nachfolgend sind Beispiele für MOF's angegeben. Neben der Kennzeichnung des MOF, dem Metall sowie dem mindestens zweizähnigen Liganden ist weiterhin das Lösemittel sowie die Zellenparameter (Winkel α, ß und γ sowie die Abstände A, B und C in Ä) angegeben. Letztere wurden durch Röntgenbeugung bestimmt.
ADC Acetylendicarbonsäure NDC Naphthalindicarbonsäure BDC Benzoldicarbonsäure ATC Adamantantetracarbonsäure BTC Benzoltricarbonsäure BTB Benzoltribenzoesäure MTB Methantetrabenzoesäure ATB Adamantantetrabenzoesäure ADB Adamantandibθnzoθsäurθ
Weitere MOF sind MOF-177, MOF-178, MOF-74, MOF-235, MOF-236, MOF-69 bis 80, MOF-501 , MOF-502, welche in der Literatur beschrieben sind.
Insbesondere bevorzugt ist ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial, bei dem Zn oder Cu als Metallion und die mindestens zweizähnige organische Verbindung Tereph- talsäure, Isophtalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure ist.
Neben der konventionellen Methode zur Herstellung der MOF, wie sie beispielsweise in US 5,648,508 beschrieben ist, können diese auch auf elektrochemischem Wege hergestellt werden. Diesbezüglich wird auf die DE-A 103 55 087 sowie die WO-A 2005/049892 verwiesen. Die auf diesem Weg hergestellten MOFs weisen besonders gute Eigenschaften in Zusammenhang mit der Adsorption und Desorption von chemi- sehen Stoffen, insbesondere von Gasen. Sie unterscheiden sich somit von denen, die konventionell hergestellt werden, auch wenn diese aus den gleichen organischen und Metallionenbestandteilen gebildet werden und sind daher als neue Gerüstmaterialien zu betrachten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind elektrochemisch hergestell- te MOFs besonders bevorzugt.
Demgemäß betrifft die elektrochemischen Herstellung ein kristallines poröses metallorganischen Gerüstmaterial, enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung, welches in einem Reaktionsmedium, enthaltend die mindestens eine zweizähnige organische Verbindung mindestens ein Metallion durch Oxidation mindestens einer das entsprechende Metall enthaltenden Anode erzeugt wird.
Der Begriff "elektrochemische Herstellung" bezeichnet ein Herstellverfahren, bei dem die Bildung mindestens eines Reaktionsproduktes mit der Wanderung von elektrischen Ladungen oder dem Auftreten von elektrischen Potentialen verbunden ist.
Der Begriff "mindestens ein Metallion", wie er im Zusammenhang mit der elektrochemischen Herstellung verwendet wird, bezeichnet Ausführungsformen, gemäß denen min- destens ein Ion eines Metalls oder mindestens ein Ion eines ersten Metalls und mindestens ein Ion mindestens eines vom ersten Metall verschiedenen zweiten Metalls durch anodische Oxidation bereit gestellt werden.
Demgemäß umfasst die elektrochemische Herstellung Ausführungsformen, in denen mindestens ein Ion mindestens eines Metalls durch anodische Oxidation und mindestens ein Ion mindestens eines Metalls über ein Metallsalz bereit gestellt werden, wobei das mindestens eine Metall im Metallsalz und das mindestens eine Metall, das über anodische Oxidation als Metallion bereit gestellt werden, gleich oder voneinander verschieden sein können. Daher umfasst die vorliegende Erfindung in Bezug auf elektro- chemisch hergestellte MOF beispielsweise eine Ausführungsform, gemäß der das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze eines Metalls enthält und das in diesem Salz oder in diesen Salzen enthaltene Metallion zusätzlich durch anodische Oxidation mindestens einer dieses Metall enthaltenden Anode bereitgestellt wird. E- benso kann das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze mindes- tens eines Metalls enthalten und mindestens ein von diesen Metallen unterschiedliches Metall kann über anodische Oxidation als Metallion im Reaktionsmedium bereitgestellt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Zusam- menhang mit der elektrochemischen Herstellung wird das mindestens eine Metallion durch anodische Oxidation mindestens einer der dieses mindestens eine Metall enthal- tenden Anode bereitgestellt, wobei kein weiteres Metall über ein Metallsalz bereitgestellt wird.
Der Begriff "Metall", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit der elektrochemischen Herstellung von MOFs verwendet wird, umfasst sämtliche Elemente des Periodensystems, die über anodische Oxidation auf elektrochemischem Weg in einem Reaktionsmedium bereitgestellt werden können und mit mindestens einer mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen mindestens ein metallorganisches poröses Gerüstmaterial zu bilden in der Lage sind.
Unabhängig von dessen Herstellung fällt das erhaltene MOF in pulverförmiger bzw. kristalliner Form an. Dieses kann als solches als Sorbens im erfindungsgemäßen Verfahren alleine oder zusammen mit anderen Sorbentien oder weiteren Materialien eingesetzt werden. Vorzugsweise geschieht dies als Schüttgut, insbesondere in einem Festbett. Weiterhin kann das MOF in einen Formkörper umgewandelt werden. Bevorzugte Verfahren sind hierbei die Verstrangung oder Tablettierung. Bei der Formkörperherstellung können zum MOF weiterer Materialien, wie beispielsweise Binder, Gleitmittel oder andere Additive hinzugesetzt werden. Ebenso ist es denkbar, dass Mischungen von MOF und anderen Adsorbentien beispielsweise Aktivkohle als Formkörper hergestellt werden oder getrennt Formkörper ergeben, die dann als Formkörpermischungen eingesetzt werden.
Hinsichtlich der möglichen Geometrien dieser MOF Formkörper existieren im Wesentlichen keine Beschränkungen. Beispielsweise sind unter anderem Pellets wie beispiels- weise scheibenförmige Pellets, Pillen, Kugeln, Granulat, Extrudate wie beispielsweise Stränge, Waben, Gitter oder Hohlkörper zu nennen.
Zur Herstellung dieser Formkörper sind grundsätzlich sämtliche geeigneten Verfahren möglich. Es sind insbesondere folgende Verfahrensführungen bevorzugt:
Kneten des Gerüstmaterials allein oder zusammen mit mindestens einem Bindemittel und/oder mindestens einem Anteigungsmittel und/oder mindestens einer Templatverbindung unter Erhalt eines Gemisches; Verformen des erhaltenen Gemisches mittels mindestens einer geeigneten Methode wie bei- spielsweise Extrudieren; optional Waschen und/oder Trocknen und/oder Calcinie- ren des Extrudates; optional Konfektionieren.
Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Trägermaterial. Das erhaltene Material kann dann gemäß der vorstehend beschriebenen Methode zu einem Formkörper weiterverarbeitet werden. - Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Substrat.
- Einschäumen in poröse Kunststoffe wie z.B. Polyurethan.
Kneten und Verformen kann gemäß jedes geeigneten Verfahrens erfolgen, wie beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, S. 313 ff. (1972) beschrieben, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird.
Beispielsweise bevorzugt kann das Kneten und/oder Verformen mittels einer Kolbenpresse, Walzenpresse in Anwesenheit oder Abwesenheit mindestens eines Bindermaterials, Compoundieren, Pelletieren, Tablettieren, Extrudieren, Co- Extrudieren, Verschäumen, Verspinnen, Beschichten, Granulieren, bevorzugt Sprühgranulieren, Versprühen, Sprühtrocknen oder einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Methoden erfolgen.
Ganz besonders werden Pellets und/oder Tabletten hergestellt.
Das Kneten und/oder Verformen kann bei erhöhten Temperaturen wie beispielsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 3000C und/oder bei erhöhtem Druck wie beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis hin zu einigen hundert bar und/oder in einer Schutzgasatmosphäre wie beispielsweise in Anwesenheit mindestens eines E- delgases, Stickstoff oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon erfolgen.
Das Kneten und/oder Verformen wird gemäß einer weiteren Ausführungsform unter Zugabe mindestens eines Bindemittels durchgeführt, wobei als Bindemittel grundsätzlich jede chemische Verbindung eingesetzt werden kann, die die zum Kneten und/oder Verformen gewünschte Viskosität der zu verknetenden und/oder verformenden Masse gewährleistet. Demgemäß können Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Viskositätserhöhende als auch Viskositätserniedrigende Verbindungen sein.
Als unter anderem bevorzugte Bindemittel sind beispielsweise Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid enthaltende Binder, wie sie beispielsweise in der WO 94/29408 beschrieben sind, Siliciumdioxid, wie es beispielsweise in der EP 0 592 050 A1 beschrieben ist, Mischungen ais Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, wie sie beispielsweise in der WO 94/13584 beschrieben sind, Tonminerale, wie sie bei- spielsweise in der JP 03-037156 A beschrieben sind, beispielsweise Montmorillonit, Kaolin, Bentonit, Hallosit, Dickit, Nacrit und Anauxit, Alkoxysilane, wie sie beispielsweise in der EP 0 102 544 B1 beschrieben sind, beispielsweise Tetraalko- xysilane wie beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysi- lan, Tetrabutoxysilan, oder beispielsweise Trialkoxysilane wie beispielsweise Tri- methoxysilan, Triethoxysilan, Tripropoxysilan, Tributoxysilan, Alkoxytitanate, beispielsweise Tetraalkoxytitanate wie beispielsweise Tetramethoxytitanat, Tetraethoxytitanat, Tetrapropoxytitanat, Tetra butoxytitanat, oder beispielsweise Trial- koxytitanate wie beispielsweise Trimethoxytitanat, Triethoxytitanat, Tripropoxytitanat, Tributoxytitanat, Alkoxyzirkonate, beispielsweise Tetraalkoxyzirkonate wie beispielsweise Tetramethoxyzirkonat, Tetraethoxyzirkonat, Tetrapropoxyzirkonat, Tetrabutoxyzirko- nat, oder beispielsweise Trialkoxyzirkonate wie beispielsweise Trimethoxyzirkonat, Triethoxyzirkonat, Tripropoxyzirkonat, Tributoxyzirkonat, Silikasole, amphiphile Substanzen und/oder Graphite zu nennen. Insbesondere bevorzugt ist Graphit.
Als viskositätssteigernde Verbindung kann beispielsweise auch, gegebenenfalls zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen, eine organische Verbindung und/oder ein hydrophiles Polymer wie beispielsweise Cellulose oder ein CeIIu- losederivat wie beispielsweise Methylcellulose und/oder ein Polyacrγlat und/oder ein Polymethacrylat und/oder ein Polyvinylalkohol und/oder ein Polyvinylpyrrolidon und/oder ein Polyisobuten und/oder ein Polytetrahydrofuran eingesetzt werden.
Als Anteigungsmittel kann unter anderem bevorzugt Wasser oder mindestens ein Alkohol wie beispielsweise ein Monoalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-pro- panol oder 2-Methyl-2-propanol oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem der genannten Alkohole oder ein mehrwertiger Alkohol wie beispielsweise ein Glykol, bevorzugt ein wassermischbarer mehrwertiger Alkohol, allein oder als Gemisch mit Wasser und/oder mindestens einem der genannten einwertigen Alkohole einge- setzt werden.
Weitere Additive, die zum Kneten und/oder Verformen eingesetzt werden können, sind unter anderem Amine oder Aminderivate wie beispielsweise Tetraalkylammonium- Verbindungen oder Aminoalkohole und Carbonat enthaltende Verbindungen wie etwa Calciumcarbonat. Solche weiteren Additive sind etwa in der EP 0 389 041 A1 , der EP 0 200 260 A1 oder der WO 95/19222 beschrieben. Die Reihenfolge der Additive wie Templatverbindung, Binder, Anteigungsmittel, viskosi- tätssteigernde Substanz beim Verformen und Kneten ist grundsätzlich nicht kritisch.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der gemäß Kneten und/oder Verformen erhaltene Formkörper mindestens einer Trocknung unterzogen, die im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 300°C und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 300°C durchgeführt wird. Ebenso ist es möglich, im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre oder durch Sprühtrocknung zu trocknen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im Rahmen dieses Trocknungsvorgangs mindestens eine der als Additive zugesetzten Verbindungen zumindest teilweise aus dem Formkörper entfernt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials, wobei das Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, zur Abtrennung von Geruchsstoffen aus Gasen.
Sofern es sich bei den im Filter durch das metallorganische Gerüstmaterial abgetrennten Geruchsstoffen um organische Verbindungen handelt, können diese weiterhin mit Hilfe von elektrischer Entladung vorzugsweise vollständig zu anorganische Verbindungen zersetzt werden. Hierbei kann der Filter in eine Hochspannungseinheit integriert werden oder die Einheit selbst bildet den Filter.
Beispiele
Beispiel 1 Geruchsreduktion durch metallorganische Gerüstmaterialien Zink enthal- tend
Geprüfte Proben: MOF-5 (Zn-MOF basierend auf Terephthalsäure)
IRMOF-8 (Zn-MOF basierend auf Naphthalindicarbonsäure)
Jeweils 2 g von MOF-5 und IRMOF-8 werden in selbst hergestellten „Teebeuteln"
(Größe ca. 5 x 6 cm) aus Filterpapier gegeben. Diese hängen frei in 500 ml-
Weithalsflaschen.
In die Flaschen wird eine bestimmte Anzahl an Tropfen der Prüfsubstanz gegeben, ohne dass hierbei die Tropfen mit dem Beutel in Kontakt kommen, anschließend werden die Flaschen verschlossen. Nach circa einer Stunde Einwirkzeit wird der Gas- Gehalt in der Flasche mittels Dräger-Röhrchen (Drägerwerk AG, Lübeck, DE) überprüft.
Bei Ammoniak wurde der Geruch olfaktorisch überprüft.
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, lässt sich eine merkliche Reduktion der Konzentration der Prüfsubstanzen in der Umgebungsluft wahrnehmen bzw. feststellen.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Ein Rohrreaktor mit Innendurchmesser 10 mm wird mit 10 g des zuvor verpressten und dann gesplitteten MOF-Materials (Korngrößenverteilung zwischen 1 bis 2 mm Siebfraktion) befüllt und bei 25°C mit einem Gasgemisch im geraden Durchgang beaufschlagt.
Bei dem MOF-Material handelt es sich um ein elektrochemisch hergestelltes Cu-MOF- Material. Die Herstellung ist in Beispiel 2 von WO-A 2005/049892 beschrieben.
Das Gasgemisch besteht aus Methan mit einer Belastung von 6250 Lgas/LMoF/h und ist mit 13 ppmv an Tetrahydrothiophen (THT) als Odorierungsmittel versetzt.
Im Ausgang des Reaktors wird das austretende Gas mit einem Gaschromatographen analysiert (Flammen-Ionisations-Detektor). Die Analyse auf Schwefelverbindungen wird mittels eines Flammen-Photometers in gleicher Weise betrieben. Nach Beendigung des Versuchs wird das Probenmaterial ausgebaut und der Gehalt an Schwefel mittels Methoden der organischen Elementanalyse bestimmt (vgl. „Quantitative Organische Elementaranalyse", Ehrenberger, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991 , S. 242 ff.).
Die Aufnahmekapazität des MOF-Materials bis zum Auftreten von Werten größer 2 ppm THT in der Durchbruchskurve wird zu 70 g THT/LMOF bestimmt. Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Analog zu Beispiel 2 werden 10 g Aktivkohle (Fa. Norit, Type RB4) verwendet. Nach Durchführung des Versuches wird die Aufnahmekapazität an Schwefel auf der Aktiv- kohle zu 0,5 g THT/g Aktivkohle bestimmt.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Analog zu Beispiel 2 werden 10 g Aktivkohle (Fa. CarboTech, Type C38/4) verwendet. Nach Durchführung des Versuches werden die Aufnahmekapazität an Schwefel auf der Aktivkohle zu 6,5 g THT/g Aktivkohle bestimmt.
Beispiel 5 Temperaturprogrammierte Desorption
Zur Bestimmung des Sorptionsvermögens von metallorganischen Gerüstmaterialien in Bezug auf Geruchsstoffe wird die Peak-Maximum Temperatur (TPM) durch Temperaturprogrammierte Desorption bestimmt. Hierfür wird das Gerät AutoChem Il 2920 V3.00 der Firma Micromeritics GmbH (Mönchengladbach, DE) verwendet.
Hierbei wird zunächst das Gerüstmaterial mit dem Geruchsstoff bei 40 °C gesättigt und anschließend wird die Temperatur auf 3000C erhöht (Rampe 10 K/min.). Das Maximum wird mit Hilfe des Wärmeleitfähigkeits-Signals ermittelt.
Als Gerüstmaterialien werden handelt es sich um Zn MOF-5 (MOF A) und um ein wie für Beispiel 2 elektrochemisch hergestelltes Cu-MOF-Material (MOF B).
In der nachfolgenden Tabelle sind die ermittelten Peak-Maximum Temperaturen aufgeführt. Als Vergleich sind ebenfalls die Siedepunkte (Sdp) bei Standardbedingungen angegeben.
Beispiel 6
Testmethode 1
Der prinzipielle Messaufbau ist in Fig. 1 dargestellt. Gemäß Fig. 1 gelangt das zu testende Gas mit Hilfe einer Spritze (5) in einen Testraum (4) eines Schlauches (1), der teilweise mit Watte (3) gefüllt ist und einen Messpunkt (2) aufweist.
im vorliegenden Beispiel werden In eine 5 mL-Polyethylenspritze 0,2 ml_ 25%ige Am- moniaklösung aufgezogen. Der Spritzenkolben wird sodann bis zur 5 mL-Markierung mit Luft gefüllt. Die Spritze wird mit einem ca. 20 cm langen Polyethylenschlauch (innerer Durchmesser ca. 5 mm) verbunden. Direkt am Spritzenansatz wird der Schlauch mit ca. 2 cm Watte gefüllt, um ein Übertreten von Lösung in den darauf folgenden Gasraum zu vermeiden. Darauf folgt ein 8 cm langer Messraum, der mit Luft oder Adsor- bens gefüllt wird. Es folgt eine 2 cm lange Watteschicht, um Verwirbelungen des Ad- sorbens zu vermeiden. Darauf folgt der Messpunkt. Die Messung wird durchgeführt, indem zunächst das Luft/Ammoniakgemisch in den Schlauch gedrückt wird (unter Vermeidung der Mitnahme von Flüssigkeit in den Schlauch). Danach wird die Spritze vom Schlauch getrennt, mit Luft gefüllt und das entstehende Luft/Ammoniakgemisch erneut in den Schlauch gedrückt. Dieser Vorgang wird noch zweimal wiederholt.
Die Messung wird sodann mit feuchtem pH-Papier zur Bestimmung der Alkali tat des austretenden Gases sowie per Geruchsprobe durchgeführt.
Die mit dem Schlauch verbundene Spritze wird über 16 h bei Raumtemperatur gelagert, nach 16 h wird ein erneuter pH- und Geruchstest durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst.
Testmethode 2:
In eine 5 mL-Polyethylenspritze werden 5 ml_ einer mit Aldehyddampf gesättigten Atmosphäre aufgezogen. Die in Methode 1 verwendeten Wattefilter werden durch jeweils einen Filtrationsvorsatz Minisart von Sartorius (0,2 μm Porengröße, 5,3 cm2 Filterfläche) ersetzt. Dazwischen befindet sich eine 1 cm lange Packung mit Adsorbens. Der Messpunkt befindet sich wie in Methode 1 am Ende des Aufbaus, die Messung wird qualitativ unter Verwendung von Kurzzeitröhrchen der Fa. Dräger für die Messung von Formaldehyd (2-40 ppm Messbereich) sowie Acetaldehyd (100 - 1000 ppm Messbereich) durchgeführt. Beurteilt wird die Länge der verfärbten Zone, die Zahl der Spritzenhübe sowie die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung von Geruchsstoffen aus Gasen den Schritt enthal- tend
Inkontaktbringen des Gases mit mindestens einem Filter enthaltend ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial, wobei das Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas ausgewählt ist aus Erdgas, Biogas, Abgas, Luft, Abluft oder Inertgas.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Geruchsstoff eine flüchtige organische oder anorganische Verbindung, die mindestens eines der Elemente Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Fluor, Chlor, Brom oder lod enthält oder ein ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter Aldehyd oder Keton ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Geruchsstoff leicht flüchtig ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Filter regenerierbar ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Sättigung des Filters (Filtermaterials) durch eine Farbänderung erkennbar ist, wenn das mindestens eine Metallion ein Cu-Ion ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse metallorganische Gerüstmaterial auf einem Trägermaterial aufgebracht wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse metallorganische Gerüstmaterial mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist: a. Spezifische Oberfläche > 5 m2/g (nach DIN 66131); b. Porengröße des kristallinen MOF liegt im Bereich von 0,2 nm bis 30 nm; c. Mindestens die Hälfte des Porenvolumens wird von Poren mit einem
Porendurchmesser bis 1000 nm gebildet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse metallorganische Gerüstmaterial elektrochemisch hergestellt wurde.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse metallorganische Gerüstmaterial Zn, AI, Ni oder Cu als Metallion enthält und die mindestens zweizähnige organische Verbindung Terephthalsäu- re, Isophthalsäure, 2,4-Naphthalindicarbonsäure oder 1 ,3,5-Benzoltri- carbonsäure ist.
11. Verwendung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials, wobei das Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, zur Abtrennung von Geruchsstoffen aus Gasen.
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